EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE

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1 Les curs de Paul Arnaud Exercices Licence EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE 3 e éditin Revue par Françise Ruquérl Gilberte Chambaud Rland Lissillur Avec la cllabratin de Abdu Bucekkine Renaud Buchet Flrence Bulc h Virginie Hrnebecq

2 EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE

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4 EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE Les curs de Paul Arnaud Revue par Françise Ruquérl Gilberte Chambaud Rland Lissillur Avec la cllabratin de Abdu Bucekkine Renaud Buchet Flrence Bulc h Virginie Hrnebecq 3 e éditin

5 Dund, Paris, 2008 ISBN

6 Table des matières AVANT-PROPOS INTRODUCTION VII IX CHAPITRE 1 ATOME ET ÉLÉMENT 1 CHAPITRE 2 RÉACTIONS NUCLÉAIRES 7 CHAPITRE 3 ATOME ET STRUCTURE ÉLECTRONIQUE CLASSIFICATION PÉRIODIQUE 13 CHAPITRE 4 LIAISON CHIMIQUE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES 31 CHAPITRE 5 LIAISON CHIMIQUE GÉOMÉTRIE DES MOLÉCULES MOMENT DIPOLAIRE 43 CHAPITRE 6 ÉTATS DE LA MATIÈRE QUANTITÉ DE MATIÈRE ÉTAT GAZEUX ÉTAT LIQUIDE 61 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. CHAPITRE 7 STRUCTURE DES CRISTAUX 71 CHAPITRE 8 CONSERVATION DE L ÉNERGIE CHALEUR TRAVAIL ÉNERGIE INTERNE ENTHALPIE 83 CHAPITRE 9 PRÉVISION DU SENS DES TRANSFORMATIONS SPONTANÉES : ENTROPIE ENTHALPIE LIBRE 91 CHAPITRE 10 CARACTÉRISATION THERMO-DYNAMIQUE DES ESPÈCES PURES, DES MÉLANGES ET DES SOLUTIONS 95 CHAPITRE 11 CHANGEMENTS D ÉTAT PHYSIQUE DE LA MATIÈRE DIAGRAMME DE PHASES 114 CHAPITRE 12 AVANCEMENT DE RÉACTION ÉQUATION STŒCHIOMÉTRIQUE 130

7 VI Table des matières CHAPITRE 13 APPLICATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE AUX TRANSFORMATIONS CHIMIQUES 165 CHAPITRE 14 ÉQUILIBRES CHIMIQUES 192 CHAPITRE 15 TRANSFORMATIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE RÉACTIONS ACIDOBASIQUES DOSAGES ACIDE-BASE 219 CHAPITRE 16 DISSOLUTION PRÉCIPITATION COMPLEXATION EN SOLUTION AQUEUSE 247 CHAPITRE 17 RÉACTIONS D OXYDORÉDUCTION ET RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE 272 CHAPITRE 18 APPLICATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE AUX SYSTÈMES BIOLOGIQUES 301 CHAPITRE 19 CINÉTIQUE CHIMIQUE RADIOACTIVITÉ MÉCANISMES RÉACTIONNELS 310 ANNEXE A CALCULS, CHIFFRES SIGNIFICATIFS ET VALEUR ARRONDIE 342 ANNEXE B SYMBOLES RECOMMANDÉS PAR L IUPAC 344 ANNEXE C UNITÉS ET GRANDEURS FONDAMENTALES SI 348 ANNEXE D MASSES VOLUMIQUES 354 ANNEXE E NUMÉROS ATOMIQUES Z ET MASSES ATOMIQUES RELATIVES DES ÉLÉMENTS 354 ANNEXE E MASSES ATOMIQUES RELATIVES DE QUELQUES NUCLÉIDES PARTICULIERS 356 ANNEXE F RAYONS ATOMIQUES ET IONIQUES 356 ANNEXE G ÉLECTRONÉGATIVITÉS (SELON PAULING) 357 ANNEXE H PRESSION DE VAPEUR SATURANTE DE L EAU 358 ANNEXE I DONNÉES THERMODYNAMIQUES 358 ANNEXE J COMPOSITION DE L AIR (% EN VOLUME) 361 ANNEXE K CONSTANTES D ACIDITÉ ET PKA (DANS L EAU, À 298 K) 361 ANNEXE L PRODUITS DE SOLUBILITÉ 362 ANNEXE M CONSTANTES DE COMPLEXATION 362 ANNEXE N POTENTIELS D ÉLECTRODE DE RÉFÉRENCE, À 298 K 363 ANNEXE O PÉRIODES RADIOACTIVES 364 INDEX 365 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS 2 de cuverture

8 Avant-prps de la 3 e éditin Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L équipe de rédactin, enrichie par l arrivée de nuveaux cllabrateurs qui nt déjà participé au remaniement de la 6 e éditin du curs de Chimie Physique de Paul Arnaud, a réécrit cette 3 e éditin des Exercices Réslus pur mieux suivre le plan et la présentatin du curs : les chapitres cnsacrés à l atmistique nt été revus en prfndeur, tris chapitres nt été transfrmés («Structure des cristaux», «Caractérisatin thermdynamique des espèces pures, des mélanges et des slutins» et «Réactins électrchimiques et réactins d xydréductin») et un nuveau a été ajuté («Applicatins des principes de la thermdynamique aux systèmes bilgiques»). Nus avns cntinué à respecter le cheminement pédaggique de Paul Arnaud qui n hésitait pas à prendre des exemples très simples faisant appel au sens physique de ses lecteurs. Nus restns dispnibles pur celles et ceux qui suhaiteraient apprfndir l un des pints abrdés dans cet uvrage. Françise Ruquérl (francise.ruquerl@univ-prvence.fr) Gilberte Chambaud (gilberte.chambaud@univ-mlv.fr) Rland Lissillur (rland.lissillur@wanad.fr) Abdu Bucekkine (abdu.bucekkine@univ-rennes1.fr) Renaud Buchet (renaud.buchet@univ-prvence.fr) Flrence Bulc h (flrence.bulc'h@univ-prvence.fr) Virginie Hrnebecq (virginie.hrnebecq@univ-prvence.fr)

9 Avant-prps de la 1 re éditin Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Certains des exercices u prblèmes prpsés dans ce livre prviennent, plus u mins directement, d archives de sujets d examen cnstituées au fil des ans. Ces sujets avaient suvent été élabrés en cmmun, au sein d équipes enseignantes, et il ne m est pas pssible aujurd hui de rendre à chacun ce qui lui est peut-être dû. J espère que les cllègues qui se recnnaîtraient dans tel u tel exercice vudrnt bien me pardnner cet emprunt, et je les remercie pur un cnsentement que je me suis permis de suppser acquis. Je mesure tut ce qu un uvrage cmme celui-ci dit aux étudiants avec lesquels il m a été dnné de travailler, en Curs, en Travaux Dirigés et en Travaux Pratiques. J espère que l expérience acquise auprès d eux, m aura permis d apprter à leurs camarades d aujurd hui et de demain un util de travail utile, répndant à leurs attentes. Paul Arnaud

10 Intrductin POURQUOI APPRENDRE À RÉSOUDRE DES PROBLÈMES? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Vus vulez vus entraîner à faire des exercices et résudre des prblèmes en Chimie physique? C est une luable intentin, mais savez-vus vraiment pur quelle raisn vus êtes prêt(e) à cnsentir les effrts nécessaires? Une répnse assez prbable serait «C est pur réussir à l examen que je prépare». Mais cette perspective utilitaire (bien légitime!) ne dispense pas de se demander précisément purqui l activité de réslutin de prblème tient une place aussi imprtante dans l enseignement des sciences, et dans les examens u cncurs. Purqui, en définitive, impse-t-n aussi fréquemment ce type d épreuve aux candidats, alrs qu il en existe bien d autres. Plusieurs raisns peuvent être invquées : On purrait penser qu il y crrespnd un intérêt pratique, une utilité réelle : le chercheur, l ingénieur, le technicien nt effectivement à résudre des prblèmes, dnt la slutin imprte vraiment, et un savir uniquement thérique et livresque ne répndrait pas aux exigences de leur pratique prfessinnelle. Mais tus les étudiants auxquels cet apprentissage est impsé, par exemple dans les premiers cycles scientifiques, ne deviendrnt pas des prfessinnels de la chimie. D autre part, les prblèmes qui peuvent leur être psés ne snt pas de la même nature que ceux qui se psent dans la réalité. Ils snt nécessairement simplifiés ; leurs énncés snt rédigés de telle srte que la réslutin fasse appel uniquement à des cnnaissances cntenues dans Le Curs. Ils cmprtent généralement tutes les infrmatins nécessaires à la réslutin, et seulement elles, à l exclusin de tute infrmatin u dnnée parasite. Ils cncernent suvent des situatins assez artificielles, dans lesquelles des apprximatins nt été implicitement intrduites, de façn à cnstituer des cas d applicatin de prcédures de réslutin plus u mins standard. Ainsi l apprenti réslveur est accutumé à cnsidérer que les prblèmes sumis à sa sagacité nt tujurs une slutin, et une seule, ce qui est lin d être le cas des prblèmes réels.

11 X Intrductin Il ne s agit dnc pas d acquérir un savir-faire utilisable dans des situatins réelles. On peut aussi cnsidérer la pratique de la réslutin de prblème cmme un myen d apprentissage de la discipline cncernée (dnc, pur nus, de la chimie). Pur acquérir des cnnaissances slides, durables, et utilisables, il ne suffit pas d emmagasiner, même avec beaucup de sin, des savirs dans sa mémire, surtut si n les a reçus tut rganisés, en prvenance par exemple d un curs u d un livre. Il est indispensable de se les apprprier, de les faire siens réellement, et pur cela de les rganiser et de les structurer seln ses prpres mdes de pensée, de les relier entre eux et avec ce que l n sait déjà. Or l activité de réslutin de prblème, qui fait nécessairement interagir les cnnaissances, est précisément un myen de favriser puissamment ce prcessus d assimilatin. Se battre avec un prblème est un excellent myen d apprfndir la cmpréhensin d un dmaine, d établir des relatins entre les faits, les lis, les cncepts, de faire fnctinner d autres capacités que la mémire, et d abutir ainsi à cette cnstructin persnnelle des cnnaissances. Impser dans les examens une épreuve de réslutin de prblème peut dnc être cnsidéré cmme un myen d inciter les apprenants à un travail intelligent et efficace. Enfin la valeur frmatrice assciée à la réslutin de prblème dépasse en fait l intérêt prpre de la matière étudiée. Il s y attache une frmatin de l esprit, l acquisitin de mdes de pensée et d un cmprtement devant une situatin-prblème, qui snt des capacités transférables dans de nmbreux dmaines. Savir analyser des dnnées, raisnner de manière lgique et rigureuse, recnnaître l essentiel et l accessire, élabrer et mettre en œuvre une stratégie, évaluer un résultat, snt autant de capacités utiles en des circnstances très diverses, de la vie prfessinnelle cmme de la vie qutidienne. Dans cette perspective, la chimie pssède sans dute une vertu frmatrice particulière, par le fait qu elle est à la fis une science exacte régie par des lis rigureuses, et une science expérimentale cndamnée à des apprximatins, dans la mesure ù la cmplexité du réel ne peut jamais ttalement être prise en cmpte. COMMENT APPRENDRE À RÉSOUDRE DES PROBLÈMES? À cette questin il n y a malheureusement pas de répnse simple et utilisable, car n ne sait pas vraiment cmment se prduit le déclic qui dnne la slutin d un prblème. Suvent il est le fruit d une intuitin et il surgit parfis de manière inpinée, alrs qu n ne pense même plus au prblème. Il n y a aucune recette qui cnduise à cup sûr à la slutin, et il est dnc difficile de prétendre enseigner véritablement la façn de résudre les prblèmes. Les chses se cmpliquent encre du fait que nus avns chacun ntre frme d esprit, et ns préférences instinctives quant à la façn de réfléchir. Par exemple, certains pratiquent spntanément plutôt une démarche rganisée et méthdique, alrs que d autres snt plutôt prtés à explrer diverses vies, dans plusieurs directins, sans véritable plan établi.

12 Bien abrder un prblème XI BIEN ABORDER UN PROBLÈME Le terme «prblème» désigne ici tute questin dnt la répnse ne peut être truvée que par un raisnnement et éventuellement des calculs, psée à prps d une situatin (une expérience, une bservatin, un événement ). Cette répnse peut être de nature quantitative (une valeur numérique, par exemple celle d une cncentratin, d une pressin, d une quantité de chaleur ) u qualitative (par exemple la stabilité u l instabilité d un système dans des cnditins dnnées, le sens de sn évlutin prévisible ). Il n existe pas de méthde générale, infaillible, pur résudre les prblèmes. La bnne méthde, dans chaque cas, dépend tut autant de la nature du prblème que de la frme de raisnnement préférée par le réslveur. Mais, à défaut de règles précises, il est cependant pssible de frmuler des recmmandatins, valables pur tus, quant à ce qu il faut faire u ne pas faire pur parvenir à la slutin. Nus énncerns en six pints l ensemble de ces recmmandatins. 1 LECTURE DE L ÉNONCÉ Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Lisez l énncé du prblème lentement, attentivement, entièrement. Ayez le suci de bien repérer tutes les infrmatins u dnnées, qualitatives u quantitatives, qu il cntient : descriptin physique de la situatin, grandeurs dnt la valeur est dnnée (mais sans vus attacher, à ce stade, aux valeurs numériques), cnditins particulières Syez attentif(ve) aux infrmatins qui peuvent être cachées derrière certains termes (exemples : un mélange équimléculaire, une transfrmatin adiabatique, une slutin nrmale, un état de référence. Assurez-vus que vus cnnaissez avec précisin le sens de tus les mts utilisés, et que vus les avez tus parfaitement cmpris. Sinn, cherchez avant tute chse les explicatins nécessaires, dans vtre curs, un livre u un dictinnaire, en questinnant quelqu un. Bien entendu, si vus êtes en situatin d examen, vus ne purrez cmpter que sur vtre mémire, et c est en vus plaçant d avance par la pensée dans cette situatin que vus devez apprendre vtre curs. Assurez-vus aussi qu il n y a aucun dute pur vus sur la nature exacte de la (u des) questin(s) psée(s). Passez tut le temps nécessaire à cette prise de cnnaissance précise et apprfndie de l énncé ; suvent des erreurs snt cmmises à cause d une mauvaise lecture, trp rapide, inattentive. 2 REPRÉSENTATION MENTALE DU PROBLÈME Il ne faut pas que le prblème reste pur vus des mts sur du papier. Effrcez-vus de vus représenter par la pensée, de vir dans vtre tête, le plus cncrètement pssible mais sans détails superflus, la situatin, le phénmène, l expérience servant de supprt au prblème. Faites cmme si vus y étiez, cmme si c était vus qui faisiez l expérience u viviez la situatin : situatin initiale, transfrmatins u interventins ultérieures, situatin finale

13 XII Intrductin Si le cas s y prête, traduisez ce que vus imaginez par un petit dessin, un crquis, une figure. Faites-le surtut si l énncé n en cmprte pas. Même maladritement u apprximativement, dnnez ainsi un supprt à vtre représentatin du prblème. Vus vus apercevrez peut-être alrs que jusque-là vus n aviez pas vraiment bien vu de qui il s agissait, u qu un détail imprtant vus avait échappé. Éventuellement, refrmulez le prblème, en le simplifiant, avec vs prpres mts. 3 SCHÉMATISATION DU PROBLÈME Examinez de façn critique et raisnnée l ensemble des dnnées et des infrmatins, explicites u implicites, cntenues dans l énncé. Repérez celles qui nt réellement de l imprtance et celles qui ne snt à prendre en cmpte que secndairement, u même à négliger parce qu elles ne déterminent pas la situatin, ni la slutin du prblème. Identifiez les variables indépendantes et les variables dépendantes, leurs variatins et leurs cnséquences, et les cntraintes. Reliez les causes à leurs effets. Cette phase de réflexin dit abutir à rganiser les dnnées et les infrmatins, en recnnaissant le rôle de chacune, et à leur dnner du sens (une significatin). Clarifiez et résumez le prblème dans un schéma, u un graphe, plus abstrait et réduit à l essentiel que le dessin précédent. Mais à ce stade, évitez de penser déjà à des frmules, et gardez-vus de chercher immédiatement à cmbiner des frmules, u à faire des calculs en tâtnnant, pur vir si par hasard ça ne marcherait pas Il est imprtant d achever d abrd une apprche qualitative cmplète du prblème, pur le clarifier et se l apprprier. En général, les dnnées numériques ne snt pas un bn pint de départ. 4 ANALYSE THÉORIQUE DU PROBLÈME Le mment est venu de situer le prblème dans sn cntexte thérique : Quelles snt les cnnaissances, ntins, lis u relatins mathématiques (traduites par des frmules) qui snt a priri impliquées dans sa réslutin? Certaines des relatins susceptibles d être utilisées n nt-elles pas des cnditins u des limites de validité (par exemple, la relatin pv Cnstante suppse que la température ne varie pas). Les dnnées nécessaires mais manquantes divent-elles être recherchées dans des tables (ntamment celles qui se truvent en annexes), u btenues par le raisnnement et éventuellement un calcul? Pur puvir les calculer, quelles snt les autres quantités qui divent être cnnues? Des apprximatins, u des hypthèses simplificatrices, peuvent-elles être faites? Certaines snt-elles bligatires? Attribuez un symble et une unité appartenant à un système chérent (même si l énncé en utilise une autre) aux grandeurs qui n en nt pas encre.

14 Élabratin d une stratégie XIII Si vus n avez pas le sentiment d être parfaitement au clair à prps de tus les pints thériques sulevés par le prblème, faites impérativement, avant de cntinuer, les révisins nécessaires. Essayez d autre part de vus suvenir des erreurs que vus avez pu cmmettre auparavant dans des prblèmes analgues, u à prps des mêmes pints thériques. 5 ÉLABORATION D UNE STRATÉGIE Examinez si le prblème ne purrait pas se décmpser en deux u plusieurs sus prblèmes plus simples. La réslutin de chacun cnstituerait alrs une étape de la réslutin cmplète (une cmparaisn : pur faire un puzzle, au lieu de cnsidérer la ttalité des pièces, n peut gruper celles qui paraissent appartenir à une même régin de l image, et réaliser d abrd des îlts qui sernt ultérieurement reliés pur cnstituer l image cmplète). L intérêt de scinder le prblème est de réduire le nmbre d infrmatins à prendre en cmpte simultanément. Un sus-prblème typique peut être le calcul d une dnnée intermédiaire, ne faisant intervenir qu une partie des infrmatins dnt n dispse. Ainsi, peut-n parvenir à réduire pas à pas la distance restant à parcurir pur parvenir à la slutin.. Enfin, cncentrez-vus, réfléchissez À ce stade, il n y plus véritablement de cnseils à dnner, si ce n est de cnserver le plus lngtemps pssible la frme littérale, et de n intrduire les valeurs numériques qu à la fin, et aussi n utiliser qu avec prudence le suvenir qu n crit avir d un prblème analgue. 6 ÉVALUATION DE LA SOLUTION Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Parvenu(e) à une slutin, sumettez-la à une évaluatin critique. Si c est une valeur numérique, sn rdre de grandeur est-il raisnnable et vraisemblable? Est-elle exprimée avec un nmbre crrect de chiffres significatifs (vir Annexe A). Il est parfis pssible de faire une vérificatin (par exemple, s assurer que la smme des pressins partielles calculées pur un mélange de gaz est bien égale à la pressin ttale). Dans ce genre de cntrôles, n attendez cependant pas une exactitude supérieure à celle que permettent les apprximatins u les simplificatins admises en amnt. La répnse varierait-elle dans le sens nrmalement attendu si l n faisait varier les paramètres dnt elle dépend? L extraplatin à un cas-limite (par exemple, une dilutin infinie) ne cnduirait-elle pas à un résultat absurde? Cette méthde peut vus paraître bien lurde, et inutilement cmpliquée. Mais vus auriez trt de ne pas essayer de l appliquer. De plus, tus les prblèmes ne justifient pas sa mise en œuvre stricte et cmplète. L essentiel est de savir ù l n va, et d avir un plan. Ne faites pas un calcul sans savir purqui, sans qu il ait sa place dans ce plan, et gardez tujurs une vue d ensemble du prblème. Vus êtes un peu dans la situatin d un peintre qui veut

15 XIV Intrductin réaliser un tableau : il ne cmmence pas par peindre de façn définitive et achevée un cin de sa tile, sans avir une idée d ensemble de sn sujet ; il fait d abrd une esquisse, dans laquelle tus les éléments du futur tableau snt présents et rganisés les uns par rapprt aux autres, et ensuite seulement il cmmence à peindre. CONSEILS POUR BIEN UTILISER CE LIVRE Tris types de questins Pur être en mesure de résudre un prblème, il est évidemment nécessaire de cnnaître déjà le dmaine dans lequel il se situe et, pur éviter de perdre sn temps et sa peine sur un prblème dnt n ne pssède pas les clés, il n est pas inutile de s assurer auparavant que ce préalable est satisfait. C est purqui vus truverez dans ce livre tris types de questins : * Vérificatin de la pssessin des savirs de base Les cnnaissances suppsées acquises snt récapitulées au début de chaque chapitre, et les questins de ce type nt pur bjet de vus permettre de vérifier si vus les pssédez effectivement. À ce niveau, c est essentiellement vtre mémire qui est sllicitée. Vus devez puvir retruver en vus et restituer ce que vus avez appris. Tutes les lacunes que vus purriez éventuellement cnstater à ce stade divent impérativement être cmblées avant de cntinuer. Si les répnses furnies n y suffisent pas, reprtez-vus à un curs, à un livre u à tute autre surce d infrmatin. Ne laissez passer aucune insuffisance. ** Applicatins simples Ces questins, que l n purrait appeler seln l habitude des Exercices, suppsent de vtre part, utre la cnnaissance du sujet, la capacité d utiliser crrectement, dans un cas particulier, une prpriété, une règle, une li, une frmule, un mdèle général. *** Réslutin des prblèmes Ces prblèmes prtent sur des situatins plus cmplexes, peuvent faire appel à plusieurs lis u principes, et nécessitent plusieurs étapes de raisnnement. Ils requièrent des capacités d analyse, de jugement, de lgique, mais aussi d intuitin, vire d imaginatin. Vus devez savir, et vus suvenir, que ces prblèmes purrnt : avir une u plusieurs répnses, u (rarement) n en avir aucune ; ne pas cmprter dans leur énncé tutes les dnnées u infrmatins nécessaires ; certaines devrnt être recherchées ailleurs (en particulier dans les Annexes), si vus estimez en avir besin. Dans certains cas, il vus appartiendra de dnner vus même une valeur vraisemblable à certaines grandeurs ; cmprter dans leur énncé des infrmatins redndantes (faisant duble empli entre elles), u même inutiles (infrmatins parasites).

16 Cnseils pur bien utiliser ce livre XV Travailler efficacement Pur apprendre, il ne suffit pas de regarder faire, il faut faire si-même. Pur cette raisn vus ne truverez pas la slutin des prblèmes sus la frme du classique crrigé-type, entièrement pré-fabriqué, à la fis démbilisant et frustrant dans la mesure ù il ignre délibérément (il gmme) les difficultés qui peuvent être rencntrées. Il est nrmal que vus deviez être plus u mins aidé(e), pur vus déblquer, u pur vus éviter de vus égarer trp lngtemps, mais sans vus dispenser de faire seul(e) le plus de chemin pssible. C est la raisn pur laquelle les cmmentaires, explicatins, éléments de slutin, ne vus sernt apprtés que prgressivement. Vus cmmettrez des erreurs, mais il faut les cmmettre une fis pur ne plus les faire ensuite. Les répnses snt rédigées de manière à vus permettre de les utiliser de plusieurs façns. Cmmencez par chercher seul(e) la slutin. Si vus pensez l avir truvée et être parvenu(e) à une répnse, vus puvez en vérifier l exactitude en vus reprtant directement à celle qui est dnnée, sans cmmentaires, à la fin de la slutin. Si vtre répnse est exacte, vtre raisnnement l est prbablement aussi. Mais lisez tut de même, fût-ce rapidement, l ensemble de la slutin prpsée. Peut-être n aviez-vus pas envisagé tus les aspects de la questin, u avez-vus eu de la chance, à la faveur d une intuitin qui ne se renuvellera pas nécessairement. Si vtre répnse est inexacte, u si vus n avez pas truvé de répnse après un temps de réflexin cnvenable, ne vus décuragez pas et, surtut, ne dnnez pas trp vite vtre langue au chat. Il est pssible que la cnnaissance de la bnne répnse vus mette sur la vie, et vus permette de truver par vus-même la façn d y parvenir. Lisez néanmins ensuite l ensemble de la slutin. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. En résumé Juez le jeu, impliquez-vus réellement et ne ménagez pas vtre travail. Si vus cherchez des raccurcis, si vus trichez, c est avec vus que vus tricherez. Vus gagnerez peut-être du temps, mais vus serez perdant(e) sur le résultat final. Restez en permanence actif(ve), gardez l initiative, syez un acteur de vtre frmatin, nn un récepteur passif u résigné. Ne vus lancez pas au hasard dans une vie, dans un calcul ntamment, pur vir si par hasard ça ne marcherait pas. Cherchez tujurs à cmprendre l rigine de vs erreurs ; c est à cette cnditin qu elles deviendrnt prfitables. ***

17 XVI Intrductin J espère que tus ces bns cnseils vus permettrnt de travailler de façn fructueuse, et que vus sentirez augmenter vtre prpre cnfiance en vtre capacité à affrnter avec succès ce type d épreuve. Ce sentiment est aussi un facteur de réussite. Bn curage, et bn travail! Paul Arnaud Typgraphie utilisée [Curs 4.5] [Ex. 2.15] Renvi à la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique (curs de Paul Arnaud, Dund, éditeur) revu par F. Ruquérl, G. Chambaud, R. Lissillur, A. Bucekkine, R. Buchet, F. Bulc h et V. Hrnebecq, chapitre 4, paragraphe 4.5. Renvi à l exercice 2.15 de ce recueil. Il est pssible de truver les exercices prtant sur un sujet déterminé en utilisant l index alphabétique qui se truve à la fin du livre. Vus truverez dans les Annexes des dnnées qui vus sernt parfis nécessaires à la réslutin des prblèmes.

18 CHAPITRE 1 Atme et élément At PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE La descriptin des atmes seln le mdèle de Rutherfrd : nucléns et cnstitutin du A nyau, électrns, nmbre de masse A et numér atmique Z, ntatin ZX : cas des ins [Curs ; 1.2.4]. Le sens des termes «nucléide», «élément», «istpe», «crps simple» et «crps cmpsé» ; «frmule mléculaire». Le système des masses atmiques : masse réelle, masse relative, masse apparente des éléments naturels : masse mléculaire relative, l existence d un défaut de masse pur les nyaux [Curs 1.3]. Déterminer le nmbre de prtns, neutrns et électrns d un atme u d un in, cnnaissant A et Z et inversement. Calculer la masse atmique apparente d un élément naturel à partir de sa cmpsitin istpique et inversement, dans des cas simples, déduire la cmpsitin istpique de la masse atmique apparente. Remarque : Vus puvez avir à utiliser la table des masses et des numérs atmiques (Annexe E) ainsi que la classificatin péridique des éléments qui se truvent à la fin de ce livre. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Structure de l atme Exercice 1.1 Quels snt les mts remplacés par les lettres (a), (b) (m) dans le texte suivant? (Écrivez la liste cmplète de vs répnses avant de prendre cnnaissance des répnses ci-dessus). Le nmbre de masse A est le nmbre de (a) c est-à-dire la smme des nmbres de (b) et de (c). Le numér atmique Z est le nmbre de.. (d), égal au nmbre d (e) dans un atme, mais différent de ce dernier dans un (f). N (égal à A Z) est le nmbre de.. (g).

19 2 1 Atme et élément Un (h) est défini par la valeur de A et de Z. Un (i) est défini par la valeur de Z. Deux. (j) snt deux (k) qui nt même valeur de Z, et appartiennent dnc au même (l), mais nt des valeurs différentes de N et de.. (m) (a) : nucléns - (b) : prtns - (c) : neutrns - (d) : prtns - (e) : électrns - (f) : in - (g) : neutrns - (h) : nucléide - (i) : élément - (j) : istpes - (k) : nucléides - (l) élément - (m) : A. Exercice O Le symble représente un nucléide bien déterminé. Les symbles simplifiés 16 8 O et 8 O cntiennent-ils les mêmes infrmatins? Sinn, quelle est l infrmatin perdue dans chaque cas? Que représentent les nmbres 16 et 8? 16 est le nmbre de masse A (égal à Z N). Il peut varier sans que la nature de l élément sit mdifiée, si c est N et nn Z qui varie. 8 est le numér atmique Z, caractéristique de l élément xygène. Qu en cncluez-vus? Dans 16 O, le symble O indique qu il s agit de l élément xygène et 16 précise qu il s agit de sn istpe de masse 16 (il en existe d autres, par exemple 18 O). Le nucléide est parfaitement identifié. Dans 8 O, l infrmatin sur la nature de l élément est redublée, mais l istpe dnt il s agit n est pas précisé ; le nucléide n est pas identifié. Exercice 1.3 Quel est le nmbre de neutrns, de prtns et d électrns présents dans chacun des atmes u des ins suivants? Mn 25 18Ar 42M 22Ti 82 Pb 35 Br 51 Sb 15P Il s agit d une arithmétique simple, fndée sur la significatin des deux nmbres A (nmbre de masse) et Z (nmbre de prtns) assciés au symble de l élément A ( ZX ), et sur la relatin A N Z. Quant au nmbre d électrns, dans un atme il est égal à celui des prtns, mais dans un in il est différent de celui-ci (un électrn de mins par charge, un électrn de plus par charge ). (n : neutrn ; p : prtn ; él : électrn) Mn : 30 n, 25 p, 25 él - Ar : 22 n, 18 p,18 él - M : 54 n, 42 p, 42 él - Ti : 26 n, 22 p, 22 él - Pb 2 : 125 n, 82 p, 80 él - Br : 45 n, 35 p, 36 él - Sb 3 : 71 n, 51 p, 48 él - P 3 : 16 n, 15 p, 18 él.

20 1.4 Structure de l atme 3 Exercice 1.4 Truvez les dnnées manquantes dans le tableau suivant. Élément Symble Prtns Neutrns Electrns Z A Atmes a) Sdium 12 b) 40 K c) Silicium d) Rubidium e) Arsenic f) g) h) Au i) Ins j) Cadmium k) l) Se m) Chlre Les dnnées manquantes snt dnnées dans l rdre ù elles se présentent sur chaque ligne : a) Na h) Or b) Ptassium i) Radium - Ra c) Si j) Cd d) Rb k) Fer - Fe e) As l) Selenium f) Argent - Ag m) Cl g) Ide - I Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 1.5 Si l n dit, à prps de l in Bi 3, qu il pssède 127 neutrns, 83 prtns, 81 électrns et 210 nucléns, quelles snt les dnnées certainement exactes, éventuellement exactes et certainement fausses? Qu est-ce qui caractérise de façn abslue l élément bismuth? Quelle est la cnséquence bligatire du fait qu il s agisse d un in? Qu est-ce qui peut varier, au sein de cet in, sans que sit mdifiée sa nature?

21 4 1 Atme et élément L élément bismuth a pur numér atmique 83, dnc le nmbre de prtns est nécessairement 83 (sinn il s agirait d un autre élément). L in Bi 3 cmprte tris électrns de mins que l atme neutre, de srte que le nmbre d électrns indiqué est nécessairement faux (c est 80 et nn 81). Le nmbre de neutrns indiqué, ainsi que le nmbre ttal de nucléns, peuvent être exacts, s il s agit d un istpe du bismuth qui aurait pur nmbre de masse 210 (127 83). En effet, la masse atmique de l élément naturel (209,0) est la myenne pndérée de celles de tus les istpes du bismuth, parmi lesquels il peut en exister un de masse 210. Masse atmique des éléments naturels Exercice 1.6 L élément naturel fer est cnstitué de quatre istpes : 54 Fe (6,04 %), A r 53, Fe (2,11 %), A r 56, Fe (91,57 %), A r 55, Fe, 0,28 %), A r 57,959 Quelle masse atmique peut-n prévir pur le fer naturel? Il s agit simplement de calculer la myenne pndérée des quatre masses atmiques : A r my 53,953 (6,04/100) 55,948 (91,57/100) 56,960 (2,11/100) 57,959 (0,28/100) 55,854 Cette valeur est cnfrme à la masse atmique expérimentale : 55,85 (cf. Annexe E). Exercice 1.7 Le lithium naturel est un mélange des deux istpes 6 Li et 7 Li dnt les masses atmiques snt respectivement 6,017 et 7,018. Sa masse atmique est 6,943. Quelle est sa cmpsitin istpique (% de chaque istpe)? Si x et y snt les purcentages istpiques de 6 Li et de 7 Li, tels que x + y 1 (100 %) et 6,017 x + 7,018 y 6,943, n truve: 6 Li: 7,4%; 7 Li: 92,6 %. Exercice 1.8 L indium (Z 49) pssède cinq istpes : 111 ln, 112 ln, 113 ln, 114 ln, et 115 ln, mais il est frmé en presque ttalité de deux de ces istpes seulement et sa masse atmique apparente est 114,82. L un des deux istpes étant 113 ln, quel est l autre? Il n y a aucun calcul à faire : il s agit d une simple questin de «bn sens». Il faut que la masse atmique de l autre istpe sit telle que la myenne pndérée puisse être cmprise entre 114 et ln (largement majritaire).

22 1.9 Cmpsitin istpique 5 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 1.9 Cmpsitin istpique Le chlre naturel, de masse 35,5, est un mélange de deux istpes 35 Cl et 37 Cl. a) Quelles en snt les prprtins respectives? Quelle est la masse mléculaire myenne du dichlre Cl 2? b) Mais, de même qu il n existe pas d atmes de masse 35,5 il n existe pas de nn plus de mlécules Cl 2 de masse 71. Le dichlre est un mélange de mlécules ayant les diverses cmpsitins istpiques pssibles. Cmbien existet-il de types différents de mlécules Cl 2? c) Il existe dnc tris types de mlécules Cl 2 sachant que les deux cmbinaisns ClCl et ClCl snt équivalentes (en ntant Cl l istpe 35 et Cl l istpe 37). Quelles en snt les prprtins relatives? d) Calculer la masse mléculaire du dichlre à partir de la myenne pndérée des masses mléculaires (respectivement 70, 72 et 74) des différents types de mlécules. Quelle remarque puvez-vus faire? e) Mêmes questins pur AlCl 3 que les précédentes (b, c et d) pur Cl 2, la masse atmique de Al (Annexe E) étant égale à 27. a) 75 et 25 %. Masse mléculaire du dichlre, égale au duble de la masse atmique du chlre sit 71. b) ClCl (M 70), ClCl et ClCl (M 72), ClCl (M 74) c) Cnnaissant les différentes prbabilités de truver Cl (75 %) u Cl (25 %), les prbabilités de truver simultanément les deux étant multiplicatives, n truve : (0,75) 2 0,562 sit 56,2 % pur ClCl (0,25) 2 0,0625 sit 6,2 % pur ClCl (0,75 0,25) 2 0,375 sit 37,5 % pur ClCl. On peut vérifier que la smme des purcentages est égale à 100 %. d) 70 0, , , Valeur que l n peut déterminer directement à partir de la masse atmique (35,5) du chlre naturel ainsi que cela a été fait en répnse à la première questin de l exercice. e) Masse de AlCl 3 : 3 35, ,5. Il existe quatre types de mlécules AlCl 3 : avec tris Cl (M 132) en prprtin (prbabilité) de (0,75) 3 0,422 sit 42,2 %. avec deux Cl et un Cl (M 134) (tris cmbinaisns équivalentes) en prprtin de 3 (0,75) 2 0,25 0,422 sit 42,2 %. avec un Cl et deux Cl (M 136) (tris cmbinaisns équivalentes) en prprtin de 3 0,75 (0,25) 2 0,141 sit 14,1 %. avec tris Cl (M 138) en prprtin de (0,25) 3 0,016 sit 1,6 %. La smme des purcentages est bien égale à 100 %. On peut vérifier que la myenne pndérée des masses mléculaires des quatre types de mlécules est égale à 133,5 en accrd avec celle btenue en faisant la simple smme des masses atmiques des éléments naturels.

23 6 1 Atme et élément Exercice 1.10 Masse des nyaux La valeur expérimentale de la masse atmique du kryptn 86 est 85,911. Cette masse, exprimée en unité de masse atmique (u.m.a) dnne la masse d un atme. Sachant qu une u.m.a (reliée à l inverse de la cnstante d Avgadr) vaut 1, kg, en déduire la masse d un atme de Kryptn 86? Calculez la masse d un atme de Kryptn 86 en faisant la smme de celles de ses cnstituants élémentaires, le neutrn (1, kg), le prtn (1, kg) et l électrn (9, kg). Que cnstatez-vus? Masse expérimentale d un atme: 85,911 1, , kg. L atme de Kryptn 86 cmprte (tableau péridique) 36 électrns, 36 prtns et 50 neutrns. La smme des masses de ces particules est égale à 1, kg, valeur supérieure à celle calculée pur l atme! Cette différence (prche de 1 %) u «défaut de masse» s explique par la libératin d énergie lrs de la frmatin du nyau à partir de ses cnstituants élémentaires (vir chapitre suivant).

24 CHAPITRE Ré 2 Réactins nucléaires Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 2 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Cmpsitin du nyau atmique et caractéristiques des nucléns [Curs 1.2.3]. Ntins d élément, de nucléide et d istpe [Curs ]. Relatin d Einstein entre masse et énergie [Curs 2.4]. Règles de Fajans et de Sddy [Curs 2.1.2]. Écrire une équatin stechimétrique pur une réactin nucléaire. Calculer l énergie échangée lrs d une réactin nucléaire. Calculer une énergie de liaisn nucléaire (en J u en MeV) à partir d un défaut de masse. Équatins stœchimétriques Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 2.1 Cmpléter les équatins stœchimétriques suivantes : n p C 1 1p n e n n 35 a) Fe C b) Ca d c) Ni d) Cm e) P f) U Ba 2 g) Cl n 35 S

25 8 2 Réactins nucléaires h) 209 Bi 210 Bi p i) 58 Fe n 59 C j) 59 C 56 Mn k) 214 Pb 214 Bi L équatin stœchimétrique d une réactin nucléaire dit tenir cmpte à la fis de la masse et A des charges. Cmpte tenu de la cnventin d écriture Z X (X : symble de l élément, A : nmbre de masse, Z : numér atmique), il cnvient dnc d assurer, entre les deux membres de l équatin stœchimétrique, l égalité de la smme des termes A (cnservatin du nmbre de nucléns) et aussi l égalité de la smme des termes Z (cnservatin de la charge électrique). A représente le nmbre de nucléns ; c est dnc un nmbre psitif. Il vaut zér pur l électrn et le psitrn. Z représente la charge électrique, exprimée en unité de charge élémentaire, du nyau u de la particule élémentaire cnsidérée. Dans le cas d un nyau, Z est égal au nmbre de prtns qu il cntient. Pur une particule élémentaire Z peut être psitif, négatif u nul. Les particules susceptibles de participer aux réactins nucléaires, dans le premier u le secnd membre, snt les suivantes : Particule Symbles usuels 1 Neutrn 0n, u n 1 Prtn p, u p, u 1 1 1H 2 Deutérn (nyau de deutérium) d, u d, u 2 1 1H 4 4 Particule (nyau d hélium) 2, u, u 2He 0 Électrn 1e, u e 1, u 0 Psitrn (électrn psitif) e, u e, u + 1 Dans les exemples prpsés, le terme manquant est identifiable par les valeurs de A et de Z le cncernant, btenues par différence algébrique entre la smme des valeurs indiquées dans le premier membre, et celle des valeurs indiquées dans le secnd membre (cmpte tenu éventuellement des nmbres stœchimétriques). Lrsque ce terme manquant n est pas une particule mais un nyau (un nucléide), la valeur de Z permet de truver la nature de l élément crrespndant, et sn symble, dans le tableau de la classificatin péridique, à la fin de ce livre. Dans la représentatin symblique d un nucléide, le symble X et la valeur de Z fnt duble empli [Ex. 1.2]. On peut dnc mettre d indiquer Z, sans qu une infrmatin sit perdue. Par cntre, la valeur de A est indispensable pur identifier le nucléide (istpe) dnt il s agit. a) : pur le nmbre de masse A, la smme dans le premier membre est 58 (2 1) 60 ; le terme à identifier a dnc une masse nulle ( ). Pur Z, la smme dans le premier membre est 26 (2 0) 26 ; la particule à identifier dit dnc prter une charge 1 ( ). Il s agit d un électrn. a) e - b) 41 Ca - c) n - d) 245 Cf - e) 30 Si - f) 92 Kr - g) p - h) d - i) e - j) n - k) e.

26 2.2 Réactins nucléaires 9 Réactins nucléaires Exercice 2.2 Quel est le nucléide qui se frme dans les réactins suivantes? a) 9 Be(d,n) c) 63 Cu(p,n) e) 241 Am(,2n) b) 25 Mg(,p) d) 14 N(n,p) f) 19 F(p,) a) 10 B b) 28 Al c) 63 Zn d) 14 C e) 243 Bk f) 16 O On représente suvent les réactins nucléaires de façn symblique, en utilisant l écriture qui est emplyée dans cet énncé. Mais, mise à part la nécessité de cnnaître la significatin de cette représentatin symblique, la répnse se truve exactement de la même manière que dans l exercice précédent. En tête, se truve indiqué le nucléide auquel est appliquée la réactin. Le premier des deux symbles placés entre parenthèses indique la nature de la particule qui réagit, dans le premier membre de l équatin stœchimétrique, avec ce nucléide. Le secnd de ces symbles indique la particule qui est rejetée, et qui figure dans le secnd membre de l équatin stœchimétrique avec le nuveau nucléide, dnt la nature est précisément à déterminer. Exemple a) : La représentatin symblique utilisée peut se traduire par : 9 4Be 2 1d et l n truve alrs facilement que cette réactin dnne B. 1 0n 10 5 Exercice 2.3 Le bmbardement d atmes d azte 14 par des particules permet d btenir de l xygène 17 seln la réactin : 14 N Æ 17 O p Quelle dit être la vitesse minimale des particules pur que cette réactin nucléaire ait lieu? (Les dnnées nécessaires se truvent dans les annexes C et E). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L énncé suggère qu il s agit des cnditins énergétiques dans lesquelles cette réactin est pssible. Cmment peut n savir si, glbalement, cette transfrmatin est endénergétique (exige et absrbe de l énergie), u exénergétique (libère de l énergie), et quelle quantité d énergie est impliquée? La vitesse des particules est-elle vraiment, par elle-même, le critère de l efficacité des cllisins?

27 10 2 Réactins nucléaires Dans ce dmaine des réactins nucléaires, les gains u les pertes d énergie du système se traduisent par des variatins de masse appréciables. Dans le cas présent, il cnvient dnc de calculer la masse ttale des réactifs ( 14 N et particules ), puis la masse ttale des prduits ( 17 O et p), et de cmparer les deux résultats. On purra ainsi cnnaître la valeur abslue et le signe de la variatin d énergie qui accmpagne la transfrmatin. Dans la perspective du bilan énergétique à établir, la vitesse des particules détermine en fait leur énergie cinétique, qui est la dnnée essentielle. Les masses des atmes 14 N et 17 O ne snt pas celles des éléments N et O, qui snt des myennes entre les masses des différents istpes présents dans la nature. Peut n calculer les masses de ces deux nucléides particuliers en additinnant les masses de tutes les particules qui les cnstituent (prtns, neutrns, électrns)? Nn, car la masse d un atme est inférieure à la smme des masses de ses cnstituants [Ex. 1.10]. Il faut utiliser les valeurs expérimentales qui se truvent dans l annexe E. Elles y snt dnnées en u.m.a. et elles divent dnc être multipliées par la masse crrespndant à l u.m.a. : 1, kg. Pur la particule, n peut utiliser la masse atmique de l hélium 4, la masse de ses deux électrns étant négligeable devant celle du nyau. La masse du prtn est indiquée dans l Annexe C. Les masses à prendre en cnsidératin snt en définitive les suivantes : Avant la réactin : Après la réactin : 14 N...2, kg 17 O... 2, kg...6, kg p... 1, kg Ttal...2, kg Ttal... 2, kg La réactin s accmpagne dnc d un gain de masse de 2, kg. La relatin d équivalence entre masse et énergie, E mc 2 (c : vitesse de prpagatin de la lumière 3, m.s 1 ), permet de transfrmer ce gain de masse en énergie équivalente : E 2, kg 9, m 2.s 2 1, J. La réactin ne se prduit que si le système reçit cette énergie, qui lui est apprtée sus la frme de l énergie cinétique des particules. La valeur minimale de cette énergie cinétique est dnc : E c mv 2 /2 1, J d ù l n tire : v 7, m.s 1 ( 2,5 % de la vitesse de la lumière). Énergie de fissin Exercice 2.4 L une des réactins traduisant la fissin de l uranium 235 est : 235 U n 95 Y 139 I 2n Quelle est l énergie libérée par la fissin seln cette équatin stœchimétrique de 1 g d uranium 235?

28 2.5 Énergie de liaisn nucléaire 11 L apprche du prblème est la même que celle du précédent, mis à part que l n sait que cette réactin est exénergique. Il cnvient dnc de déterminer la variatin de masse qui accmpagne cette réactin, de calculer ensuite l énergie équivalente, pur 1 mle d abrd, puis pur 1 g d uranium. Les masses à prendre en cmpte snt les suivantes (Annexes C et E) : 235 U : 3, kg 95 Y : 1, kg n : 1, kg 139 I : 2, kg La réactin cmprte une perte de masse de 3, kg, équivalente à une quantité d énergie E 3, J (pur un atme d uranium). L énergie libérée par la fissin de 1 ml d uranium est : 3, J 6, ml 1 2, J.ml 1 et la fissin de 1 g d uranium libère : 2, J.ml 1 / 235 g.ml 1 8, J.g 1 À titre de cmparaisn, la cmbustin de 1g de carbne prduit 3, J, sit 2,6 millins de fis mins. Énergie de liaisn nucléaire Exercice 2.5 Calculez et cmparez les énergies de liaisn nucléaire par nuclén, exprimées en MeV, pur l hydrgène 3 (tritium), l hélium 4, le kryptn 86 et l uranium 235. (Les dnnées nécessaires se truvent dans les Annexes C et E). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Sur quelles bases de calcul peut-n déterminer l énergie de liaisn (par nuclén) d un nyau atmique? Vyez-vus déjà pur quelle raisn ces quatre éléments nt été chisis? Que peutn attendre a priri de la cmparaisn de leurs énergies de liaisn nucléaires? La frmatin d un nyau, à partir des nucléns qui le cnstituent, s accmpagne d un départ d énergie dnt la cnséquence est une perte de masse. On peut dnc déterminer l énergie ttale de frmatin d un nyau en cmparant sa masse réelle à la smme des masse des nucléns, tujurs supérieure à la première. Si l n divise cette énergie ttale de frmatin par le nmbre de nucléns, n truve l énergie nucléaire de liaisn par nuclén, qui n est pas la même pur tus les nyaux : elle augmente très vite avec Z pur les faibles valeurs de Z (éléments légers), passe par un maximum vers Z 25

29 12 2 Réactins nucléaires puis diminue lentement. Cette évlutin est à la base de la pssibilité de prduire de l énergie sit par fusin, sit par fissin. Pratiquement cmment va-t-n prcéder? On va déterminer la valeur du défaut de masse m en cmparant la masse réelle de l atme (Annexe E) et la smme des masses des particules qui le cnstituent (prtns, neutrns, électrns, Annexe C). Puis la relatin E mc 2 permettra de calculer l énergie équivalente, exprimée en jules, qu n cnvertira ensuite en MeV. On peut bserver que cette énergie inclut également l énergie de liaisn des électrns à leur nyau, mais elle est extrêmement faible par rapprt à l énergie de liaisn nucléaire. Exemple de l hydrgène 3 (tritium), dnt le nyau cmprte 1 prtn et 2 neutrns : Calcul de la smme des masses des particules cnstituant l atme : 1 prtn... 1, kg 2 neutrns...1, kg 2 3, kg 1 électrn... 9, kg Ttal :... 5, kg Masse réelle (Annexe E) : 3, u.m.a. 1, kg/uma 5, kg Défaut de masse : m 5, kg 5, kg 1, kg Énergie (ttale) de liaisn nucléaire : E 1, kg 9, m 2.s 2 1, J. Énergie de liaisn nucléaire par nuclén (équivalence J ev : Annexe C) 1, J / 3 4, J 3, ev 3,019 MeV. Pur les tris autres nucléides, le calcul se cnduit de la même manière ; la seule indicatin cmplémentaire utile peut être la cmpsitin de leur nyau [Ex. 1.3] : Hélium 4 (Z 2) : 2p, 2n Kryptn 86 (Z 36) : 36p, 50n Uranium 235 (Z 92) : 92p, 143n On truve : He 7,258 MeV Kr 8,874 MeV U 7,762 MeV Ces valeurs cnfirment la façn dnt évlue l énergie de liaisn nucléaire par nuclén en fnctin de Z (cf. cmmentaire précédent). Le résultat le plus frappant est la très grande différence entre le tritium et l hélium, dnt les nyaux ne diffèrent purtant que d un prtn.

30 CHAPITRE At 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière des chapitres 3 et 4 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Les sujets traités dans les chapitres précédents. Le principe de quantificatin de l énergie des atmes [Curs 3.3] et le mdèle de Bhr [Curs 3.4]. L rigine des spectres de raies et la structure du spectre de l hydrgène. La définitin des nmbres quantiques et les valeurs qu ils peuvent prendre [Curs 3.7]. La structure électrnique des atmes ; rbitales (cases quantiques) sus-cuches et cuches, et la nmenclature crrespndante [Curs 3.9]. Le mde d ccupatin des niveaux d énergie dans l état fndamental ; principe d exclusin de Pauli ; règle de Hund ; règle de Klechkwski [Curs 3.10]. La ntin de cuche de valence [Curs ]. L rganisatin du tableau de la classificatin péridique et sa relatin avec la cnfiguratin électrnique des éléments (pérides, clnnes, blcs s, p, d et f) [Curs 4.3]. L évlutin du rayn atmique [Curs 4.5] et de l électrnégativité [Curs 4.4] en fnctin de la psitin dans le tableau péridique. Le mdèle des cnstantes d écran (C.N.E) de Slater [Curs 4.4.2]. Calculer des énergies de transitin entre niveaux et déterminer le nmbre u les caractéristiques (fréquence u lngueur d nde) des raies spectrales. Établir la cnfiguratin électrnique d un atme u d un in dans sn état fndamental et la représenter de diverses manières usuelles. Décrire la cuche de valence d un atme u d un in. Recnnaître si une cnfiguratin électrnique dnnée crrespnd à l état fndamental u à un état excité. Établir la crrespndance entre le numér atmique, la place dans la classificatin péridique et la cnfiguratin électrnique, cmplète u externe, d un élément. Prévir l in le plus stable d un élément et indiquer sa cnfiguratin électrnique (dans les quatre premières pérides seulement).

31 14 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Vus truverez dans l annexe E les numérs atmiques des différents éléments, dans l annexe C les valeurs des différentes cnstantes et les unités utilisées dans ce chapitre. D autre part, l annexe 3 du curs de chimie physique cntient un tableau des cnfiguratins électrniques. Spectres atmiques Exercice 3.1 Les affirmatins suivantes snt-elles vraies u fausses? A) La fréquence, u la lngueur d nde, du raynnement impliqué dans une transitin électrnique est la même, qu il s agisse d absrptin u d émissin. B) Le spectre d absrptin de l atme d hydrgène, pris dans sn état fndamental, ne cmprte que les raies de la série de Lyman. C) Les niveaux quantifiés crrespndant aux valeurs successives du nmbre n snt les mêmes dans tus les atmes. D) Il faut une énergie infinie pur prter un électrn au niveau crrespndant à n. A) Vraie. Cette fréquence est uniquement déterminée par la différence d énergie E qui existe entre les deux niveaux, de départ et d arrivée. B) Vraie. La série de Lyman du spectre d émissin de l hydrgène est cnstituée de raies crrespndant à des transitins qui abutissent tutes au niveau K. D autre part, si H est, avant l absrptin du raynnement, dans l état fndamental tutes les transitins prvquées par cette absrptin aurnt pur «départ» le niveau K et ce sernt les mêmes qu en émissin. On peut se pser la questin de savir si, après une première transitin partant du niveau K, un électrn peut en subir une autre partant du niveau d arrivée de la première ; d autres raies purraient alrs apparaître. C) Fausse. Chaque élément pssède un spectre caractéristique, grâce auquel il peut être identifié. D) Fausse. Le niveau n est celui qui crrespnd à la séparatin de l électrn et de sn atme, qui devient un in. Le niveau énergétique crrespndant à cet état est pris cnventinnellement cmme rigine des énergies, de srte que les niveaux inférieurs nt des énergies négatives (par exemple 13,6 ev pur le niveau K de l hydrgène). Exercice 3.2 Si un atme d hydrgène dans l état fndamental absrbe un phtn de lngueur d nde 1, puis émet un phtn de lngueur d nde 2 sur quel niveau l électrn se truve-t-il après cette émissin? 1 er cas : 1 97,28 nm ; nm 2 e cas : 1 97,28 nm ; 2 78,15 nm

32 3.3 Spectres atmiques 15 La lngueur d nde du raynnement absrbé u émis et le nmbre n qui caractérise les niveaux entre lesquels a lieu la transitin snt liés par la relatin 1 λ -- = R n 2 1 Il cnvient dnc de l appliquer deux fis : d abrd pur déterminer le niveau auquel a été prté l électrn par l absrptin d un phtn (n 1 1, n 2 à déterminer) puis pur déterminer le niveau sur lequel il est redescendu en émettant un autre phtn (n 2 cnnu, n 1 à déterminer). 1 er 2 cas : en absrptin, n 1 1 d ù n 2 Rλ 1 /(Rλ 1 1) 16 d ù n 2 4, niveau N. L électrn passe du niveau fndamental K au niveau excité N. 2 En émissin, n 2 4, n 1 16Rλ 2 /(Rλ 2 16) 9 d ù n 1 3. L électrn «retmbe» sur le niveau M (n 3). 2 e cas : 2 est plus petit que 1, de srte que l énergie du phtn réémis serait plus grande que celle du phtn préalablement absrbé ; l électrn «retmberait» dnc plus bas que le niveau fndamental, ce qui est impssible. Ces dnnées ne peuvent pas crrespndre à une réalité expérimentale. Exercice 3.3 n 2 2 a) Calculez les lngueurs d nde, en nm, de la première et de la dernière raies de la série de Lyman dans le spectre d émissin de l hydrgène. Déduisezen : b) La valeur, en ev, de l énergie de l électrn sur les niveaux K et L, c) La valeur, en ev, de l énergie d inisatin de l hydrgène, d) La lngueur d nde maximale, en nm, d un raynnement susceptible de prvquer une excitatin de l atme d hydrgène, pris dans l état fndamental. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Dans le spectre d émissin de l hydrgène, les raies de la série de Lyman crrespndent à des transitins qui abutissent tutes au niveau K (n 1). Les deux raies extrêmes crrespndent au retur sur le niveau K d un électrn préalablement prté sit au niveau L (n 2), le plus prche, sit au niveau n, le plus distant. La première est la raie de plus grande lngueur d nde ( max ) et dnc de plus petite fréquence (v min ) et la secnde est celle de plus petite lngueur d nde ( min ) et de plus grande fréquence (v max ) de la série. Leurs lngueurs d nde peuvent être calculées par la relatin rappelée dans l exercice 3.2, en dnnant à n 2 successivement les valeurs n 2 et n (avec n 1 1). Les variatins d énergie E ( E max et Ε min ) se calculent à partir de la relatin E hν hc/λ. Le niveau n est pris cmme rigine des énergies électrniques (E 0), les autres niveaux ayant des énergies négatives. Dnc la valeur de E max situe le niveau n 1 par rapprt au niveau n ; par ailleurs, la valeur de E min situe le niveau n 2 par rapprt au niveau n 1. La réalisatin des calculs nécessite seulement que l n prte attentin aux unités utilisées (lngueurs d nde en mètres, cnverties ensuite en nm ; énergies en jules, cnverties ensuite en électrnvlts). Les valeurs des cnstantes (R, c, h) se truvent dans l Annexe C, ainsi que les équivalences entre les unités.