Chapitre II : Atomes polyélectroniques et Classification Périodique

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1 Chapitr II : Atoms polyélctroniqus t Classification Périodiqu Plan : ********************** IV- EVOLUTION DES PROPRIETES PHYSIQUES DES ELEMENTS DANS LA CLASSIFICATION PERIODIQUE Enrgi d... 3 a- Définition... 3 b- Evolution d l énrgi d... 4 c- Intrprétation qualitativ... 5 d- Intrprétation à l aid d la notion d orbital atomiqu t d son énrgi Enrgi d attachmnt élctroniqu t affinité élctroniqu... 8 a- Définition... 8 b- Evolution d l affinité élctroniqu... 9 c- Intrprétation qualitativ... 9 d- Intrprétation général à l aid d la notion d orbital atomiqu t d son énrgi Elctronégativité... 0 a- Définition... 0 b- Echlls d élctronégativité... 0 c- Evolution d l élctronégativité... d- Intrprétation d l évolution d l élctronégativité... - Intérêt d l élctronégativité : notion d charg partill t d momnt dipolair Rayon atomiqu... 3 a- Définition... 3 b- Evolution général... 4 c- Intrprétation Polarisabilité... 5 a- Définition... 5 b- Evolution... 6 c- Intérêt Evolution ds propriétés physiqus ds élémnts d la classification périodiqu (résumé... 7 ********************** Pag Claud Anis EduKlub S.A

2 Chapitr II : Atoms polyélctroniqus t Classification Périodiqu L but d c paragraph st d étudir l évolution d crtains propriétés physiqus ds élémnts d la classification périodiqu tlls qu : l énrgi d : o grandur physiqu xpérimntal prmttant d définir un échll d élctronégativité (Mullikn ; o grandur physiqu prmttant égalmnt d accédr avc un bonn approximation aux nivaux énrgétiqus ds orbitals atomiqus ; l affinité élctroniqu : o grandur physiqu xpérimntal prmttant, avc la précédnt, d définir un échll d élctronégativité (Mullikn ; o grandur physiqu prmttant égalmnt d accédr grossmnt aux nivaux énrgétiqus ds orbitals atomiqus. l élctronégativité : o grandur physiqu prmttant d intrprétr l xistnc d momnt dipolair prmannt dans ls moléculs t donc ls intractions élctrostatiqus attractivs intrmoléculairs à l origin d la cohésion d la mat (états physiqus solid ou liquid t ds phénomèns mis n ju lors d la solvatation d un soluté : Forcs d Ksom, forcs ntr momnts dipolairs prmannts t momnts dipolairs prmannts o grandur physiqu prmttant d prévoir l caractèr ioniqu d un liaison ntr dux atoms ; o grandur physiqu prmttant égalmnt d prévoir l xistnc d sits élctrophil/nucléophil. l rayon atomiqu : o grandur physiqu dont l évolution dans la classification périodiqu dont l évolution st intrprété à partir d cll du rayon d orbital atomiqu ; o grandur physiqu prmttant d intrprétr l évolution d la polarisabilité. la polarisabilité : o grandur physiqu prmttant d intrprétr l xistnc d momnt dipolair induit dans ls moléculs t donc ls intractions élctrostatiqus attractivs intrmoléculairs, ou ds phénomèns mis n ju dans la solvatation d un soluté : Forcs d Dby, forcs ntr momnts dipolairs prmannts t momnts dipolairs induits ; Forcs d London, forcs ntr momnts dipolairs induits t momnts dipolairs induits. o grandur physiqu prmttant d xpliqur la ruptur possibl d liaisons chimiqus covalnts. L étud port égalmnt sur l évolution d crtains chimiqus ds élémnts d la classification périodiqu xposés n séancs d TP-cours : combustion d qulqus corps simpls dans l dioxygèn t obtntion d oxyds à caractèr dans l au : o acid : dioxyd d carbon, dioxyd d soufr par xmpl ; o basiqu : oxyd d sodium, oxyd d magnésium ; o voir amphotèr :oxyd d aluminium ; caractèr réductur ds métaux alcalins ou alcalino-trrux t d la plupart ds métaux n général ; caractèr oxydant ds dihalogèns, du soufr ou du dioxygèn ; réactions d précipitation d cations métalliqus n miliu basiqu ou n présnc d anions Pag 2 Claud Anis EduKlub S.A

3 réaction d complxation mttant n ju un métal ou un cation métalliqu s liant à un molécul ou un anion, nommés ligand. Lorsqu l complx st ioniqu, il st alors solubl dans l au. Un crtain nombr d grandurs physiqus concrnant l atom sont msurés xpérimntalmnt. L modèl d Slatr prmt d intrprétr l évolution général d cs propriétés physiqus obsrvé pour ls élémnts d la classification périodiqu. C modèl n st plus au programm qu ds classs d PCSI. Suls la notion d constant d écran st dévloppé n class d Spécial PC. IV-Evolution ds propriétés physiqus ds élémnts dans la classification périodiqu - Enrgi d a- Définition i- Enrgi d prm L énrgi d prm ou potntil d st l énrgi minimal nécssair à fournir à un atom M dans l état gazux (t dans son état fondamntal pour lui arrachr un élctron t obtnir l cation M + dans l état gazux (t dans son état fondamntal. La tmpératur st donc fixé à 0 K (énrgi minimal. Ls énrgis cinétiqus d l atom, d son ion t d l élctron éjcté sont alors nulls. L énrgi d prm ou potntil d st donc lié à la transformation suivant : E M( g M ( + g + 0K L énrgi d st égal à la différnc ds énrgis élctroniqus ds élctrons d valnc d M + ( g t M ( g. En fft : - ls noyaux sont supposés êtr immobils t d mêm énrgi (tmpératur fixé à 0 K ; - l énrgi cinétiqu d l élctron éjcté st null (tmpératur fixé à 0K ; - ls élctrons d cœur ont la mêm énrgi. L énrgi d st un grandur positiv : la transformation st donc ndothrmiqu car l cation M + st moins stabl qu l atom M (moins d élctrons. On montr dans l cours d thrmochimi qu l énrgi d prm dépnd pu d la tmpératur (approximation d Ellingham. Ainsi la valur xpérimntal msuré à 298 K st pu différnt d cll défini à 0 K. Expérimntalmnt, on msur ctt énrgi à partir d l énrgi d photons incidnts t d la msur d l énrgi cinétiqu d l élctron éjcté slon la rlation : hc hυ abs = = E + ε cinétiqu λ éjcté abs L énrgi d prm donn avc un «bonn» approximation un valur xpérimntal d l énrgi d l orbital atomiqu sur laqull s situait initialmnt l élctron éjcté. Pag 3 Claud Anis EduKlub S.A

4 ii- Enrgi d n ièm Pour ls atoms, hormis l hydrogèn, possédant plusiurs élctrons, on définit ds énrgis d n ièm corrspondant à la transformation suivant : ( n M ( g E + n ièm n + 0K M( g L énrgi d n ièm ( n st donc l énrgi minimal à fournir à l ion M + ( dans l état g gazux (t dans son état fondamntal pour lui arrachr un élctron t obtnir ainsi l ion M n+ dans l état gazux (t dans son état fondamntal. + L énrgi d n ièm st donc, ll aussi, défini à 0 K. Ls énrgis d n ièm augmntnt lorsqu n augmnt car l nombr d élctrons «arrachés» étant d plus n plus grand, il st alors d plus n plus difficil d arrachr un élctron à un spèc cationiqu ( n + M (, chargé positivmnt. g Ls énrgis d n ièm prmttnt d obtnir avc un «bonn» approximation un valur xpérimntal d l énrgi d orbital atomiqu décrivant ds élctrons d énrgi d plus n plus bass. Par xmpl l énrgi d 3 ièm ds élémnts d transition du bloc d, d configuration élctroniqu général dans lur état fondamntal, [GR]ns 2 (n-d x avc x 0 prmt d obtnir donn un valur xpérimntal d l énrgi ds orbital atomiqu (n-d. En fft, l énrgi d 3 ièm d cs élémnts corrspond à la transformation : M 2+ : [GR]ns 0 (n-d x M 3+ : [GR]ns 0 (n-d x- On a alors : E ε b- Evolution d l énrgi d L énrgi d prm augmnt d façon général : o dans un périod d la classification périodiqu d la gauch vrs la droit, o t dans un colonn d bas n haut. On not cpndant, par rapport à ctt évolution général, ds irrégularités t un diminution d l énrgi d prm lors : du passag d la scond à la troisièm colonn (par xmpl passag du béryllium au bor ; ainsi qu lors du passag d la cinquièm à la sixièm colonn (par xmpl passag d l azot à l oxygèn. OA d Pag 4 Claud Anis EduKlub S.A

5 Evolution d l énrgi d ds prms périods la classification périodiqu c- Intrprétation qualitativ Ls élémnts situés à «gauch» d la classification périodiqu sont ds métaux réducturs t s ionisnt très facilmnt. Lurs cations sont alors iso-élctroniqus du gaz rar l plus proch qui ls précèd. Ds élémnts situés à «droit» d la classification sont au contrair ds oxydants. Ils ont donc tndanc à s réduir, n captant ds élctrons t dvnant ainsi iso-élctroniqus du gaz rar qui ls suit. Il st donc difficil d arrachr à c typ d élémnt un élctron, d où lur énrgi d élvé. Dans un mêm colonn, ls élémnts situés n bas d la colonn s ionisnt plus facilmnt qu ls élémnts n haut d la colonn. En fft, la variation d charg élctroniqu rst minim pour un atom d numéro atomiqu élvé. d- Intrprétation à l aid d la notion d orbital atomiqu t d son énrgi i- Théorèm d Koopmans On démontr dans l théorèm d Koopmans qu l énrgi d prm st pu différnt d l opposé d l énrgi d l orbital atomiqu la plus haut occupé par un élctron d valnc : E ε OA la plus haut occupé L théorèm d Koopmans s démontr n supposant qu : ls énrgis ds élctrons d cœur d l atom t d son cation sont égals ; ls énrgis ds élctrons d valnc d l atom t d son cation sont pu différnts. ls noyaux d l atom M t du cation M + étant immobils ont mêm énrgi. Considérons l xmpl d l atom d lithium d configuration élctroniqu s 2 2s dans son état fondamntal. L cation lithium, Li +, obtnu après st d configuration élctroniqu : s 2 2s 0. Pag 5 Claud Anis EduKlub S.A

6 L énrgi d prm du lithium st égal à l écart énrgétiqu suivant : + E = E ( Li(g + E ( Li(g L énrgi d prm étant l énrgi minimal à apportr à l atom pour lui «arrachr» un élctron, ls noyaux sont immobils ainsi qu l élctron éjcté. L énrgi cinétiqu d l élctron éjcté st donc null. Ls noyaux ont mêm énrgi nucléair. L énrgi du lithium t d son cation corrspondnt donc aux énrgis élctroniqus : E = E ( Li(g + E ( Li(g avc E ( Li(g 2 s ( Li(g 0 2s ( Li(g = ε + ε t E ( Li(g = 2 ε s ( Li(g + ε2s ( Li(g On put supposr qu ls élctrons d cœur du lithium t d son cation ont mêm énrgi car étant très «prochs» du noyau, lur énrgi n st pas affcté par la présnc ou l absnc d l élctron 2s d valnc. Soit : + ( Li ( Li ε = ε On n déduit donc sur l xmpl du lithium : E s (g s (g = ε ( Li 2s (g Rmarqu : On a dans l cas ds alcalins un égalité «strict» ntr l énrgi d prm t cll d l orbital atomiqu la plus haut occupé par l élctron d valnc. Considérons maintnant l xmpl d l atom d béryllium d configuration élctroniqu : s 2 2s 2 dans son état fondamntal. L cation béryllium, B +, obtnu après st d configuration élctroniqu : s 2 2s. L énrgi d st donc égal à l écart énrgétiqu suivant : + E = E ( B(g + E ( B(g L énrgi d prm étant l énrgi minimal à apportr à l atom pour lui «arrachr» un élctron, ls noyaux sont immobils ainsi qu l élctron éjcté. Son énrgi cinétiqu st donc null. L énrgi du lithium t d son cation sont donc ls énrgis élctroniqus : E = E ( B + (g E ( B(g avc E ( B(g 2 s ( B(g 2s ( B(g = ε + ε ( ( ( t E B = 2 ε B + 2 ε B (g s (g 2s (g On put supposr qu ls élctrons d cœur du béryllium t d son cation ont mêm énrgi car étant très «prochs» du noyau, lur énrgi n st pas affcté par la présnc ou l absnc du nombr d élctron d valnc. Pag 6 Claud Anis EduKlub S.A