Notion d état microscopique. Interprétation statistique de l entropie. Exemples

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1 Sébatien Bourdreux Agrégation de Phyique Univerité Blaie Pacal - Clermont-Ferrand Notion d état microcopique. Interprétation tatitique de l entropie. Exemple Mar 2003

2 TABLE DES MATIÈRES 2 Table de matière 1 Définition tatitique de l entropie Potulat de la phyique tatitique Entropie tatitique Théorie informative de l entropie Sytème de particule dicernable à deux état Intérêt de l étude Entropie du ytème Variation du nombre d état acceible Fluctuation d entropie : le mouvement brownien Quelque exemple imple L entropie du gaz parfait monoatomique Nombre d état acceible Expreion de l entropie Entropie de mélange La détente de Joule Irréveribilité du phénomène Etude de fluctuation Entropie de fuion Echange avec l extérieur Formule de Boltzmann Fonction de partition Formule de Sackur-Tetrode pour le GP monoatomique Fonction de partition du gaz Fonction de partition d une particule Expreion de l entropie Interprétation microcopique du macrocopique er principe : travail et chaleur Théorème H de Boltzmann Paradoxe du démon de Maxwell (1871)

3 Introduction : l échelle microcopique La cience que nou allon effleurer permet de faire le lien entre le monde macrocopique et microcopique. A notre échelle, macrocopique, on peut définir l état (ou macroétat) d un ytème en e donnant le valeur de toute e variable thermodynamique indépendante : pour le gaz parfait, il uffit de fixer troi terme parmi la preion P, le volume V, la température T ou le nombre de particule N. Un corp macrocopique et contitué d un enemble extrêmement grand de compoant élémentaire (particule) tel que le atome, le molécule, le électron, le nucléon... Au niveau de ce contituant, on étudie le ytème à l échelle microcopique. Le contituant élémentaire de corp ont extrêmement petit : leur propriété ont ouvent dominée par le phénomène quantique extrêmement nombreux : on ne peut le traiter individuellement, mai comme élément particulier d un enemble aux propriété plu globale A un intant donné, le particule d un ytème ont dan une certaine configuration qu on appelle micro-état. Il et impoible de déterminer le microétat d un ytème macrocopique : en effet, pour une mole de gaz (N particule), il faudrait connaître 3N poition et 3N vitee... Voyon quelque exemple de définition de microétat. l atome d hydrogène : l étude quantique de ce ytème montre qu une configuration correpond à la donnée de l enemble de nombre quantique (n,l,m,, z ) : c et un micro-état. Dan le ca où pluieur configuration correpondent à la même énergie, on dit que le niveau et dégénéré. Cependant, l impoibilité de décrire préciément l orbite électronique fait apparaître une difficulté qu on explicitera un peu plu tard. l ocillateur harmonique à une dimenion : le niveaux d énergie ont pour expreion ɛ n = (n ) ω Ce niveaux ne ont pa dégénéré, et même l état fondamental (n=0) correpond à de ocillation. Cette dernière obervation peut être explicitée en regard du principe d incertitude d Heienberg. Dan le ca d un eul degré de liberté (x),

4 on peut en effet écrire que le plu petit domaine de l epace de phae à conidérer et x p x = h Dan le ca d une particule, ce domaine meure h 3. Au cour de cette leçon, nou allon eayer de comprendre à partir de l étude probabilite de la tructure microcopique de ytème phyique imple quelle et l origine de loi, notamment celle concernant l entropie, qui ont été déjà été étudiée, et qui déterminent le propriété thermodynamique de ce ytème.

5 1 DÉFINITION STATISTIQUE DE L ENTROPIE 5 1 Définition tatitique de l entropie 1.1 Potulat de la phyique tatitique Tou le microétat acceible à un ytème iolé en équilibre ont équiprobable : on parle d hypothèe microcanonique. Si Ω(E) et le nombre de microétat acceible à un ytème iolé en équilibre, la probabilité pour qu il 1 oit dan un micro-état donné et égale à. Si ce n et pa le ca, le Ω(E) ytème et hor d équilibre et il va évoluer de manière à atifaire au potulat d équiprobabilité. A un intant donné, un ytème macrocopique en équilibre e trouve dan un état microcopique donné et un eul. Au cour du temp, le ytème change de micro-état par uite de interaction réiduelle aociée à l incertitude en énergie δe. Sur un temp infini (trè long), le temp paé par le ytème dan chacun de micro-état et le même pour tou (premier potulat). Il et tout à fait poible d enviager l évolution à un intant donné d un enemble de ytème plutôt que celle d un ytème au cour du temp. Ceci contitue l hypothèe ergodique : la moyenne dan le temp d un paramètre quelconque et égale à la moyenne de ce paramètre prie ur un enemble de ytème. 1.2 Entropie tatitique Le nombre Ω(E) d état acceible à un ytème dont l énergie et égale à E et une quantité importante en phyique tatitique. Il agit d un nombre extrêmement grand pour le ytème macrocopique dont la température n et pa proche du zéro abolu. Ω(E) E f où f et le nombre de degré de liberté du ytème. Pour un ytème de N particule de pin 1 2, on a 2N micro-état poible. Pour N = N A = 6, particule, le nombre de micro-état néceiterait, à raion de 5 chiffre par cm, 3, m, oit 3, al (rayon de notre Galaxie) pour être écrit!! Compte tenu de la grandeur de ce nombre, et pour tenir compte de l additivité de la grandeur définie (oit de la multiplicativité de Ω), on utilie préférentiellement le logarithme népérien de Ω(E). Cette fonction monotone

6 1 DÉFINITION STATISTIQUE DE L ENTROPIE 6 ne change en rien le variation de Ω(E) et et adimenionnée ; en revanche, la grandeur S = k B Ln Ω(E) où k B et la contante de Boltzmann, a le dimenion de l entropie thermodynamique (le J.K 1 ), et porte le nom d entropie tatitique. Le choix de la contante k B impoe par repect de la définition kelvinienne de l échelle de = S U, à différencier température (ici la température tatitique vérifiant 1 T de la température abolue - cinétique, d agitation moléculaire - de la thermodynamique). On peut conidérer que cette entropie tatitique contitue la forme microcopique de l entropie thermodynamique. Pour caractérier l état macrocopique obervé d un ytème à l équilibre, Boltzmann fit donc l hypothèe uivante : Pour un ytème iolé, en équilibre, l état macrocopique obervé et l état macrocopique le plu probable, c et-à-dire celui pour lequel l entropie tatitique et maximale. 1.3 Théorie informative de l entropie Shannon fit le lien avec une théorie de l information trè abordable : un meage contient d autant plu d information qu il et peu probable et donc urprend davantage à a réception ; aux limite, lorqu un meage et totalement préviible (probabilité P = 1) l information qu il contient et nulle, alor que il et parfaitement original (P = 0), l information qu il tranmet et infinie. Conidéron un ytème à N micro-état acceible. On et amené à définir l information manquante de ce ytème I(N) 1 telle que I(1) = 0 et I(M) > I(N) i M > N. L additivité de cette information manquante conduit à la définir ou la forme logarithmique I(N) = C Ln N Cette expreion trè proche de celle de l entropie tatitique amène à poer C = k B et à parler d entropie d information. 1 L information qu on a ur le ytème peut évaluer par le quantité I, minimale i l information manquante et maximale, et inverement.

7 1 DÉFINITION STATISTIQUE DE L ENTROPIE 7 On écrira la probabilité d occuper le micro-état P. Dan ce ca, on aura évidemment N P = 1 =1. Conidéron un enemble de N ytème identique ; lorque N, N P ytème correpondent au ca où l état microcopique et. Cependant, ytème aprè ytème, on ne ai pa dan quel ordre le réultat apparaient. Toute le poibilité étant équiprobable, leur nombre et N! N =1 (N P )! On en déduit l information manquante I N = k B (Ln(N!) N Ln(N P )!) et dan le ca où N, la formule de Stirling Ln n! = n Ln n n permet d obtenir I N = k B (N Ln(N) N =1 N NP Ln(NP ) + =1 N NP ) oit en développant et en introduiant la normaliation de probabilité, =1 I N = k B N N P Ln(P ) =1 c et-à-dire, par ytème, I = I N N = k B N P Ln(P ) =1 Cette dernière expreion contitue une définition de l entropie d information. Dan le ca où toute le configuration ont équiprobable, P = 1 et on N retrouve I = k B Ln(N)

8 1 DÉFINITION STATISTIQUE DE L ENTROPIE 8 Dan le ca où la probabilité P dépend du micro-état, le ytème n et pa en équilibre tatitique : la notion d entropie tatitique peut aini être généraliée à un ytème hor d équilibre. L équilibre tatitique et atteint lorque tou le micro-état acceible ont équiprobable, c et-à-dire lorque et dan ce ca, dan ce ca eulement, P = 1 Ω(E) I = S = k B Ln Ω(E) Il et donc poible, dan la uite de cette étude, de confondre S et I : à l équilibre, l entropie et maximum donc l information et minimum. L entropie contitue donc une meure du déordre : plu il et grand, plu S et grande ; le déordre et maximum à l équilibre. Cherchon à vérifier ce que l on obtient en déterminant le maximum de S lorque la probabilité P varie. L exitence de la contrainte P = 1 permet d utilier la méthode de multiplicateur de Lagrange, elon laquelle rechercher le maximum de S revient à trouver celui de F telle que F = k B P Ln(P ) + λ ( P 1) (1) oit la condition On en déduit aini df dp = k B Ln(P + 1) + λ = 0 (2) P = exp ( λ k B 1) (3) On obtient donc que tou le état microcopique d un ytème iolé ont équiprobable, ce qui contitue l hypothèe microcanonique.

9 2 SYSTÈME DE PARTICULES DISCERNABLES À DEUX ÉTATS 9 Noton que dan ce cadre d étude microcanonique, on écrira donc que P = 1, ce qui conduit à l expreion de l entropie Ω c et-à-dire S = k B 1 Ω Ln( 1 Ω ) = k B [ 1 Ω Ln( 1 )] Ω (4) Ω S = k B Ln(Ω) (5) qui et incrite ur la tombe de Boltzmann à Vienne, et que l on prendra comme définition de l entropie tatitique. 2 Sytème de particule dicernable à deux état 2.1 Intérêt de l étude Ce ytème joue un rôle trè important en phyique : il contitue un modèle imple et efficace pour étudier le comportement de ytème phyique important, tel qu une aemblée de particule qui e répartient dan le deux compartiment identique C 1 et C 2 d un récipient rigide et calorifugé une foi upprimée la cloion interne. Ce modèle permet encore d interpréter la formation d alliage par mélange binaire de métaux et d expliquer le propriété de matériaux paramagnétique. Lorqu une ubtance paramagnétique et plongée dan un champ magnétique B, le moment magnétique élémentaire aocié aux édifice atomique localié qui la contituent acquièrent une énergie magnétique µ B pouvant prendre deux valeur. Si on déigne par N 1 le nombre de moment magnétique orienté elon B et par N 2 le nombre de ce moment orienté dan le en oppoé, l aimantation de la ubtance a pour expreion M = (N 1 N 2 ) µ Le nombre Ω d état microcopique correpond au nombre de façon d obtenir N 1 moment orienté uivant le champ parmi le nombre total N de moment moment magnétique, c et-à-dire à la combinaion Ω = C N1 N = N! N 1! (N N 1 )! = N! N 1! N 2!

10 2 SYSTÈME DE PARTICULES DISCERNABLES À DEUX ÉTATS 10 Ce nombre, qui vaut 1 pour N 1 = N ou N 1 = 0, et trè élevé i N N 2, i ce nombre ont de l ordre de grandeur de la contante d Avogadro. 2.2 Entropie du ytème Pour calculer l entropie de ce ytème, utilion à nouveau l approximation de Stirling en partant de l expreion que l on vient d établir pour Ω : Poon x = N 1 N S = Ln(N!) Ln((N N 1 )!) Ln(N 1!) k B (6) N Ln(N) (N N 1 ) Ln(N N 1 ) N 1 Ln(N 1 ) (7) la fraction de particule dan l état 1. On a S k B x Ln(x) (1 x) Ln(1 x) = f 1 (x) + f 2 (x) = f(x) (8) Repréenton ce fonction ur [0,1].

11 2 SYSTÈME DE PARTICULES DISCERNABLES À DEUX ÉTATS 11 L entropie et donc nulle pour x=0 et x=1. En outre, la fonction f(x) pae par un maximum puique annule pour x = 0,5 et df dx = Ln(x) + Ln(1 x) ( d2 f dx 2 ) 0,5 = ( 1 x 1 1 x ) 0,5 = 4 < Variation du nombre d état acceible Le nombre d état microcopique en fonction de la fraction x obtient aiément : Ω(x) = e N f(x) Lorque N et uffiamment grand, cette courbe a l allure d un pic centré en x = 0,5. Le développement de Taylor de cette fonction donne, autour de cette valeur centrale, f(x) f(0, 5) + ( df dx ) 0,5 (x 0, 5) + ( d2 f dx ) (x 0, 5) 2 2 0,5 + o((x 0, 5) 3 ) (9) 2 oit f(x) Ln(2) 2 (x 0, 5) 2 (10)

12 2 SYSTÈME DE PARTICULES DISCERNABLES À DEUX ÉTATS 12 Par conéquent, Ω(x) = 2 N exp[ 2(Nx N 2 )2 ] (11) N En introduiant l écart n de N 1 à N N 1/2, et l écart-type σ =, le nombre 2 2 d état acceible prend la forme d une gauienne Ω(n) 2 N exp( n2 2 σ 2 ) (12) Le nombre d état microcopique dan l état macrocopique le plu probable vaut Ω(0) 2 N. La largeur à mi-hauteur de la gauienne et telle que n = 2 n (13) et On en tire exp( 2n2 N ) = 1 2 (14) n = 2( N Ln(2) ) 1/2 = 1, 175 N 1/2 = 2, 35 σ (15) 2

13 3 QUELQUES EXEMPLES SIMPLES Fluctuation d entropie : le mouvement brownien Cet effet, obervée par le botanite écoai Brown en 1827, et le mouvement déordonné et inceant de petite particule en upenion dan un fluide, ou l action du bombardement par le molécule du fluide. Cet effet, apparemment en contradiction avec l énoncé de Kelvin du 2ème principe de la thermodynamique (Un ytème en contact avec une eule ource ne peut, au cour d un cycle, que recevoir du travail et founir de la chaleur) car le fluide de température uniforme emble fournir du travail aux particule en upenion de façon permanente. Eintein lève cette contradiction en 1910 en conidérant le fluctuation du nombre d état microcopique acceible. Au regard de la courbe Ω(n), qui et une gauienne donnant le nombre d état acceible en fonction de l écart n = N 1 N, le état correpondant à la totalité de N particule 2 dan le même état 1 ou 2 ont trè peu probable, mai poible. La fluctuation du nombre d état microcopique acceible entraîne une fluctuation de l entropie : pour un écart à l état macrocopique le plu probable égal à l écart-type (n = σ), Ω(σ) = Ω(0) e 0,5 (16) donc S(σ) = k B Ln(Ω(0)) k B 2 (17) On oberve donc une fluctuation d entropie de k B 2, c et-à-dire une fluctuation d énergie égale à k BT 2. 3 Quelque exemple imple 3.1 L entropie du gaz parfait monoatomique Nou allon eayer de retrouver l expreion claique de l entropie d un gaz parfait monoatomique, contenu dan un récipient de volume V, rigide et calorifugé Nombre d état acceible Le N molécule formant le gaz parfait étant an interaction, en dehor de colliion élatique entre elle et le paroi, le nombre d état microcopique Ω peut e mettre ou la forme du produit de deux fonction éparée,

14 3 QUELQUES EXEMPLES SIMPLES 14 l une dépendant de la contrainte en volume, et l autre de la contrainte en énergie interne (origine cinétique eule) : S = k B Ln(Ω) = k B Ln(Cte f(v ) g(u)) (18) oit S = k B Ln(f(V )) + k B Ln(g(U)) + Cte (19) L influence de la contrainte en volume obtient en conidérant que chaque particule, de volume élémentaire b o, peut occuper tout le volume V diponible. Pour N particule, le nombre d état acceible et donc ( V b o ) N et on en déduit f(v ) = Cte V N Le premier principe de la thermodynamique donne l expreion de la différentielle ds à traver l identité du = TdS - PdV, à avoir ds = P T dv + 1 T du (20) Par ailleur, on a déterminé une expreion de S précédemment, qui conduit à la différentielle ds = Nk B dv V + k B d[ln(g(u))] du du (21) En identifiant le terme de ce expreion, on retrouve la loi de gaz parfait et l équation différentielle 1 T = k d[ln(g(u))] B du (22) oit de manière équivalente, achant qu ici U = 3 2 Nk BT, d[ln(g(u))] du = 1 k B T = 3N 2U (23)

15 3 QUELQUES EXEMPLES SIMPLES 15 En intégrant, on obtient Ln(g(U)) = 3N 2 Ln(U) + Cte (24) c et-à-dire g(u) = Cte U 3N/2 On peut finalement en déduire le nombre d état acceible à l aide de la contante K relative à une eule particule, Expreion de l entropie On en déduit immédiatement Ω = K N V N U 3N/2 (25) S = Nk B ( 3 Ln(U) + Ln(V ) + K) (26) 2 oit encore S = nr ( 3 Ln(T ) + Ln(V ) + K) (27) Entropie de mélange Conidéron un récipient contitué de deux compartiment identique, contenant un même nombre N de molécule de gaz parfait monoatomique différent (hélium et argon, par exemple). Lorqu on ecamote la cloion de éparation, le volume acceible à toute molécule double, ce qui multiplie par 2 N le nombre d état acceible de chaque gaz, comme le montre l expreion de Ω pour le gaz parfait. On en déduit la variation d entropie du ytème aprè mélange à partir de l augmentation d entropie de chacun de gaz, S = 2 k B Ln(2 N ) = 2nR Ln(2) (28) Si on tente d appliquer ce réultat à deux gaz identique, on trouve également la même variation d entropie, alor que la ituation phyique réelle n a pa changé. Ce paradoxe, connu ou le nom de paradoxe de Gibb, vient de ce qu on maintient ici l hypothèe de dicernabilité de particule, alor que le molécule de gaz ont identique et non localiée. Le paradoxe et levé i l on uppoe l indicernabilité de particule identique non localiée (potulat de la quantique tatitique).

16 3 QUELQUES EXEMPLES SIMPLES La détente de Joule On conidère un gaz initialement contenu dan l un de deux compartiment d un récipient à paroi rigide et adiabatique. Si on ecamote à nouveau la cloion, le gaz occupe le volume acceible Irréveribilité du phénomène La probabilité de trouver n particule dan le compartiment de droite oui de gauche écrit p(n) = Ω(n) Ω t et ceci explique tout de uite la notion d irréveribilité : la probabilité que n oit égal à N, c et-à-dire que toute le particule oient retée dan le compartiment initial et p(n). Noton aui que Ω t = 1 h 3N (2V )N U 3N/2 et Ω(N) = 1 h V N U 3N/2 3N ce qui entraîne que p(n) = 1 2 N La probabilité de trouver toute le particule dan un compartiment et infiniment faible et c et ceci qui explique l irréveribilité Etude de fluctuation Il et poible de imuler la ituation ur ordinateur ; achant que la ditribution de probabilité d une variable aléatoire réultant de la omme de pluieur variable aléatoire de même denité de probabilité tend ver la loi de probabilité normale en vertu du théorème de la limite centrale, l expreion de p(n) a une expreion voiine de celle qu on a déterminée pour le ytème à deux état, à avoir p(n) exp[ 2 (n N 2 )2 ] (29) N

17 3 QUELQUES EXEMPLES SIMPLES 17 dont on peut extraire l écart quadratique moyen 2 2 = N 2 = N La fluctuation tatitique de cette gauienne centrée ur N 2 2 et N/2 = 1 N Avec N de l ordre de grandeur du nombre d Avogadro, le fluctuation ont de l ordre de : pour un ytème à grand nombre de particule, le variable interne qui peuvent fluctuer en réalité ne fluctuent pa, avec une grande préciion. Cela ignifie que i on fait une meure dan le compartiment de droite ou de gauche, on trouvera trè exactement N/2 molécule. Ceci et une conéquence du potulat microcanonique. 3.3 Entropie de fuion Le S d un changement d état (ex : fuion d un métal) et de l ordre de 10 J.K 1.mol 1 (oit de R). On peut e demander pourquoi lorqu on pae d un olide à un liquide on augmente l entropie de R ; le formalime tatitique développé ici dan cette leçon permet d apporter de répone. Soit V le volume du métal. Chaque particule occupe le volume V/N. Le N particule ont un mouvement complètement indépendant, donc, i on ne fait pa apparaître l énergie dan le nombre Ω de micro-état, alor Ω ( V N )N Comme le particule ont localiée, elle ont dicernable. Il ne faut donc pa divier par N!. Lorque le métal fond, le particule occupent alor la totalité du volume V, et on oberve un accroiement prodigieux du volume occupé dan l epace de phae. Entre deux valeur de Ω correpondant, il y a un facteur N N. La variation d entropie lor de la fuion et donc Pour une mole, N = N A et S fuion = k B Ln(N N ) = k B N Ln(N) (30) S fuion = R Ln(N A )

18 4 ECHANGES AVEC L EXTÉRIEUR 18 mai pour deux mole de molécule, S = 2R Ln(2N a ) On a donc S 2mol 2 S 1mol. En raionnant aini, l expreion de S et faue : en effet, dan le liquide, le molécule ont indicernable car n étant plu localiable. Il faut donc maintenant divier par N!. Ω liq = V N N! Ω ol = V N N N et l énergie n intervient pa car la température et contante lor du changement de phae. On a S fuion = k B Ln( Ω liq ) = k B Ln( N N Ω ol N! ) (31) Sachant que N! = ( N e )N, on aboutit à et, i N = n N A, S fuion = k B Ln(e N ) = Nk B (32) S = nr (33) Au total, la variation d entropie lor de la fuion d un métal ne e manifete eentiellement que par la variation de volume occupé par le atome. Au cour de l ébullition, la variation d entropie et due elle aui au volume et provient du rapport entre le volume occupé par le gaz ur le volume occupé par le liquide. 4 Echange avec l extérieur Conidéron un ytème S interagiant maintenant avec le milieu extérieur, à la température T, en équilibre thermodynamique avec ce dernier. 4.1 Formule de Boltzmann C et Boltzmann qui le premier et intéreé au calcul de la probabilité pour que ce ytème S oit dan un état d énergie ɛ. On peut pour

19 4 ECHANGES AVEC L EXTÉRIEUR 19 cela chercher le maximum de l entropie du ytème, laquelle et exprimée en aignant une loi de probabilité compatible avec certaine contrainte, ie. avec certaine connaiance partielle que l on a ur le ytème. Il agit donc de chercher la loi de probabilité qui, en n ajoutant aucune information upplémentaire en dehor de celle exprimée ou forme de contrainte, et la plu objective. Parton de S = k B P Ln(P ) avec le contrainte et P = 1 P ɛ = U où U et l énergie interne du ytème. Bien que le ytème ne oit pa iolé ici, on peut conidérer que U et une contante en raion de l équilibre thermique de S avec le milieu ambiant contitué de S ex. La méthode de multiplicateur de Lagrange donne que la ditribution recherchée doit annuler la dérivée de la fonction L = S + λ 1 k B ( P 1) + λ 2 k B ( P ɛ U) (34) oit la condition L P = (Ln(P ) + 1) + λ 1 + λ 2 ɛ = 0 (35) c et-à-dire avec C 1 = 1 + λ 1. Finalement, Ln(P ) = C 1 + λ 2 ɛ P = exp(c 1 ) e λ 2 ɛ (36) On peut déterminer λ 2 à l aide de l identité thermodynamique 1 T = S U

20 4 ECHANGES AVEC L EXTÉRIEUR 20 en écrivant l entropie S = k B P Ln(P ) = k B C 1 λ 2 k B U (37) puique U = P ɛ, ce qui conduit finalement à λ 2 = 1 k B T = β (38) On conclura par la formule de Boltzmann donnant l expreion de la probabilité de l état macrocopique d un ytème d énergie ɛ en relation avec le milieu extérieur à la température T, 4.2 Fonction de partition P (ɛ ) = C e β ɛ (39) Comme P (ɛ ) = C e β ɛ = 1, on écrit généralement P (ɛ ) = 1 Z e β ɛ (40) avec Z = β ɛ e fonction de partition du ytème. Il faut noter que i la ommation ne porte pa ur le état mai ur le énergie ɛ, il faut introduire le facteur de dégénérecence g du niveau, c et-à-dire le nombre d état microcopique correpondant à la même énergie ɛ Z = g e β ɛ (41) 4.3 Formule de Sackur-Tetrode pour le GP monoatomique La détermination précie du nombre d état microcopique de ce gaz occupant le volume V à la température T pae par le réultat de la ditribution canonique ne conidérant que l enemble du gaz et en contact avec un thermotat à la température T.

21 4 ECHANGES AVEC L EXTÉRIEUR Fonction de partition du gaz Comme ce ytème et compoé de N particule an interaction, la fonction de partition Z peut exprimer à l aide de celle, notée z, relative à une eule particule. Si on conidère que le particule du gaz ont toute identique mai dicernable, l additivité de énergie permet d écrire Z di = exp[ β( ɛ,i )] = exp[ βɛ,i ] (42) i i d où l on tire par permutation de opérateur Z di = ( e βɛ k ) N = z N Cette hypothèe de dicernabilité de particule aboutit au paradoxe de Gibb ; ce dernier diparaît en uppoant que la permutation de particule ne modifie pa l état macrocopique du gaz et que la fonction de partition précédente et trop élevée du facteur factorielle Z ind = zn N! Fonction de partition d une particule Cette fonction peut e mettre ou la forme z = i e β ɛ i (43) Le paage à la limite claique (le aut de quantification d énergie le jutifie trè ouvent) permet d écrire la ommation ur le état d énergie z = + 0 ρ(ɛ) e β ɛ dɛ (44) où ρ(ɛ) dɛ repréente le nombre d état dont l énergie et comprie entre ɛ et ɛ + dɛ et ρ(ɛ) la denité d état correpondante. Dan l epace de phae, ρ( p) = V h 3 d3 p = 4π V h 3 p2 dp (45)

22 4 ECHANGES AVEC L EXTÉRIEUR 22 et par changement de variable ɛ = p2 2m oit p = 2mɛ et dp = m p Aini, dɛ, il vient ρ(ɛ) = 2πV ( 2m h 2 )3/2 ɛ 1/2 (46) z = 2πV ( 2m h 2 )3/2 + et par changement de variable ɛ = x 2, on obtient finalement Expreion de l entropie 0 z = V ( 2π m β h 2 )3/2 ɛ 1/2 e βɛ dɛ (47) On démontre en phyique tatitique que l entropie peut écrire à l aide de la fonction de partition Z. En effet, e βɛ Ln(e βɛ S = k B Z Z ) oit S = k B βu + k B Ln(Z) = k B (Ln(Z) β Z β ) d où l on tire finalement l expreion de l entropie S = k B (Ln(Z) β Ln(Z)) (48) β En utiliant ici l approximation de Stirling Ln(N!) N Ln(N) N, S = k B (N Ln(z) Ln(N!) Nβ Ln(z)) (49) β c et-à-dire Sachant que S = Nk B [Ln( z N ) + 1 β Ln(z)] (50) β z β = 3 Cte β 5/2 2

23 5 INTERPRÉTATIONS MICROSCOPIQUES DU MACROSCOPIQUE23 et que Ln(z) = 3 β 2β on obtient la formule de Sackur-Tetrode S = nr [Ln( V n ) Ln(T ) Ln(2π mk B ) Ln(N h 2 A ) ] (51) qu on peut modifier en introduiant la loi de gaz parfait. Cette expreion de l entropie d un gaz parfait a été vérifiée expérimentalement (on meure C p et on calcule l intégrale S(T ) = T 0 excellent. C p θ dθ), et l accord avec l expérience et 5 Interprétation microcopique du macrocopique 5.1 1er principe : travail et chaleur On rappelle que S = k B P Ln(P ) et U = P ɛ où l expreion de P peut être conidérée par rapport à la fonction de partition Z : P = e βɛ Z En différentiant, achant qu évidemment dp = 0, ds = k B dp Ln(P ) (52) et du = ɛ dp + P dɛ (53) En inérant la valeur de Ln(P ) = βɛ Ln(Z), ds = k B β ɛ dp + k B Ln(Z) dp = 1 T ɛ dp (54)

24 5 INTERPRÉTATIONS MICROSCOPIQUES DU MACROSCOPIQUE24 D où T ds = ɛ dp Pour une évolution réverible, on pourra écrire que δq = T ds = ɛ dp (55) et δw = du T ds = P dɛ (56) Dan le tranfert d énergie par chaleur, eule le probabilité de différent état ont modifiée ; dan le tranfert d énergie par travail, le niveaux d énergie ont modifié alor que le population de ce niveaux retent identique. On obtient là le en préci de la différence fondamentale de nature exitant entre chaleur et travail. 5.2 Théorème H de Boltzmann En introduiant le population relative N dan l expreion de l entropie, N il et poible d analyer microcopiquement le concept même d entropie. S = k B N N Ln(N N ) = k B N N (Ln(N ) Ln(N)) (57) oit S = k B N (N Ln(N) N Ln(N )) en obervant que N = N. La variation d entropie entre deux intant ucceif voiin et ds = k B N ( dn Ln(N ) + dn ) = k B N dn Ln(N ) (58) Le variation de population dn ont reliée aux probabilité de tranition u i j par l équation-bilan dn = dt r (u r N r u r N ) = dt r u r (N r N ) (59)

25 5 INTERPRÉTATIONS MICROSCOPIQUES DU MACROSCOPIQUE25 car le probabilité de tranition invere ont égale. Aini, c et-à-dire ds = dt k B N ds = dt k B N en permutant le indice. D où ds = dt k B 2N u r (N N r ) Ln(N ) (60) r, u r (N r N ) Ln(N r ) r, u r (N N r ) Ln(N ) + u r (N r N ) Ln(N r ) (61) r, On en déduit donc ds = δs c = dt k B 2N u r (N N r ) (Ln(N ) Ln(N r )) (62) r, Cette quantité e préente ou la forme d une omme de terme poitif : elle et donc poitive, et on retrouve l augmentation de l entropie qui caractérie l évolution d un ytème iolé. Boltzmann a introduit une fonction H = S dan le théorème H de Boltzmann dictant ds > 0 ou dh < Paradoxe du démon de Maxwell (1871) On conidère un récipient iolé comportant deux compartiment A et B éparé par une trappe par laquelle peuvent paer le molécule d un gaz. Suppoon qu un démon oit capable de ne laier paer de A ver B que le molécule rapide, et de B ver A que le molécule lente.

26 5 INTERPRÉTATIONS MICROSCOPIQUES DU MACROSCOPIQUE26 Dan ce condition, la température de B élève et celle de A abaie, ce qui et en contradiction avec le econd principe (dan ce ytème, iolé, la création d entropie erait négative). Suppoon que le gaz dan le compartiment A et B ont parfait, monoatomique, et à de température légèrement différente T A = T et T B = T + T avec T T. Le molécule ont une énergie moyenne égale à ɛ o = 3 2 k BT. Si le démon laie paer une molécule rapide (1) d énergie ɛ o + ɛ de A ver B et laie paer une molécule lente (2) d énergie ɛ de B ver A, la variation d entropie du ytème A+B écrit avec et Par conéquent, δs B = (S A + S B ) = S A + S B (63) S A = ɛ o ɛ T ɛ o + ɛ T + T (S a + S B ) = ɛ o + ɛ T ɛ o ɛ T + T = 2ɛ T + T 2ɛ T = 2ɛ T 2ɛ T + T 2ɛ T T 2 (64) et cette variation et négative, ce qui et paradoxal puique le ytème et iolé. En réalité, l obervation par le démon accompagne néceairement

27 5 INTERPRÉTATIONS MICROSCOPIQUES DU MACROSCOPIQUE27 d une création d entropie, car le démon ne peut choiir efficacement le molécule que il le détecte avec une lampe par exemple. On peut par exemple admettre que le molécule aborbent un photon émi par la lampe, dont l énergie hν et au moin égale à l excédent ou au défaut ɛ. Si le filament de la lampe et à la température T f, la variation d entropie du ytème global récipient + démon due à l obervation de la molécule (1) paant de A ver B et alor S ob,1 = hν + hν (65) T f T + T où le premier terme et relatif au démon et le deuxième à la particule (1). Pour la molécule (2), paant de B ver A, de même, S ob,2 = hν T f En ommant, l obervation correpond à + hν T (66) S ob 2hν T f + 2hν T = 2hν T (T f T T f ) (67) On en déduit le bilan réel d entropie du ytème global, S t 2ɛ T T T + 2hν T (T f T T f ) (68) Comme T T T f T T f, et ɛ hν, cette variation globale et poitive. Finalement, aprè analye, cette expérience de penée n et pa en contradiction avec le econd principe de la thermodynamique : le paradoxe et levé grâce à la prie en compte de l entropie créée au cour de l obervation laquelle apparaît, même à un niveau élémentaire, comme une tranformation irréverible.

28 Concluion Un ytème phyique et contitué d un nombe giganteque de particule microcopique, le plu ouvent en interaction entre elle. Dan le CNTP, un mètre-cube de gaz réel contient quelque choe comme 2, molécule. Il et évident que le loi de mécanique claique ou quantique ont totalement inutile il faut le appliquer à chaque particule. La mécanique tatitique efforce, à partir de la tructure microcopique de ytème phyique, de mieux comprendre l origine phyique de loi qui déterminent le propriété thermodynamique de ce ytème. Il agit d interpréter le grandeur de la thermodynamique comme l effet moyen d un trè grand nombre d événement e produiant à l échelle microcopique. La mécanique tatitique permet d appréhender de phénomène phyique qui ont dû aux fluctuation de grandeur phyique autour de leur valeur moyenne. Prenon le ca de la valeur moyenne ρ = mae d une p nb de p dan petit V ce petit V Plu le volume et petit et plu le nombre de particule qu il contient va fluctuer autour de a valeur moyenne. On peut aini, par exemple, donner une tentative d explication de la couleur bleue du ciel à traver le fluctuation de la denité de l air... Cette leçon poe quelque bae laiant apparaître la portée du formalime tatitique en Phyique. Ce formalime impoe de lui-même, et il permet, comme nou l avon vu, d excellent accord avec l expérience (formule de Sackur- Tetrode).