POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES

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1 PYÈRES THERPASTIQUES I-Gééraliés sur les polymères (compléme) 1) Srucure a) défiiio U polymère es ue macromolécule de masse molaire rès élevée (> g.mol 1 jusqu à 10 6 g.mol 1 ); elle es egedrée par la répéiio d ue uié srucurale appelée moif uiaire. la molécule simple de dépar es appelée moomère. Exemple: l éhylèe = codui au polyéhylèe [ ]. e ombre de moifs es appelé degré de polymérisaio. Il s agi d ue valeur moyee sur u échaillo doé. a masse molaire es alors = 0 où 0 es la masse molaire du moomère. es polymères peuve êre cosiués d u seul moif (homopolymères) ou, plus fréquemme, de deux moifs e différes (copolymères). b) srucures α) les différees chaîes carboées disigue deux ypes de chaîes: les polymères liéaires: les moifs s echaîe de maière uidimesioelle. les polymères ramifiés: s il exise des ramificaios sur la chaîe, elle peuve êre coures (polymère braché) ou logues e reliées ere elles (polymère réiculé): Das le cas d u copolymères, les moifs e s arrage au hasard. β) séréochimie Ue polymérisaio e chaîe liéaire peu se faire de maière séréosélecive ou o. Si l o cosidère le moif R =, o peu avoir les différees possibiliés de posiioeme du groupe R par rappor au pla formé par la chaîe des carboes: polymère aacique: les groupemes R so posiioés au hasard: H H H H H H R R R R R R polymère isoacique: les groupemes R o ous la même posiio: polymère sydioacique: les groupemes R o ue posiio alerée. Ces différeces de géoméries iflue grademe sur les propriéés physiques des polymères. H H H H H H R R R R R R H H H H R R H H R R R R Chimie orgaique Polymères hermoplasiques page 1/8

2 ) Propriéés macroscopiques a) srucures à l éa solide a couume de classer les polymères e deux vases esembles, suiva leur comporeme macroscopique: les hermodurcissables: ils deviee durs à la chaleur e l élévaio de empéraure provoque pluô leur dégradaio que leur fusio (ex: polyesers, résies glycérophaliques, phéoplases, ec.) les hermoplasiques: ils se ramollisse à chaud e peuve êre moulés e coserva la forme après refroidisseme; c es ceux que l o éudie das la suie (ex: PVC, polyéhylèes, polys y- rèe, résies acryliques). es propriéés macroscopiques so esseielleme dues à la srucure e aux liaisos iermol é- culaires. es polymères hermoplasiques so esseielleme des polymères liéaires ou brachés doc peu réiculés e les liaisos iermoléculaires so de ype Va der Waals. orsque le polymère es braché, les ramificaios empêche ue rop grade approche des molécules e les liaisos iermoléculaires rese faibles. Cela se radui par ue srucure oaleme d é- sordoée, aalogue à celle d u verre. Cee srucure es die amorphe (ou vireuse). e polymère es alors dur e cassa. Par core, pour les polymères parfaieme liéaires, les molécules peuve, s aliger, se rappr o- cher e éablir des liaisos assez fores, appelées liaisos poales. Cee cohésio ere les chaîes eraîe l exisece de zoes du solide où l orgaisaio rappelle celle des crisaux. liaiso poale Ces zoes so appelées crisallies. eurs dimesios laérales so de l ordre du micromère Cee srucure es die semi-crisallie car l orgaisaio e s éed pas à ou le solide. Il exise des zoes amorphes où les chaîes so disposées au hasard sas liaisos poales ere elles. Déf: e aux de crisalliié X C (e %) d u polymère es le rappor de la masse de phase crisallie sur la masse oale du sysème. es propriéés physiques dépeda esseielleme du aux de crisalliié. U polymère aacique es e gééral amorphe car les chaîes e peuve pas se rapprocher. Par core, ue séréorégularié de la chaîe augmee le aux de crisalliié. Coclusio: Plus u polymère es ramifié, plus le aux de crisalliié es faible; iso ou la sydioacicié améliore le aux de crisalliié. b) propriéés hermiques orsqu il es chauffé, u polymère hermoplasique se ramolli e se rasforme e liquide plus ou mois visqueux. les polymères amorphes passe de maière progressive de l éa solide à l éa fluide sas palier de chageme d éa. a empéraure au-delà de laquelle il es possible de réaliser les opéraios de moulage es appelée empéraure de rasiio vireuse. les polymères semi-crisallis présee u palier de chageme d éa à ue empéraure T f appelée empéraure de fusio qui correspod e fai à la désorgaisaio des crisallies. Chimie orgaique Polymères hermoplasiques page /8

3 Coclusio: Ue élévaio de empéraure favorise l éa amorphe par rupure des liaisos poales. U rès le refroidisseme favorise la crisalliié. a plage de ravail d u polymère es le domaie de empéraures où les chaîes so mobiles les ues par rappor aux aures e permee le moulage. Elle es d eviro 100 C 50 C. c) propriéés mécaiques a desié augmee lorsque les chaîes so coures e rapprochées; par core elle dimiue lor s- que des ramificaios rede les molécules ecombraes. Coclusio: a desié augmee avec le aux de crisalliié. Ue fore desié se radui par ue boe rigidié e ue boe résisace à la racio (exemple le Kevlar). Ue faible desié se radui par ue boe éirabilié. Exemple: le plus imporas des polymères hermoplasiques es le polyéhylèe (5 à 0% de la cosommaio modiale de plasique; 1, millios de oes fabriqués e Frace par a). Selo so mode de fabricaio, o a deux ypes pricipaux: le PEBd, fabriqué à haue pressio, qui es ramifié e de faible desié. le PEHd, fabriqué à basse pressio, qui es liéaire e de haue desié. Type de polymère Éa physique T V T F Desié Applicaios PEBd ramifié amorphe 110 C 0,91 à 0,9 feuilles e films pour emballage, fils, isolas de câbles élecriques. PEHd liéaire crisalli 15 C 0,94 à 0,97 objes moulés (coduies uyaux, boueilles) II-Aspecs idusriels 1) Procédés de fabricaio a) e masse iiiaeur es ajoué direceme das le moomère. Si le polymère es soluble das le moomère, la phase rese homogèe mais la viscosié augmee (exemple: le polysyrèe). e polymère es recueilli puis refroidi e se fige e masse. Si le polymère es isoluble das le moomère, il y a précipiaio des macromolécules (exemple: le polyméhacrylae de méhyle). b) e soluio e solva perme la mise e coac l iiiaeur e moomère e améliore les échages herm i- ques. Ce procédé es uilisé lorsque le produi es uilisable direceme das le solva (exemple: les peiures). c) e suspesio e moomère es dispersé sous forme de fies gouelees das u liquide o miscible (i avec le moomère, i avec le polymère) par exemple l eau. iiiaeur es dissous das le moomère par agiaio mécaique. obie aisi des perles de diamère ~ 1 mm que l o sépare par cerifugaio. Chimie orgaique Polymères hermoplasiques page /8

4 d) e émulsio e moomère es dispersé e gouelees das u liquide o miscible comme l eau, addiioé d u émulsifia (u savo) qui forme des micelles (agrégas sphériques). Ces micelles peuve dissoudre u peu de moomère. Il se produi ue polymérisaio micellaire (exemple: polyacéae de viyle peiures). e) e li fluidisé U flux gazeux de moomère s éabli de bas e hau d u réaceur e l o ijece le caalyseur sous forme de micrograis. e polymère recouvre progressiveme le grai de caalyseur e se rouve e suspesio das le flux gazeux puis es reiré régulièreme: c es u procédé e coiu (exemple PEBd). ) Trasformaio des maières plasiques es hermoplasiques so gééraleme obeus sous forme de poudre ou de graulés. Il exise plusieurs echiques pour les rasformer: exrusio: le polymère es ramolli puis eraîé par ue vis sas fi; il es aisi mis e forme de ube; exrusio-soufflage: le hermoplasique fodu, exrudé sous forme de ube, reçoi de l air sous pressio ce qui le plaque sur les parois d u moule e forme de boueille; moulage par ijecio: la vis d exrusio accumule le plasique fodu deva elle e le pousse das u moule de la forme désirée (récipies, pièces pour l élecroméager, l auomobile...); hermoformage: o obie des feuilles de plasique à pla par exrusio; o les ramolli par ifrarouge, o les plaque sur u moule par aspiraio puis découpée selo la forme désirée (peis objes moulés els que verres, pos de yaour...). ) Exemples de hermoplasiques usuels es pricipaux polymères hermoplasiques so les suivas: NERE PYERE TYPE DE REACTIN ÉTAT PHYSIQUE APPICATINS éhylèe ( = ) PEBd radicalaire amorphe films éhylèe PEHd coordiaio crisalli récipies, uyaux chlorure de viyle ( = Cl) PVC radicalaire aacique revêemes chlorure de viyle PVC coordiaio crisalli uyaux, gaies propèe = PP coordiaio isoacique pare-chocs, valises syrèe PS radicalaire aacique emballages, gobeles syrèe = Ph méhacrylae de méhyle méhacrylae de méhyle PS coordiaio isoacique bacs e cuves, meubles, joues PA radicalaire aacique plexiglas, verres orgaiques PA aioique III-Réacios de polymérisaio 1) Gééraliés a) ypes de réacios iso ou sydioacique Pour fabriquer des polymères, il exise deux grads ypes de réacios chimiques: feux auo, maériel dessi Chimie orgaique Polymères hermoplasiques page 4/8

5 les polyaddiios: ce so des réacios e chaîe au cours desquels des molécules simples, les moomères, s addiioe successiveme. les polycodesaios: il y a réacio de subsiuio ere molécules bifocioelles, avec élimiaio d u résidu à chaque éape de la croissace du polymère. éudie das la suie que les polyaddiios. b) aspecs hermodyamiques a réacio de passage de moomères au polymère correspod à la rupure de liaisos C=C e à la formaio de liaisos C C. Elle es exohermique car r H () = D C=C D C C = (D C=C D C C ) < 0. Elle es doc favorisée par ue basse empéraure. e moomère es souve gazeux au coraire du polymère; il y a doc dimiuio du ombre d espèces gazeuses e la réacio es favorisée par ue pressio élevée. c) aspec ciéique e mécaisme es forcéme e chaîe: il fau doc ue éape d iiiaio pour créer les ceres acifs de propagaio. iiiaio es de différes ypes: par peroxydes: mécaisme radicalaire; par caio H + : mécaisme caioique; par u aio Y : mécaisme aioique; par u caalyseur spécifique (complexe de méaux de rasiio): mécaisme par coordiaio. Ue viesse de réacio élevée écessie ue empéraure élevée: il fau rouver u compromis avec la hermodyamique. a ciéique es favorisée par ue pressio élevée. éudiera que le mécaisme aioique das le cas du polyméhacrylae de méhyle. ) Polymérisaio aioique a) gééraliés e mécaisme es e chaîe mais les ceres acifs so du ype aioique. es amorceurs de polymérisaio aioique so des réacifs qui so à la fois des bases fores e des ucléophiles fors. recore par exemple: les amidures (NH, RNH, R N ), les alcoolaes R, les orgaoméalliques R i, R gx (qui fourisse des carbaios R ). es moomères qui peuve se polymériser par cee voie doive pouvoir fourir u carbaio sable. uilise: des liaisos C=C subsiuées par u groupe foreme araceur (qui appauvri le uage π e élecros e perme l aaque ulérieure du C δ+ ); des liaisos C=C cojuguées (le carbaio formé es sabilisé par délocalisaio élecroique). b) le méhacrylae de méhyle α) srucure e méhacrylae de méhyle (A) a pour formule: es carboes des doubles liaisos so rigoaux, les aures so éraédriques. e groupeme C exerce u Chimie orgaique Polymères hermoplasiques page 5/8 = C C

6 effe élecroaraceur car les doubles liaisos C= e C=C so cojuguées. a srucure réelle de la molécule es iermédiaire ere deux formes limies: = C C a délocalisaio élecroique eraîe la désacivaio de la double liaiso C=C vis à vis des élecrophiles: l approche des aios es faciliée car la desié élecroique es plus faible ere les deux carboes de la double liaiso. di que le méhacrylae de méhyle es u moomère désacivé. β) origie a préparaio idusrielle du A commece par ue addiio ucléophile de HCN sur la double liaiso C= de la propaoe: δ C δ H Après déshydraaio de la focio alcool, l hydraaio de la focio irile codui à ue amide: amide es alors esérifiée par le méhaol selo: caalyse basique CN + δ+ H-CN δ- C CN C H C = C H S 4 0 C = C C = 10 C NH = C C = NH H S 4 = C C = H a producio modiale es de l ordre de 1 /a. Das les codiios usuelles, le A es u liquide de poi d ébulliio voisi de 100 C, peu oxique. γ) réacivié e A es u moomère désacivié doc il aura ue réacivié plus faible vis-à-vis des élecrophiles que l éhylèe. Par core cee désacivaio perme l approche des ucléophiles. addiio ucléophile es régiosélecive: Il y a sabilisaio par mésomérie. A C = C A C C A + = C C Plus de 80% du A es uilisé das la fabricaio du polymère, soi par u mécaisme radicalaire (cf ci-dessus), soi par u mécaisme aioique. c) mécaisme e mécaisme es e chaîe. uilise le plus souve comme iiiaeur l amidure de poassium KNH (base fore, e peu exiser das l eau; o uilise u solva comme NH liquide). iiiaio: obie u carbaio sabilisé par mésomérie. N N NH Chimie orgaique C C Polymères hermoplasiques page 6/8 + = = H N C C H N C C QP QP

7 propagaio H N C observe ue régiosélecivié die êe à queue. rouve fréquemme ue polymérisaio liéaire e séréorégulière (isomère isoacique ou sydioacique). E fi de polymérisaio, o a le macrocarbaio: rupure: rès souve, o uilise des solvas polaires qui favorise la séparaio des charges lors de l iiiaio. S ils so proiques (el NH liquide), les macrocarbaios peuve leur caper u proo: N d) ciéique globale Das le cas de la polymérisaio aioique du syrèe, le mécaisme proposé es le suiva: ra- équilibre pide: C + = C C N H N C C C P C P Q H N C C C P C KNH K + NH cosae d équilibre K N H N C C C P C P Q N + NH H N C H C P Q QP NH - amorçage: NH + NH cosae de viesse k a propagaio: NH + NH cosae de viesse k p NH + NH cosae de viesse k p NH + NH +1 cosae de viesse k p... ermiaiso: NH +NH NH H + NH cosae de viesse k... NH +NH NH H + NH cosae de viesse k où symbolise le moomère. d[ ] Par défiiio v = = ka[ NH ][ ] + kp[ ] [ NH m] d applique l AEQS à chaque iermédiaire réacioel: d[ NH ] = 0 = ka[ NH ][ ] kp[ NH ][ ] k[ NH ][ NH ] d d[ NH m] = 0 = kp[ NH m 1][ ] kp[ NH m ][ ] k[ NH m][ NH] d Chimie orgaique Polymères hermoplasiques page 7/8 m = 1

8 E faisa la somme membre à membre, il vie: 0 = ka NH k NH NH m m = 1 [ ][ ] [ ] [ ] d où, e oa k = k [NH ] car NH es le solva doc sa coceraio e varie praiqueme k pas, [ NH ] a ' [ NH ][ ] m =. k m = 1 k p a loi de viesse devie doc v = ka[ ][ NH ] + k ' [ ] 1. Das l hypohèse d ue logue chaîe, o a 1 << k p k ' [ ] e il rese v k k a k F HG I KJ p NH ' [ ] [ ] [ K ][ NH ] Comme le premier équilibre es rapide, la codiio d équilibre s écri K = soi, [ KNH ]. c avec [K ] = [NH ] puisque l o par de KNH seul, [ NH ] = K [ KNH ]. c. rouve doc ue loi de viesse du ype kakp v = K k ' 0 [ KNH ]. c [ ] 0 ordre global es égal à 5/ ce qui es bie vérifié expérimealeme. e) applicaios du polyméhacrylaes de méhyle α) les différes ypes a polymérisaio e masse du A codui au PA di coulé sous forme de plaques. a polymérisaio e suspesio codui au PA e graulés sous forme de poudre. es deux propriéés pricipales du PA so: sa rasparece; sa eue das le emps. β) applicaios PA e plaque (65% du marché: Plexiglass, Aluglass ): élémes de oiure raspares, phare, pare-brise, verrières d avio, objes décoraifs, peis meubles, eseiges lumieuses, baigo i- res PA e poudre: après moulage, o obie des glaces, cadras éléphoiques, êes de robies, verre de more orgaiques, f) coclusio a producio modiale de polymères es de l ordre de 90. a Frace e produi 5,8 (4 ème rag modial). es hermoplasiques correspode à 70% de la producio... 0 Chimie orgaique Polymères hermoplasiques page 8/8