CONSTRUCTION ET UTILISATION DES DIAGRAMMES POTENTIEL-pH

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1 JL PC CHAPITR I6 CONSTRUCTION T UTILISATION DS DIAGRAMMS POTNTIL- Le but de e hapitre est de proposer la mise en plae de l outil thermodynamique permettant de prévoir le sens des réations életrohimiques, en l absene de toute ontrainte inétique. Ainsi nous pourrons : visualiser rapidement, du moins dans une ertaine mesure, l inluene du (ou d une autre variable de ontrainte onditionnant la omposition du système omme le «pl» en présene de omplexes) sur la stabilité relative des diérentes espèes oxydo-rédutries issues d un élément himique, prévoir a priori le sens d une réation d oxydorédution dans des onditions à peu près quelonques. Nous étudierons les diagrammes - du zin, du uivre et du er, onormément aux indiations du programme. Nous envisagerons suessivement la onstrution puis l utilisation de es diagrammes. Seul l aspet thermodynamique simpliié des réations d oxydorédution est ii envisagé. Toute onlusion, rappelons-le, risque d être nuanée, sinon inirmée par des onsidérations d origine inétique. F:\Douments and Settings\Julien\Mes douments\chimie\himie ours\ours inorga 006\ihiers soure-006\i6006v.do /0/006 0::00

2 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS. INFLUNC DU PH SUR LS RÉACTIONS D OXYDORÉDUCTION.. Mise en évidene Le peut agir de diérentes açons sur les transormations d oxydorédution : en intervenant expliitement dans l équation de réation, par hangement de l espèe à aratère aide ou basique impliquée dans la transormation himique. xemple d intervention expliite du Étudions par exemple la dissolution du dihlore dans l eau, à la température ambiante de 5 C. Nous n observons qu une dissolution partielle la solubilité du dihlore dans l eau pure est de l ordre de 0,mol L. Cependant la dispersion des moléules de dihlore n est pas le seul phénomène observé : les espèes détetées en solution, en onentration notable (espèes prépondérantes) sont des moléules de dihlore + solvatées, de l aide hypohloreux de ormule ClOH, des ions H (aq) et des ions hlorure Cl. La solution aqueuse ainsi obtenue, appelée ommunément «eau de hlore», possède un aratère ortement oxydant, mais n est pas thermodynamiquement stable (ei dit, la réation d oxydation de l eau est suisamment lente pour que nous puissions la négliger, sur une durée d expériene relativement aible). Nous pouvons dès lors modéliser la ormation de l eau de hlore par la dispersion dans l eau des moléules de dihlore, ouplée à l équation de dismutation du dihlore dissous : + Cl (aq) + H O = ClOH + Cl + H (aq) Par ailleurs, si nous imposons le de la solution par l intermédiaire d un tampon de, nous observons qu à partir d une ertaine valeur du, dépendant ortement de la onentration totale en élément hlore, les moléules de dihlore disparaissent pratiquement de la solution, e que nous pouvons traduire par le ait que la réation de dismutation est devenue totale. NOT : pour que l équation préédente soit réellement représentative des phénomènes se déroulant en solution, il aut se limiter à un inérieur à 6. n eet, pour une valeur de supérieure à 8, l aide hypohloreux est majoritairement sous orme d ion hypohlorite ClO et les ions hydrogène ne ont plus partie des espèes prépondérantes. L équation de dismutation, mise en œuvre dans la préparation de l eau de Javel, mélange équimolaire d ions hlorure et hypohlorite, s érit alors sous la orme : + = + Cl HO ClO H O Nous reviendrons plus loin sur l interprétation omplète de es résultats. xemple de modiiation des espèes prépondérantes Étudions le potentiel pris par une életrode d argent plongeant dans une solution de nitrate d argent, dont le peut librement varier. Le potentiel Ag est mesuré par rapport à une «életrode au sulate merureux», saturée en sulate de potassium, plongeant également dans la solution argentique, mais protégée par une allonge (les ions sulate de l életrode de réérene sont inompatibles ave les ions argent). La ourbe Ag = () est représentée i-après [igure I6.].

3 [I6] diagrammes potentiel- 00 / mv Figure I6. Évolution du potentiel d une életrode d argent plongeant dans une solution d ions argent, en ontion du de la solution Au delà d un voisin de 8, nous observons une évolution brutale du potentiel, assoiée à la préipitation d un solide que nous assimilons à de l hydroxyde d argent, de ormule stœhiométrique AgOH. Compte tenu de la préipitation de e omposé, la onentration en ions argent est ixée par la valeur du de la solution par la relation : ( ) + = K Ag s HO NOTATIONS : dans la suite de e hapitre, h représente le rapport sans + dimension de la onentration molaire en ions H (aq) et de la onentration de réérene et ω l expression /. HO Dans ette expression, K s désigne le «produit de solubilité» de l hydroxyde d argent, onstante d équilibre de l équation de dissolution du solide ave dispersion des ions, 8 pour laquelle nous prenons la valeur K s =,0 0 : AgOH = Ag + HO (s) + Au delà d une ertaine valeur (notée 0 ) du, ixée arbitrairement selon des onventions que nous étudierons plus loin dans e hapitre et dépendant évidemment de la valeur du produit de solubilité de l hydroxyde d argent, nous pouvons onsidérer que la quantité de matière d ions argent est négligeable devant la quantité de matière d hydroxyde d argent. Ainsi, l espèe représentative de l argent(i) devient l hydroxyde d argent. Pour un stritement inérieur à 0, l hydroxyde d argent ne peut préipiter et le + seul ouple oxydoréduteur mis en jeu est Ag /Ag. Au delà de ette valeur, les ions Ag + et l hydroxyde d argent sont en équilibre thermodynamique et le potentiel de l életrode d argent prend une valeur paraitement déterminée. Nous pouvons érire que le potentiel de l életrode d argent est égal au potentiel thermodynamique + d oxydorédution du ouple AgOH/ Ag ou à elui du ouple Ag /Ag, e qui nous donne deux ormulations possibles pour, bien entendu, la même valeur du potentiel.

4 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS.. Étude thermodynamique de l inluene du Dismutation du dihlore en solution aqueuse Modélisation Revenons sur la première situation étudiée dans la sous-setion préédente. Étudier le sens de la réation revient à déterminer le signe de l ainité himique orrespondante ou, e qui revient au même, omparer les valeurs des deux potentiels thermodynamiques d oxydorédution des deux ouples intervenant dans l équation de réation. Les ouples oxydoréduteurs mis en jeu sont les suivants (les données thermodynamiques sont ournies à la température de 98 K et arrondies) : ClOH/Cl : ClOH + e + H + (aq) = Cl (aq) + HO V =,60 Cl /Cl : Cl (aq) Cl + e = V =,0 Plaçons-nous en solution diluée, e qui permet d assimiler l ativité des solutés au rapport de leur onentration molaire à la onentration standard. Les potentiels thermodynamiques d oxydorédution sont donnés par les expressions i-après : RT = + ln F ClOH Cl h RT = + ln F Cl Cl L usage est d utiliser le logarithme déimal à la plae du logarithme népérien, ain de aire apparaître le de la solution. Nous obtenons pour les potentiels d oxydorédution les expressions suivantes :, RT = + log F ClOH Cl, RT F, RT = + log F Cl Cl À la température de 98 K, la valeur du rapport α =, RT / F est égale à 0,059 V. Compte tenu des approximations que nous aisons systématiquement, notamment de prendre égaux à l unité les oeiients d ativité, nous adoptons pour e terme la valeur α = 0,060 V. Prinipe de l étude Ce qui nous intéresse dans ette étude est l inluene du sur l évolution du système. Nous allons don ixer arbitrairement les valeurs des onentrations de toutes les espèes, sau elle des ions hydrogène qui onstitue la variable de d ontrainte. Nous déinissons alors des «potentiels onditionnels», appelés enore «potentiels onventionnels» ou, plus traditionnellement, «potentiels apparents», qui sont les valeurs des potentiels thermodynamiques d oxydorédution dans des onditions arbitrairement hoisies. Nous appelons «potentiel standard d onditionnel», ou enore «potentiel standard apparent», noté, la valeur du potentiel d oxydorédution lorsque le est nul et que les onentrations des autres espèes prennent les valeurs hoisies. Le potentiel onditionnel du ouple Cl / Cl, maniestement indépendant du, et le potentiel onditionnel du ouple ClOH/ Cl ont les expressions suivantes :

5 [I6] diagrammes potentiel- 5 = ave d d d d = α ave = + α d = + α log d Cl log Cl ClOH Cl Par exemple, et pour simpliier les aluls, hoisissons les valeurs de toutes les onentrations égales à 00. Les expressions numériques des potentiels onditionnels sont alors les suivantes : d d V =,5 0,060,6 V Les deux potentiels onditionnels sont égaux si le prend la valeur lim =,. Si d d le est inérieur à ette valeur ritique, nous avons < et la réation est avorable dans le sens () : le dihlore est «stable» vis à vis de la dismutation, e que nous traduisons par le shéma de la igure I6..a. n revanhe, nous onstatons que, si le est supérieur à la valeur limite d d préédemment alulée, nous avons > et la réation est avorable dans le sens () : le dihlore se dismute en solution aqueuse tamponnée, e que nous traduisons par le shéma igure I6..b. = d d ClOH d Cl Cl d Cl Cl Cl ClOH d d Cl (a) : <, : stabilité du dihlore (b) : >, : dismutation du dihlore Figure I6. Stabilité et dismutation du dihlore en solution selon le Inluene du sur le potentiel d une életrode d argent Tant que le est inérieur au de début de préipitation de l hydroxyde d argent, déterminé par la valeur du «produit de solubilité» de e solide et par la valeur de la onentration initiale en ions Ag +, les seules espèes en présene sont l argent métallique et les ions argent. Le potentiel de l életrode d argent est assimilé au potentiel thermodynamique + d oxydorédution du ouple Ag /Ag. Son expression, ave les approximations d usage, est la suivante : + Ag Ag = + α log

6 6 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS La onentration en ions argent est ixée (si nous pouvons négliger la variation de volume de la solution) à une valeur que nous hoisissons arbitrairement, par exemple Sahant que la valeur du potentiel standard du ouple Ag /Ag est égale à d 0,80 V, le potentiel onditionnel s érit alors, sous orme numérique : Ag = 0,68 V. Il est indépendant du de la solution. Le potentiel de l életrode de réérene est voisin de 0,6 V et la tension aux bornes des deux életrodes est voisine de 60 mv, valeur omparable au résultat expérimental (). Dès que nous dépassons le de début de préipitation de l hydroxyde d argent, la onentration en ions Ag +, imposée par la valeur du, est donnée par la relation suivante, où K désigne le «produit ionique de l eau» : w + = K = K K h Ag s s w ω Nous obtenons l expression du potentiel de l életrode d argent sous la orme : ( K K h) Ag = + αlog s w ou enore : = + α ( pk pk ) α Ag w s La ourbe expérimentale montre la validité qualitative de notre raisonnement : au delà d une ertaine valeur du, la ourbe Ag = () est bien une droite dont le oeiient direteur est voisin de α. Au delà du de début de préipitation de l hydroxyde d argent, nous pouvons envisager une autre méthode d évaluation du potentiel de l életrode d argent. n eet, nous pouvons érire qu il prend la valeur du potentiel thermodynamique d oxydorédution du ouple AgOH/ Ag. La demi équation orrespondante est la suivante : AgOH + H (aq) + e = Ag + H O D ) + (s) (s) Le potentiel thermodynamique d oxydorédution s érit : = AgOH/Ag RT a + ln F Ave les approximations usuelles, ette expression prend la orme suivante : = AgOH/Ag α La valeur du potentiel standard du ouple AgOH/ Ag s obtient par la méthode exposée dans le hapitre I5. La demi-équation ( D ) est ombinaison linéaire de la demi-équation (D), de l équation de dissolution de l hydroxyde d argent (S) et de l équation d auto-protolyse de l eau (W ) : Ag + e = Ag (D) + + AgOH = Ag + HO (S) = + HO + H O H (aq) (W ) AgOH a Ag ( a + H Nous avons : ( D ) = ( D) + ( S) ( W ) don G = G + G G / ( D ) / ( D) r ( S ) r ( W ) () Les diérenes numériques sont atténuées lorsqu il est tenu ompte du ait que la solution n est pas ininiment diluée.

7 [I6] diagrammes potentiel- 7 Nous obtenons la relation : F AgOH/Ag = F + RT ln K Ag /Ag ( S ) + RT ln K ( W ) que nous transormons en AgOH/Ag = + Ag /Ag RT K + ln F K Nous vériions aisément l uniité de l expression du potentiel de l életrode d argent, dès que l hydroxyde d argent préipite. Nous utiliserons très souvent ette dernière méthode pour obtenir le potentiel du ouple ar, réquemment, nous n aurons pas besoin de déterminer la valeur du potentiel standard. Cette méthode a l avantage de mettre en évidene les espèes prépondérantes. s w.. Représentations graphiques Plutôt que d utiliser les représentations usuelles [igure I6.], nous pouvons représenter les potentiels onditionnels dans un diagramme (, ). Ainsi, nous visualisons rapidement l inluene du sur le sens de la réation de dismutation du dihlore [igure I6.].,6,5 / V,,,, Figure I6. Courbes = ( ) pour la dismutation du dihlore et Dans e diagramme, seuls les points appartenant aux ourbes ont une signiiation, puisque nous y représentons des ontions numériques. Il serait intéressant de onstruire une représentation graphique où nous pourrions visualiser des domaines de prédominane ou d existene pour les diérentes espèes ontenant le même élément himique, pouvant exister à diérents degrés d oxydation, dans une représentation bidimensionnelle aisant apparaître les deux variables de ontrainte que sont le potentiel et le de la solution. Un tel graphe a été proposé par Marel Pourbaix porte le nom de «diagramme potentiel-».

8 8 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS. DIAGRAMM POTNTIL-PH À l aide des moyens inormatiques, par exemple d un logiiel de alul ormel, il est possible de déterminer, dans un modèle de desription donné, les valeurs des onentrations (ou des quantités de matière s il s agit d espèes solides) de toutes les espèes présentes dans le système, en ontion du et du potentiel de la solution. Par exemple, Nous nous ontentons de déterminer les zones du plan (,) dans lesquelles une HSC Chemistry, espèe est en quantité nettement majoritaire. Pour ela, il nous aut déinir des sous Windows rontières pour es zones, pour lesquelles nous imposons arbitrairement des onditions. Par ailleurs, la méthode de traé doit être simple et rapide à mettre en œuvre, puisque des logiiels du ommere permettent d obtenir es représentations. Nous mettons en appliation la méthode générale de onstrution sur les diagrammes potentiel- du zin, du er et du uivre. NOT : il est possible de traer des diagrammes analogues (, pl) quand la variable de ontrainte n est pas le mais la onentration L d une espèe omplexante. Pour ela nous posons pl = log( L ) ATTNTION! La onstrution et l utilisation des diagrammes potentiel- reposent exlusivement sur la thermodynamique himique. lles impliquent aussi la seule onsidération des espèes hoisies. Toutes les onlusions que nous pouvons ormuler à l aide d un tel diagramme doivent impérativement être onrontées aux résultats expérimentaux et être nuanées, sinon parois inirmées par des onsidérations d origine inétique... Délimitation des zones de prédominane relative Les zones de prédominane relative (ou d existene, pour des espèes insolubles dans l eau) de deux espèes A et B ontenant le même élément himique sont limitées par des rontières, sur lesquelles nous érivons : d une part une ondition d équilibre thermodynamique, d autre part, éventuellement, une ondition arbitraire portant sur les onentrations d une ou des deux espèes solubles. Nous devons don déinir des onventions de traé, qui ont l objet de la sous-setion suivante... Conventions de traé Conventions générales La température est ixée et égale, en général, à 98 K. Le oeiient α =, RT / F est pris égal à 0,060 V. Les ativités des espèes solubles sont assimilées au rapport de leur onentration molaire à la onentration de réérene. Les ativités des gaz et des espèes insolubles sont, pour simpliier les aluls, systématiquement prises égales à (e qui ne orrespond pas à aux onditions réelles, notamment pour le dioxygène atmosphérique, mais ne hange pas grand-hose à l allure des ourbes).

9 [I6] diagrammes potentiel- 9 Conentration de traé Cette valeur est La onentration totale en élément dans le système est arbitrairement ixée à une prohe de la onentration des valeur T appelée onentration de traé. Sa valeur est souvent prise égale à 0,0 solutions utilisées ou 0,00 mol L mais les életrohimistes utilisent souvent, pour l étude des en analyse. 6 phénomènes de orrosion, la valeur T =,0 0 mol L. Par exemple, dans le traé du diagramme potentiel- du hlore en solution aqueuse, nous onsidérons le dihlore dissous, l aide hypohloreux ainsi que les ions hlorure et hypohlorite. La onentration totale en élément hlore est déinie par la relation : Conventions de rontière = T ClOH Cl ClO Cl Sur la rontière séparant deux domaines de prédominane relative d espèes solubles ou délimitant le domaine d existene d une espèe insoluble vis-à-vis d une espèe soluble, nous érivons les deux onditions suivantes. Condition d équilibre thermodynamique Deux as se présentent : si les deux espèes onsidérées ontiennent l élément étudié au même degré d oxydation, nous érivons sur la rontière que l équilibre thermodynamique est établi entre elles, sous la orme : K A Π = s il s agit d un équilibre entre deux espèes appartenant à un ouple aide base, Ks Π = s il s agit d un équilibre entre une espèe soluble et une espèe insoluble, Π = K s il s agit d un équilibre entre un ion libre et un ion omplexe ou entre deux omplexes suessis. S il s agit de deux espèes ontenant l élément himique à deux degrés d oxydation diérents, nous érivons que, sur la rontière, le potentiel de la solution est égal au potentiel thermodynamique du ouple oxydoréduteur mis en ouple jeu : = Nernst Prenons l exemple simple du diagramme potentiel- simpliié du er et de la rontière + + séparant les domaines de prédominane relative des ions (aq) et (aq), que nous notons, pour simpliier, + et +. Sur la rontière, nous érivons que le potentiel (appelé «potentiel rontière» et noté ) est donné par la relation de Nernst : + = + α log où désigne le potentiel standard du ouple mis en jeu. + Condition (éventuelle) sur les onentrations Il apparaît trois situations : rontière séparant les domaines de prédominane relative de deux espèes solubles : Nous érivons l égalité des onentrations en élément dans haque espèe. Par exemple, dans le diagramme potentiel- du hlore, sur la rontière entre les

10 0 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS RMARQU domaines de prédominane relative du dihlore dissous et des ions hlorure, nous avons : = Cl Cl Pour l exemple préédent du er, nous érivons simplement l égalité des onentrations des ions + et + sur la droite rontière. L équation de ette dernière est par onséquent : = Il est lair qu un point du plan (, ) situé au-dessus de la rontière est aratérisé par une onentration en ions + supérieure à elle des ions +. La zone du plan situé audessus de la rontière est don la zone de prédominane relative des ions +, don de l espèe engagée dans le ouple étudié qui est la plus oxydée. : dans ertains as, pour aller plus vite, nous érirons simplement l égalité des onentrations molaires des deux espèes. L équation de la rontière sera ertes légèrement modiiée, mais nous verrons plus loin que ela n a que très peu d importane. rontière entre le domaine de prédominane d une espèe soluble et le domaine d existene d une espèe insoluble : Nous érivons que la onentration en élément présent sous orme soluble est égale à la onentration de traé. Cela revient à dire qu une trae de l espèe insoluble existe, quantité suisante pour que son ativité soit déinie et égale à, mais négligeable devant la quantité de matière d élément sous orme soluble. Comme préédemment, la zone du plan située au-dessus de la rontière est la zone où prédomine (ou existe, selon les as) l espèe la plus oxydée. rontière entre le domaine de prédominane d une espèe soluble et elui d une espèe gazeuse Nous érivons que la onentration en élément présent sous orme soluble est égale à la onentration de traé. n outre, la ugaité du gaz prend la valeur p de la pression standard. n e qui onerne la rontière séparant les zones d existene de deux espèes insolubles, il n y a auune ondition supplémentaire à érire puisque les ativités des deux espèes sont prises égales à et que leurs quantités de matière n interviennent en auune açon dans l expression du potentiel thermodynamique du ouple orrespondant. RMARQU : se pose parois le problème du «raordement» des droites rontières ainsi obtenues, lorsque les onventions de rontière ne sont pas ompatibles. Nous verrons dans l étude pratique omment nous résolvons e problème éventuel. d Méthode pratique de traé Pour que l étude aboutisse rapidement au traé du diagramme et à la visualisation

11 [I6] diagrammes potentiel- des espèes prépondérantes dans les diérentes zones délimitées par les rontières, il nous aut proéder de manière ordonnée. La méthode va être exposée sur les exemples du zin puis du er. Reensement des espèes envisagées Il onvient dans un premier temps de reenser les espèes que nous erons apparaître sur le diagramme et de relever les valeurs des grandeurs thermodynamiques orrespondantes, potentiels standard et onstantes d équilibre. ATTNTION! Cette étape de modélisation est ruiale. L inohérene entre prévision et résultats expérimentaux, quand elle n est pas due à l absene de prise en ompte des phénomènes d origine inétique, est souvent liée à un mauvais hoix des espèes, en partiulier des omposés insolubles, oxydes ou hydroxydes métalliques notamment. Étude des espèes pour un degré d oxydation donné Pour une valeur donnée du degré d oxydation de l élément, nous reherhons par exemple, les domaines d existene des hydroxydes métalliques, les domaines de prédominane relative des diérents omplexes envisageables, et. Cei ait, nous déterminons, dans les diérents domaines de mis en évidene, les espèes représentatives des diérents degrés d oxydation reensés. Traé du diagramme Nous traçons ensuite les diérentes rontières séparant les zones de prédominane relative pour deux espèes solubles (et d existene des espèes insolubles) et nous indiquons les espèes stables dans les domaines délimités, de açon à déinir les zones de prédominane ou d existene d une espèe himique. Comme nous allons le montrer sur quelques exemples, il onvient d opérer ave méthode sous peine de se perdre dans un ouillis inextriable de segments de droite enhevêtrés. Comme nous l y invite le programme oiiel, nous nous intéressons suessivement aux diagrammes simpliiés du zin (deux degrés d oxydation), du er (trois degrés d oxydation, sans dismutation du degré intermédiaire) et du uivre (trois degrés d oxydation, ave dismutation du degré intermédiaire dans ertaines onditions de ). D autres situations sont abordées en exerie.. XMPL DU ZINC N SOLUTION AQUUS Le zin est un métal ouramment utilisé dans la lutte ontre la orrosion humide des pièes métalliques. Son numéro atomique ( Z = 0 ) le plae dans la quatrième période de la lassiiation de MNDLIV, à la in de la série des métaux de transition. Néanmoins, il n est pas onsidéré omme un métal de transition à part entière puisque le niveau d est omplètement peuplé et que le zin n existe à l état oxydé que sous un seul degré d oxydation, le degré II.

12 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS.. Données thermodynamiques Nous limitons l étude aux espèes suivantes : au degré d oxydation 0 : le zin métal Zn, au degré d oxydation II : les ions Zn + (aq) notés Zn +, l hydroxyde de zin(ii) solide noté Zn(OH), espèe amphotère soluble en milieux aide et basique, l ion tétrahydroxozinate(ii) noté Zn(OH). D autres espèes peuvent être envisagées (notamment le omplexe soluble Zn(OH) ) mais l étude montre qu elles n ont pas de domaine de prédominane dans les onditions de traé usuellement hoisies. Les données thermodynamiques utiles sont rassemblées i-après. Les valeurs numériques ont été arrondies. potentiel standard du ouple Zn + / Zn : = 0,76 V produit de solubilité de l hydroxyde de zin : K s =,0 0 7 onstante globale de ormation de l ion Zn(OH) : 6 β =,0 0 + Conormément à l usage, notons [HO ] = ω et [H (aq)] = h les onentrations respetives en ions hydroxyde et en ions hydrogène. Choisissons la valeur de la onentration de traé : T =,0 0 mol L.. Diagramme de prédominane pour le zin au degré +II L expériene montre que l ajout d une solution d hydroxyde de potassium à une solution aidiiée d ions Zn + se traduit par l apparition d un préipité d hydroxyde de zin (vers un voisin de 7) puis par la dissolution de elui-i en milieu ortement basique. Il onvient don d étudier, pour une solution de onentration totale en élément zin égale à T =,0 0 mol L, le domaine d existene du préipité d hydroxyde de zin et les domaines de prédominane relative des ions Zn + et Zn(OH). Domaines de prédominane relative des ions Traduisons que les ions Zn + Zn + et Zn(OH) sont prédominants devant les ions > + Zn Zn(OH) Zn(OH) : et reportons ette relation dans l expression de la ondition d équilibre orrespondante. Nous obtenons aisément : β ω > soit < 0. Le diagramme de prédominane relative des deux ions prend alors la orme i-après :

13 [I6] diagrammes potentiel- Zn + Zn(OH) 0 Limites de l existene de l hydroxyde de zin Vis-à-vis des ions Zn + L expériene a montré que, lors de l augmentation de d une solution d ions Zn +, le préipité d hydroxyde de zin apparaît à un voisin de la neutralité. n première approximation, nous pouvons onsidérer que, dans ette zone de, la onentration en ions Zn(OH) est négligeable devant elle des ions Zn +. L équation de ormation de l hydroxyde de zin s érit alors : + Zn + HO = Zn(OH) Lorsque la première trae de solide apparaît, nous pouvons érire que l ainité himique de la réation est nulle (l équilibre est établi entre les trois onstituants) ou, e qui revient au même, que l ainité himique de la réation opposée est nulle. Nous avons alors la relation : ω = K Zn + s ave + = T Zn Tous aluls aits, nous obtenons = 6,5, valeur tout à ait en ohérene ave l hypothèse aite en début de alul (à e, la onentration en ions Zn(OH) est environ 0 ois plus petite que elle des ions Zn +!) Vis-à-vis des ions Zn(OH) Lors de la dissolution de l hydroxyde de zin en milieu ortement basique, nous négligeons la onentration des ions Zn + devant elle des ions Zn(OH). L équation de dissolution, notée ( D ), est alors : Zn(OH) + HO = Zn(OH) ( D ) Calulons la valeur de la onstante d équilibre K ( D). Nous onstatons que ( D ) est ombinaison linéaire des équations de dissolution ( S ) de l hydroxyde de zin et de ormation ( F ) de l ion Zn(OH) : ( D) = ( F ) + ( S) e qui entraîne la relation : K( D) = β Ks Lorsque la dernière trae d hydroxyde de zin disparaît, l ainité himique de la Zn(OH) réation est enore nulle et nous érivons ω = K( D) ave = Zn(OH) T Tous aluls aits, nous obtenons =,5. À e, il est tout à ait légitime de négliger la ontribution des ions Zn + à la solubilité de l élément zin. NOT : il est lair qu à ette valeur du, les orretions de non dilution ininie devraient être prises en ompte et que la valeur alulée a toutes les hanes d être sensiblement diérente d une valeur expérimentale, elle-même diiile à obtenir préisément. Le diagramme inal de prédominane et d existene des espèes, pour le zin au degré d oxydation II, est alors le suivant :

14 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS Prédominane Zn + xistene Zn(OH) Prédominane Zn(OH) 6,5,5 Nous pouvons aisément vériier qu entre 6,5 et,5, l essentiel de l élément zin est sous orme d hydroxyde de zin, les valeurs des onentrations en ions Zn + et Zn(OH) étant très aibles devant elle de la onentration de traé... Diagramme potentiel- du zin À < 6,5, le Zn(OH) rapport + Zn est inérieur à 0 Il nous reste à établir l équation de la rontière séparant les domaines d existene ou de prédominane des diérentes espèes du zin aux degrés d oxydation 0 et II. Pour ela nous étudions le potentiel thermodynamique d oxydorédution du ouple Zn(II) / Zn(0) en ontion du, en utilisant les onventions de rontière indiquées dans la setion préédente. Quelle que soit la valeur du, il est donné par la relation de Nernst appliquée au + ouple Zn / Zn, où l ativité du zin est prise égale à quelle que soit la valeur du de la solution : α a + Zn = + + log soit Zn /Zn a Zn = + + log Zn /Zn α + Zn Néanmoins, il est lair que dans les zones où l ion Zn + n est pas l espèe représentative du zin au degré d oxydation II, la valeur de sa onentration ne peut être hoisie arbitrairement et se révèle imposée par la valeur du de la solution. Premier as : 0 < 6,5 Dans ette zone de, l hydroxyde de zin n existe pas et le zin au degré II est essentiellement sous orme d ions Zn +. Sur la rontière délimitant le domaine d existene du zin vis-à-vis de l ion Zn +, nous prenons la onentration en ions Zn + égale à la onentration de traé. Le potentiel rontière Numériquement nous obtenons est alors donné par l expression suivante : α T = + + ln Zn /Zn = 0,8 V Deuxième as : 6,5 <,5 Dans ette zone de, l hydroxyde de zin préipite et la onentration en ions est imposée par la valeur du, selon la relation : Zn + ω = K s Zn +

15 [I6] diagrammes potentiel- 5 Nous en déduisons les expressions de la onentration en ions Zn + et du potentiel rontière en ontion du : Ks = α Ks h = log Zn + Zn K + + α /Zn w Kw Numériquement, nous obtenons V = 0, 0,060 RMARQU : les deux segments de droite se raordent par un point anguleux à = 6,5 ( = 0,8 V ) ar le potentiel, tout omme l ainité himique d une réation, ne subit pas de disontinuité quand une espèe hange d état physique. Troisième as : >,5 Dans ette zone de, l hydroxyde de zin ne préipite pas mais l espèe représentative du zin au degré d oxydation (+ II) est l ion Zn(OH). Sa onentration est égale à la onentration de traé T et la onentration en ions Zn + est don déterminée par la relation : Zn(OH) β = ω Zn Nous en déduisons omme préédemment les expressions de la onentration en ions Zn + et du potentiel rontière en ontion du : + = Zn β T K w h + α α = Zn /Zn T log log α β K w Numériquement, nous obtenons V = 0,8 0,. Les portions de droite se raordent au point d absisse =,5 ( =,6 V ) puisque le potentiel ne subit pas de disontinuité. Nous pouvons alors traer la ourbe V = (), ave les onventions de traé hoisies initialement. Nous indiquons aussi les rontières vertiales limitant le domaine d existene de l hydroxyde de zin. 0, V 0, 0 0-0, , -0,6 + Zn Zn(OH) Zn(OH) -0,8 - -, -, Zn -,6 Figure I6. Diagramme - du zin

16 6 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS Au-dessous de la ourbe se trouve le domaine d existene du zin métallique. Cette zone est aussi appelée domaine d immunité életrohimique. n eet, si nous portons une lame de zin à un potentiel (mesuré par rapport à l SH) inérieur au potentiel rontière, il n y a pas d oxydation du métal. Au dessus de la ourbe, nous trouvons le domaine d exlusivité du zin au degré d oxydation II (dès que nous passons au-dessus de la rontière, ompte tenu des onventions de rontière adoptées, le zin métal ne peut plus subsister). Ce domaine est appelé domaine de orrosion puisque le métal est oxydé. Compte tenu de la répartition des espèes en ontion du, nous pouvons don plaer les zones de prédominane des ions Zn + et des ions Zn(OH), ainsi que le domaine d existene de l hydroxyde de zin [igure I6.]. NOT : dans ertaines ironstanes, il peut apparaître un domaine de passivation, orrespondant à la ormation d une mine ouhe protetrie d oxyde métallique (d aire spéiique supérieure à elle du métal), qui empêhe méaniquement l oxydation ultérieure du métal. Ii, l hydroxyde de zin n est qu un solide olloïdal et ne peut don empêher la orrosion du zin... Méthode rapide de traé n outre, un potentiel standard n est déini qu à = 0, pour une ativité unitaire des ions hydrogène. Dans la sous-setion préédente, nous avons étudié la variation du «potentielrontière» en ontion du à l aide du potentiel d oxydorédution du seul ouple + Zn / Zn et nous avons obtenu pas à pas les équations des rontières séparant les domaines d existene ou de prédominane des diverses espèes onsidérées. Il est possible de proéder diéremment, en étudiant diretement le potentiel d oxydorédution du ouple onsidéré. Nous pourrions ainsi déterminer les valeurs des potentiels standard de tous les ouples mis en jeu et, après avoir érit les demi équations orrespondantes, trouver l équation de la rontière. Cette méthode présente l avantage de aire apparaître, dans haque domaine de préédemment déterminé, les espèes réellement représentatives de haque degré d oxydation. De manière à limiter les aluls, remarquons que, lors du hangement de représentant de l élément à un degré d oxydation, il y a ontinuité du potentiel. Par exemple, il suit, pour déterminer l équation de la droite séparant les domaines d existene du zin et de l hydroxyde de zin, de aluler la valeur du oeiient direteur du segment de droite puisque le premier point de e segment est onnu (le potentiel prend la même valeur pour = 6,5, qu il soit exprimé à l aide du ouple + Zn / Zn ou du ouple Zn(OH) / Zn). La demi équation pour e ouple s érit sous la orme suivante : Zn(OH) + H (aq) + e = Zn + H O + lle est bien entendu ajustée ave des ions hydrogène et non des ions hydroxyde, ar nous voulons obtenir le plus rapidement possible la variation du potentielrontière ave le. Notons le potentiel standard du ouple onsidéré. La ormule de Nernst nous donne diretement l expression du potentiel-rontière puisque les deux espèes envisagées sont des solides insolubles. Nous obtenons la relation : α logh α = + soit = Il est inutile de déterminer l expression du potentiel standard puisque nous savons que, pour = 6,5, le potentiel rontière est égal à 0,8 V. NOT : si nous devions le aire, nous utiliserions la méthode exposée dans le hapitre I5.

17 [I6] diagrammes potentiel- 7 C est pourquoi les solutions «d eau oxygénée» vendues en pharmaie disposent d une date de péremption et sont onservées en laons bruns, à l abri de la lumière qui aélère la réation. Nous en déduisons l expression numérique du potentiel rontière sous la orme : V = 0,8 0,060 ( 6,5) soit V = 0, 0,060 Pour =,5, la valeur numérique du potentiel rontière est de, V. Déterminons maintenant l équation de la rontière limitant le domaine d existene du zin métal vis-à-vis des ions Zn(OH), en érivant la demi équation du ouple Zn(OH) / Zn : Zn(OH) + H (aq) + e = Zn + H O + Seul nous intéresse le oeiient direteur de la droite onséquent la relation : α C h te te = + log soit = C α = (). Nous érivons par Dans ette relation, la «onstante» rassemble le potentiel standard du ouple onsidéré et un terme ontenant la onentration de traé, déterminé en appliquant les onventions de travail hoisies. Nous en déterminons la valeur par ontinuité, sahant que le potentiel rontière à =,5, où les espèes Zn(OH) et Zn(OH) sont en équilibre, peut être alulé aussi bien par l intermédiaire du ouple Zn(OH) / Zn que par l intermédiaire du ouple Zn(OH) / Zn. Nous avons ainsi : V =, 0, (,5) soit V = 0,8 0, Nous trouvons bien entendu les mêmes expressions par l un ou l autre méthode de traé. Une ois la représentation graphique ahevée, il aut exploiter le diagramme et obtenir des inormations utiles sur le omportement des diérentes espèes en présene d eau. Il nous aut don traer le diagramme potentiel- de l eau et le superposer à elui de l élément étudié..5. Diagramme potentiel- de l eau Tous les phénomènes étudiés ayant lieu systématiquement en présene de l eau, il est impérati de s intéresser aux ouples oxydoréduteurs mettant en jeu e omposé. Courbes représentatives L eau peut être oxydée en dioxygène O et réduite en dihydrogène H. Dans ertaines ironstanes, il est possible d obtenir par oxydation limitée du peroxyde d hydrogène HO, mais l expériene et le alul montrent que e omposé est thermodynamiquement instable en solution aqueuse : il se dismute en eau et en dioxygène. Par onséquent, nous ne onsidérons que les deux ouples O, gaz / HO et HO / H, gaz que nous noterons plus simplement O /HO et HO / H. Les demi équations mises en jeu sont les suivantes : pour le ouple O /HO : O + H + (aq) + e = HO pour le ouple HO / H : HO + e = H + HO ou, e qui revient au même : H + (aq) + e = H

18 8 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS Les potentiels standard assoiés, à la température de 98 K, sont respetivement =, V et H = 0,00 V O + NOT : rappelons que le potentiel standard du ouple H / H température. est nul quelle que soit la valeur de la Les gaz sont onsidérés omme paraits. Compte tenu des onventions de rontière hoisies (sur la rontière, la pression partielle des gaz est égale à la pression standard), nous obtenons aisément les expressions des potentiels onditionnels : α et d O = O d H = α Les équations numériques orrespondantes sont : d O V =, 0,060 et d H V = 0,060 Nous représentons es droites dans le diagramme (, ), igure I6.5.a. Domaine de stabilité thermodynamique de l eau Les deux droites délimitent trois zones dans le plan. app, - 0,06, O 0,9 H O 0 0-0,06 H - 0,8-0,8 Figure I6.5 Diagramme potentiel- de l eau Considérons un point situé au-dessus des deux droites. Si, à une solution aqueuse de ixé, nous imposons dans les onditions hoisies pour le traé un potentiel supérieur au potentiel d équilibre, l eau va être oxydée en dioxygène. La zone située au-dessus des droites est don un domaine où l eau n est pas stable du point de vue de l oxydation. L espèe ormée étant le dioxygène, nous lui attribuons e domaine. RMARQU : il est diiile ii de parler de domaine d existene ou de prédominane pour le dioxygène. Il s agit simplement d un domaine où l eau va être oxydée en dioxygène. De même, un point situé au-dessous des deux droites orrespond à un état où l eau va être réduite en dihydrogène : l eau n y est pas stable vis-à-vis de la rédution et nous attribuons e domaine au dihydrogène. Un point situé entre les deux ourbes orrespond à un état stable de l eau, pour lequel ni l oxydation, ni la rédution ne sont avorables. Le domaine du plan situé entre les deux droites est le domaine de stabilité de l eau vis-à-vis de l oxydorédution. 0,9

19 [I6] diagrammes potentiel- 9 Nous rassemblons es résultats sur la igure I6.5.b, où sont indiqués le domaine de stabilité thermodynamique de l eau et les espèes obtenues par oxydation ou rédution de elle-i. ATTNTION! n réalité, le domaine de stabilité de l eau est plus étendu qu il n y paraît. D une part, nous avons négligé tous les phénomènes inétiques (la rédution et l oxydation életrohimiques de l eau sont souvent des réations diiiles). Par ailleurs, il est impossible de tirer des onlusions brutales au voisinage immédiat des ourbes..6. Interation du zin et de l eau Superposons les diagrammes potentiel- de l eau et du zin [igure I6.6]. Nous onstatons que le domaine de stabilité thermodynamique du zin (domaine d immunité életrohimique) est totalement disjoint du domaine de stabilité thermodynamique de l eau.,6 V, 0,6 0, , -0,9 + Zn Zn(OH) -, Zn Zn(OH) -,9 Figure I6.6 Diagramme - du zin en présene d eau Du point de vue thermodynamique, le zin métal ne peut don exister en milieu aqueux sans être irrémédiablement oxydé en Zn(II), soluble ou non. L introdution de zin en milieu aqueux se traduirait don par une réation thermodynamiquement totale, onduisant à l oxydation du zin et à la rédution de l eau en dihydrogène. ATTNTION! Heureusement pour la survie de nombreuses toitures, es résultats sont inirmés par des onsidérations inétiques, omme nous le verrons dans le hapitre suivant. Le diagramme potentiel- du zin sera utilisé [hapitre I7] pour justiier quelques opérations essentielles dans l élaboration életrohimique de e métal.

20 0 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS. DIAGRAMM POTNTIL-PH SIMPLIFIÉ DU FR Le er est un métal de transition ( Z = 6 ) extrêmement utilisé pour ses propriétés méaniques. Son élaboration par voie thermique ne pose pratiquement pas de problème (mis à part la ormation d alliages er-arbone). Mais il s agit d un métal + assez réduteur (le potentiel standard du ouple / vaut = 0, V ) don ailement orrodable, omme nous le verrons dans l étude qui suit. Cette situation Ce diagramme présente une nouvelle diiulté, à savoir la présene de trois degrés se produit dans le d oxydation, ii 0, II et III. Il est alors impérati, pour des raisons tehniques, d étudier as du uivre, que nous étudions à la les ouples II/0 et III/II avant de se poser la question d une éventuelle dismutation. setion 5 de e Nous serons aussi onrontés aux problèmes de raordement des diérentes hapitre. rontières. Pour traer e diagramme, nous utilisons la méthode de traé rapide exposée à la sous-setion.... Données thermodynamiques Nous limitons l étude aux degrés d oxydation les plus ourants : 0, II et III. NOT : le degré d oxydation maximal est atteint pour l ion errate O (+VI) et le degré minimal (- II) pour l ion (CO). Mais es espèes sont thermodynamiquement instables en solution aqueuse, étant soit trop oxydante, soit trop rédutrie. Au degré d oxydation 0, nous onsidérons uniquement le er α ristallisé parait, que nous notons. + Au degré d oxydation II, nous onsidérons les ions (aq) que nous pouvons assimiler à des aqua-omplexes de ormule (HO) + 6, eux-mêmes solvatés par des moléules d eau. n milieu aqueux aide, en l absene de toute espèe omplexante, les solutions de es ions sont de ouleur verte très peu intense. L augmentation du de es solutions onduit à la ormation d espèes partiellement k déprotonées, de ormule (HO) 6-k (HO) k. L espèe neutre ( k = ) est peu soluble dans l eau et préipite sous orme d un olloïde () dont la ormule simpliiée sera notée ( D) déprotonée soluble. NOT : ontrairement à e que nous avons observé pour le zin, l hydroxyde de er(ii) ne se dissout pas en milieu basique aqueux, dans les onditions ordinaires de travail. + Au degré d oxydation III, nous onsidérons les ions (aq) que nous pouvons assimiler à des aqua-omplexes de ormule (HO) + 6, eux-mêmes solvatés par des moléules d eau. n milieu aqueux très aide, en l absene de toute espèe omplexante, les solutions de es ions sont inolores. L augmentation du de es solutions onduit à la ormation d espèes partiellement k déprotonées, de ormule (HO) 6-k (HO) k, onérant à la solution une ouleur jaune-ore. L espèe neutre ( k = ) est très peu soluble dans l eau et préipite sous orme d un olloïde de ouleur orangée dont la ormule simpliiée est notée (OH). () L hydroxyde de er(ii) est blan, mais il est partiulièrement diiile à préparer, pour des raisons qui apparaîtront au ours de l étude. Lorsque sont mélangées une solution d ions er(ii) et une solution d hydroxyde de sodium, il est observé la ormation d un olloïde verdâtre, qui n est pas ormé exlusivement d hydroxyde de er(ii) et qui s oxyde très rapidement en hydroxyde de er(iii), omme nous le verrons plus loin.

21 [I6] diagrammes potentiel- Comme préédemment, nous ne tenons ompte d auune espèe déprotonée soluble. Rassemblons les données thermodynamiques utiles (à la température de 98 K) : potentiel standard du ouple + / : = 0, V + potentiel standard du ouple / + : = 0,77 V produit de solubilité de l hydroxyde de er(ii) : produit de solubilité de l hydroxyde de er(iii) : La onentration de traé est prise égale à : K s =,0 0 K s =, T =,0 0 mol L ATTNTION! L étude expérimentale de e diagramme est très déliate. Pour obtenir des résultats ompatibles ave les aluls que nous allons développer, il onviendrait de travailler en présene d eau désaérée, sous atmosphère inerte, en l absene de toute espèe omplexante. n partiulier, la détermination du potentiel standard du ouple er(iii)/er(ii), dans une solution d aide sulurique demi-molaire, onduit à une valeur prohe de 0,69 V par suite de la ormation d ions sulatoer(ii) et (III)... Domaines d existene des hydroxydes de er Comme pour le zin, nous déterminons les zones d existene de haque hydroxyde de er vis-à-vis du ation orrespondant. Pour ela, érivons la ondition de rontière usuelle, à savoir que, sur la rontière limitant le domaine d existene de l hydroxyde de er, la onentration en ation libre est égale à la onentration de traé. Degré II L équation de ormation de l hydroxyde de er(ii) s érit : + + HO = (OH) Lorsque la première trae de solide apparaît, nous érivons, omme lors de l étude de la préipitation de l hydroxyde de zin, la relation : ω = K + s ave + = T Tous aluls aits, nous obtenons = 7,5. n deçà de ette valeur, l hydroxyde de er(ii) ne préipite pas et l ion + est exlusi. Au delà de ette valeur, l hydroxyde est le représentant majoritaire (en quantité de matière) du er au degré d oxydation II. Nous rassemblons es résultats sur le diagramme suivant : + (OH) 7,5 Degré III Nous proédons de même pour l hydroxyde de er(iii), dont l équation de ormation s érit :

22 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS + = + HO (OH) La ondition de rontière se traduit par la relation : ω = K + s ave + = T Tous aluls aits, nous obtenons =. n deçà de ette valeur, l hydroxyde de er(iii) ne préipite pas et l ion + est exlusi. Au delà de ette valeur, l hydroxyde est le représentant majoritaire (en quantité de matière) du er au degré d oxydation III. Nous rassemblons es résultats sur le diagramme suivant : + (OH) Nous distinguons par onséquent trois zones de, pour lesquelles les espèes représentatives de haque degré d oxydation sont indiquées dans le tableau I6.. Tableau I6. spèes majoritaires du er en ontion du < < < 7,5 > 7,5 degré 0 degré II + + (OH) degré III + (OH) (OH).. Étude du ouple II/0 Nous proédons selon la méthode exposée au paragraphe.. L étude est tout à ait analogue à elle que nous avons menée pour le zin. Premier as : < 7,5 + La demi équation mise en jeu est : + e =. Le potentiel rontière s érit, ompte tenu de la onvention de rontière usuelle : α = + ln T Numériquement nous obtenons = 0,50 V Deuxième as : > 7,5 La demi équation mise en jeu est : (OH) + H + (aq) + e = + HO Notons le potentiel standard du ouple onsidéré. La ormule de Nernst nous donne diretement l expression du potentiel-rontière puisque les deux espèes envisagées sont des solides insolubles. Nous obtenons la relation :

23 [I6] diagrammes potentiel- α logh α = + soit = Il est inutile de déterminer l expression du potentiel standard puisque nous savons que, pour = 7,5, le potentiel rontière est égal à 0,50 V. NOT : si nous devions le aire, nous utiliserions la méthode exposée au hapitre. Nous en déduisons l expression numérique du potentiel rontière sous la orme : F V = 0,50 0,060 ( 7,5) soit F V = 0,05 0,060 Nous traçons sur la igure I6.7 les ourbes rontière. Sous la rontière se trouve le domaine d existene du er(0), au-dessus de la rontière elui du er(ii). 0, / V , -0, + -0,6 (OH) -0,8 - -, Figure I6.7 Potentiel rontière du ouple II/0.. Étude du ouple III/II Premier as : < Dans es onditions, seuls existent les ations + et +. La demi équation s érit : + + e = +. Sur la rontière, la onvention usuelle nous donne : = = T + + L équation de la rontière est donnée par l appliation de la ormule de Nernst : + = + α soit + log = Le problème est que, pour =, les deux onventions de rontière relatives respetivement aux ouples (OH) / et / sont inompatibles : la première impose + = T et la seonde + = T

24 MATÉRIAUX MÉTALLIQUS Les rontières limitant le domaine d existene de l hydroxyde de er(iii) vis-à-vis de l ion + et les domaines de prédominane relative des deux ations ne se raordent don pas pour la valeur =. n eet, il est inexat de onsidérer, juste au-dessus de la rontière horizontale, que l ion + est la seule espèe soluble présente, e que nous admettons impliitement quand nous déterminons l équation de la rontière relative au ouple (OH) / + (ette approximation est légitime à mieux que % près, ompte tenu de l expression du potentiel, si le potentiel est supérieur à 0,89 V). Les rontières que nous avons obtenues sont don orretes loin de leur point d intersetion [igure I6.8] et nous pouvons indiquer quelles espèes existent ou prédominent dans les domaines qui apparaissent. Nous envisageons plus loin l ensemble des problèmes de raordement puisque ette diiulté va se reproduire pour les autres rontières. Deuxième as : < < 7,5 Les espèes représentatives sont + et (OH). La demi-équation est ajustée sous la orme suivante : (OH) + H + (aq) + e = + + HO Sur la rontière nous égalons la onentration des ions er(ii) ave la onentration de traé et nous prenons l ativité de l hydroxyde de er(iii) égale à. RMARQU : es onditions sont ompatibles ave les onventions adoptées pour la rontière relative au ouple (OH) / +, mais ne le sont pas ave elles + adoptées pour le ouple / +. Laissant momentanément de ôté ette diiulté, nous érivons l expression du potentiel rontière sous la orme : T = α log + α logh Du ait des diiultés liées au raordement des rontières, nous ne pouvons pas (du moins, en prinipe) utiliser la ontinuité du potentiel pour obtenir l expression numérique de l équation préédente. Il nous aut don aluler la valeur du potentiel o standard du ouple onsidéré, par la méthode exposée au hapitre 5. Nous laissons au leteur le soin de vériier que e dernier est donné par la relation suivante : = α (pk p K ) s w L expression du potentiel rontière est alors : T = α (pk s p K w ) α log α NOT : nous aurions pu tout aussi bien obtenir ette expression en utilisant le ouple + / + et en érivant la relation qui lie la onentration en ions er(iii) et le, ompte tenu de la préipitation de l hydroxyde de er(iii). Numériquement, nous obtenons, tous aluls aits : V =, 0,8 NOT : pour = nous obtenons = 0,77 V. Pour = 7, 5, le potentiel rontière prend la valeur = 0, V

25 [I6] diagrammes potentiel- 5 Nous traçons ette rontière entre les deux valeurs de, jusqu à la valeur 7,5 puisqu il y a ompatibilité ave la onvention de rontière relative au ouple (OH) / +. Troisième as : > 7,5 Les espèes représentatives sont (OH) et (OH). La demi équation est érite sous la orme suivante : (OH) + H + (aq) + e = (OH) + HO Sur la rontière nous prenons les ativités des deux hydroxydes de er égales à. RMARQU : es onditions sont ompatibles ave les onventions adoptées pour les rontières relatives aux ouples (OH) / + et (OH) / +. Nous érivons l expression du potentiel rontière sous la orme : = + α logh soit = α Utilisant la ontinuité du potentiel rontière pour = 7,5 nous érivons l expression numérique du potentiel rontière dans et intervalle de valeurs du : V = 0, 0,060 ( 7,5) soit V = 0, 0,060 V, 0,8 0,6 0, 0, 0-0, , -0,6-0,8 + + (OH) (OH) Figure I6.8 Potentiel rontière du ouple (III/II) Nous traçons ette rontière [igure I6.8] et nous indiquons quelles espèes existent ou prédominent dans les domaines qui apparaissent..5. Traé du diagramme Diagramme asymptotique Le diagramme «asymptotique» omplet, ave les espèes existantes ou prédominantes dans les diérents domaines, est représenté sur la igure I6.9.