Physique statistique et Evolution des systèmes quantiques

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1 Physique statistique et Evolution des systèmes quantiques cours M Phytem -3 d Alice Sinatra. Notes prises et transcrites par Aurélien Grabsh Table des matières L opérateur densité ˆσ 3. Définition, propriétés et évolution temporelle Propriétés de ˆσ Évolution temporelle Opérateur densité pour un système à l équilibre thermodynamique Ensemble micro-canonique Ensemble canonique Ensemble grand-canonique Lien avec la physique classique : distribution de Wigner Transformation de Wigner Équation du mouvement de W (x, p, t en temps réel Équation du mouvement de W (x, p, t en temps imaginaire Statistiques quantique 8. Utilité de l ensemble grand-canonique. Fonction de partition Nombres d occupation moyens Fluctuations des nombres d occupation Limite T Limite classique et statistique de Boltzmann Conditions de l approximation classique Fonction de partition à la limite classique Quantités thermodynamiques pour la statistique de Boltzmann Gaz quantique de particules 3. Notation et densité d états Grand potentiel à la limite thermodynamique Gaz de Fermi et de Bose dans la limite de faible dégénérescence Fermions fortement dégénérés : développement à basse température des grandeurs thermodynamiques Relation entre la densité d états et l énergie de Fermi ɛ F Équation d état à T = Développement à basse température et chaleur spécifique d un gaz de Fermions dégénéré Bosons très dégénérés et condensation de Bose-Einstein Saturation de la population des états excités Fraction condensée Occupation des états et statistique de Boltzmann Calcul de grandeurs thermodynamiques Condensation dans un piège harmonique Critère de condensation Densité spatiale Approximation semi-classique et critère de condensation dans le piège Comparaison des ensembles grand-canoniques et canoniques 5 4. Nombres d occupation moyen et fluctuations dans différents cas limites Limite "gaz dégénéré" Limite "vide" Limite "gaz de Boltzmann" Limite "champ classique" Fluctuations de N en présence d un condensat de Bose-Einstein Problème de l ensemble grand-canonique

2 4.. Fluctuations de N dans l ensemble canonique Calcul de P (n = pour un oscillateur harmonique unidimensionnel Gaz de photons et gaz de phonons 9 5. Gaz de photons à l équilibre thermique Modes du champ et relation de dispersion Densité d énergie par unité de volume et de fréquence, énergie totale Physique classique et physique quantique Calcul de grandeurs thermodynamiques Radiation émise par un corps noir Gaz de phonons et chaleur spécifique des solides cristallins Théorie d Einstein Théorie de Debye Perturbations dépendantes du temps Position du problème Résolution perturbative Approximation de Born Perturbation constante Perturbation sinusoïdale Cas d un état discret couplé à un continuum d états Règle d or de Fermi Conditions de validité Couplage entre deux états discrets Oscillations de Rabi Comparaisons entre la solution exacte et la solution perturbative Spin dans un champ magnétique tournant Atome à deux niveaux dans un champ lumineux Transitions de dipôle électrique et règles de sélection Atome à un électron sans spin En présence de couplage spin-orbite Clivage Zeeman du doublet jaune du sodium Théorie de la diffusion Amplitude de diffusion et section efficace Approximation de Born Collisions à basse énergie et longueur de diffusion en onde s Collisions entre deux particules identiques Théorie de champ moyen pour un gaz dégénéré de bosons 5 8. Potentiel réel et potentiel modèle Potentiel réel des alcalins Potentiel modèle régularisé Développement de Born du potentiel régularisé Approximation de Hartree-Fock pour un gaz de bosons Équation du mouvement de l opérateur densité à un corps Hartree-Fock en absence de condensat Approximation de Hartree-Fock en présence d un condensat Équation de Gross-Pitaevskii dépendante du temps A Trace partielle 59 B Opérateur densité de particules indiscernables 6 C Effets de la dimensionnalité sur la condensation 6 C. Saturation des états excités C. Condensation à la limite thermodynamique C.3 Fonctions de corrélation spatiales

3 L opérateur densité ˆσ. Définition, propriétés et évolution temporelle L opérateur densité généralise la description d un état quantique aux cas où l on a pas une information complète sur le système : on ne peut pas associer au système un vecteur d état. Exemple : Le système n est pas isolé. C est une partie d un système plus grand avec lequel il est en interaction. Système isolé mais son état n est pas complètement déterminé. Soit parce que l on n a pas mesuré sur un ECOC, soit la mesure est incomplète. On s intéresse plus particulièrement au cas d un système de beaucoup de particules à l équilibre thermique. On considère deux sous systèmes x et y d un système total x + y décrit par ψ. ψ = i,j c ij ϕ i x θ j y Calculons la moyenne d un opérateur A agissant sur x : ψ A I ψ = c ij c i j ϕ i A ϕ i θ j θ j = c ij c i j ϕ i A ϕ i i,j,i,j i,i,j On introduit ˆσ opérateur dans x tel que : σ i i = ϕ i ˆσ ϕ i = j c ij c i j ˆσ = i,j σ ij ϕ j ϕ i car On a alors : ψ A I ψ = l ψ A I ψ = Tr x [ˆσÂ] ( ϕ l ϕ j ϕ i A ϕ l σ ij = ϕ i A ϕ j i,j i,j Remarque : dans le cas où x est le système entier, on a ˆσ = ψ ψ et on a bien ψ A ψ = Tr x [ˆσÂ]... Propriétés de ˆσ ˆσ est hermitien Tr[ˆσ] = En effet : Tr[ˆσ] = l σ ll = l,k c lkc lk = Écrivons ˆσ dans sa base propre : ˆσ = j p j ϕ j ϕ j Les points précédents donnent que p j R et j p j =. De plus, si on prend  = ϕ i ϕ i, on a : Tr[ˆσÂ] = p i = ψ j ϕ i x θ j yy θ j x ϕ i ψ = j ψ ( ϕ i θ j Donc i, p i Ce qui implique : ϕ, ϕ ˆσ ϕ En effet : ϕ ˆσ ϕ = i ϕ ϕ i ϕ i ϕ p i = i ϕ ϕ i p i. Remarques : On interprète les p i comme la probabilité que le système x soit dans l état ϕ i.  = Tr[ˆσÂ] = i ϕ i  ϕ i p i S il existe i tel que p i =, alors j i, p j = : c est un état pur. Sinon, on parle de mélange statistique. 3

4 .. Évolution temporelle On a ˆσ = j p j ϕ j ϕ j. i dˆσ dt = i i [ d ϕi p i ϕ i + ϕ i d ϕ ] i dt dt Système isolé pendant son évolution : On peut écrire l équation de Schrˆdinger pour les ϕ i : i d ϕi dt = Ĥ ϕ i, d où : i dˆσ dt = i D où l équation de Liouville quantique : ] p i [Ĥ ϕi ϕ i ϕ i ϕ i Ĥ i dˆσ dt = [Ĥ, ˆσ ] ( Système non isolé pendant son évolution : On part du système total régit par l équation : i dˆσ T obtient l équation "pilote" pour ˆσ. dt = ] [Ĥ, ˆσT et avec des approximations, on NB : On remarque une similitude avec l équation de Liouville classique : ρ( q, p, t densité dans l espace des phase dont l évolution est régie par : Avec les crochets de Poisson : {ρ, H} = ρ + {ρ, H} = t 3N i [ ρ H ρ ] H q i p i p i q i On est tenté de considérer ˆσ comme un équivalent quantique de ρ (cf Wigner.. Opérateur densité pour un système à l équilibre thermodynamique Nous voulons l opérateur ˆσ pour un système à l équilibre thermodynamique sous différentes conditions. Pour cela, on introduit l entropie statistique associée à ˆσ = j p j ϕ j ϕ j : S(ˆσ caractérise l information "manquante" sur le système. S(ˆσ = k B p i ln p i = k B Tr[ˆσ ln ˆσ] (3 i Pour un système dans un état pur, S = k B ln = = S min. Le mélange maximal est donné par : i, p i = Ω avec Ω la dimension de l espace. Dans ce cas, S = k B ln Ω = S max. Nous allons trouver ˆσ à l équilibre pour les différents ensembles de la physique statistique en maximisant S, éventuellement sous contrainte : Tr[ˆσ] = et Tr[ˆσÂi] = Âi Où les Âi sont des variables internes du système fixées en valeur moyenne. Pour chaque ensemble, certains paramètres extérieurs sont fixés (, N,... et restreignent l espace des états accessibles, d autres variables peuvent fluctuer mais sont fixées en moyenne, ce qui dérive de la présence d un réservoir. Le fait de maximiser S est une reformulation du postulat fondamental de la physique statistique : tous les micro-états accessibles sont équiprobables en l absence de contrainte (S = S max. On trouve les extréma de la fonctionnelle : F [ˆσ] = k B Tr[ˆσ ln ˆσ] a (Tr[ˆσ] i b i (Tr[ˆσÂi] Âi 4

5 Lorsque l on remplace ˆσ par ˆσ + δˆσ, F devient F + δf avec : { [ δf = Tr δˆσ k B (ln ˆσ + a i b i  i ]} On veut δf = δˆσ donc : k B ln ˆσ = k B a i ˆσ = exp ( a k B i b i  i b i k B  i Notons Z = e a/kb+ la fonction de partition et λ i = bi k B. Z et λ i sont déterminés pour satisfaire aux contraintes. ( ˆσ = Z exp [ ( λ i  i et Z = Tr exp ] λ i  i (4 i i On a aussi : [ ( (ln Z = λ i Z Tr Âi exp i λ i  i ] = Tr[ˆσÂi].. Ensemble micro-canonique λ i (ln Z = Âi (5 λ i λ k (ln Z = ÂiÂk Âi Âk (6 Le système est isolé : E [E, E + δe] paramètre extérieur. S = S max. D où : ˆσ MC = l, E<E l <E+δE l l (7 Ω.. Ensemble canonique Le système échange de l énergie avec un réservoir donc Ĥ = E fixée. ˆσ C = Z e βĥ avec Z = Tr[e βĥ] où β = k B T (8 Car d après 5, β (ln Z = E. On retrouve les propriétés habituelles : Notons Ĥ l = E l l la base propre de Ĥ et ˆσ. On a Z = l e βe l et p l = Tr [ˆσ l l ] = Z e βe l S = k B l p l ln p l = k B l p l( ln Z βe l = k B ln Z + E T D où en multipliant par T : T S = k B T ln Z + E. Soit F = k B T ln Z l énergie libre. F = E T S...3 Ensemble grand-canonique Le système échange de l énergie et des particules avec un réservoir. Le volume est fixé. L énergie et le nombre de particule sont fixés en moyenne : Ĥ = E et ˆN = N. On a alors : ˆσ GC = Ξ e βĥ α ˆN et Ξ = Tr[e βĥ α ˆN ] (9 On calcule la trace dans un espace somme directe des espaces de Hilbert à N particules, avec des N différents (espace de Fock. E l, N l états propres de Ĥ, ˆN et ˆσ : Ĥ E l, N l = E l E l, N l et ˆN E l, N l = N l E l, N l 5

6 On introduit la fugacité z = e α = e βµ. On a alors : α = z z α = z z et α ln Ξ = N donc z z ln Ξ = N On peut finalement écrire : α = µ µ α = k BT µ donc k BT µ ln Ξ = N ˆσ GC = ˆN e β(ĥ µ Ξ ( On a alors : p l = Ξ e β(e l µn l et S = k B p l ( ln Ξ βe l + βµn l = k B ln Ξ + E T µn T Soit alors le grand potentiel J = k B T ln Ξ, on a J = E T S µn. l.3 Lien avec la physique classique : distribution de Wigner [ ] On a vu que dˆσ dt = i ˆσ, Ĥ ressemble à l équation classique d évolution de la densité dans l espace des phases ρ t = {ρ, H}. Jusqu à quel point peut-on considérer ˆσ comme une densité dans l espace des phases?. Existe t-il une fonction f(r, p, t telle que : P ( r = f( r, pd 3 p et P ( p = f( r, pd 3 r et si possible Â(ˆr, ˆp = A( r, pf( r, pd 3 rd 3 p? Remarque : Â = ˆxˆp ne fonctionne pas car ˆxˆp ˆpˆx.. Équation du mouvement de f? 3. En physique classique, à l équilibre, P ( x, p e βe or E = p i i m + (x,..., x n donc P ( x, p = P p ( pp x ( x. Ce qui est faux en mécanique quantique car l énergie cinétique et le potentiel ne commutent pas. Mais peut-on effectuer un développement en puissance de dont le terme d ordre serait le terme classique?.3. Transformation de Wigner Considérons le cas d une seule particule. On introduit W[ˆσ] = W ( r, p la transformée de Wigner de ˆσ définie par : W ( r, p = (π 3 r u ˆσ r + u ei u p/ d 3 u ( Ou bien : W ( r, p = (π 3 p q ˆσ p + q e i q r/ d 3 q ( Montrons que les radicaux donnent P ( r et P ( p : W ( r, pd 3 p = (π 3 r u ˆσ r + u ei u p/ d 3 ud 3 p = r ˆσ r car e iux du = πδ(x. Et : P ( r = Tr[ r r ˆσ] = r r r ˆσ r d 3 r = r ˆσ r On en déduit alors : P ( r = W ( r, pd 3 p et de même P ( p = W ( r, pd 3 r (3 En général : Â( r = Tr[Â( rˆσ] = A( r r ˆσ r d 3 r = A( rw ( r, pd 3 rd 3 p 6

7 ˆB( p = B( pw ( r, pd 3 rd 3 p Or ˆxˆp ˆpˆx et xpw (x, p = pxw (x, p. Wigner donne les moyennes symétrisées : ˆxˆp + ˆpˆx xpw (x, pdxdp = Démonstration à une dimension : Calculons la transformée de Wigner de σ = {ˆx, ˆσ} où {ˆx, ˆσ} = ˆxˆσ + ˆσˆx est l anticommutateur de ˆx et ˆσ. W[ σ] = [ e iup/ x u π ˆxˆσ x + u + x u ˆσˆx x + u ] du = [ e iup/ (x u π + (x + u ] x u ˆσ x + u du W = xw De plus, on sait que l intégrale sur x de W donne la distribution en impulsions. Appliquons cela à l état σ : ˆp = p W (x, pdxdp = pxw (x, pdxdp (4 Et d autre part : D où le résultat. ˆp = Tr[ˆp σ] = Tr[ˆpˆxˆσ + ˆpˆσˆx] = ˆxˆp + ˆpˆx Tr[ˆpˆxˆσ + ˆxˆpˆσ] =.3. Équation du mouvement de W (x, p, t en temps réel Calculons la transformée de Wigner de l équation de Liouville : i dˆσ ] [ ] ˆp [Ĥ, dt = ˆσ = m, ˆσ + [ (ˆr, ˆσ] [ W i dˆσ ] = i dw dt dt [[ ]] ˆp W m, ˆσ = (π 3 m [ ( p q ( p + q ] p q ˆσ p + q e i q r/ d 3 q = p m r W i Pour un potentiel harmonique = x [[ ]] ˆx W, ˆσ = (π 3 : [ ( x u ( x + u ] x u ˆσ x + u ei p u/ d 3 u = x p W i On retrouve alors Liouville classique : W t + p m r W + F p W = avec F = x En général, pour un potentiel quelconque on développe autour de la position x : On en déduit alors : ( x u = ( x u x + ( x + u = ( x + u x + ( x u ( x + u = u x + W [[ (ˆx, ˆσ]] = x p W i + dérivées d ordres impairs supérieurs de W Remarque : On peut montrer que W est réel mais peut être négatif. La négativité de W est liée à la non classicité de l état. 7

8 .3.3 Équation du mouvement de W (x, p, t en temps imaginaire On a montré qu à l équilibre, ˆσ e βĥ donc ˆσ obéit à l équation : ˆσ } {Ĥ, β = Ĥ ˆσ = ˆσ = { } ˆp m, ˆσ { (ˆx, ˆσ} car ˆσ et Ĥ commutent. Calculons la transformée de Wigner de cette équation : [{ }] ˆp W m, ˆσ = [ ( (π 3 p q ( + p + q ] p q m ˆσ p + q e i q r/ d 3 q = p m W rw 8m W [{ (ˆx, ˆσ}] = (π 3 [ ( x u ( + x + u ] x u ˆσ x + u ei p u/ d 3 u = ( xw + (dérivée seconde de W ( A l ordre en (ie : limite : W β = p m + (x p β( W donc W e m + (x. On retrouve la distribution classique. Statistiques quantique. Utilité de l ensemble grand-canonique. Fonction de partition Nous avons établi l expression de l opérateur densité dans l ensemble grand-canonique à l équilibre thermodynamique : ˆσ GC = Ξ e β(ĥ µ ˆN où Ξ = Tr[e β(ĥ µ ˆN ] Introduisons les valeurs et vecteurs propres communs aux opérateurs Ĥ, ˆN et ˆσ : La grande fonction de partition s écrit alors : Ĥ E l, N l = E l E l, N l et ˆN E l, N l = N l E l, N l Ξ = l e β(e l µn l Nous allons traiter un ensemble de particules indiscernables et sans interaction. Notons { λ } les états propres du hamiltonien à une particule h : h λ = ɛ λ λ et H = i h(i Les états propres de Ĥ sont des états où chaque particule est dans un état λ i correctement symétrisé (selon que l on traite des bosons ou des fermions. Il convient de caractériser les états microscopiques l par une série de nombre d occupation des états propres à une particule : l = {N λ }. ˆNλ compte les particules qui sont dans l état λ. ˆN = λ ˆN λ ; Ĥ = λ ɛ λ ˆNλ On peut donc écrire l opérateur densité sous la forme : ( ˆσ GC = Ξ exp β ˆN λ (ɛ λ µ λ Et la fonction de partition peut s écrire sous la forme : Ξ = e βn λ(ɛ λ µ = e βnλ(ɛλ µ = N λ λ λ N λ λ avec ζ λ = N λ La fonction de partition est factorisée. Dans ζ λ, N λ prend toutes les valeurs permises par la statistique : e βn λ(ɛ λ µ ζ λ 8

9 BOSE : N λ =,,,... et ζ λ est donnée par : ζ λ = FERMI : N λ =, et ζ λ est donnée par : e β(ɛ λ µ ζ λ = + e β(ɛ λ µ. Nombres d occupation moyens On a montré que : [ Ξ = T r exp( ] ˆN λ A λ λ avec A λ = β(ɛ λ µ On a donc : [ ln Ξ = A λ Ξ T r N ˆ λ exp( λ ˆN λ A λ ] = ˆ N λ Fermions : Ξ = λ ( + e β(µ ɛ λ = ( + e A λ λ ln Ξ = λ ln( + e A λ D où N ˆ λ F = e A λ + e A λ = e A λ + Bosons : Ξ = λ e A λ donc ln Ξ = λ ln( e A λ On en déduit : N ˆ λ B = e A λ On peut utiliser la formule de ˆN faisant intervenir la fugacité vue précédemment : z = e βµ ; N = z z ln Ξ Fermions : ln Ξ = λ ln ζ λ = λ ln( + ze βɛ λ N = z z ln Ξ = λ ze βɛ λ + ze βɛ λ = λ e A λ + = λ ˆN λ.. Fluctuations des nombres d occupation Ξ = Tr [ exp( λ ˆN λ A λ ] avec A λ = β(ɛ λ µ A λ ln Ξ = A λ = Ξ {Tr { [ ( Ξ Tr ˆN λ exp λ [ ( ˆN λ exp λ ˆN λ A λ ]} ]} [ ( ˆN λ A λ + Ξ Tr ˆN λ exp λ ˆN λ A λ ] = ˆN λ ˆN λ = N λ 9

10 Fermions : Donc Bosons : N λ = A λ Nλ = { e A λ } A λ + e A λ N F λ ln( + e A λ λ = e A λ + e A λ = Nλ N λ ( e A λ + e A λ N B λ = Nλ + N λ.. Limite T Fermions : µ R donc N λ [, ] N λ = e β(ɛ λ µ + à β et µ fixés, N λ est une fonction décroissante de ɛ λ. Pour ɛ λ = µ, N λ = /. { si ɛλ > µ Pour T, c est-à-dire, β +, N λ = sinon On appelle énergie de Fermi ɛ F l énergie du dernier état occupé. On a alors µ(t = ɛ F. Bosons : N λ = e β(ɛ λ µ N λ donc e β(ɛ λ µ. D où µ ], ɛ [. Si T, β + or λ, ɛ λ > ɛ > µ donc N λ. D autre part, on peut avoir µ ɛ donc N λ + Remarque : même si k B T >> ɛ, différence d énergie entre deux états, on peut avoir un nombre macroscopique de particules dans ϕ : condensat de Bose-Einstein. En présence d un condensat : N = λ N λ N.3 Limite classique et statistique de Boltzmann On a vu que : N λ F,B = e β(ɛ λ µ ±. La limite classique est donnée par e β(ɛλ µ >> donc N λ F,B << λ. Pour µ négatif, grand en valeur absolue, e βµ >> : [ ] N λ F,B e β(ɛ λ µ e β(ɛλ µ + A l ordre le plus bas : N λ F,B e β(ɛ λ µ : statistique de Boltzmann quantique. N = λ N λ = e βµ λ e βɛ λ On en déduit donc : N λ = N Cela décrit bien les gaz à température ambiante. e βɛ λ λ e βɛ λ

11 .3. Conditions de l approximation classique e βµ << N λ e βɛ λ << Pour une particule dans une boóte avec conditions aux limites périodiques dans la limite thermodynamique, la petite fonction de partition s écrit : Avec λ db = π mk B T z = λ e βɛ λ = λ 3 db la longueur d onde de De Broglie. L approximation classique est alors valable pour : N λ3 db << (5 A densité fixée, si la température augmente, on va entrer dans le régime classique..3. Fonction de partition à la limite classique Nous avons vu que : Ξ = λ ζ λ avec : ζ F = + e β(µ ɛ λ et ζ B = Si e β(µ ɛ λ <<, ln ζ F λ ln ζb λ eβ(µ ɛ λ. Donc : e β(µ ɛ λ ln Ξ = λ e β(µ ɛ λ = e βµ λ e βλ On reconnaót la petite fonction de partition. D où : Ξ Cl = exp(ze βµ Pour cette limite, on veut lier Ξ avec la fonction de partition canonique Z : Ξ = l e β(e l µn l = + N= l N l = N e β(e l µn l Or nous avons établi que : Ξ = Ξ Cl = + N= + N= e βµn Z βµn zn e N! On en déduit alors l expression de la fonction de partition canonique : Z Cl = zn N! Nous pouvons trouver directement ce résultat en écrivant : Z Cl = l N l = N e βe l avec e βe l = N e βɛ λ i On peut alors remplacer cette somme sur l par une somme sur tous les états possibles de λ,..., λ N. Mais il y a plusieurs états identiques pour des permutations de {λ,..., λ N } car les particules sont indiscernables. Dans l approximation classique, tous les λ i sont différents, il y a donc N! apparitions du même N-uplet. On retrouve alors l expression précédente. NB : pour des particules discernables, Z disc = z N.

12 .3.3 Quantités thermodynamiques pour la statistique de Boltzmann On s intéresse à un gaz parfait de particules de spin s dans l ensemble canonique. On se place dans une boóte avec des conditions aux limites périodiques. Un état λ est caractérisé par { k, s, m s }. La fonction de partition s écrit alors : Z = zn N! or z = (s + λ 3 db Z = (s + N N N! ( mkb T π 3N/ Energie Libre : F = k b T ln Z La formule de Stirling donne N! πn ( N N e, donc : [ F = Nk B T ln + ln(s ( ln mkb T F = Nk B T [ ln ( N π + ln(s ( ln mkb T π ] ln N + ] Énergie : E = β ln Z E = 3 N β ln β = 3 Nk BT Pression : P = F = Nk BT ln On obtient alors l équation d état : P = Nk B T Potentiel chimique : µ = F N Pour une boóte : µ = N [ k BT ln Z] = N [ k BT N(ln z ln N + ] car Z = zn ( N! z µ = k B T ln N Or N λ3 db << donc : eβµ N λ3 db. 3 Gaz quantique de particules ( ( N µ = k B T ln λ 3 = k B T ln db N λ3 db On considérera un gaz de particules massives non relativistes. Le terme cinétique du hamiltonien s écrira alors ˆp m. 3. Notation et densité d états On considère un gaz parfait de particules dans une boóte aux conditions aux limites périodiques. Les fonctions propres sont de la forme : ϕ n = e i k r avec k = π L (n x i + n y j + n z k pour ni Z Les énergies propres associées sont ɛ k = k m. A la limite thermodynamique, N et avec N les états ou sur n par des intégrales : = λ n d 3 n = = cte. On peut alors remplacer les sommes sur (π 3 d 3 k

13 Si la fonction à intégrer ne dépend que de k, on peut passer en sphériques : (π 3 d 3 k = π k dk On peut exprimer cette intégrale comme une intégrale sur ɛ en utilisant la relation : ɛ = k dɛ = m kdk donc k dk = m m m3/ dɛ = ɛdɛ 3 A la limite thermodynamique, on a alors : g m3/ ɛdɛ π 3 Avec g = s + si les particules ont un degré de liberté de spin. Notons A = gm3/ π, on a donc : 3 On introduit aussi : x = ɛ k B T et λ db = n λ λ A π mk B T. ɛdɛ ( 3/ m xdx = π 3 β λ 3 db xdx π m : On introduit aussi la densité d états ρ(ɛ telle que ρ(ɛdɛ correspond au nombre d états dans [ɛ, ɛ+dɛ]. On peut alors écrire : f(ɛ λ ρ(ɛf(ɛdɛ Ici dans la boóte à 3D on a ρ(ɛ = A ɛ ou bien avec la variable x = 3. Grand potentiel à la limite thermodynamique Le grand potentiel est donné par la relation suivante : λ ɛ k B T : ρ(x = λ 3 db π x. J = k B T ln Ξ = k B T λ ± ln( ± e β(µ ɛ Les signes + sont pour les bosons et les pour les fermions. J = k B T A On intègre par parties cette expression : {[ J = k B T A 3 ɛ3/ ln( ± e β(µ ɛ = 3 A ɛ 3/ e β(µ ɛ ± dɛ = 3 E ln( ± e β(µ ɛ ɛdɛ ] 3 ɛ 3/ βeβ(µ ɛ dɛ β(µ ɛ ± e } J = P = 3 E C est une relation générale valable pour des fermions, bosons, gaz classique, Gaz de Fermi et de Bose dans la limite de faible dégénérescence Dans la limite de faible dégénérescence, la fugacité z = e βµ <<, ce qui équivaut à N λ3 db << ou encore N λ <<. Une forme utile de ln Ξ fait intervenir les fonctions de Bose g α et de Fermi f α : f α (z = Γ(α g α (z = Γ(α y α y α ze y + ze ze y ze y dy y dy 3

14 Où Γ est la fonction Gamma d Euler définie par : Γ(x = t x e t dt On rappelle que n N, Γ(n + = n! ainsi que Γ( = π, Γ( 3 = π et Γ( 5 = 3 π 4. On intègre par parties : ln Ξ = J k B T = ± λ 3 db ln Ξ = x ln( ± ze x dx avec z = e βµ et x = βɛ π λ 3 db ln Ξ = π 3 f λ 3 5 db g λ 3 5 db x 3/ Fermi : ln Ξ = g λ 3 db f 5 (z On développe en série l expression de f α pour z < : f α (z = ze x ± ze (z Fermions (z Bosons ( On en déduit : z df α dz = f α On peut alors calculer le nombre moyen de particules : L énergie moyenne est : N = z z On peut alors l exprimer en fonction de N : Pour z <<, on peut développer f 5 (z et f 3 (z : A l ordre le plus bas, on a alors : Et pour l énergie : l= l+ zl l α g ln Ξ = λ 3 f 3 (z db x dx E = 3 J = 3 k BT ln Ξ = 3 k BT g λ 3 f 5 (z db E = 3 k BT N f 5 (z f 3 (z z f 5 (z z et f z 5/ 3 (z z 3/ z = Nλ3 db g f 5 (z ( f 3 (z z ( + z + z 5/ 3/ 5/ On peut écrire la première correction quantique à l équation d état : E = 3 Nk BT Bosons : On procède de même avec g α et on obtient : E = 3 k BT ( + Nλ3 db g ( Nλ3 db g 5/ 5/ 4

15 3.4 Fermions fortement dégénérés : développement à basse température des grandeurs thermodynamiques 3.4. Relation entre la densité d états et l énergie de Fermi ɛ F A T =, tous les états d énergie inférieure ou égale à ɛ F sont occupés par g particules, donc : N = kf (π 3 g4π k dk = g kf 3 π 3 On en déduit l expression du vecteur d onde de Fermi : ( 6π /3 N k F = g L énergie de Fermi est alors : ɛ F = k F m ( = 6π /3 N m g On définit la température de Fermi par : T F = ɛ F k B On peut exprimer la densité en fonction de la constante A = gm3/ π 3 : N = 3 Aɛ3/ F 3.4. Équation d état à T = Nous avons vu que lorsque T, µ = ɛ F. E(T = = E = g kf π E = g kf 5 π m 5 = g kf kf 3 π m 5 = g π ɛ F 5 6π g N k m k dk E = 3 5 Nɛ F NB : E N ɛ F P = 3 E donc P = 3 E NB : Même à T =, P à cause du principe d exclusion de Pauli. Cette équation d états de gaz parfait est valable non seulement à T = mais aussi pour T << T F ou N λ3 db << c est-à-dire k B T << m ( N /3 ɛ F (gaz fortement dégénéré Développement à basse température et chaleur spécifique d un gaz de Fermions dégénéré On a établi l expression : ln Ξ = g λ 3 db f 5 (z avec z = eβµ. On pourrait utiliser des développement asymptotiques des fonctions f pour z mais nous allons utiliser une approche moins formelle. J = 3 A f(ɛdɛ e β(ɛ µ + avec f(ɛ = ɛ3/ 5

16 Notons x = β(ɛ µ et assimilons T à k B T, on a alors T x = ɛ µ. I = I = µ T f(ɛdɛ e β(ɛ µ + = f(µ + T x e x T dx + + µ T f(µ + T x e x T dx + f(µ + T x e x T dx + Dans la première intégrale, on effectue le changement de variable x = x : µ T f(µ + T x f(µ T x e x T dx = T + µ e x + dx = T T µ T f(µ T x e x + dx Et on remarque que e x + = e x + donc : I = T µ T f(µ T xdx T µ T f(µ T x f(µ + T x e x dx + T + e x + dx Dans la deuxième intégrale, on approxime µ T par + car T << T F et il y a une exponentielle au dénominateur de l intégrale. Dans la première intégrale, on effectue le changement de variable x = µ T x et on obtient alors µ f(xdx. I = µ On développe alors f autour de µ : I = On obtient finalement : µ f(ɛdɛ + T f(ɛdɛ + T f (µ I = µ f(µ + T x f(µ T x e x dx + xdx e x T 4 f (3 x 3 dx (µ e x + f(ɛdɛ + π 6 T f (µ + 7π4 36 T 4 f (3 (µ + Pour calculer J, on prend f(ɛ = ɛ 3/ donc f (ɛ = 3 ɛ/ et µ f = 5 ɛ5/. On peut ensuite calculer l entropie : Ainsi que l énergie : J = 4 5 A µ5/ π 6 (k BT A µ + O(T 3 S = J T = π µ, 3 k BA µt + O(T 3 E = 3 J = 5 A µ5/ + π 4 (k BT A µ + O(T 4 Il nous faut maintenant avoir l expression de µ(t à densité fixée. N = λ N λ = A + ρ(ɛ N dɛ = A ɛdɛ e β(µ ɛ + Ici f(ɛ = ɛ /, f (ɛ = ɛ et µ f = 3 µ3/. On en déduit alors : On écrit µ sous la forme : { } N = A 3 µ3/ + π (k BT µ / + { } N = A 3 µ3/ + π (k BT µ / + = N = T = 3 Aɛ3/ F µ 3/ + 3 π (k BT µ / + = ɛ 3/ F µ = ɛ F ( + at + bt + 6

17 Et on remplace dans l expression précédente : ɛ 3/ F On trouve alors a = et b = π k B ɛ F ( + 3 at + 3 bt a T + 3 π (k BT ɛ F + = ɛ 3/ F donc : µ = ɛ F [ On réinjecte cette expression dans celle de E : [ E = A ɛ5/ F 5 5 Or en exprimant E en fonction de A et : ( π T π ( T T F T F ] ] + 5 π 4 4 ɛ F (k BT + On peut alors exprimer E avec E : On peut exprimer C : E = 3 5 Nɛ F = 3 5 N ɛ F = 3 5 Aɛ3/ F ɛ F = A ɛ5/ F 5 E = E [ + 5 ( T π T F + ] C = E n T = N A E N T = N A N E 5 T π TF = N A N ( Nɛ T k B F 6 π T F ɛ F L équation d état s écrit : C = R π P = 3 E = 3 E [ T T F + 5π ( T T F ] 3.5 Bosons très dégénérés et condensation de Bose-Einstein On considère une particule dans une boóte tridimensionnelle aux conditions aux limites périodiques. On rappelle que les énergies propres sont de la forme : ɛ n = k m avec k = π L n L énergie du fondamental est ɛ = et la différence d énergie avec le premier état excité est : δɛ = ɛ ɛ = π ml La condensation se produit à une température T telle que k B T >> δɛ Saturation de la population des états excités On a vu précédemment que N λ = exp[β(ɛ λ µ]. Or la condition N λ impose e β(ɛ λ µ >. Donc µ ], ɛ λ [. Or ici ɛ = donc µ ], [. Ce qui impose pour la fugacité z = e βµ <. Nous allons augmenter N à T et fixés. Soit N le nombre de particules dans tous les états excités. N = N n n limite thermo λ 3 db Où l on a noté x = ɛ/k B T. Or en utilisant la relation : q = q + q = 7 ze x x π ze l= q l x dx

18 Il vient : N = λ 3 db + z l xe lx dx = π l= λ 3 db + l= z l l 3/ ue u du Où l on a utilisé le changement de variable u = lx. On reconnaót alors l expression de Γ ( 3. Et on retrouve le développement de la fonction de Bose g 3 : Dans [, [, g 3 est croissante (voir figure. N = λ 3 db g 3 (z Figure Fonction de Bose g 3 g 3 ( = + l= Avec ζ la fonction de Riemann. Comme z : N N max = l 3/ = ζ λ 3 db ( 3 g 3 ( Si N > N max, les particules excédantes vont s accumuler dans l état fondamental ϕ. Pour N = N max nombre critique de particules N C : N C λ3 db =, 6 On peut de même définir la température critique dans le cas où N est fixé et T varie : N λ db(t C 3 =, 6 T >> T C (ou N << N C : notons la densité n = N. On a alors nλ3 db <<. L équation N = (z que l on a obtenu en passant à la limite thermodynamique a une solution pour λ 3 db g 3 z dans [, [ : nλ 3 db = g 3 (z z pour z <<. T < T C (ou N > N C nλ 3 db >, 6. L équation précédente n a pas de solution pour z dans [, [. Il faut traiter à part l état fondamental. NB : Dans la substitution de la somme par une intégrale, on fait l hypothèse que la fonction à sommer varie peu quand n passe à n +. Ce qui n est pas le cas en présence d un condensat : N est très grand devant N même si δɛ. 8

19 3.5. Fraction condensée Pour T << T C (ou N >> N C, N N + N max car pour mettre beaucoup de particules dans l état fondamental il faut que z donc N N max. On rappelle en effet que : N = e β(ɛ µ = z z Donc on en déduit N = N N max. Or nous avons établi que : N max = λ db (T 3 g 3 ( et N = λ db (T C 3 g 3 ( On en déduit alors la fraction de particules dans l état fondamental : N N = N max N = ( 3/ N T N = T C ( 3 λdb (T C λ db (T Figure Représentation de la fraction condensée selon la température Occupation des états et statistique de Boltzmann Nous allons comparer k B T C à δɛ = ɛ ɛ pour déterminer si la condensation est un effet thermique décrit par la statistique de Boltzmann ou un effet purement quantique. δɛ = π ml ( π et n mk B T C 3/ =, 6 donc ( /3, 6 m = k B T C n π δɛ k B T C = (, 6 n /3 π L = C L ( L 3 /3 = CN /3 << Regardons le rapport N N et comparons à la statistique de Boltzmann. On considère z tel que N = N. z z = N z = N/ + N/ = ( N + o N N = ze βɛ ze βɛ = z e βɛ z /N + βɛ ( /N N N βɛ N /3 On en déduit alors : N N N /3 N = N /3 << 9

20 Or la statistique de Boltzmann donne : N N = e δɛ/k BT N /3 Exemple : Pour N = 6, on trouve N N alors que Boltzmann donne N N La condensation n est pas un effet thermique, mais de statistique quantique. = 4 Résumé : T > T C : N = λ 3 db (T g3 (z T = T C : N = λ 3 db (T C g 3 ( T < T C : N = N + λ 3 db (T g3 ( Calcul de grandeurs thermodynamiques Nous allons déterminer les grandeurs thermodynamiques et établir l équation d état d un gaz de Bose. Grand Potentiel : ln Ξ = λ ln( ze βɛ λ En présence d un condensat on traite à part l état fondamental et pour le reste on prend la limite thermodynamique. ln Ξ = ln( z x ln( ze x dx π λ 3 db Or ze x <, donc on peut développer le logarithme en série : ln( ze x = ln Ξ = ln( z + λ 3 db z l e lx l= π Or en effectuant le changement de variable u = lx, il vient : xe lx dx = l 3/ l= z l l l xe lx dx ue u du = ( 3 l Γ = π 3/ l 3/ On reconnaót alors l expression de la fonction de Bose g 5 : Et on peut alors exprimer le grand potentiel : ln Ξ = ln( z + λ 3 db g 5 (z (6 J = k B T ln Ξ (7 Remarque : Il est parfois utile d utiliser z, β et comme variables indépendantes plutùt que µ, β et car dans ce cas les dérivées sont indépendantes : Alors qu avec µ, les dérivées se mélangent : E = ( µ β µ β ln Ξ(µ, β, β N = z ln Ξ(z, β, z (8 E = ln Ξ(z, β, β (9 P = ln Ξ(z, β, β ( Énergie : E = β ln Ξ. Or λ db = A β donc λ db = λ db β. E = 3 λ 4 g 5 (zλ db db β

21 E = 3 k BT λ 3 db g 5 (z ( NB : Le fondamental ne contribue pas à l énergie. Ce que est normal car son énergie est ɛ =. Pour les autres états, on est passé à la limite thermodynamique, donc E = 3 J. T << T C : z donc N = λ 3 db (T C g 3 ( E = 3 Nk BT g 5 ( ( 3/ T g 3 ( E T 5/ T C On peut alors calculer la capacité calorifique : C = E T = 5 g 5 ( ( 3/ T,N 4 g 3 (Nk B T C T >> T C : z T = T C : On peut montrer que C E = 3 Nk BT g 5 (z g 3 (z 3 Nk BT et C 3 Nk B C = 5, 34 4, 6 k BN, 9Nk B > 3 Nk B est continue mais C T est discontinue en T C. Figure 3 Capacité calorifique en fonction de la température Pression : On rappelle que pour un gaz dans un enceinte avec piston mobile : dĥ = ˆF dx = ˆP Sdx = ˆP d ˆP = Ĥ Théorème d Hellmann Feynman : Soit Ĥ(λ un hamiltonien dépendant d un paramètre λ, qui a pour état propre ψ(λ avec l énergie E(λ, on a : Démonstration. E λ = Or ψ ψ =, donc on obtient le résultat énoncé. z,β ψ (λ Ĥ λ ψ(λ E λ = ψ Ĥ ψ + ψ Ĥ ψ λ λ + ψ Ĥ λ ψ E λ = E(λ ψ ψ + ψ Ĥ λ λ ψ

22 Calculons la dérivée du logarithme de la fonction de partition par rapport à et utilisons le théorème d Hellmann Feynman : β ln Ξ = [ ] β Ξ Tr ˆN βĥ e α On peut donc calculer la pression : β ln Ξ = Ξ Tr P = β [ Ĥ ˆN βĥ e α ln Ξ(z, β, = β λ 3 db ] = P g 5 (z Remarque : On trouve E = 3 P que l on avait déjà établi (3. page 3. T << T C : On obtient l équation d état d un gaz de Bose dégénéré : La pression ne dépend que de la température et P T 5/ P = β λ db (T 3 g 5 ( ( Imaginons avoir N particules dans un volume tel que nλ 3 db << initialement (pas dégénéré et réduisons à T fixée. P = Nk BT pour T >> T C puis atteint C tel que nλ 3 db =, 6 donc T C devient supérieur à T donc P reste constante. Rappel : k B T C = π m Figure 4 Diagramme P - du gaz de Bose avec deux isothermes ( n,6 /3 donc C = Nλ db(t 3 g 5 (. 3.6 Condensation dans un piège harmonique 3.6. Critère de condensation Les états propres de l hamiltonien à une particule ĥ sont tels que : ĥϕ α = ɛ α ϕ α avec ɛ α = 3 ( ω i n i + Où l on a noté α = (n, n, n 3 N 3 L énergie de l état fondamental n est plus nulle et vaut : ɛ = (ω + ω + ω 3 On calcule comme précédemment : ( 3 N max kb T = ζ(3 ω On montre aussi que le nombre N de particules dans les états excités est majoré par N max et les particules "excédentaires" vont s accumuler dans l état fondamental.

23 3.6. Densité spatiale Pour un système homogène, on a vu qu il y a condensation dans l espace des k ( k =. Pour un système piégé, il y a aussi condensation dans l espace réel. Pour le voir, calculons la densité spatiale ρ( r : N ρ( r = r : i r : i Notons A(i = r : i r : i et A = i A(i somme d observables a un corps. Exprimons ρ en fonction des nombres d occupation des états propres de ĥ A = Tr[ˆσ GC Â] = Ξ = Ξ i {N λ } e β (ɛ λ µ ˆN λ λ A {N λ } {N λ } e β (ɛ λ µn λ λ {N λ } A {N λ } {N λ } : ĥ λ = ɛ λ λ Or {N λ } A {N λ } = {N λ } i A(i {N λ } = λ N λ λ A λ A = λ A = λ Ξ e β (ɛ λ µn λ λ N λ λ A λ {N λ } N λ λ A λ Ici, on a A = r r, donc on en déduit : ρ( r = λ N λ ϕ λ ( r (3 Chaque fonction d onde contribue à ρ avec sa population. Figure 5 Densité dans le piège harmonique pour des nombres de particules différents. La densité augmente avec le nombre de particules On peut introduire une pseudo-fugacité z = e β(µ ɛ. Or µ ɛ terme d à l état fondamental diverge quand µ ɛ : z z ϕ ( r + z. Donc dans la somme, le L état fondamental est moins étendu que les autres, le condensat forme donc un pic de densité Approximation semi-classique et critère de condensation dans le piège Pour un système homogène, nous avons établit un critère de condensation : ρλ 3 db >>. Nous allons voir que l on retrouve le même critère si l on considère la densité au centre du piège. 3

24 On introduit l opérateur densité à un corps : ˆρ ( = On a la propriété suivante : Démonstration. z e βĥ avec ĥ = m + mω r = m + U(r r ˆρ ( r = ρ( r (4 r ˆρ ( r = λ,λ r ϕ λ ϕ λ ˆρ ( ϕ λ ϕ λ r = λ N λ ϕ λ ( r r ˆρ ( r = ρ( r Et aussi : Tr[ˆρ ( ] = r ˆρ ( r d 3 r = N Développons ˆρ ( en série : Prenons la transformée de Wigner de ˆρ ( : W[ˆρ ( ] = ˆρ ( = l= + l= z l e βlĥ [ ] z l e βlĥ Z(lβW Z(βl Avec Z(lβ = ( e lβ ω/ e lβ ω/ 3 la fonction de partition de N particules dans un oscillateur harmonique. On a vu que : [ ] ( 3 e βlĥ W = e r / x e p / p Z(βl π x p Avec x = et p = mω mω tanh( ω k B T tanh( ω k B T On s intéresse à la densité des particules non condensées (dans les états excités pour lesquelles on peut se placer à la limite classique ( ω k B T. x SC = mω ω k B T = kb T mω p SC = mk B T Remarque : Ce sont les largeurs données par l équipartition : On a donc finalement : W S C W SC [ˆρ ( ] = [ mω x = p m = k BT ] ( 3 e βĥ ω = e r / x SC e p / p SC Z(β πk B T x SC p SC = k ( 3 BT ω et de plus Z kb T SC = ω l= z l (π 3 3 e lβ(p /m+u(r = z l /m+u(r h 3 e lβ(p l= 4

25 On en déduit : ρ SC( r = r ˆρ ( SC r = Au centre du piège (au minimum de U, on a : En prenant la valeur maximale de g 3, on a : W SC [ˆρ ( ]d 3 p = ( 3/ kb T m h 3 e p d 3 pe βlu( r z l l l= ( 3/ kb T z l = π e βu( r l3/ l= ρ SC( r = λ 3 g 3 (ze βu( r db ρ SC(λ 3 db = g 3 (z (5 ρ SC(λ 3 db = g 3 ( 4 Comparaison des ensembles grand-canoniques et canoniques Les ensembles micro-canoniques, canoniques et grand-canoniques sont en général équivalents si les fluctuations (de E, N sont petites. Nous verrons un contre exemple dans la limite T pour un gaz de bosons à densité N constante. Nous allons passer en revue les différentes limites grand-canoniques de N λ et Nλ où l on fixe la densité ou le potentiel chimique µ pour T ou T Nombres d occupation moyen et fluctuations dans différents cas limites On rappelle que les nombres d occupations et leurs variances sont donnés par : N λ = e β(ɛ λ µ ± et N λ = N λ ( ± N λ 4.. Limite "gaz dégénéré" On prend la limite T à N constante. Bose : N λ et N N : condensat dans l état ϕ. A la limite thermodynamique, N et µ ɛ. N N N. Dans ce cas, l ensemble grandcanonique n est pas équivalent à l ensemble canonique. { ɛλ < ɛ Fermi : µ ɛ F, F N λ = ɛ λ > ɛ F N λ = Donc N λ =. Les ensembles grand-canonique et canonique sont équivalents. 4.. Limite "vide" On étudie la limite T à µ fixé. Bose : λ, µ < ɛ λ N λ ˆσ GC, N et N λ =. Fermi : Pour µ < ɛ, N tous les cas Nλ =. et pour µ > ɛ, on a une mer de Fermi avec N telle que ɛ F = µ. Dans On a équivalence des ensembles canonique et grand canonique. 5

26 4..3 Limite "gaz de Boltzmann" Il s agit de la limite T + avec N constante. On peut traiter les bosons et les fermions ensembles. nλ 3 db <<, eβµ <<, µ. Nous avons montré que µ k B T ln(nλ 3 db N λ << et Nλ N λ ce sont des fluctuations poissoniennes. N N = N ( λ N λ / ( / N λ = N λ N N + L ensemble grand-canonique est approximativement équivalent à l ensemble canonique pour N assez grand Limite "champ classique" On s intéresse à la limite T + à µ constant. Bose : µ < ɛ, N λ k BT ɛ λ µ, N λ >> et N λ >> Les ensembles grand-canoniques et canoniques ne sont pas équivalents. L approximation de champ classique est utile pour décrire des modes bosoniques très peuplés (de basse énergie. Considérons un champ classique ψ(x. E = ψ hψ et ψ ψ = Développons ψ sur les états propres de h : ψ = k a k ϕ k En canonique, on peut exprimer les nombres d occupation : n k = ne βnɛ k dn e βnɛ k dn = {[ n ] e βɛ kn e βnɛ k dn βɛ k n k = k BT ɛ k + βɛ k } e βɛkn dn Dans l ensemble grand-canonique, la probabilité P (E, N e β(e µn avec N = ψ ψ = k n k. On obtient de même : n k = k BT ɛ k µ 4. Fluctuations de N en présence d un condensat de Bose-Einstein 4.. Problème de l ensemble grand-canonique On considère un gaz parfait dans l ensemble grand-canonique,, β et µ sont fixés. ˆσ GC = ˆN e β(ĥ µ Ξ On note ϕ k les états propres d énergie ɛ k de l hamiltonien à une particule h. Un micro-état l est caractérisé par l ensemble des nombres d occupation {n k }. Ĥ = ɛ kˆn k ; ˆN = ˆn k k k On peut alors réécrire l opérateur densité : ( ˆσ GC = Ξ exp β (ɛ k µˆn k = Ξ k Or la grande fonction de partition peut se factoriser : exp ( β(ɛ k µˆn k k Ξ = k n k = e β(ɛk µnk = k ζ k 6

27 L opérateur densité grand-canonique est alors factorisé : ˆσ GC = k e β(ɛ k µˆn k n k = e β(ɛ k µn k = k ˆσ k Notons P (n k la probabilité d avoir un nombre d occupation n k pour le mode ϕ k. P (n k = T r [ˆσ k n k n k ] = e β(ɛ k µn k ñ k ˆσ k n k n k ñ k = n k = e β(ɛ k µn k ñ k = Figure 6 Probabilité P (n k. Le nombre d occupation le plus probable est zéro pour chaque mode Remarque : n k = n k = n kp (n k = e β(ɛ k µ Les variances sont données par n k = n k ( n k +. En présence d un condensat n N. Ces fluctuations sont pathologiques. De plus P (n est maximal en n = alors que l on s attendrait plutùt à une distribution de la forme : Pour décrire la situation expérimentale, il faut utiliser l ensemble canonique. 4.. Fluctuations de N dans l ensemble canonique Nous allons effectuer un calcul approché mais très précis dans la limite T << T C. On caractérise un micro-état l par un ensemble de nombres d occupation {n k } avec k n k = N. L opérateur densité s écrit ˆσ C = ˆP ( N Z exp β ɛ k n k k 7

28 ˆσ C n est pas factorisé à cause de ˆP N projecteur sur un état à N particules. Pour T << T C nous allons "éliminer" le condensat en ne considérant que les particules non condensées : n = N k n k ; l {n k } k et k n k N L opérateur densité peut s écrire sous la forme : ˆσ C = Z Θ(N n k exp β ɛ kˆn k + ɛ N ˆn k k k k { si x Avec Θ(x = sinon On se place dans l approximation du condensat jamais vide (qui est justifiée si T << T C : ˆσ C = N exp β k (ɛ k ɛ ˆn k Formellement, on retrouve l ensemble grand-canonique pour les particules non condensées. Le "réservoir" est le condensat et µ = ɛ (car pour le condensat, S = donc µ = F N = E N = ɛ. Calcul de n : n = N N et N = k n k donc n = N d où : N = k n k ( n k + Nous pouvons effectuer un calcul explicite dans une boóte 3D avec conditions aux limites périodiques. On peut alors calculer n k = e βɛ avec ɛ k = k k m où k α = π L n α, α = x, y, z e βɛ k n k ( n k + = (e βɛ k = [ ( ] sinh βɛk Si l on remplace les sommes sur k par des intégrales, il y a une divergence en car la fonction à intégrer est en (βɛ k k et le jacobien est en k. La somme est dominée par les termes βɛ 4 k << donc on linéarise le sinus hyperbolique : [ ( ] [ π n k ( n k + n ( ] π α = n k B T m L k α B T m L On en déduit alors : ( n k B T ( h /(ml n 4 = kb T 6, 53 avec δɛ = h δɛ ml n Nous avions vu que pour T = T C, k BT δɛ N /3 donc n N 4/3. La variance est superpoissonienne mais n est pas en N. n n N /3 N = N /3 N Calcul de P (n = pour un oscillateur harmonique unidimensionnel On peut calculer exactement la probabilité P (n = dans l ensemble canonique en utilisant la régularité du spectre de l oscillateur harmonique unidimensionnel. Les niveaux d énergie sont espacés de ω. On peut alors voir les états excités comme états propres d un oscillateur harmonique décalé de ω. Pour une particule l hamiltonien s écrit h = h + ω donc l hamiltonien total est H = H + N ω. Donc la fonction de partition se met sous la forme : Z = Tr[e βh ] = Ze βn ω 8

29 On en déduit alors P (n = = Tr [ˆσ C n = n = ] avec ˆσ C = Z e β k ɛ k ˆn k et k ˆn k = N P (n = = Z {n k } k n k=n 5 Gaz de photons et gaz de phonons 5. Gaz de photons à l équilibre thermique exp β ɛ k n k δ n = Z Z = e βn ω k On considère des bosons sans masse à l équilibre dans une enceinte à température T fixée. Ce cas présente des différences importantes par rapport au gaz de particules : N est variable et N n est pas imposée par un réservoir, contrairement au cas grand-canonique. Pour trouver l opérateur densité du système à l équilibre, il ne faut pas fixer N : ˆσ = Z e βĥ Mais ce cas est différent du cas canonique car N n est pas fixé. La fonction de partition est alors factorisée Z RN = ( exp β N λ ɛ λ = e Nλɛλβ = e βɛ λ λ λ N λ = λ {N λ } Où les N λ sont les nombres d occupation des différents modes propres occupés par les photons. N λ = e βɛ λ distribution de Planck Ce cas est formellement équivalent au grand-canonique avec µ =. µ s ajuste pour minimiser l énergie libre du système : F N = µ =, à T et fixés. 5.. Modes du champ et relation de dispersion Les modes propres sont les solutions des équations de Maxwell dans une boóte aux conditions limites périodiques : ψ( r, t = ei( k r ωt ɛ k avec k = π L n où n = n x e x + n y e y + n z e z Dans le cas étudié ici, on a la relation ω k = c où c est la vitesse de la lumière dans le vide. En multipliant cette relation par k, on en déduit la relation de dispersion : ɛ k = c k est l énergie d un photon dans le mode k. ɛ = cp (6 5.. Densité d énergie par unité de volume et de fréquence, énergie totale Notons E l énergie totale contenue dans le volume. On peut l exprimer en fonction des énergies de chaque état : E = ɛ n e βɛ n n Le facteur est d aux fait que chaque mode possède deux polarisations indépendantes. On peut remplacer cette somme par une intégrale : E = (π 3 4π k c kdk e βc k Cette expression peut être réécrite en terme de fréquence ν avec c k = hν et k = πν E = hν(π 3 π c 3 ν 3 dν e βhν = 8πh c 3 ν 3 dν e βhν c : 9

30 On en déduit finalement la densité d énergie par unité de volume et de fréquence ρ(ν : ρ(νdν = 8πh c 3 ν 3 dν e βhν (7 Il s agit de la loi de Planck. L énergie totale se calcule en intégrant cette loi. Effectuons le changement de variable x = hν k B T : On obtient alors la loi de Stefan-Boltzmann : E = 8πh ( 4 kb T x 3 dx c 3 h e x = 8πh ( 4 kb T π 4 c 3 h 5 E = 4 c σt 4 avec σ = 8π5 k 4 B 6h 3 c 5, 67 8 Wm K 4 (8 La densité d énergie par unité de volume et de fréquence est donnée par une loi universelle : x = hν k B T ( 4 8πh kb T ; ρ(νdν = c 3 f(xdx, avec f(x = x3 h e x Le maximum de f est atteint pour x = X m, 8. Figure 7 Densité d énergie ρ pour différentes températures : T, T et 3T. La position du maximum est donné par la loi de déplacement de Wien : 5..3 Physique classique et physique quantique hν max = X m k B T (9 Au lieu de considérer un gaz de photons, on aborde le problème en terme d oscillateurs harmoniques indépendants et discernables. Chaque mode du champ est équivalent à un oscillateur harmonique. Calculons 3

31 d abord le nombre de modes entre ν et ν + dν par unité de volume. On peut remplacer la somme sur n par une intégrale : (π 3 4π k dk = 8π 3 π c 3 ν dν On peut alors exprimer la densité de modes : n Remarque : on aurait pu extraire N (ν de la loi de Planck : N (νdν = 8πν dν (3 c3 ρ(νdν = ɛ ν N (ν = hν e βhν N (ν En physique classique : A l équilibre thermodynamique, chaque oscillateur a une énergie moyenne ɛ ν Cl = k B T Remarque : Dans le point de vue "photon", ɛ ν Cl correspond à l approximation de champ classique pour les nombres d occupation moyens. On obtient alors la formule de Rayleigh-Jeans : ρ Cl (νdν = k B T 8πν dν (3 c3 NB : Pour les modes de basse énergie, βhν <<, ρ(ν ρ Cl (ν. Pour βhν >>, c est la "catastrophe ultraviolette". En physique quantique : On considère un ensemble d oscillateurs quantiques indiscernables. ɛ ν = n= nhνe βnhν n= e βnhν = k B T n= nxe nx n= e nx ( = k B T ( x d dx ln e nx = k B T x d dx ln( e x n= = k B T xe x e x = k x BT e x On retrouve alors la loi de Planck : ɛ ν = hν e βhν 3

32 5..4 Calcul de grandeurs thermodynamiques Nous avons vu que la fonction de partition du gaz de photons s écrit : Z RN = λ On peut alors calculer l énergie libre du système : F = k B T ln Z RN = k B T 8π c 3 e βɛ λ ν ln( e βhν dν = 8π (k B T 4 c 3 h 3 x ln( e x dx Calculons cette dernière intégrale avec une intégration par parties : [ ] x ln( e x dx = 3 x3 ln( e x e x 3 x3 e x dx = π On exprime finalement l énergie libre : F = 8π (k B T 4 π 4 c 3 h F = 4 σ 3 c T 4 (3 Avec ce résultat, les autres grandeurs thermodynamiques s expriment simplement : S = F T = 6σ,N 3c T 3 E = F + T S = 4σ c T 4 C = E T = 6σ c T 3 P = F = 4σ T 3c T 4 On peut alors en déduire l équation d état du gaz de photons : P = 3 E (33 On remarque que cette équation est différente de l équation d état générale que l on avait obtenue pour des bosons massiques Radiation émise par un corps noir Un corps noir absorbe toute la radiation incidente, il n y a pas de diffusion ou de réflexion. Exemple : Une boóte percée d un petit trou forme un bon corps noir : un photon entrant a une probabilité quasi-nulle de ressortir. 3

33 Nous voulons calculer la puissance totale P e émise par le corps noir. Notons P e (ν, k la puissance émise par unité de fréquence autour de ν et d angle solide autour de la direction de propagation k. Calculons d abord N (ν, kdωdk le nombre de modes de fréquence ν, se propageant selon k dans le volume : N (ν, kdωdk = (π 3 dωk dk Le nombre de photons correspondant est alors N p (ν, k = N ν N (ν, kdωdk = e βhν (π 3 dω(π3 c 3 ν dν De ces photons, seule une fraction f va frapper ds pendant le temps dt : f = cdtds cos θ Chaque photon compte pour une puissance P e (ν, k = hν dscdt cos θ e βhν c 3 dων dν hν k B T : dsdtdωdν = c 4π 8πh c 3 ν 3 cos θ e βhν = c ρ(ν cos θ 4π Pour calculer la puissance totale émise par le corps noir, on intègre cette expression sur toutes les fréquences et les angles de sortie : P e = c π ρ(νdν π sin θ cos θdθ = c E 4π 4π π ydy = c 4 4π c σt 4 π On obtient alors la loi de Stefan-Boltzmann : On appelle P e l excitance énergétique du corps noir. P e = σt 4 (34 5. Gaz de phonons et chaleur spécifique des solides cristallins 5.. Théorie d Einstein Un solide est constitué de 3N oscillateurs indépendants. Chaque atome oscille autour de sa position d équilibre. 33