Titrages acidobasiques de mélanges contenant une espèce forte et une espèce faible : successifs ou simultanés?

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1 Titrgs cidobsiqus d mélngs contnnt un spèc fort t un spèc fibl : succssifs ou simultnés? Introduction. L'étud d titrgs cidobsiqus d mélngs d dux ou plusiurs cids (ou bss) st un xrcic cournt [-]. Ls solutions considérés résultnt l plus souvnt soit du mélng d dux spècs fibls (dux cids ou dux bss), soit d l'ssocition d'un spèc fort t d'un spèc fibl. L qustion usullmnt bordé st lors cll d l succssivité ou d l simultnéité ds titrgs ds dux cidités ou bsicités. On put rpplr qu dns l cs du mélng d dux spècs fibls ssociés à dux p notés p t p, vc p < p, il st usullmnt démontré [,] qu l critèr p p > boutit u dosg succssif ds dux spècs, t donc à l constttion d'un équivlnc prtill xploitbl. Dns l cs d'un mélng d'un spèc fort vc un spèc fibl, il st prssnti qu ls grndurs thrmodynmiqus tlls ls constnts d'cidités, ou ls constnts d'équilibr ds réctions d titrg / [] sont à considérr fin d conclur qunt u crctèr succssif ds titrgs. Toutfois ucun critèr quntittif n'st ni démontré, ni présnté fin d conclur d fçon rigourus. Crtins collègus tndnt à "ppliqur" plus ou moins intuitivmnt l critèr étbli pour ls mélngs d'spècs fibls, n injctnt p = (corrspondnt à l'cid fort) pour ls mélngs d'cids, t p = (corrspondnt à l bs fort) pour ls mélngs d bss. Ct rticl trit d l démonstrtion d critèrs quntittifs prmttnt d conclur qunt à l succssivité ou simultnéité ds titrgs -métriqus d dux cids (ou bss), l un() fort() t l utr fibl n mélng.. Réction «totl» (quntittiv) Dns ct rticl tout réction cidobsiqu support ds titrgs sr bin ntndu considéré comm "totl". En notnt C l'ordr d grndur d l concntrtion ds réctifs nggés (spècs dosés t titrnts), l tblu résum ls conditions à rspctr fin qu tout réction d titrg soit ssimilbl à un réction "totl" [], pour un tmpértur d C.. Critèr générl d succssivité Il st générlmnt considéré [,] qu dux titrg d dux spècs n mélng sont succssifs, si t sulmnt si lorsqu l tux d'vncmnt du titrg d l prmièr spèc st d %, clui du titrg d l scond spèc st infériur à %. Dns c cs on constt usullmnt un équivlnc prtill rpérbl xpérimntlmnt, t donc nlytiqumnt xploitbl. En considérnt qu un spèc dvint négligbl u critèr d %. L. Lops / RNChimi /

2 Tblu : Critèrs d réction "totl" Constnt Titrg Réction d titrg d'équilibr Critèr d réction "totl" Acid fort / bs fort H O + + OH - = H O C > mol.l Acid fibl (AH) / bs fort AH + OH - = A - + H O (AH/A ) C > Bs fibl (B) / cid fort B + H O + = BH + + H O + (BH /B) C > Acid fibl (AH) / bs fibl (B) AH + B = A - + BH + (AH/A ) + (BH /B) >. Titrgs d'un mélng comportnt un cid fort t un cid fibl.. Titrg d'un mélng d'un cid fort t d'un cid fibl pr un bs fort Soit un solution contnnt un cid fort t un cid fibl AH d constnt d'cidité. Considérons l titrg d c mélng pr un bs fort. Envisgons l position du titrg, où un quntité d mtièr n ions hydroxyd égl à % d l quntité d mtièr n cid fort initilmnt présnt, été introduit. Notons C t C ls concntrtions formlls n cid fort t n cid fibl, dns ctt solution, près mélng ds réctifs t vnt tout réction chimiqu. L solution équivlnt [] résultnt du tritmnt du trnsfrt d protons ntr ls spècs forts, conduit à un solution tll qu [H O + ] = - C t [AH] = C. Rjoutons l'hypothès usullmnt stisfit lors d titrgs clssiqus (solutions rltivmnt concntrés) C > lors l réction prépondérnt (RP) d l solution équivlnt st l solvolys d l'cid fibl [], t l concntrtion n bs conjugué A - put-êtr évlué n procédnt à un tblu d'vncmnt sur ctt RP AH + H O = H O + + A - initil C - C équilibr C -x - C + x x L'ppliction d l rltion d Guldbrg t Wg à ct équilibr fournit Ct rticl tritnt ds solutions quuss, fin d'llégr ls écriturs, ls indics précisnt l étt d référnc thrmodynmiqu "(q)" t "(l)" n sont ps mntionnés. Dns c documnt, nous dévlopprons ls ctivités ds solutés dns l'échll ds concntrtions, n supposnt ls cofficints d'ctivité (γ) prochs d l'unité. D plus, fin d'llégr ls écriturs nous mploirons l nottion usull simplifié i = C i qui présuppos qu touts ls concntrtions sont implicitmnt xprimés n mol.l -. D'où l'bsnc d trm C dns ls écriturs. L. Lops / RNChimi /

3 soit = x( C + x) C x x + ( - C + ) C = () () L concntrtion [A - ] st donc l rcin positiv du polynôm : ( C + ) + ( C+ ) + C x = () t l trduction du critèr d succssivité précédmmnt énoncé fournit ( C+ ) + ( C+ ) + C x = < C () soit ( C + ) + C <, C + ( C + ) d'où ( C + ) + C < (, C ) + ( C + ) + (, C )( C + ) soit < (C + C ) + c qui conduit u critèr d titrgs succssifs rigourux C + C > () qui put êtr "simplifié", n proposnt un rrondi, n C + C > () Ainsi, il put êtr démontré un critèr d titrgs succssifs dns l cs d'un mélng d'un cid fort t d'un cid fibl titrés pr un solution d bs fort. C critèr st fonction à l fois ds concntrtions ds dux typs d'cids présnts, t d l forc d l'cid fibl vi l constnt d l réction d solvolys. Ctt rltion montr qu'un tl mélng possèd un équivlnc prtill rmrqubl si t sulmnt si : l concntrtion totl n cids st rltivmnt (suffismmnt) élvé t/ou L. Lops / RNChimi /

4 l'cid fibl st rltivmnt "fibl" On put rmrqur qu c critèr st loin d l sul sélction bsé sur l comprison ds constnts d'équilibr ds réctions d titrg d l'cid fort (/ ) t d l'cid fibl ( / ) []. L'importnc du fctur concntrtion st églmnt à notr. Ctt démonstrtion étblit qu l'ppliction plus ou moins "intuitiv" du critèr corrspondnt ux mélngs d'cids fibls (boutissnt à l conclusion qu suls ls cids fibls ssociés à un p supériur à ) n'st ps vlid. Toutfois ll prmt d mttr n évidnc l difficulté d dissocir ls titrgs d'un cid fibl rltivmnt "fort" t d'un cid fort. Ls figurs, t présntnt ds xmpls d titrgs simulés pr l logicil Dozzzquux [] vrsion.. Ls figurs t prmttnt d mttr n évidnc l'influnc du fctur concntrtion (cf rltion ()) fin d svoir si ls titrgs ds dux spècs sont succssifs ou simultnés. L figur illustr d plus l possibilité d titrr un cid rltivmnt "fort" isolémnt d l'cid fort à condition d trvillr à d forts concntrtions. L mis n prllèl ds figurs t prmt d visulisr l'impct d l forc d l'cid fibl, vi son (cf rltion ()), à concntrtion constnt. Ls courbs d distribution illustrnt bin, pour chqu titrg l simultnéité ou l succssivité ds dosgs. Trcé du suivi -métriqu n fonction du volum d soud vrsé (V b ) ; Trcé d l distribution n cid fibl AH titré (frction molir x AH ) n fonction d V b ; Trcé d l distribution n bs conjugué A - (frction molir x A- ) n fonction d V b ; Trcé d n H+ /CE n fonction d V b - n H+ /CE x AH x A- V b (ml) Pris d'ssi : Concntrtion n cid fort t n cid fibl C =, M ; E =, ml ; Solution titrnt : concntrtion n soud C =, M ; p =, ; C = C =, M soit C + C =, >, = Figur : Titrg d'un solution contnnt d l'cid chlorhydriqu t d l'cid méthnoïqu rltivmnt concntrés pr un solution d soud Modélistion rélisé sns tnir compt ds évntuls complxs NHCOO (q) t N(HCOO) - (q) []. On utilis l brévition M : mol.l -. L. Lops / RNChimi /

5 Trcé du suivi -métriqu n fonction du volum d soud vrsé (V b ) ; Trcé d l distribution n cid fibl AH titré (frction molir x AH ) n fonction d V b ; Trcé d l distribution n bs conjugué A - (frction molir x A- ) n fonction d V b ; Trcé d n H+ /CE n fonction d V b n H+ /CE x AH x A- V b (ml) Pris d'ssi : Concntrtion n cid fort t n cid fibl C =, mm; E =, ml ; Solution titrnt : concntrtion n soud C =, mm ; p =, ; C = C =, mm soit C + C =, <, = Figur : Titrg d'un solution contnnt d l'cid chlorhydriqu t d l'cid méthnoïqu rltivmnt dilués pr un solution d soud Trcé du suivi -métriqu n fonction du volum d soud vrsé (V b ) ; Trcé d l distribution n cid fibl AH titré (frction molir x AH ) n fonction d V b ; Trcé d l distribution n bs conjugué A - (frction molir x A- ) n fonction d V b ; Trcé d n H+ /CE n fonction d V b n H+ /CE x AH x A- V b (ml) Pris d'ssi : Concntrtion n cid fort t n cid fibl C =, mm; E =, ml ; Solution titrnt : concntrtion n soud C =, mm ; p =, ; C = C =, mm soit C + C =, >, - = Figur : Titrg d'un solution contnnt d l'cid chlorhydriqu t d l'cid hypochlorux pr un solution d soud Modélistion rélisé sns tnir compt ds évntuls complxs NHCOO (q) t N(HCOO) - (q) []. L. Lops / RNChimi /

6 .. Titrg d'un mélng d'un cid fort t d'un cid fibl pr un bs fibl Soit un solution contnnt un cid fort t un cid fibl AH, ssocié à l constnt d'cidité. Considérons l titrg (pu usul, mis nvisgbl) d c mélng pr un bs fibl B, d constnt d'cidité '. Envisgons l position du titrg, où un quntité d mtièr n bs B égl à % d l quntité d mtièr n cid fort initilmnt présnt, été introduit. Notons C t C ls concntrtions formlls n cid fort t n cid fibl, dns ctt solution, près mélng ds réctifs t vnt tout réction chimiqu. L solution équivlnt [] résultnt du tritmnt du trnsfrt d protons ntr l'cid fort t l bs titrnt, conduit à un solution tll qu [H O + ] = - C, [AH] = C t [BH + ] =, C. Rjoutons l'hypothès usullmnt stisfit lors d titrgs impliqunt ds solutions rltivmnt concntrés C > insi qu'un bs titrnt rltivmnt "fort" (i cid conjugué BH + nttmnt plus fibl qu l'cid dosé AH) C > ', C lors l réction prépondérnt (RP) d l solution équivlnt st églmnt l solvolys d l'cid fibl AH [], t l concntrtion n bs conjugué A - put-êtr évlué n procédnt à un tblu d'vncmnt sur ctt RP AH + H O = H O + + A - initil C - C équilibr C -x - C + x x Cci boutit u mêm tritmnt qu'u prgrph., t conduit à l'étblissmnt du critèr ()/().. Titrgs d'un mélng comportnt un bs fort t un bs fibl... Titrg d'un mélng d'un bs fort t d'un bs fibl pr un cid fort. Soit un solution contnnt un bs fort t un bs fibl B, ssocié à l constnt d'cidité. Considérons l titrg d c mélng pr un cid fort. Envisgons l position du titrg, où un quntité d mtièr n ions oxonium égl à % d l quntité d mtièr n bs fort initilmnt présnt, été introduit. Notons C t C ls concntrtions formlls n bs fort t n bs fibl, dns ctt solution, près mélng ds réctifs t vnt tout réction chimiqu. L solution équivlnt [] résultnt du tritmnt du trnsfrt d protons ntr ls spècs forts, conduit à un solution tll qu [OH - ] = - C t [B] = C. L. Lops / RNChimi /

7 Trcé du suivi -métriqu n fonction du volum d'cid chlorhydriqu vrsé (V ) ; Trcé d l distribution n bs fibl B titré (frction molir x B ) n fonction d V ; Trcé d l distribution n cid conjugué BH + (frction molir x BH+ ) n fonction d V ; Trcé d n OH- /CE n fonction d V n OH- /CE V (ml) Pris d'ssi : Concntrtion n bs fort t n bs fibl C =, M; E =, ml ; Solution titrnt : concntrtion n cid chlorhydriqu C =, M ; p =, ; C = C =, M soit C + C = >, = / Figur : Titrg d'un solution contnnt d l soud t d l triméthylmin rltivmnt concntrés pr un solution d'cid chlorhydriqu x B x BH+ Rjoutons l'hypothès usullmnt stisfit lors d titrgs clssiqus (solutions rltivmnt concntrés) C > lors l réction prépondérnt (RP) d l solution équivlnt st l protontion d l bs fibl [], t l concntrtion n cid conjugué BH + put-êtr évlué n procédnt à un tblu d'vncmnt sur ctt RP B + H O = OH - + BH + / initil C - C équilibr C -x - C + x x L' ppliction d l rltion d Guldbrg t Wg à ct équilibr fournit x( C + x) = C x (') Modélistion rélisé sns tnir compt ds pirs d'ions NCl (q) t NOH (q) []. L. Lops / RNChimi /

8 Trcé du suivi -métriqu n fonction du volum d'cid chlorhydriqu vrsé (V ) ; Trcé d l distribution n bs fibl B titré (frction molir x B ) n fonction d V ; Trcé d l distribution n cid conjugué BH + (frction molir x BH+ ) n fonction d V ; Trcé d n OH- /CE n fonction d V n OH- /CE V (ml) Pris d'ssi : Concntrtion n bs fort t n bs fibl C =, mm; E =, ml ; Solution titrnt : concntrtion n cid chlorhydriqu C =, mm ; p =, ; C = C =, mm soit C + C =, <, = / x B x BH+ Figur : Titrg d'un solution contnnt d l soud t d l triméthylmin rltivmnt dilués pr un solution d'cid chlorhydriqu rltion nlogu à l rltion (), qui boutit rigourusmnt u critèr C + C > (') "simplifibl" n proposnt un rrondi, n C + C > (') Rltions équivlnts u coupl ()/(), dépndnts ds concntrtions n spècs dosés (fibl t fort), t d l forc d l bs fibl titré vi l constnt d l'équilibr d protontion /. Ctt rltion montr ici églmnt qu'un tl mélng possèd un équivlnc prtill rmrqubl si t sulmnt si : l concntrtion totl n bss st rltivmnt (suffismnt) élvé t/ou l bs fibl st rltivmnt "fibl" Modélistion rélisé sns tnir compt ds pirs d'ions NCl (q) t NOH (q) []. L. Lops / RNChimi /

9 L'importnc du fctur concntrtion st à notr. Ctt démonstrtion étblit qu l'ppliction plus ou moins "intuitiv" du critèr corrspondnt ux mélngs d'spècs fibls (boutissnt à l conclusion qu suls ls bss fibls ssociés à un p supériur à ) n'st ps vlid. Toutfois ll prmt d mttr n évidnc l difficulté d dissocir ls titrgs d'un bs fibl rltivmnt "fort" t d'un bs fort. Trcé du suivi -métriqu n fonction du volum d'cid chlorhydriqu vrsé (V ) ; Trcé d l distribution n bs fibl B titré (frction molir x B ) n fonction d V ; Trcé d l distribution n cid conjugué BH + (frction molir x BH+ ) n fonction d V ; Trcé d n OH- /CE n fonction d V n OH- /CE V (ml) Pris d'ssi : Concntrtion n bs fort t n bs fibl C =, mm; E =, ml ; Solution titrnt : concntrtion n cid chlorhydriqu C =, mm ; p =, ; C = C =, mm soit C + C =, >, = / x B x BH+ Figur : Titrg d'un solution contnnt d l soud t d l'hypochlorit d sodium pr un solution d'cid chlorhydriqu Ls figurs, t présntnt ds xmpls d titrgs simulés pr l logicil Dozzzquux [] vrsion.. Ls figurs t prmttnt d mttr n évidnc l'influnc du fctur concntrtion (cf rltion (')) fin d svoir si ls titrgs ds dux spècs sont succssifs ou simultnés. L figur illustr d plus l possibilité d titrr un bs rltivmnt "fort" isolémnt d l bs fort à condition d trvillr à ds concntrtions rltivmnt élvés. L mis n prllèl ds figurs t prmt d visulisr l'impct d l forc d l bs fibl, vi l constnt d l réction d protontion / (cf rltion (')), à concntrtion constnt. Ls courbs d distribution illustrnt bin, pour chqu titrg l simultnéité ou l succssivité ds dosgs... Titrg d'un mélng d'un bs fort t d'un bs fibl pr un cid fibl Soit un solution contnnt un bs fort t un bs fibl B, ssocié à l constnt d'cidité. Considérons l titrg d c mélng (pu usul, mis nvisgbl) pr un cid fibl AH, d constnt d'cidité '. Envisgons l position du titrg, où un quntité d mtièr n cid AH égl à % d l quntité d mtièr n bs fort initilmnt présnt, été introduit. Notons C t C ls concntrtions formlls n bs fort t n bs fibl, dns Modélistion rélisé sns tnir compt ds pirs d'ions NCl (q) t NOH (q) []. L. Lops / RNChimi /

10 ctt solution, près mélng ds réctifs t vnt tout réction chimiqu. L solution équivlnt [] résultnt du tritmnt du trnsfrt d protons ntr l bs fort t l'cid titrnt, conduit à un solution tll qu [OH - ] = - C, [B] = C t [A - ] =, C. Rjoutons l'hypothès usullmnt stisfit lors d titrgs impliqunt ds solutions rltivmnt concntrés C > insi qu'un cid titrnt rltivmnt "fort" (i bs conjugué A - nttmnt plus fibl qu l bs dosé B) C >, C ' lors l réction prépondérnt (RP) d l solution équivlnt st églmnt l protontion d l bs fibl B [], t l concntrtion n cid conjugué BH + put-êtr évlué n procédnt à un tblu d'vncmnt sur ctt RP B + H O = OH - + BH + / initil C - C équilibr C -x - C + x x Cci boutit u mêm tritmnt qu'u prgrph., t conduit à l'étblissmnt du critèr (')/('). Conclusion Ct rticl été l'occsion d démontrr ds critèrs quntittifs prmttnt d conclur à l succssivité ou à l simultnéité du titrg -métriqus d dux cids (t d dux bss), l'un() fibl t l'utr fort() n mélng. Un critèr pplicbl à l mjorité ds titrgs clssiqus (solutions rltivmnt concntrés n spèc fibl t bs titrnt suffismmnt fort) impliqunt un mélng d'un spèc fort t d'un spèc fibl, été démontré. Il mt n évidnc l doubl nécssité d tnir compt à l fois ds concntrtions ds dux spècs dosés, insi qu d l "forc" d l'spèc fibl titré. Ls résultts étblis ici sont résumés dns l tblu ci-dssous. Bin évidmmnt, ils présupposnt qu ls trnsfrts d protons supports ds titrgs soint ssimilbls à ds réctions totls. Notons qu cs critèrs ont été étblis sur l bs d concntrtions C t C près jout forml du réctif titrnt t vnt tout trnsformtion chimiqu. Toutfois, dns l but d conclur rpidmnt, t pour ds cs usuls où l'spèc titrnt st d concntrtion similir (impct d l dilution ssz fibl), on put dns un prmir tmps utilisr l'xprssion d cs critèrs n injctnt n liu t plc d C t C, un ordr d grndur ds concntrtions ds spècs dns l solution à dosr. L. Lops / RNChimi /

11 Tblu : Critèrs d titrg succssifs pour ds dosgs cidobsiqus d'un mélng contnnt un spèc fort t un spèc fibl Titrg d'un Pr un solution solution contnnt cid fort t d'un bs fort cid fibl (ou fibl) bs fort t d'un cid fort bs fibl (ou fibl) Critèr rigourux d Critèr succssivité "simplifié" Rmrqus C + C > C + C > C : concntrtion n spèc fort titré C : concntrtion n C + C > C + C > spèc fibl titré : constnt d'cidité rltiv à l'spèc fibl titré Rmrcimnts. J'xprim ms sincèrs rmrcimnts à Xvir Btill, micl révisur d c documnt. Bibliogrphi / Ntogrphi. [] GRÉCIAS P. Chimi èr nné PCSI. Pris : Lvoisir,. [] DURUPTHY A., CASALOT A., JAUBERT A. t MESNIL C. Chimi II èr nné PCSI. Hchtt,. [] VERGNES M., GILLES A. Dosgs -métriqus : Méthod grphiqu d détrmintion du point d'équivlnc : méthod d GRAN. Bull. Un. Phys., mi, vol., p. -. [] PETITJ., SOURISSEAU J. Dosgs d mélngs d'cids. Bull. Un. Phys., juin, vol. (), p. -. [] LOPES L. Réctions "totls" n solution quus. Bull. Un. Phys., mrs, vol., p. -. [] LOPES L. Méthod d l réction prépondérnt : proposition d'un pproch quntittiv systémtisé. Bull. Un. Phys., mi, vol., p. -. Disponibl sur intrnt : <URL : [] BIANSAN J.-M. Logicil Dozzzquux, vrsion.. Disponibl sur intrnt : L. Lops / RNChimi /

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