Configuration électronique et propriétés des atomes

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1 ATOMES ET MOLÉCULES chapitre 2 Configuration électronique et propriété de atome Le but de ce chapitre et de caractérier le différent électron dan un atome, de connaître leur énergie, et d en déduire divere propriété phique et chimique. Plan du chapitre. 1. Orbitale atomique 1.1 Le nombre quantique orbitau 1.2 Énergie de électron 1.3 Localiation de électron 2. Le pin de l électron 2.1 Le nombre quantique de pin 2.2 otion de pin-orbitale 2.3 Principe d ecluion de Pauli 3. Configuration électronique d un atome 3.1 Définition 3.2 Règle de Klechkowki 3.3 Règle de und 4. Propriété de atome 4.1 Électron de cœur et électron de valence 4.2 Diamagnétime et paramagnétime 4.3 Énergie d ioniation 4.4 Énergie d attachement électronique certain droit réervé ne peut pa être vendu

2 1 Orbitale atomique. 1.1 Le nombre quantique orbitau. Sou certaine hpothèe implificatrice, on peut réoudre l équation de Schrödinger dan le ca d un atome. On obtient alor une érie de fonction d onde, appelée orbitale atomique. En première approimation, on peut conidérer que le orbitale atomique obtenue décrivent le électron de l atome. Lor de la réolution de l équation, il apparaît naturellement troi nombre entier, appelé nombre quantique orbitau, le terme orbital ignifiant que ce nombre ont lié à l interaction entre le électron et le noau. Chaque orbitale atomique et donc définie de façon univoque par un triplet (n,l,m l ) Le nombre quantique principal. Le premier nombre quantique orbital appelle le nombre quantique principal n. C et un nombre entier trictement poitif : n = 1;2;3;... Ce nombre définit la couche électronique à laquelle appartient l orbitale atomique conidérée. itoriquement, ce couche ont été nommée par de lettre : n 1 2icola 3 Clatin couche K L M O P Q Le nombre quantique econdaire. Le econd nombre quantique orbital appelle le nombre quantique econdaire (ou aimutal) l. Pour n donné, c et un nombre poitif pouvant prendre toute le valeur entière entre 0 et n 1 : l = 0;1;2;...n 1 Le doublet (n,l) caractérie une ou-couche électronique de l atome, à laquelle et aociée une énergie pécifique. En notation pectrocopique, le ou-couche certain droit ont réervé appelée par le nombre n uivi d une lettre, qui mbolie le nombre quantique aimutal : ne peut pa être vendu valeur de l notation 0 1 p 2 d 3 f Dan cette notation, le doublet (3,2) correpond à la ou-couche 3d. Pour n fié, il a n valeur poible de l, donc une couche électronique et ubdiviée en n ou-couche Le nombre quantique magnétique. Le troiième nombre quantique orbital, noté m ou m l et appelé nombre quantique magnétique. C et un entier relatif, qui peut prendre toute le valeur entre l et +l : m l = l; l + 1;...; 1;0;1;...;l 1;l Pour une ou-couche électronique, définie par (n,l), il a 2l + 1 valeur poible du nombre m l. À une ou-couche ont donc aocié 2l + 1 triplet (n,l,m l ), oit 2l + 1 orbitale atomique (OA). BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 2

3 tpe de ou-couche nombre d OA 1 p 3 d 5 f 7 À chaque électron dan un atome, on peut aocier un triplet (n,l,m l ), c et-à-dire une fonction d onde particulière. On dit par abu de langage que l électron e trouve «dan» l orbitale atomique (n,l,m l ). Comme on va le voir, l orbitale atomique décrivant l électron permet de connaitre l énergie de celui-ci et d avoir de information ur a localiation autour du noau. 1.2 Énergie de électron. L énergie d un électron dan une orbitale atomique (n,l,m l ) dépend de deu nombre quantique n et l : E n,l. On en conclut que toute le orbitale atomique d une même ou-couche ont la même énergie : elle ont dite dégénérée. Il agit là d une viion légèrement implite. En réalité, l énergie d un électron dépend non eulement de nombre n et l auquel il et aocié, mai aui de autre électron de l atome. En pratique au niveau BCPST1, on peut faire l approimation que l énergie d un électron dépend ecluivement de la ou-couche «dan laquelle» il e trouve. L ordre énergétique de ou-couche et quaiment le même pour tou le atome. Il et donné ci-deou pour le ou-couche de plu bae énergie. Chaque trait repréente une orbitale atomique, et chaque niveau horiontal une ou-couche. E 3 3p certain droit réervé ne peut pa être vendu Dan le ca de tème hdrogénoïde, c et-à-dire le atome ne comportant qu un eul électron (atome d hdrogène, ion e +, Li 2+, etc), le problème et implifié. L énergie de l électron ne dépend que du nombre quantique principal n, et toute le orbitale atomique d une même couche ont dégénérée. 1.3 Localiation de électron. Le problème de la localiation de électron et délicat, car on ait qu il et impoible de connaitre avec préciion la poition d une particule régie par un comportement quantique. On doit donc raionner de façon probabilite. Conidéron un électron particulier, décrit par une certaine orbitale atomique. Afin de déterminer a localiation, il et uuel de repréenter chématiquement le volume autour du noau dan lequel on a une certaine probabilité, par eemple 95% de chance, de trouver l électron. La forme de ce volume dépend de la nature de la ou-couche dan laquelle e trouve l électron. BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 3

4 Pour une orbitale atomique de tpe, ce volume et une phère centrée ur le noau. noau one de l'epace où on a 95% de chance de trouver l'électron Pour une orbitale atomique de tpe p, ce volume et contitué de deu ou-volume de métrie clindrique le long d une direction particulière. Il eite 3 OA dan une ou-couche de tpe np, chacune orientée elon une direction perpendiculaire au deu autre ; on le appelle le orbitale atomique np, np et np. Il et d ore et déjà évident qu un électron décrit par une orbitale atomique de tpe p a une direction privilégiée d interaction avec le milieu etérieur, contrairement à un électron dan une orbitale atomique de tpe. OA p OA p OA p On repréente ci-deou le volume correpondant au probabilité de préence de électron dan le orbitale atomique de tpe d. Une orbitale atomique de tpe d poède quatre lobe, et a donc deu direction privilégiée d interaction avec le monde etérieur. certain droit réervé ne peut pa être vendu OA d OA d OA d OA d 2 2 OA d 2 Ce repréentation ont mbolique. La coloration de lobe correpond au igne de l orbitale atomique (qui et une fonction). Il n et pa utile de rentrer dan ce détail, mai il faut repecter l alternance de coloration de lobe. Quel que oit le nombre quantique principal, une orbitale n a la même forme; cependant, elle n a pa la même taille. Plu n et élevé, plu l etenion de l orbitale atomique et importante. Autrement dit, plu n et grand, plu un électron a une probabilité importante de e trouver loin du noau. BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 4

5 2 Le pin de l électron. 2.1 Le nombre quantique de pin. L epérience de Stern et Gerlach, en 1922, a permi d identifier une nouvelle propriété de particule. Cette epérience et complee et ort largement du cadre du cour ; eule e conéquence ont à connaître. De même qu une particule poède une mae et une charge, elle poède un moment cinétique intrinèque, on pin (to pin ignifie tourner), noté S. C et une propriété fondamentale de la matière. Le pin d une particule et une grandeur quantifiée par un nombre poitif ou nul, entier ou demi-entier, appelé nombre quantique de pin, ou abuivement pin, et noté. Pour l électron, = 1/2. À ce nombre de pin et aocié un deuième nombre, noté m, qui et un nombre relatif entier ou demi-entier, pouvant prendre toute le valeur entre et + par pa de 1. Pour l électron : m = +1/2 ou 1/2 L eitence du pin et reponable de phénomène magnétique, de même que la charge régit le phénomène électrique. Le lien entre le magnétime et l électricité provient de ce que l électron poède à la foi une charge et un pin. La meure du pin et à la bae de deu grande technique pectrocopique : la RPE (réonance paramagnétique électronique, ESR ou EPR en anglai) qui repoe ur la meure du pin électronique de molécule ; la RM (réonance magnétique nucléaire, MR en anglai) qui meure le pin de noau; l avatar le plu célèbre de cette technique et on application BCPST1 médicale, Fénelon l IRM qui conite à localier de atome (généralement d hdrogène) en détectant le pin icola de leur Clatin noau otion de pin-orbitale. De ce qui précède, on peut conclure qu un électron dan un atome et correctement décrit par la donnée de quatre nombre quantique : (n,l,m l,m ). Le troi premier décrivent une orbitale atomique, c et-à-dire réultent de l interaction de l électron avec le noau et le autre électron ; le quatrième et intrinèque à l électron. On dit, par abu de langage, que l électron e trouve «dan» la pin-orbitale (n,l,m l,m ). 2.3 Principe d ecluion de Pauli. Le particule e rangent en deu catégorie trè certain différente, droit réervé en fonction de la valeur entière ou demi-entière de leur nombre quantique de pin. ne peut pa être vendu Le boon, de pin entier (ca de photon par eemple), ont un comportement «grégaire» : deu boon peuvent avoir le même nombre quantique. Cet état de fait a de conéquence pectaculaire, comme le paire d électron reponable de la upraconductivité. Le fermion, de pin demi-entier, uivent le principe d ecluion de Pauli : deu fermion ne peuvent e trouver dan le même état quantique. Dan le ca de électron, le principe de Pauli affirme que deu électron dan une même entité (atome, molécule, crital) ne peuvent avoir leur quatre nombre quantique identique, mai doivent différer par au moin l un d entre eu. Dan le ca de atome, il enuit une conéquence fondamentale : dan une pin-orbitale (n,l,m l,m ), on ne peut trouver qu un eul électron. Or m ne peut prendre que deu valeur, donc : dan une orbitale atomique (n,l,m l ) ne peuvent e trouver que deu électron au plu; le pin-orbitale correpondante ont (n,l,m l, 1/2) et (n,l,m l,+1/2). Une ou-couche dan un atome peut donc accueillir un nombre limité d électron. tpe de ou-couche nombre d OA nombre maimum d électron 1 2 p 3 6 d 5 10 f 7 14 BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 5

6 3 Configuration électronique d un atome. 3.1 Définition. La configuration électronique d un atome et la façon dont le électron e répartient dan le orbitale atomique de l atome : quelle ont celle qui ont occupée et par combien d électron (1 ou 2)? L atome et dit être dan on état fondamental quand la configuration électronique et telle que l énergie de l atome et minimale ; cet état et unique. Si l énergie de l atome n et pa la plu bae poible, l atome et dan un état ecité. Il a un grand nombre d état ecité poible. À la limite, un électron peut quitter l atome; on dit que l atome et ionié. La configuration de l atome dan l état fondamental peut être trouvée à l aide d un enemble de règle, appelée règle de l Aufbau (contruction en Allemand). 3.2 Règle de Klechkowki. Le bon en, pour trouver la configuration d énergie minimale, et de dire que le électron occupent le ou-couche le plu bae en énergie, et le remplient par ordre d énergie croiante. La règle de Klechkowki donne l ordre de rempliage par énergie croiante : le ou-couche ont remplie dan l ordre de n + l croiant; à valeur de n + l égale, c et la ou-couche de plu petit n qui et remplie la première. Le diagramme uivant donne l ordre de rempliage : énergie croiante f d f d p f d d p p certain droit préervé ne peut pa d être vendu p p n On note que la ou-couche 4 et remplie avant la ou-couche 3d, de même que la ou-couche 6 avant la ou-couche 4f. Par ailleur, le ou-couche 3d et 4 ont proche en énergie. Il et commode d utilier un moen mnémotechnique. Dan le tableau ci-deou, le ligne correpondent au valeur de n et le colonne au valeur de l. Chaque cae repréente donc une ou-couche, et le cae notée «imp» correpondent à de valeur de l > n donc an ignification phique. Le numéro dan le cae indiquent l ordre de rempliage de ou-couche. En effet, chaque diagonale allant du haut à droite en ba à gauche correpond à une valeur donnée de n + l; en outre, n augmente lorqu on decend le long de cette diagonale. On peut évidemment utilier toute autre méthode pour retenir l ordre de rempliage. BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 6

7 Li (Z = 3) Certain droit réervé: l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 p d f n = 1 1 imp imp imp n = imp imp n = imp n = n = n = n = 7 16 Déterminon la configuration à l état fondamental de premier élément de la claification périodique, c et-à-dire ceu de plu petit numéro atomique, à l état neutre. élément nombre d électron configuration rempliage (Z = 1) 1 1 e (Z = 2) 2 2 Be (Z = 4) B (Z = 5) 5 certain 2 droit 2 réervé 1 ne peut pa être vendu Il ne faut jamai oublier que la règle de Pauli et obervée : il a au plu deu électron par orbitale atomique. Dan la repréentation ci-deu : la flèche ver le haut mbolie un électron de m = +1/2 (électron dit de «pin up»), la flèche ver le ba mbolie un électron de m = 1/2 (électron dit de «pin down»). D une façon générale, à l état fondamental, le électron remplient totalement une ou-couche avant de commencer à remplir la ou-couche uivante (conéquence de la règle de Klechkowki). 3.3 Règle de und. Pour l atome de carbone (6 électron), le iième électron peut e placer dan l orbitale atomique déjà occupée par le premier électron, ou dan une de deu autre orbitale atomique, toute le troi aant la même énergie. La règle de und tipule que l état de plu bae énergie et celui où tou le moment de pin ont parallèle dan une ou-couche, c et-à-dire où tou le électron d une ou-couche ont la même valeur de m. Comme deu électron dan une orbitale atomique ne peuvent avoir le même m, cela implique qu on commence par mettre un électron dan chacune de orbitale atomique d une même ou-couche, avant de commencer à le apparier, c et-à-dire à placer une paire d électron dan une orbitale atomique. BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 7

8 élément nombre d électron configuration rempliage C (Z = 6) (Z = 7) O (Z = 8) F (Z = 9) certain droit réervé e (Z = 10) 10 ne peut pa 2 être 2 6 vendu Quand deu ou-couche ont proche en énergie, l ordre de rempliage peut être perturbé. Un électron de la ou-couche la plu bae en énergie peut être promu dan une ou-couche d énergie upérieure mai voiine. On dit qu il a promotion d un électron. Aini, la configuration électronique du nickel i (Z = 28) ne préente pa d anomalie : p d 8. En revanche, pour l élément voiin, le cuivre Cu (Z = 29), la configuration prévue par le règle de l Aufbau et : p d 9, mai la configuration réellement obervée montre qu une promotion d un électron 4 dan la ou-couche 3d a lieu : p d 10. On montre que le configuration telle que toute le ou-couche oient totalement remplie ou eactement demiremplie préentent un urcroît de tabilité. Ce gain d énergie peut alor compener l énergie néceaire à la promotion de l électron. Cependant, ce phénomène et eceptionnel, et ne peut e produire qu entre deu ou-couche trè voiine en énergie. BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 8

9 4 Propriété de atome. 4.1 Électron de cœur et électron de valence. Le propriété chimique de atome dépendent eentiellement de électron le plu eterne de l atome, appelé électron de valence, c et-à-dire de électron dan le ou-couche le plu haute en énergie, appelée ou-couche de valence. Ce électron ont le plu réactif car, aant l énergie la plu élevée, il ont le moin table dan l atome. Le électron de couche le plu interne ont beaucoup plu fortement lié au noau, ont plu table, et de ce fait ne ont pa chimiquement réactif ; on le appelle le électron de cœur. Le ou-couche de valence de l atome ont : celle dont le nombre quantique principal et le plu grand, et, éventuellement, celle qui ne ont que partiellement remplie. Par eemple, le nickel i (Z = 28) a pour configuration à l état fondamental p d 8. Le ou-couche de valence ont le ou-couche 4 (n maimal) et 3d (partiellement remplie). 4 3d Le choe ont parfoi plu complee. En effet, le cuivre, de configuration p d 10, emble n avoir que la ou-couche 4 de valence. En réalité, le électron de la ou-couche 3d le ont aui; en effet, lor de la formation de l ion Cu 2+, un électron 3d et arraché. 4.2 Diamagnétime et paramagnétime. Placée dan une one où règne un champ magnétique inhomogène, c et-à-dire d intenité variable dan l epace, certain atome, dit paramagnétique, ont certain dévié droit ver réervé le région où le champ magnétique et intene, alor que d autre, dit diamagnétique, ont ne dévié peut (plu pa être faiblement) vendu ver le one de champ magnétique faible. Le diamagnétime et le paramagnétime ont relié au nombre d électron célibataire, c et-à-dire au nombre d électron non apparié, ou encore au nombre d électron eul dan leur orbitale atomique : le atome n aant pa d électron célibataire ont diamagnétique, le atome aant un ou pluieur électron() célibataire() ont paramagnétique. Le nickel poède deu électron célibataire dan la ou-couche 3d; il et donc paramagnétique. En revanche, l hélium, de configuration électronique 2, et diamagnétique. 4.3 Énergie d ioniation. L énergie de première ioniation d un atome A neutre et l énergie à fournir pour lui arracher un électron et l envoer à l infini, la réaction e déroulant à l état gaeu. C et donc la différence entre l énergie du cation et celle de l atome neutre : A (g) A + (g) + e E i1 = E A + E A (1) Du fait de l attraction électrotatique entre l électron et le cation, il faut effectivement fournir de l énergie pour le éloigner l un de l autre. En conéquence, l énergie d ioniation et toujour poitive. Ceci ignifie qu un atome neutre et toujour plu table que on cation. BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 9

10 E A + (g) E i1 > 0 A (g) On ne raionne ici que ur un atome à l état gaeu. Si l atome et inéré dan une tructure olide ou liquide, ou aocié d une manière ou d une autre à d autre atome, le cation peut être plu table que l atome neutre. On peut définir de énergie d ioniation upérieure : énergie de deuième, troiième, etc, ioniation. L énergie de j e ioniation et l énergie à fournir pour arracher le j e électron à l atome : A (j 1)+ (g) A j+ (g) + e E ij = E A j+ E A (j 1)+ (2) Le tème étudié ici étant trè petit, l ordre de grandeur de l énergie d ioniation et trè petit. Le joule n et donc pa une unité adaptée pour meurer de énergie aui petite. On utilie plutôt l électron-volt (ev), qui et tel que : 1 ev = 1, J 4.4 Énergie d attachement électronique. L énergie de premier attachement électronique et l énergie à fournir pour ajouter un électron, initialement à l infini, à l atome neutre à l état gaeu : A (g) + e A (g) E a1 = E A E A (3) itoriquement, on a aui défini l affinité certain électronique, droit réervé qui et l énergie à fournir pour arracher un ne peut pa être vendu électron à l anion A à l état gaeu pour redonner l atome neutre. C et donc l oppoée de l énergie de premier attachement électronique : A (g) A (g) + e A e = E a1 = E A E A (4) L énergie de premier attachement électronique peut être poitive ou négative. Si E a1 > 0 oit A e < 0, il faut fournir de l énergie pour ajouter un électron à l atome neutre, qui et donc plu table que l anion correpondant (ca du bérllium Be par eemple). En revanche, i E a1 < 0 oit A e > 0, il faut fournir de l énergie pour arracher un électron à l anion; celui-ci et donc plu table que l atome neutre (ca du fluor F ou du chlore Cl). E E A (g) A - (g) A e > 0 A e < 0 A - (g) A (g) De même que pour l énergie d ioniation, on peut définir de énergie d attachement électronique upérieure. BCPST1 icola Clatin eptembre 2007 Atome et molécule chapitre 2 : configuration électronique et propriété de atome page 10