Etude approximative des solutions acides et basiques diluées.

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1 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. V.. Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées Peter Lauritz Serensen ( ) a. Acides frts b. Acides faibles c. Bases frtes d. Bases faibles e. uples acide faible base faible f. Degré d inisatin g. Exercices hapitre V 37

2 Acides et bases Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées a) Les acides frts 1) Définitin des acides frts Un acide est frt, si la réactin de dissciatin dans l eau 1 B 3 B est cmplète. Equatin 14: Dissciatin des acides frts Exemples: l 3 l (nisatin de l acide chlrhydrique) N 3 3 N 3 (nisatin de l acide nitrique) ) La vraie nature des slutins d acide frt Puisque la réactin d inisatin est cmplète, l espèce B n existe plus en slutin aqueuse: Les slutins d acides frts snt des slutins de l acide 3! 3) alcul apprximatif du p d une slutin aqueuse d acide frt n peut négliger l apprt de 3 par l autprtlyse de l eau. Le calcul se limite alrs à cmpter les ins 3 furnis par la réactin d inisatin, qui snt évidemment en même nmbre que les mlécules d acide «au départ», puisque cette réactin est cmplète: 1 Vir exemple 1 du chapitre : définitin de Brenstedt. si [B] > ml/l. Sinn, le calcul précis sera vu plus tard. 38 hapitre V

3 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. 4) Mise en évidence des acides frts. Le pmètre permet de truver quels snt les acides qui s inisent cmplètement dans l eau: e snt ceux qui vérifient l équatin (15) : p lg[b] Exemple: Pur une slutin 0,01 ml/l de l n mesure un p de,0:,0 lg0,010 : l est un acide frt! Vici les acides frts usuels: [ ] [ B] p lg[ B] 3 Equatin 15: Acide frt dilué avec [B] > ml/l l 4 N 3 S 4 l Br acide perchlrique acide nitrique acide sulfurique acide chlrhydrique acide brmhydrique acide idhydrique b) Les acides faibles 1) Définitin des acides faibles. Un acide est faible, si sa réactin de dissciatin dans l eau B 3 B Equatin 16 : inisatin d'un acide faible 3 est incmplète, dnc limitée à un d équilibre. hapitre V 39

4 Acides et bases Exemples: F 3 F (inisatin de l acide flurhydrique) N 4 3 N 3 (inisatin de l in ammnium) (inisatin de l in hydrgéncarbnate) ) Nature des slutins d acide faible. mme l inisatin de ces espèces est incmplète, n truvera dans leur slutin aqueuse à la fis de l acide nn disscié B et des ins hydrnium. Exemple: Une slutin aqueuse d acide flurhydrique renferme 1), l eau, qui est le slvant ) F, l acide flurhydrique nn inisé 3) F, des ins flurure prvenant de l inisatin de l acide flurhydrique. 4) 3, des ins hydrnium prvenant de l inisatin de l acide flurhydrique u de l autprtlyse de l eau 5), des ins hydrxyde (peu) prvenant de l autprtlyse de l eau. 3) Mise en évidence des acides faibles. Si le p mesuré pur une slutin d acide est supérieur à celui auquel n s attendrait pur un acide frt, il s agit d un acide faible. La liste des acides faibles figure sur table en annexe. Exemple: n mesure un p de,1 pur une slutin 0,1 mlaire d acide flurhydrique. l ne peut s agir d un acide frt, sinn n aurait mesuré: p lg0,1 1 4) nstante de dissciatin acide Appliquns la li de Guldberg et Waage à l équilibre d inisatin d un acide faible: [ B ][ 3 ] B [ ] r [ ] cnstante (slutin diluée d acide! c) [ B ][ 3 ] [ ] B 3 l est évident que la charge réelle de l espèce que nus avns désigné par B est tujurs d une unité inférieure à celle de B. Les exemples suivants mntrent qu il faudrait distinguer en réalité entre les cas B /B, B/B, B /B, B /B hapitre V

5 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. Le prduit [ ] est dnc cnstant. n l appelle «cnstante d acidité de l acide B» et n le nte a : a [ B ][ 3 ] [ B] Equatin 17 : Définitin de la cnstante de dissciatin acide hapitre V 41

6 Acides et bases Par analgie avec le p, n définit: p a lg a Equatin 18 : Définitin du p a Exemples: (vir tableau des cuples acide faible base faible) acide hypchlreux: p a 7,3 a 10 7, [l ][ 3 ]/[l] in méthylammnium: p a 10,7 a 10 10,7 1, [ 3 N ][ 3 ]/[ 3 N 3 ] in hydrgénphsphate: p a 1,3 a 10 1, [P 4 ][3 ]/[P 4 ] 5) Discussin de la cnstante de dissciatin acide. a) Les cncentratins figurant dans l expressin de la cnstante de dissciatin acide snt les mlarités à l équilibre, dnc [B] n est en particulier jamais égale à la cncentratin avant dissciatin [B]. b) a et p a varient en sens cntraire: Plus a est grand, plus p a est petit. c) Plus a est grand ( et p a petit), plus le numérateur du rapprt définissant la cnstante de dissciatin est grand et le dénminateur petit, dnc plus l acide est disscié ( frt): Les acides faibles peuvent être classés suivant les valeurs de leur a. (vir le tableau des acides faibles en annexe) d) L acide 3 jue un rôle tut à fait spécial: l subit dans l eau l équilibre trivial: 3 3 D après ce qui précède, sa cnstante de dissciatin acide vaut: [ 3 ][ ] a [ ] 55,36 ml / l [ 3 ] et l in hydrnium figure ainsi dans le tableau des acides faibles. e) Nus réservns la ntin de cnstante d acidité aux acides faibles. Les slutins d acides frts snt des slutins de l acide 3 et sernt incluses cmme telles dans ntre classificatin. 6) alcul apprximatif du p d une slutin d acide faible. 1ère apprximatin: n néglige l apprt de 3 par autprtlyse de l eau. ette apprximatin n est justifiée que si le p diffère sensiblement de Pur tus les acides faibles de la liste en annexe et pur les cncentratins utilisées en pratique, cette cnditin est tujurs vérifiée. Nus allns y recurir encre à plusieurs reprises. Un traitement plus rigureux dans le cas d un p visin de 7 passe par la cnditin d électrneutralité et la cnservatin de la masse que nus verrns plus tard. 4 hapitre V

7 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. alcul d équilibre: Sit V le vlume de la slutin n(b) le nmbre de mles «initial» (frmel, stechimétrique, mles suppsées nn dissciées) de l acide. Remplissns la première ligne du tableau suivant: B 3 B nitialement n(b) 0 0 Variatin x ) x 1) x 4) A l équilibre n(b) x 3) x x 5) En appelant x le nmbre de mles de 3 présents au mment ù l équilibre est atteint, nus puvns remplir prgressivement les deux lignes suivantes. Nus truvns dans l rdre: 1) x mles 3 prduits ) x mles B disparus 3) n(b) x mles restent à l équilibre 4) x mles B prduits 5) 0 x x mles B à l équilibre Nus passns ensuite aux cncentratins mlaires à l équilbre: n(b) x x [ B] ; [ ] V V ; B x 3 V En intrduisant ces mlarités dans l expressin de la cnstante d acidité, nus btenns: x x V V a, c est à dire: n(b) x V a [ 3 ] [ B] [ 3 ] Equatin 19 : valable pur p << 7 hapitre V 43

8 Acides et bases ième apprximatin: n négliger [ 3 ] devant [B] a < 10 4 : B Démnstratin: au dénminateur de l équatin précédente, à cnditin que Vu l imprécisin du pmètre qui est de l rdre de 1%,, il est raisnnable de négliger des cncentratins en ins hydrnium n excédant pas un centième de la cncentratin initiale de l acide: [ B] ( B [ 100 ] ) B a < > a > a < 1, [ B] 9900 [ B] [ B ] 100 La deuxième inéquatin a été btenue en utilisant l équatin précédente (19). En augmentant le numérateur et en diminuant le dénminateur d une fractin, celleci devient évidemment plus grande!) Dans ces cnditins, l équatin précédente (19) devient: [ 3 ] [ B] et enfin: a 1 1 [ 3 ] [ B] p p lg [ B] a a Equatin 0 : Valable si a /[B] < 10 4 u p a lg[b] > 4 Exemples: 1) Sit un acide avec a 4.10, [B] 1 ml/l : (éq.19): [3 ] 8, ml/l ) Sit un acide avec a 10 6, [B] 4.1 ml/l : (éq. 0): [3 ], ml/l 44 hapitre V

9 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. c) Les bases frtes 1) Définitin des bases frtes Une base est frte, si la réactin de dissciatin dans l eau B B Equatin 1 : Dissciatin des bases frtes est cmplète. Exemples: 5 5 (La dissciatin de l in éthanlate est cmplète: c est une base frte) (La dissciatin de l in xyde est cmplète: c est une base frte) ) La vraie nature des slutins de base frte. Puisque la réactin (1) est cmplète, l espèce B n existe plus en slutin aqueuse: Les slutins de base frte snt des slutins de la base! Exemple: Une slutin aqueuse ù vient d être intrduit l in éthanlate renferme au mins 1), des ins hydrxyde prvenant de la dissciatin basique de l in éthanlate et de l autprtlyse de l eau ) 3, des ins hydrnium (peu) prvenant de l autprtlyse de l eau. 3) 5, des mlécules d éthanl prvenant de la dissciatin basique de l in éthanlate. l n y a plus d ins éthanlate 5, car la dissciatin basique cmplète a transfrmé ces ins intégralement en mlécules d éthanl! 3) alcul apprximatif du p d une slutin aqueuse de base frte. n peut négliger l apprt de par l autprtlyse de l eau 5. Le calcul se limite alrs à cmpter les ins furnis par la réactin de dissciatin basique, qui snt en même nmbre que les mlécules de base «au départ», puisque cette réactin est cmplète: 5 si [B] > Sinn, un calcul plus précis sera vu plus tard. hapitre V 45

10 Acides et bases [ ] [B ] p lg[b ] Equatin : Base frte diluée avec [B ] > ml/l Exemple: Slutin aqueuse d un litre dans laquelle vient d être intrduite 0,1 mle d ins éthanlate: p lg(0,1/1) 1 4) Mise en évidence des bases frtes. Le pmètre permet de vérifier quelles snt les bases qui s hydratent cmplètement dans l eau: e snt celles qui vérifient l équatin (): p lg[b ]. Exemple: Le p d un litre de slutin aqueuse dans laquelle vient d être intrduite 0, mle de l in éthanlate est déterminé au pmètre. n truve ainsi expérimentalement p 13,3, dnc p 0,7. eci crrespnd à à la valeur lg0, furnie par l équatin. n peut dnc dire que l éthanlate est une base frte. Vici les bases frtes usuelles: N 5) Des bases frtes qui n en snt pas in amidure 3 in éthanlate 6 in xyde Dans tus les livres élémentaires de chimie, les hydrxydes slubles Li Na Rb s a ( ) Sr ( ) Ba ( ) snt cnsidérés cmme bases frtes: hydrxyde de lithium hydrxyde de sdium hydrxyde de ptassium hydrxyde de rubidium hydrxyde de césium hydrxyde de calcium hydrxyde de strntium hydrxyde de baryum 6 les ins alclates R peuvent être cnsidérés cmme bases frtes, sauf les alclates armatiques, tels que l in phénlate hapitre V

11 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. A prprement parler, ces substances ne snt pas des bases d après la thérie de Brenstedt; c est l in hydrxyde qu elles libèrent dans l eau qui est la vraie base! l n en reste pas mins vrai que le p de leurs slutins peut évidemment être calculé par une frmule du même type que la frmule () tut en tenant cmpte du fait que certaines de ces substances libèrent plusieurs mles d ins hydrxyde par mle de substance: Exemple: Une slutin 0,05 mlaire d hydrxyde de baryum renferme 0,1 mle de par litre puisque chaque mle s est dissciée pur frmer deux mles d ins hydrxyde libres. Sn p vaut dnc : lg0,1 1 d) Les bases faibles 1) Définitin des bases faibles. Une base est faible, si sa réactin de dissciatin dans l eau B B Equatin 3 : Dissciatin d'une base faible est incmplète, dnc limitée à un équilibre. Exemples: N 3 N 4 (dissciatin basique de l ammniac) S S (dissciatin basique de l in hydrgénsulfure) P 4 3 P 4 (dissciatin basique de l in phsphate) ) Nature des slutins de base faible. mme la dissciatin basique de ces espèces est incmplète, n truvera dans leur slutin aqueuse à la fis de la base nn dissciée B et des ins hydrxyde. Exemple: Une slutin d ammniac renferme 1), le slvant ) N 3, de l ammniac nn disscié 3) N 4, des ins ammnium prvenant de l hydrlyse partielle de l ammniac 4), des ins hydrxyde prvenant de l hydrlyse de l ammniac et de l autprtlyse de l eau 5) 3, des ins hydrnium (peu) prvenant de l autprtlyse de l eau. hapitre V 47

12 Acides et bases 3) Mise en évidence des bases faibles. Si le p mesuré pur une slutin de base est inférieur à celui auquel n s attendrait pur une base frte, il s agit d une base faible. La liste des bases faibles usuelles figure sur le tableau des cuples acides faibles bases faibles en annexe. Exemple: Pur une slutin 0,1 mlaire d ammniac ( [N 3 ] 0,1 ml/l), n a mesuré un p de 11,1. S il s agissait d une base frte, le p serait 14(lg[N 3 ] ) , ce qui n est pas le cas en réalité: N 3 est dnc une base faible. 4) nstante de dissciatin basique. Appliquns la li de Guldberg et Waage à l équatin de dissciatin : [ B][ ] ' B [ ] r [ ] cnstante. (slutin diluée de base! c ). [ B][ ] ' [ ] B Le prduit [ ] est dnc cnstant. n l appelle «cnstante de dissciatin basique de la base B» et n le nte b : b [ B][ ] [ B ] Equatin 4 : Définitin de la cnstante de dissciatin basique Par analgie avec le p, n définit: p b lg b Equatin 5: définitin du p b 48 hapitre V

13 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. 5) Discussin de la cnstante de dissciatin basique. a) Les cncentratins figurant dans l expressin de la cnstante de dissciatin basique snt les mlarités à l équilibre, dnc [B ] n est en particulier jamais égale à la cncentratin avant dissciatin [B ] b) b et p b varient en sens cntraire : Plus b est grand, plus p b est petit. c) Plus b est grand (et p b petit), plus le numérateur du rapprt définissant la cnstante de dissciatin est grand et le dénminateur petit, dnc plus la base est dissciée (frte): Les bases faibles peuvent être classées suivant les valeurs de leur b. (vir tableau des acides faibles et bases faibles en annexe) d) La base jue un rôle tut à fait spécial: Elle subit dans l eau l équilibre trivial: D après ce qui précède, sa cnstante de basicité est [ ][ ] b [ ] 55,36 ml / l et l in hydrxyde figure ainsi dans le tableau des bases faibles. e) Nus réservns la ntin de cnstante de basicité aux bases faibles. Les slutins de bases frtes snt des slutins de la base et sernt cmme telles incluses dans ntre classificatin. 6) alcul apprximatif du p d une slutin de base faible. 1 ère apprximatin: n néglige l apprt de par autprtlyse de l eau. ette apprximatin n est justifiée que si le p diffère sensiblement de 7. 7 alcul d équilibre: Sit V le vlume de la slutin n(b ) le nmbre de mles «initial» ( frmel, stechimétrique, mles suppsées nn dissciées) de la base. 7 Pur tutes les bases faibles de la liste en annexe et pur les cncentratins utilisées en pratique, cette cnditin est tujurs vérifiée. Nus allns y recurir encre à plusieurs reprises. Un traitement plus rigureux dans le cas d un p visin de 7 passe par la cnditin d électrneutralité et la cnservatin de la masse que nus verrns plus tard. hapitre V 49

14 Acides et bases Remplissns la première ligne du tableau suivant: A l équilibre n(b ) x 3) x x 5) En appelant x le nmbre de mles de présents au mment ù l équilibre est atteint, nus puvns remplir prgressivement les deux lignes suivantes. Nus truvns dans l rdre: 1) x mles prduits ) x mles B disparus 3) n(b ) x mles restent à l équilibre 4) x mles B prduits 5) 0 x x mles B à l équilibre Nus passns ensuite aux cncentratins mlaires à l équilbre: n(b ) x x [ B ] ; [ ] ; [ B] B B nitialement n(b ) 0 0 Variatin x ) x 1) x 4) x V V V En intrduisant maintenant dans l expressin de la cnstante de dissciatin basique, nus btenns: x x V V b, c est à dire: n(b ) x V b [ ] [ B ] [ ] Equatin 6 : valable pur p >> 7 ième apprximatin: n peut négliger [ ] devant [B ] b que < 10 4 B au dénminateur de l équatin (6), à cnditin 50 hapitre V

15 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. Démnstratin: Vu l imprécisin du pmètre qui est de l rdre de 1%,, il est raisnnable de négliger des cncentratins en ins hydrxyde n excédant pas un centième de la cncentratin initiale de la base [ ] [ B ] < 100 [ B ] [ B ] ( 100 ) b [ B ] [ B ] 100 b > < 1, La deuxième inéquatin a été btenue en utilisant l équatin précédente (6): En augmentant le numérateur et en diminuant le dénminateur d une fractin, celleci devient évidemment plus grande! Dans ces cnditins, l équatin précédente (6) devient: [ ] [ B ], dnc: b [ ] [ B ] p p [ B ] b 1 1 b lg Exemples: Equatin 7: Valable si b /[B ] < 10 4 u p b lg[b ] > 4 1) b 4.10, [B ] 1 ml/l : (éq. 6): [ ]8, ml/l ) b 10 6, [B ] ml/l : (éq. 7): [ ], ml/l e) uples acide faible / base faible 1) ntrductin du cuple acide faible / base faible haque acide faible de Brenstedt B peut céder un prtn pur frmer l espèce B qui garde la pssibilité de fixer de nuveau un prtn, puisque la réactin (16) de dissciatin est réversible. (Equilibre!) : ette espèce B est dnc une base! nversement, chaque base faible de Brenstedt B peut accepter un prtn pur frmer l espèce B qui garde la pssibilité de céder ce prtn, puisque la réactin (3) de dissciatin est réversible. ette espèce B est dnc un acide! hapitre V 51

16 Acides et bases A chaque acide B, il crrespnd la base B A chaque base B, il crrespnd l acide B (B,B ) est un cuple acide faible /base faible Exemples: uples acide faible /base faible : (N 4, N 3 ) (N, N ) ( 3, 3 ) ( 3, 3 ) ) Relatin entre les cnstantes de dissciatin d un acide et de sa base crrespndante Multiplins les cnstantes de dissciatin de l acide faible et de sa base crrespndante: [ B ][ 3 ] [ B][ ] 14 ab [ ][ ] 10 3, d ù: B B Dans les tableaux des cuples acide faiblebase faible, n se limite généralement à dnner le p a de l acide. Alrs le p b de la base crrespndante peut en être déduit facilement. Exemples: L acide chlreux pssède une cnstante de dissciatin acide a 10, n en déduit que l in chlrite pssède une cnstante de dissciatin basique b 101. L ammniac pssède un p b 4,800, n déduit que l in ammnium pssède un p a 9,0. Dans un cuple acide faible / base baible, plus a est grand, plus b est petit et inversement: plus l acide est frt, plus la base est faible et inversement. Exemple: 14 a b a b 10 p p 14 Equatin 8 : Relatin entre cnstante d'acidité et cnstante de basicité L acide éthanïque 3 ( p a 4,75) est un acide plus faible que l acide méthanïque (p a 3,75). L in éthanate 3 (p b 9,5) est une base plus frte que l in méthanate (p b 10,5) 5 hapitre V

17 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. 3) Dmaines de prédminance des frmes acide u basique d un cuple. Dans la réactin de dissciatin acide (16) intervient l in 3, dans celle de dissciatin basique (3) l in. Les variatins de cncentratin de ces ins, et dnc du p du milieu, peuvent influencer frtement la psitin des équilibres chimiques en questin. Etudins l influence du p sur la répartitin des frmes acide B et basique B d un cuple: a [ B ][ 3 ] [ B] [ B ] B lg lg lg B 3 a 3 a [ B ] p p a lg [ B ] [ B] Equatin 9 : (B,B ) cuple acide faible/base faible ette frmule permet de discuter sus quelle cnditin la cncentratin de la base est supérieure à celle de l acide u inversement: > [ B ] [ B] < [ B ] [ B] > < 1 lg B B > < > 0 p p < a > p p B B < a Equatin 30: Prédminance de la base u de l'acide d'un cuple > < Exemple: Un mélange renferme de l acide lactique et de l in lactate. Sn p vaut 5. Alrs, il y a plus de lactate que d acide lactique (p a de l acide lactique 3,86) hapitre V 53

18 Acides et bases 4) Les indicateurs clrés. Un indicateur est un acide faible n, dnt la base crrespndante n pssède une culeur différente. n peut cnsidérer que a) la culeur de n prédmine dès qu il y a 10 fis plus de n que de n dans le milieu, c. à d. dès que [ n ] 1 lg n < < 1 p < pa 1 ( équatin 9 ) n 10 n b) la culeur de n prédmine dès qu il y a dix fis plus de n que n dans le milieu, c.à.d. dès que [ n ] 10 lg n > > 1 p > pa 1 ( équatin 9 ) n n L intervalle [p a 1, p a 1], ù aucune des deux culeurs ne prédmine, s appelle dmaine de virage de l indicateur. Les dmaines de virage effectivement bservés diffèrent suvent un peu de ces prévisins thériques, parce que certaines culeurs snt mieux visibles que d autres, même à faible cncentratin: ndicateurs curants uleur frme acide Dmaine de virage bservé p a uleur frme basique Méthylrange ruge 3, à 4,4 3,4 jaune Bleu de brmthyml jaune 6,0 à 7,6 7,1 bleue Turnesl ruge 5,0 à 8,0 6,5 bleue Phénlphtaléine inclre 8, à 10,0 9,4 rse fncée f) Le degré de dissciatin 1) Définitin du degré de dissciatin. Le degré de dissciatin d un électrlyte (acide, base u sel) est dnné par: α nmbre de mles disscié es nmbre de mles initiales Equatin 31 : définitin du degré de dissciatin 54 hapitre V

19 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. Par «nmbre de mles dissciées» n entend le nmbre de mles ayant subi la réactin de dissciatin dans le cas d un acide. la réactin de dissciatin dans le cas d une base. la réactin de disslutin avec scissin en ins dans le cas d un sel. Par «nmbre de mles initiales» n entend le nmbre ttal de mles calculé en suppsant qu il n y a pas eu d inisatin. Exemples: Le degré de dissciatin d une slutin aqueuse de phénl vaut ela veut dire que sur mlécules de phénl intrduites initialement dans l eau, une seule est inisée. (α 1/10000). Après l inisatin, n truvera dnc pur 9999 mlécules de phénl 6 5 un seul in phénlate 6 5 prvenant de la réactin de dissciatin acide.. Le degré de dissciatin d une slutin aqueuse d hydrxylamine vaut 10. ela veut dire que sur 100 mlécules d hydrxylamine intrduites initialement dans l eau, une seule est inisée. (α 1/100). Après l inisatin, n truvera dnc pur 99 mlécules d hydrxylamine N, un seul in hydrxylammnium N 3 prvenant de la réactin de dissciatin basique. En divisant dans l équatin précédente le numérateur et le dénminateur par le vlume, n btient: α [ subs tan ce inisé e] [ tan ] subs ce Equatin 3: Degré de dissciatin et mlarités Exemples: Le degré de dissciatin d une slutin aqueuse 0,1 mlaire de phénl ( [ 6 5 ] 0,1 ml/l) vaut ela veut dire que dans cette slutin n a : [ 6 5 ] 10 5 ml/l. (α 10 5 /0, ) Le degré de dissciatin d une slutin aqueuse 0,01 mlaire d hydrxylamine ([N ] 0,01 ml/l ) vaut 10. ela veut dire que dans cette slutin n a : [N 3 ] 10 4 ml/l. (α 10 4 /0,01 10 ) ) Significatin du degré de dissciatin. mme sn nm l indique, le degré de dissciatin mesure jusqu à quel pint une substance est dissciée. α 0 signifie : l n y a pas de dissciatin. α 1 signifie : La dissciatin est cmplète. 0 α 1 est le cas général. Le purcentage de dissciatin est dnné par α. 100 : est le nmbre de mles «dissciées» pur 100 mles «initiales» hapitre V 55

20 Acides et bases 3) as particuliers. Acides frts, bases frtes, sels slubles: α 1 Equatin 33 : Degré de dissciatin des acides frts, bases frtes et sels slubles Acides faibles: α [ 3 ] [ B] [ ] α[ B] Alrs l équatin (19) devient: a [ 3 ] [ B] [ 3 ] 3 α [ B] [ B] α[ B] α [ B] B (1 α) a α [ B] 1 α Equatin 34: Degré de dissciatin des acides faibles (li d stwald) : valable, si p << 7 L équatin (0) devient: [ ] [ B] [ B] [ B] α α 3 a a a [ B] B α a [ B] Equatin 35 : Degré de dissciatin des acides faibles, valable si a /[B] < hapitre V

21 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. Bases faibles: α [ ] [ B ] [ ] α[ B ] Alrs l équatin (6) devient: b [ ] [ B ] [ ] α [ B ] [ B ] α[ B ] α [ B ] B (1 α) b α [ B ] 1 α Equatin 36 : Degré de dissciatin des bases faibles, valable si p >>7 L équatin (7) devient: [ ] b[ B ] [ B ] b[ B ] α α b[ B ] [ B ] α b [ B ] Equatin 37 : Degré de dissciatin des bases faibles valable, si b /[B] < 10 4 Exemples 0,3 ml/l : α 1 l 0,15 ml/l, a 5,0 10 : α 0,43 3 0, ml/l : α 1 N 3 0, ml/l, ( p b 4,80) : α 8, ( 3 ) N 0,01 ml/l (p b,98) : α 0,75 hapitre V 57

22 Acides et bases 4) Dépendance du degré d inisatin de la cncentratin Prenns à titre d exemple un acide faible de cnstante d acidité a : a 1) Si l équatin α est valable, alrs nus vyns tut de suite qu une diminutin de B [B] prvque une augmentatin de la fractin a, dnc de sa racine carrée, dnc de α. B α [ B] ) Si l équatin a α a 1 α est valable, alrs la refrmulatin 1 α permet de se B rendre cmpte qu une diminutin de [B] prvque une augmentatin de la fractin a B, dnc de α ce qui n est pssible que si le numérateur de cette dernière fractin augmente u sn 1α dénminateur diminue, dnc si α augmente: Le degré de dissciatin augmente, si la cncentratin (frmelle) diminue n peut se demander ce qui arrive à dilutin extrême, c. à. d. quand la cncentratin frmelle de l acide faible cnsidéré tend vers 0: a va bientôt dépasser 10 4, puisqu une fractin psitive B mme a est cnstant, le rapprt augmente quand sn dénminateur diminue. Alrs l équatin (34) Refrmulnsla: 1 α α [ B] a a α [ B] 1α devient valable. mme α < 1 et a est cnstant, le deuxième membre de cette équatin tend vers 0, si [B] tend vers 0. Mais alrs le premier membre dit aussi tendre vers 0, α tend vers 1: l inisatin est cmplète. A dilutin extrême, l inisatin est cmplète (stwald 1889) 58 hapitre V

23 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. g) Exercices ( Dissciatin des acides et des bases ) 4.1. Ecrire les équatins de dissciatin acide des acides suivants en milieu aqueux et dnner un aperçu sur tutes les espèces iniques qui se truvent dans le milieu après cette inisatin.: a) in hydrgénsulfure b) in dihydrgénphsphate c) acide perchlrique d) acide idhydrique e) acide flurhydrique f) acide prpanïque g) acide perxbenzïque 6 5 () h) phénl i) in hexaqua indium() j) acide,diflurprpanïque k) in triprpylammnium l) eau m) acide sulfurique n) in hydrgénsulfate ) in hydrnium p) acide lactique Tus les acides ne figurant pas sur la liste des acides frts du curs sernt cnsidérés cmme acides faibles. 4.. Ecrire les équatins de dissciatin basique des bases suivantes en milieu aqueux et dnner un aperçu sur tutes les espèces iniques qui se truvent dans le milieu après cette ( première ) inisatin.: a) in hydrgénsulfure b) in amidure c) in phsphate d) in hydrxyde e) N isprpylprpanamine f) eau g) l in hydrgénxalate h) in prpanate i) in prpanlate j) in sulfure k) in ctdécanate Tutes les bases qui ne snt pas du même type que celles figurant sur la liste des bases frtes du curs sernt cnsidérées cmme bases faibles 4.3. n intrduit les substances iniques suivantes dans l eau: a) xyde de ptassium b) chlrure d ammnium c) sulfure de sdium d) sulfure d argent e) carbnate de sdium f) brmure de 1éthylbutylammnium g) chlrure d aluminum h) idure de sdium i) hydrxyde de ptassium j) phsphate de calcium k) phsphate de lithium l) nitrate de triéthylammnium m) nitrite de sdium n) chlrure de fer () ) hydrgénphsphate de ptassium p) amidure de sdium q) méthanlate de ptassium r) hydrgéncarbnate de sdium hapitre V 59

24 Acides et bases 1) Truver parmi ces substances celles qui libèrent leurs ins quand elles snt intrduites dans l eau. (Substances figurant cmme slubles dans le tableau des slubilités ) ) hercher ensuite lesquels de ces ins snt acides, basiques, amphlythes u neutres. 3) Ecrire ensuite les équatins de dissciatin éventuelles de ces ins et faire un aperçu sur tutes les espèces qu n truvera finalement en slutin.. ( n n ubliera pas que les prduits de dissciatin peuvent à leur tur se révéler être des bases u des acides! ) Recherche des acides et des bases: 1) atins ) Anins ( p, pa et α de slutins acides et basiques ) 4.4. alculer les p des slutins suivantes en vus servant des équatins «tutes prêtes» 19,0,6 u 7 vues au curs: acides: a) atins acides faibles du tableau des cuples acide faible / base faible u semblables p. ex N 4, 3 N,... b) atins dnt les frmes hydratées snt des acides figurant sur le tableau p.ex Al 3 s hydrate dans l eau pur frmer Al( ) 6 3 acide... c) Les autres catins sernt cnsidérés cmme neutres p.ex. Na., a... a) Anins bases frtes p. ex N,, alclates... b) Anins bases faibles du tableau des cuples acide faible / base faible u semblables p. ex, 3 7 c) Anins acides faibles du tableau des cuples acide faible / base faible u semblables p. ex S 4, As 4... d) Les anins résultant de la dissciatin des mnacides frts sernt cnsidérés cmme neutres p.ex l, N 3 a) acide chlrhydrique 10 1 M b) acide perchlrique 0,16 g/l c) acide nitrique à 1,55% (d 1,005) d) acide acétique 0,5 M 8 e) acide acétique 10 3 M f) acide trichlracétique 0,15 M g) acide cyanhydrique à 1% (d 0,998) h) slutin btenue en ajutant 5,00 g d acide acétique pur à 95 g d eau (ρ slutin 1,0055 g/ml) i) slutin btenue en disslvant 7,0 l de gaz chlrhydrique à 5 dans un minimum d eau et en prtant le vlume à 1,0 l dans un jaugé. 8 M signifie ml/l u mlaire 60 hapitre V

25 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. bases: j) hydrxyde de sdium 0,4 g/l k) hydrxyde de calcium 0,05 M l) ammniaque à 0,977 % ( d 0,994) m) slutin btenue en prtant 0,150 g d hydrxyde de baryum à 50,0 ml de slutin aqueuse n) slutin 0,010 M de cyclhexylamine (p b 3,36) sels: ) hypchlrite de ptassium 0,10 M p) phénlate de sdium,3 g/l q) 6,8 g éthanlate de sdium prtés à 500 ml de slutin aqueuse r) flurure de sdium à 3% (ρ slutin 1,030 g/ml) s) chlrure d aluminium 0,0 M t) nitrate de fer 1,6 g/l u) idure de lithium 0,05 g/l 4.5. alculer les degrés de dissciatin dans les cas a) à n) de l exercice Déduire les p a de cuples acide/ base à l aide des dnnées suivantes: a) le p d une slutin 0,0490 M d acide prpanïque, un des cmpsants du lait, vaut 3,09. b) le p d une slutin 15 mm d acide nitreux vaut,63. c) le p d une slutin de,15 g/l d acide cyanique N vaut,48. d) le p d une slutin 0,1 M de chlrure d ammnium vaut 5,1. e) le degré de dissciatin de l acide dichlracétique dans une slutin 0,10 M vaut 0,500. f) le degré de dissciatin de l aniline en slutin 1, mlaire vaut 6, g) le p d une slutin 0,010 M d acide chlreux vaut,1. alculs: Le petit schéma suivant mntre cmment n peut passer le plus facilement d une grandeur cnnue à une grandeur cherchée, la cncentratin initiale étant dnnée: ( ) ( 3) a 3 α ( 1) [ 3 ] avec (1) : a u [ B] [ 3 ] [ 3 ] [ B] a [ 3 ] () : a [ B] [ 3 ] [ 3 ] (3) : α [ B] a ( si [ B ] < 10 4 ) n traitera les bases de la même manière en remplaçant a par b, 3 par et [B] par [B ] hapitre V 61

26 Acides et bases (Exercices divers) 4.7 L hydrazine N 4 pssède b 9, alculer le purcentage d hydrlyse du sel N 5 l en slutin 1,0 10 mlaire dans l eau 4.8 Le p de l estmac vaut envirn 1,5. a) alculezy la valeur du rapprt [N ]/[N ] après ingestin d une charcuterie traitée au nitrite de sdium. ette dernière substance est un additif alimentaire (malheureusement cancérigène!) servant à cnserver la viande et à lui dnner une culeur ruge appétissante par interactin avec l hémglbine. b) alculezy encre la valeur du rapprt [ 6 5 ]/[ 6 5 ] après ingestin de crnichns traités au benzate de sdium. ette dernière substance est un agent cnservateur aux prpriétés antimicrbiennes. 4.9 Le chlrure de vanadium() est un sel vilet présentant des cristaux brilliants, mais hygrscpiques. Sa slutin aqueuse est verte en milieu acide. A quelle valeur fautil ajuster le p pur être sûr d y truver 4 fis plus d hexaqua vanadium() que de pentaqua hydrx vanadium()? 4.10 A quelle valeur du p fautil travailler au maximum pur dispser d une slutin de chlrure de fer() ù le l in fer() n est hydrxylé qu à 6% au plus? aspirine L acide acétylsalicylique (aspirine) est un médicament analgésique ( seuil de perceptin de la duleur augmenté), antipyrétique ( chute de température en cas de fièvre) et antiinflammatire. (traitement des arthrites). L ingestin de frtes dses peut prvquer des saignements de la muqueuse de l estmac. Sa cnstante d acidité vaut, n dissut un cmprimé de 350 mg dans assez d eau pur btenir 00 ml de slutin.. Quel sera le p de cette slutin? N N acide urique N N 4.1 L acide urique est un prduit du métablisme de décmpsitin des purines (dans l ADN et ARN). l est véhiculé par le sang et excrété dans l urine. Sa slubilité dans l eau (cncentratin maximale pssible dans une slutin saturée) vaut envirn 0, g/l. L urine d un adulte nrmal renferme au ttal 7 g/l d acide urique et d urate de sdium (sluble). La cnstante d acidité de l acide urique vaut 4, ml/l. Ecrire l équatin de dissciatin acide de l acide urique et calculer dans quel dmaine de p il précipite dans l urine en frmant des calculs rénaux n dnne * catin hexaqua fer / catin pentaqua hydrx fer p a 3,0 * brmthyml jaune / brmthyml bleu p a 7,1 qu bserve t n si l n ajute du bleu de brmthyml à une slutin de chlrure de fer? En vus servant de la thérie de Brenstedt, interprétez cette bservatin en détail! (juin 95) 6 hapitre V

27 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées n réalise deux slutins (A) et (B) d acide flurhydrique en disslvant chaque fis 0, g dans 1 l (A) et 10 l (B) d eau distillée. (a) calculer les cncentratins mlaires initiales ( frmelles ) de ces slutins. (b) calculer le p des deux slutins. (c) calculer α de l acide flurhydrique pur les slutins (A) et (B) (d) quelle cnclusin générale dit n tirer de ces résultats; que dit n prévir à dilutin extrême? (juin 95) Slutins: 4.1) a) S S 3 b) P P 3 c) 3 l 3 l 3 d) 3 e) F F 3 f) 3 hapitre V 63

28 Acides et bases hapitre V 64 g) h) j) i) n( ) n( ) 5 F F F F k) N N 3 l) 3 m) 3 S S n) S S 3

29 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. hapitre V 65 ) 3 p) 3 4.) b) a) S S N N c) d) P P e) N N g) f) h)

30 Acides et bases i) j) S S k) 4.3) Les répnses suivantes ne tiennent pas cmpte de l équilibre inique de l eau. (a) acide, (b) basique, (n) neutre a) in xyde (b) dnne ins hydrxyde (b); in ptassium (n). b) in ammnium (a) en équilibre avec in hydrnium(a) et ammniac (b); in chlrure (n). c) in sulfure(b) en équilibre avec in hydrgénsulfure(amphtère en équilibre avec sulfure. d hydrgène(a) et in hydrxyde (b)) et in hydrxyde (b); in sdium (n). d) insluble. e) in carbnate (b) en équilibre avec in hydrgéncarbnate( amphtère en équilibre avec acide carbnique(a) et in hydrxyde(b)) et in hydrxyde; in sdium (n). f) in (1éthyl)butylammnium (a) en équilibre avec l (1éthyl)butylamine (b) et l in hydrnium (a); in brmure (n). g) in hexaqua aluminium() (a) en équilibre avec l in pentaqua hydrx aluminium()(amphtère...) et l in hydrnium (a); in chlrure (n). h) in idure (n); in sdium (n). i) in hydrxyde (b); in ptassium (n). j) insluble. k) in phsphate (b) en équilibre avec l in hydrgénphsphate (amphtère en équilibre avec l in dihydrgénphsphate (amphtère en équilibre avec l acide phsphrique (a) et l in hydrxyde) et l in hydrxyde) et l in hydrxyde (b); in lithium (n). l) in triéthylammnium (a) en équilibre avec la triéthylamine (b) et l in hydrnium (a); in nitrate (n). m) in nitrite (b) en équilibre avec l acide nitreux (a) et l in hydrxyde (b); in sdium (n). n) in hexaqua fer() (a) en équilibre avec l in pentaqua hydrx fer() (amphtère...) et l in hydrnium (a); in chlrure (n). ) in hydrgénphsphate (amphtère en équilibre avec l in phsphate (b) et l in hydrnium et avec l in dihydrgénphsphate (amphtère en équilibre avec l acide phsphrique et l in hydrxyde et avec l in hydrgénphsphate et l in hydrnium) et l in hydrxyde); in ptassium (n) p) in amidure (b) dnne l ammniac(b) et l in hydrxyde (b). q) in méthanlate (b) dnne le méthanl (n) et l in hydrxyde (b); in ptassium (n). 66 hapitre V

31 Etude apprximative des slutins acides et basiques diluées. r) in hydrgéncarbnate (amphtère en équilibre avec l in carbnate (b) et l in hydrnium et avec l acide carbnique (a) et l in hydrxyde (b); in sdium (n). 4.4) a) p 1 b) p,90 c) p 0,699 d) p,68 (éq. 0) e) p 3,90 (éq. 19) f) p 1,00 (éq. 19) g) p 4,87 (éq. 0) h) p,4 (éq. 0) i) p 0,55 (éq. 15) j) p 1,0 k) p 13,0 l) p 11,48 m) p 1,54 n) p 11,7 ) p 10,15 p) p 11,135 q) p 13,30 r) p 8,5 s) p,8 t) p,67 u) p 7,00 4.5) a) α 1 b) α 1 c) α 1 d) α 8, e) α 1, f) α 6, g) α 3, h) α 4, i) α 1 j) α 1 k) α 1 l) α 5, m) α 1 n) α 1, ) a) p a 4,87 (éq. 19) b) p a 3,36 (éq. 19) c) p a 3,66 d) p a 9,4 e) p a 1,30 f) p a 4,63 g) p a,00 4.7) purcentage 1, % 4.8) a) [N ]/[N ] 6, b) [ 6 5 ]/[ 6 5 ] 5, ) p <,3 4.10) p < 1, ) p 3,31 4.1) p < 6, ) Le p a de 3,0 place le catin fer hydraté en psitin plutôt frte parmi les acides faibles. n peut dnc affirmer qualitativement que les p de ses slutins sernt acides c. à. d. inférieurs à 7. Dans ce dmaine, le brmthyml prend la culeur jaune. 4.14) a) [ F ],A 0,01 ml/l [ F ],B 0,001 ml/l b) p A,64 p B 3,6 c) α A 0,3 α B 0,55 hapitre V 67