THÈSE LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PHYSIQUES

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1 THÈSE PRÉSENTÉE A L'UNIVERSITÉ DE METZ POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PHYSIQUES PAR Fuad EL HAJ HASSAN CONTRIBUTION A ~'ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES ET STRUCTURALES DES COMPOSÉS A BASE DE BORE ET DE CUIVRE Sutenue le 07 juillet 2000 devant la Cmmissin d'examen I-I. Aurag Rapprteur (Prfesseur, Université de Sidi Bel-Abbès) (7. Demangeat Rapprteur irecteur de Recherche CNRS, Strasburg) 31. Hage-Hassan Rapprteur (Prfesseur, Université Libanaise) h.i. Certier Directeur de Thèse (Prfesseur, Université de Metz) "4 Zaeter C-encadreur (Prfesseur, Université Libanaise) A. Zaui C-encadreur cteur, Université de Trieste).i Hugel Examinateur (Prfesseur, Université de Metz)

2 A mes parents, A mes smrs et à mesfrères, A mn épuse Rima et à ntre bébé Mustapha Cte SM^ 0 ~ 1 ~ 1

3 Remerciements Le travail présenté dans ce mémire a été efectué dans le ca&e d'une cpératin entre le Labratire de Physique des Liquides et de l'université de Metz et le Labratire de Physique des de l'université libanaise, sus la directin cnjinte des prfesseurs Michel Certier, Directeur du LPLI de Metz, et Mhamed Zaeter, Chef du département de physique à l'université libanaise. Je tiens à leur rendre un respectueux hmmage pur leurs encuragements, la cnjiance, leur patience et l'aide qu'ils n'nt cessé de m'accrder tut au lng de ce travail. Qu'ils truvent ici l'expressin de ma prfnde recnnaissance. Je tiens également à exprimer ma plus vive recnnaissance au Dcteur Ali Zaui, chercheur asscié à l'université de Trieste. En tant que CO-encadreur, je le remercie pur sn suivi permanent, ses cnseils judicieux, ses grandes qualités humaines et le sutien qu 'il m 'a cnstamment apprté en me faisant prfiter de ses cmpétences et de sn enthusiasme. J'adresse mes sincères remerciements à Mnsieur le prfesseur H. Aurag, Recteur de l'université Sidi Bel Abbes, pur l'hnneur qu 'il m'a fait d'accepter d'être rapprteur de cette thèse. Je suis tut particulièrement sensible à l'hnneur que me fait Mnsieur C.Demangeat, Directeur de recherche CNRS: IPCMS- CNRS de Strasburg, en acceptant d'être rapprteur de ce travail. Que Mnsieur le prfesseur M. Hage-Hassan truve ici le témignage de ma prfnde gratitude pur avir bien vulu accepter d'être rapprteur de cette thèse. J'exprime mn prfnd respect et ma recnnaissance à Mnsieur le Prfesseur J. Hugel, qui a accepté de juger ce travail. J'adresse également mes remerciements à mes très chers M. Certier, A. Dandache, O. Pagès et à leurs familles pur leur chaleureux accueil et leur témignage de sympathie durant mn séjur à Metz.

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5 Plan Mdèle de Gracia et Chen Mdèle de Zaui Références II. LES PROPRIETES STRUCTURALES DE BN. BP. BAS ET BSb. EFFET DE LA PRESSION Intrductin IL1. Nitrure de bre BN II.2. Phsphure de bre BP Arséniure de bre BAS II.4. Antimniure de bre BSb Références III. LES PROPRIETES ELECTRONIQUES DES BORURES BN. BP. BAS ET BSb III.1. Structure de bandes et densité d'états OS) III Nitrure de bre BN III Phsphure de bre BP III Arséniure de bre BAS II Antimniure de bre BSb m.2. Densité de charge III Nitrure de bre BN III Phsphure de bre BP III Arséniure de bre BAS II Antimniure de bre BSb Références IV. LES HALOGENURES DE CUIVRE CuX (X=CI. Br. 1) Intrductin IV.1. Les paramètres du calcul W.2. Les prpriétés structurales IV.2.1. Chlrure cuivreux CuC IV.2.2. Brmure cuivreux CuBr

6 !'J P. ç x É s!'j è it (â Êt!t (r). Êt q2? tè - O I tt Fl r. 0 Or ê 3 P a r-t É c) À d Êt!t. v,. =' V) c. Ê) U) (,) \J Êt U) (n tâ td?' (? U2 F ô. æ Ft!t () rt) tjêëoooo HO\UtO\Or[..)- s ô a 5 l-l : Lt Fé TAJ Ë aé -t F,â\ v- zx ë?n t4?â FÉ UO (! Fg OF.t -.f Lt,,,! fr lrl F0 ^ ll s?a (t) Ê r^f ù' - êà VY ze t: *d ÔF É- tat c)0,i- FI w E ts i. Ll 5H I ô x - I X (+ ô :IE i xī D< - r È È ê Ê9 ê b,) Fg Fl rt r. 0 rl t.à FI n È r ê d <r2 È p D OQ ô x E z s P. fd. U) v) ë, a E. U) s I.)!'J rg E.. rt2. c) ë ij ç U' È ç x z x (,) FE rl! Èt CD.. u2 Et ê ai T D O r ê Fl Ê CD O È p p a c) x té Fl X ô x ô E n. < Ft v) Ë 55u)u)N)N)t9t..)N ÀHuJ{{\LhÀ ô ê 0

7 Intrductin Intrductin La physique des matériaux jue un rôle de plus en plus imprtant dans les applicatins technlgiques, et ce rôle ne fera que prgresser dans beaucup de dmaines. La cmpréhensin des prpriétés électrniques et structurales des métaux, alliages et semicnducteurs repse sur des interprétatins chérentes d'expériences variées. La chérence de ces interprétatins se fnde en dernier ressrt sur une représentatin crrecte de la structure électrnique de ces matériaux, dnt le cadre général est furni par la thérie des bandes. Les techniques de calcul de la structure électrnique mises au pint au curs des dernières décennies snt nmbreuses, et en particulier, les méthdes ab-initi qui snt devenues aujurd'hui un util de base pur le calcul des prpriétés électrniques et structurales des systèmes les plus cmplexes. Elle snt aussi un util de chix pur la prédictin de nuveaux matériaux, et elles nt parfis pu remplacer des expériences très cûteuses u même irréalisables en labratire. Les études ab-initi menées sur l'ensemble des matériaux existants snt nmbreuses, et nt dnné des résultats fiables en les cmparant avec les mesures expérimentales. Parmi ces méthdes ab-initi, la méthde des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) est l'une des plus précises, actuellement, pur le calcul de la structure klectrnique des slides dans le cadre de la thérie de la fnctinnelle de la densité FT). Elle est semblable à la méthde APW avec tus les avantages de la méthde OPW pur traiter les semicnducteurs. Ainsi, la rapidité de calcul de la méthde FP-LAPW est impressinnante par rapprt aux autres méthdes de premier principe. Cette thèse à pur but de cntribuer à la déterminatin des prpriétés structurales et électrniques de matériaux à base de bre et de cuivre à liaisns tétraédriques en utilisant la méthde des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW). Nus avns étudié, en particulier, les nitrure, phsphure, arséniure et antimniure de bre, BN, BP, BAS et BSb de la famille des semicnducteurs III-V, ainsi que les prpriétés structurales et l'effet du désrdre dans l'alliage Cx(BN)i.x. En ce qui cncerne les halgénures de cuivre, la méthde FP-LAPW s'avère une des plus précises pur le calcul de la structure électrnique, cmpte tenu des difficultés liées à l'hybridatin des états 3d du cuivre avec les états p de l'halgène. Nus avns, en utre, étudié les prpriétés structurales et électrniques ainsi que le paramètre de désrdre (bwing) des alliages ternaires frmés à partir des halgénures de cuivre CuCl, CuBr et CUI. Le travail que nus présentns dans ce mémire cmprend plusieurs parties Dans le premier chapitre, nus rappelns le principe de la méthde FP-LAPW, ainsi que le calcul de la densité de charge électrnique et de l'inicité.

8 Intrductin Dans le secnd, nus effectuns une étude structurale (pas du réseau, mdule de rigidité et sa dérivée) des cmpsés à base de bre BN, BP, BAS et BSb à l'équilibre et sus l'effet d'une pressin hydrstatique. Nus déterminns, à partir de la structure blende intiale, la nuvelle structure cristallgraphique la plus prbable. Dans le trisième chapitre, nus calculns les prpriétés électrniques (structure de bandes, densité d'états et densité de charge) de BN, BP, BAS et BSb et les effets de la pressin hydrstatique sur ces cmpsés. Le quatrième chapitre est cnsacré à l'étude des halgénures cuivreux CuC1, CuBr et CUI. Les études snt de même nature que précédemment. Nus calculns les prpriétés structurales (pas du réseau, mdule de rigidité et sa dérivée) ainsi que les cnstantes élastiques, les masses effectives, 17inicité et les prpriétés électrniques pur chacun de ces cmpsés. Enfin, le dernier chapitre est dédié aux calculs des prpriétés physiques et à la stabilité (paramètres de désrdre) des alliages de bre Cx(BN)l-x et de cuivre CUC~~B~~.~, CuClXI1., et CuBrXI1., par la méthde de Zunger.

9 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) Chapitre I La méthde de calcul des ndes planes augmentées 1 mearisées (FP-LAP W)

10 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (icplapw) 1.1. Equatin de Schrdinger à un électrn Harniltnien exact du cristal Les slides snt cnstitués par une assciatin de particules élémentaires : Les ins et les électrns. Le prblème thérique fndamental de la physique des slides est de cmprendre l'rganisatin intime de ces particules à l'rigine de leurs prpriétés. Mais dans ce cas, la mécanique classique s'avère être insufisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dnt la base est la réslutin de l'équatin de Schrdinger : Le prblème général peut être psé sus la frme d'une équatin du muvement de tutes les particules présentes dans le cristal. L'hamiltnien exact du cristal (nn relativiste) résulte de la présence des frces électrstatiques d'interactin : Répulsin u attractin suivant la charge des particules (ins, électrns). T, est l'énergie cinétique des nyaux, VM l'énergie ptentielle d'interactin entre les nyaux, Vne l'énergie ptentielle d'attractin nyaux-électrns, V, l'énergie ptentielle de répulsin entre les électrns et Te l'énergie cinétique des électrns. crps. La slutin de l'équatin (1.1) avec HtObi cnduit à la réslutin d'un prblème à N Apprximatin de Brn-Oppenheimer Les diverses méthdes de calcul de la structure de bandes électrniques des matériaux à l'état slide mises au pint au curs des dernières décennies repsent sur un certain nmbre d'apprximatins. Suivant Brn et Oppenheimer [l], n cmmence par négliger le muvement des nyaux par rapprt à celui des électrns et l'n ne prend en cmpte que celui des électrns dans le réseau rigide péridique des ptentiels nucléaires. On néglige ainsi l'énergie cinétique Tn des nyaux et l'énergie ptentielle nyaux-nyaux devient une cnstante qu'n peut chisir cmme la nuvelle rigine des énergies. L'apprximatin de Brn-Oppenheimer est qualifiée d'adiabatique car elle cnsiste à séparer le prblème électrnique de celui des vibratins du réseau. On purra tujurs intrduire ultérieurement T, et VM pur abrder le prblème des vibratins du réseau (phnns) mais en suppsant qu'il n'y a pas d'échange d'énergie entre le système électrnique d'une part et les mdes de vibratin d'autre part.

11 La méthde de calcul des ndes ~lanes augmentées linéarisées PP-LAPW) Apprximatin des électrns libres (Hartree) L'apprximatin de Hartree [2] cnsiste à chercher les fnctins prpres de H sus la frme apprchée : Cette apprximatin est basée sur l'hypthèse d'électrns libres ce qui revient à ne pas tenir cmpte des interactins entre les électrns et des états de spin. Ceci a deux cnséquences imprtantes : - La répulsin culmbienne ttale Vee du système électrnique est surestimée. - Le principe d'exclusin de Pauli n'est pas pris en cmpte. Cette secnde cnséquence étant plus grave que la première, l'apprximatin de ({Hartree- Fck» [3] a été intrduite pur prendre en cmpte le spin des électrns pur la réslutin de l'équatin de Schrdinger. L'énergie myenne électrnique est btenue par rninimalisatin de l'pérateur hamiltnien par la méthde variatinnelle: Le calcul variatinnel mntre que chaque fnctin d'nde yi(r) dit, pur rendre minimale l'énergie myenne (H), être elle-même slutin d'une équatin différentielle du secnd rdre qui a la frme d'une équatin de Schrdinger à une particule. Dans la suite du texte, nus utiliserns les unités atmique fi2=2m=e2/2=i) avec la crrespndance I u.a. de langueur = A et i Ry= el? Le premier terme ptentiel ~(r) de cette équatin est issu directement du hamiltnien H. Il représente l'interactin culmbienne de l'électrn avec tus les nyaux du cristal, et il pssède la péridicité du réseau de Bravais. Le secnd terme ptentiel de l'équatin (1.6)' ~,(r), appelé ptentiel myen autchérent représente la répulsin culmbienne exercée sur l'électrn i par tus les autres électrns jfi, chacun étant dans sn état yj : avec, pur densité électrnique au pint r'

12 La méthde de calcul des ndes ~lanes au~mentées linéarisées CP-LAPW) P.C'>= z l~j(r~j' jti Il existe N équatins de la frme (1.6) (une pur chaque électrn), tutes différentes et cuplées entre elles par les différents ptentiels ~(r). Le calcul est dnc sans slutin en pratique si l'n ne prcède pas à des apprximatins supplémentaires. Par cnséquent, il faut résudre l'équatin par apprximatins successives, jusqu'à ce qu'il y ait aut-chérence des slutins truvées. On distingue essentiellement tris grupes de méthdes pur la réslutin de l'équatin de Schrdinger. - Les méthdes basées sur une cmbinaisn linéaire d'rbitales atmiques (LCAO) [4-61, utilisables, par exemple, pur les bandes «d» des métaux de transitin. - Les méthdes dérivées des ndes planes rthgnalisées (OPW) [6,7] mieux adaptées aux bandes de cnductin de caractère s-p» des métaux simples. - Les méthdes cellulaires du type ndes planes augmentées (APW) [8] et la méthde de la fnctin de Green de Krringa, Khn et Rstker &KR) [9-111 applicables à une plus grande variété de matériaux. Les méthdes linéarisées mises au pint par Andersen [12] : Ondes planes augmentées linéarisées (LAPW) et rbitales «muffin-tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner plusieurs rdres de grandeur dans les temps de calcul Thérie de la fnctinnelle de la densité FT) Le frmalisme de la thérie de la fnctinnelle de la densité FT) est basé sur le thérème de Hhenberg et Khn [13]. L'hamiltnien d'un système de N électrns qui se déplacent dans un ptentiel extérieur fixe V,& est dnné par : ù T est l'énergie cinétique, U la répulsin culmbienne électrn-électrn et V l'interactin avec le ptentiel extérieur. Premièrement, Hhenberg et Khn nt mntré que le ptentiel extérieur est rigureusement représenté par une fnctinnelle de l'état fndamental de la densité électrnique p(r), dnc la fnctinnelle de l'énergie s'exprime en fnctin de p(r). Sit, en tenant cmpte de l'apprximatin de Hartree

13 La méthde de calcul des ndes ~lanes augmentées linéarisées RP-LAPW) G[p] est une fnctinnelle qu'n définira par la suite. Elle représente l'énergie cinétique plus la différence entre l'énergie d'interactin vraie et celle dnnée par le terme d'interactin de Hartree. Les fnctinnelles de la densité électrnique F[p] et G[p] snt valables quelque sit la frme du ptentiel extérieur et le nmbre d'électrns. Deuxièmement, Hhenberg et Khn mntrent que la densité vraie de l'état fndamental est la densité qui minimise F[p]. Par cnséquent, si la fnctinnelle universelle est cnnue, alrs, il sera relativement facile d'utiliser ce principe variatinnel pur déterminer l'énergie fndamentale et la densité électrnique pur un ptentiel extérieur dnné. Malheureusement, le thérème de Hhenberg et Khn ne dnne aucune indicatin de la frme de F[p]. Il est utile de nter que ce thérème s'applique également en l'absence d'interactin entre les électrns. Dnc, l'équatin de Schrdinger est : ù la densité est dnnée par une smme sur l'ensemble des rbitales ccupées : Khn et Sham [14] nt écrit la densité électrnique cmme étant la smme des densités des particules libres, et nt utilisé la prpriété variatinnelle pur btenir une descriptin de la déterminatin de l'énergie de l'état fndamental et de la densité dnnant la fnctinnelle Ex&]. Par suite, G[p] est de la frme : ù T, est l'énergie cinétique d'une particule libre et Ex&] une fnctinnelle de l'échange et de la crrélatin. Nus avns ainsi islé deux termes : Le terme de Hartree dans l'équatin (1.11) et celui de l'énergie cinétique dans l'équatin (1.15)' qui, tus les deux juent un rôle imprtant dans la descriptin des états des électrns libres. Ces termes snt vraisemblablement les plus imprtants dans le traitement de l'interactin des électrns. La différence entre l'énergie

14 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-IAPW) cinétique réelle et celle des particules libres ainsi que la différence entre l'énergie d'interactin réelle et celle de Hartree snt prises en cmpte dans la fnctinnelle de l'énergie Exc[pI. L'apprximatin de la densité lcale (LDA) cnsiste à écrire ce qui est exact si les densités varient lentement. Le terme d'échange et de crrélatin ~,,(p) est apprché par une fnctin lcale de la densité qui reprduit habituellement l'énergie cnnue du gaz électrnique dnt la distributin est suppsée unifrme. L'efficacité de cette apprximatin est apparue à partir des années 1970 avec les travaux de Zunger et Freeman [15], ainsi que ceux de Mruzzi et al. [16]. Il existe à présent d'excellents uvrages sur le sujet (Lundqvist et March [17], Callaway et March[18], Dreizler et Prvincia [19], Parr et Yang [20]). La fnctinnelle de l'énergie s'écrit désrmais sus la frme : (W. La recherche de la valeur minimale de la densité cnduit aux équatins de Khn-Sham ù Vxc(p(r)) est le ptentiel pur l'échange et la crrélatin L'énergie d'échange et de crrélatin E,,[p] est écrite avec l'apprximatin de la densité lcale (LDA) sus la frme : et ù pxc est la partie d'échange et de crrélatin du ptentiel chimique dans un gaz d'électrns libres de densité p(r). Les estimatins les plus utilisées de e,,(p) et pxc nt été dnnées par Hedin et Lundqvist [2 11. L'interactin répulsive entre les électrns du métal crée autur de chacun d'eux un tru de crrélatin dans la distributin de charge électrnique. L'électrn et sn tru frment une quasi-particule indépendante qui peut être traitée dans le cadre de la thérie de la fnctinnelle de la densité FT). Il existe plusieurs apprximatins de cette thérie, qui traitent l'effet de crrélatin et d'échange entre les électrns par un ptentiel lcal V,,(p(r)) dépendant de la densité de charge électrnique ttale au pint cnsidéré. Les ptentiels

15 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAP W) utilisés par Slater [22], Gaspar [23] et Khn & Sham [14] nt dnné naissance à ce qu'n appelle l'apprximatin X, ù a est une cnstante ajustable, qui vaut 1 pur le ptentiel de Slater et 213 pur le ptentiel de Khn-Sham. Pur la plupart des métaux, les valeurs de a dnnant des résultats cmpatibles avec les mesures expérimentales snt cmprises dans l'intervalle [2/3, 11. Plus récemment, à partir de l'étude du gaz d'électrns en interactin, Hedin et Lundqvist [21] nt btenu un ptentiel d'échange et de crrélatin ù 3d2 est remplacé par une fnctin B de la densité p(r) sans paramètre ajustable : avec -xrs = - 3 p(r) Ce ptentiel a été par la suite étendu au cas des métaux magnétiques par vn Barth et Hedin [24] puis par Mruzzi [16]. Une autre apprximatin très intéressante en LDA est l'apprximatin du gradient généralisé (GGA) [28]. Dans cette apprximatin, une expressin similaire à l'équatin (1.21) est utilisée, mais avec ex&) remplacé par une fnctin lcale de la densité et de la grandeur de sn gradient, 6, (p, lvpl). La lgique vudrait que l'n utilise une meilleure descriptin de l'énergie EX, ce qui a été réalisé par différents auteurs (Langreth et Perdew [53], Langreth et Mehl [54], Becke [55], Perdew et al [56] et les références inclues). Les rbitales de KS snt décrites par : ù +i (k, r) snt les fnctins de base et les Cji les cefficients du dévelppement.

16 La méthde de calcul des ndes lanes augmentées linéarisées FP-LAPW) La réslutin des équatins de KS pur les pints de symétrie dans la première zne de Brilluin permet de simplifier les calculs. La réslutin des équatins de KS se fait alrs d'une manière itérative en utilisant un cycle d'itératins aut-chérent illustré par l'rganigramme de la figure (1.1). On cmmence par injecter la densité de charge initiale pin pur diagnaliser l'équatin séculaire : (H- cis)=o (H représente la matrice hamiltnienne et S la matrice de recuvrement). Ensuite, la nuvelle densité de charge peut est cnstruite avec les vecteurs prpres de l'équatin séculaire en utilisant la densité de charge ttale qui peut être btenue par une smmatin sur tutes les rbitales ccupées (1.14). Si les calculs ne cncrdent pas, n mélange les deux densités de charge p, et p,t de la manière suivante : i représente la ieme itératin et a un paramètre de mixage. Ainsi la prcédure itérative peut être pursuivie jusqu'à ce que la cnvergence sit réalisée. 1 pm+pmt Calculer V(r) i 7 Résudre les équatins KS 1 * Déterminer EF 1... d 4 Calculer p ~ j J- Accrd? /-, Calculer i Figure (1.1) : Diagramme de la thérie de la fnctinnelle de la densité FT).

17 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) 1.3. La méthde des ndes planes augmentées linéarisées (FP- LAPW) La méthde LAPW (linearized augmented plane wave), dévelppée par Andersen [12], est fndamentalement une améliratin de la méthde dite des ndes planes augmentées (APW) élabrée par Slater [8] [29] (Les détails de cette méthde peuvent être truvés dans le livre de Lucks [30]). Une nuvelle technique pur résudre l'équatin de Pissn [73] à été ajutée à la méthde LAPW pur que nus puissins traiter l'absrptin mléculaire sur les surfaces. Ainsi La méthde LAPW, qui assure la cntinuité du ptentiel à la surface de la sphère «muffïn-tin» MT, dévelppe le ptentiel sus la frme suivante : ~(r) = em i C vem c vke" K (r)yem (r) à l'int érieur de la sphère à l'extérieur de la sphère ce qui est à l'rigine du nm de la méthde FP-LAPW full-ptential LAPW». Ainsi, avant de décrire la méthde FP-LAPW, nus rappellerns les bases de la méthde MW La méthde APW Slater expse la méthde APW (augmented plane wave) dans sn article [8]. Au visinage d'un nyau atmique, le ptentiel et les fnctins d'nde snt de la frme «MufJin- Tin» (MT) présentant une symétrie sphérique à l'intérieur de la sphère MT de rayn &. Entre les atmes le ptentiel et les fnctins d'nde peuvent être cnsidérés cmme étant lisses. En cnséquence, les fnctins d'nde du cristal snt dévelppées dans des bases différentes seln la régin cnsidérée : Slutins radiales de l'équatin de Schrdinger à l'intérieur de la sphère MT et ndes planes dans la régin interstitielle (Figure 1.2). Figure (1.2) : Ptentiel ((Mufln-Tin»

18 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) Alrs la fnctin est de la frme : ù R, représente le rayn de la sphère MT, B le vlume de la cellule, CG et Pil, les cefficients du dévelppement en harmniques sphériques Ylm. La fnctin U,(r) est une slutin régulière de l'équatin de Schrdinger pur la partie radiale qui s'écrit sus la frme : V(r) représente le ptentiel Muffin-Tin et El l'énergie de linéarisatin. Les fnctins radiales définies par (1.28) snt rthgnales à tut état prpre du cœur. Cet rthgnalité disparaît en limite de sphère [12] cmme le mntre l'équatin de Schrdinger suivante : ù U1 et U2 snt des slutins radiales pur les énergies El et E2. Le recuvrement étant cnstruit en utilisant l'équatin (1.29) et en l'intégrant par parties. Slater justifie le chix particulier de ces fnctins en ntant que les ndes planes snt des slutins de l'équatin de Schrdinger lrsque le ptentiel est cnstant. Quant aux fnctins radiales, elles snt des slutins dans le cas d'un ptentiel sphérique, lrsque El est une valeur prpre. Cette apprximatin est très bnne pur les matériaux à structure cubique à faces centrées, et de mins en mins satisfaisante avec la diminutin de symétrie du matériau. Pur assurer la cntinuité de la fnctin $(r) à la surface de la sphère MT, les cefficients &, divent être dévelppés en fnctin des cefficients CG des ndes planes existantes dans les régins interstitielles. Ainsi, après quelques calculs algébriques, nus truvns que : L'rigine est prise au centre de la sphère, et les cefficients Ai, snt déterminés à partir de ceux des ndes planes CG. Les paramètres d'énergie EL snt appelés les cefficients variatinnels de la méthde APW. Les fnctins individuelles, étiquetées par G deviennent

19 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisdes (FP-LAPW) ainsi cmpatibles avec les fnctins radiales dans les sphères, et n btient alrs des ndes planes augmentées (APWs). Les fnctins APWs snt des slutins de l'équatin de Schr6dinger dans les sphères, mais seulement pur l'énergie El. En cnséquence, l'énergie El dit être égale à celle de la bande d'indice G. Ceci signifie que les bandes d'énergie (pur un pint k) ne peuvent pas être btenues par une simple diagnalisatin, et qu'il est nécessaire de traiter le déterminant séculaire cmme une fnctin de l'énergie. La méthde APW, ainsi cnstruite, présente quelques dificultés liées à la fnctin u,(r,) qui apparaît au dénminateur de l'équatin (1.30). En effet, suivant la valeur du paramètre El, la valeur de U, (R,) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT, entraînant une séparatin des fnctins radiales par rapprt aux fnctins d'nde plane. Afin de surmnter ce prblème plusieurs mdificatins à la méthde APW nt été apprtées, ntamment celles prpsées par Kelling [3 11 et par Andersen [12]. La mdificatin cnsiste à représenter la fnctin d'nde 4(r) à l'intérieur des sphères par une cmbinaisn linéaire des fnctins radiales U, (r) et de leurs dérivées par rapprt à l'énergie ~(r), dnnant ainsi naissance à la méthde FP-LAPW Principe de la méthde FP-LAPW Dans la méthde FP-LAPW, les fnctins de base dans les sphères MT snt des cmbinaisns linéaires des fnctins radiales U, (r)~,(r) et de leurs dérivées U,Y~,,, (r) par rapprt à l'énergie. Les fnctins U, snt définies cmme dans la méthde APW (1.28) et la fnctin U, (r)~, (r) dit satisfaire la cnditin suivante : Dans le cas nn relativiste, ces fnctins radiales U, et Ù, assurent, à la surface de la sphère MT, la cntinuité avec les ndes planes de l'extérieur. Alrs, les fnctins d'nde ainsi augmentées deviennent les fnctins de base (LAPWs) de la méthde FP-LAPW : ù les cefficients BI, crrespndent a la fnctin U, et snt de même nature que les cefficients km. Les fnctins LAPWs snt des ndes planes uniquement dans les znes interstitielles cmme dans la méthde APW. A l'intérieur des sphères, les fnctins LAPWs

20 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) snt mieux adaptées que les fnctins APWs. En effet, si El diffère un peu de l'énergie de bande E, une cmbinaisn linéaire reprduira mieux la fnctin radiale que les fnctins APWs. Par cnséquent, la fnctin U, peut être dévelppée en fnctin de sa dérivée U, et de l'énergie El. ù ~((E-E,)~) représente l'erreur quadratique énergétique. La méthde FP-LAPW assure ainsi la cntinuité de la fnctin d'nde à la surface de la sphère MT. Mais, avec cette prcédure, les calculs perdent en précisin, par rapprt à la méthde APW qui reprduit, elle, les fnctins d'nde très crrectement, tandis que la méthde FP-LAPW entraîne une erreur sur les fnctins d'nde de l'rdre de (E-El)2 et une autre sur les énergies de bandes de l'rdre de (E-~1)~. Malgré cet rdre d'erreur, les fnctins LAPWs frment une bnne base qui permet, avec un seul El, d'btenir tutes les bandes de valence dans une grande régin d'énergie. Lrsque cela n'est pas pssible, n peut généralement diviser en deux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande simplificatin par rapprt à la méthde APW. En général, si U, est égale à zér à la surface de la sphère, sa dérivée U, sera différente de zér. Par cnséquent, le prblème de la cntinuité à la surface de la sphère MT ne se psera pas dans la méthde FL-LAPW. Takeda et Kubler [32] nt prpsé une généralisatin de la méthde LAPW dans laquelle N fnctins radiales et leurs (N-1) dérivées snt utilisées. Chaque fnctin radiale pssédant sn prpre paramètre Es de srte que l'erreur liée à la linéarisatin sit évitée. On retruve la méthde FP-LAPW standard pur N=2 et El, prche de En, tandis que pur N>2 les erreurs peuvent être diminuées. Malheureusement, l'utilisatin de dérivées d'rdre élevé pur assurer la cnvergence nécessite un temps de calcul beaucup plus grand que dans la méthde FP-LAPW standard. Singh [33] a mdifié cette apprche en ajutant des rbitales lcales à la base sans augmenter l'énergie de cutff des ndes planes Les rôles des énergies de linéarisatin (El) Les fnctins U, et U, snt rthgnales à n'imprte quel état de cœur strictement limité à la sphère MT. Mais cette cnditin n'est satisfaite que dans le cas ù il n'y a pas d'états de cœur avec le même 1, et, par cnséquent, n prend le risque de cnfndre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce prblème n'est pas traité par la méthde APW, alrs que la nn rthgnalité de quelques états de cœur dans la méthde FP-LAPW exige un chix délicat de El. Dans ce cas, n ne peut pas effectuer le calcul sans mdifier El. La slutin idéale dans de tels cas est d'utiliser un dévelppement en rbitales lcales. Cependant, cette ptin n'est pas dispnible dans tus les prgrammes, et, dans ce cas, n dit chisir un rayn de la sphère le plus grand pssible. Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d'énergie nt des rbitales différentes. Pur un calcul précis de

21 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) la structure électrnique, El dit être chisi le plus prche pssible de l'énergie de la bande si la bande a le même Z Cnstructin des fnctins radiales Les fnctins de base de la méthde FP-LAPW snt des ndes planes dans la zne interstitielle. Elles snt dévelppées sus la frme de fnctins radiales numériques à l'intérieur des sphères MT à cnditin que les fnctins de base et leurs dérivées sient cntinues à la surface de la sphère MT. Ainsi, la cnstructin des fnctins de base de la méthde FP-LAPW revient à déterminer : - Les fnctins radiales U, (r) et leurs dérivées par rapprt à l'énergie U, (r). - Les cefficients alm et bh qui satisfnt aux cnditins aux limites. Les cnditins aux limites furnissent un myen simple pur la déterminatin du cutff du mment angulaire lm, et pur la représentatin du cutff Gmx des ndes planes dans la sphère de MT pur un rayn K. Une stratégie raisnnable cnsiste à chisir ces cutff, tels que %Gm=lm, ce qui est réalisé en pratique puisque la cnvergence des calculs de FP- LAPW est assurée pur &Gm cmpris entre 7 et Les fnctins radiales nn relativistes Dans le cas nn relativiste, les fnctins radiales ~,(r) snt des slutins de l'équatin de Schr6dinger avec un ptentiel sphérique et pur une énergie de linéarisatin El. ù V(r) est la cmpsante sphérique du ptentiel dans la sphère MT pur 1 = O. La cnditin aux limites ru, (O) = O ayant été appliquée. La dérivée par rapprt à l'énergie El est : Les slutins radiales divent être nrmalisées dans la sphère MT.

22 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) U, est une slutin hmgène de l'équatin inhmgène (1.35) de la frme heu, -EU, = U,. En utilisant la cnditin de nrmalisatin (I.36), il apparaît immédiatement que la fnctin U, et sa dérivée snt rthgnales : La fnctin U, est nrmalisée, Cette cnditin de nrmalisatin dans la méthde FP-LAPW peut être remplacée par l'équatin suivante : avec Cette équatin sert à déterminer numériquement les fnctins U, (r) et U, (r) Avec cette nrmalisatin n peut dévelpper U, sus la frme : Avec ce chix, la nrme de 8, (r), sit \lue II), indique l'rdre de grandeur de l'énergie El. En particulier, les erreurs sur l'énergie de linéarisatin snt acceptables seln Andersen [12] quand : Si un tel chix n'est pas pssible, plusieurs ptins snt dispnibles : - Diviser le dmaine d'énergie en fenêtres, et traiter chaque fenêtre séparément avec une énergie El appartenant à chaque état. - Utiliser un dévelppement sus la frme d'rbitales lcales (méthde quadratique). - Réduire la taille des sphères, ce qui revient à réduire la nrme de la dérivé de U, (r).

23 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) Les deux premières ptins snt les plus utilisées et sernt expsées dans la suite. La dernière n'est pas dispnible dans tus les prgrammes et elle n'a été appliquée, à ntre cnnaissance, que par Gedeker Les fnctins radiales relativistes Les crrectins relativistes snt imprtantes uniquement lrsque la vitesse de l'électrn est du même rdre de grandeur que la vitesse de la lumière. Dans la méthde FP- LAPW, les effets relativistes snt pris en cmpte à l'intérieur de la sphère MT et snt négligés dans la régin interstitielle. En effet, la vitesse de l'électrn est limitée par le cutff dans l'espace des k [35]. La mdificatin relativiste cnsiste à remplacer (1.35) et 0.36) par les équatins de Dirac crrespndantes et leurs dérivées par rapprt à l'énergie. Kellin et Harmn [35] (vir aussi Rsicky [36], Wd et Bring[37], Takeda [38], Macdnald et al. [39]) nt présenté une technique pur résudre ces équatins de Dirac avec un ptentiel sphérique dans lesquelles l'effet de spin-rbite est initialement négligé, mais peut être inséré ultérieurement. L'hamiltnien de Dirac est dnné par H, = Cap - i)mc2 + ~ (r) avec les deux matrices a et B Si yr snt les vecteurs prpres de HD, ils s'écrivent à l'aide des deux fnctins cd et x : cd est appelé la grande cmpsante de la fnctin d'nde et x la petite. L'équatin de Schrdinger cnduit à : A partir de ces deux équatins, il vient

24 La méthde de calcul des ndes planes augmentées lindarisées (FP-LA P W) En utilisant l'apprximatin avec (OVV~O~) = (vp)+ i<r[v, On btient l'équatin différentielle vérifiée : Dans le cas ù le ptentiel pssède une symétrie sphérique, l'équatin (10) devient : Les deux premiers termes crrespndent à l'équatin de Schadinger nn relativiste, le trisième et le quatrième prviennent respectivement de la crrectin de masse et de Darwin. Quant au dernier terme, il crrespnd au cuplage spin-rbite. A cause de ce dernier terme, yr n'est plus une fnctin prpre du mment de spin. La slutin de l'équatin de Dirac à l'intérieur de la sphère MT devient et les fnctins fk et gk vérifient les équatins radiales suivantes : k, est le numér quantique relativiste dnné par 1 et j,

25 La méthde de calcul des ndes danes aunmentées linéarisées RP-LAPWI xkp, l'pérateur de spin, m et c, la masse et la vitesse de la lumière. Le traitement des deux équatins cuplées (1.53) et (1.54) dnne : Le dernier terme qui représente le cuplage spin-rbite et qui dépend de la valeur de k (k=l u k=-(l+l)) est négligeable dans un premier temps et sera pris en cmpte par la suite. Ainsi, Kelling et Harrnn [35] (vir aussi Rsicky [36], Wd et Bring[37], Takeda [38], Macdnald et al. 1391) nt présenté une technique pur résudre ces équatins avec un ptentiel sphérique et une nuvelle fnctin : qui dnne, cmpte tenu de l'équatin (1.54) A partir de l'équatin (1.56)' en négligeant le dernier terme et en remplaçant g'k par sa valeur, n btient l'expressin : dans laquelle n a remplacé l'indice k par 1. Les équatins (1.57) et (1.58) frment un système d'équatins cuplées. On peut le résudre de la même façn que pur l'équatin radiale standard de Dirac. L'équatin (1.52) devient : et l'équatin (1.60) écrite avec les nmbres quantiques lm :

26 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAP W) ù % est l'pérateur de spin nn relativiste (spin-haut, spin-bas). Pur faciliter la réslutin des équatins séculaires relativistes (1.58) et (1.59) Luks[57] définit les fnctins suivantes : Alrs Ces équatins peuvent être réslues numériquement de la même façn que pur l'équatin de Schrdinger nn relativiste à l'aide de la cnditin aux limites suivante : Q ~~(!+1)+1-(2Zlc)'~" -1 lim- = c r+o p (22 1 C) Le terme de spin-rbite (V'/~M~C~)(~+~)P est alrs ajuté à l'équatin (1.64). La dérivée par rapprt à l'énergie cnduit à des équatins semblables à celles du cas nn relativiste, sit : On détermine les cmpsantes g, et f, à partir des slutins de Pt et Q,. Ces mêmes cmpsantes vnt être utilisées pur le calcul de la densité de charge et de l'élément de matrice. Ainsi, la quantité u2 est remplacée dans l'équatin (1.36) par g: + f:. Cependant, à la surface de la sphère, la cmpsante fe disparaît et il ne reste plus que la cmpsante g, et sa dérivée. Dans le cas ù les effets de spin-rbite snt pris en cmpte, l'équatin séculaire de l'hamiltnien s'écrit à l'aide des fnctins de base initiales sus la frme :

27 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées flp-lapw) ù la matrice de recuvrement est : avec En résumé, le deuxième terme dans les équatins (1.68) et (1.70) prvient de l'interactin spin-rbite, et ces deux équatins nt été btenues à partir d'un ptentiel à symétrie sphérique indépendant du spin. Si n avait chisi un ptentiel dépendant du spin, n aurait dû utiliser une expressin semblable tut en gardant tutefis le signe des spins (spinhaut et spin-bas) Déterminatin des cefficients AIm et BI, Les cefficients AI, et BI, snt déterminés, pur chaque vecteur d'nde, et pur chaque atme, en impsant aux fnctins de base ainsi qu'à leurs dérivées premières d'être cntinues aux limites des sphères de MT. Les fnctins de base snt des ndes planes dans la régin interstitielle $(k, ) = a-'" expik,.r (1.72) avec k, - k+k, et s'écrivent sus la frme d'une cmbinaisn linéaire de slutins sphériques dans les sphères MT. $(k" ) = c [Aemue(Et )+ Bemue ( ~ e )ktrn 6) (1.73)

28 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) Dans cette équatin, S2 est le vlume de la cellule, k le vecteur d'nde, et K,, un vecteur du réseau réciprque. A l'ppsé du frmalisme de la méthde APW standard, dans laquelle l'énergie El est cnstante, la méthde FP-LAPW permet de chisir des valeurs différentes du paramètre El suivant la valeur du mment angulaire. La cnditin aux limites à la surface de la sphère de MT permet d'utiliser un dévelppement en ndes planes de Rayleigh. En tenant cmpte de la cntinuité du mment angulaire, n btient ae(k,)= ut (d/dr)jt(kn~a)-(due ldr)je(k,~~) R: [(du, 1 dr)~, - U, (du, ldr)] b,(kn)= (dut 1dr)je (',Ra )- ue(dldr)j, (',Ra) R: [(du, 1 dr)~, - U, (du, 1 dr)] et, cmpte tenu de l'équatin (I.39), (1.75) devient : A, (k,) = 4rrR:n-"'ie~h, (k,)a,(k,) ù je (k,~,) est remplacé par i, (n). Cette prcédure dans la méthde FP-LAPW a ainsi éliminé le prblème de l'asymptte qui apparaissait dans la méthde APW.

29 La méthde de calcul des ndes danes augmentées linéarisées LFP-LAPW) Déterminatin des ptentiels La réslutin de l'équatin de Pissn Le ptentiel utilisé dans les équatins de KS cmprend le terme d'échange et de crrélatin, et le terme culmbien Vc(r). Le terme culmbien est la smme du ptentiel de Hartree (VH(r)) et du ptentiel nucléaire. Vc(r) est déterminé par l'équatin de Pissn à partir de la densité de charge (électrnique et nucléaire) : v V, (r) = 4np(r) (1.77) L'intégratin de cette équatin est seulement pssible dans l'espace réciprque. La méthde de réslutin dite de la (( pseud-charge )) due à Hamann [40] et Weinert [41] est basée sur deux bservatins : - La densité de charge est cntinue et varie lentement dans la régin interstitielle et beaucup plus rapidement dans les sphères. - Le ptentiel culmbien dans la régin interstitielle dépend à la fis de la charge interstitielle et du multipôle de la charge à l'intérieur de la sphère. Dans la régin interstitielle, la densité de charge est dévelppée en série de Furier et les ndes planes eig" snt calculées à partir de la fnctin de Bessel jl R J're+2je(Gr)dr = O R''~ je (Gr) T6e. G#O G= (I. 79b) ù r est la crdnnée radiale, r, la psitin de la sphère a et %, sn rayn.

30 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) Le ptentiel interstitiel Vpw a été truvé directement par intégratin de (1.79b). sit Dnc On détermine le ptentiel à l'intérieur de la sphère MT par l'utilisatin de la fnctin de Green. ù les p,(r) snt les parties radiales de la densité de charge Ptentiel d'échange et de crrélatin Dans l'apprximatin de la densité lcale (LDA), le ptentiel d'échange et de crrélatin est linéaire cntrairement au ptentiel culmbien. Il dit dnc être calculé dans l'espace réel ù il est heureusement diagnal. La prcédure est illustrée par le diagramme de la figure (1.3). La représentatin de la charge interstitielle dans l'espace réel est btenue directement à partir de la transfrmatin de Furier [42, 431. Mattheiss [44] a utilisé la frmule de Wigner [45] pur btenir le ptentiel interstitiel d'échange et de crrélatin suivant : A l'intérieur des sphères, la même prcédure est appliquée avec des valeurs différentes de p et un ptentiel à symétrie sphérique.

31 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAP W) f A l'intdrieur des sphkres... Bucle sur les pints de maille Calculer p(r) dans l'espace réel j Dans les régins interstitielles Cnstruire les j cefficients des ndes 1 planes -,.- Calculer p dans l'espace réel par I I Calculer Vxc(r) en chaque pint ' ri. T ui. Dévelpper VXC dans le réseau harmnique Cnstruire V~c(r) par / transfrmée de Furier Revenir dans l'espace réciprque par transfrmée de Furier I > j i Figure (1.3) : Calcul du ptentiel d'échange et de crrélatin Les équatins variatinnelles La méthde variatinelle [46] utilise la slutin la plus générale des rbitales de KS : Ces fnctins de base satisfnt à la fis les cnditins aux limites des cellules et les cnditins de liaisn à la surface des sphères de MT. L'équatin :

32 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) revient à résudre un simple déterminant séculaire dnt les éléments de matrice, Sm' et HGG~ (recuvrement et hamiltnien) snt : Dans l'expressin de S G les ~ régins interstitielles snt prises en cmpte par le premier terme et la régin à l'intérieur des sphères par le secnd de symétrie sphérique. Dans l'expressin de &', le premier terme représente les régins interstitielles ù T est l'pérateur énergie cinétique et O(r) une fnctin écheln dnt la transfrmée de Furier est égale à zér à l'intérieur des sphères et à un dans les znes interstitielles. Le secnd est la smme de l'hamiltnien H et d'un ptentiel nn sphérique VNS. Les fnctins de base dans la méthde FP-LAPW se transfrment cmme des ndes planes. Il est dnc facile d'expliter la symétrie d'inversin en chisissant l'rigine de la maille primitive cnfndue avec le centre d'inversin. Avec ce chix, H et S deviennent des matrices symétriques réelles La cntributin interstitielle Le recuvrement dans l'espace interstitiel est représenté par 6~~7. VPW est un ptentiel lcal (diagnal dans l'espace réel), alrs que la matrice T est diagnale dans l'espace des mments. En l'absence de la fnctin écheln, O(r), le calcul de la cntributin interstitielle serait immédiat. Ainsi l'pérateur O(r) jue un rôle essentiel dans le calcul de la cmpsante interstitielle. Initialement, puisque O(r) est diagnal dans l'espace réel, cet pérateur peut être multiplié par une autre fnctin cnstante f(r) =fim1. L'élément de matrice résulte, dans ce cas, d'une intégratin sur une partie du vlume interstitiel. Cependant, cette multiplicatin pse le prblème de la cnvergence en raisn du grand nmbre de pints dans chaque maille. Ainsi, il est indispensable de multiplier O(r) par une bnne fnctin f(r) définie par un dévelppement en séries de Furier avec G=Gm :

33 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) tel que O(r) = O(r) pur tut G < G,, transfrmée de Furier. (le facteur a-' dépend de la nrmalisatin de la Alrs, un chix satisfaisant de la fnctin O sera utilisé systématiquement à la place de O, cnsiste à cnstruire 6 de façn à ce qu'elle sit analytique à G-. La valeur de G, est deux fis la valeur du cutff utilisée pur le calcul des fnctins de base. Ainsi, le recuvrement s'exprime par : I j d3re'(~'-" 1.0 (r) = O(G - G') (1.94) 0, On peut également utiliser une prcédure analgue pur le calcul de l'hamiltnien. - ù Vpw est évalué dans l'espace des mments : Puisque Y, dit être calculé avec la même valeur du cutff (Grna) que celle prise pur O, l'argument (G- Ci) dans l'équatin (1.70) devra être de 2Gm. VPW peut être évalué directement à partir des équatins (1.93) et (1.96) à 2Gm,, La prcédure pur calculer VpW dans l'espace réel cnsiste, en pratique, à chisir une fnctin O définie de la même façn que pur O, mais avec un cutff plus grand (2Gmx) (figure (1.3)).

34 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAP W) Cnstruire O(G) pur G12G, *! Transfrmer O et V~W dans l'espace réel par O(r)*Vpw et refaire une FFT dans l'espace de G i 1 Faire le calcul à G,, pur - i btenir V, I Figure (1.4) : Calcul de VPW Le terme interstitiel restant représente la cntributin de l'énergie cinétique à &,G' est dnnée en fnctin de 6 par les relatins : qui La dernière égalité prvient de G, G' 5 G,, dans HG, W. En pratique, il est plus cmmde de remplacer (k+g)(k+g) par (k+~)~ pur avir une frme hermitienne équivalente Les termes sphériques Les termes sphériques, S,(G, G') et &(G, G') peuvent être évalués directement en utilisant les cefficients a,(~) et b,(g) avec les définitins de U, et U, vues précédemment. De cette façn, l'intégratin des termes cinétique et ptentiel a été évitée. On utilise les cnditins d'rthgnalité et de nrmalisatin (1.36) et (1.37) :

35 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FPLA P W) De même, n utilise (1.34) et (1.35), Les éléments de matrice nn-sphériques Les cmpsantes nn-sphériques snt écrites sus la frme de tris intégrales relatives à des fnctins radiales : ù le calcul pur les termes symétriques [(1.74)et (1.75)] est effectué uniquement pur ('5!. La frme séculaire relativiste de l'intégrale se présente sus la même frme, mais elle exige l'utilisatin des deux cmpsantes des fnctins radiales gl et fi. Par exemple, (I. 103) Dans ce cas, les éléments de matrice snt, avec les cefficients K,,,(r) dnnés par :

36 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAP W) (l. 1 OS) sit ù les ceficients Gpp,pv,,,,,,mu nt pur expressin : Gtt~tm,,,,,,~mm = Jd'r~;~ (r)yt,,,,,(r)~~,,," (1.107) Ces cefficients snt différents de zér, seulement si m = m'+ m" et si!,!' et!" vérifient l'inégalité!'-!"<! 5!'+!". En utre, il est imprtant de chisir signeusement le cutff du mment angulaire pur les fnctins augmentées. La meilleure slutin pur le dévelppement du ptentiel est de chisir la plus petite valeur pssible du cutff de l'énergie cinétique (Fig. 1.5). f... Bucle sur l'atme, a Figure (1.5) : Calcul de la cntributin nn-sphérique à 1 'hamiltnien

37 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAP W) Traitement des effets de spin-rbite Le terme de spin-rbite (négligé dans l'apprximatin relativiste) est imprtant pur le calcul de la structure de bandes et des prpriétés électrniques des matériaux qui cntiennent des éléments lurds u les substances magnétiques. Les éléments de la matrice de spin-rbite à l'intérieur d'une sphère peuvent être calculés, à priri, cmme suit : sit (I. 109) ù P, est la partie la plus imprtante de la fnctin radiale U, et V la partie sphérique du ptentiel Améliratin de la méthde FP-LAPW Le but de la méthde FP-LAPW est d'btenir des énergies de bande précises au visinage des énergies de linéarisatin El [12]. Dans la plupart des matériaux, il sufit de chisir les énergies El au visinage du centre des bandes. Cependant, ce n'est pas tujurs pssible et il existe de nmbreux matériaux pur lesquels le chix d'une seule valeur de EI n'est pas suffisant pur calculer tutes les bandes d'énergie : Par exemple, les matériaux avec des rbitales 4f [47, 481 et les éléments des métaux de transitin 149, 50, 511. C'est le prblème fndamental de l'état de semi-cœur qui est un état intermédiaire entre l'état de valence et l'état de cœur. Il existe deux myens pur traiter cette situatin : - L'usage des fenêtres d'énergie multiple - L'utilisatin d'un dévelppement en rbitales lcales

38 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) Les fenêtres d'énergie multiple La technique la plus utilisée pur traiter le prblème du semi-cœur est celle qui cnsiste à diviser le spectre énergétique en fenêtres dnt chacune crrespnd à une énergie El [48, 441. Cette prcédure de traitement est illustrée dans la figure (1.6). Dans ce traitement par le myen de fenêtres, une séparatin est faite entre l'état de valence et celui de semi-cœur ù un ensemble de El est chisi pur chaque fenêtre pur traiter les états crrespndants. Ceci revient à effectuer deux calculs par la méthde LAPW, indépendants, mais tujurs avec le même ptentiel. La méthde FP-LAPW est basée sur le fait que les fnctins U, et U, snt rthgnales à n'imprte quel état prpre du cœur et, en particulier, à ceux situés à la surface de la sphère. Cependant, les états de semi-ceur satisfnt suvent à cette cnditin, sauf s'il y a la présence de bandes fantômes )) entre l'état de semi-cœur et celui de valence. A E?)+ 1"' I'"1! Valence E<)m...~... E, 1 semisaur, , 2 fenêtres 1 fenêtre Figure (1.6) : Exemple de fenêtres avec un état semi-ccliur Le dévelppement en rbitales lcales Le dévelppement de la méthde LAPW cnsiste en une mdificatin des rbitales lcales de sa base afin éviter l'utilisatin de plusieurs fenêtres. L'idée principale est de traiter tutes les bandes avec une seule fenêtre d'énergie en particularisant l'état de semi-cœur. Plusieurs prpsitins nt été faites par Takeda [32], Srnrcka [52], Petru [53] et Schanghnessy [54]. Récemment Singh [55] a prpsé une cmbinaisn linéaire de deux fnctins radiales crrespndant à deux énergies différentes et de la dérivée par rapprt à l'énergie de l'une de ces fnctins.

39 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) ù les cefficients Clm snt de la même nature que les cefficients Al, et Blm précédemment définis. Par ailleurs, cette mdificatin diminue l'erreur cmmise dans le calcul des bandes de cnductin et de valence Densité de charge de valence La fnctin d'nde d'un électrn de valence dans un cristal n'est pas une entité bservable, mais elle permet d'btenir la valeur de grandeurs physiques bservables. La fnctin d'nde btenue a partir de la réslutin de l'équatin de Schr6dinger est utilisée pur calculer la densité de charge électrnique d'un matériau. Le carré de sn mdule représente la prbabilité de truver l'électrn dans un vlume dnné. Ce cncept de prbabilité de présence de l'électrn a été envisagé pur la première fis dans l'étude de la mlécule d'hydrgène : On a cnstaté que la distributin de charge des électrns dépend en grande partie de l'état cnsidéré. De ce fait, l'rbitale liante dans les mlécules présente tujurs une densité de charge électrnique maximale au centre de la liaisn entre les deux atmes. Par cntre, l'rbitale antiliante se caractérise par un maximum de la densité de charge entre les nyaux. La densité de charge ttale est btenue par une smmatin sur tutes les rbitales ccupées : ù~,,, est la fnctin d'nde de l'électrn de valence, n l'indice de la bande et k le vecteur d'nde. La densité de charge est calculée dans différentes directins et plans N N-8 cristallgraphiques. Dans le cas des matériaux A B qui cristallisent généralement dans une structure de type zinc blende (Figure 1.7)' la densité de charge est mieux représentée : - Sit, suivant la directin <Ill> (prfil) ù la densité de charge ttale pn(r) est représentée en fntin de la distance x. C'est suivant cette directin que nus puvns bserver le mieux le cmprtement de la densité de charge dans la régin de la liaisn entre les deux atmes.

40 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LA P W) Figure (1.7) : Structure cristalline d'un semicnducteur de type zinc blende. - Sit seln le plan (1-10) qui cntient les deux atmes dans des cellules adjacentes (Figure 1.8). Dans la représentatin de la densité de charge en schémas de cnturs, n peut étudier sa variatin seln une prjectin dans un plan qui permet de représenter une liaisn cmplète passant par les deux atmes lgés dans une même cellule. Suivant ces deux directins, nus aurns le maximum d'infrmatins sur la nature de la liaisn et les états de valence. Figure (1.8) : Présentatin de tris cellules primitives (la plus petite unité pur la structure cfc) mntrant les psitins des atmes A et B, le plan (1-10) ainsi que la directin <1 Il>.

41 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) La densité de charge de valence calculée par la méthde LAPW présente deux cmpsantes [56] : 1. La densité de charge interstitielle, dévelppée en ndes planes, dnnée par : P(r) = c ~ (k, j)~~~~,j~.t.jei(gd"' k~ GG' ù le vecteur r est limité aux régins interstitielles, les $G,k,j étant les cefficients du vecteur prpre de la jime bande et W(k, j) représentant le pids asscié au pint k. 2. Une densité de charge située dans la sphère, dnnée par : La smmatin sur k dit être faite dans tute la zne de Brilluin. La densité de charge dans les sphères est déterminée dans les mailles radiales à l'aide des cefficients harmniques du réseau. Les densités de charge à l'intérieur des sphères snt cnstruites à partir des vecteurs prpres des bandes de la première zne de Brilluin Inicité Les cncepts empiriques, cmme l'électrnégativité et l'inicité, snt d'une grande imprtance pur l'étude et la cmpréhensin des prpriétés de base des mlécules et des slides. Cependant, l'un des prblèmes psé pur évaluer I'inicité d'une liaisn est la difficulté de transfrmer un cncept qualitatif u verbal en une frmule mathématique cntenant des grandeurs physiques mesurables. Pur résudre ce prblème, plusieurs méthdes nt vu le jur [58-661, et chacune d'elles cmprend une part d'arbitraire. On a évidemment, par définitin, la relatin : ùj; est la fractin du caractère inique u hétérplaire de la liaisn, etf, la fractin de sn caractère cvalent u hmplaire. Dans un cristal élémentaire cmme le silicium Si, nus devns avirf, =I et = O.

42 La méthde de calcul des ndes danes aunmentées linéarisées FP-L4PW) d'évaluer J7 beaucup de méthdes nt été prpsées, utilisant sit les rbitales atmiques (Culsn [67]), sit des enthalpies (Pauling [68]), sit la nature des gaps (Phillips) Mdèle de Phillips Phillips [69], en 1973, a intrduit un mdèle diélectrique de la liaisn chimique dans N 8-N les cristaux A B, à partir des deux paramètres : les gaps hmplaire (Eh) et hétérplaire (Cl. Le gap ttal asscié à la liaisn cristalline est alrs de la frme : et le facteur d7inicité est évalué par l'expressin : Plus tard, en 1987 Christensen et al. [70] nt dévelppé une apprche de l'inicité semblable à celle de Phillips, utilisant des calculs aut-chérents dans le cadre de l'apprximatin de la densité lcale Mdèle de Gracia et Chen Garcia et Chen (1993) [71], quant à eux, nt utilisé pur leur évaluatin de l'inicité la symétrie de la densité de charge dans les semicnducteurs. Ils suggèrent la décmpsitin de celle-ci en une partie symétrique p, et une partie antisymétrique p ~. et PA = 1/2b(r)- P(- rll Le facteur d'inicité est alrs défini par : -

43 La méthde ak calcul des ndes danes augmentées linéarisées FP-LAPW) (I. 121) l'intégratin est prise sur tut le vlume de la maille élémentaire. La valeur dej; pur un même cmpsé, est différente seln la méthde utilisée pur les calculs. (Christensen et al. [70], Gracia et Khen et Phillips[69] Mdèle de Zaui d'évaluer,j;, Zaui [72] a récemment utilisé une représentatin de l'inicité basée sur la densité de charge de valence ttale. Le facteur d'inicité étant évalué de la façn suivante : ù SA est l'aire de la densité de charge du côté de l'anin,sc l'aire de la densité de charge du côté du catin, et h un paramètre qui sépare les éléments frtement iniques de ceux qui le snt mins. Ainsi h = -1 pur les cmpsés IV-IV et III-V, et h = +1 pur les cmpsés II-VI et 1-VII.

44 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) Références [l] M. Brn, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87,457 (1927). [2] D.R. Hartree, Prc. Cmbridge Phils. Sc. 24, 89 (1928). [3] V. Fck, Z. Phys. 61, 126(1930) ; 62,795 (1930). [4] F. Blch, Z. Phys. 52, 555(1928). [5] N. F. Mtt, H. Jnes, «fie fiery f Metals and Allys», (Oxfrd University press, Lndn 1936). [6] J. C. Slater, «Quantum ïhery f Mlecules and Slids», V2, Ch. 8 (1965). [7] C. Herring, Phys. Rev. 57, 1169 (1940). [8] J.C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937). [9] J. Krnnga, Physica 13, 392 (1947). [IO] W. Khn, N. Rstker, Phys. Rev. 94, (1954). [II] F.S. Ham, B. Segall, Phys. Rev. 124, 1786 (1961). [12] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975). [13] P. Hhenberg and W. Khn, Phys. Rev. 136, B864 (1964). [14] W. Khn L. J. Sham, Phys. Rev. 140, B 1133 (1965). [15] A. Zunger and A.J. Freeman, Phys. Rev. B15, 5049 (1977) [16] V.L. Mruzzi, J.F. Janak and A.R. Williams, «calculated electrnic prperties f metals», pergamn, New Yrk (1978). [17] S. Lundqvist, and N.H. March, «neiy f the znhmgenus electrn gas», Plenum, New Yrk, (1983). [18] J. Callaway and N.H. March, Slid State Physics, 38, 135 (1984). [19] R.M. Dreizler and J. Prvincia, «densi9 functinal methds in physics», Plenum, New Yrk, (1985). [20] R.G. Parr and W. Yang, «Density functinal thery f atms and mlecules», Oxfrd University Press, New Yrk, (1989). [21] L. Hedin and B.I. Lundqvist, J. Phys. C 4,2064 (1971). [22] J.C. Slater, Phys. Rev. 81, 385 (1951) ; J.C. Slater, Phys. Rev. 165, 655 (1968). [23] R. Gaspar, Acta Phys. Hung. 3, 263 (1954).

45 La méthde de calcul des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAP W) [24] U. Vn Barth and L. Hedin, J. Phys. C 5, 1629 (1972). [25] C. Langreth and J.P. Perdew, Phys. Rev. B 21, 5469 (1980). [26] C. Langreth and M.J. Mehl, Phys. Rev. B 28, 1809 (1983). [27] A.D. Becke, Phys. Rev. A 38,3098 (1988). [28] J.P. predew, K. Burke and M. Ernzerhf, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). [29] J.C. Slater, Advences in Quantum Chemistry 1, 35 (1964). [30] T.L. Lucks, (( The Augmented Plane Wave Methd», Benjamin, New Yrk (1967). [311 D.D. Kelling and G.O. Arbman, J. Phys. F 5,2041 (1975). [32] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979). [33] D. Singh, Phys. Rev. B 43,6388 (1991). [34] S. Gedecker, Phys. Rev. B 47,9881 (1993). [35] D.D. Kelling and B.N. Harmn, J. Phys. C 10,3107 (1977). [36] F. Rsicky, P.Weinberg and F. Mark, J. Phys. B 9, 2971 (1976). [37] J.H. Wd and A.M. Bring, Phys. Rev. B18, 2701 (1978). [38] T. Takeda, J. Phys. F 9, 815 (1979). [39] A.H. Macdnald, W.E. Pickett and D.D. Kelling, J. Phys. C 13,2675 (1980) D.R. Hamann, Phys. Rev. Lett. 42,662 (1979). [41] M. Weinert, J. Math. Phys. 22, 2433 (1981). [42] R.C. Singletn, IEEE Trans. Aud Electracust. AU-17, 93 (1969). [43] A.D. Mclaren, Math. Cmp. 17, 361 (1963). [44] L.F. Mattheiss and D.R. Hamann, Phys. Rev. B 33, 823 (1986). [45] E. Wigner, Phys. Rev. 46,1002 (1934). [46] W. Khn, Phys. Rev. 74, 1763 (1948). [47] D.J. Singh, Phys. Rev. B 44, 7451 (1991). [48] S. Gedecker and K. Maschke, Phys. Rev. B 42, 8858 (1990). [49] D. J. Singh and H. Krakauer, Phys. Rev. B 43, 1441 (1991). [50] P. Blaha, D.J. Singh, P.I. Srantin and K. Schwarz, Phys. Rev. B 46, 1321 (1992). [51] D.J. Singh, K. Schwarz and P. Blaha, Phys. Rev. B 46, 5849 (1992). [52] L. Smrcka, Czech. J. Phys. B 34, 694 (1984). [53] J. Petru and L. Srnrcka, Czech. J. Phys. B 35, 62 (1985). [54] D.J. Shaughnessy, G.R. Evans and M.I. Drby, J. Phys. F 14, 1671(1987). [55] D.J. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991). [56] D. J. Singh, Planewaves, pseudptentials and the LAPW methde )) Kluwer Academic, Washintn (1994).

46 La méthde de calcul des ndes planes augmentdes linéarisées (FP-LAPW) [57] T.L. Luks The Augmented-Plane- Wave Methd», Benjamin, New Yrk (1967). [58] J.C. Phillips and J.A. Van Vachten, Phys. Rev. B 2,2147 (1970). [59] J.C. Phillips, Rev. Md. Phys. 42, 317 (1970). [60] W.A. Harrisn, Phys. Rev. B10,767 (1974). [61] W.A. Harrisn and S. Ciraci, Phys. Rev. B10, 1516 (1974). [62] S. P. Kwaslczyk, L. Ley, F.R. McFeely and D. A. Shirley, J. Chem 61,2850 (1974) D.R. Penn, Phys. Rev. 128,2093 (1962). [64] P.J. Stiles, Sl. Stat. Crn. 11, 1063 (1972). [65] D. Shiferl, Phys. Rev. B10, 3316 (1974). [66] K. Unger and H. Neuman, Phys. Stat. Sl. B 64, 117 (1974). [67] C.A. Culsn, L.B. Redei and D. Stcker, Prc. R. Sc. Lndn 270,352 (1962). [68] L. Pauling, The nature f chemical bnd», Ithaca, N.Y. (1939). [69] J.C. Phillips, «Bnd and bands in semicnductrs», Academic press, New Yrk and Lndn (1973). [70] N.E. Christensen, S. Satpathy and Z. pawlwska, Phys. Rev. B 36, 1032 (1987). [71] A. Garcia and M.L. Chen, Phys. Rev. B 47,4215 (1993). [72] A. Zaui, M. Ferhat, B. Khelifa, J.P. Dufur and H. Aurag, Phys. Stat. Sl (b) 185, 163 (1994). [73] E. Wimmer, H. Krakauer, M. Weinert and A.J. Freeman, Phys. Rev B 24,864 (1981).

47 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Efet de la pressin Chapitre II Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin

48 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Intrductin Les cmpsés à base de bre appartiennent à la famille des semicnducteurs III- V. Ce snt des cmpsés à grand gap, particulièrement intéressants pur leurs applicatins dans le dmaine des températures élevées, et pur la réalisatin de cmpsants en pt-électrnique. La petite taille du ceur de l'atme de bre B et l'absence des électrns p expliquent leurs prpriétés. Le bre a un pseudptentiel prfnd et lcalisé cmparé aux autres atmes de la même clnne du tableau péridique. Les calculs préalables de l'inicité [l-41, illustrent ces particularités. Le nitrure de bre BN cristallise sus tris phases : Hexagnale (h-bn), semblable à celle du graphite [38], zinc blende (c-bn) synthétisée en 1957 [48] analgue à celle du diamant [49], et wurtzite (w-bn) qui crrespnd à la phase lnsdaleite [SOI. Les cmpsés BP, BAS et BSb cristallisent, quant à eux, dans la structure zinc blende. Malgré l'existence de nmbreux travaux thériques de premier principe [S-261 cnsacrés aux prpriétés structurales et électrniques des BN, BP et BAS dans leur phase cubique, il existe très peu de dnnées expérimentales relatives à ces cmpsés [ Les prpriétés fndamentales (pas du réseau à l'équilibre et mdule de rigidité) ainsi que les prpriétés électrniques de BN, BP et de BAS nt été étudiées par Wentzcvitch et al [23] [24] lesquels nt également discuté les prpriétés de ces matériaux aux hautes pressins [25]. L'ensemble de ces études est basé sur la LDA assciée à la DFT. Afin de furnir des estimatins des énergies de chésin de ces cmpsés, Surh et al. [17] nt utilisé l'apprximatin GW en vue de prendre en cmpte les effets d'échange et de crrélatin des quasi-particules et récemment, Rubi [33] a effectué un calcul de la phase cubique de BN et de GaN. En ce qui cncerne BSb, les dnnées expérimentales fnt défaut, par cntre, n nte les travaux de Ferhat et al. [34] et ainsi que de Zaui et al. [35]. Dans ce cntexte, ntre étude a pur but de calculer par la méthde FP-LAPW les prpriétés structurales (pas de réseau, mdule de rigidité et sa dérivée) à l'équilibre des cmpsés BN, BP, BAS et BSb, ainsi que de déterminer la pressin de transitin structurale de chaque cmpsé. Nus présentns dans ce qui suit une applicatin de la méthde des ndes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) inclus dans le prgramme WIEN97 [54] afin d'étudier BN, BP, BAS et BSb dans les phases zinc blende, NaCl (rcksalt) et B-Sn. L'ensemble de ces études est basé sur la GGA [51] assciée à la thérie de la fnctinnelle de la densité FT) [52] [53].

49 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. E$et de la pressin La première étape de ce travail cnsiste à déterminer l'énergie de cutff Ec pur assurer la cnvergence de l'énergie ttale ET et les paramètres cnstitutifs de la méthde. La secnde est d'btenir les dnnées structurales par ajustement de l'énergie ttale à l'aide de l'équatin d'état de Murnagan [36]. ù le mdule de rigidité BO est dnné par :

50 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Efet de la pressin II. 1. Nitrure de bre BN [56] Nus avns utilisé une énergie de cutff Ec = 64 Ryd (Figure II. 1). Cette grande valeur de Ec résulte du caractère frtement attractif du ptentiel de l'rbitale p de l'atme d'azte N. L'énergie structurale ttale a été calculée d'une façn aut-chérente avec 30 pints k dans la zne réduite de Brilluin pur la phase zinc blende, 47 pints pur la phase NaCl (rcksalt) et 58 pints pur la phase B-Sn. La distance entre deux atmes prches visins (NN-Dist), le rayn de la sphère MT (RMT) et le nmbre des ndes planes utilisées (PW) snt dnnés dans le tableau (II. 1). -159, Energie cinétique (cutq (Ry ) Figure ( II. 1) : Cnvergence de 1 'énergie ttale de BN (Zinc blende) en fnctin de l'énergie du cutff

51 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin... Zinc blende NaCl - n NN-Dist (u.a.) P.! RMT (u.a.) B N Ns calculs Autres calculs 60 [23][25][41] 60 [25] 60 [25] 13.4 [47] 160 [26] Nmbre de Ns calculs pints k Autres calculs 10 [25][26][41] 60 [25] 100[25] Tableau (II. 1) : Paramètres cnstitutifs de BN utilisés dans ns calculs effectuéspar la méthde FP- LAPW. (1 u.a. =O A et 1 Ry = ev La figure ( 11.2) mntre la variatin de l'énergie ttale de BN (zinc blende) avec le vlume. Nus avns calculé le pas du réseau a,-, à l'équilibre, sit A. Cette valeur est en accrd, à 0.2% près, avec le résultat expérimental a=3.615 A [32, 37, 381. Nus avns également calculé le mdule de rigidité B (3.68 Mbar) ainsi que sa dérivée BO' (3.32) en ajustant l'équatin (11.1). Ns résultats snt cmparés avec d'autres calculs thériques dans le tableau (11.2). Les travaux de Wentscvitch [23] indique une valeur de 3.67 Mbar pur le mdule de rigidité. Le travail expérimental de Knittle et al. [32] dnne une valeur de 3.69 Mbar pur B en chisissant une valeur de B' égale à 4. Ns valeurs (tableau 11.2) snt en meilleur accrd avec l'expérience. On remarque que BN pssède un petit pas de réseau et un grand mdule de rigidité. Pas du réseau Mdule de rigidité B' a0 (A) BO (Mbar) Ns calculs Expériences [3 21 [3 71 [ [32] 4[321 Autres calculs 3.575[26] 3.86[26] 3.6[39] 3.576[39] 3.97[39] 2.91 [40] 3.649[40] 3.66[40] 3.94[22] 3.606[23][25] 3.67[23][25] [22] 3.65 [22] 3.59[ [47] Tableau ( 11.2) : Prpriétés statiques de BN en phase zinc blende : Paramètre du réseau a, mdule de rigidité B et sa dérivée B1.

52 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin O Vlume (A"3Ipaire) Figure (11.2) : Variatin de 1 'énergie ttale de BN (Zinc blende) en fnctin du vlume. Les résultats pur la phase NaCl (Figure 11.3) de BN snt rassemblés dans le tableau (11.3). Le pas du réseau à l'équilibre est de A avec une différence de 0.3% par rapprt à l'expérience. Le mdule de rigidité est de 3.99 Mbar et sa dérivée de On nte le bn accrd entre les valeurs calculées par différents auteurs. Pas du réseau Mdule de rigidité B' a0 (A) B (Mbar) Ns calculs Expériences Autres calculs [25] 4.25[25] 4.59[22] 3.580[22] 4.80[22] 3.7[42] ] 4 4 Tableau ( 11.3) : Prpriétés statiques de BN (Structure NaCI).

53 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Vlume (A03) Figure (11.3) : Variatin de 1 'énergie ttale de BN en fnctin du pas du réseau. Le Tableau (11.4) cntient ns résultats relatifs à la phase P-Sn de BN. A ntre cnnaissance, il n'existe pas de dnnée expérimentale u de calcul thérique pur la phase P-Sn à part les nôtres. Ns calculs Tableau ( II. 4) : Prpriétés statiques de BN en phase &Sn. Les cmpsés à structure zinc blende se transfrment sus l'effet de la pressin hydrstatique, sit dans la structure P-Sn, sit dans la structure NaCl (rcksalt). En général, les cmpsés ayant une faible inicité se transfrment dans la structure B-Sn, et ceux ayant une grande inicité dans la structure NaCl. La valeur de la pressin de transitin structurale peut être prédite de deux manières différentes, sit en utilisant un calcul classique de l'énergie ttale, sit en utilisant l'apprche de Zaui [35] basée sur le cmprtement de I'inicité sus l'effet de la pressin hydrstatique.

54 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin ~\ La figure (11.3) mntre la valeur de la pressin critique lrs du passage de la phase zinc blende à la phase NaCl (rcksalt). Cette valeur est de 9.45 Mbar (Tableau 11.5)' ce qui équivaut à un vlume de A3 d'après l'équatin de Murnaghan [36]. La pressin crrespndante est alrs dnné par l'équatin : ù V est le vlume à l'équilibre, et P la pressin pur un vlume V. La valeur de la pressin de transitin structurale est déterminée à partir de la tangente cmmune aux curbes ajustées. A partir d'une certaine valeur de la pressin, un nuvel arrangement atmique devient impératif et une nuvelle structure est plus apprpriée que la structure zinc blende Pt -... Var)...!!.t..s~?L... VtN Ns calculs Autres calculs 11.1[25] [25] 0.45[25] a 0.47[47] Tableau (11.5) : Pressin de transitin structurale, Pt et vlume V,, V est le vlume à l'équilibre de BN dans la phase zinc blende. Les valeurs ainsi truvées dnnent l'rdre de grandeur de la valeur de la pressin de transitin de phase structurale pur le BN et cnfirment ainsi que la nuvelle phase sus pressin ne peut être que NaCl Phsphure de bre BP [56] Nus avns chisi une énergie de cutff E, = 20 Ry pur assurer la cnvergence de l'énergie ttale (Figure : 11.4). Le calcul a été effectué d'une façn aut-chérente avec 30 pints k dans la zne réduite de Brilluin en phase zinc blende, 47 pints en phase NaCl et 58 pints en phase P-Sn. Les paramètres utilisés snt dnnés dans le tableau (11.6). Les pas des réseaux à l'équilibre (figure 11.5) calculés dans les différentes structures de BP nt respectivement pur valeurs : a (Zinc blende) = A a (NaCl)= A a (P-Sn) = 3.O07 A = A

55 Les prpriéth structurales de BN, BP, BAS et BSb. Efet de la pressin Zinc blende NaCl p-sn NN-Dist (u.a.) Cutff (Ry) Ns calculs Autres calculs 20 [23][25] 20 [25] 20 [25] 80 [26] Nmbre de Ns calculs 3 O pints k Autres calculs 10 [25] 60 [25] 100[25] Tableau (11.6) : Paramètres cnstitutifi de BP utilisés dans ns calculs par la méthde FP-LAPK Eneig ie Figure (11.4) : Cnvergence de 1 'énergie ttale de BP (Zinc blende) enfnctin de l'énergie du cutff A partir de l'ajustement des curbes de la figure (11.5) à l'aide de l'équatin d'état de Murnaghan (II. 1)' nus avns calculé le mdule de rigidité et sa dérivée. Les résultats btenus snt dnnés dans les Tableaux 11.7'11.8 et Ils snt cmparés avec des résultats expérimentaux et avec des calculs ab-initi. On remarque que le paramètre de maille qui a la valeur de A en phase zinc blende est en excellent accrd avec la

56 Les prpriétés sfructurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin valeur expérimentale qui est de sit une différence avec ntre résultat de 0.2 %. En ce qui cncerne le mdule de cmpressibilité, la différence est de 1.7 %. Pas du réseau Mdule de rigidité B' a0 (A) B (Mbar) Ns calculs O7 Expériences 4.538[37][38] Autres calculs 4.51 [44] 1.72[44] 3.7[44] 4.53[45] 1.52[45] 4.3[45] 4.558[23][25] 1.65[23] 1.66[2946] Tableau (11.7): Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de BP(Zinc blende). Vlume (A"3Ipaire) Figure (11.5) : Variatin de l'énergie ttale de BP (Zinc blende) en fnctin du vlume. Pas du réseau B(Mbar) B'... 3.iA..... Ns calculs Autres calculs 4.339[ [251 Tableau (11.8) : Pas du réseau a& mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de BP dans la structure NaCl.

57 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Pas du réseau (A) B (Mbar) B' Ns calculs c= Autres calculs 2.957[25] 4.672[25] 1.65 Tableau (11.9) : Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de BP dans la structure P n zinc blende Vlume ( A03) Figure (11.6) : Variatin de 1 'énergie ttale de BP en fnctin du pas du réseau. La figure (11.6) mntre la valeur de la pressin critique lrs du passage de la phase zinc blende à la phase NaCl. Cette valeur est de Mbar ce qui équivaut à un vlume de A3,en utilisant l'équatin d'état de Murnaghan (11.3). Vt (A3) Pt (Mbar) Ns calculs Tableau (II. 10) : Pressin de transitin structurale de BP. Ntre calcul cnfirme que la structure P-Sn est instable, ainsi que l'avait truvé Fahy et a1.[55], bien que BP pssède la plus faible valeur de l'inicité parmi les cmpsés de la famille III-V, V; = [l]). En cnclusin, BP évlue vers la structure NaCl sus l'effet de la pressin.

58 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Arséniure de bre BAS [56] La figure 11.7 mntre que la cnvergence de l'énergie cinétique de l'ensemble d'ndes planes est assurée pur une valeur de 20 Ry. Les paramètres du calcul snt dnnés dans le tableau (II. 1 1) Energie Cutff (Ry) Figure (11.7) : Test de cnvergence de 1 'énergie de cutfsde BAS (Zinc blende). Zinc blende NaCl B-Sn RMT (u.a.) B As Cutff (Ry) Ns calculs Autres calculs 20 [24][25] 20 [25] 20 [25] Nmbre de Ns calculs pints k Autres calculs 10 [24][25] 60 [25] 100[25] Tableau (II. 11) : Paramètres cnstitutvs de BAS utilisés dans ns calculs par la méthde FP-LAPW.

59 Les prpriétés structurales de BN BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Nus avns tracé l'énergie ttale en fnctin du vlume de BAS (figure II.8). Cette curbe est ajustée à l'aide de l'équatin d'état de Mumaghan [36] pur truver le paramètre de maille a, le mdule de cmpressibilité B et sa dérivée B'. Les résultats snt dnnés dans le tableau (11.12) et snt cmparés avec des mesures expérimentales [38] et des calculs ab-initi 124, 25, 461. Le paramètre de maille est égal à (A). Cette valeur est en bn accrd, à 0.15% près, avec le résultat expérimental. Pas du réseau Mdule de rigidité B' a0 (A) B (Mbar) Ns calculs Expériences 4.777[38] Autres calculs 4.777[ [24][25] Tableau (11.12) : Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B' de BAS (Zinc blende) Vlume (A"31paire) Figure (11.8) : Variatin de 1 'énergie ttale de BAS (Zinc blende) en fnctin du vlume.

60 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. E$ef de la pressin La figure (11.9) illustre la variatin de l'énergie ttale de BAS dans les structures zinc blende, NaCl et B-Sn en fnctin du vlume. Les pas des réseaux à l'équilibre snt A et A pur respectivement les phases zinc blende et NaCl, et a= A et c= A pur B-Sn. Cf les tableaux (II. 12)' (II. 13) et (II. 14). Pas de réseau Q Mdule de rigidité B' (A) BO War) Ns calculs Autres calculs 4.583[25] 1.43 [25] Tableau (II. 13) : Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de RAS (Structure NaC. i LL - - NaCl zinc blende i I I I I I Vlume (A",) Figure (11.9) : Variatin de 1 'énergie ttale de BAS en fnctin du vlume du réseau., m Ns calculs Autres calculs [25] [25] 1.41 [25] Tableau (II. 14): Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de BAS dans la structure B-Sn.

61 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Afin de truver la nuvelle phase dans laquelle BAS cristallise sus l'effet de la pressin, nus avns étudié sn cmprtement dans les structures NaCl (rcksalt) et Nus avns tracé à la figure (11.8) l'énergie ttale dans chacune des phases en fnctin du vlume. Les résultats snt dnnés dans le tableau (11.15). On cnstate que BAS évlue vers la structure NaCl cmme BP et BN. Ns calculs Autres calculs 1.1 [2- Tableau (II. 15) : Pressin de transitin structurale de BAS Antimniure de bre BSb [56] Les fnctins d'ndes de BSb snt dévelppées en ndes planes avec des vecteurs prpres qui snt la smme des vecteurs d'ndes k de la première zne de Brilluin et des vecteurs G du réseau réciprque. Les seules ndes planes à cnsidérer dans ce dévelppement snt celles qui nt une énergie cinétique plus petite que l'énergie de cutff E,. Le test de cnvergence représenté à la figure (11.9) indique une valeur E, = 20 Ry. Le calcul de l'énergie structurale ttale a été fait d'une façn autchérente avec 30 pints k dans la zne de Brilluin (tableau II. 16). Zinc blende NaCl p-sn B Sb Cutff (Ry) Ns calculs Autres 20 [34] calculs Nmbre de Ns calculs 3 O pints k Autres Tableau (II. 16) : Paramètres cnstitutifs de BSb utilisés dans ns calculs par la méthde FP-LAPW.

62 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Figure (11.9) : Test de cnvergence de 1 'énergie cinétique (CutB de BSb (Zinc blende). La figure (II. IO) mntre la variatin de l'énergie ttale de l'état fndamental de BSb en fnctin du vlume du réseau dans la structure zinc blende. L'éner ie ttale a été calculée pur différentes valeurs du vlume, cmprises entre 25 et 44 (A 8 /paire) et a été ajustée à l'aide de l'équatin (11.1). Le pas du réseau à l'équilibre est A. Les valeurs du mdule de rigidité B et de sa dérivée B' snt respectivement de 1.O3 Mbar et de 3.62 (Tableau II. 17). Pas du réseau B OMbar) B' Ns calculs O Autres calculs 5.12[34] 1.15[34] 5.28[34] -461 Tableau (II. 17): Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de BSb (Zinc blende).

63 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin Vlume (A03/paire) Figure (II. 10) : Variatin de 1 'énergie ttale de BSb en fnctin du vlume (zinc blende). Les dnnées expérimentales suggèrent que les cmpsés III-V à structure zinc blende peuvent cristalliser dans deux structures sus l'effet de la u NaCI). Ntre but est de déterminer quelle est la structure la plus stable vers laquelle évlue BSb caractérisé par une faible valeur de l'inicité. La figure (11.12) représente l'énergie ttale de BSb en fnctin du vlume du réseau primitif pur les structures zinc blende, NaCl et B-Sn. Les valeurs des prpriétés statiques calculées snt dnnées dans les tableaux (II. 17)' (II. 18) et (II. 19). Pas du réseau Mdule de rigidité - B' a0 (A) B (Mbar) Ns calculs O Tableau (II. 18) : Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de BSb (Structure NaC.. a(a) c (A) Bn (Mbar) Bn' Ns calculs Tableau (II. 19) : Pas du réseau, mdule de rigidité B et sa dérivée B ' de BSb dans la structure p-sn.

64 Les prpriétés sh-ucturales de BN, BP, BAS et BSb. E$et de la pressin La structure P-Sn peut être btenue à partir de la structure zinc blende en mdifiant la valeur du rapprt c/a de la cellule tétragnale. Le calcul de l'énergie ttale de la phase P-Sn en fnctin du rapprt c/a mntre qu'elle présente une valeur minimale pur c/a = Avec cette valeur c/a=0.58 nus avns calculé la variatin de l'énergie ttale en fnctin du vlume pur la structure B-Sn de BN, BP, BAS et BSb. - - zinc blinde I I I I I I I Vlume (A"3) Figure (II. 11) : Variatin de 1 'énergie ttale de BSb en fnctin du vlume. La pressin de transitin structurale de BSb a pur valeur 1.15 Mbar. Elle est cmparée avec la seule valeur calculée à ntre cnnaissance [35] (Tableau 11.20). Pt (Mbar) Vt (AJ) Ns calculs Autres calculs 1.83[35] 87.76[351_ Tableau (11.20) : Pressin de transitin structurale de BSb. Ns calculs cnfirment que la nuvelle structure des cmpsés BN, BP, BAS et BSb sus l'effet de la pressin ne peut être que la structure NaCl. Le calcul indique l'rdre de grandeur de la valeur de la pressin de transitin

65 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. E$et de la pressin Références [ 1 ] J.C. Phillips, (Bnd and bands in semicnductrm Academic press, New Yrk and Lndn (1973) ; J.A. Van Vechten and J.C. Phillips, Phys. Rev. B 1,2160 (1970). [2] N.E. Christensen and S. Satpathy and 2. Pawlwska, Phys. Rev. B 36, 1032 (1987). [3] A. Garcia and M.L. Chen, Phys. Rev. B 47,4215 (1993). [4] A. Zaui, M. Ferhat, B. Khelifa, J.P. Dufur and H. Aurag, Phys. Stat. Sl. (b) 185, 163 (1994). [5] L. Kleinman, and J. C. Phillips, Phys. Rev. 117,460 (1960). [6] D. Stcker, Prc. Ry. Sc. (Lndn) A 270, 397 (1962). [7] F. Bassani, and M. Yshimine, Phys. Rev. 130,20 (1963). [8] DR. Wiff and Kewn, J. Chem. Phys. 47,3113 (1967). [9] J. C. Phillips, J. Chem. Phys. 4, 5740 (1968). [IO] L. A. Hemstreet and C. Y. Fng, Phys. Rev. B6, 1464 (1972). [Il] A. Zunger, and J. Freeman, Phys. Rev. B 17,2030 (1978). [12] H. C. Hwang, and J. Henkel, Phys. Rev. B 17,4100 (1978). [13] Y. F. Tsay, A. Vaidyanathan, and S. S. Mitra, Phys. Rev. B 19, 5423 (1979). [14] R. Dvesi, C. Pisani, C. Retti, and P. Dellarle, Phys. Rev. B 24, 4170 (1981). [15] K. T. Park, K. Terakuera, and Hamada, J. Phys. C20, 1241 (1987). [16] A. Catellani, M. Psternark, A. Baldereschi, and J. Freeman, Phys. Rev. B 36, 6105 (1987). [17] M. P. Surh, S. G. Luie, and M. L. Chen, Phys. Rev. B 43,9126 (1991). [18] Y. N. Xu, and W. Y. Ching, Phys. Rev. B 44,7787 (1991). [19] W. V. Ilyasv, 1. Ya. Nikifrv, and N. Yu, Safntseva, Phys. Stat. Sl. (b) 185, 171 (1994). [20] P. R Hernandez, M. G. Diaz, and A. Munz, Phys. Rev. B 51, (1995). [20] X. Blase, A. Rubi, S. G. Luie, and M. L. Chen, Phys. Rev. B 51, 6868 (1995). [21] H. Brss, and R. Bader, Phys. Stat. Sl. (b) 191, 369 (1995) W. Sekkal, B. Buhafs, H. Aurag, and M. Certier, J. Phys. : Cndens. Matter 10, 4975 (1998). [23] R. Wentzcvitch, K.J. Chang and M. L. Chen, Phys. Rev. B 34, 1071 (1986). [24] R. Wentzcvitch, and Marvin L. Chen, J. Phys. C 19,6791 (1986). [25] R. Wentzcvitch, M. L. Chen, and Fui K. Lam, Phys. Rev. B 36,6058 (1987).

66 Les prpriétés structurales de BN, BP, BAS et BSb. Effet de la pressin [26] P. Rdriguez-Hernandez, M. Gnzalez-Diaz, and A. Munz, Phys. Rev. B 51, (1995). [27] L. Vel, G. Demazeau, and J. Elumeau, Mater. Sci. Eng. B 10, 149 (1991). [28] S. Shanfield, and R. Wlfsn, J. Vac. Sci. Technl. Al, 323 (1983). [29] M. Satn, and F. Fujimt, Japan J. Appl. Phys. 2L171 (1983) [30] K. Inagawa, K. Watanabe, H. Ohsne, K. Saith, and A. Ith, J. Vac. Sci. Technl. AS, 2696 (1987). [311 D. J. Kester, and R. Messer, J. Appl. Phys. 72, 504 (1992). [32] Knittle, R. M. Wentzcvitch, R. Jeanlz, and M. L. Chen, Nature (lndn) 337, 349 (1989). [33] A. Rubi, J. L. Crkill, M. L. Chen, E. L. Shirley, and S. G. Luie, Phys. Rev. B 48, 1180 (1993). [34] M. Ferhat, B. Buhafs, A. Zaui, and H. Aurag, J. Phys.: Cndens. Matter 10, 7995 (1998). [35] A. Zaui, M.Certier, M. Ferhat and H. Aurag, sumis, Phys. Stat. Sl. (2000). [36] F.D. Murnaghan, Prc. Natl. Acad. Sci. USA 30, 5390(1944). [37] Numerical Data and Functinal Relatinships in science and Technlgy, Physics f Grup IV Elements and III-V Cmpunds, edited by O. Madelung, Landlt- Bmstein, New series, Grup III, Vl. 17, Pt. a (Springer-Verlag, Berlin, 1982). [38] Numerical Data and Functinal Relatinships in science and Technlgy---Crystal and slid state physics, Vl. III f Landlt-Brnstein, edited by O. Madelung (Springer, Berlin, 1972). [39] V. A. Pesin, Sverktverd, Mater. 6, 5 (1980). [40] P. E. Van Camp, V. E. Van Dren, and J. T. Devreese, Phys. Stat. Sl. (b) 146, 573 (1988). [41] K. Karch, and F. Bechstedt, Phys. Rev. B 56, 7404 (1997). [42] N. E. Christensen, and 1. Grczyca, Phys. Rev. B 50,4397 (1994). [43] W. Wettling, and J. Windscheih, slid state cmmun, 50, 33 (1984). [44] Walter R. L. Lambrecht, and Benjamin Segall, Phys. Rev. B 43, 7070 (1991). [45] Hui Xia, Qing Xia and A. L. Ruff, J. appl. Phys.74, 1660 (1993). [46] M. L. Chen, Phys. Rev. B 32,7988 (1985). [47] 1. Grczyca and N. E. Christensen, Physica B185,410 (1993). [48] R.H. Wentrf, J. Chem. Phys. 26, 956 (1957). [49] C.A. Brkes, R.M. Hper and W.A. Lambert, Phil. Mag. A47, L9 (1983).

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68 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Chapitre III Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb

69 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb III. 1. Structure de bandes et densité d'états OS) [46] III Nitrure de bre BN Philippe et Taft [l] nt bservé, en 1962, un pic de réflectivité du nitrure de bre BN à 14.5 ev qu'ils nt interprété cmme étant du à une transitin directe. Plus tard, en 1968, les spectres d'émissin de rayns X mus [2] des bandes K nt mntré l'existence d'un gap indirect d'une largeur supérieure à 6 ev et d'une bande de valence d'une largeur de 22 ev. Les expériences d'absrptin W [3] nt dnné, quant à elles, une valeur inférieure à 6.4 ev pur ce gap indirect. Les spectres d'émissin de rayns X mus [4] nt également furni des prfils de la densité d'états. Du côté thérique, plusieurs méthdes nt été utilisées au curs des dernière décennies pur calculer la structure électrnique. Une première structure de bandes de BN a été calculée en 1960 par Kleinman et Phillips [5], en utilisant la méthde du pseudptentiel antisymétrique. Ils nt btenu un gap indirect (T1sv+Xlc) de 10.2 ev. Ensuite, un calcul par la méthde LCAO (linear cmbinatin f atmic rbitals) [6] a furni des valeurs différentes des résultats du calcul précédent. La méthde OPW (rthgnlized-plane-wave) [7] a prévu un gap indirect de 3 ev, qui est plus petit que le gap crrespndant dans le diamant [8] (5.4 ev). Un autre calcul basé sur la méthde du pseudptentiel empirique (EPM) [9] dnne un gap et une largeur de bande plus grands que les valeurs bservées par la spectrscpie de rayns X mus (-6.0 ev). En 1987, Wentzcvitch et al. [IO-121 nt dévelppé une étude détaillée des brures à l'équilibre et sus les effets de la pressin à l'aide de la méthde du pseudptentiel. Ils nt truvé une énergie pur le gap indirect de 4.2 ev et une largeur de bande de valence de 20.1 ev. Figure (III. 1) : Structure de bandes de BN (Zinc blende).

70 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb En présence de ces désaccrds entre les valeurs expérimentales et calculées, en particulier, pur la largeur de la bande de valence et du gap indirect, ntre but est de cntribuer au calcul de la structure électrnique de BN par la méthde FP-LAPW. La structure de bandes de BN est représentée à la figure (111.1) et les dnnées crrespndantes snt rassemblées dans le Tableau (111.1). La largeur de la bande de valence est de ev, et le gap indirect (Tlsv-+Xlc) est égal à 4.45 ev. Ces valeurs snt en bn accrd avec les valeurs de 22 ev et 6.0 ev enregistrées par la spectrscpie de rayns X mus. Ceci est chérent, cmpte tenu que la GGA sus-estime le gap de 30% à 40%. Dans la directin L, nus bservns que les bandes de cnductin LIC et L~c snt prches l'une de l'autre. Les transitins calculées L3v+L1c et L~v-+L~c crrespndent respectivement à et ev.... Ns calculs Expériences [IO] [17] [18] [19] [20] [21] Liv Liv L3v LI c L3c Lic Gap direct [16] (~1sv+~1sc) Gap indirect 4.45 <6.0[2] (risv+xic) 6.4[3] [16] Largeur de la <22.0[22] bande de valence Tableau (III. 1) : Valeurs expérimentales et thériques de d@érents niveaux énergétiques de BN dans la structure zinc blende (énergie en e PJ.

71 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, &Is et BSb En ce qui cncerne le psitinnement respectif des bandes de cnductin à Tlsc et Tic, nus avns btenu un gap direct minimum (Tl5v+Tlsc) de 8.6 ev. Ntns que, dans la majrité des calculs, risc est bien la bande de cnductin la plus basse. Cependant, ceci est cntraire aux calculs effectués par la méthde EPM [9, 131 qui attribuent la bande de cnductin la plus basse à Tlc. Or, à priri, les deux cas snt pssibles car BN est à la fis isélectrnique au diamant (la bande Tlsc est la plus basse [14]) et frtement inique (la bande TIC est la plus basse [15]). Les prpriétés physiques du nitrure de bre le différencient des autres cmpsés de la famille III-V. Ceci semble prvenir de la petite taille du cœur de l'atme de bre et de l'absence des électrns p dans les atmes qui appartiennent à la première ligne du tableau péridique. Ces atmes pssèdent un pseudptentiel prfnd et lcalisé cmparé aux pseudptentiels des atmes des autres lignes. - efet de la pressin Les calculs de la structure de bandes nt mntré que l'énergie du gap fndamental de BN (structure zinc blende) augmente avec la pressin [IO, 121. Ce cmprtement est également bservé pur le diamant cubique [28], mais ce n'est pas le cas pur d'autres semicnducteurs en phase zinc blende u diamant [15]. Cette situatin particulière est créée quand le catin (habituellement l'élément de la clnne III du tableau péridique) appartient à la première ligne et l'anin (habituellement l'élément de la clnne V) à une ligne plus basse. Figure( 111.2) : Structure de bandes de BN (Structure NaCi).

72 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Lrsque la pressin est supérieure à la pressin critique de 9.45 Mbar (Chapitre II), le nitrure de bre cristallise dans la structure NaCl. La figure (111.2) mntre la structure de bandes de BN crrespndante. Cette phase de BN pssède un gap indirect (Tlsv-+Xlc) semblable à celui de la phase zinc blende, tandis que les cmpsés à structure NaCl pssèdent un gap direct (T~SV+~IC). Il est intéressant de nter que BN en phase NaCl est un islant. III Phsphure de bre BP Le phsphure de bre BP est un cmpsé du grupe III-V qui cristallise dans la structure zinc blende. Au curs des dernières années, ses prpriétés électriques [38] nt été mises en évidence. Il peut être dpé n u p avec une résistivité cmprise entre 10-~ et 102 Q.Cm [39]. Par ailleurs, BP présente une bnne cnductivité thermique[40] et un puvir thermélectrique imprtant [39]. La spécificité de ces cmpsés réside dans le fait que l'atme de bre B ne pssède pas d'états p de ceur. La cntributin cvalente est plus frte que pur les autres semicnducteurs III-V. Le ptentiel très attractif du bre entre en cncurrence avec celui des atmes de la clnne V pur la charge de valence, ce qui entraîne une faible hétérplarité et, par cnséquent, une faible inicité. Le cmprtement aninique de B est du au fait que le bre est plus électrnégatif que les atmes P, As et Sb. Ces caractéristiques entraînent des valeurs élevées pur le pas du réseau, l'énergie de chésin et le mdule de rigidité. Les spectres de réflectivité de BP [22] nt mntré l'existence de tris pics principaux à 5, 6.9 et 8 ev qui nt respectivement été attribués à des transitins directes risv-+rlsc, XSC+XIC et L3v+L3c. Un gap indirect de 2 ev a été btenu par absrptin ptique [3 11. Les spectres de rayns X mus [4] nt furni une estimatin de la largeur de la bande de valence d'envirn 17 ev. Van Vechten [32], en 1969, a évalué une énergie de gap direct minimum (T~sv--+T~sc) de 4.9 ev à l'aide de la thérie diélectrique quantique de l'électrnégativité. Une énergie du gap direct minimum suivant la directin de L a été truvée par la méthde EPM [9]. Le minimum de la bande de cnductin est Tic. Un calcul de la structure de bandes [33], utilisant une apprche semi-ab-initi, dnne une énergie de gap indirect (Tisv+Llc) de 2.0 ev et une énergie de gap direct (rlsv-+rlc) de 2.0 ev. Ntre participatin aux calculs thériques sur la structure électrnique de BP (Tableau 111.2) indique un gap indirect près de X (ïlsv+amui) avec une valeur de 1.23 ev et un gap direct (risv-+tisc) de 3.25 ev. La tplgie de ntre structure de bandes {figures (111.3) et (111.4)) est semblable à celles calculées par Wentzcvitch et al. [IO, 121.

73 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb L'état de cnductin le plus bas est X3C, cntrairement à la majrité des cmpsés semicnducteurs du grupe III-V (pur lesquels n truve Xlc). XIC est un état antiliant typique, pssédant une densité de charge cncentrée dans la régin interstitielle près du catin [34], tandis que pur X~C la charge interstitielle est près de l'anin. Les dnnées expérimentales actuelles ne permettent pas de faire la différence entre ces deux états. La figure (111.3) mntre la structure de bandes de BP dans la structure NaCl. On remarque que BP dans cette phase a un cmprtement sémi-métallique. Ns calculs Expériences [IO] [17] [18] [21] [24] Gap direct [22] (~isv+~15c) Gap indirect [23] (ri sv+amin) Largeur de la <17[4] bande de valence 1 Tableau (111.2) : Valeurs expérimentales et thériques de drfférents niveaux énergétiques de BP dans la structure zinc blende (énergie en ev.

74 Les prpriétés électrniques des brures EN, BP, BAS et BSb L A r A x Figure (111.3) : Structure de bandes de BP (Zinc blende). Figure (111.4) : Structure de bandes de BP (Structure NaCl).

75 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb La densité d'états et partielle de BP (zinc blende) à l'équilibre est expsée à la figure (111.5). Nus puvns distinguer, à partir de l'rigine des éneraes, deux régins de valence imprtantes appelées : VB1 et VB2. L'hybridatin est de type sp avec une participatin frte de l'rbitale p dans la régin de VI31 et de l'rbitale s dans la régin de VB2. La participatin de ls7rbitale s dans la bande de cnductin est mins imprtante que celle de l'rbitale p. Energie (ev), O Energie (ev) Figure (III. 5) : Densité d'états OS) ttale et partielle de BP en phase zinc blende

76 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb III Arséniure de bre BAS La cristallgénèse de BAS en phase zinc blende a été réalisée pur la première fis en 1972 par la technique du transprt chimique [41]. Cette structure est stable jusqu'à la température de 1180 K, et se transfrme en la structure rhmbique (B6As) [42] au delà de cette valeur. A ntre cnnaissance, il n'existe pas d'autre phase. L'arséniure de bre BAS est le cmpsé le plus cvalent parmi les semicnducteurs du grupe III-V (6 =0.002) [35]. Les mesures ptiques de transmissin des cuches minces de BAS [25] nt mis en évidence un gap indirect de 0.67 ev et un gap direct de 1.46 ev. Il existe également des mesures de rayns X mus [26] qui analysent la cntributin des rbitales atmiques aux différentes bandes de valence. Un calcul de premier principe par la méthde des ndes planes rthgnalisées (OPW) [43] prédit un gap indirect (Tl5v+X3c) de 1.76 ev et une largeur de bande de valence de ev. Un calcul de pseudptentiel [Il] a furni une valeur pur le gap indirect (risv+amin) de 1.25 ev et une valeur de la largeur de la bande de valence de 15.7eV. Les résultats de ns calculs snt dnnés dans le tableau (III. 3) et représentés à la figure (III.6). Nus avns btenu une largeur de bande de valence de ev qui est cmparable avec la valeur de Wentzcvich (15.17 ev) [Il], et une énergie de gap indirect (risv+a,n) de 1.25 ev. Le minimum de la bande de cnductin A, dans la directin A est visin de X~C, alrs que pur les semicnducteurs III-V n btient Xlc. Cette inversin des bandes de cnductin X3c et Xic est aussi btenue par le calcul avec la méthde aut-chérente des ndes planes rthgnalisées (SCOPW) [43] et du pseudptentiel [Il]. En effet, la densité de charge de X3~ est cncentrée dans la régin interstitielle près de l'anin, tandis que dans le cas de Xlc, elle est cncentrée près du catin. La figure (111.7) mntre la structure de bandes de BAS en phase NaCl à l'équilibre. Les bandes de cnductin et de valences se recuvrent. Les règles de symétrie [44] exigent que X3c et X3V pssèdent des rbitales s et d centrées sur le catin et des rbitales p et d centrées sur l'anin. Cette dispsitin est inversée pur Xlc et XIV. L'absence de l'rbitale 2p du bre B dans la bande de cnductin la plus basse a déjà été bservée par absrptin X [26] dans le BAS. Cette dispsitin des bandes de cnductin est une caractéristique cmmune aux cmpsés du bre BP, BAS et BSb. La figure (111.8) mntre la DOS ttale et partielle de BAS et sa similitude avec celle de BP.

77 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Ns calculs Expériences [18] [17] [il] Liv Liv L3v Lic L3c Lic Gap direct [25] (rlsv-+rl5c) Indirect gap [25] (ri ~v+amin) Largeur de la [26] bande de valence Tableau (111.3) : Valeurs expérimentales et thériques de dflérents niveaux énergétiques de BAS dans la structure zinc blende (énergie en ev.

78 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Figure (111.6) : Structure de bandes de R4s (Zinc blende). L A r A x Figure (111.7) : Structure de bandes de BAS (Structure NaCI).

79 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb J O Eneae (ev) Energie (ev) Figure (11.8) : Densité d'états OS) ttale etpartielle de BAS (Zinc blende).

80 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, &As et BSb III Antimniure de bre BSb Nus avns truvé que le déplacement des charges de BSb du côté de l'anin est analgue à celui qui avait été bservé pur BAS et BP. Il en est de même en ce qui cncerne le gap indirect en X. Nus avns aussi bservé (Figure 111.9) une ressemblance tplgique entre la structure de bandes de BSb et celles de BAS et BP. La valeur du gap indirect près de X (ris~+amin) est 0.75 ev. Les valeurs des différents niveaux énergétiques snt dnnées dans le tableau (111.4). Figure (111.9) : Structure de bandes de BSb (Zinc blende).

81 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb BSb Ns calculs [27] Li v Gap direct (r15v+rlsc) Gap indirect (Tl sv+a",i") Largeur de la bande de valence 1 Tableau (111.4): Valeurs expérimentales et thériques de d~fférents niveaux énergétiques de BSb dans la structure zinc blende (énergie en ev. On relève que le pint essentiel de la structure de bandes de BSb (de même que pur BP et BAS) est la psitin de la bande Tilt située en dessus de la bande Tic, cntrairement aux cas des autres cmpsés III-V. Ceci, est la manifestatin de la dispsitin relative des niveaux d'énergie p et s, et la cnséquence de l'absence des fnctins d'ndes 2p du cœur de l'atme de bre.

82 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Figure (III. 10) : Structure de bandes de BSb (Structure NaCI).

83 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, &Is et BSb 4 BSb Sb 3 - C i O 5 Energie (ev) Figure (III. 1 1) : Densité d'états O9 ttale et partielle de BSb (Zinc blende) Densité de charge [46] Nitrure de bre BN Le nitrure de bre BN pssède de nmbreuses applicatins, en particulier, dans la réalisatin de cmpsants pur des dispsitifs micr-électrniques. On nte également des utilisatins, par exemple, cmme enduit prtecteur de matériaux [29]. La distributin de la densité de charge de valence dans un cristal est un aspect imprtant de la structure électrnique, puisqu'elle indique la nature des liaisns cristallines.

84 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Nus avns étudié la densité de charge de valence de BN en phase zinc blende et à la pressin de transitin structurale. Nus avns également étudié la structure NaCl de BN par un calcul aut-chérent de GGA. La figure (III. 12) mntre les cnturs de la densité de charge du nitrure de bre BN dans le plan (1-10). La densité de charge est frtement lcalisée autur de l'atme d'azte N. Figure (III. 12) : Distributin de la densité de charge de valence de BN (Zinc blende) dans le plan (1-1 0). Nus avns ensuite étudié le cmprtement de la densité de charge sus l'effet de la pressin, afin de mieux cmprendre les mécanismes à l'rigine de la transitin de phase structurale. La figure (III. 13) mntre les cnturs de la densité de charge de valence dans le plan (1-10) de BN (Zinc blende) à la valeur de la pressin de transitin structurale. La cmparaisn avec la densité de charge à la pressin nulle mntre : - Une augmentatin de charge dans les régins interstitielles. - Une diminutin de la charge assciée à la régin autur de l'atme de bre B et une diminutin plus lente autur de l'atme d'azte N.

85 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Un cmprtement semblable à celui de BN à été bservé pur le GaAs [30]. Cette similitude suggère que l'attractin exercée par l'atme d'azte N sur les électrns est plus frte que celle exercée par l'atme de bre B. Ainsi, ce cmprtement de BN sus l'effet de la pressin est nrmal pur des semicnducteurs du grupe III-V. En résumé, les cnturs de la densité de charge de BN mntrent que la densité de charge de valence est lcalisée autur de N et que la densité de charge augmente avec la pressin. Ntre calcul mntre que la régin autur de N cntient plus de cinq électrns. Figure (III. 13) : Distributin de la densité de charge de valence de BN (Zinc blende) dans le plan (1-10) à la pressin de transitin.

86 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Figure (III. 14) : Distributin de la densité de charge de valence de BN (Structure NaCl) dans le plan (1-1 O). La figure (111.14) mntre les cnturs de la densité de charge de valence de BN en phase NaCl dans le plan (1-10). Si nus prenns le dernier cntur fermé cmme une indicatin de la taille de l'atme, n truve que les atmes d'azte N snt beaucup plus grands que les atmes de bre B, et que les cnturs des atmes d'azte N snt prches les uns des autres. Ceci est l'image caractéristique d'un cmpsé à structure NaCl, pur lequel les atmes de grande taille snt insérés dans une structure cfc. La figure (III. 15) mntre les prfils de la densité de charge de valence de BN dans la directin <Ill> à une pressin nulle et à la pressin de transitin structurale. Ces prfils présentent un maximum du côté de l'atme N ce qui cnfirme la frte lcalisatin de la densité de charge dans cette régin. Ainsi, la densité de charge électrnique de BN diffère cnsidérablement de celle des semicnducteurs du grupe III-V (GaAs et InP). Le prfil de la densité de charge met clairement en évidence la nature des liaisns frtement iniques de B' et N.

87 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Pressin de transitir Pressin nulle Figure (III. 15) : Prfil de la densité de charge de BN à une pressin nulle et à la pressin de transitin de la densité de charge est arbitraire). Phsphure de bre Les cnturs de la densité de charge de valence de BP dans la phase zinc blende snt dessinés dans le plan (1-10) (Figure III. 16). La distributin de charge de BP est plus hmgène que celle de BN entre les atmes. Ceci entraîne une faible inicité (fi=0.006 [35]), qui est due à l'absence de l'état p dans le cœur de l'atme B, et dans ce cas, les rôles de l'anin et du catin snt inversés. On nte, que la distributin de charge de BP ressemble à celle du diamant [14] qui pssède une valeur élevée du mdule de rigidité. Le mdule de rigidité de BP a une valeur plus petite que celui de BN. Ce cmprtement est tut à fait nrmal, puisque le mdule de rigidité des semicnducteurs à structure zinc blende dépend de la distributin de la densité de charge de valence. Cette dépendance est exprimée par la relatin empirique [36] B (GPa) = 1761[d(A)1".~, ù d est la distance entre les atmes les plus prches.

88 Les prpriétés électrniques des brures BI( BP, M s et BSb Figure (III. 16) : Distributin de la densité de charge de valence de BP (Zinc blende) dans le plan (1-1 0) à une pressin nulle. Figure (III. 17) : Distributin de la densité de charge de valence de BP (Zinc blende) dans le plan (1-1 0) à la pressin de transitin.

89 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Figure (III. 18) : Distributin de la densité de charge de valence de BP (Stnrcture NaCI) dans le plan (1-1 O). La figure (III. 17) mntre la densité de charge de BP (zinc blende) dans le plan (1-10) à la pressin de transitin structurale. Cntrairement au cas de BN, la charge sus l'effet de la pressin est attirée vers l'atme de bre B. La figure (III. 18) mntre la densité de charge de BP en phase NaCl. La figure (III. 19) mntre le prfil de la densité de charge de BP dans la directin de la liaisn <Ill> à une pressin nulle et à la pressin de transitin structurale. On peut distinguer deux maxima à pressin nulle. Ce cmprtement résulte de la faible lcalisatin de l'état p de l'atme de breb et de sa faible inicité. Un prfil semblable à celui de BP a été bservé pur le diamant [14] et pur le cmpsé isélectrnique IV-IV Sic [37]. Finalement, n truve que les deux maxima se cnfndent à la pressin de transitin structurale.

90 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb 1,6 1, Pressin de transiti Pressinnulle - Figure (III. 19) : PrJl de la densité de charge de BP a une pressin nulle et à la pressin de transitin structurale Arséniure de bre BAS Pur illustrer le dégré de cvalence de BAS, nus avns tracé les cnturs de la densité de charge dans le plan (1-10)' à l'équilibre et sus l'effet de la pressin. La figure (111.20) cncerne la structure zinc blende de BAS à une pressin nulle, et la figure (111.21) à la pressin de transitin structurale. La distributin de charge entre les deux atmes est hmgène ce qui prduit la faible inicité de BAS. BAS est par suite le cmpsé le plus cvalent parmi les semicnducteurs du grupe III-V (6 =0.002) [35]. La figure (111.23) présente les prfils de la densité de charge dans la directin <Ill> à pressin nulle et à la pressin de tr~sitin. La curbe à la pressin nulle pssède deux maxima lcaux (la curbe pleine). Le smmet près de B est mins élevé que celui près de l'atme As. Ce smmet est du principalement aux états s de l'atme As. Ce cmprtement n'est pas caractéristique des semicnducteurs du grupe III-V, et peut être expliqué par l'absence de l'état p du mur de l'atme B. L'effet de la pressin mdifie cette dispsitin et n truve un seul smmet, cmme dans le cas de BP. L'absence des états de p de B dans la bande de cnductin et leur présence dans la bande de valence suggère que le bre B a le cmprtement d'un anin plutôt que celui d'un catin. Ce cmprtement a été prédit par Phillips à partir de l'échelle d'électrnégativité des cmpsés [3 51 et par un calcul de Lyakhvskaya [26].

91 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Figure (111.20) : Distributin de la densité de charge de valence de BAS (Zinc blende) dans le plan (1-1 0) à une pressin nulle. Figure (111.21) : Distributin de la densité de charge de valence de BAS (Zinc blende) dans le plan (1-1 0) à la pressin de transitin.

92 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Figure (111.22) : Distributin de la densité de charge de valence de BAS (Structure NaCI) dans le plan (1-10). Pressin nulle I Pressin de transitin I Axe [111] Figure (111.23) : Prfil de la densité de charge de BAS à une pressin nulle et à la pressin de transitin structurale.

93 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, M s et BSb Antimniure de bre BSb A ntre cnnaissance, il n'existe pas d'études expérimentales relatives à BSb. Par cntre, Ferhat [27] a calculé la structure électrnique de BSb par la méthde du pseudptentiel et Zaui [45] a calculé la pressin de changement de structure. Pur illustrer le degré de cvalence de BSb, nus avns tracé les cnturs de la densité de charge dans la directin (1-10). Les figures (111.24) et (III.25) mntrent les cnturs de BSb en phase zinc blende à une pressin nulle et à la pressin de transitin structurale. La frme glbale de la distributin de charge suggère une liaisn frtement cvalente de BSb cmme dans le cas de BP et BAS. La caractéristique la plus imprtante de BSb réside dans le décalage des charges vers l'atme B. Le cmprtement de B en tant qu'anin, est du au fait que B est plus électrnégatif que Sb. Les cnturs de la densité de charge de BSb en phase NaCl snt représentés dans la figure (111.26). Ns curbes des cnturs de la densité de charge snt les premières calculées pur le cmpsé BSb. Nus avns ainsi établi que ce cmpsé pssède les mêmes tendances glbales que celles de BAS et de BP cncernant le déplacement des charges du côté de l'anin et leur faible inicité. La figure (111.27) mntre le prfil de la densité de charge de BSb à une pressin nulle et à la pressin de transitin structurale. A l'équilibre, la curbe présente un seul maximum entre les atmes Sb et B lcalisé près de B. Le BN présente la dispsitin inversée. Figure (111.24) : Distributin de la densité de charge de valence de BSb (Zinc blende) dans le plan (1-1 0) à une pressin nulle.

94 E â E âê F t'j F: *\f Vt f. È s $ F Sa À-* SS ô-r B* sq -.R,i* è.sn -* è- s ô sfi * a Ts s è 3 s i.j {, ù sâ s:. dr' ô- R. Rs s* êè ès s, k. ir \ôt ]n as À'-\ xa S* +< GS FË- 8R Fs Ë s sgù ô- : è V2 sc4 È. I èv, w = Kù2 k \

95 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Pressin de transitii - Pressin nulle Figure (111.27) : Prjil de la densité de charge de BSb à une pressin nulle et à la pressin de transitin structurale.

96 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb Références [l] H.R. Phillip and E.A. Taft, Phys. Rev. 127, 159 (1952). [2] V. A. Fmichev and M. A. Rumsh, J. Chem. Phys. 48, 555 (1968) ; J. Phys. Chem. Slids 29, 1015 (1968). [3] R.M. Chrenk, Slid State Cmmun. 14, 511 (1974). [4] V.V. Nemshkalenk and V.G. Aleshin, Fiz Tverd. Tela (leningrad) 12, 59 (1970) [Sv Phys. Slid state 12,46 (1979)l. [5] L. Kleinman and J.C. Phillips, Phys. Rev. 117,460 (1960). [6] D. Stcker, Prc. R. Sc. Lndn, Ser. A 270,397 (1962). [7] F. Bassani and M. Yshimine, Phys. Rev. 130, 20 (1963). [SI Numerical Data and Functinal Relatinships in science and Technlgy---Crystal and slid state physics, Vl. III f Landlt-Brnstein, edited by O. Madelung (Springer, Berlin, 1972). [9] L.A. Hemstreet, Jr. And C.Y. Fng, Phys. Rev. B 6, 1464 (1972). [IO] R.M. Wentzcvitch, K. J.Chang, and Marvin L. Chen, Phys. Rev. B 34, 1071 (1986). [Il] R.M. Wentzcvitch, and Marvin L. Chen, J. Phys. C 19, 6791 (1986). [12] R.M. Wentzcvitch, Marvin L. Chen, and Pui K. Lam, Phys. Rev. B 36, 6058 (1987). [13] Y.F. Tsay, A. Vaidyanathan, and S.S. Mitra, Phys.Rev. B 19, 5422 (1979). [14] R. Chelikwsky and S.G. Luie, Phys. Rev. B 29,3470 (1984). [15] K. J. Chang and M.L. Chen, Slid State Cmmun. 50, 105 (1984). [16] Numerical Data and Functinal Relatinships in science and Technlgy, Physics f Grup IV Elements and III-V Cmpunds, edited by O. Madelung, Landlt-Brnstein, New series, Grup III, Vl. 17, Pt. a (Springer-Verlag, Berlin, 1982). [17] M.P. Surh, S.G. Luie, M.L. Chen, Phys. Rev. B 43,9126 (1991). [18] M. Ferhat, A. Zaui, M.Certier and H. Aurag, Physica B 252, 229(1998). [19] H. Brss and R. Bader, Phys. Stat. Sl. (b) 191, 369 (1995). [20] K. T. Park, K. Terakura, and N. Hamada, J. Phys. C 20, 1241 (1987). [21] P. Rdriguez-Hernandez, M. Gnzalez-Diaz, and A. Munz, Phys. Rev. B 51, (1995). [22] C.C. Wang, M. Cardna, and A.G. Fischer, RCA Rev. 25, 159 (1964). [23] Knittle, R. M. Wentzcvitch, R. Jeanlz, and M. L. Chen, Nature (lndn) 337, 349 (1989).

97 Les prpriétés électrniques des brures BN, BP, BAS et BSb [24] Walter R. L. Lambrecht, and Benjamin Segall, Phys. Rev. B 43, 7070 (1991). [25] T.L. Chu, A.E. Hyslp, J. Electrchem. Sc. 121, 412 (1974); J. Electrchem. Sc. 43, 985 (1974). [26] 1. Lyakhvskaya, T.M. Zimkina, V.A. Fmichev, Fiz. Tverd. Tela (Leningrad), 12, 174 (1970) (Engl. Tran. : sv. Phys. Slid State). [27] M. Ferhat, B. Buhafs, A. Zaui, and H. Aurag, J. Phys.: Cndens. Matter 10, 7995 (1998). [28] S. Fahy, K.J. Chang, S.G. Luie and M.L. Chen, Phys. Rev. B 35, 5856 (1987). [29] «Synthesis and Prperties f Burn Nitide», edited by J.J. Puch and S.A. Alterviz (trans Tech, Aedermannsdrf, Switzerland, 1990). [30] S.B. Zhang and M.L. Chen, Phys. Rev. B 35,7604 (1987). [311 R. Archer, R.Y. Kyama, E.E. lebner, and R.C. Lucas, Phys. Rev. Lett. 12, 538 (1964). [32] J.A. Van Vechten, Phys. Rev. 187, 1007 (1969). [33] M.Z. Huang and W.Y. Ching, J. Phys. Chem. Slids 46, 977 (1985). [34] R.M. Wentzcvitch, S.L. Richardsn and M.L. Chen, Phys. Lett. 114 A, 203 (1986). [35] J.C. Phillips, «Bnds and Bandi in semicnductrs» (Academic, New Yrk, 1973). [36] M.L. Chen, Phys. Rev. B 32,7988 (1985). [37] K.J. Chang and M.L. Chen (unpublished). [38] O.A. Glikva, Phys. Stat. Sl. (a) 51, 11 (1979). [39] S. Yug and T. Kimura, Phys. Stat. Sl. (a) 59,363 (1980). [40] G. A. Slack, J. Phys. Chem. Slids 34, 321 (1973). [41] T.L. Chu, A.E. Hyslp, J. Appl. Phys. 53,277 (1972). [42] A. Peni, S. Laplaca and B. Pst, Acta Crystallgr. 11, 310 (1958). [43] D.J. Stukel, Phys. Rev. B 1, 3458 (1970). [44] F. Bassani «semicnductirs and semimetals» ed. R.K. Willardsn and A.C. Beer, New Yrk Academic, (1966) A. Zaui, M. Certier, M.Ferhat, W. Sekkal and H. Aurag, sumis à Phys. Lett A (2000) F. El Haj Hassan, A. Zaui and M. Certier, sumis à J. Phys. C : Slid State Phys. (2000).

98 Les halgénures de cuivre Br, I) Chapitre IV Les halgénures de cuivre CuX (X=Cl, Br, I)

99 Les halgénures de cuivre Br, I) Intrductin Les semicnducteurs 1-VI1 snt des matériaux intéressants en ptique nn linéaire [5] et pur les recherches sur le cnfinement quantique des excitns [6]. Les halgénures de cuivre Cux (x=c~, Br, I) cristallisent dans la structure zinc blende. N 8-N Ils frment la dernière série des cmpsés binaires du type A B avec 4 électrns de valence par atme. Les halgénures cuivreux (1-VII) snt caractérisés par un grand gap (m3.4 ev) [l], une grande valeur de la séparatin spin-rbite (négative dans le cas de CuCl) [2], et une frte cnductivité inique aux températures élevées [3]. Dans l'échelle de Phillips [40], les cmpsés 1-VI1 pssèdent une inicité fi prche de la valeur critique f, = Une des particularités des halgénures cuivreux réside dans la lcalisatin, des niveaux p de l'halgène, au visinage du niveau d du cuivre. Cette particularité cnduit à une très grande hybridatin entre les rbitales d et p des électrns, ce qui augmente de façn impressinnante le nmbre d'électrns de valence de 8 à 18, et change de façn significative le cmprtement électrnique de ces cmpsés par rapprt aux autres matériaux. Le premier calcul de structure de bandes a été fait par Sng [7] par la méthde des liaisns frtes. En se basant sur ces travaux, Khan [8] a calculé les bandes de cnductin de CuCI. Des études similaires nt été entreprises ensuite par Calabresse [9]. Un calcul de liaisn frte basé sur des résultats de phtémissin fait par Gldmann et al. [IO] a été revu par Gldmann lui-même [Il]. Les premiers calculs aut-chérents cncernant ces cmpsés nt été réalisés par Zunger et Chen [12], Kleinman et Medinck [13], ainsi que par Kunz et Weidman [14]. D'autres calculs analgues nt été réalisés en se basant sur la méthde des rbitales Muffin Tin Linéaire (LMTO) (Freeman et a1.[15] et Ves et al. [16]). Récemment, un calcul du pseudptentiel empirique a été fait par Zaui et al. [17] en dévelppant les fnctins d'nde avec un grand nmbre d'ndes planes afin de calculer la densité de charge électrnique et l'inicité, la structure de bandes et la densité d'états du CuCl (Ferhat et a1.[18]). Une descriptin des états électrniques a été faite par la méthde des liaisns frtes afin de calculer les masses effectives des bandes de cnductin et de valence (Ferhat et a1.[19]), et les cnstantes élastiques (Zaui et al. [20]). L'étude par diffractin neutrnique des différentes phases des halgénures de cuivre sus hautes pressins a été réalisée par Hull et Keen [21]. Ils nt aussi analysé le cmprtement super-inique de ces cmpsés sus l'effet cmbiné de la pressin et de la température Les mécanismes de la cnductin inique nt été également étudiés par Zheng-Jhanssn et al. [24], à l'aide de différentes méthdes de simulatin. Tutefis, le mdèle de ptentiel qu'ils nt utilisé (ptentiel à deux crps) surestimait la cnstante de diffusin des catins. Il était dnc intéressant d'étudier les prpriétés électrniques (structure de bandes, densité de charge, densité d'états et masses effectives), structurales (pas du réseau, mdule de rigidité et sa dérivé) et élastiques (cnstantes élastiques) de CuCI, CuBr, Cu1 par la méthde FP-LAPW assciée à la GGA. En effet, ce prcédé de calcul n'avait pas encre été utilisé pur ces matériaux.

100 Les halgénures de cuivre CuX &=Cl, Br, I) IV. 1. Les paramètres du calcul Les études sur les halgénures cuivreux snt basées sur la méthde des ndes planes augmentés linéarisées (FP-LAPW) assciée à la thérie de la fnctinnelle de la densité FT) [ et de la GGA [25] (Prgramme WIEN97 [50]). Les figures (IV.la, lb, lc) mntrent que la cnvergence de l'énergie ttale des halgénures cuivreux est assurée pur une énergie cinétique (cutff) de Ry. Cette énergie est prise pur chaque pas du réseau de façn à garder le nmbre d'ndes planes cnstant à chaque étape du calcul. L'énergie ttale est calculée de façn aut-chérente avec 30 pints k dans la zne réduite de Brilluin. Les valeurs de la distance des atmes les plus prches visins, du rayn de la sphère MT et du nmbre des ndes planes utilisées snt dnnées dans le tableau (IV. 1). Energie ciné tique (cutff) (Ry ) FigÜre (IV. la) : Cnvergence de 1 'énergie ttale de CuCl en fnctin de 1 'énergie cinétique (cutfl.

101 Les halgénures de cuivre Br, 1) Energie cinétique (cutff) (Ry ) Figure (IV. lb) : Cnvergence de 1 'énergie ttale de CuBr en fnctin de 1 'énergie cinétique (cutfl O Energie cinétique (cutff) (Ry) Figure (IV. lc) : Cnvergence de 1 'énergie ttale de Cul en fnctin de 1 'énergie cinétique (cutfl.

102 Les halgénures de cuivre CuX (X=Cl, Br, I) Nmbres d'ndes Distance Rayn de MT (u.a) planes interatmique (u.a) Cu Cl, Br, 1 CuCl CuBr Tableau (IV. 1) : Paramèires cnstitufifs des halgénures cuivreux utilisés dans ns calculs par la méthde FP-LAP W. (1 u.a. = A IV.2. Prpriétés structurales des halgénures cuivreux dans la structure zinc blende [56] IV.2.1. Chlrure cuivreux CuCl La figure (IV.2) mntre la variatin de l'énergie ttale de CuCl, calculée à partir-des paramètres cnstitutifs cités sur le tableau (IV.1)' en fnctin du vlume de la maille. Cette curbe est ajustée à l'aide de l'équatin d'état de Murnaghan (II. 1)[28]. Les résultats btenus (le paramètre de maille à l'équilibre a, le mdule de cmpressibilité B et sa dérivé B') snt reprtés dans le tableau (IV.2). Nus remarquns que ns résultats snt beaucup plus prches des résultats expérimentaux (avec des différences de 0.36 % pur a et 5-10 % pur BO ) que ceux calculés par les autres méthdes. Vlume (A3/paire) Figure (IV.2) : Variatin de l'énergie ttale de CuCl (zinc blende) en fnctin du vlume.

103 ~ ~~~~~ ~~~ ~ - Les halgénures de cuivre CuX (X=Cl, Br, I) Pas du réseau Mdule de rigidité B' a0 (A) B (Mbar) Ns calculs Expériences [29] 0.381[29] 4 [ [30] Autres calculs LAPW [ LAPW [ [32] Pseud [ Pseud [31] - ~ ~ Tableau (IV.2) : Prpriétés structurales de CuCl. IV.2.2. Brmure cuivreux CuBr Le pas du réseau (Figure IV.3) est btenu à partir de l'ajustement de la curbe de la figure (IV.3) à l'aide de l'équatin d'état de Murnaghan [28]. Nus avns btenu une valeur du pas du réseau à l'équilibre de un mdule de rigidité de 0.44 Mbar, et une dérivée de (Tableau IV.3). Ns résultats snt en bn accrd avec les valeurs expérimentales de Hule et al. [29], avec une différences de l'rdre de 0.6 % pur et 10 % pur BO. 1 Vlume (A03/paire) Figure (IV.3) : Variatin de l'énergie ttale de CuBr (zinc blende) enfnctin du vlume.

104 Les halgénures de cuivre CuX (X=Cl, Br, I) Pas du réseau Mdule de rigidité B' a0 (A) B (Mbar) Ns calculs Expériences 5.695[29] 0.366[29] Autres calculs 5.689[32] 0.348[32] 10.35[32] Tableau (IV.3) : Prpriétés structurales de CuBr. IV.2.3. Idure cuivreux Cu1 Les prpriétés structurales de Cu1 à l'équilibre (a, B, B') snt calculées en ajustant ns résultats (Figure : IV.4) à l'aide de l'équatin d'état de Murnaghan [28]. Les résultats snt dnnés dans le tableau (IV.4) et snt cmparés avec des mesures expérimentales [29, 341 et des simulatins basées sur la méthde de la dynamique mléculaire [33]. Nus remarquns que le paramètre de maille et le mdule de cmpressibilité snt en très bn accrd avec les mesures expérimentales [29] sit une différence de 0.4 % pur Q et de 7.7% pur le mdule de rigidité. Vlume (AVpaire) Figure (IV.4) : Variatin de l'énergie ttale de Cul (zinc blende) en fnctin du vlume.

105 Les halgénures de cuivre Br, I) Pas du réseau Mdule de rigidité B' a0 (A) B (Mbar) Ns calculs Expériences 6.054[29] 0.366[29] [34] Autres calculs 6.062[ [33] Tableau (IV.4) : Prpriétés structurales de Cul. IV.2.4. Cnstantes élastiques Le calcul des cnstantes élastiques à partir de l'énergie ttale repse sur la méthde détaillée dans les références [51-521, qui cnsiste à impser la cnservatin du vlume de l'échantilln sus l'effet de la pressin. Le calcul de la différence des mdules d'élasticité, Cii-Ci2, utilise le tenseur : (IV. 1) à partir duquel n peut dévelpper l'énergie en une série de fnctins du déplacement 6, ce qui dnne : E(G)= E(- 6)= E()+ (cil- c ~ ~ + 0(6~) ) v ~ ~ (IV. 2) ù, V est le vlume de la cellule unitaire et E(0) l'énergie du réseau sans cntrainte. Par ailleurs, le mdule de cmpressibilité est lié aux cnstantes Cij suivant l'équatin [53]: (IV. 3) Le calcul du mdule d'élasticité CM utilise, quant à lui, le tenseur :

106 Les halgénures de cuivre CuX fl=cl, Br, I) qui, une fis diagnalisé, devient : (IV. 5) L'énergie ttale est alrs exprimée en fnctin du déplacement par l'équatin : (IV. 6) Les deux tenseurs (IV.l) et (IV.5) peuvent être utilisés pur tut réseau cubique. Le calcul des mdules d'élasticité Cij cmmence avec le chix d'un ensemble de M pints 6i, {i - 1, 2,..., M ). Nus avns chisi quatre valeurs de M, de 61 = O à 6q =: La différence AEi = E(6i+1) - E(&) est de l'rdre de quelque mry. Les résultats btenus snt dnnés dans le tableau (IV.5). On remarque qu'ils snt en très bn accrd avec les résultats expérimentaux et thériques. CuCl CuBr CUI cil Ns calculs (MW Expériences 0.454[42] [42] Autres calculs 0.452[20] 0.435[43] [43] 0.470[43] 0.415[32] 0.413[55] O. 149[54] 0.528[33] ci2 Ns calculs Expériences 0.369[42] 0.307[42] Autres calculs 0.309[20] 0.349[43] 0.307[43] 0.362[43] 0.314[32] 0.321[55] [54] 0.344[33] c44 Ns calculs O Expériences O. 149[42] Autres calculs O. 121[20] 0.553[54] Tableau (IV.5) : Mdules d'élasticité des halgénures de cuivre CuCl, CuBr et Cul. La Figure (IV.5) mntre la variatin de AEii en fnctin du carré de 6 pur CuCl, CuBr et CUI. Les curbes de la figure (IV.5) furnissent Cil- Cl2. La Figure (IV.6) sert à déterminer c44.

107 Les halgénures de cuivre Br, 1) Figure (IV.5) : Variatins de AE, = E(di+3 - E(@ de CuCl, CuBr et Cul enfnctin de d2. Applicatin au calcul de CI/- CI^.

108 Les halgénures de cuivre CuX fl=cl, Br, I) Figure (IV.6) : Variatins de AEi = E(di+J - E(& de CuCl, CuBr et Cul en fnctin de d2 Applicatin au calcul de C44.

109 Les halgénures de cuivre Br, 1) IV.3. Prpriétés électrniques IV.3.1. Structure de bandes et densité d'états [56] Les structures de bandes btenues par la méthde FP-LAPW et les densités d'états ttales OS) de CuCl, CuBr et Cu1 snt illustrées par les figures (IV.7), (IV.8) et (IV.9). La frme des curbes est la même pur les tris cmpsés. Nus puvns distinguer quatre régins imprtantes pur les bandes de valence que nus appelns : VB 1, VB2, VB3 et VB4 à partir du smmet de la bande valence. Les électrns d cntribuent majritairement à la frmatin des bandes de valence les plus hautes (VB1 et VB2), et les électrns p à la bande la plus basse (VB3). Les électrns d cntribuent aux deux bandes (Figure (IV. IO), figure (IV. 11) et figure (IV. 12)) : La bande VI31 qui résulte de l'hybridatin des électrns 3d de CU' et 3p de (Cl-, Br-, 13 et la bande VB2. Il y a une bande plus basse (VB3) dérivée principalement de l'rbitale 3p de l'anin (Cl-, Br-, 1-) et la bande la plus prfnde (VB4) prvient entièrement de l'rbitale s de l'anin (Cl-, Br-, Il. Les bandes plus basses (VB3 et VB4) nt la frme habituelle prévue pur les cmpsés zinc blende. La première bande de cnductin (CB1) résulte de l'rbitale 4s de CU'. Le pint principal est que les dix électrns 3d du cuivre ne peuvent pas être cnsidérés cmme des électrns du cœur mais plutôt cmme des électrns de valence, qui passent de 8 à 18 électrns, cntrairement au cas des autres membres de la famille des semicnducteurs tétraédriques. A partir de cette situatin, nus cmprenns la nécessité d'avir emplyé la méthde FP-LAPW plutôt qu'une autre. Les énergies des bandes pur CuC1, CuBr et Cu1 snt dnnées dans les tableaux (IV.6), (IV.7) et (IV.8). Ns valeurs des gaps snt sus-estimées par rapprt aux dnnées expérimentales u celles calculées empiriquement. Ceci est nrmal puisque ns calculs utilisent une méthde ab-initi. Néanmins, ns valeurs cncernant les autres états snt plus prches de l'expérience par cmparaisn avec celles btenues par un autre calcul abiniti[3 11.

110 Les halgénures de cuivre Br, I) Figure (IV.7) : Structure de bandes et densité d'états ttale OS) de CuCl. Figure (IV.8) : Structure de bandes et densité d'états ttale

111 Les halgénures de cuivre Br, I) O 'a, Figure (IV.9) : Structure de bandes et densité d'états ttale OS) de Cul.

112 Les halgénures de cuivre CuX &=Cl, Br, 1) Ns calculs Expériences Autres calculs Empiriques Ab-initi ETB* ETB EPM** LAPW Pseud LMTO * [451 il81 Pl1 Pl1 Pl1 ~191 Ll(1) LI (2) [44] L3(1) [44] L3(2) [44] L3(3) [44] Ll(3) Gap direct [44] ri5(2)+r1(2) Largeur de la bande de valence [11] rl(i)+ri5(i) Tableau (IV.6) : Valeurs expérimentales et thériques de diférents niveaux énergétiques de CuCl dans la structure zinc blende (énergie en ev. * ETB : Empirical Tight Binding ** EPM: Empirical Pseudptentiel Methd

113 Les halgénures de cuivre Br, i) Ns calculs Expériences Autres calculs ETB 1191 Gap direct [46] 3.10 ri5(2)+r1(2) 3.09[47] Largeur de la bande de valence Tableau (IV.7) : Valeurs expérimentales et thériques de diférents niveaux énergétiques de CuBr dans la structure zinc blende (énergie en ev.

114 Les halgénures de cuivre CuX &=Cl, Br, I) Ns calculs Expériences Autres calculs ETB ETB i451 il91 Gap direct [11] rl5(2)+rl(2) 3.3[46] 3.118[47] Largeur de la [11] 13.3 bande de valence ~1(1)+-15(1) Tableau (IV.8) : Valeurs expérimentales et thériques de diflrents niveaux énergétiques de Cul dans la structure zinc blende (énergie en ev.

115 Les halgénures de cuivre Br, I) Energie (ev) Figure (IV. 10) : Densité d'états partielle calculée (PDOS) de CuCl.

116 Les halgénures de cuivre CuX &=Cl, Br, I) Energie (ev) Energie (ev) Figure (IV. 1 1) : Densité d'états partielle calculée (PDOS) de CuBr.

117 Les halgénures de cuivre CuX &=Cl, Br, I) Fnergie (ev) Energie (ev) Figure (IV. 12) : Densité d'états partielle calculée (PDOS) de Cul.

118 Les halgénures de cuivre CuX (X=Cl, Br, I) Il est également imprtant de nter l'écart entre la première et la secnde bande de valence Xl(1) et X3(1). La largeur de cet écart est ev pur CuC1, pur CuBr et pur CUI. Ces gaps ' antisymétriques ' nt été prpsés cmme une mesure de l'inicité [49]. Les valeurs imprtantes des halgénures de cuivre reflètent les caractères frtement N 8-N iniques de ces cmpsés. Ce snt les cmpsés à structure zinc-blende (A B ) les plus iniques. IV.3.2. Masses effectives [57] Les masses effectives des électrns et des trus snt des paramètres imprtants dans l'étude des prpriétés excitniques. Dans ce paragraphe, nus présentns les masses effectives des électrns et des trus que nus avns calculées au pint r au smmet de la bande de valence et au minimum de la bande de cnductin. Elles snt calculées à partir des curbes de la structure de bandes (Figure IV). Nus avns utilisé 1% de l'énergie autur du pint r dans la première zne réduite de Brilluin dans les directins X et L en ajustant à l'aide de l'équatin ~=f?k~/2~. Les résultats snt identiques pur les deux directins A et A. NOS résultats snt dnnés dans le tableau (IV.9). Ns calculs Expériences Autres calculs 1191 [71 PI 191 [131 CuBr me*(r6) O [37] 0.23[39] mt'(r8) [37] 23.2[ Tableau (IV.9) : Masses effectives des halgénures de cuivre.

119 Les halgénures de cuivre CuX &=Cl, Br, I) Les valeurs des masses expérimentales snt déduites en général des prpriétés excitniques. Il n'est dnc pas pssible de les cmparer à des valeurs calculées à partir d'une structure de bandes qui ne prend pas en cmpte le cuplage spin-rbite. La cmparaisn ne peut dnc prter que sur les valeurs thériques btenues par différentes méthdes. Le tableau (IV.9) mntre que les valeurs de ns masses effectives snt différentes des valeurs btenues par d'autres études thériques sauf, dans le cas des masses I'7 de CuBr et CUI. En ce qui cncerne ns calculs effectués par une méthde ab-initi, et même si la valeur du gap est sus-estimée, la tplgie des bandes d'énergie est très bien décrite. En cnséquence, nus pensns que les résultats de ns calculs par la méthde FP-LAPW snt certainement plus prches de la réalité. IV.3.3. Densité de charge et inicité [57] L'inicité est directement assciée au caractère de la liaisn chimique des cmpsés. Elle s'exprime par le facteur d'inicité qui traduit le transfert de charge. Il existe plusieurs définitins du facteur d'inicité (paragraphe 1)' dans ce qui suit, nus avns utilisé l'apprche de Zaui [50]. Les Figures (IV. 13)' (IV. 14) et (IV. 15) mntrent les cnturs de la densité de charge des halgénures de cuivre CuCl, CuBr et Cu1 dans le plan (1-10). On remarque que la majeure partie de la distributin de charge est du côté de l'anin (Cl-, Br- et 1-), par cntre, la densité est faible du côté du catin Cu'. Ceci mntre le caractère inique remarquable des halgénures cuivreux. Ce cmprtement cnfirme le caractère hétérplaire de ces cmpsés. Figure (IV. 13) : Densité de charge de valence ttale de CuCl dans le plan (1-10).

120 Fq s F È Tsi ;\?) c 6 gt 6 s t (Jr È\ G q Gj. ô' s è (! * F s id s ôs' Rr s4 \ s -. si è t\ Y su, ê R" ô s OT (\' * Èô' s N s È' ô. v È \ s. s V) \ ô' s' s -. I s È F',( Ê tl _:l.\ s \t

121 Les halgénures de cuivre CuX &=CI, Br, I) Les valeurs du facteur d'inicité de CuCI, CuBr et Cu1 snt rassemblées dans le tableau (IV.lO). Elles snt calculées à partir des prfils de la densité de charge ttale des 9 bandes de valence {Figures (IV. 16), (IV. 17) et (IV. 1 8)). Ns valeurs snt en très bn accrd avec les calculs de Phillips [40] et celui de Zaui effectué par une méthde ab-initi [4 11. Axe [111] Figure (IV. 16) : PrJl de la densité de charge de valence ttale de CuCl dans la directin < 11 1 >.

122 Les halgénures de cuivre CuX &=Cl, Br, I) Axe [111] Figure (IV. 17) : Prfl de la densité de charge de valence ttale de CuBr dans la directin < 11 1 >. Figure (IV. 18) : Prfl de la densité de charge de valence ttale de Cul dans la directin <Ill>.

123 Les halgénures de cuivre CuX (X=Cl, Br, 1) Par cntre, la valeur de l'inicité de CuCl, calculée à partir de la méthde du pseudptentiel empirique [17], est relativement faible par rapprt à celle truvée par les autres méthdes. Ceci n'est visiblement pas dû au mdèle de l'inicité utilisé mais au principe de calcul de la densité de charge. Il est bien cnnu, en effet, que l'utilisatin des méthdes empiriques dnne des résultats assez précis pur les valeurs prpres (énergie) mais des fnctins prpres (ce qui dnne la densité de charge) qui le snt mins. Par cntre, pur les méthdes ab-initi, le résultat btenu pur les fnctins prpres (densité de charge) est assez précis mais avec un gap sus-estimé. On cmprend alrs la bnne descriptin de la densité de charge avec la méthde FP-LAPW. fi (Ns calculs) fi (Phillips) fi (Zaui) fi (Zaui) i401 EMP [17] ab-initi [41] CuCl CuBr Tableau (IV. 10) : Facteurs d 'inicité de CuC1, CuBr et Cul.

124 Les halgénures de cuivre CuX (X=Cl, Br, 1) Références [l] M. Cardna, Phys. Stat. Slidi (b) 81, 9-47 (1963). [2] S. F. Lin, W. E. Spicer, Phys. Rev. B 14,4551 (1976). [3] J. B. Byce and B. A. Huberman, Phys. Rep. 51, 189 (1979). [4] S. Hull, and D. A. Keen, Phys. Rev. B 50, 5868 (1994). [5] D. Frhlich, E. Mhler, and P. Wiesner, Phys. Rev. Lett. 26, 554 (1971). [6] Y. Masumt, T. Kawamura, and K. Era, Appl. Phys. Lett. 62,225 (1993). [7] K. Sng, J. Phys. Chem. Slids 28, 2003 (1967). [8] M. A. Khan, J. Phys. Chem. Slids 31, 2309 (1970). [9] E. Calabresse, and W. B. Fwler, Phys. Stat. Sl. (b) 56,621 (1973). [IO] A. Gldman, J. Tedja, N. J. Shyevchic and M. Cardna, Phys. Rev. B 10,4388 (1974). [il] A. Gldman, Phys. Stat. Sl (b) 81,9 (1977). A. Gldmann, D. Westphal, J. Phys. C, 16, 1335(1982). [12] A. Zunger, M. L. Chen, Phys. Rev. B 20, 1189 (1979). [13] L. Kleinman and Medinck, Phys. Rev. B 20,2487 (1979). [14] A. B. Kunz and R. S. Weidman, J. Phys. C 12, L371(1979). [15] A.J. Freeman, C.S. Wang, J. Jarlbrg, M. Weinert, Wagner and C.W. Chu, J. Quant. Chem. 13,445 (1979). [16] S. Ves, D. Gltzel, M. Cardna and H. Overhf, Phys. Rev. B 24, 3073 (1981). [17] A. Zaui, M. Ferhat, M. Certier, M. Sltani, and B. Khelifa, Phys. Stat. Sl (b) 192, 101 (1995). [18] M. Ferhat, A. Zaui, M. Certier, and B. Khelifa, Phys. Lett. A 216, 187 (1996). [19] M. Ferhat, A. Zaui, M. Certier, J. P. Duffur, and B. Khelifa, Mat. Sci. And Eng. B 39, 95 (1996). [20] A. Zaui, M. Ferhat, M. Certier, H. Aurag, and B. Khelifa, Phys. Lett. A 228, 378 (1997). [21] S. Hull, and D. A. Keen, Phys. Rev. B 50, 5868 (1994). [22] S. Hull, and D. A. Keen, J. Phys : Cndens. Matter 8,6191 (1996). [23] D. A. Keen, S. Hull, W. Hayes, and N. J. G. Gardner, Phys. Rev Lett. 77,4914 (1996).

125 Les halgénures de cuivre CuX (X=CI, Br, I) [24] J. X. M. Zheng-Jhanssn, 1. Ebbsj, and R. L. McGreevy, Slid State Inics 82, 115 (1995). [25] J.P. Perdew, S. Burke, M Emzerhf, Phys. Rev. Lett. 77,3865 (1996). [26] P. Hhenberg and W. Khn, Phys. Rev. 136, B864 (1964). [27] W. Khn and L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1 133 (1965). [28] F.D. Murnaghan, prc. Natl. Acad. Sci. USA 30, 5390 (1944). [29] S.Hule and D. A. Keen, Phys. Rev. B 50, 5868 (1994). [30] G.J. Piermarini, F.A. Mauer, S. Blck, A. Jaya~aman, T.H. Geballe and G.W. Hull, slid state cmmun, 32, 275 (1979). [3 11 H-C. Hsueh, J. R. Maclean, G. Y. Gu, M-H Lee, S. J. Clark, G. J. Ackland and J. Crain, Phys. Rev. B 51, (1995). [32] W. Sekkal, H. Aurag and M. Certier, J. Phys. Chem Slids, 59, 8, 1293 (1998). [33] W. Sekkal, <&tudes des prpriétés structurales et thermdynamiques des cmpsés à base de carbne et de cuivre et de leurs alliages» Thèse, Université de Metz, (décembre 1999). [34] M. Hffman, S. Hull, and D. A. Keen, Phys. Rev. B 51, (1 995). [35] J. Ringeissen and S. Nikitine, J. Physique C28, C3-48 (1967). [36] Y. Kat, T. Fujii and M. Ueta, J. Phys. Sc. Japan 36, 169 (1974). [37] C. 1. Yu, T. Gt and M. Ueta, J. Phys. Sc. Japan 34, 693 (1973). [38] B. Hnerlage, C. Klingshirn and J. B. Grun, Phys. Stat. Sl. (b) 78, 599 (1976). [39] S. Lewncmk, J. Ringeissen and S. Nikitine, J. Phys. 32, 941(1971). [40] J. C. Phillips, Phys. Rev. 113, 685 (1958). [41] A. Zaui, «Etude des prpriétés structurales, électrniques et ptiques des N 8-N semicnducteurs de type A B (1999). et de leurs alliages» Thèse, Université de Metz, juin [42] R.C. Hansn, J.R. Hallberg and C. Schwab, Appl. Phys. Lett. 21,490(1972). [43] 0. Landlt-Brnstein, «Numerical Data and Functinal Relatinships in Science and Technlgy», Vl 22, Springer-Verlag Berlin, (1 986). [44] D. Westphal, A. Gldmann, J. Phys. C, 15, 6661(1982). [45] B. Buhafs, H. Heireche, W. Sekkal, H. Aurag and M. Certier, Physics letters A 240, 257 (1998). [46] J. G. Grss, S. Lewncmk, M. A. Khan, and J. Ringeissen, Slid State Cmmun. 36, 907 (1980).

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127 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages CuClxI1, et CuBrxI1, Chapitre V Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages

128 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages ~(BN)I.x,CuC1xBrl.x, CuClXI,, et CuBrXI1., Intrductin Les alliages à base de carbne C et de nitrure de bre BN se présentent sus la frme C,(BN)l-,. Ils nt été récemment synthétisés pur x = 0.3, 0.5, et 0.6 à l'aide de pressins supérieures à 30 GPa et à des températures supérieures à 1500 K [l-41. L'existence de ces alliages, de même structure que le carbne et le BN, est favrisée par le fait que le C et le BN pssèdent le même diagramme de phase ainsi que des pas de réseau visins. Ntns, en utre, la réalisatin de cuches minces de C-BN en phase hexagnale [5-71 et leurs études thériques par Liu, Wentzcvitch et Chen [8]. En ce qui cncerne les alliages ternaires à base de cuivre Cu et de deux halgènes, CuCl,Br~..,, CuClXI1-, et CuBrxI1-,, l'bservatin par diffractin X a récemment mntré qu'ils frment des slutins slides stables cristallisant dans la structure zinc blende. Les paramètres de maille varient linéairement avec la cncentratin x [Il Au sujet des études thériques, les prpriétés structurales et électrniques de C,(BN)i-, (Variatin du gap, caractère inique, paramètre de maille et mdule de cmpressibilité) nt été calculées par la méthde du pseudptentiel empirique par Zaui et al. [9]. En utre, l'évlutin du mdule de rigidité et de la température de Debye de Cx(BN)l-x nt été étudié en fnctin de la cmpsitin x par la dynamique mléculaire (Sekkal et al. [IO]). Par ailleurs, les prpriétés électrniques (structure de bandes, densité d'états) et ptiques (variatin du gap et indice de réfiactin en fnctin de la cncentratin x) des alliages à base des halgénures de cuivre nt été calculées en utilisant la méthde des liaisns frtes [ De même, les prpriétés thermdynamiques nt été l'bjet d'études par la dynamique mléculaire [46,47]. En cnséquence, il était intéressant de cntribuer à l'étude des prpriétés structurales et électrniques de ces cmpsés par la méthde FP-LAPW en utilisant la technique détaillée dans les références [

129 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages G(BN),.,,CUCI~B~~.~, CuC1,11, et CuBrxI1-, V. 1. La Méthde de calcul Les méthdes traditinnelles, cmme l'apprximatin du cristal virtuel (VCA) [21] et l'apprximatin du ptentiel chérent (CPA) [22], furnissent un nmbre limité de grandeurs physiques avec une faible précisin. Pur étudier ns alliages, nus avns préféré suivre la méthde dévelppée par Zunger et al. [ qui rend bien cmpte des effets chimiques et des mdificatins structurales. Cette méthde cnsiste à cnsidérer l'alliage dans une structure rdnnée cnstituée par une super-cellule cubique cntenant huit atmes. Dans le cas général, Bernard et Zunger [18] cnsidèrent un alliage du type Al-xBxC à une cncentratin unique x=1/2. ù, à l'équilibre, a ~c et a ~c snt les pas des réseaux des matériaux parents AC et BC, &, le pas du réseau de l'alliage. Le réseau du cmpsé AC est ensuite dilaté et celui de BC cmprimé. Le pas du réseau a de l'alliage devient une fnctin de x et le cefficient général de désrdre (bwing b) se présente sus la frme de la smme de tris cmpsantes b ~ bc~, et bs : bv~ représente la défrmatin du vlume (VD) de chaque cmpsé (effet équivalent à une pressin hydrstatique) : bc~ l'échange de charge entre les deux cmpsés AC et BC : et bs la relaxatin de la liaisn structurale de l'alliage : Tus les termes dans les équatins (V.3)-(V.5) snt déterminés séparément à partir d'un calcul aut-chérent de la structure de bandes. La réslutin de ces équatins exige la cnnaissance expérimentale du pas du réseau des cmpsés AC et BC, ainsi que de la valeur de a(x) calculée à partir de la relatin (V.2), ce qui équivalent à l'applicatin de la li de Vegard [23] pur x=0.5.

130 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages ~(BN)I.x,CuC1xBrl,, CuC1,I1, et CuBr,I1-, V.2. Prpriétés structurales et électrniques de l'alliage Cx(BN) 1 -x 1541 V.2.1. Etudes structurales Nus avns emplyé la méthde FP-LAPW pur étudier l'alliage Cx(BN)l-x. Ces calculs nt été effectués dans le cadre de l'apprximatin du gradient généralisé (GGA), avec la thérie de la fnctinnelle de la densité FT). Le tableau (V. 1) cntient les paramètres de ce calcul : L'énergie cinétique nécessaire pur assurer la cnvergence (Cutff), le nmbre de pints k dans la zne réduite de Brilluin, le nmbres d'ndes planes utilisées (PW), la distance entre les atmes les plus prches (NN-Dist) et le rayn de la sphère MT (RMT). Cutff Nmbre PW NN-Dist RMT (Ry) de pints k (u. a.) (ma.) C B N Tableau (V.1) : Paramètres cnstitutifs du carbne, de BNet de 1 'alliage C,(BN),, utilisés dans ns calculs par la méthde FP-LAPW (1 u.a. = A). Figure (V. 1) : Super-cellule cubique de l'alliage C.s(BN).cr

131 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages CJ3N)I.,,CuC1,Brl,, CuClxII, et CuBrxI1, La figure (V. 1) illustre la super-cellule cubique à huit atmes utilisée pur la cncentratin myenne x=0.5 de Cx(BN)I-x. Dans cette cellule, il existe plusieurs arrangements atmiques pssibles pur l'alliage à 50 %. Il est utile de nter que les mesures de diffractin de rayns X mus [4] cnfirment que le Cx(BN)1-, a la même structure que le diamant et le nitrure de bre. Les figures (V.2), (V.3) et (V.4) représentent la variatin de l'énergie ttale en fnctin du vlume pur le carbne, CO.~(BN)O.~ et BN. Ces curbes snt ajustées à l'aide de l'équatin d'état de Murnaghan [39] afin de calculer le paramètre de maille (a), le mdule de cmpressibilité B et sa dérivée B'. Les résultats snt dnnés dans le tableau (V.2) et cmparés avec des résultats expérimentaux et avec des calculs ab-initi. La valeur du pas du réseau du carbne est de avec une légère différence de 0.11 % par rapprt à l'expérience. Pur le mdule de rigidité et sa dérivée, les écarts snt respectivement de l'rdre de 1 et 4 %. En ce qui cncerne le C.5(BN)~.5, n remarque que le paramètre de maille de A est en excellent accrd avec la valeur expérimentale de A. C C.s(BN).s BN a~ (A) Ns calculs Expériences [33] 3.602[4] 3.615[3,24] Autres calculs [34] 3.60[9] 3.575[25] 3.567[37] 3.601[10] 3.576[26] 3.649[27] 3.606[29, [28] Ns calculs Expériences 4.42[ [3] Autres calculs 5.17[34] 4.19[9] 3.86[ [1 O] 3.97[26] 3.699[38] 3.66[27] 3.67[29][30] 3.65[28] 3.59[ [32] B' Ns calculs Expériences [ i31 Autres calculs [34] 4.95[10] 3.6[26] 2.91 [27] 3.94[28] 3.97[311 Figure (V.2) : Prpriétés statiques du Carbne, de BN et de 1 'alliage C.s(BN).~ : pas du réseau ah mdule de rigidité B et sa dérivé BI.

132 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages CuClxI1, et C~Br,11.~ Figure (V.2) : Variatin de 1 'énergie ttale du carbne (Zinc blende) en fnctin du vlume. O Vlume (A03/paire) Figure (V.3) : Variatin de 1 'énergie ttale de 1 'alliage Cx@N)l, (x=o.5) en fnctin du vlume.

133 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages G(BN)l,,CuClXBrl, CuClxIl, et CuBrXI1, O Vlume (KYpaire) Figure (V.4) : Variatin de 1 'énergie ttale de BN (Zinc blende) en fnctin du vlume. V.2.2. Prpriétés électrniques de Cx(BN)l-x Afin de déterminer l'rigine du bwing ptique de C0.5(BN).5, nus avns tracé la structure de bandes pur C, BN et Cx(BN)l-x (x=0.5), à l'équilibre et à un pas de réseau myen a(x) {Figures (V.5), (V.6) et (V.7)). Les résultats mntrent que le diamant et le nitrure de bre pssèdent un gap indirect avec un minimum de la bande de cnductin au pint X. Les gaps calculés pur C et BN en phase zinc blende snt respectivement de 3.49 et 4.45 ev. Le bwing ttal est btenu à partir de l'équatin (V.6). Les résultats snt dnnés dans le tableau (V.3). On remarque que : - La cntributin de l'échange de charge est plus imprtante que la cntributin de la défrmatin vlumique, ce qui est nrmal, cmpte tenu de la différence entre les valeurs de l'inicité de ces deux cmpsés. - La relaxatin structurales (S) est faible parce que les paramètres de maille des deux cmpsés snt visins. Nus remarquns, en utre, que ns résultats snt cmparables à ceux de Zaui [9] dans les directins T-+X et T+L.

134 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages C,(BN)l,,CuClxBrl~x, CuClxIi, et CuBrxI1, A ntre cnnaissance, ce calcul du bwing ptique de C,@N)i, effectué par cette technique. est le premier (ev) CE (ev)... bs _.. (ev) _ b (ev) _..._.._. b (ev)..._ [9]......_ ~ V D Tableau (V.3) : Décmpsitin du bwing ptique des gaps direct et indirect de C,(BN),, (x=0.5) : Défrmatin de vlume (VD), échange de charge (CE) et relaxatin structurale (S). Figure (V.5) : Structure de bandes du carbn (Zinc blende) : (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x).

135 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages &(EN)),,CUCI~B~~-~, CuClxIl, et CuBr.11, Figure (V.6) : Structure de bandes de Cx(BN)I, (x=0.5). (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x). Figure (V.6) : Structure de bandes de BN en phase zinc blende : (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x).

136 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages CJ3N)I,,CuC1xBrl,, CuC1,II, et CuBrxIl.x V.3. prpriétés structurales et électrniques des alliages CUC~,B~~-~, CuCl,Il, et CuBr,I1, [55] Les prpriétés structurales et le bwing ptique ttal des alliages CuCl.5Br0.5, CuCl0.~1~.~ et CuBr snt calculés par applicatin de la méthde FP-LAPW. L'ensemble de ces études est basé sur la GGA assciée à la DFT. Une énergie cinétique maximum de Ry, est suffisante pur assurer la cnvergence. Cette énergie maximum est prise pur les tris alliages et pur chaque pas du réseau. L'énergie ttale est calculée de façn autchérente avec 30 pints k dans la zne réduite de Brilluin. Le nmbre des ndes planes utilisées (PW), la distance entre les atmes les plus prches (NN-Dist) et le rayn des sphères MT (RMT) snt dnnés dans le tableau (V.4). PW NN-Dist (u.a.) RMT (u.a.) Cu Cl, Br, 1 CuClXBr~-, Tableau (V.4) : Paramètres cnstitutifs utilisés dans ns calculs par la méthde FP-LAPWpur les tris alliages : CuClI.J3rl, CuCIJl, et CuBrJ,, Les super-cellules utilisées (figure V.7) pur les alliages CuC1,Brl-,, CuC1,Il-, et CuBrxI1., snt les mêmes que celle adptée pur l'alliage C,(BN)I-~ à la cncentratin x=0.5. Afin d'examiner les prpriétés structurales des alliages CuC1,Brl.,, CuClXI~., et CuBrxI1-, à une cncentratin x=0.5, nus avns tracé la variatin de l'énergie ttale en fnctin du vlume de maille de chaque alliage (Figures V.8, V.9 et V. 10). L'ajustement de ces curbes à l'aide de l'équatin de Murnaghan dnne des valeurs de a, BO et B' en bn accrd avec les valeurs expérimentales d'end0 et al. [Il, 121 sit avec une différence de l'rdre de % pur le paramètre de maille. Les résultats btenus snt présentés dans le tableau (V. 5).

137 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages C,(E3N)I.x,CuClxBrl,, CuC1.11, et CuBr.11, Figure (V.7) : Super-cellules cubiques des tris alliages : CuCIJ3rl, CuClJ,, et CuBrJ,, à la cncentratin x=0.5.

138 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages &(BN)l.x,CuC1xBrl.x, CuClXIl., et CuBrXI1., a0 (A) CuCl CuBr Cu1 CuCl0.5Br0.5 CuCl CuBr.sI0.5 Ns calculs Expériences 5.424[40] 5.69[40] 6.054[40] 5.555[11] 5.865[12] Autres LAPW[41] 5.69[42] 6.062[43] 5.560[46] 5.878[47] calculs 5.34 pseud[ [42] BO Ns calculs ZMbar) Expériences 0.38[40] 0.36[40] 0.366[40] O. 54[44] 0.3[45] Autres 0.75 LAPW[41] 0.35[42] 0.352[43] 0.374[46] 0.362[47] calculs 0.62 Pseud[ [42] B' Ns calculs Expériences di401 4[40] 4[40] Autres 11.25[42] 10.3[42] 3.22[43] 6.11[46] 15.56[47] calculs Vlume (A03/paire) Figure (V.8) : Variatin de 1 'énergie ttale de CuC1J3rl, (Zinc blende) enfnctin du vlume.

139 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages ~(BN)l,,CuC1xBrl.x, CuClXII, et CuBrxI~, Figure (V.9) : Variatin de i 'énergie ttale de CuCIJl, (Zinc blende) en fnctin du vlume. Figure (V. 10) : Variatin de l'énergie ttale de CuBrJl, (Zinc blende) en fnctin du vlume.

140 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages îucl,i1., et CUB~~II.~ Le paramètre de bwing est dû au désrdre chimique et structural de l'alliage. Afin d'étudier la nature de ce bwing de CuC1,Br1-,, CuClXI1., et CuBrxIl.xnus avns utilisé une nuvelle technique basée sur la variatin du gap détaillée dans le paragraphe V. 1. Nus avns tracé la structure de bandes pur les cmpsés CuC1, CuBr, CUI, CuCl.5Br0.5, CuCl et CUB~~.~I~.~ à l'équilibre et avec un pas de réseau myen a = a (x) (Figures (V. 1 l), (V. 12)' (V. 13)' (V. 14), (V. 15) et (V. 16)). Les résultats mntrent que les halgénures de cuivre pssèdent un gap direct. Les gaps calculés de CuCl, CuBr et Cu1 en phase zinc blende snt respectivement 0.538, et ev. Le bwing ttal est btenu à partir de l'équatin (V.6). Les résultats snt dnnés dans le tableau (V.6) et cmparés avec des résultats expérimentaux et thériques. La relaxatin structurale est plus imprtante que la cntributin de l'échange de charge et la cntributin de la défrmatin vlumique (VD) est faible. Ainsi, ns résultats mntrent que le bwing ttal est plus imprtant pur CuBr,Il-, (0.424) que pur CUC~,I~.~ (0.372), et très petit pur CuClXBrl., (0.107), ce qui est en bn accrd avec les résultats expérimentaux de Cardna [48]. Ces valeurs révèlent la pssibilité de frmer des alliages stables, sans qu'il y ait apparitin d'un grand désrdre. Seln Van Vechten et Bergstresser [51], l'rigine du désrdre est due à la différence d'électrnégativité entre les atmes qui jue un rôle imprtant dans la valeur du paramètre de désrdre. Cette différence est variable pur les tris alliages. Dans le cas de C~Br,11.~, elle est de 0.38 entre les atmes Br et 1 [52]. Elle est de 0.47 dans l'alliage CUCI~I~.~ entre les atmes Cl et 1. Elle devient négligeable pur CuClXBrl., avec une différence entre les atmes de Cl et Br de l'rdre de La relatin entre le bwing C et 1' électrnégativité AX de l'échelle de Phillips [52] est exprimée par [53] : l l b bs bce bvd Expériences Autres C=5/4Ax! [483 calculs i CuCl0,5Br <0.2 O. 109[49] O. 110 Tableau (V.6) : Décmpsitin du bwing ptique du gap direct de CuCl,c$r.5, CuCl.sl0.~ et CuBr..sl.5 : Défrmatin de vlume m), échange de charge (CE) et relaxatin structurale 6).

141 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages CJ3N)l ~x,cuclxbrl~x, CuClxIl, et CuBrXIl, Figure (V.ll) : Structure de bandes de CuCl: (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x). Figure (V. 12) : Structure de bandes de CuBr : (a) A 1 'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x).

142 Etude des prpriétés structurales et élecfrniques des alliages CuC1.11, et CuBr.11, Figure (V. 13) : Struchrre de bandes de Cul : (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x). Figure (V.14) : Struchrre de bandes de CuCl.5Br.s: (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x).

143 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages -x,cuclxbrl,, CuClxIl, et CUB~~II.~ 2 4m Cuc ' Figure (V. 15) : Structure de bandes de CuCl,sl.~: (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x). Figure (V.16) : Structure de bandes de CuCl,J.~: (a) A l'équilibre, (b) Au pas de réseau myen a=a(x).

144 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages CuClx1l., et CuBr,11., Références [l] R. C. Vries, «Cubic Brn Nitride», A Handbk f Prperties ; G Reprt N 72CRD178 (1 972). [2] H. J. Meskimin, and P. 1. Andreatch, J. Appl. Phys. 43,2944 (1972). [3] E. Knittle, R. M. Wentzcvitch, R. Jeanlz, and M. L. Chen, Nature 337,349 (1989). [4] E. Knittle, R. B. Kaner, R. Jeanlz, and M. L. Chen, Phys. Rev. B 51, (1995). [5] A. R. Badzian, Mater. Res. Bull. 16, 1385 (1981). [6] Ya T. Kslalapva, B. N. Makarenk, T. 1. Serebryakva, E. V. Prilutksii, O. T. Khrpyakv, and 0.1. Chenysheva, Prshk, Metall. 1,27 (1971). [7] R. B. Kaner, J. Kuvetakis, C. E. Warble, M. L. Sarrler, and N. Barlett, Mater. Res. Bull. 22,299 (1987). [8] A. Y. Liu, R. M. Wentzcvitch, and M. L. Chen, Phys. Rev. B 39, 1760 (1989). [9] A. Zaui, M. Certier, M. Ferhat, O. Pages, and H. Aurag, Phys. Stat. Sl (b) 212, 307 (1 999). [IO] W. Sekkal, A. Zaui, A. Laref, H. Aurag, and M. Certier, J. Phys. : Cndens. Matter 11, 3875 (1999). [Il] K. End, K. Yamamt, and K. Deguchi, J. Phys. Chem. Slids 54, 357 (1993). [12] K. End, K. Yamamt, and K. Deguchi, J. Phys. Chem. Slids 54, 15 (1993). [13] K. End, and T. Fujit, Bull. Chem. Sc. Jpn. 63, 1860 (1990). [14] A. Gldmann, Phys. Stat. Sl (b) 81,9 (1977). [IS] B. Buhafs, H. Heireche, W. Sekkal, H. Aurag, M. Ferhat and M. Certier, Phys. Stat. Sl (b) 209, 339 (1998). [16] B. Buhafs, M. Ferhat, M. Certier, H. Aurag, J. Phys. Chem. Slids 59, 759 (1998). [17] G.P. Srivastava, J.L. Martins and A. Zunger, Phys. Rev. B 31, 2561 (1985). [18] J.E. Bernard and A. Zunger, Phys. Rev. B 34, 5992 (1986). [19] S-H. Wei, L.G. Ferreira, J.E. Bernard and A. Zunger, Phys. Rev. B 42,9622 (1990). [20] S-H. Wei and A. Zunger, Phys. Rev. B 43, 1662 (1991). [2 11 R.H. Parmenter, Phys. Rev. 97, 587 (1 955). [22] S. Kristhnamurthy, A, Sher and A.B. Chen, Phys. Rev. Lett. 55,320 (1985).

145 Etude des prpriétés structurales et éiechniques des alliages &(BN)I.,,CuCl,Br,,, CuC1,11, et CuBrxI1, [23] j.c. Wley, Cmpund Semicnductrs» edited by R.K. Willardsn and H.L. Genng (Reinhld, New Yrk, 1962), p.3. [24] Numerical Data and Functinal Relatinships in science and Technlgy, Physics f Grup IV Elements and III-V Cmpunds, edited by O. Madelung, Landlt-Bernstein, New series, Grup III, Vl. 17, Pt. a (Springer-Verlag, Berlin, 1982). [25] P. Rdriguez-Hernandez, M. Gnzalez-Diaz, and A. Munz, Phys. Rev. B 51, (1995). [26] V. A. Pesin, Sverktverd, Mater. 6, 5 (1980). [27] P. E. Van Camp, V. E. Van Dren, and J. T. Devreese, Phys. Stat. Sl. (b) 146, 573 (1988). [28] W. Sekkal, B. Buhafs, H. Aurag, and M. Certier, J. Phys. : Cndens. Matter 10, 4975 (1998). [29] R. Wentzcvitch, K.J. Chang and M. L. Chen, Phys. Rev. B 34, 1071 (1986). [30] R. Wentzcvitch, M. L. Chen, and Pui K. Lam, Phys. Rev. B 36,6058 (1987). [311 K. Karch, and F. Bechstedt, Phys. Rev. B 56, 7404 (1997). [32] 1. Grczyca and N. E. Christensen, Physica B 185,410 (1993). [33] W. Kaiser and W.L. Bnd, Phys. Rev. 115, 857 (1959). [34] P.E. Van Camp, V.E. Van Dren and J.T. Devreese, Phys. Rev. B 34, 1314 (1986). [351 M. Grimsditch and A. Ramdas, Phys. Rev. B 11, 3139 (1975). [36] H.J. McSkimin and P. Andreatch, J. Appl. Phys. 43,2944 (1972). [37] J. Dnhue, ne Structure f Elements», New Yrk : Wiley, (1974). [38] M.L. Chen, Phys. Rev. B 32,7988 (1985). [39] F.D. Murnaghan, Prc. Natl. Rev. 140, A1 133 (1965). [40] S.Hule and D. A. Keen, Phys. Rev. B 50, 5868 (1994) H-C. Hsueh, J. R. Maclean, G. Y. Gu, M-H Lee, S. J. Clark, G. J. Ackland and J. Crain, Phys. Rev. B 51, (1995). [42] W. Sekkal, H. Aurag and M. Certier, J. Phys. Chem Slids, 59, 8, 1293(1998). [43] W. Sekkal, A. Zaui, A. Laref, M. Certier and H. Aurag Phys. J. Phys. Cndens. Matter., submitted (2000). [44] G.J. Piermarini, F.A. Mauer, S. Blck, A. Jayaraman, T.H. Geballe and G.W. Hull, slid state cmmun, 32, 275(1979). [45] M. Hffman, S. Hull, and D. A. Keen, Phys. Rev. B 51, 12022(1995). [46] W. Sekkal, A. Zaui, A. Laref, H. Aurag and M. Certier, superlatices and Micrstructures, sumis (2000).

146 Etude des prpriétés structurales et électrniques des alliages ~(E3N),,,CuClXBrl,, CuClXII., et CuBrxI1, [47] W. Sekkal, A. Laref,, A. Zaui, H. Aurag and M. Certier, Mlecular simulatin, sumis (2000). [48] M. Cardna, Phys. Rev. 129, 69(1963). [49] H. Heireche, B. Buhafs, H. Aurag, M. Ferhat and M. Certier, J. Phys. Chem Slids, 59, 997(1998). [50] B. Buhafs, H. Heireche, W. Sekkal, H. Aurag, and M. Certier, Phys. Letters A 240, 257 (1998). [511 J. A. Van Vechten and J. K. Bergstresser, Phys. Rev. B 1, 3351 (1970). [52] J.C. Phillips, «Bndi and Bands in semicnductrs» (Academic, New Yrk 1973). [53] T. Tinc, M. Quinter and C. Rincn, Phys. Rev. B 44, 879 (1985). [54] F. El Haj Hassan, A. Zaui and M. Certier, Slid State cmmun. Sumis (2000). [55] A. Zaui, F. El Haj Hassan and M. Certier, Physics Letters A. Sumis (2000).

147 Cnclusin Ce travail est une cntributin à l'étude des prpriétés structurales et électrniques des semicnducteurs et alliages à base de bre et de cuivre par la méthde FP-LAPW. Les cmpsés à base de bre BN, BP, BAS et BSb cristallisent dans la structure zinc blende. Nus avns étudié la stabilité relative des phases NaCl (rcksalt) et P-Sn sus l'effet de pressin hydrstatique élevée. Nus avns cnfirmé que la nuvelle phase pur ces cmpsés ne peut être que la structure NaCl bien que la cntributin cvalente des BP, BAS et BSb sit plus frte que pur les autres semicnducteurs III-V. Nus avns également étudié la densité de charge de valence des BN, BP, BAS et BSb en phase zinc blende et à la pressin de transitin structurale. Ns résultats mntrent que, dans le cas de BN, la densité de charge est frtement lcalisée dans la régin de l'atme d'azte et que le transfert de charge de B vers N augmente avec la pressin. Dans le cas des BP, BAS et BSb, cette situatin est inversée. Le transfert de charge a lieu de l'atme d'azte vers l'atme de bre et la distributin de charge est plus hmgène entre les atmes. Le cmprtement de BN sus l'effet de la pressin est semblable à celui de la majrité des semicnducteurs de type III-V. Par cntre, le cmprtement des BP, BAS et BSb s'explique en raisn de transfert de charge inversé sus l'effet de la pressin. Ntre calcul de la structure électrnique de BP, BAS et BSb indique la présence d'un gap fndamental indirect près de X (r15v-+amui) et d'un gap direct suivant r15v+rl5,, tandis que pur le BN nus avns truvé un gap fndamental indirect suivant TIW+ XI,. Ces résultats snt en accrd avec ceux de Wentzcvitch. Nus avns calculé les densités d'états ttales et partielles OS) des BP, BAS et BSb. Nus avns pu distinguer deux régins de valence imprtantes dues à une hybridatin de type sp3. Une première régin au visinage de l'rigine, due à une participatin frte de l'rbitale p, et une secnde, plus prfnde due à l'rbitale S. La bande de cnductin résulte d'une présence majritaire de l'rbitale p. Nus avns ensuite étudié les prpriétés structurales des halgénures cuivreux (CuCl, CuBr, CUI) ainsi que leurs prpriétés électrniques (structure de bandes, densité de charge, inicité et masses effectives). L'étude détaillée de la densité d'état ttale et partielle nus a permis de déterminer le type d'hybridatin des rbitales et de préciser la participatin de chaque bande dans la liaisn. Parmi tutes les valeurs calculées des cnstantes élastiques mentinnées la bibligraphie, ns valeurs snt les plus prches de l'expérience. Ntre étude a établi la stabilité et les prpriétés physiques des alliages Cx(BN)l.x, CuC1,Brl-,, CuClXI~., et CuBrxI1-,. La rigidité de l'alliage Cx(BN)l-x est plus prche du carbne que de celle du nitrure de bre. Nus avns utilisé pur la première fis la technique de Zunger pur étudier l'rigine du bwing ptique. La cntributin chimique (transfert de charge) est plus imprtante que les

148 Cnclusin effets de structure et de défrmatin vlumique par suite de la grande différence d'inicité entre les deux cmpsés parents. L'étude structurale du carbne (pas du réseau et mdule de rigidité) est en bn accrd avec les expériences. En ce qui cncerne les alliages à base de cuivre, nus avns pu également calculer le bwing par la technique de Zunger. Le paramètre de désrdre de CuBr,Il., est plus imprtant que celui de CuClJl-, alrs que celui de CuClXBr~.,, est très petit. En cnclusin, les calculs présentés dans cette thèse nt l'riginalité d'être effectués avec la méthde FP-LAPW. La fiabilité de ns résultats mntre que cette méthde est bien, en général, un util efficace pur la cmpréhensin, le calcul et la prédictin des prpriétés des matériaux. En particulier, la méthde FP-LAPW s'est révélée bien adaptée pur l'étude des prpriétés des matériaux pssédant une hybridatin de type p-d et à caractère inique prnncé tels que les halgénures de cuivre. En utre, elle a aussi dnné de bns résultats pur les matériaux à base de bre ù les états p snt absents.