PROCESSUS ET RÉACTIVITÉ : Mécanismes réactionnels de la croissance Étapes aux interfaces Réactivité en géométrie plane

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1 Journée «Réactivité des Solides Divisés» SAINT-ETIENNE - 27 Juin 2002 PROCESSUS ET RÉACTIVITÉ : Mécanismes réactionnels de la croissance Étapes aux interfaces Réactivité en géométrie plane Alain Galerie Laboratoire de Thermodynamique et de Physicochimie Métallurgiques INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE

2 PLAN Introduction ; choix du système d étude M MO O 2 Localisation des étapes élémentaires Défauts ponctuels de structure ; notation quasi-chimique Écriture des étapes élémentaires Équilibre et vitesse des étapes élémentaires Régimes cinétiques purs Régimes cinétiques mixtes Un cas complexe : oxydation par H 2 O Conclusions

3 1. INTRODUCTION CHOIX DU SYSTEME D ÉTUDE 5# = ρ φ Réactance = réactivité fonction d espace (Vitesse globale = vitesse intrinsèque évolution géométrique) Le présent exposé ne considère que des transformations se déroulant à aires réactionnelles constantes. La seule fonction d espace qui peut varier dans le temps est l épaisseur du produit formé. Solide-gaz Système choisi pour l étude : a M + b/2 O 2 M a O b 4 phases (M s, MO s, O 2g, O ads ou O 2ads ) Interfaces S 1 -S 2, S 2 -adsorbat, adsorbat-gaz

4 2. LOCALISATION DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES O 2 Interface oxyde-gaz (externe) Interface métal-oxyde (interne) O ads MO Réduction de O 2 (2 processus) Oxydation de M Transport de M et/ou de O (diffusion) M

5 SENS DE CROISSANCE DE L OXYDE O 2 O ads (O) MO (M) Croissance «interne» («externe») Croissance centrifuge (centripète) Croissance anionique (cationique) M

6 3. DÉFAUTS PONCTUELS NOTATION Cristal parfait MO M M O O (Kröger et Vink)

7 3. DÉFAUTS PONCTUELS NOTATION O i Cristal réel MO M i M M V M V O O O

8 ÉLÉMENTS DE STRUCTURE POSSIBLES DE L OXYDE NiO Eléments normaux Cation nickel Anion oxyde Défauts de substitution Ion chromique en site nickel Ion sulfure en site oxyde Ni Ni O O Cr Ni S O Défauts interstitiels Cation nickel interstitiel Anion oxyde interstitiel Défauts lacunaires Lacune cationique Lacune anionique Ni i O '' i V '' Ni V O

9 Formule des composés non stœchiométriques : Prédominance d un seul défaut ponctuel Lacunes cationiques : Cr 2-x O 3 (2-x) Cr Cr + x V Cr ' ' ' + 3x h + 3 O O Lacunes anioniques : TiO 2-x Ti Ti + (2-x) O O + x V O + 2x e' Interstitiels cationiques : Be 1+x O Be Be + x Be i + 2x e' Interstitiels anioniques : PuO 2+x Pu Pu + 2 O O + x O i ' '+ 2x h

10 4. ÉCRITURE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES Identifier, pour chaque processus, l interface mise en jeu Identifier les espèces principales et intermédiaires (réactifs et produits) Traduire les trois bilans : matière, charges, sites Vérifier le bilan global de la transformation comme la somme de toutes les étapes élémentaires

11 ÉCRITURE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES : 1. CHIMISORPTION Simple : O 2 + s s O 2 Dissociative : O s 2 O s Associative : 2 NO + s s N 2 O 2 Avec libération d espèce gazeuse : CO 2 + s O s + CO Avec libération d espèces adsorbées sur le même type de site de surface : H 2 S + 3 s s S + 2 H s Avec libération d espèces adsorbées utilisant chacune un site de surface différent : COS + s 1 + s 2 S s 1 + CO s 2

12 ÉCRITURE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES : 2. RÉACTION INTERFACIALE EXTERNE Sans création d UC : O s + V O + 2 e' O O + s O s O i '' + 2 h + s O s + O O + (incorporation de l oxygène dans l oxyde) Avec création d UC : O s O O + V M ' '+ 2 h + s O s + M i + 2 e' O O + M M + s

13 ÉCRITURE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES : 2. RÉACTION INTERFACIALE EXTERNE Sans création d UC : O s + V O + 2 e' O O + s O s O i '' + 2 h + s O s + O O + (incorporation de l oxygène dans l oxyde) Avec création d UC : O s O O + V M ' '+ 2 h + s O s + M i + 2 e' O O + M M + s

14 ÉCRITURE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES : 3. RÉACTION INTERFACIALE INTERNE M + M M + (incorporation de l é lément métallique dans l oxyde) Sans création d UC : < M > M i + 2 e' + < > < M > + V M ' '+ 2 h M M + < > Avec création d UC : < M > M M + V O + 2 e' + < > < M > + O i ' '+ 2 h M M + O O + < >

15 ÉCRITURE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES : 3. RÉACTION INTERFACIALE INTERNE M + M M + (incorporation de l é lément métallique dans l oxyde) Sans création d UC : < M > M i + 2 e' + < > < M > + V M ' '+ 2 h M M + < > Avec création d UC : < M > M M + V O + 2 e' + < > < M > + O i ' '+ 2 h M M + O O + < >

16 ÉCRITURE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES : 3. RÉACTION INTERFACIALE INTERNE M + M M + (incorporation de l é lément métallique dans l oxyde) Sans création d UC : < M > M i + 2 e' + < > < M > + V M ' '+ 2 h M M + < > Avec création d UC : < M > M M + V O + 2 e' + < > < M > + O i ' '+ 2 h M M + O O + < >

17 5. ÉQUILIBRE ET VITESSE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES EQUILIBRE : Constante d équilibre selon Guldberg et Waage : n i, T = ( i) eq i= 1 K P a Solutions idéales : a ENR = 1 a O s = θ (= s / s 0 ) a δ = x δ a O2 = P O2 / P

18 5. ÉQUILIBRE ET VITESSE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES VITESSE : Processus d interface : [ ] n m X i j d v=# = k' A dt ( a k''. ri i= 1 j= 1 ) ( a p j ) Exemple : Ni + V Ni ' '+ 2 h Ni Ni dni/adt = k' [V Ni ''][h ] 2 k' '

19 5. ÉQUILIBRE ET VITESSE DES ÉTAPES ÉLÉMENTAIRES VITESSE : Processus d interface : v=# [ ] n m X i j d = k' A dt ( a k''. ri i= 1 j= 1 ) ( a p j ) Diffusion : J / = ( z Ω z + dx dy 1 1) D / z / z (WAGNER)

20 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Définition En régime cinétique pur, une seule étape possède des constantes de vitesses bien inférieures à celles de tous les autres. Ou Une transformation dont toutes les étapes élémentaires sont à l équilibre, sauf une seule, se déroule en régime cinétique pur. Le processus qui n est pas à l équilibre est le processus limitant

21 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Schématisation de la discontinuité du potentiel chimique de l oxygène selon la localisation de l étape limitante Ni 1-x O Ni 1-x O Ni Ni Ni 1-x O Ni

22 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Schématisation de la discontinuité de l activité du défaut V Ni selon la localisation de l étape limitante au cours de la croissance de Ni 1-x O Ni Ni 1-x O Ni Ni 1-x O Ni Ni 1-x O

23 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Schématisation de la discontinuité de l activité du défaut V O selon la localisation de l étape limitante (TiO 2-x ) Ti TiO 2-x Ti TiO 2-x Ti TiO 2-x

24 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse Poser l expression de la vitesse de l étape limitante Ecrire les constantes d équilibre de toutes les autres étapes Exprimer les activités des intermédiaires réactionnels en fonction de ces constantes Remplacer dans l expression de la vitesse.

25 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de demi-réaction externe HYPOTHÈSES : PbO compact et adhérent à Pb PbO s.c. type p à lacunes de cations Défaut prédominant lacune doublement chargée Chimisorption dissociative de l oxygène

26 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de demi-réaction externe O s 2 O s ÉQUILIBRE (K s ) O s O O + V Pb '' + 2 h + s LIMITANT (k',k'') < Pb > + V Pb ' '+ 2 h Pb Pb + < > ÉQUILIBRE (K i )

27 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de demi-réaction externe O s 2 O s O s O O + V Pb '' + 2 h + s 2 K s = P (1 ) v= k'-k''[ V '' Pb 2 2 ][ h] (1 ) < Pb > + V Pb ' '+ 2 h Pb Pb + < > Ki= [ V 1 '' Pb][ h ] 2

28 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de demi-réaction externe O s 2 O s O s O O + V Pb '' + 2 h + s 2 K s = P (1 ) v= k'-k''[ V '' Pb 2 2 ][ h] (1 ) < Pb > + V Pb ' '+ 2 h Pb Pb + < > Ki= [ V 1 '' Pb][ h ] 2

29 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de demi-réaction externe O s 2 O s O s O O + V Pb '' + 2 h + s 2 K s = P (1 ) v= k'-k''[ V '' Pb 2 2 ][ h] (1 ) < Pb > + V Pb ' '+ 2 h Pb Pb + < > Ki= [ V 1 '' Pb][ h ] 2

30 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de demi-réaction externe O s 2 O s O s O O + V Pb '' + 2 h + s v= k' 1+ K P s K P s -k'' K i 1+ 1 K P s < Pb > + V Pb ' '+ 2 h Pb Pb + < >

31 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de demi-réaction externe v= k' 1+ K P s K P s -k'' K i 1+ 1 K P s Loi cinétique linéaire : m/a = k l t m/a t

32 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Approximation «loin de l équilibre» v= k' 1+ K P s K P s -k'' Ki 1+ 1 K P s INFLUENCE DE LA TEMPERATURE : ENERGIE D ACTIVATION La loi d Arrhenius n est pas suivie Deux cas limites : K s P>> 1 E app = E vraie K s P<<1 E app = E vraie + ½ r H s Quand la loi d Arrhenius est suivie, l énergie d activation apparente sur la constante de vitesse est une combinaison linéaire de l énergie d activation vraie sur l étape limitante et des termes enthalpiques des étapes équilibrées qui la précèdent.

33 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de diffusion HYPOTHÈSES : PbO compact et adhérent à Pb PbO s.c. type p à lacunes de cations Défaut prédominant : lacune doublement chargée Chimisorption dissociative de l oxygène

34 J / 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Calcul de la vitesse : Exemple de la croissance de PbO en régime pur de diffusion = ( z Ω z + dx dy 1 1) D / z / z J z / dy = 1 Ω dt y 2 ( éq. éq. = 6DΩ C C )t ( éq. éq. ou y 2 = 6D x x )t e i e i Loi cinétique parabolique : m/a ( m/a) 2 = k p t (réactivité décroissante) t

35 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS y 2 D( éq. éq. = 6 x x )t e i

36 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Approximation «loin de l équilibre» y 2 D( éq. éq. = 6 x x )t e i

37 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Approximation «loin de l équilibre» y 2 D( éq. éq. = 6 x x )t e i MESURE DU COEFFICIENT D AUTODIFFUSION D Fe = D.x e éq. = 1/6 K p

38 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Approximation «loin de l équilibre» y 2 D( éq. éq. = 6 x x )t e i INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE E app = E D + f H V

39 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS Approximation «loin de l équilibre» y 2 D( éq. éq. = 6 x x )t e i INFLUENCE DE LA PRESSION = influence sur x e éq.

40 6. RÉGIMES CINÉTIQUES PURS L influence de pression est toujours plus discriminante que l influence de température pour déterminer la nature de l étape limitante INFLUENCE DE LA PRESSION P DE DIOXYGÈNE SUR LA RÉACTIVITÉ OXYDE FORMÉ SORPTION ½ RÉACTION EXTERNE ½ RÉACTION INTERNE* DIFFUSION* TYPE n TYPE p Prop. à P Homograph. en P 1/2 Pas d influence Prop. à P 1/2 Pas d influence Prop. à P 1/2(z+1) *Dépend de l interface où est créé le défaut qui diffuse

41 7. RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES Définition En régime cinétique mixte, deux étapes au moins possèdent des constantes de vitesses bien inférieures à celles de toutes les autres. Ou Une transformation dont toutes les étapes élémentaires sont à l équilibre, sauf deux au moins, se déroule en régime cinétique mixte. Attention : ne pas confondre avec régime à étapes parallèles

42 RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES Régime transitoire et régime pseudo-stationnaire En régime cinétique mixte, la concentration d interface d une espèce intermédiaire évolue dans le temps (régime transitoire) et se rapproche asymptotiquement d une valeur pseudo-stationnaire définie par un bilan-matière exactement balancé à cette interface.

43 RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES Régime transitoire et régime pseudo-stationnaire SORPTION-1/2 RÉACTION EXTERNE O s 2 O s k s k s θ O s O O + V Pb ' '+ 2 h + s k e k e Pb + V Pb ' '+ 2 h Pb Pb K i t d (1 ) k [ ][ ] (1 dt ' 2 " 2 ' " " 2 = ksp ks ke + V h e Pb Expression explicite de θ = f(t) à porter dans l expression de la vitesse de l une ou de l autre des étapes limitantes IMPOSSIBLE!

44 RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES Calcul en régime pseudo-stationnaire uniquement SORPTION-1/2 RÉACTION EXTERNE O s 2 O s k s k s θ O s O O + V Pb ' '+ 2 h + s k e k e Pb + V Pb ' '+ 2 h Pb Pb K i t d (1 ) k [ ][ ] (1 dt ' 2 " 2 ' " " 2 = k P ks ke + V h e Pb s = 0 Expression analytique de θ à porter dans l expression de la vitesse de l une ou de l autre des étapes limitantes

45 Gain de masse RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES LOI «PARALINÉAIRE» Loi complète Pseudostationnarité depuis t = 0 Masse de la phase adsorbée Temps

46 RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES DEMI-RÉACTION INTERNE-DIFFUSION (Oxydation du silicium) O 2 + s O 2 s O 2 s (O 2 ) i + s Diffusion de (O 2 ) i K s (équilibre) K e (équilibre) D (lent) Si + (O 2 ) i SiO 2 k i (loin de l équilibre) SiO 2 Si

47 RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES DEMI-RÉACTION INTERNE-DIFFUSION (Oxydation du silicium) Calcul à effectuer comme décrit plus haut (complet ou uniquement pseudo-stationnaire) ou Application de la loi des lenteurs (pseudo-stationnaire) : 1 = 1 + V V V mixte diffusion 1 réaction

48 RÉGIMES CINÉTIQUES MIXTES DEMI-RÉACTION INTERNE-DIFFUSION (Oxydation du silicium) 3 Loi pseudo-stationnaire : LOI LINÉAIRE-PARABOLIQUE 2 y t = + k y p k l Gain de masse 2 1 Parabole Pseudo-stationnarité de (O 2 ) i : bilan à l interface balancé concentration continûment décroissante 0 k l k p Régime mixte étudié Temps

49 UN CAS COMPLEXE : OXYDATION PAR LA VAPEUR D EAU ADSORPTION H 2 O + s H 2 O s H 2 O + s HO s + ½ H 2 H 2 O + s O s + H 2 Hydroxylation de surface DEMI-RÉACTION EXTERNE HO s + V O + 2 e' OH O + s HO s OH i ' + h + s Incorporation OH dans les oxydes DEMI-RÉACTION INTERNE M + OH i ' + h M M + O O + H Chargement du métal en hydrogène

50 UN CAS COMPLEXE : OXYDATION PAR LA VAPEUR D EAU Deux cas limites : 30 6 Weight gain (mg.cm -2 ) T = 850 C Oxidant pressure : 20 mbar H2O O2 Weight gain (mg.cm -2 ) T = 1100 C Oxidant pressure : 133 mbar O2 H2O Time (h) Time (h) Incorporation OH Pas d incorporation OH D OH > D O k e O

51 UN CAS COMPLEXE : OXYDATION PAR LA VAPEUR D EAU 4 Ta 2 O 5 2 log k l (k l en mg.cm -2.h -1 ) 0-2 PLUS ACIDE ACIDIC VO 2 TiO 2 ZrO 2 NbO 2 Mn 3 O 4 Fe 2 O 3 PLUS BASIQUE MnO BASIC Cu 2 O -4 Cr 2 O 3 CoO NiO CoO Enthalpie d'hydratation du cation (kj.mol -1 ) Influence majeure de l acidité de surface de l oxyde formé sur la vitesse d oxydation par H 2 O

52 CONCLUSIONS Quand les aires réactionnelles sont constantes, la réactivité est constante dans le temps en régime pur d interface (loi cinétique linéaire), paraboliquement décroissante en régime pur de diffusion (loi cinétique parabolique) Il n est pas obligatoire (et mathématiquement peu probable compte-tenu de la forme mathématique de l isotherme de Langmuir) que la loi d Arrhenius sur les constantes cinétiques globales (k l et k p ) soit suivie La détermination expérimentale de l influence de la pression est une étape clé de la recherche de la localisation du processus limitant En régime mixte, la détermination de la loi cinétique complète est souvent délicate. La partie pseudo-stationnaire de cette loi est plus aisée à mettre en équation