Changement d état du corps pur

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1 MPSI - hermodynamique - Changement d état du cors ur age 1/5 Changement d état du cors ur able des matières 1 Équilibre d un cors ur sous deux hases Définitions Variance Diagramme (,) Diagramme (,V) our l équilibre Isothermes d Andrews Courbe de saturation héorème des moments Fonctions d état du cors ur sous deux hases Exressions générales Enthalie et entroie de transition de hase Calcul des variations des fonctions d état d un mélange dihasé Équilibre d un cors ur sous deux hases 1.1 Définitions SOLIDE sublimation condensation fusion solidification GAZ liquéfaction vaorisation Un système comortant une seule hase est monohasé. Un système comortant deux hases est dihasé. 1.2 Variance LIQUIDE Raelons que l état d équilibre d un cors ur est déterminé ar le trilet (, V, ) ou encore un oint dans l esace; l ensemble des états d équilibre forme alors une surface. Un cors ur eut exister sous trois hases différentes :, ou vaeur. Lorsqu elles existent, ces hases se distinguent ar des masses volumiques différentes et des indices lumineux différents; elles sont donc séarées sous l effet de la esanteur et le diotre entre les deux hases est visible. Nous nous intéressons dans ce chaitre aux roriétés thermo d un cors ur sous deux hases. s+l l+g s+g fluide On arle indifféremment de transition de hase ou de changement d état our l évolution conduisant tout ou artie d un système à évoluer d une hase à une autre : V Damien DECOU - Dernière modification : mars 27

2 MPSI - hermodynamique - Changement d état du cors ur age 2/5 Un cors ur sous une hase est un système divariant : deux aramètres intensifs, ar exemle et, suffisent our caractériser l état d équilibre d un système monohasé uisque le troisième est donné ar l équation d état V = f(, ). On constate exérimentalement que our un cors ur sous deux hases en équilibre thermo, et sont liées ar une relation caractéristique du cors ur = Π() ; le système est donc monovariant. Pour une temérature donnée, = Π() est fixée et V = f(, ) est fixé. Le volume V est le volume total et il est nécessaire d introduire en lus un aramètre décrivant la réartition de la matière entre les deux hases (1) et (2) qui coexistent; on utilise souvent le titre massique : 1.3 Diagramme (,) x 1 = m 1 m et x 2 = m 2 m = 1 x 1 Attention, sur le diagramme seules les rojections des oints de la surface corresondent à un état d équilibre; il ourrait donc y avoir des coules (, ) qui ne coresondent à rien; remarque aussi valable our le diagramme de Claeyron. Elles séarent des domaines corresondant à l équilibre divariant du cors ur monohasé. Au oint trile, les 3 hases coexistent our un trilet (, V, ) qui déend du cors considéré; la variance est donc nulle au oint trile. La courbe d équilibre -vaeur se termine au oint critique C. Pour une comression isotherme < C et réversible ( et sont définies entre l état initial et l état final et on eut rerésenter les coules qui forment une droite sur le diagramme), lorsque l on traverse la courbe, les deux hases coexistent et on observe une transition -vaeur. Pour une comression isotherme > C et réversible, à aucun moment on eut voir les deux hases coexister, aucune transition de hase aarente. F C F I I C Id our une comression isobare > C réversible. Les 3 courbes issues du même oint corresondent à l équilibre monovariant du cors ur dihasé et traduisent la relation = Π(). Insistons encore : Pour un nombre de moles ou une masse donnée, un oint situé dans un domaine monohasé décrit un unique état du cors ur caractérisé ar (, V, ); en effet, l équation d état du cors ur dans la hase considérée donne le volume V connaissant la ression et la temérature. En revanche, un oint situé sur = Π() décrit en général une infinité d états du cors ur. Ces états ont en commun et mais diffèrent ar V qui rend des valeurs différentes suivant la réartition du cors ur entre les 2 hases. Damien DECOU - Dernière modification : mars 27

3 MPSI - hermodynamique - Changement d état du cors ur age 3/5 1.4 Diagramme (,V) our l équilibre - aelé aussi diagramme de Claeyron Isothermes d Andrews L intersection de la surface et d un lan = cte donne dans le diagramme de Claeyron une courbe aelée isotherme d Andrews. On eut rerésenter lusieurs isothermes sur le même diagramme. fluide (ou aaraît la remière goutte de our l évolution inverse). L ensemble des oints G s aelle courbe de rosée. La réunion courbe d ébullition et courbe de rosée s aelle courbe de saturation héorème des moments À une temérature donnée et une ression donnée, les différents états d équilibre M du cors ur dihasé sont situés sur le segment LG. s+l l+g s+g >>c >c =c t<<c <t V Ces courbes corresondent à des détentes isotherme ( = cte) réversible (uisque assant ar des états d équilibres du cors ur) Courbe de saturation Le système est monohasé : ur; la ression diminue, au oint L aaraît la remière bulle. L ensemble des oints L our les différentes isothermes s aelle courbe d ebullition. De L à G, la ression est constante, le système est monovariant et dihasé : mélange -vaeur aussi aelé vaeur saturante; Π() est alors aelé ression de vaeur saturante. Au oint G, disaraît la dernière goutte de L M G Au oint L, V = V L et le système est entièrement sous forme nous ouvons donc exrimer le volume massique de la hase sachant que toute la masse m est : de même Au oint M v l = V L m v g = V G m V = m l v l + m g v g = m l m V L + m g m V G = x l V L + x g V G V = x l V L + (1 x l )V G x l = V G V V G V L V = (1 x g )V L + x g V G x g = V V L V G V L V Damien DECOU - Dernière modification : mars 27

4 MPSI - hermodynamique - Changement d état du cors ur age 4/5 Pour un oint M aartenant à la zone de changement d état -, les fractions massiques de x l et de x g s obtiennent grahiquement à artir des oints L et G qui limitent le alier de changement d état ar x l = MG LG et x g = LM LG 2 Fonctions d état du cors ur sous deux hases 2.1 Exressions générales Les deux hases d un cors ur dihasé euvent être considérées comme deux sous-systèmes disjoints; U, H et S étant des grandeurs extensives : U = x 1 U 1 + x 2 U 2 H = x 1 H 1 + x 2 H 2 S = x 1 S 1 + x 2 S Enthalie et entroie de transition de hase Pour une transition de hase 1 2, on aelle enthalie de transition de hase h 1 2 () à la temérature, la différence des enthalies du cors ur dans la hase 2 et dans la hase 1 à la même temérature et à la ression d équilibre des deux hases = Π() : H 1 2 () = H 2 () H 1 () Les enthalies de fusion, de vaorisation et de sublimation sont ositives, négatives our les transitions inverses. Interrétation : l enthalie de transition de hase 1 2 est égale au transfert thermique Q nécessaire our faire asser réversiblement le cors ur de la hase 1 à la hase 2 en maintenant et = Π() constantes. En effet l évolution étant réversible et isobare du = δw + δq = dv + δq H = Q En aliquant maintenant le deuxième rincie, l évolution étant réversible et isotherme ds = δq S = Q Finalement, l entroie de transition de hase S 1 2 () = S 2 () S 1 () = H 1 2() 2.3 Calcul des variations des fonctions d état d un mélange dihasé - On utilise couramment des tables thermo our accéder aux fonctions d état du mélange - d un cors ur. Dans certains cas, on ne disose as de tables comlètes donnant H L, S L, H G et S G en fonction de la temérature mais seulement de tables donnant la ression de vaeur saturante Π() et l enthalie de vaorisation H L G en fonction de la temérature. Dans ce cas, on utilise le fait que les variations des fonctions d état entre deux états I et F donnés ne déendent as du chemin suivi entre I et F. On eut donc choisir un chemin qui ermet de calculer les variations : i) l enthalie de vaorisation ermet d accéder aux variations de H et S en fonction de x g à temérature fixée : H = x g H G + (1 x g )H L = H L + x g (H G H L ) = H L + x g H L G Damien DECOU - Dernière modification : mars 27

5 MPSI - hermodynamique - Changement d état du cors ur age 5/5 de même dh = H L G dx g ds = S L G dx g = H L G ii) our accéder aux variations de H et S en fonction de la temérature on choisit en général un chemin situé sur la courbe d ébullition (système entièrement ); des tables fournissent la caacité thermique C souvent suosée indéendante de la temérature et on fait l aroximation du fluide incomressible de volume négligeable : dx g dh L Cd et ds L C d Damien DECOU - Dernière modification : mars 27