Etude comparative des propriétés thermodynamiques des piles à combustible à hydrogène et aux alcools

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1 Etude compaative des popiétés themodynamiques des piles à combustible à hydogène et aux alcools Mouna Nacef, Zidane Salima & Abed Mohamed Affoune Laboatoie d analyses industielles et génie des matéiaux, univesité 8 mai 1945 BP 401, Guelma, Algéie. nacef010@yahoo.f Résumé Les piles à combustible font patie d un pote folio de solutions énegétiques pou éduie l impact envionnemental de nos besoins sans cesse gandissants en énegie. Le pincipal combustible est l hydogène, d autes combustibles peuvent ête poposés. Ce tavail epote une compaaison des popiétés themodynamiques de la pile à hydogène et des piles à combustibles à alcools diects dans un domaine vaiant de à K. Les ésultats obtenus montent que les difféents alcools pésentent un endement supéieu à la pile à hydogène. Au contaie, la densité d énegie de l hydogène est plus de tois fois supéieue à celle des alcools. Il seait pématué de faie un choix définitif ente l hydogène et l un des alcools étudiés ca une étude cinétique est indispensable pou tanche ente les difféents combustibles. Mots clés PEMFC, themodynamique, électooxydation, endement. 1. Intoduction La pile à combustible est un dispositif électochimique qui convetit l énegie d une éaction chimique diectement en énegie électique [1]. Les piles à combustible à électolyte solide PEMFC fonctionnent généalement à une tempéatue qui ne dépasse pas 110 C, cette containte est imposée pa la membane polymèe. D autes types de piles à combustible tel que les piles à combustible à oxyde solide (SOFC), fonctionnent à des tempéatue plus hautes ~ 1000 C. Dans ces deux cas le pincipal combustible est l hydogène, et dans les deux cas d autes combustibles peuvent ête poposés comme les alcools. Ces denies se évèlent pometteus gâce notamment à la foce électomotice et le endement théoiquement généés []. L état liquide de ces combustibles pemet de pallie aux poblèmes de stockage, de tanspot et de distibution de l hydogène. Des echeches intensives se sont effectuées su l électooxydation du méthanol à la tempéatue standad, mais tès peu d études se sont intéessées à ce phénomène à plus haute tempéatue [3]. L éthanol et le popanol n ont pas à note connaissance été testés à des tempéatues aute que la tempéatue standad. Le butanol a déjà été poposé dans les SOFC mais apès efomage [4]. Dans ce tavail nous avons essayé de compae quelques popiétés themodynamiques des piles à combustible alimentées avec l hydogène et difféents alcools, en l occuence la foce électomotice, le endement themodynamique théoique et la densité d énegie dans l intevalle de tempéatue : [98.15, K].

2 . Calcul de la foce électomotice standad de la pile à hydogène Connaissant la éaction globale se déoulant dans une pile à hydogène : H ( l g) + (1/ ) O ( g) H O( ) (1) L énegie de Gibb s coespondant à cette éaction peut ête calculée en utilisant la fomule suivante : Δ G = ΔH ΔS () com ΔH com est la chaleu de combustion de l alcool dans les conditions standads. ΔS est l entopie standad de la éaction. La foce électomotice standad founit pa la pile est donnée pa la fomule suivante : f. é. m = Δ G / nf (3) n : le nombe d électons échangés, F : le nombe de Faaday. 3. Calcul de la foce électomotice standad des piles à alcools La éaction globale dans une pile à combustible alimentée avec un alcool à la tempéatue standad est donnée pa la éaction suivante : C m H m + l + 1OH ( l) + (3m / ) O ( g) mco ( g) + ( m 1) H O( ) (4) Où, m le nombe de cabone dans l alcool. L énegie de Gibb s et la foce électomotice peuvent ête calculés en utilisant les équation () et (3). Les calculs ont été exécutés pou le méthanol, éthanol, popanol et butanol. L ensemble des ésultats est epoté dans le tableau 1. On emaque que la foce électomotice des difféentes piles à alcools est tès poche de celle de la pile à hydogène, notamment dans le cas du méthanol. La foce électomotice ne constitue pas à elle seule un citèe de choix d un combustible d autes paamètes doivent ête pis en compte. ableau 1. Calcul de la foce électomotice pou les piles à combustible à hydogène et aux alcools. Combustible hydogène méthanol éthanol popanol butanol Foce électomotice standad (V)

3 4. Calcul du endement évesible théoique des difféentes piles à combustible en fonction de la tempéatue Faie fonctionne les piles à combustible à moyenne et haute tempéatue, quoique nécessitant un appot supplémentaie en énegie, pemettait de emédie à l empoisonnement du catalyseu (platin dans les PEMFC [5]. Les espèces poisons tel que le monoxyde de cabone est un poblème écuant contaignant généalement à utilise l hydogène de pueté élevée. Ainsi, la toléance du catalyseu au CO est augmentée avec l accoissement de la tempéatue, la cinétique des éactions est amélioée et pa delà, la chage en catalyseu est diminuée. Afin d effectue les calculs de façon homogène des hypothèses ont été émises : - La éaction d oxydation de l alcool est complète. - A la tempéatue standad, l alcool et l eau sont à l état liquide. - Le domaine d étude vaie de à K. L enthalpie et l entopie de la éaction en fonction de la tempéatue sont calculées en utilisant les elation de Kichhoff, et de Hess. < < > I I eb ( eb ( ΔCp1 d + Lv( + ΔCp d ( m + 1) Lv( e + ΔCp 3 ΔH = ΔH ) ΔS = ΔS ΔCp 1 Lv( d + + eb ( ΔCp Lv( d ( m + 1) eb ( ΔCp 3 d d Figue 1 : Schéma du calcul themodynamique en fonction de la tempéatue., b), Lv(, et Lv( sont les tempéatues d ébullition, et les chaleus latentes de vapoisation de l alcool et de l eau. Le domaine de tempéatue sea délimité pa une bone inféieue à K, une bone supéieue à K, et patagé au milieu pa les tempéatues d ébullition de l eau et de l alcool, comme il est indiqué pa le schéma de la figue 1. Il est à note que l expession de la chaleu spécifique de la éaction (5) diffèe d un intevalle de tempéatue à un aute, elle dépend de l état physique de l alcool et de l eau pou la tempéatue considéée. ΔCp = ΔCp ΔCp (5) x i poduits A tite d exemple, dans l expession de ΔCp 1 les chaleus spécifiques de l eau et de l alcool (méthanol) sont constantes ca liquide, alos qu elles sont fonctions de la tempéatue dans l expession de ΔCp 3. Dans le cas de l hydogène l intevalle de tempéatue compotea deux domaines sépaés pa la tempéatue d ébullition de l eau. L énegie libe est donnée pa l équation suivante : j éactifs

4 ΔG = ΔH ΔS (6) H est l enthalpie de la éaction. Le endement évesible théoique [6] est donné pa l équation suivante : ε = ΔG / ΔH (7) Rendement de la machine de Canot La machine de Canot [9] décit un fonctionnement idéal des machines themiques, il seait adéquat de compae le endement des difféentes piles à combustible à la machine de Canot. Le endement de la machine de Canot est donné pa l équation suivante : themique ε = 1 1 (8) 1 et sont les tempéatues ente lesquelles fonctionne la machine themique. Un pogamme infomatique a été constuit pou calcule le endement évesible themodynamique, pou les piles à alcools, la pile à hydogène et le endement de la machine de Canot. L ensemble des ésultats est egoupé su la figue. Figue. Rendement évesible théoique de piles à combustible alimentées avec : l hydogène, méthanol, éthanol, popanol et butanol et le endement de la machine de Canot.

5 On emaque que le endement de la machine de Canot est tès bas à basse tempéatue puis augmente pogessivement. Néanmoins, il este inféieu à tout type de pile à combustible jusqu à 600 K. Le endement de la pile à hydogène est élevé à la tempéatue standad, mais décoît fotement avec l augmentation de la tempéatue pou avoisine 0% ves 100 K. Dès la tempéatue standad, le endement des alcools est plus élevé que celui de la pile à hydogène, et este supéieu à celle-ci tout au long de l intevalle étudié. Pami les alcools, le méthanol donne un endement supéieu à l unité dans l intevalle compis ente les tempéatues d ébullition du méthanol et de l eau. Le endement themodynamique théoique des piles à éthanol et popanol change tès peu su l intevalle étudié. Les cassues dans les coubes taduisent les tansitions de phase des combustibles et de l eau, figue 3. Figue 3. Rendement évesible théoique des piles à combustible alimentées avec : l hydogène, méthanol, éthanol, popanol et butanol et le endement de la machine de Canot Densité d énegie La densité d énegie W, pemet de appote l énegie poduite pa la pile à la masse molaie du combustible : W = - G /(3600 M) (8) M est la masse molaie du combustible. En utilisant l équation (8) la vaiation de la densité d énegie de la pile à hydogène et des piles alimentées avec le méthanol, éthanol, popanol et butanol a été calculée en fonction de la tempéatue. Les ésultats sont egoupés su la figue 4.

6 Figue 4. Vaiation de la densité d énegie de la pile à hydogène et des piles à alcool en fonction de la tempéatue. L allue de la coube de la densité d énegie des quate alcools étudiés fome un pallie hoizontal jusqu à la tempéatue d ébullition de l eau puis diminue légèement néanmoins, elle este compise ente 7-10 KWh/Kg de la tempéatue standad jusqu à 173 K. La densité d énegie de l hydogène est plus de tois fois supéieue aux alcools à la tempéatue standad puis diminue de manièe plus appéciable que pou les alcools. L augmentation du désode 5. Conclusion Les popiétés themodynamiques des piles à combustible à hydogène et alcools ont été calculées dans ce tavail. Bien que la foce électomotice founit pa la pile à hydogène soit impotante, celle des alcools ne s en éloigne pas to. Le endement des alcools est supéieu à la pile à hydogène, la densité d énegie de celle-ci est nettement supéieu à celle des alcools. Il seait pématué de faie un choix ente l un de ces combustible en ne se basant que su le calcul themodynamique théoique, une echeche plus poussée est ecommandée, notamment une cinétique de l électooxydation des difféents combustible, et des teste su des piles sont nécessaie afin de tanche. Réféences [1] J. H. Hischenhofe, D. B. Stauffe, & R. R. Engleman, in Fuel Cells, Handbook, p. 1, U.S. Depatment of Enegy, Mogantown, WV (1994). [] C.Lamy, A.Lima, V.LeRhun, F.Delime, C.Coutanceau, J.M.Lége, J. Powe Souces 105 (00)

7 [3] F.Lufano, I. Gatto, P. Staiti, V. Antonucci, et E. Passalacqua, Solid State Ionics, 145 (001) [4] K. Sasaki, K. Watanabe & Y. eaoka, (004), [5]. Iwasita, Electochim.acta.,47 (00) [6] P. Stevens, F. N-Cattin, A. Hammou, C. Lamy & M. Cassi, echniques de l ingénieu, taité Génie Electique, CDROM, 00.