Chapitre VIII Introduction à la spectroscopie Spectroscopie de rotation

Transcription

1 187 Chapite VIII Intoduction à la spectoscopie Spectoscopie de otation 1. Domaine électomagnétique et énegies moléculaies 1.1. Les égions du specte électomagnétiques utilisées en chimie moléculaie Etymologiquement, un specte est une image. Le teme appaaît pou la pemièe fois en fançais dans la taduction d un ouvage de Newton pou désigne l image fomée pa la décomposition de la lumièe. On appelle maintenant specte toute tace (en généal gaphique) de la éponse de la matièe à une petubation extéieue. Cette petubation est souvent une onde électomagnétique. La figue 1 pésente le specte électomagnétique limité à ses paties utiles en spectoscopie moléculaie. En patant des coutes longueus d onde, dans le domaine poche UV-visible les quantums h coespondent aux vaiations d énegie électonique de la molécule. L unité usuelle de cette égion est le nm. Le specte visible s étend de 4 nm (violet) à 8 nm (ouge) envion. On touve ensuite le poche IR, peu utilisé en patique, puis la égion de 3m envion à 3 m, dans laquelle les quantums coespondent aux vaiations d énegie de vibation. L unité usuelle est le m ou plus souvent le nombe d onde en cm -1. Le domaine des mico-ondes, de longueus allant du cm au mm coespond aux échanges d énegie de P. Chaquin LCT-UPC

2 188 otation. Enfin, les ondes de adioféquence (englobant le domaine utilisé pa la adio en modulation de féquence) habituellement caactéisée pa leu féquence en Hz coespondent aux échanges d énegie magnétique d inteaction des noyaux placés dans un champ magnétique intense (de l ode du Tesla). C est donc le domaine de la RN. Signalons que les ayons X (5 nm à nm) sont utilisés pa les chimistes du solide pou la détemination des stuctues pa diffaction. Leu énegie coespond à celle des obitales atomiques intenes (1s pa exemple). plus gande énegie, on enconte enfin les ayons coespondant aux niveaux d énegie des noyaux. 4 cm -1 cm -1 1 nm nm (1m) 3m 3 m UV lointain Poche UV Visible Enegie électonique Infa - ouge Enegie de vibation,1 mm 1 mm 1 cm 1m ico-ondes 3 GHz Enegie de otation Ondes adio 8 Hz 3 1 Hz Enegie de RN Fig. 1. Domaines du specte électomagnétique utilisé en chimie moléculaie. Nous limiteons aux spectoscopies liées aux tois fomes d énegie moléculaie suivantes : énegie de otation, énegie de vibation et énegie électonique. L énegie de tanslation, qui n est pas quantifiée, ne donne pas lieu à une spectoscopie. Les atomes donnent évidemment lieu à la seule spectoscopie électonique. 1.. Niveaux d énegie moléculaies La Fig. donne l ode de gandeu de l énegie des pemies niveaux moléculaies excités au-dessus du niveau fondamental qui epésenteait l état énegétique des molécules à K. Le P. Chaquin LCT-UPC

3 189 pemie niveau otationnel se situe ves,3 kj/mol, le pemie niveau otationnel ves 39 kj /mol et le pemie niveau électonique ves 3 kj/mol. E (kj/mol) 3 Pemie niveau électonique excité 3 Pemie niveau vibationnel excité,5 RT à 3 K,3 Pemie niveau otationnel excité Niveau électonique, vibationnel, otationnel fondamental Fig.. Valeus elatives des diveses énegies moléculaies la tempéatue ambiante, l «agitation themique», RT vaut envion,5 kj/mol. La population moléculaie, en l absence d aute mode d excitation, se épatit su ces niveaux selon la elation de oltzmann. En généal donc, à cette tempéatue, seul le niveau électonique fondamental est patiquement peuplé ; le plus bas niveau vibationnel est peuplé pa plus de 9 % des molécules, quelques % se plaçant su le pemie niveau excité ; enfin, un cetain nombe de niveaux otationnels sont lagement peuplés.. Inteactions d une molécule et d une onde électomagnétique : absoption et émission En physique classique, il peut y avoi échange d énegie ente une onde électomagnétique de féquence et un système possédant une cetaine énegie mécanique due à un mouvement péiodique de féquence (Fig. 3) de fome généale : Q = Q cos t P. Chaquin LCT-UPC

4 19 ouvement péiodique énegie mécanique E E > Fig. 3. Schéma classique de l absoption d énegie électomagnétique convetie en énegie mécanique L onde incidente (à gauche) est patiellement absobée : elle a pedu de l énegie, ce qui se taduit pa la diminution de son amplitude (à doite). Cette énegie E est convetie en énegie mécanique pa le système absobant, dont l amplitude Q augmente. Cette absoption nécessite deux conditions i (ésonance) (ii) Q La condition (ii) signifie que le mouvement doit povoque la vaiation du moment dipolaie du système à la même féquence. En effet, le champ électique ne peut agi su le système mécanique s il n y a pas de chages su lesquelles il exece une foce. Le phénomène est évesible en ce sens qu un système mécanique pésentant un mouvement qui fait vaie péiodiquement un moment dipolaie à une féquence poduit un champ électique péiodique, donc émet une adiation électomagnétique à la même féquence en pedant de l énegie mécanique. E f f bs. Em. E i i Fig. 4. Schéma quantique de l absoption-émission P. Chaquin LCT-UPC

5 191 En physique quantique, dans un système dont l énegie est quantifiée (discontinue), le phénomène d absoption d un photon de féquence se taduit pa le passage d un état initial, d énegie E i à un état final d énegie E f. Ce phénomène est soumis à deux conditions, équivalents quantiques des conditions (i) et (ii) : (iii) E f E i = h (ésonance) (iv) ˆ if i f Dans cette elation (iv) : - La quantité vectoielle if est le moment de tansition. On peut monte que la pobabilité d absoption pa un système d un photon h est popotionnelle au caé de cette intégale. - i et f sont les fonctions d ondes du système à l état initial et final espectivement. - L opéateu ˆ est l opéateu associé au moment dipolaie. Comme la condition classique (ii) l indique, le moment dipolaie peut vaie au cous de mouvements moléculaies, et il est nécessaie d établi son expession en fonction des coodonnées des électons et des noyaux. Cet opéateu se déduit de l expession classique du moment dipolaie en appliquant les ègles de constuction des opéateus pésentées au chapite I. Si on se limite à deux chages +q et q dont la position est epéée pa les vecteus + et - espectivement, le moment dipolaie à pou expession classique q q q (en posant ) L opéateu associé est obtenu (cf. Chapite I) en substituants aux vaiables classiques de position leus opéateus associés qui en l occuence sont une simple multiplication pa. L opéateu ne se distingue donc pas, dans le calcul, de la gandeu classique. Si x, y et z sont les composantes de, on voit que les pojections de x = q x y = q y z = q z ont la même symétie que x, y et z espectivement. Dans le cas le plus généal d une molécule à N noyaux de numéo atomique Z K epéés pa des vecteus R K et n électons epéés pa des vecteus a, le moment dipolaie a pou expession P. Chaquin LCT-UPC

6 K Z K er K a e a 19 Les molécules sont des objets quantiques, auxquels s appliquent donc nomalement les conditions (iii) et (iv). Cependant, dans les spectoscopies impliquant l énegie mécanique des noyaux (otation et vibation), on poua pafois utilise les données plus simples et plus intuitives de la physique classique. L émission de photons est le phénomène invese de l absoption. Elle n est cependant possible que si le système peut pede de l énegie, donc s il est dans un état excité. K, les molécules ne peuvent émette spontanément, puis qu elles occupent le niveau fondamental de toutes les fomes d énegie. Le peuplement des niveaux supéieus peut poveni d une excitation themique. Dès la tempéatue ambiante, des niveaux otationnels sont occupés ce qui pemet l émission dans le domaine des mico-ondes. tempéatue plus élevée, on peuple des niveaux d énegie supéieus d où des émissions d ondes de plus coute longueu. On sait qu un échantillon de matièe (métal, cabone etc.) peut ête chauffé «au ouge», voie «au blanc». L excitation peut aussi ête photonique : l émission de photons est alos pécédée d une absoption. 3. L étude des spectoscopies 3.1 Etude théoique L étude théoique d un type de spectoscopie (otation, vibation etc.) compotea, d apès ce qui pécède, les étapes suivantes : - détemination des niveaux d énegie impliqués, pa la ésolution de l équation de Schödinge appopiée ; on connaît alos les féquences satisfaisant à la condition (iii). - étude des conditions de tansition, pa absoption ou émission d ondes électomagnétique, ente ces niveaux. Ceci conduit à établi des ègles de sélections qui pécisent, pami toutes les tansitions satisfaisant (iii) celles qui donnent lieu à une absoption (ou une émission), les tansitions pemises, et celles qui n y donnent pas lieu, les tansitions intedites. En éalité, une tansition «intedite» n est pas toujous totalement impobable et une tansition «pemise» peut pésente une pobabilité vaiable. P. Chaquin LCT-UPC

7 Etude expéimentale : données caactéistiques des spectes d absoption Un specte d absoption se pésente généalement comme un gaphe où sont potés : - en abscisse le paamète caactéisant les photons incidents : longueu d onde, féquence ou nombe d onde. Rappelons les elations liant ces gandeus (c est ici la céléité de la lumièe) : 1 c - en odonnée, un paamète caactéistique de l absoption ; si I et I t sont l intensité incidente et tansmise espectivement, on définit l absoption a (en %), la tansmission t (en %) et l absobance, selon : a t I I I t log I t 1 I 1 1 I I t Rappelons enfin que pou les solutés en solution diluée à une concentation molaie c, l absobance d une épaisseu l (en cm) de solution obéit à la loi de ee-lambet. c. l 1 max a t max 1 Fig. 5. Exemples de pésentations de spectes d absoption La valeu de à une longueu d onde donnée est une caactéistique de la molécule, le coefficient d extinction molaie, qui s expime donc généalement en L.mol -1.cm -1. P. Chaquin LCT-UPC

8 194 Losque le signal enegisté pésente une cetaine lageu, on pale de bande d absoption (specte de bandes) ; dans cetains cas, ces bandes étant tès étoites, on pale de spectes de aies. Les spectes d absoption dans le domaine UV-visible sont en généal pésentés sous la fome = f() ou = f(). Les bandes d absoptions peuvent ête alos ête caactéisées pa la longueu d onde max au maximum d absoptions et max, valeu coespondante de (Fig. 5).. Spectoscopie de otation Comme nous l avons dit en intoduction, cette spectoscopie étudie les échanges ente l énegie mécanique de otation des molécules et l énegie électomagnétique des photons. On se limitea, pou l exposé théoique, aux molécules diatomiques..1. Le modèle du otateu igide sphéique pou la otation d une molécule diatomique Les molécules diatomiques - sont modélisées pa deux masses ponctuelles, dont la distance constante (otateu igide) est la longueu de liaison (Fig. 6), en otation dans toutes les diections (otateu sphéique) autou de leu cente de gavité G. G O Fig. 6. odèle du otateu sphéique équivalent à une molécule diatomique. Ce modèle peut ête emplacé pa le modèle équivalent (c est-à-die de même moment d inetie I) de la figue 6 où une masse unique, masse éduite de l ensemble, est en otation autou d un point fixe O à la distance. En effet : I. P. Chaquin LCT-UPC

9 P. Chaquin LCT-UPC 195 Pa définition de G : I La masse éduite s identifie à : On poua emaque que pou une molécule symétique -, = /... Equation de Schödinge du otateu sphéique igide, valeus popes de l énegie..1. Opéateu hamiltonien Nous sommes donc amenés au poblème du calcul des valeus possibles de l énegie d une masse, se déplaçant libement à une distance constante (qui emplacea désomais pou allége l écitue) d un point O. Cette masse est epéée pa les deux vaiables et en coodonnées sphéiques. Nous pésentons deux manièes d établi l équation de Schödinge de ce système. (i) Repenons l expession de l hamiltonien d un électon de masse m dans un potentiel V établie au chapite I et utilisée au chapite II pou l atome H : V m H ˆ On a ici V = ; on emplace m pa la masse éduite et on utilise l expession du laplacien en coodonnées sphéiques : sin 1 ). (sin sin 1 ) ( 1 ˆ H Comme est constant, et en emplaçant pa I :

10 196 ˆ H (sin. ) I sin sin La patie ħ [...] est l opéateu associé au caé du moment cinétique, soit finalement : 1 Hˆ L I ˆ (ii) On peut aussi établi ce ésultat en écivant l expession classique E de l énegie de ce système, qui est puement cinétique, à pati du moment cinétique d une masse m possédant la vitesse v : L m v Comme est de module constant, la vitesse est puement tangentielle, pependiculaie à ; en tenant compte que mv = E : Soit L mv L m L E I v m. mv I(E) L opéateu hamiltonien associé à E s obtient en emplaçant L pa l opéateu associé, soit le ésultat touvé pa la méthode (i).... Solutions de l équation de Schödinge, valeus popes de l énegie Soit à ésoude l équation aux valeus popes : Hˆ (, ) E(, ) 1 ˆ L (, ) E(, ) I Les fonctions popes de ˆL ont été déjà pésentées au chapite II : ce sont les hamoniques sphéiques Y lm (). Nous en avions donné les valeus popes, de la fome l ( l 1) avec l =, 1, etc. Nous avions monté que les fonctions popes dépendent en oute d un aute nombe quantique m, vaiant de l à +l, soit l + 1valeus popes de la pojection L z su l axe z. Les notations l et m sont ésevées aux électons d un atome. On leu substitue, pou la otation des molécules, espectivement J et J. On a donc ici des fonctions popes de la fome Y J, (, ) J P. Chaquin LCT-UPC

11 197 telles que ˆ L Y J, J (, ) J( J 1) Y J, J (, ) L équation aux valeus popes donne donc, quand est une fonction pope : 1 J( J 1) I D où les valeus popes de E : (, ) E(, ) E J ( J 1) avec J =, 1, etc. I Chaque niveau d énegie pésentant en fait J + 1 états dégénéés coespondant aux diveses valeus de J..3. Spectes de otation des molécules diatomiques Les niveaux d énegie otationnelle sont epésentés dans la Fig. 7. Si on pose, I les valeus successives E J de cette énegie sont etc. E = (J = ) E 1 = (J = 1) E = 6 (J = ) Les tansitions ente les niveaux initial J, J et final J, J sont possibles pa absoption ou émission de photons si le moment de tansition coespondant if est non nul, soit, en symbolisant les fonctions d onde pa leus nombes quantiques : J, ˆ J', ' if J J Le moment dipolaie d une molécule diatomique peut s expime en fonction des chages atomiques +q et q su et espectivement selon : q La molécule est supposée igide, donc est constant 1. Si q =, la molécule n a pas de moment dipolaie, l opéateu associé au moment dipolaie est nul et le moment de tansition 1 Il s agit d une pemièe appoximation. En éalité, il augmente avec la otation pa effet centifuge P. Chaquin LCT-UPC

12 198 est toujous nul. Ce ésultat se généalise aux molécules non linéaies : les molécules de moment dipolaie nul ne pésentent ni absoption ni émission otationnelles. Si la molécule a un moment dipolaie non nul, son module est constant et le module du moment de tansition s écit : q J J', if, J J ' Ce vecteu peut ête décomposé en ses tois pojections catésiennes, en utilisant les elations ente les composantes x, y et z de et les coodonnées polaies, et, (où ici est constant). Le calcul monte que le moment de tansition est non nul pou J = ± 1. Seules sont donc pemises les tansitions ente un niveau J et un niveau J + 1 (en absoption) ou un niveau J -1 (en émission). L énegie de ces tansitions est de la fome : E J 1 EJ ( J 1)( J ) J ( J 1) ( J 1) et coît donc linéaiement avec J en penant successivement les valeus des multiples pais de :, 4, 6 etc. (cf. specte de HCl Fig. 8) E J 4 J -4 à 4 Tansitions pemises à , -1,, 1, -1,, 1 Fig. 7. Niveaux d énegie otationnels et tansitions pemises en absoption..4. Exemple et application La figue 8 monte le specte d absoption de HCl. On y obseve des bandes à peu pès équidistantes. En fait, la molécule n est pas absolument igide et pou les valeus élevées de J, la molécule subit une élongation qui augmente son moment d inetie et diminue : l écat ente les bandes tend donc à diminue. L absoption de HCl se poduit à nombe d onde P. Chaquin LCT-UPC

13 199 elativement élevé dans le domaine de la spectoscopie de otation. En effet, il s agit d une molécule ayant une dimension assez faible ( HCl = 1,7 Å) et une masse éduite voisine de 1 uma, comme toutes les molécules de type H. Le moment d inetie est faible, donc est élevé. Fig. 8. Specte d absoption de otation de HCl La spectoscopie de otation n est pas utilisée en outine dans les laboatoies de Chimie. Limitée en patique aux petites molécules, elle este une discipline elevant de la Physique ou de la Chimie physique. Elle pemet des mesues tès pécises des moments d inetie, ce qui pemet la détemination des paamètes géométiques, les masses des atomes étant connues avec une tès gande pécision. Un de ses domaines d applications les plus fascinants pou le chimiste est celui de l astochimie. Elle a pemis d identifie de nombeuses molécules dans diveses égions de l unives, des atmosphèes planétaies aux espaces intestellaies. La Fig. 9 monte l émission d une égion appelée le nuage moléculaie d Oion. On peut voi que de nombeuses bandes n ont pas encoe été attibuées. Pa ailleus, toutes les espèces de moment dipolaie nul, comme nous l avons vu, échappent à ce mode de détection. P. Chaquin LCT-UPC

14 Fig. 9. Emission dans le domaine des mico-ondes du nuage moléculaie d Oion (3 GHz coespondent à 1 cm -1 ) Remaque : les vecteus de otation et leu epésentation iéductible La vitesse otation autou d un axe (vitesse angulaie) s expime pa un vecteu axial v diigé (figue 1) selon la «ègle des tois doigts» pa appot au ayon vecteu et à la vitesse v. En d autes temes, les vecteus, v et foment un tiède diect. Un vecteu axial se distingue des «vecteus vais» pa la manièe dont il se tansfome losque le tiède de éféence est modifié. Un vecteu vai V z oienté selon oz change de signe si on change z de sens, mais pas si on change de sens ox (ou oy) su lesquels il n a pas de composante. En evanche, si on change x en x, est changé en - pou le même sens de P. Chaquin LCT-UPC

15 1 otation de la sphèe. En effet, dans (R ), change de signe, donc le poduit vectoiel définissant change de signe. Figue 1. Vitesse angulaie los d un changement de epèe. C est pouquoi les composantes R x, R y et R z du vecteu de otation n appatiennent pas à la même epésentation iéductible que les composantes des vecteus vais x, y et z. C v E C v (xz) v (yz) z x ; y ; z R z xy x; R y xz y; R x yz Table 1. Table de caactèes du goupe C v Pa exemple, dans le goupe C v, R y est de symétie alos que z est de symétie 1. Véifions-le diectement en examinant comment se tansfoment les vecteus définissant une otation de H O autou de oz. P. Chaquin LCT-UPC

16 Fig. 11. Tansfomations d une otation autou de oz dans le goupe C v. Les vecteus de otation sont inchangés pa l opéation C (symétie ) et sont invesés pa l opéation yz (de même que pa xy ), ce qui coespond bien à la symétie. P. Chaquin LCT-UPC