EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE

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1 Les curs de Paul Arnaud Exercices Licence EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE 3 e éditin Revue par Françise Ruquérl Gilberte Chambaud Rland Lissillur Avec la cllabratin de Abdu Bucekkine Renaud Buchet Flrence Bulc h Virginie Hrnebecq

2 EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE

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4 EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE Les curs de Paul Arnaud Revue par Françise Ruquérl Gilberte Chambaud Rland Lissillur Avec la cllabratin de Abdu Bucekkine Renaud Buchet Flrence Bulc h Virginie Hrnebecq 3 e éditin

5 Dund, Paris, 2008 ISBN

6 Table des matières AVANT-PROPOS INTRODUCTION VII IX CHAPITRE 1 ATOME ET ÉLÉMENT 1 CHAPITRE 2 RÉACTIONS NUCLÉAIRES 7 CHAPITRE 3 ATOME ET STRUCTURE ÉLECTRONIQUE CLASSIFICATION PÉRIODIQUE 13 CHAPITRE 4 LIAISON CHIMIQUE STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES 31 CHAPITRE 5 LIAISON CHIMIQUE GÉOMÉTRIE DES MOLÉCULES MOMENT DIPOLAIRE 43 CHAPITRE 6 ÉTATS DE LA MATIÈRE QUANTITÉ DE MATIÈRE ÉTAT GAZEUX ÉTAT LIQUIDE 61 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. CHAPITRE 7 STRUCTURE DES CRISTAUX 71 CHAPITRE 8 CONSERVATION DE L ÉNERGIE CHALEUR TRAVAIL ÉNERGIE INTERNE ENTHALPIE 83 CHAPITRE 9 PRÉVISION DU SENS DES TRANSFORMATIONS SPONTANÉES : ENTROPIE ENTHALPIE LIBRE 91 CHAPITRE 10 CARACTÉRISATION THERMO-DYNAMIQUE DES ESPÈCES PURES, DES MÉLANGES ET DES SOLUTIONS 95 CHAPITRE 11 CHANGEMENTS D ÉTAT PHYSIQUE DE LA MATIÈRE DIAGRAMME DE PHASES 114 CHAPITRE 12 AVANCEMENT DE RÉACTION ÉQUATION STŒCHIOMÉTRIQUE 130

7 VI Table des matières CHAPITRE 13 APPLICATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE AUX TRANSFORMATIONS CHIMIQUES 165 CHAPITRE 14 ÉQUILIBRES CHIMIQUES 192 CHAPITRE 15 TRANSFORMATIONS CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE RÉACTIONS ACIDOBASIQUES DOSAGES ACIDE-BASE 219 CHAPITRE 16 DISSOLUTION PRÉCIPITATION COMPLEXATION EN SOLUTION AQUEUSE 247 CHAPITRE 17 RÉACTIONS D OXYDORÉDUCTION ET RÉACTIONS ÉLECTROCHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE 272 CHAPITRE 18 APPLICATION DES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE AUX SYSTÈMES BIOLOGIQUES 301 CHAPITRE 19 CINÉTIQUE CHIMIQUE RADIOACTIVITÉ MÉCANISMES RÉACTIONNELS 310 ANNEXE A CALCULS, CHIFFRES SIGNIFICATIFS ET VALEUR ARRONDIE 342 ANNEXE B SYMBOLES RECOMMANDÉS PAR L IUPAC 344 ANNEXE C UNITÉS ET GRANDEURS FONDAMENTALES SI 348 ANNEXE D MASSES VOLUMIQUES 354 ANNEXE E NUMÉROS ATOMIQUES Z ET MASSES ATOMIQUES RELATIVES DES ÉLÉMENTS 354 ANNEXE E MASSES ATOMIQUES RELATIVES DE QUELQUES NUCLÉIDES PARTICULIERS 356 ANNEXE F RAYONS ATOMIQUES ET IONIQUES 356 ANNEXE G ÉLECTRONÉGATIVITÉS (SELON PAULING) 357 ANNEXE H PRESSION DE VAPEUR SATURANTE DE L EAU 358 ANNEXE I DONNÉES THERMODYNAMIQUES 358 ANNEXE J COMPOSITION DE L AIR (% EN VOLUME) 361 ANNEXE K CONSTANTES D ACIDITÉ ET PKA (DANS L EAU, À 298 K) 361 ANNEXE L PRODUITS DE SOLUBILITÉ 362 ANNEXE M CONSTANTES DE COMPLEXATION 362 ANNEXE N POTENTIELS D ÉLECTRODE DE RÉFÉRENCE, À 298 K 363 ANNEXE O PÉRIODES RADIOACTIVES 364 INDEX 365 CLASSIFICATION PÉRIODIQUE DES ÉLÉMENTS 2 de cuverture

8 Avant-prps de la 3 e éditin Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L équipe de rédactin, enrichie par l arrivée de nuveaux cllabrateurs qui nt déjà participé au remaniement de la 6 e éditin du curs de Chimie Physique de Paul Arnaud, a réécrit cette 3 e éditin des Exercices Réslus pur mieux suivre le plan et la présentatin du curs : les chapitres cnsacrés à l atmistique nt été revus en prfndeur, tris chapitres nt été transfrmés («Structure des cristaux», «Caractérisatin thermdynamique des espèces pures, des mélanges et des slutins» et «Réactins électrchimiques et réactins d xydréductin») et un nuveau a été ajuté («Applicatins des principes de la thermdynamique aux systèmes bilgiques»). Nus avns cntinué à respecter le cheminement pédaggique de Paul Arnaud qui n hésitait pas à prendre des exemples très simples faisant appel au sens physique de ses lecteurs. Nus restns dispnibles pur celles et ceux qui suhaiteraient apprfndir l un des pints abrdés dans cet uvrage. Françise Ruquérl ([email protected]) Gilberte Chambaud ([email protected]) Rland Lissillur ([email protected]) Abdu Bucekkine ([email protected]) Renaud Buchet ([email protected]) Flrence Bulc h (flrence.bulc'[email protected]) Virginie Hrnebecq ([email protected])

9 Avant-prps de la 1 re éditin Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Certains des exercices u prblèmes prpsés dans ce livre prviennent, plus u mins directement, d archives de sujets d examen cnstituées au fil des ans. Ces sujets avaient suvent été élabrés en cmmun, au sein d équipes enseignantes, et il ne m est pas pssible aujurd hui de rendre à chacun ce qui lui est peut-être dû. J espère que les cllègues qui se recnnaîtraient dans tel u tel exercice vudrnt bien me pardnner cet emprunt, et je les remercie pur un cnsentement que je me suis permis de suppser acquis. Je mesure tut ce qu un uvrage cmme celui-ci dit aux étudiants avec lesquels il m a été dnné de travailler, en Curs, en Travaux Dirigés et en Travaux Pratiques. J espère que l expérience acquise auprès d eux, m aura permis d apprter à leurs camarades d aujurd hui et de demain un util de travail utile, répndant à leurs attentes. Paul Arnaud

10 Intrductin POURQUOI APPRENDRE À RÉSOUDRE DES PROBLÈMES? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Vus vulez vus entraîner à faire des exercices et résudre des prblèmes en Chimie physique? C est une luable intentin, mais savez-vus vraiment pur quelle raisn vus êtes prêt(e) à cnsentir les effrts nécessaires? Une répnse assez prbable serait «C est pur réussir à l examen que je prépare». Mais cette perspective utilitaire (bien légitime!) ne dispense pas de se demander précisément purqui l activité de réslutin de prblème tient une place aussi imprtante dans l enseignement des sciences, et dans les examens u cncurs. Purqui, en définitive, impse-t-n aussi fréquemment ce type d épreuve aux candidats, alrs qu il en existe bien d autres. Plusieurs raisns peuvent être invquées : On purrait penser qu il y crrespnd un intérêt pratique, une utilité réelle : le chercheur, l ingénieur, le technicien nt effectivement à résudre des prblèmes, dnt la slutin imprte vraiment, et un savir uniquement thérique et livresque ne répndrait pas aux exigences de leur pratique prfessinnelle. Mais tus les étudiants auxquels cet apprentissage est impsé, par exemple dans les premiers cycles scientifiques, ne deviendrnt pas des prfessinnels de la chimie. D autre part, les prblèmes qui peuvent leur être psés ne snt pas de la même nature que ceux qui se psent dans la réalité. Ils snt nécessairement simplifiés ; leurs énncés snt rédigés de telle srte que la réslutin fasse appel uniquement à des cnnaissances cntenues dans Le Curs. Ils cmprtent généralement tutes les infrmatins nécessaires à la réslutin, et seulement elles, à l exclusin de tute infrmatin u dnnée parasite. Ils cncernent suvent des situatins assez artificielles, dans lesquelles des apprximatins nt été implicitement intrduites, de façn à cnstituer des cas d applicatin de prcédures de réslutin plus u mins standard. Ainsi l apprenti réslveur est accutumé à cnsidérer que les prblèmes sumis à sa sagacité nt tujurs une slutin, et une seule, ce qui est lin d être le cas des prblèmes réels.

11 X Intrductin Il ne s agit dnc pas d acquérir un savir-faire utilisable dans des situatins réelles. On peut aussi cnsidérer la pratique de la réslutin de prblème cmme un myen d apprentissage de la discipline cncernée (dnc, pur nus, de la chimie). Pur acquérir des cnnaissances slides, durables, et utilisables, il ne suffit pas d emmagasiner, même avec beaucup de sin, des savirs dans sa mémire, surtut si n les a reçus tut rganisés, en prvenance par exemple d un curs u d un livre. Il est indispensable de se les apprprier, de les faire siens réellement, et pur cela de les rganiser et de les structurer seln ses prpres mdes de pensée, de les relier entre eux et avec ce que l n sait déjà. Or l activité de réslutin de prblème, qui fait nécessairement interagir les cnnaissances, est précisément un myen de favriser puissamment ce prcessus d assimilatin. Se battre avec un prblème est un excellent myen d apprfndir la cmpréhensin d un dmaine, d établir des relatins entre les faits, les lis, les cncepts, de faire fnctinner d autres capacités que la mémire, et d abutir ainsi à cette cnstructin persnnelle des cnnaissances. Impser dans les examens une épreuve de réslutin de prblème peut dnc être cnsidéré cmme un myen d inciter les apprenants à un travail intelligent et efficace. Enfin la valeur frmatrice assciée à la réslutin de prblème dépasse en fait l intérêt prpre de la matière étudiée. Il s y attache une frmatin de l esprit, l acquisitin de mdes de pensée et d un cmprtement devant une situatin-prblème, qui snt des capacités transférables dans de nmbreux dmaines. Savir analyser des dnnées, raisnner de manière lgique et rigureuse, recnnaître l essentiel et l accessire, élabrer et mettre en œuvre une stratégie, évaluer un résultat, snt autant de capacités utiles en des circnstances très diverses, de la vie prfessinnelle cmme de la vie qutidienne. Dans cette perspective, la chimie pssède sans dute une vertu frmatrice particulière, par le fait qu elle est à la fis une science exacte régie par des lis rigureuses, et une science expérimentale cndamnée à des apprximatins, dans la mesure ù la cmplexité du réel ne peut jamais ttalement être prise en cmpte. COMMENT APPRENDRE À RÉSOUDRE DES PROBLÈMES? À cette questin il n y a malheureusement pas de répnse simple et utilisable, car n ne sait pas vraiment cmment se prduit le déclic qui dnne la slutin d un prblème. Suvent il est le fruit d une intuitin et il surgit parfis de manière inpinée, alrs qu n ne pense même plus au prblème. Il n y a aucune recette qui cnduise à cup sûr à la slutin, et il est dnc difficile de prétendre enseigner véritablement la façn de résudre les prblèmes. Les chses se cmpliquent encre du fait que nus avns chacun ntre frme d esprit, et ns préférences instinctives quant à la façn de réfléchir. Par exemple, certains pratiquent spntanément plutôt une démarche rganisée et méthdique, alrs que d autres snt plutôt prtés à explrer diverses vies, dans plusieurs directins, sans véritable plan établi.

12 Bien abrder un prblème XI BIEN ABORDER UN PROBLÈME Le terme «prblème» désigne ici tute questin dnt la répnse ne peut être truvée que par un raisnnement et éventuellement des calculs, psée à prps d une situatin (une expérience, une bservatin, un événement ). Cette répnse peut être de nature quantitative (une valeur numérique, par exemple celle d une cncentratin, d une pressin, d une quantité de chaleur ) u qualitative (par exemple la stabilité u l instabilité d un système dans des cnditins dnnées, le sens de sn évlutin prévisible ). Il n existe pas de méthde générale, infaillible, pur résudre les prblèmes. La bnne méthde, dans chaque cas, dépend tut autant de la nature du prblème que de la frme de raisnnement préférée par le réslveur. Mais, à défaut de règles précises, il est cependant pssible de frmuler des recmmandatins, valables pur tus, quant à ce qu il faut faire u ne pas faire pur parvenir à la slutin. Nus énncerns en six pints l ensemble de ces recmmandatins. 1 LECTURE DE L ÉNONCÉ Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Lisez l énncé du prblème lentement, attentivement, entièrement. Ayez le suci de bien repérer tutes les infrmatins u dnnées, qualitatives u quantitatives, qu il cntient : descriptin physique de la situatin, grandeurs dnt la valeur est dnnée (mais sans vus attacher, à ce stade, aux valeurs numériques), cnditins particulières Syez attentif(ve) aux infrmatins qui peuvent être cachées derrière certains termes (exemples : un mélange équimléculaire, une transfrmatin adiabatique, une slutin nrmale, un état de référence. Assurez-vus que vus cnnaissez avec précisin le sens de tus les mts utilisés, et que vus les avez tus parfaitement cmpris. Sinn, cherchez avant tute chse les explicatins nécessaires, dans vtre curs, un livre u un dictinnaire, en questinnant quelqu un. Bien entendu, si vus êtes en situatin d examen, vus ne purrez cmpter que sur vtre mémire, et c est en vus plaçant d avance par la pensée dans cette situatin que vus devez apprendre vtre curs. Assurez-vus aussi qu il n y a aucun dute pur vus sur la nature exacte de la (u des) questin(s) psée(s). Passez tut le temps nécessaire à cette prise de cnnaissance précise et apprfndie de l énncé ; suvent des erreurs snt cmmises à cause d une mauvaise lecture, trp rapide, inattentive. 2 REPRÉSENTATION MENTALE DU PROBLÈME Il ne faut pas que le prblème reste pur vus des mts sur du papier. Effrcez-vus de vus représenter par la pensée, de vir dans vtre tête, le plus cncrètement pssible mais sans détails superflus, la situatin, le phénmène, l expérience servant de supprt au prblème. Faites cmme si vus y étiez, cmme si c était vus qui faisiez l expérience u viviez la situatin : situatin initiale, transfrmatins u interventins ultérieures, situatin finale

13 XII Intrductin Si le cas s y prête, traduisez ce que vus imaginez par un petit dessin, un crquis, une figure. Faites-le surtut si l énncé n en cmprte pas. Même maladritement u apprximativement, dnnez ainsi un supprt à vtre représentatin du prblème. Vus vus apercevrez peut-être alrs que jusque-là vus n aviez pas vraiment bien vu de qui il s agissait, u qu un détail imprtant vus avait échappé. Éventuellement, refrmulez le prblème, en le simplifiant, avec vs prpres mts. 3 SCHÉMATISATION DU PROBLÈME Examinez de façn critique et raisnnée l ensemble des dnnées et des infrmatins, explicites u implicites, cntenues dans l énncé. Repérez celles qui nt réellement de l imprtance et celles qui ne snt à prendre en cmpte que secndairement, u même à négliger parce qu elles ne déterminent pas la situatin, ni la slutin du prblème. Identifiez les variables indépendantes et les variables dépendantes, leurs variatins et leurs cnséquences, et les cntraintes. Reliez les causes à leurs effets. Cette phase de réflexin dit abutir à rganiser les dnnées et les infrmatins, en recnnaissant le rôle de chacune, et à leur dnner du sens (une significatin). Clarifiez et résumez le prblème dans un schéma, u un graphe, plus abstrait et réduit à l essentiel que le dessin précédent. Mais à ce stade, évitez de penser déjà à des frmules, et gardez-vus de chercher immédiatement à cmbiner des frmules, u à faire des calculs en tâtnnant, pur vir si par hasard ça ne marcherait pas Il est imprtant d achever d abrd une apprche qualitative cmplète du prblème, pur le clarifier et se l apprprier. En général, les dnnées numériques ne snt pas un bn pint de départ. 4 ANALYSE THÉORIQUE DU PROBLÈME Le mment est venu de situer le prblème dans sn cntexte thérique : Quelles snt les cnnaissances, ntins, lis u relatins mathématiques (traduites par des frmules) qui snt a priri impliquées dans sa réslutin? Certaines des relatins susceptibles d être utilisées n nt-elles pas des cnditins u des limites de validité (par exemple, la relatin pv Cnstante suppse que la température ne varie pas). Les dnnées nécessaires mais manquantes divent-elles être recherchées dans des tables (ntamment celles qui se truvent en annexes), u btenues par le raisnnement et éventuellement un calcul? Pur puvir les calculer, quelles snt les autres quantités qui divent être cnnues? Des apprximatins, u des hypthèses simplificatrices, peuvent-elles être faites? Certaines snt-elles bligatires? Attribuez un symble et une unité appartenant à un système chérent (même si l énncé en utilise une autre) aux grandeurs qui n en nt pas encre.

14 Élabratin d une stratégie XIII Si vus n avez pas le sentiment d être parfaitement au clair à prps de tus les pints thériques sulevés par le prblème, faites impérativement, avant de cntinuer, les révisins nécessaires. Essayez d autre part de vus suvenir des erreurs que vus avez pu cmmettre auparavant dans des prblèmes analgues, u à prps des mêmes pints thériques. 5 ÉLABORATION D UNE STRATÉGIE Examinez si le prblème ne purrait pas se décmpser en deux u plusieurs sus prblèmes plus simples. La réslutin de chacun cnstituerait alrs une étape de la réslutin cmplète (une cmparaisn : pur faire un puzzle, au lieu de cnsidérer la ttalité des pièces, n peut gruper celles qui paraissent appartenir à une même régin de l image, et réaliser d abrd des îlts qui sernt ultérieurement reliés pur cnstituer l image cmplète). L intérêt de scinder le prblème est de réduire le nmbre d infrmatins à prendre en cmpte simultanément. Un sus-prblème typique peut être le calcul d une dnnée intermédiaire, ne faisant intervenir qu une partie des infrmatins dnt n dispse. Ainsi, peut-n parvenir à réduire pas à pas la distance restant à parcurir pur parvenir à la slutin.. Enfin, cncentrez-vus, réfléchissez À ce stade, il n y plus véritablement de cnseils à dnner, si ce n est de cnserver le plus lngtemps pssible la frme littérale, et de n intrduire les valeurs numériques qu à la fin, et aussi n utiliser qu avec prudence le suvenir qu n crit avir d un prblème analgue. 6 ÉVALUATION DE LA SOLUTION Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Parvenu(e) à une slutin, sumettez-la à une évaluatin critique. Si c est une valeur numérique, sn rdre de grandeur est-il raisnnable et vraisemblable? Est-elle exprimée avec un nmbre crrect de chiffres significatifs (vir Annexe A). Il est parfis pssible de faire une vérificatin (par exemple, s assurer que la smme des pressins partielles calculées pur un mélange de gaz est bien égale à la pressin ttale). Dans ce genre de cntrôles, n attendez cependant pas une exactitude supérieure à celle que permettent les apprximatins u les simplificatins admises en amnt. La répnse varierait-elle dans le sens nrmalement attendu si l n faisait varier les paramètres dnt elle dépend? L extraplatin à un cas-limite (par exemple, une dilutin infinie) ne cnduirait-elle pas à un résultat absurde? Cette méthde peut vus paraître bien lurde, et inutilement cmpliquée. Mais vus auriez trt de ne pas essayer de l appliquer. De plus, tus les prblèmes ne justifient pas sa mise en œuvre stricte et cmplète. L essentiel est de savir ù l n va, et d avir un plan. Ne faites pas un calcul sans savir purqui, sans qu il ait sa place dans ce plan, et gardez tujurs une vue d ensemble du prblème. Vus êtes un peu dans la situatin d un peintre qui veut

15 XIV Intrductin réaliser un tableau : il ne cmmence pas par peindre de façn définitive et achevée un cin de sa tile, sans avir une idée d ensemble de sn sujet ; il fait d abrd une esquisse, dans laquelle tus les éléments du futur tableau snt présents et rganisés les uns par rapprt aux autres, et ensuite seulement il cmmence à peindre. CONSEILS POUR BIEN UTILISER CE LIVRE Tris types de questins Pur être en mesure de résudre un prblème, il est évidemment nécessaire de cnnaître déjà le dmaine dans lequel il se situe et, pur éviter de perdre sn temps et sa peine sur un prblème dnt n ne pssède pas les clés, il n est pas inutile de s assurer auparavant que ce préalable est satisfait. C est purqui vus truverez dans ce livre tris types de questins : * Vérificatin de la pssessin des savirs de base Les cnnaissances suppsées acquises snt récapitulées au début de chaque chapitre, et les questins de ce type nt pur bjet de vus permettre de vérifier si vus les pssédez effectivement. À ce niveau, c est essentiellement vtre mémire qui est sllicitée. Vus devez puvir retruver en vus et restituer ce que vus avez appris. Tutes les lacunes que vus purriez éventuellement cnstater à ce stade divent impérativement être cmblées avant de cntinuer. Si les répnses furnies n y suffisent pas, reprtez-vus à un curs, à un livre u à tute autre surce d infrmatin. Ne laissez passer aucune insuffisance. ** Applicatins simples Ces questins, que l n purrait appeler seln l habitude des Exercices, suppsent de vtre part, utre la cnnaissance du sujet, la capacité d utiliser crrectement, dans un cas particulier, une prpriété, une règle, une li, une frmule, un mdèle général. *** Réslutin des prblèmes Ces prblèmes prtent sur des situatins plus cmplexes, peuvent faire appel à plusieurs lis u principes, et nécessitent plusieurs étapes de raisnnement. Ils requièrent des capacités d analyse, de jugement, de lgique, mais aussi d intuitin, vire d imaginatin. Vus devez savir, et vus suvenir, que ces prblèmes purrnt : avir une u plusieurs répnses, u (rarement) n en avir aucune ; ne pas cmprter dans leur énncé tutes les dnnées u infrmatins nécessaires ; certaines devrnt être recherchées ailleurs (en particulier dans les Annexes), si vus estimez en avir besin. Dans certains cas, il vus appartiendra de dnner vus même une valeur vraisemblable à certaines grandeurs ; cmprter dans leur énncé des infrmatins redndantes (faisant duble empli entre elles), u même inutiles (infrmatins parasites).

16 Cnseils pur bien utiliser ce livre XV Travailler efficacement Pur apprendre, il ne suffit pas de regarder faire, il faut faire si-même. Pur cette raisn vus ne truverez pas la slutin des prblèmes sus la frme du classique crrigé-type, entièrement pré-fabriqué, à la fis démbilisant et frustrant dans la mesure ù il ignre délibérément (il gmme) les difficultés qui peuvent être rencntrées. Il est nrmal que vus deviez être plus u mins aidé(e), pur vus déblquer, u pur vus éviter de vus égarer trp lngtemps, mais sans vus dispenser de faire seul(e) le plus de chemin pssible. C est la raisn pur laquelle les cmmentaires, explicatins, éléments de slutin, ne vus sernt apprtés que prgressivement. Vus cmmettrez des erreurs, mais il faut les cmmettre une fis pur ne plus les faire ensuite. Les répnses snt rédigées de manière à vus permettre de les utiliser de plusieurs façns. Cmmencez par chercher seul(e) la slutin. Si vus pensez l avir truvée et être parvenu(e) à une répnse, vus puvez en vérifier l exactitude en vus reprtant directement à celle qui est dnnée, sans cmmentaires, à la fin de la slutin. Si vtre répnse est exacte, vtre raisnnement l est prbablement aussi. Mais lisez tut de même, fût-ce rapidement, l ensemble de la slutin prpsée. Peut-être n aviez-vus pas envisagé tus les aspects de la questin, u avez-vus eu de la chance, à la faveur d une intuitin qui ne se renuvellera pas nécessairement. Si vtre répnse est inexacte, u si vus n avez pas truvé de répnse après un temps de réflexin cnvenable, ne vus décuragez pas et, surtut, ne dnnez pas trp vite vtre langue au chat. Il est pssible que la cnnaissance de la bnne répnse vus mette sur la vie, et vus permette de truver par vus-même la façn d y parvenir. Lisez néanmins ensuite l ensemble de la slutin. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. En résumé Juez le jeu, impliquez-vus réellement et ne ménagez pas vtre travail. Si vus cherchez des raccurcis, si vus trichez, c est avec vus que vus tricherez. Vus gagnerez peut-être du temps, mais vus serez perdant(e) sur le résultat final. Restez en permanence actif(ve), gardez l initiative, syez un acteur de vtre frmatin, nn un récepteur passif u résigné. Ne vus lancez pas au hasard dans une vie, dans un calcul ntamment, pur vir si par hasard ça ne marcherait pas. Cherchez tujurs à cmprendre l rigine de vs erreurs ; c est à cette cnditin qu elles deviendrnt prfitables. ***

17 XVI Intrductin J espère que tus ces bns cnseils vus permettrnt de travailler de façn fructueuse, et que vus sentirez augmenter vtre prpre cnfiance en vtre capacité à affrnter avec succès ce type d épreuve. Ce sentiment est aussi un facteur de réussite. Bn curage, et bn travail! Paul Arnaud Typgraphie utilisée [Curs 4.5] [Ex. 2.15] Renvi à la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique (curs de Paul Arnaud, Dund, éditeur) revu par F. Ruquérl, G. Chambaud, R. Lissillur, A. Bucekkine, R. Buchet, F. Bulc h et V. Hrnebecq, chapitre 4, paragraphe 4.5. Renvi à l exercice 2.15 de ce recueil. Il est pssible de truver les exercices prtant sur un sujet déterminé en utilisant l index alphabétique qui se truve à la fin du livre. Vus truverez dans les Annexes des dnnées qui vus sernt parfis nécessaires à la réslutin des prblèmes.

18 CHAPITRE 1 Atme et élément At PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE La descriptin des atmes seln le mdèle de Rutherfrd : nucléns et cnstitutin du A nyau, électrns, nmbre de masse A et numér atmique Z, ntatin ZX : cas des ins [Curs ; 1.2.4]. Le sens des termes «nucléide», «élément», «istpe», «crps simple» et «crps cmpsé» ; «frmule mléculaire». Le système des masses atmiques : masse réelle, masse relative, masse apparente des éléments naturels : masse mléculaire relative, l existence d un défaut de masse pur les nyaux [Curs 1.3]. Déterminer le nmbre de prtns, neutrns et électrns d un atme u d un in, cnnaissant A et Z et inversement. Calculer la masse atmique apparente d un élément naturel à partir de sa cmpsitin istpique et inversement, dans des cas simples, déduire la cmpsitin istpique de la masse atmique apparente. Remarque : Vus puvez avir à utiliser la table des masses et des numérs atmiques (Annexe E) ainsi que la classificatin péridique des éléments qui se truvent à la fin de ce livre. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Structure de l atme Exercice 1.1 Quels snt les mts remplacés par les lettres (a), (b) (m) dans le texte suivant? (Écrivez la liste cmplète de vs répnses avant de prendre cnnaissance des répnses ci-dessus). Le nmbre de masse A est le nmbre de (a) c est-à-dire la smme des nmbres de (b) et de (c). Le numér atmique Z est le nmbre de.. (d), égal au nmbre d (e) dans un atme, mais différent de ce dernier dans un (f). N (égal à A Z) est le nmbre de.. (g).

19 2 1 Atme et élément Un (h) est défini par la valeur de A et de Z. Un (i) est défini par la valeur de Z. Deux. (j) snt deux (k) qui nt même valeur de Z, et appartiennent dnc au même (l), mais nt des valeurs différentes de N et de.. (m) (a) : nucléns - (b) : prtns - (c) : neutrns - (d) : prtns - (e) : électrns - (f) : in - (g) : neutrns - (h) : nucléide - (i) : élément - (j) : istpes - (k) : nucléides - (l) élément - (m) : A. Exercice O Le symble représente un nucléide bien déterminé. Les symbles simplifiés 16 8 O et 8 O cntiennent-ils les mêmes infrmatins? Sinn, quelle est l infrmatin perdue dans chaque cas? Que représentent les nmbres 16 et 8? 16 est le nmbre de masse A (égal à Z N). Il peut varier sans que la nature de l élément sit mdifiée, si c est N et nn Z qui varie. 8 est le numér atmique Z, caractéristique de l élément xygène. Qu en cncluez-vus? Dans 16 O, le symble O indique qu il s agit de l élément xygène et 16 précise qu il s agit de sn istpe de masse 16 (il en existe d autres, par exemple 18 O). Le nucléide est parfaitement identifié. Dans 8 O, l infrmatin sur la nature de l élément est redublée, mais l istpe dnt il s agit n est pas précisé ; le nucléide n est pas identifié. Exercice 1.3 Quel est le nmbre de neutrns, de prtns et d électrns présents dans chacun des atmes u des ins suivants? Mn 25 18Ar 42M 22Ti 82 Pb 35 Br 51 Sb 15P Il s agit d une arithmétique simple, fndée sur la significatin des deux nmbres A (nmbre de masse) et Z (nmbre de prtns) assciés au symble de l élément A ( ZX ), et sur la relatin A N Z. Quant au nmbre d électrns, dans un atme il est égal à celui des prtns, mais dans un in il est différent de celui-ci (un électrn de mins par charge, un électrn de plus par charge ). (n : neutrn ; p : prtn ; él : électrn) Mn : 30 n, 25 p, 25 él - Ar : 22 n, 18 p,18 él - M : 54 n, 42 p, 42 él - Ti : 26 n, 22 p, 22 él - Pb 2 : 125 n, 82 p, 80 él - Br : 45 n, 35 p, 36 él - Sb 3 : 71 n, 51 p, 48 él - P 3 : 16 n, 15 p, 18 él.

20 1.4 Structure de l atme 3 Exercice 1.4 Truvez les dnnées manquantes dans le tableau suivant. Élément Symble Prtns Neutrns Electrns Z A Atmes a) Sdium 12 b) 40 K c) Silicium d) Rubidium e) Arsenic f) g) h) Au i) Ins j) Cadmium k) l) Se m) Chlre Les dnnées manquantes snt dnnées dans l rdre ù elles se présentent sur chaque ligne : a) Na h) Or b) Ptassium i) Radium - Ra c) Si j) Cd d) Rb k) Fer - Fe e) As l) Selenium f) Argent - Ag m) Cl g) Ide - I Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 1.5 Si l n dit, à prps de l in Bi 3, qu il pssède 127 neutrns, 83 prtns, 81 électrns et 210 nucléns, quelles snt les dnnées certainement exactes, éventuellement exactes et certainement fausses? Qu est-ce qui caractérise de façn abslue l élément bismuth? Quelle est la cnséquence bligatire du fait qu il s agisse d un in? Qu est-ce qui peut varier, au sein de cet in, sans que sit mdifiée sa nature?

21 4 1 Atme et élément L élément bismuth a pur numér atmique 83, dnc le nmbre de prtns est nécessairement 83 (sinn il s agirait d un autre élément). L in Bi 3 cmprte tris électrns de mins que l atme neutre, de srte que le nmbre d électrns indiqué est nécessairement faux (c est 80 et nn 81). Le nmbre de neutrns indiqué, ainsi que le nmbre ttal de nucléns, peuvent être exacts, s il s agit d un istpe du bismuth qui aurait pur nmbre de masse 210 (127 83). En effet, la masse atmique de l élément naturel (209,0) est la myenne pndérée de celles de tus les istpes du bismuth, parmi lesquels il peut en exister un de masse 210. Masse atmique des éléments naturels Exercice 1.6 L élément naturel fer est cnstitué de quatre istpes : 54 Fe (6,04 %), A r 53, Fe (2,11 %), A r 56, Fe (91,57 %), A r 55, Fe, 0,28 %), A r 57,959 Quelle masse atmique peut-n prévir pur le fer naturel? Il s agit simplement de calculer la myenne pndérée des quatre masses atmiques : A r my 53,953 (6,04/100) 55,948 (91,57/100) 56,960 (2,11/100) 57,959 (0,28/100) 55,854 Cette valeur est cnfrme à la masse atmique expérimentale : 55,85 (cf. Annexe E). Exercice 1.7 Le lithium naturel est un mélange des deux istpes 6 Li et 7 Li dnt les masses atmiques snt respectivement 6,017 et 7,018. Sa masse atmique est 6,943. Quelle est sa cmpsitin istpique (% de chaque istpe)? Si x et y snt les purcentages istpiques de 6 Li et de 7 Li, tels que x + y 1 (100 %) et 6,017 x + 7,018 y 6,943, n truve: 6 Li: 7,4%; 7 Li: 92,6 %. Exercice 1.8 L indium (Z 49) pssède cinq istpes : 111 ln, 112 ln, 113 ln, 114 ln, et 115 ln, mais il est frmé en presque ttalité de deux de ces istpes seulement et sa masse atmique apparente est 114,82. L un des deux istpes étant 113 ln, quel est l autre? Il n y a aucun calcul à faire : il s agit d une simple questin de «bn sens». Il faut que la masse atmique de l autre istpe sit telle que la myenne pndérée puisse être cmprise entre 114 et ln (largement majritaire).

22 1.9 Cmpsitin istpique 5 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 1.9 Cmpsitin istpique Le chlre naturel, de masse 35,5, est un mélange de deux istpes 35 Cl et 37 Cl. a) Quelles en snt les prprtins respectives? Quelle est la masse mléculaire myenne du dichlre Cl 2? b) Mais, de même qu il n existe pas d atmes de masse 35,5 il n existe pas de nn plus de mlécules Cl 2 de masse 71. Le dichlre est un mélange de mlécules ayant les diverses cmpsitins istpiques pssibles. Cmbien existet-il de types différents de mlécules Cl 2? c) Il existe dnc tris types de mlécules Cl 2 sachant que les deux cmbinaisns ClCl et ClCl snt équivalentes (en ntant Cl l istpe 35 et Cl l istpe 37). Quelles en snt les prprtins relatives? d) Calculer la masse mléculaire du dichlre à partir de la myenne pndérée des masses mléculaires (respectivement 70, 72 et 74) des différents types de mlécules. Quelle remarque puvez-vus faire? e) Mêmes questins pur AlCl 3 que les précédentes (b, c et d) pur Cl 2, la masse atmique de Al (Annexe E) étant égale à 27. a) 75 et 25 %. Masse mléculaire du dichlre, égale au duble de la masse atmique du chlre sit 71. b) ClCl (M 70), ClCl et ClCl (M 72), ClCl (M 74) c) Cnnaissant les différentes prbabilités de truver Cl (75 %) u Cl (25 %), les prbabilités de truver simultanément les deux étant multiplicatives, n truve : (0,75) 2 0,562 sit 56,2 % pur ClCl (0,25) 2 0,0625 sit 6,2 % pur ClCl (0,75 0,25) 2 0,375 sit 37,5 % pur ClCl. On peut vérifier que la smme des purcentages est égale à 100 %. d) 70 0, , , Valeur que l n peut déterminer directement à partir de la masse atmique (35,5) du chlre naturel ainsi que cela a été fait en répnse à la première questin de l exercice. e) Masse de AlCl 3 : 3 35, ,5. Il existe quatre types de mlécules AlCl 3 : avec tris Cl (M 132) en prprtin (prbabilité) de (0,75) 3 0,422 sit 42,2 %. avec deux Cl et un Cl (M 134) (tris cmbinaisns équivalentes) en prprtin de 3 (0,75) 2 0,25 0,422 sit 42,2 %. avec un Cl et deux Cl (M 136) (tris cmbinaisns équivalentes) en prprtin de 3 0,75 (0,25) 2 0,141 sit 14,1 %. avec tris Cl (M 138) en prprtin de (0,25) 3 0,016 sit 1,6 %. La smme des purcentages est bien égale à 100 %. On peut vérifier que la myenne pndérée des masses mléculaires des quatre types de mlécules est égale à 133,5 en accrd avec celle btenue en faisant la simple smme des masses atmiques des éléments naturels.

23 6 1 Atme et élément Exercice 1.10 Masse des nyaux La valeur expérimentale de la masse atmique du kryptn 86 est 85,911. Cette masse, exprimée en unité de masse atmique (u.m.a) dnne la masse d un atme. Sachant qu une u.m.a (reliée à l inverse de la cnstante d Avgadr) vaut 1, kg, en déduire la masse d un atme de Kryptn 86? Calculez la masse d un atme de Kryptn 86 en faisant la smme de celles de ses cnstituants élémentaires, le neutrn (1, kg), le prtn (1, kg) et l électrn (9, kg). Que cnstatez-vus? Masse expérimentale d un atme: 85,911 1, , kg. L atme de Kryptn 86 cmprte (tableau péridique) 36 électrns, 36 prtns et 50 neutrns. La smme des masses de ces particules est égale à 1, kg, valeur supérieure à celle calculée pur l atme! Cette différence (prche de 1 %) u «défaut de masse» s explique par la libératin d énergie lrs de la frmatin du nyau à partir de ses cnstituants élémentaires (vir chapitre suivant).

24 CHAPITRE Ré 2 Réactins nucléaires Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 2 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Cmpsitin du nyau atmique et caractéristiques des nucléns [Curs 1.2.3]. Ntins d élément, de nucléide et d istpe [Curs ]. Relatin d Einstein entre masse et énergie [Curs 2.4]. Règles de Fajans et de Sddy [Curs 2.1.2]. Écrire une équatin stechimétrique pur une réactin nucléaire. Calculer l énergie échangée lrs d une réactin nucléaire. Calculer une énergie de liaisn nucléaire (en J u en MeV) à partir d un défaut de masse. Équatins stœchimétriques Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 2.1 Cmpléter les équatins stœchimétriques suivantes : n p C 1 1p n e n n 35 a) Fe C b) Ca d c) Ni d) Cm e) P f) U Ba 2 g) Cl n 35 S

25 8 2 Réactins nucléaires h) 209 Bi 210 Bi p i) 58 Fe n 59 C j) 59 C 56 Mn k) 214 Pb 214 Bi L équatin stœchimétrique d une réactin nucléaire dit tenir cmpte à la fis de la masse et A des charges. Cmpte tenu de la cnventin d écriture Z X (X : symble de l élément, A : nmbre de masse, Z : numér atmique), il cnvient dnc d assurer, entre les deux membres de l équatin stœchimétrique, l égalité de la smme des termes A (cnservatin du nmbre de nucléns) et aussi l égalité de la smme des termes Z (cnservatin de la charge électrique). A représente le nmbre de nucléns ; c est dnc un nmbre psitif. Il vaut zér pur l électrn et le psitrn. Z représente la charge électrique, exprimée en unité de charge élémentaire, du nyau u de la particule élémentaire cnsidérée. Dans le cas d un nyau, Z est égal au nmbre de prtns qu il cntient. Pur une particule élémentaire Z peut être psitif, négatif u nul. Les particules susceptibles de participer aux réactins nucléaires, dans le premier u le secnd membre, snt les suivantes : Particule Symbles usuels 1 Neutrn 0n, u n 1 Prtn p, u p, u 1 1 1H 2 Deutérn (nyau de deutérium) d, u d, u 2 1 1H 4 4 Particule (nyau d hélium) 2, u, u 2He 0 Électrn 1e, u e 1, u 0 Psitrn (électrn psitif) e, u e, u + 1 Dans les exemples prpsés, le terme manquant est identifiable par les valeurs de A et de Z le cncernant, btenues par différence algébrique entre la smme des valeurs indiquées dans le premier membre, et celle des valeurs indiquées dans le secnd membre (cmpte tenu éventuellement des nmbres stœchimétriques). Lrsque ce terme manquant n est pas une particule mais un nyau (un nucléide), la valeur de Z permet de truver la nature de l élément crrespndant, et sn symble, dans le tableau de la classificatin péridique, à la fin de ce livre. Dans la représentatin symblique d un nucléide, le symble X et la valeur de Z fnt duble empli [Ex. 1.2]. On peut dnc mettre d indiquer Z, sans qu une infrmatin sit perdue. Par cntre, la valeur de A est indispensable pur identifier le nucléide (istpe) dnt il s agit. a) : pur le nmbre de masse A, la smme dans le premier membre est 58 (2 1) 60 ; le terme à identifier a dnc une masse nulle ( ). Pur Z, la smme dans le premier membre est 26 (2 0) 26 ; la particule à identifier dit dnc prter une charge 1 ( ). Il s agit d un électrn. a) e - b) 41 Ca - c) n - d) 245 Cf - e) 30 Si - f) 92 Kr - g) p - h) d - i) e - j) n - k) e.

26 2.2 Réactins nucléaires 9 Réactins nucléaires Exercice 2.2 Quel est le nucléide qui se frme dans les réactins suivantes? a) 9 Be(d,n) c) 63 Cu(p,n) e) 241 Am(,2n) b) 25 Mg(,p) d) 14 N(n,p) f) 19 F(p,) a) 10 B b) 28 Al c) 63 Zn d) 14 C e) 243 Bk f) 16 O On représente suvent les réactins nucléaires de façn symblique, en utilisant l écriture qui est emplyée dans cet énncé. Mais, mise à part la nécessité de cnnaître la significatin de cette représentatin symblique, la répnse se truve exactement de la même manière que dans l exercice précédent. En tête, se truve indiqué le nucléide auquel est appliquée la réactin. Le premier des deux symbles placés entre parenthèses indique la nature de la particule qui réagit, dans le premier membre de l équatin stœchimétrique, avec ce nucléide. Le secnd de ces symbles indique la particule qui est rejetée, et qui figure dans le secnd membre de l équatin stœchimétrique avec le nuveau nucléide, dnt la nature est précisément à déterminer. Exemple a) : La représentatin symblique utilisée peut se traduire par : 9 4Be 2 1d et l n truve alrs facilement que cette réactin dnne B. 1 0n 10 5 Exercice 2.3 Le bmbardement d atmes d azte 14 par des particules permet d btenir de l xygène 17 seln la réactin : 14 N Æ 17 O p Quelle dit être la vitesse minimale des particules pur que cette réactin nucléaire ait lieu? (Les dnnées nécessaires se truvent dans les annexes C et E). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L énncé suggère qu il s agit des cnditins énergétiques dans lesquelles cette réactin est pssible. Cmment peut n savir si, glbalement, cette transfrmatin est endénergétique (exige et absrbe de l énergie), u exénergétique (libère de l énergie), et quelle quantité d énergie est impliquée? La vitesse des particules est-elle vraiment, par elle-même, le critère de l efficacité des cllisins?

27 10 2 Réactins nucléaires Dans ce dmaine des réactins nucléaires, les gains u les pertes d énergie du système se traduisent par des variatins de masse appréciables. Dans le cas présent, il cnvient dnc de calculer la masse ttale des réactifs ( 14 N et particules ), puis la masse ttale des prduits ( 17 O et p), et de cmparer les deux résultats. On purra ainsi cnnaître la valeur abslue et le signe de la variatin d énergie qui accmpagne la transfrmatin. Dans la perspective du bilan énergétique à établir, la vitesse des particules détermine en fait leur énergie cinétique, qui est la dnnée essentielle. Les masses des atmes 14 N et 17 O ne snt pas celles des éléments N et O, qui snt des myennes entre les masses des différents istpes présents dans la nature. Peut n calculer les masses de ces deux nucléides particuliers en additinnant les masses de tutes les particules qui les cnstituent (prtns, neutrns, électrns)? Nn, car la masse d un atme est inférieure à la smme des masses de ses cnstituants [Ex. 1.10]. Il faut utiliser les valeurs expérimentales qui se truvent dans l annexe E. Elles y snt dnnées en u.m.a. et elles divent dnc être multipliées par la masse crrespndant à l u.m.a. : 1, kg. Pur la particule, n peut utiliser la masse atmique de l hélium 4, la masse de ses deux électrns étant négligeable devant celle du nyau. La masse du prtn est indiquée dans l Annexe C. Les masses à prendre en cnsidératin snt en définitive les suivantes : Avant la réactin : Après la réactin : 14 N...2, kg 17 O... 2, kg...6, kg p... 1, kg Ttal...2, kg Ttal... 2, kg La réactin s accmpagne dnc d un gain de masse de 2, kg. La relatin d équivalence entre masse et énergie, E mc 2 (c : vitesse de prpagatin de la lumière 3, m.s 1 ), permet de transfrmer ce gain de masse en énergie équivalente : E 2, kg 9, m 2.s 2 1, J. La réactin ne se prduit que si le système reçit cette énergie, qui lui est apprtée sus la frme de l énergie cinétique des particules. La valeur minimale de cette énergie cinétique est dnc : E c mv 2 /2 1, J d ù l n tire : v 7, m.s 1 ( 2,5 % de la vitesse de la lumière). Énergie de fissin Exercice 2.4 L une des réactins traduisant la fissin de l uranium 235 est : 235 U n 95 Y 139 I 2n Quelle est l énergie libérée par la fissin seln cette équatin stœchimétrique de 1 g d uranium 235?

28 2.5 Énergie de liaisn nucléaire 11 L apprche du prblème est la même que celle du précédent, mis à part que l n sait que cette réactin est exénergique. Il cnvient dnc de déterminer la variatin de masse qui accmpagne cette réactin, de calculer ensuite l énergie équivalente, pur 1 mle d abrd, puis pur 1 g d uranium. Les masses à prendre en cmpte snt les suivantes (Annexes C et E) : 235 U : 3, kg 95 Y : 1, kg n : 1, kg 139 I : 2, kg La réactin cmprte une perte de masse de 3, kg, équivalente à une quantité d énergie E 3, J (pur un atme d uranium). L énergie libérée par la fissin de 1 ml d uranium est : 3, J 6, ml 1 2, J.ml 1 et la fissin de 1 g d uranium libère : 2, J.ml 1 / 235 g.ml 1 8, J.g 1 À titre de cmparaisn, la cmbustin de 1g de carbne prduit 3, J, sit 2,6 millins de fis mins. Énergie de liaisn nucléaire Exercice 2.5 Calculez et cmparez les énergies de liaisn nucléaire par nuclén, exprimées en MeV, pur l hydrgène 3 (tritium), l hélium 4, le kryptn 86 et l uranium 235. (Les dnnées nécessaires se truvent dans les Annexes C et E). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Sur quelles bases de calcul peut-n déterminer l énergie de liaisn (par nuclén) d un nyau atmique? Vyez-vus déjà pur quelle raisn ces quatre éléments nt été chisis? Que peutn attendre a priri de la cmparaisn de leurs énergies de liaisn nucléaires? La frmatin d un nyau, à partir des nucléns qui le cnstituent, s accmpagne d un départ d énergie dnt la cnséquence est une perte de masse. On peut dnc déterminer l énergie ttale de frmatin d un nyau en cmparant sa masse réelle à la smme des masse des nucléns, tujurs supérieure à la première. Si l n divise cette énergie ttale de frmatin par le nmbre de nucléns, n truve l énergie nucléaire de liaisn par nuclén, qui n est pas la même pur tus les nyaux : elle augmente très vite avec Z pur les faibles valeurs de Z (éléments légers), passe par un maximum vers Z 25

29 12 2 Réactins nucléaires puis diminue lentement. Cette évlutin est à la base de la pssibilité de prduire de l énergie sit par fusin, sit par fissin. Pratiquement cmment va-t-n prcéder? On va déterminer la valeur du défaut de masse m en cmparant la masse réelle de l atme (Annexe E) et la smme des masses des particules qui le cnstituent (prtns, neutrns, électrns, Annexe C). Puis la relatin E mc 2 permettra de calculer l énergie équivalente, exprimée en jules, qu n cnvertira ensuite en MeV. On peut bserver que cette énergie inclut également l énergie de liaisn des électrns à leur nyau, mais elle est extrêmement faible par rapprt à l énergie de liaisn nucléaire. Exemple de l hydrgène 3 (tritium), dnt le nyau cmprte 1 prtn et 2 neutrns : Calcul de la smme des masses des particules cnstituant l atme : 1 prtn... 1, kg 2 neutrns...1, kg 2 3, kg 1 électrn... 9, kg Ttal :... 5, kg Masse réelle (Annexe E) : 3, u.m.a. 1, kg/uma 5, kg Défaut de masse : m 5, kg 5, kg 1, kg Énergie (ttale) de liaisn nucléaire : E 1, kg 9, m 2.s 2 1, J. Énergie de liaisn nucléaire par nuclén (équivalence J ev : Annexe C) 1, J / 3 4, J 3, ev 3,019 MeV. Pur les tris autres nucléides, le calcul se cnduit de la même manière ; la seule indicatin cmplémentaire utile peut être la cmpsitin de leur nyau [Ex. 1.3] : Hélium 4 (Z 2) : 2p, 2n Kryptn 86 (Z 36) : 36p, 50n Uranium 235 (Z 92) : 92p, 143n On truve : He 7,258 MeV Kr 8,874 MeV U 7,762 MeV Ces valeurs cnfirment la façn dnt évlue l énergie de liaisn nucléaire par nuclén en fnctin de Z (cf. cmmentaire précédent). Le résultat le plus frappant est la très grande différence entre le tritium et l hélium, dnt les nyaux ne diffèrent purtant que d un prtn.

30 CHAPITRE At 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière des chapitres 3 et 4 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Les sujets traités dans les chapitres précédents. Le principe de quantificatin de l énergie des atmes [Curs 3.3] et le mdèle de Bhr [Curs 3.4]. L rigine des spectres de raies et la structure du spectre de l hydrgène. La définitin des nmbres quantiques et les valeurs qu ils peuvent prendre [Curs 3.7]. La structure électrnique des atmes ; rbitales (cases quantiques) sus-cuches et cuches, et la nmenclature crrespndante [Curs 3.9]. Le mde d ccupatin des niveaux d énergie dans l état fndamental ; principe d exclusin de Pauli ; règle de Hund ; règle de Klechkwski [Curs 3.10]. La ntin de cuche de valence [Curs ]. L rganisatin du tableau de la classificatin péridique et sa relatin avec la cnfiguratin électrnique des éléments (pérides, clnnes, blcs s, p, d et f) [Curs 4.3]. L évlutin du rayn atmique [Curs 4.5] et de l électrnégativité [Curs 4.4] en fnctin de la psitin dans le tableau péridique. Le mdèle des cnstantes d écran (C.N.E) de Slater [Curs 4.4.2]. Calculer des énergies de transitin entre niveaux et déterminer le nmbre u les caractéristiques (fréquence u lngueur d nde) des raies spectrales. Établir la cnfiguratin électrnique d un atme u d un in dans sn état fndamental et la représenter de diverses manières usuelles. Décrire la cuche de valence d un atme u d un in. Recnnaître si une cnfiguratin électrnique dnnée crrespnd à l état fndamental u à un état excité. Établir la crrespndance entre le numér atmique, la place dans la classificatin péridique et la cnfiguratin électrnique, cmplète u externe, d un élément. Prévir l in le plus stable d un élément et indiquer sa cnfiguratin électrnique (dans les quatre premières pérides seulement).

31 14 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Vus truverez dans l annexe E les numérs atmiques des différents éléments, dans l annexe C les valeurs des différentes cnstantes et les unités utilisées dans ce chapitre. D autre part, l annexe 3 du curs de chimie physique cntient un tableau des cnfiguratins électrniques. Spectres atmiques Exercice 3.1 Les affirmatins suivantes snt-elles vraies u fausses? A) La fréquence, u la lngueur d nde, du raynnement impliqué dans une transitin électrnique est la même, qu il s agisse d absrptin u d émissin. B) Le spectre d absrptin de l atme d hydrgène, pris dans sn état fndamental, ne cmprte que les raies de la série de Lyman. C) Les niveaux quantifiés crrespndant aux valeurs successives du nmbre n snt les mêmes dans tus les atmes. D) Il faut une énergie infinie pur prter un électrn au niveau crrespndant à n. A) Vraie. Cette fréquence est uniquement déterminée par la différence d énergie E qui existe entre les deux niveaux, de départ et d arrivée. B) Vraie. La série de Lyman du spectre d émissin de l hydrgène est cnstituée de raies crrespndant à des transitins qui abutissent tutes au niveau K. D autre part, si H est, avant l absrptin du raynnement, dans l état fndamental tutes les transitins prvquées par cette absrptin aurnt pur «départ» le niveau K et ce sernt les mêmes qu en émissin. On peut se pser la questin de savir si, après une première transitin partant du niveau K, un électrn peut en subir une autre partant du niveau d arrivée de la première ; d autres raies purraient alrs apparaître. C) Fausse. Chaque élément pssède un spectre caractéristique, grâce auquel il peut être identifié. D) Fausse. Le niveau n est celui qui crrespnd à la séparatin de l électrn et de sn atme, qui devient un in. Le niveau énergétique crrespndant à cet état est pris cnventinnellement cmme rigine des énergies, de srte que les niveaux inférieurs nt des énergies négatives (par exemple 13,6 ev pur le niveau K de l hydrgène). Exercice 3.2 Si un atme d hydrgène dans l état fndamental absrbe un phtn de lngueur d nde 1, puis émet un phtn de lngueur d nde 2 sur quel niveau l électrn se truve-t-il après cette émissin? 1 er cas : 1 97,28 nm ; nm 2 e cas : 1 97,28 nm ; 2 78,15 nm

32 3.3 Spectres atmiques 15 La lngueur d nde du raynnement absrbé u émis et le nmbre n qui caractérise les niveaux entre lesquels a lieu la transitin snt liés par la relatin 1 λ -- = R n 2 1 Il cnvient dnc de l appliquer deux fis : d abrd pur déterminer le niveau auquel a été prté l électrn par l absrptin d un phtn (n 1 1, n 2 à déterminer) puis pur déterminer le niveau sur lequel il est redescendu en émettant un autre phtn (n 2 cnnu, n 1 à déterminer). 1 er 2 cas : en absrptin, n 1 1 d ù n 2 Rλ 1 /(Rλ 1 1) 16 d ù n 2 4, niveau N. L électrn passe du niveau fndamental K au niveau excité N. 2 En émissin, n 2 4, n 1 16Rλ 2 /(Rλ 2 16) 9 d ù n 1 3. L électrn «retmbe» sur le niveau M (n 3). 2 e cas : 2 est plus petit que 1, de srte que l énergie du phtn réémis serait plus grande que celle du phtn préalablement absrbé ; l électrn «retmberait» dnc plus bas que le niveau fndamental, ce qui est impssible. Ces dnnées ne peuvent pas crrespndre à une réalité expérimentale. Exercice 3.3 n 2 2 a) Calculez les lngueurs d nde, en nm, de la première et de la dernière raies de la série de Lyman dans le spectre d émissin de l hydrgène. Déduisezen : b) La valeur, en ev, de l énergie de l électrn sur les niveaux K et L, c) La valeur, en ev, de l énergie d inisatin de l hydrgène, d) La lngueur d nde maximale, en nm, d un raynnement susceptible de prvquer une excitatin de l atme d hydrgène, pris dans l état fndamental. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Dans le spectre d émissin de l hydrgène, les raies de la série de Lyman crrespndent à des transitins qui abutissent tutes au niveau K (n 1). Les deux raies extrêmes crrespndent au retur sur le niveau K d un électrn préalablement prté sit au niveau L (n 2), le plus prche, sit au niveau n, le plus distant. La première est la raie de plus grande lngueur d nde ( max ) et dnc de plus petite fréquence (v min ) et la secnde est celle de plus petite lngueur d nde ( min ) et de plus grande fréquence (v max ) de la série. Leurs lngueurs d nde peuvent être calculées par la relatin rappelée dans l exercice 3.2, en dnnant à n 2 successivement les valeurs n 2 et n (avec n 1 1). Les variatins d énergie E ( E max et Ε min ) se calculent à partir de la relatin E hν hc/λ. Le niveau n est pris cmme rigine des énergies électrniques (E 0), les autres niveaux ayant des énergies négatives. Dnc la valeur de E max situe le niveau n 1 par rapprt au niveau n ; par ailleurs, la valeur de E min situe le niveau n 2 par rapprt au niveau n 1. La réalisatin des calculs nécessite seulement que l n prte attentin aux unités utilisées (lngueurs d nde en mètres, cnverties ensuite en nm ; énergies en jules, cnverties ensuite en électrnvlts). Les valeurs des cnstantes (R, c, h) se truvent dans l Annexe C, ainsi que les équivalences entre les unités.

33 16 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique a) n 1 1, n 2 2, λ 4/3R 121,5 nm λ max n 1 1, n 2, λ 1/R 91,2 nm λ min. E min hc/λ max 16, J 10,2 ev ; E max hc/λ min 2, J 13,6 ev. b) L énergie d inisatin n est autre que la valeur de E pur la transitin du niveau n 1 au niveau n. Elle est égale au E max précédemment calculée. d) λ max précédemment calculée crrespnd à cette lngueur d nde maximale. Enfin, «lngueur d nde maximale» étant équivalent à «fréquence minimale» et à «énergie des phtns minimale», il s agit de truver la lngueur d nde assciée à la transitin à partir du niveau n 1 qui exige le mins d énergie. C est évidemment la transitin vers le niveau n 2, le plus prche, et cette lngueur d nde a déjà été calculée ( max ). Le schéma ci-dessus résume la situatin. n E 0 n 2 n 1 E 13,6 ev E 10,2 ev E 13,6 10,2 3,4 ev E 13,6 ev Exercice 3.4 Si l électrn de l hydrgène est excité au niveau N (n 4), cmbien de raies différentes peuvent-elles être émises lrs de sn retur au niveau K (n 1)? Classez les transitins crrespndantes par fréquence décrissante des phtns émis. La désexcitatin peut s effectuer par étapes, de srte que six transitins snt pssibles : NÆM, NÆL, NÆK, MÆL, MÆK et LÆK. Classer ces transitins par fréquence décrissante des phtns émis revient à les classer par valeur décrissante de la différence d énergie E entre les deux niveaux cncernés. Ce classement est évident pur les transitins partant d un même niveau : NÆK NÆL NÆM ; MÆK MÆL. Mais le classement cmplet nécessite la prise en cmpte de la valeur des énergies des niveaux L, M et N en fnctin de celle du niveau K. L énergie du niveau K est égale à A ( 13,6 ev.) [Ex. 3.3]. Les énergies des autres niveaux snt égales à A/n 2 [Curs 3.4] sit A/4 pur le niveau L, A/9 pur M. et A/16 pur N. Ainsi la variatin d énergie E assciée à la transitin NÆM est égale à ( A/9) ( A/16) 0,049 A. Le même mde de calcul, appliqué aux autres transitins bservées, cnduit au classement suivant : NÆK (0,938 A) MÆK (0,889 A) LÆK (0,750 A) NÆL (0,188 A) MÆL (0,139 A) NÆM (0,049 A). Vus puvez vérifier que la même énergie est perdue par l électrn lrsqu il passe du niveau N au niveau K, que ce sit directement (NÆK) u en tris étapes (NÆM puis MÆL et enfin LÆK) : 0,049 0,0139 0,750 0,938.

34 3.5 Nmbres quantiques 17 Nmbres quantiques Exercice 3.5 Le nmbre quantique m l pur un électrn de la sus-cuche 4d. A) est nécessairement inférieur à 4. B) peut avir la valeur 1. C) a la valeur zér. D) peut prendre quatre valeurs différentes. Quelle est l affirmatin exacte? Rappelns [Curs 3.7] les règles qui régissent les nmbres quantiques : n, l, m l entiers tels que 0 l n 1 et l m l l m s ±1/2 ainsi que la nmenclature des rbitales atmiques et des sus-cuches auxquelles n attribue le symble s, p, d u f suivant la valeur du nmbre quantique l 0, 1, 2 u 3. Sus-cuche 4d : n 4, l 2, d ù m l peut être au maximum égal à 2. m l est dnc nécessairement inférieur à 4, peut prendre la valeur 1, peut, de même, prendre la valeur zér, mais n a pas nécessairement cette unique valeur, et peut prendre 5 valeurs différentes (±2, ±1 et 0) et nn pas quatre. En cnclusin : C et D snt faux, A et B snt exacts. Exercice 3.6 a) Cmbien d électrns peut accueillir au maximum une sus-cuche l? b) Cmbien d électrns peuvent cntenir, au maximum, les cuches K, L, M. Puvez-vus généraliser ces résultats? c) Cmbien d électrns peut décrire au maximum une rbitale d? d) Cmbien de cases quantiques peut-n prévir relativement à n 4? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Un cnseil : revyez la significatin de ces différents termes : cuche, sus cuche, case quantique, rbitale [Curs ; 3.9] a) Une valeur de l entraîne m l 0, ± l, ±2,, ± l sit (2l + 1) valeurs différentes de m l, sit (2l + 1) rbitales (u cases quantiques). Chacune de ces dernières peut accueillir deux électrns (de spins ppsés) sit au ttal (4l + 2) électrns pur une sus-cuche l. b) On déduit du résultat précédent pur l 0, 1, 2 ; (4l + 2) 2, 6, 10. dnc, pur la cuche K, n 1, l 0, sit 2 électrns ; cuche L, n 2, l 0, 1 sit électrns, cuche M, n 3, l 0, 1, 2 sit électrns. Dans le cas général : 2n 2 électrns pur une cuche n. c) Tute rbitale ne peut décrire plus de deux électrns.

35 18 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique d) n 4, l 0, 1, 2 et 3 ce qui entraîne 1 case 4s, 3 cases 4p, 5 cases 4d et 7 cases 4f crrespndant aux différentes valeurs que peut prendre m l, sit un ttal de 16 cases. Exercice 3.7 Les affirmatins suivantes snt-elles vraies u fausses? A) Si l 1, l électrn est dans une rbitale d. B) Si n 2, m l peut être égal à 1. C) Pur un électrn d, m l peut avir la valeur 3. D) Si l 2, la sus-cuche crrespndante peut recevir au plus 10 électrns. E) Le nmbre n d un électrn d une sus-cuche f peut être égal à 3. A) Faux : l 1, sus cuche p. B) Vrai : n 2 entraîne l 0,1 d ù m l peut avir la valeur 1. C) Faux : d crrespnd à l 2 dnc il est impssible que m l puisse être égal à 3. D) Vrai : l 2, (4l + 2) 10. E) Faux : sus cuche f, l 3 il faudrait que n sit au mins égal à 4. Exercice 3.8 Les nmbres quantiques n, l et m l peuvent-ils avir ensemble les valeurs suivantes? Si ui, quelle sus-cuche caractérisent-elles? n l m l n l m l a) f) b) g) c) h) d) i) e) j) Les impssibilités snt les suivantes : b) m l ne peut être inférieur à 1 puisque l 1. d) l ne peut jamais avir la valeur 1 (minimum : 0). e) m l ne peut être que nul, puisque 1 0. h) l ne peut être supérieur à 1 (maximum : n 1) et, par vie de cnséquence, m l ne peut être égal à 3. En cnclusin : a) 2s - b) impssible - c) 3p - d) impssible - e) impssible - f) 5f - g) 4d - h) impssible - i) 3s - j) 5d. Exercice 3.9 Dans un atme, cmbien d électrns peuvent-ils être caractérisés par les valeurs suivantes d un u de plusieurs nmbres quantiques : a) n 4 d) n 4, l 0, m s 1/2

36 3.10 Cnfiguratins électrniques 19 b) n 3, l 2 e) n 5, l 3, m l 1, m s 1/2 c) n 3, m l 0 f) n 3, m s 1/2 Si seule la valeur n est dnnée, il s agit de la cuche crrespndante cmplète. Si, en utre, la valeur de l est dnnée, il s agit seulement, au sein de la cuche crrespndant à n, d une suscuche cmplète. Si une valeur de m l est dnnée, il y crrespnd une case quantique (u rbitale) mais, si l n est pas précisé, cette case peut être présente dans plus d une sus-cuche. Enfin, si la valeur de m s est dnnée, aucune des cases à envisager ne peut être ccupée par plus d un électrn. a) 2n b) sus cuche 3d : (4l + 2) 10 - c) 6 (sus-cuche 3s : 2, une case 3p : 2, une case 3d : 2) - d) 1 (4s) - e) 1 (une case 5f) - f) 9 (cuche M, mais un seul électrn par case). Cnfiguratins électrniques Exercice 3.10 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Parmi les cnfiguratins électrniques suivantes, distinguez celles qui représentent un état fndamental u un état excité, ainsi que celles qui snt impssibles. 1) Classez-les dans ces tris catégries. 2) Dnnez l état fndamental crrespndant aux états excités. 3) Indiquez la raisn qui rend certaines impssibles. A) K, L, 3s 2, 3p 2, 4s 1 B) K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 1, 5s 2 C) K, L, M D) 1s 2, 2s 2, 2p 5, 2d 1 E) K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 10, 4f 14, 5s 2, 5p 6, 5d 10, 6s 2, 6p 3 F) K, L, 3s 2, 3p 6, 3d 11, 4s 2, 4p 2 G) K, L, 3s 2, 3p 6, 3d 10, 3f 14, 4s 2, 4p 2 H) 1s, 2 s, 2p I) 1s, 2 s, 2p J) K, L, 3s, 3p, 3d, 4s 2 K) K, 2s, 2p L) K, L, 3s M) K, L, 3s 2, 3p 6, 3d, 4s 2 Sur quelles bases peut-n distinguer les états fndamentaux, excités et impssibles? L état fndamental d un atme est celui pur lequel sn énergie est minimale. Cela suppse qu un niveau ne reçive des électrns que si les niveaux précédents (d énergie plus basse) snt pleins, que dans un niveau incmplet la règle de Hund dit s appliquer.

37 20 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Un état est impssible si une règle u un principe l interdit : règles limitant les valeurs que peuvent prendre les nmbres quantiques (et par là même interdisant l existence de certains niveaux, par exemple 2f), principe d exclusin de Pauli limitant la capacité d accueil à tus les niveaux de l rganisatin du nuage électrnique (cuches, sus-cuches, cases quantiques). Un état qui n est ni fndamental ni impssible est un état excité : il ne vile aucune règle fndamentale, mais la distributin des électrns n assure pas à l atme l énergie la plus basse pssible. Tus ces pints snt-ils clairs? Sinn, il vaudrait mieux effectuer d abrd une petite révisin. A) L électrn 4s purrait truver place en 3p, en perdant de l énergie. B) Le remplissage des niveaux est cnfrme à tutes les règles. C) L utilisatin du symble M signifie que la cuche M (n 3) est cmplète, y cmpris par cnséquent la sus-cuche 3d ; mais dans l état fndamental celle-ci ne peut pas être cmplète sans que le niveau 4s ne sit ccupé. D) Un niveau d crrespnd à la valeur 3 pur le nmbre l ; est-ce pssible? E) Aucune anmalie (vérifiez-le attentivement). F) L une des sus-cuches est surpeuplée G) Tus les niveaux indiqués existent-ils vraiment? H) La règle de Hund n est pas respectée, ce n est pas l état fndamental. I) Aucune anmalie. J) Le niveau 3d ne présente pas la distributin la plus stable (règle de Hund). K) L un des électrns 2p (lequel?) devrait se truver en 2s. L) Dans un atme il ne peut y avir deux électrns dans le même état (même valeur des quatre nmbres quantiques). M) Aucune anmalie. En cnclusin État fndamental : B, E, I, M - État excité : A (3p 3, 4s 0 ) - C (3d 8, 4s 2 ) - H (les électrns 2p chacun dans une case) - J (en 3d, cinq électrns célibataires) - K (2s 2, 2p 3 ) - État impssible : D (pas de niveau 2d) - F (3d 10, 4p 3 ) - G (pas de niveau 3f) - L (principe d exclusin). Exercice 3.11 Si la cnfiguratin électrnique 1s 2, 2s 2, 2p 5, 3s 1 est celle d un atme neutre, quelle affirmatin est inexacte? A) Le numér atmique de cet atme est 10. B) L atme n est pas dans sa cnfiguratin la plus stable. C) L atme dit recevir de l énergie pur passer à la cnfiguratin 1s 2, 2s 2, 2p 6. D) L atme cntient deux électrns célibataires. A) Exact. Pur un atme, le numér atmique est égal au nmbre de prtns u au nmbre d électrns ; celui-ci s btient en faisant la smme des expsants dans la frmule qui traduit la cnfiguratin électrnique (attentin : il n en serait pas de même s il s agissait d un in).

38 3.12 Cnfiguratins électrniques 21 B) Exact. Le niveau 2p qui peut recevir 6 électrns n en a que 5, alrs que la sus-cuche 3s d énergie plus élevée a déjà reçu un électrn. C) Inexact. Cette autre cnfiguratin crrespnd à l état fndamental de l atme, le plus stable car d énergie minimale. Au cntraire l atme perdra de l énergie en émettant un phtn. D) L électrn 3s est nécessairement célibataire le deuxième est l un des cinq électrns 2p. Exercice 3.12 Si les cnfiguratins électrniques : a) 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 1 b) 1s 2, 2s 2, 2p 6, 4s 1 snt celles de deux atmes neutres, ces tris affirmatins snt-elles exactes? Sinn, laquelle est fausse? A) (a) et (b) représentent deux éléments différents. B) (a) représente le sdium. C) Il faut furnir de l énergie à l atme pur passer de (a) à (b). A) Inexact : s agissant d un atme neutre, le nmbre d électrns est égal au numér atmique Z. Z état le même pur a et b, il s agit du même élément. B) Exact : Z 11, il s agit bien du sdium. C) Exact : pur passer de l état fndamental (a) à l état excité (b). Exercice 3.13 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Déterminez la cnfiguratin électrnique des espèces suivantes, en utilisant la règle de Klechkwski [Curs ]. Y a-t-il des espèces isélectrniques? Atmes : B Sr Te Os Fr Nb Fe Ge Si Ar Ins : Rb Bi 3 Ca 2 S 2 Br Vus avez à remplir les niveaux électrniques, dans l rdre ù ils snt indiqués par la règle, jusqu à l épuisement de vtre prvisin d électrns ; seul le dernier niveau utilisé peut rester incmplet. Il faut dnc, en premier lieu déterminer le nmbre d électrns dnt n dispse, égal à Z pur les atmes et à Z Q pur les ins, Q étant la valeur algébrique de leur charge en unité électrnique. Les valeurs de Z se truvent dans l Annexe E. Une cuche électrnique peut être représentée glbalement par sn symble usuel (K, L, M, etc.), mais à la cnditin qu elle sit cmplète (y cmpris par exemple, le niveau 4f pur la cuche N). Dans la frmule électrnique, n ne laisse pas les sus-cuches dans l rdre de la règle de Klechkwski ; n regrupe celles qui appartiennent à la même cuche par rdre de n et l crissant. Une bnne précautin : vérifiez tujurs que la smme des expsants est bien égale à Z (atmes) u Z Q (ins). B (bre, Z 5) : K, 2s 2, 2p 1 Sr (strntium, Z 38) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 5s 2 Te (tellure, Z 52) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 10, 5s 2, 5p 4 Os (smium, Z 76) : K, L, M, N, 5s 2, 5p 6, 5d 6, 6s 2 Fr (francium, Z 87) : K, L, M, N, 5s 2, 5p 6, 5d 10, 6s 2, 6p 6, 7s 1

39 22 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Nb (nibium, Z 41) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 3, 5s 2 Fe (fer, Z 26) : K, L, 3s 2, 3p 6, 3d 6, 4s 2 Ge (germanium, Z 32) : K, L, M, 4s 2, 4p 2 Si (silicium, Z 14) : K, L, 3s 2, 3p 2 Ar (argn, Z 18) : K, L, 3s 2, 3p 6 Rb (rubidium, Z 37) : K, L, M, 4s 2, 4p 6 Bi 3 (bismuth, Z 83) : K, L, M, N, 5s 2, 5p 6, 5d 10, 6s 2 Ca 2 (calcium, Z 20) : K, L, 3s 2, 3p 6 S 2 (sufre, Z 16) : K, L, 3s 2, 3p 6 Br (brme, Z 35) : K, L, M, 4s 2, 4p 6 Isélectrniques (même cnfiguratin) : Ar, Ca 2, S 2 Exercice 3.14 Dnnez la cnfiguratin électrnique des espèces suivantes, en explicitant l rganisatin de la cuche externe (u cuche de valence) sus la frme de cases quantiques. Atmes : K N Al I Mg Ins : H In 3 F Les cnseils que vus avez reçus, pur l exercice précédent, cncernant l établissement et la représentatin des cnfiguratins électrniques, restent valables. La définitin de la cuche de valence dit être précisée : au sens strict, il s agit de l ensemble des électrns appartenant à la cuche de nmbre n le plus élevé, qui ne peuvent dnc être, dans l état fndamental, que des électrns s u p. C est la définitin qui sera retenue ici, mais parfis n inclut dans la cuche de valence les électrns d de la cuche précédente. Il s agit essentiellement d appliquer la règle de Hund [Curs ]. K (ptassium, Z 19) : K, L, 3s 2, 3p 6, 4s 1 N (azte, Z 7) ; 1s 2, 2s 2, 2p 3 Al (aluminium, Z 13) K, L, 3s 2 3p 1 I (ide, Z 53) K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 10, 5s 2, 5p 5 Mg (magnésium, Z 12) : K, L, 3s 2 H (hydrgène, Z 1) : 1 s F (flur, Z 9) : 1s 2, 2s 2, 2p 6 In 3 (indium, Z 49) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 10, 5s, 5p Classificatin péridique Exercice 3.15 Le tableau de la classificatin péridique cmprte des znes crrespndant à une sus-cuche électrnique déterminée (par exemple, la zne qui va de la case 5 à la case 10 crrespnd à la sus-cuche 2p). Cmplétez le tableau suivant :

40 3.16 Classificatin péridique 23 Zne sus-cuche zne sus-cuche Cases (a) (e) 3d Cases 39 à (b) (f) 5p Cases 13 à 18 (c) (g) 6s Cases 58 à 71 (d) (h) 5f (Un tableau de la classificatin péridique se truve à la fin de ce livre). On peut définir, dans le tableau péridique, des blcs (s, p, d et f) délimitant les régins ù un certain type de sus-cuche se remplit. Les znes dnt il est questin ici crrespndent aux cases d une même péride qui se truvent dans l un de ces blcs. Exercez-vus à tracer ces blcs et à les nmmer, par exemple sur un décalque d une classificatin péridique. En cnclusin : (a) 4s - (b) 4d - (c) 3p - (d) 4f - (e) cases 21 à 30 - (f) cases 49 à 54 - (g) cases 55 et 56 - (h) cases 90 à 103. Exercice 3.16 Déterminez la cnfiguratin électrnique des espèces suivantes en la lisant sur le tableau de la classificatin péridique. Atmes : Mn Tc P Gd Ac Zr Rn Kr Ne Ins : Sn 2 K Se 2 l As 3 Vus avez à parcurir le tableau, ligne par ligne, jusqu à ce que vus arriviez à la case de l élément. Ce faisant, vus traverserez successivement les znes [Ex. 3.14] 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, etc. (dans le même rdre qu en suivant la règle de Klechkwski). Les znes dnt vus puvez ressrtir snt «pleines» ; seule celle qui cntient la case de l élément peut être incmplète, si cette case n est pas la dernière de la zne. La façn de tenir cmpte de la charge des ins, et celle d établir la frmule électrnique nt été rappelées dans l exercice Rien ne vus empêche ensuite de vérifier que la règle de Klechkwski cnduit au même résultat. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Mn (manganèse, Z 25) : K, L, 3s 2, 3p 6, 3d 5, 4s 2 Tc (technétium, Z 43) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 5, 5s 2 P (phsphre, Z 15) : K, L, 3s 2, 3p 3 Gd (gadlinium, Z 64) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 10, 4f 7, 5s 2, 5p 6, 5d 1, 6s 2 Ac (actinium, Z 89) : K, L, M, N, 5s 2, 5p 6, 5d 10, 6s 2, 6p 6, 6d 1, 7s 2 Zr (zircnium, Z 40) K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 2, 5s 2 Rn (radn, Z 86) : K, L, M, N, 5s 2, 5p 6, 5d 10, 6s 2, 6p 6 Kr (kryptn, Z 36) K, L, M, 4s 2, 4p 6 Ne (nén, Z 10) : K,L Sn 2 (étain, Z 50) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 10, 5s 2

41 24 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique K (ptassium, Z 19) : K, L, 3s 2, 3p 6 Se 2 (sélénium, Z 34) : K, L, M, 4s 2, 4p 6 I (ide, Z 53) : K, L, M, 4s 2, 4p 6, 4d 10, 5s 2, 5p 6 As 3 (arsenic, Z 33) : K, L, M, 4s 2, 4p 6 Exercice ) Peut-n situer dans la classificatin péridique et identifier les éléments dnt la cnfiguratin électrnique se termine par le terme indiqué? Si ui, dans quelle case se truve-t-il et quel est sn nm? a), 4s 2 b), 5p 6 c), 7s 1 d), 3p 2 2) Peut-n situer et identifier les éléments dnt la cnfiguratin électrnique cmprte le terme indiqué, sans que ce sit le dernier? e), 3d 5, f), 4p 6, g), 5d 10, h), 5f 2, Rappelez-vus que, cnventinnellement, dans une frmule électrnique, n n indique pas les sus-cuches dans l rdre dnné par la règle de Klechkwski (u par la lecture ligne à linge du tableau péridique). On les indique dans l rdre des valeurs crissantes du nmbre n et, pur chaque valeur de n, dans l rdre crissant du nmbre l. Dans le premier cas (questin 1), le nmbre d électrns ccupant les niveaux qui précèdent, dans la frmule, celui qui est indiqué est-il cnnu avec certitude? Dans le secnd cas (questin 2), quelle significatin accrder au fait que le niveau indiqué sit cmplet u incmplet? a) Avant 4s 2, il peut y avir 3d (plus u mins plein) et peut crrespndre à tus les éléments de Z 20 à Z 30. b), c) et d) Ces tris éléments se truvent nécessairement, et respectivement, dans les clnnes 18, 1 et 14, sit respectivement : Xe (Z 54), Fr (Z 87) et Si (Z 14). e) et h) Les niveaux indiqués snt incmplets, et cette particularité situe sans ambiguïté ces deux éléments, sit respectivement Mn (Z 25) et Pa (Z 91). f) et g) Les deux niveaux indiqués étant cmplets, rien n assure que ces deux éléments ne cmprtent pas des électrns sur les niveaux suivants. f) peut crrespndre à tus les éléments dnt Z 36 - g) peut crrespndre à tus les éléments dnt Z 80 - h) Pa (Z 91). Exercice 3.18 S il existait un plus grand nmbre d éléments cnnus, il purrait s en truver un en-dessus du plnium (Z 84) dans le tableau péridique. Quels seraient sn numér atmique et sa cnfiguratin électrnique? Dans la même hypthèse, ù se truverait l élément de numér atmique Z 119? Quelle serait sa cnfiguratin électrnique?

42 3.19 Classificatin péridique 25 Dans la 6 e péride, après la parenthèse des lanthanides (Z 58 à 71), au curs de laquelle le niveau 4f se remplit, le niveau 5d (Z 72 à 80) puis le niveau 6p (Z 81 à 86) se remplissent successivement. Imaginez dnc qu après la série des actinides (Z 90 à 103), les chses se passent de la même manière. Où se placerait l élément 104? Où se terminerait le remplissage du niveau 6d, et ù cmmencerait celui du niveau 7f? L élément 104 se placerait en-dessus de Hf (Z 72) ; le remplissage du niveau 6d serait terminé avec l élément 112, en-dessus de Hg, puis les six éléments de Z 113 à 118 se placeraient, dans le blc p, en-dessus de la série Tl Rn. L élément situé en-dessus du plnium serait dnc l élément 116. L élément 119, quant à lui, devrait alrs se placer en-dessus de Fr (Z 87), en premier élément d une huitième péride. En dessus de P : Z 116 (K, L, M, N, O, 6s 2, 6p 6, 6d 10, 7s 2, 7p 4 ). Élément 119 : clnne 1, sus Fr (K, L, M, N, O, 6s 2, 6p 6, 6d 10, 7s 2, 7p 6, 8s 1 ). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 3.19 Assciez à chacun des cas A, B et C une u plusieurs des caractéristiques a, b, g. A) Deux éléments qui nt le même nmbre d électrns dans leur cuche externe B) Deux éléments dnt les électrns externes appartiennent à la même cuche C) Deux nucléides ne différant que par le nmbre de neutrns de leurs nyaux a) nt des prpriétés identiques e) snt dans la même péride b) nt des prpriétés analgues f) snt dans la même clnne c) nt des prpriétés différentes g) snt dans la même case d) snt dans le même «blc» (s, p, d, f) Les répnses résultent directement des principes qui snt à la base de l rganisatin du tableau péridique : chaque élément, caractérisé par une valeur de Z, y pssède une case ; les éléments qui nt des prpriétés analgues se truvent les uns en-dessus des autres (ce fut l idée directrice de Mendeleiev) et le mdèle de Bhr de l atme leur attribue le même type de cuche externe ; le remplissage prgressif des niveaux s et p d une cuche, sur une même ligne, s accmpagne d un changement très marqué des prpriétés. A) b, d, f - B) c, e - C) a, g (ce snt des istpes). Exercice 3.20 Quels snt les éléments de la 4 e péride qui pssèdent, dans leur état fndamental, deux électrns nn appariés (célibataires)? Quels snt ceux qui en pssèdent tris?

43 26 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Jusqu ici, nus avns surtut pris en cnsidératin le nmbre d électrns présents dans chaque sus-cuche. Mais la distributin de ces électrns entre les cases d une sus-cuche p u d incmplète n est pas le fait du hasard. Elle est prévisible par l applicatin de la règle de Hund : les électrns ccupent d abrd le plus grand nmbre pssible de cases, en restant célibataires, et ne s apparient (par cnstitutin de dublets) que s ils snt plus nmbreux que les cases de la sus-cuche. Vus purrez vus rendre cmpte que, de ce fait, au curs du remplissage prgressif d une sus-cuche, le nmbre d électrns nn appariés augmente, jusqu à ce qu il y en ait un dans chaque case, puis diminue. Dessinez schématiquement les sus-cuches de la manière habituelle, en juxtapsant autant de petits carrés qu elles cmprtent de cases, puis remplissez-les prgressivement. Deux électrns nn appariés : Ti (3d 2, 4s 2 ), Ni (3d 8, 4s 2 ), Ge (3d 10, 4s 2, 4p 2 ), Se (3s 10, 4s 2, 4p 4 ) - Tris électrns nn appariés : V (3d 3, 4s 2 ), C (3d 7, 4s 2 ), As (3d 10, 4s 2, 4p 3 ). Inisatin Exercice 3.21 Parmi les ins suivants, lesquels ne snt pas l in «le plus stable» (u «in nrmal») de l élément crrespndant? Li Al 2 S 2 K Rb 2 Zn 2 Fe 2 Mn 7 Cl 2 l Ca Ba 2 Si le nmbre d électrns d un atme varie, en plus u en mins, il se transfrme en in : catin (psitif) u anin (négatif) et cette transfrmatin met en jeu une certaine quantité d énergie. A priri un atme peut perdre un nmbre quelcnque d électrns puisqu il suffit de les enlever par un prcessus physique adapté. En revanche, il ne purra gagner des électrns que s il est capable de les accepter dans ses rbitales. Néanmins, n dira que l in qui prend la cnfiguratin électrnique du gaz rare le plus prche est l in le plus stable. Sur quelles bases simples peut-n prévir si un atme tend plutôt à perdre u gagner des électrns, et quel est le nmbre qu il en perd u en gagne le plus vlntiers? Les éléments des blcs s et p nt tendance à perdre leurs électrns externes s ils en pssèdent mins de quatre, et à cmpléter à huit leur cuche externe s ils en pssèdent plus de quatre (ceux qui en pssèdent quatre ne dnnent pas d ins). Ils tendent dnc à prendre la cnfiguratin d un gaz rare (8 électrns externes) : celui qui les précède dans la classificatin péridique s ils deviennent un catin, et celui qui les suit s ils deviennent un anin. Mais ils ne peuvent ni perdre plus d électrns qu il n en nt dans leur cuche externe, ni en gagner plus que le nmbre de places libres dans cette dernière. Les éléments du blc d (éléments de transitin) deviennent des catins, en perdant les deux électrns s de la dernière cuche. Mais ils peuvent en utre perdre un u plusieurs électrns d, de srte qu ils dnnent suvent deux u plusieurs ins stables. Les ins qui ne snt pas les plus stables snt : Li (in stable Li ), Al 2 (in stable Al 3 ), Rb 2 (in stable Rb ), Mn 7 (in stable Mn 2 ), Cl 2 (in stable Cl ), Ca (in stable Ca 2 ).

44 3.22 Inisatin 27 Exercice 3.22 Les énergies de première et de deuxième inisatin du nén (Z 10), du sdium (Z 11) et du magnésium (Z 12) snt les suivantes (en kiljules par mle) : Ne Na Mg 1 re inisatin e inisatin On remarque que le sdium a la plus faible énergie de première inisatin et la plus frte énergie de deuxième inisatin. Cmment cela peut-il s expliquer, pur tris éléments qui se suivent dans la classificatin péridique? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La première inisatin est la perte d un premier électrn (AÆA ) et la secnde inisatin la perte d un deuxième électrn par le même atme (A ÆA 2 ). Qualitativement, n peut bserver que la première inisatin de Na cncerne un électrn seul sur une nuvelle cuche (M), alrs que la deuxième implique le départ de l un des électrns d une cuche interne (L), qui snt plus près du nyau. Mais le départ du même électrn de la cuche L, lrs de la première inisatin du nén, exige beaucup mins d énergie. Il faut dnc truver une explicatin pur les différences cnstatées entre des espèces isélectrniques : Na et Ne, u Na et Mg. Quel est le facteur en cause? Il ne peut s agir que de la frce de l interactin qui existe entre le nyau et l électrn cnsidéré, dnt une mesure est dnnée par la valeur de la charge nucléaire effective (C.N.E.) calculée par rapprt à cet électrn [Curs 4.4.2]. Pur chacune des six espèces en discussin n truve : Ne 10 [(0,85 2) (0,35 7)] 5,85 Ne 10 [(0,85 2) (0,35 6)] 6,2 Na 11 [(1,00 2) (0,85 8)] 2,2 Na 11 [(0,85 2) (0,35 7)] 6,85 Mg 12 [(1,00 2) (0,85 8) 0,35] 2,85 Mg 12 [(1,00 2) (0,85 8)] 3,2 On cnstate que Na a la plus faible C.N.E. et Na la plus frte, que celle de Na est plus frte que celle de Ne, etc. D une manière générale, le classement des six espèces seln leur C.N.E., par rapprt à l électrn à arracher est le même que leur classement par rapprt aux énergies d inisatin crrespndantes. Les énergies d inisatin snt d autant plus grandes que la C.N.E. par rapprt à l électrn cnsidéré est frte. Exercice 3.23 Les quatre séries de nmbres ci-après représentent les énergies d inisatin successives (en électrnvlts par atme) de quatre éléments : calcium (Ca), gallium (Ga), germanium (Ge) et ptassium (K), représentés, dans un rdre à déterminer, par les lettres A, B, C et D. L examen de ces valeurs vus permetelle d attribuer à chaque élément ses énergies d inisatin?

45 28 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique 1 re inisatin 2 e inisatin 3 e inisatin 4 e inisatin A 6,11 11,9 50,9 67,1 B 7,90 15,9 34,2 45,7 C 6,00 20,5 30,7 64,2 D 4,34 31,6 45,7 60,9 Les quatre éléments snt dans la même péride, et leurs numérs atmiques les classent dans l rdre K, Ca, Ge, Ga. L énergie de la première inisatin augmente de gauche à drite dans une péride (avec cependant quelques irrégularités dans cette prgressin) et ceci permet déjà d ébaucher un classement, avec un dute pssible pur les deux valeurs prches 6,00 et 6,11. Dans tris des séries hrizntales de valeurs n bserve un saut imprtant des énergies d inisatin, sit pur la deuxième inisatin (D), sit pur la trisième (A), sit pur la quatrième (C) ; pur B la prgressin est plus régulière. Ces sauts imprtants peuvent être mis en relatin avec le nmbre d électrns externes de l atme, puisqu ils crrespndent à l arrachement d un électrn de l avant-dernière cuche, après épuisement des électrns externes [Ex. 3.22]. En fnctin de l énergie de première inisatin, n peut être certain que D est le ptassium, et la valeur élevée de l énergie de deuxième inisatin le cnfirme (même cas que Na, exercice précédent). Les mêmes critères permettent d identifier A à Ca (deux électrns externes 4s 2, la trisième inisatin enlève un électrn de la cuche M), B à Ge (quatre électrns externes 4s 2 4p 2, les quatre premières inisatins cncernent la cuche externe) et C à Ga (tris électrns externes 4s 2 4p 1, d ù une énergie de quatrième inisatin très élevée). Exercice 3.24 Rayn atmique Dans chacune des quatre séries suivantes, classez les éléments dans l rdre crissant du rayn de leurs atmes. a) Cs, F, K, N, Li c) Al, In, F, O, Si, S b) Ba, Cl, I, Sn, Sr d) Al, Ca, Fr, Mg, Rb, S Le rayn atmique varie de façn régulière dans une péride (sauf à l intérieur d une série d d éléments de transitin), u dans une clnne du tableau péridique. Par cntre, il n est pas aisé de cmparer les rayns d atmes situés sur une blique. Essayez dnc de relier les éléments prpsés dans chaque série par un «parcurs» frmé uniquement de verticales et d hrizntales. Exemple : pur la série a), Cs, K, Li (clnne 1), puis Li, N, F (ligne 2). a) F N Li K Cs - b) Cl I Sn Sr Ba - c) F O S Si Al In - d) S Al Mg Ca Rb Fr. Exercice 3.25 Caractères des éléments Assciez les éléments de la liste 1 à 10 avec les définitins de la liste A à N (un élément peut recevir plusieurs de ces définitins et une définitin peut cnvenir à plusieurs éléments). 1 Sufre 4 Azte 7 Chlre 10 Vanadium 2 Kryptn 5 Césium 8 Zinc 3 Fer 6 Germanium 9 Silicium

46 3.26 Dimensin mléculaire 29 A B C D E F G H I J K L M N pssède deux électrns p célibataires pssède une cuche externe de huit électrns un métal (nn alcalin) un nn-métal un gaz rare (u gaz nble) le plus grs atme de la liste l élément le mins électrnégatif de la liste pssède une case vide dans sa cuche externe un métal alcalin un élément de transitin l élément le plus électrnégatif de la liste pssède tris électrns célibataires le plus léger des éléments ù la cuche M est cmplète un halgène 1) A, D - 2) B, E - 3) C, J - 4) D, L - 5) F, G, I - 6) A, D, H - 7) D, K, N - 8) C, J, M - 9) A, H - 10) C, J, L. Exercice 3.26 Dimensin mléculaire Quels devraient être la lngueur et le diamètre d une bite cylindrique aux dimensins exactes d une mlécule de dichlre Cl 2? (Une table des rayns atmiques se truve dans l Annexe F). La mlécule de dichlre est cnstituée de deux atmes, cnsidérés cmme sphériques, partiellement encastrés l un dans l autre, de srte que la distance entre leurs deux centres (nyaux) est inférieure à la smme des rayns de ces deux sphères. Elle a dnc une symétrie de révlutin cylindrique, et peut effectivement se lger dans une envelppe cylindrique. Le diamètre de cette envelppe est égal au diamètre apparent d un atme de chlre et sa lngueur est égale à la distance entre les nyaux plus le duble du rayn atmique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L encmbrement apparent d un atme est défini par sn rayn de van der Waals R ; celui du chlre vaut 0,18 nm. La distance entre les deux nyaux de la mlécule de dichlre est égale, par définitin, au duble du rayn de cvalence r du chlre, qui vaut 0,099 nm. Le diamètre de la mlécule est dnc 2R 0,18 2 0,36 nm. La lngueur «hrs tut» de la mlécule est (2R 2r) 0,36 0,198 0,558 nm (arrndie à 0,56 nm). Exercice 3.27 Rayns de cvalence La lngueur de la liaisn H Br est 0,151 nm et celle de la liaisn H H est 0,074 nm. Peut-n en déduire la lngueur de la liaisn Br Br dans le dibrme?

47 30 3 Atme et structure électrnique Classificatin Péridique Il s agit d une applicatin du principe de l additivité des rayns de cvalence dans une mlécule mixte. La seule dnnée directement utilisable est la lngueur de la liaisn H H, puisqu il s agit d une mlécule symétrique et que la lngueur de la liaisn y est, par définitin, le duble du rayn de cvalence de l hydrgène. Le reste en décule La lngueur de la liaisn H Br est la smme des rayns de cvalence de H et de Br. Si n cnnaît celui de H, n peut dnc calculer celui de Br et la lngueur de la liaisn Br Br en est le duble. Rayn de cvalence de H : 0,074 / 2 0,037 nm Rayn de cvalence de Br : 0,151 0,037 0,114 nm Lngueur de la liaisn Br Br : 0, ,228 nm

48 CHAPITRE Li ai 4 Liaisn chimique Structure électrnique des mlécules Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 5 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE La matière du chapitre 3 (essentiellement la cnfiguratin des cuches externes). L existence de liaisns dubles et triples (distinctin entre électrns et ). La ntin d états de valence multiples pur les éléments. La représentatin cnventinnelle de la structure électrnique des édifices cvalents, mlécules u ins (structures de Lewis). L existence des structures à électrns nn lcalisés, et leur descriptin à l aide de frmes mésmères en résnance. La plarisatin des liaisns. Imaginer et représenter la structure électrnique (structure de Lewis) d un cmpsé cvalent, cnnaissant sa frmule mléculaire. Dénmbrer et lcaliser, dans un édifice cvalent, les électrns et, les électrns nn liants et les rbitales vacantes. Écrire deux u plusieurs frmes mésmères pur décrire une mlécule u un in cmprtant des électrns nn lcalisés. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Liaisn Exercice 4.1 Vus truverez, si vus en avez besin : Une liste des éléments, avec leurs numérs atmiques, dans l Annexe E. Une table des rayns atmiques dans l Annexe F. Une table d électrnégativités dans l Annexe G. Un tableau de la classificatin péridique en fin de vlume. Les prpsitins suivantes snt-elles vraies u fausses? A) Un atme déjà lié peut encre avir un u des électrns nn appariés, une u plusieurs rbitales vides, u encre un u des dublets libres.

49 32 4 Liaisn chimique Structure électrnique des mlécules B) Cntrairement aux cmpsés iniques, les cmpsés cvalents ne présentent pas de charges électriques sur leurs atmes. C) La cnfiguratin électrnique d un élément dans sn état fndamental ne permet pas tujurs d expliquer la frmatin de tus ses cmpsés. D) Un atme frme autant de liaisns qu il pssède d électrns nn appariés. E) Un état de valence peut cmprter sit plus, sit mins, d électrns nn appariés que l état fndamental. F) Les tris éléments susceptibles d être présents dans une cuche externe : électrn célibataire, dublet, rbitale vide, peuvent éventuellement servir à frmer une liaisn. Vici pur chaque cas un exemple dnt l examen devrait, si nécessaire, vus cnduire à la bnne répnse u lever vs hésitatins. A) Cnsidérez, par exemple, le cas des mlécules NO, BF 3 et H 2 O. B) Cmment peut-n décrire la mlécule HCl, u le cmpsé que frment ensemble BF 3 et NH 3? C) Cmment la cnfiguratin électrnique du carbne et l existence de la mlécule de méthane CH 4 peuvent-elles êtres cnciliées? D) L azte a tris électrns nn appariés : cnnaissez-vus des cmpsés dans lesquels il frme plus de tris liaisns? et mins de tris liaisns? E) Cmment cnstruiriez-vus la mlécule CH 4? F) Un retur sur les exemples déjà prpsés vus dnnera les répnses. A) Vrai - Dublets libres u rbitales vides : c est fréquent ; électrn célibataire : ui si le nmbre ttal d électrns est impair (NO : 11 électrns de valence). B) Faux - Les atmes d électrnégativités différentes, unis par une liaisn plarisée, prtent des charges partielles : la frmatin d une crdinence s accmpagne de l apparitin de charges frmelles. C) Vrai - Suvent, pur justifier l existence de cmpsés, n dit distribuer les électrns externes autrement qu ils ne le snt dans l état fndamental (états de valence). D) Faux - L azte frme deux liaisns dans NO et quatre dans NH 4. E) Vrai - Dans CH 4, l état de valence du carbne pssède 4 électrns célibataires ; il n en pssède que 2 à l état fndamental. F) Vrai - cf. exemples dans les autres questins. Exercice 4.2 L in Ag, en présence d ammniac NH 3, dnne un cmplexe de frmule [Ag(NH 3 ) 2 ]. Cmment les deux liaisns Ag NH 3 se frment-elles? Quelles snt les charges présentes dans ce cmplexe? Quelles snt les pssibilités de liaisn que pssède la mlécule d ammniac? En cnséquence, quel est le mde de liaisn qui intervient entre Ag et NH 3? Quels en snt les effets en ce qui cncerne la répartitin des charges entre Ag et N? L azte de l ammniac pssède un dublet libre qui représente sa seule pssibilité de liaisn. Un seul schéma est dnc pssible : celui de deux crdinences, dans lesquelles les atmes d azte

50 4.3 Structure électrnique (Lewis) 33 des deux mlécules d ammniac snt les dnneurs et Ag l accepteur, grâce à deux rbitales vides des niveaux 5 s et 5 p. H 3 N : Ag : NH 3 (H 3 NAgNH 3 ) Dans ce schéma dnneur-accepteur, il y a un perdant et un gagnant en densité électrnique : frmellement le dnneur, qui partage sn dublet avec l accepteur, perd la mitié de deux électrns, sit l équivalent d une charge électrnique ( 1), et se retruve avec un excédent de charge psitive ( 1). Inversement, l accepteur gagne une charge 1. Dans le cas présent, l in argent reçit deux charges 1, mais il prtait initialement une charge 1 de srte que sa charge résultante est 1 : H 3 NAgNH 3 Ces charges snt dites «frmelles» car elles résultent de l applicatin d un schéma thérique et elles n expriment pas une réalité. Mais la règle de cnservatin des charges est satisfaite : la réactin a eu lieu entre deux mlécules neutres et un in prtant une charge 1 et la charge glbale du cmplexe est bien 1 également. Quel est le facteur qui vient mdifier la répartitin des charges et dnt la prise en cmpte permet d apprcher un peu mieux la réalité? N est plus électrnégatif que Ag (respectivement 3,0 et 1,9). Les liaisns N Ag snt dnc plarisées et cette plarisatin, si elle intervenait seule, ferait apparaître des charges fractinnelles sur N et sur Ag. Les charges réelles snt dnc inférieures en valeur abslue aux charges frmelles, mais n se truve en présence de deux effets dnt il n est pas pssible de prévir avec précisin la résultante. La seule certitude est que la charge glbale du cmplexe est 1, ce que l n veut signifier en l écrivant [Ag(NH 3 ) 2 ]. En cnclusin Deux crdinences N Ag ; charges frmelles : 1 sur chaque azte et 2 sur Ag, réduite à 1 par le fait qu il prtait initialement une charge 1 ; charges réelles inférieures en valeur abslue à ces valeurs, en raisn de la plarisatin des liaisns. Structure électrnique (Lewis) Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 4.3 Établissez les structures électrniques (structures u frmules de Lewis) des mlécules u ins suivants en utilisant les règles générales de cnstructin. Pur simplifier, n a repéré l atme ccupant une psitin centrale dans la mlécule en le sulignant ; tus les autres atmes lui snt directement liés. a) KrF 6 b) COS c) CH 2 Cl 2 d) ClNO e) BF 3 f) SF 2 g) SeF 4 h) H 3 S i) HS j) SiO 2 k) COCl 2 l) SOCl 2 Quelques exemples vus rappellernt, si nécessaire, la marche à suivre. PCl 3 Si la structure gémétrique de la mlécule n est pas dnnée, la première règle cnsiste à psitinner au centre de l édifice l atme le mins électrnégatif, ici le phsphre, parce que c est l atme qui frme le plus facilement le plus grand nmbre de liaisns par mise en cmmun de ses électrns. Les atmes de chlre lui snt directement liés.

51 34 4 Liaisn chimique Structure électrnique des mlécules La deuxième règle cnsiste à dénmbrer les électrns de valence : 5 pur le phsphre et 7 par atme de chlre, sit un ttal de 26 électrns de valence. La structure de Lewis devra dnc faire apparaître 13 dublets. Ces dublets peuvent être des dublets de liaisns u des dublets libres. La trisième règle cnsiste à placer un dublet de liaisn entre chaque atme directement lié : le dublet puvant être représenté sit par deux pints, sit par un tiret. On place ainsi 1 dublet de liaisn entre le phsphre et chacun des chlres, sit 3 dublets, il reste 10 dublets à psitinner. La quatrième règle est la règle de l ctet ; à part le bre qui peut se cntenter de 3 dublets, tus les atmes de la deuxième péride suivent cette règle. Pur les pérides suivantes, n bserve des écarts car les atmes snt plus grs et ils peuvent accepter davantage de visins et dnc davantage d électrns dans leur crtège électrnique. En appliquant cette règle n cmmence par attribuer 3 dublets libres à chaque chlre qui cmplète ainsi sn ctet, puis le dernier dublet est dnné au phsphre qui pssède dnc aussi un ctet. La structure, u frmule de Lewis, de la mlécule est dnc : ClPCl u Cl PC Cl Cl Dans la suite, n utilisera uniquement les frmules avec des tirets, mais il est facile de passer à l autre écriture en remplaçant chaque tiret par deux pints. Pur la clarté des frmules, il est cependant préférable d utiliser la ntatin en tiret pur les dublets de liaisn, en particulier dans le cas des liaisns multiples. AIF 3 L aluminium ccupe ici la psitin centrale. Cmme l atme de bre, qui est dans la même clnne, il peut se cntenter de 3 dublets, ce qui est impssible pur le flur. De cmbien d électrns de valence dispsns-nus pur cnstruire la structure? 3 pur l aluminium et 7 par atme de flur, sit un ttal de 24 électrns de valence. La structure devra dnc faire apparaître 12 dublets. Les atmes de flur suivant impérativement la règle de l ctet, pssèdernt dnc chacun 1 dublet de liaisn et 3 dublets libres. L atme d aluminium (3 ème péride) avec un envirnnement de 3 dublets n béit pas à la règle de l ctet. C est un atme déficient en électrns : il présente une lacune électrnique (une rbitale vide), représentée par un rectangle. La structure ainsi cnstruite s écrit : FAl F F u Cl P Cl Cl SOF 4 Le sufre est l atme le mins électrnégatif, de plus il appartient à la péride suivante de celle des deux autres atmes, il ne faut dnc pas hésiter, c est lui qui ccupera la psitin centrale dans la mlécule, car c est l atme le plus grs et il purra s enturer d un grand nmbre de visins. L xygène et les flurs lui sernt directement liés. Cmptns les électrns de valence : 6 pur le sufre, 6 pur l xygène et 7 pur chaque flur, sit un ttal de 40 électrns de valence. Il va fallir placer 20 dublets. Le sufre est lié à 5 visins, nus plaçns dnc 5 dublets de liaisn pur cnstruire l édifice mléculaire. Les flurs béissent à la règle de l ctet ; nus cmplétns leur crtège électrnique par 3 dublets libres, ce qui engage 12 dublets supplémentaires. Il nus reste 3 dublets pur terminer cette structure. L xygène, atme de la deuxième péride dit cmpléter sn ctet. Nus savns qu un xygène

52 F F 4.3 Structure électrnique (Lewis) 35 peut dnner des liaisns simples u dubles, ce qui nus cnduit aux deux pssibilités suivantes : F F F F OS F F OS F F Ces deux structures snt dnc pssibles : laquelle est la plus stable? Pur répndre à cette questin nus allns faire appel à une règle supplémentaire, liée aux charges frmelles sur les atmes, qui dit que les structures les plus stables snt celles dans lesquelles les charges frmelles snt les plus petites pssibles. Rappelns cmment se calculent ces charges frmelles : sit un atme, avec nv électrns de valence, nl liaisns et nd dubles libres. On lui attribue, dans la mlécule, 1 électrn par dublet de liaisn et 2 électrns par dublet libre. Sa charge frmelle q est dnc : q nv (nl 2 nd) Dans les deux structures la charge frmelle sur les flurs est nulle. Dans la première, la charge sur l xygène est égale à zér, de même sur le sufre. Dans la deuxième structure, la charge sur l xygène vaut 1 et celle sur le sufre 1. En suivant la règle énncée plus haut c est la première structure qui est la plus stable. PCl 4 Le phsphre est situé au centre de la mlécule et il est lié aux chlres. En tenant cmpte de la charge psitive (un électrn de mins!) le nmbre d électrns à distribuer est , sit 16 dublets. Les quatre liaisns en mbilisent déjà 4, auxquels n rajute 4 fis 3 dublets libres sur les chlres. C est terminé! Le phsphre pssède un ctet cnstitué par les 4 dublets de liaisn. Sa charge frmelle est égale à 1, celle des chlres est nulle. La structure de Lewis est unique : Cl ClPCl Cl Vus devriez maintenant être capable de traiter tus les cas qui vus snt prpsés. N ubliez jamais de vérifier le nmbre d électrns de la cuche de valence des atmes en vus aidant de la classificatin péridique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Dans les frmules de Lewis qui suivent tus les dublets snt représentés. Vus truverez parfis des structures dans lesquelles les 3 dublets libres d halgènes terminaux ne snt pas dnnés, u encre dans lesquelles les deux dublets libres d un xygène dublement lié ne snt pas représentés : attentin il faut les inclure dans le décmpte des dublets! a) F Kr F F F g) F F Se F F

53 36 4 Liaisn chimique Structure électrnique des mlécules b) c) OCS H HCCl Cl h) HSH H i) (HS ) d) ClNO j) OSiO e) FBF F f) FSF k) l) OCCl Cl OSCl Cl u OSCl Cl Exercice 4.4 Écrivez les structures de Lewis des mlécules u ins suivants (le symble suligné est celui de l atme central). a) BF 4 d) SeF 6 g) AsCl 3 j) PCl 6 m) XeF 2 b) XeF 4 e) ICl 3 h) CH 3 k) SO 2 n) CH 3 c) HCN f) SbF 5 i) TeBr 6 l) NO 2 F ) IF 5 Peut-être cmmencez-vus à puvir répndre directement à ce genre de questin? N ubliez jamais de cmmencer par dénmbrer les électrns de valence. Pur alléger les frmules ci-après, les tris dublets libres des halgènes liés à l atme central ne snt pas représentés. a) F B F F F f) F F k) OSO Sb F F F b) F F g) Cl As Cl l) O N O Xe Cl F F F c) HCN h) HCH H m) FXeF

54 4.5 Structure électrnique (Lewis) 37 d) F F i) n) HC F Se F F F Br Te Br Br Br Br Br H e) ClICl j) Cl Cl Cl P Cl Cl Cl Cl ) F F I F F F Exercice 4.5 Les frmules de Lewis suivantes crrespndent-elles effectivement aux frmules mléculaires indiquées (mlécules u ins)? Si elles snt incrrectes, rectifiez-les. a) HNO 3 HO N O d) O b) (SbF 3 ) 2 F Sb F F e) SO 2 F 2 CO 2 F OSO O F C O c) NCl 3 Cl N Cl Cl f) H 2 NCl H H NCl Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Pur quelles raisns la frmule de Lewis d une mlécule u d un in peut-elle être inexacte u incrrecte, vire impssible? Cmparez les raisns que vus aurez truvées avec la liste ci-après. Nmbre des liaisns frmées par un atme nn cnfrme à l une des «valences» pssibles de l élément, ntamment supérieur au nmbre maximal pssible de liaisns. Nmbre ttal d électrns dans la cuche externe d un atme supérieur au maximum pssible (attentin : ce maximum n est pas le même pur les éléments de la première péride, de la deuxième et des suivantes). Nmbre ttal d électrns externes dans la mlécule u l in différent de la smme des nmbres d électrns externes des atmes qui les cnstituent (cmpte-tenu de l existence d une charge pur les ins). Électrns célibataires nn emplyés, alrs que le nmbre ttal d électrns externes est pair. Examinez maintenant les frmules prpsées, en fnctin de ces critères.

55 38 4 Liaisn chimique Structure électrnique des mlécules a) Inexacte. Il y a deux électrns en trp (ce serait la frmule d un in HNO 2 3 ). La frmule crrecte est ONO. b) Il manque deux électrns (ce serait la frmule de SbF 3 ). La frmule crrecte est F Sb F F. c) Inexacte. L azte ne peut avir dix électrns dans sa cuche externe ; le chlre n a pas la valence 2. La frmule crrecte est Cl. N Cl C1 d) Exacte. Aucune anmalie ; c est l une des deux frmules de Lewis pssibles. e) Inexacte. Il ne dit pas subsister deux électrns célibataires sur les xygènes. La frmule crrecte est OCO. f) Inexacte. H ne peut avir quatre électrns externes (et ne peut dnc pas frmer deux liaisns). La frmule crrecte est H N Cl. H Exercice Les espèces suivantes, mlécules u ins, peuvent-elles exister? Sinn, pur quelle raisn? a) NF 5 d) CHCl 3 g) BF 3 j) AIH 4 b) XeF 3 e) SF 6 h) CH 4 k) ClF 3 O 2 c) AsCl 5 f) IF 6 i) CO 2 3 l) SO 4 Il s agit de déterminer s il est pssible de «cnstruire» ces édifices cvalents, cmpte tenu des pssibilités de frmer des liaisns qui caractérisent chacun des éléments cncernés. Quelles snt les raisns qui peuvent, a priri, cnduire à une impssibilité? Pensez surtut à ce que divent puvir ffrir deux atmes qui se lient, et à ce qui détermine le nmbre des liaisns pssibles pur un atme. Pur chaque liaisn à frmer, il faut sit deux électrns célibataires, sit une rbitale vide et un dublet libre. Les impssibilités résultent : de l absence d une rbitale vide susceptible d être fferte à un atme (u un in) qui ne pssède que des dublets ; de l absence, dans la cuche externe d un atme, d rbitales vides permettant de désapparier un u plusieurs dublets de l état fndamental (créatin d un «état de valence» différent), afin de frmer un plus grand nmbre de cvalences.

56 4.7 Structure électrnique (Lewis) 39 a) N pssède cinq électrns de valence (2s 2, 2p 3 ) ; existe-t-il un état pssible dans lequel N frmerait cinq liaisns N F? b) La cuche externe de Xe (5s 2, 5p 6 ) cmprte quatre dublets (un ctet). Dans l état fndamental il ne peut dnc pas se lier au flur qui ne pssède pas d rbitale vide mais un électrn nn apparié. Peut-il néanmins se lier à tris atmes de flur? c), d), e) Dans ces tris cas l atme central (As, C u S) pssède un nmbre d électrns de valence égal à celui des liaisns que l n vudrait frmer. Mais ils ne snt pas tus nn appariés. La questin est dnc de savir si ces atmes peuvent néanmins frmer autant de liaisns. f) L ide pssède sept électrns de valence (5s 2, 5p 5 ) ; il n est pas nécessaire de réfléchir très lngtemps pur savir s il peut frmer six liaisns. g) Il faut cnstruire tris liaisns : a-t-n suffisamment d électrns pur le faire? h), i), j) Veillez à respecter la règle de l ctet (u du duet pur H) lrsqu elle est bligatire (deuxième péride). k) Cl est nécessairement l atme central ; ni O, ni F ne peuvent frmer suffisamment de liaisns car ils ne respecteraient plus la règle de l ctet et ils snt trp petits pur s enturer d autant de visins. l) SO 2 4 existe, c est un in sulfate. Peut-n, avec deux électrns en mins assurer la liaisn de S avec quatre O? Pssibles : c, d, e, i, j, k Impssibles : a, b, f, g, h, l a : Vile la règle de l ctet - b : Xe ne peut avir qu un nmbre pair de visins ayant, eux, un nmbre impair d électrns - f : il resterait un électrn inemplyé - g : la mlécule n a que 5 électrns, elle ne peut pas frmer 3 dublets de liaisn - h : C vile la règle de l ctet - l : il manque deux électrns pur que les quatre atmes d xygène liés au sufre sient enturés d un ctet. Exercice 4.7 Dénmbrez, dans les structures suivantes, les dublets liants u, les dublets nn liants (dublets n) et les rbitales vides présents dans les cuches externes. a) AIF 4 b) CCl 2 c) SiO 2 d) H 2 Te e) CH 3 CH 2 f) H 2 CCH CHO g) OCCl 2 h) H 3 C CO CH 2 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La difficulté peut prvenir du fait que dans ces frmules, écrites de manière usuelle, les dublets libres ne snt pas indiqués, nn plus que la plupart des liaisns simples (). Pur les cmpsés a, b, c et d vus devrez sans dute écrire d abrd les frmules de Lewis crrespndantes [Ex. 4.4]. Mais vus devriez puvir travailler de tête sur les cmpsés e, f, g et h. Essayez Les frmules dévelppées de Lewis snt : a) b) Cl C Cl c) OSiO F F Al F F d) HTeH

57 40 4 Liaisn chimique Structure électrnique des mlécules e) H H C CH H H H f) HCCCO g) OCCl h) HC CCH H H H Cl H O H Il ne reste plus qu à cmpter a b c d e f g h Dublets Dublets Dublets n Orbitales vides 1 1 Mésmérie Exercice 4.8 Établissez les structures électrniques (frmules de Lewis) des mlécules u ins suivants. Lrsque le cas se présente, écrivez les diverses frmes mésmères qui les décrivent ; quelle idée peut-n se faire de la structure réelle de ces mlécules u de ces ins? a) N 2 O, NO, NO 2, NO 2, NO 2, NO 3 (N tujurs atme central) b) SO 3 2, SO 4 2, PO 4 3 (S u P atme central) c) Tus les ins pssibles de frmule générale (ClO n ) (Cl atme central) Les types de situatins qui peuvent se présenter à prps de ces exemples nt, pur la plupart, déjà été rencntrés dans les exercices précédents [Ex. 4.3 à 4.6]. Vus devez dnc, à titre de vérificatin, puvir répndre aux questins suivantes. Dans le cas des ins, faut-il enlever, u ajuter, le nmbre d électrns crrespndant à leur charge sur l atme central, sur un autre atme u simplement au nmbre ttal d électrns avant d écrire la structure? Cmment calcule-t-n les charges frmelles sur les atmes de la mlécule? Ces charges nt-elles une significatin physique particulière? Quel critère, lié aux charges frmelles, puvez-vus utiliser pur cmparer les stabilités relatives de plusieurs frmes mésmères? N 2 O NNO NNO. NO NO (nmbre ttal d électrns impair) NO.. 2 O NO ON O (nmbre ttal d électrns impair)

58 4.8 Mésmérie 41 NO 2 NO 2 NO 3 ( O NO ) ( O NO ) ONO O ( ONO ) ( ON O ) ONO O ONO O SO 3 2 (sans écrire tutes les permutatins pssibles) SO 4 2 OSO O OSO O 2 2 OSO O 2 OSO O 2 OSO O OSO O 2 OSO O 2 OSO O 2 2 OSO O 2 PO 4 3 ClO n OPO O 3 ClO OPO O 3 OClO OPO O 3 OClO O OPO O 3 OClO OPO O O O 3 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. (Pur les ins ClO 2, ClO 3 et ClO 4, une seule structure est indiquée, mais n peut en écrire respectivement tris, quatre et cinq, sur le même schéma que dans les cas précédents). Avez-vus remarqué que les ins P 3, S 2 et Cl nt la même cnfiguratin électrnique (ils snt «isélectrniques»)? Par suite, les ins qu ils frment avec un même nmbre d xygènes, cmme PO 3 4, SO 2 4 et ClO 4, snt eux aussi isélectrniques ; ils ne diffèrent que par la nature (principalement la charge) du nyau de l atme central, mais cela suffit pur que leurs caractères chimiques ne sient pas identiques. Lrsqu un édifice cvalent, mlécule u in, peut être décrit par plusieurs frmules structurales (frmes mésmères en résnance), cmment peut-n imaginer sa structure réelle? Quel rapprt y a-t-il entre ces frmules et la réalité? Ces frmules ne snt que des frmes mdèles limites et aucune ne crrespnd individuellement à une réalité physique. Cette réalité est un hybride de ces structures qui (ntez le bien et vérifiezle) ne diffèrent que par la lcalisatin de certains dublets. Prenns l exemple de l in nitrate NO 3 : dans cet in, les tris lngueurs de liaisn NO snt égales, aucune des liaisns N O n est ni simple ni duble ; elles snt tutes les tris partiellement dubles, et indiscernables, cmme le snt les xygènes eux-mêmes. On peut traduire cette

59 42 4 Liaisn chimique Structure électrnique des mlécules indiscernabilité, de façn apprximative, par un schéma unique : (a) si n ne dnne aucune lcalisatin à la charge glbale de l in, u (b) si n lcalise frmellement la charge uniquement sur les xygènes, parce qu ils snt plus électrnégatifs que N : a) ONO b) O 1 1/3 ONO 1/3 O 1/3 Ces tris liaisns snt de plus indiscernables gémétriquement, frmant entre-elles des angles égaux, de 120. Exercice 4.9 Travaillns encre un peu sur les exemples de l exercice précédent. Les prpsitins suivantes snt-elles vraies u fausses? A) Les frmules de Lewis différentes attribuables à une mlécule u un in cvalent snt celles d ismères. B) Dans NO 2, les deux atmes d xygène ne snt pas équivalents. C) Parmi les espèces citées, N 2 O est la seule mlécule ù deux atmes d un même élément ne snt pas dans des situatins identiques. D) La lngueur nrmale d une liaisn N O étant de 0,136 nm et celle d une liaisn NO 0,114 nm, la lngueur de la liaisn azte-xygène dans NO 2 est a priri intermédiaire entre ces deux valeurs. A) Le terme emplyé a été frmes mésmères : le terme ismère est-il synnyme? B) Si vus superpsez par la pensée les deux frmules indiquées, chacune des deux liaisns azte-xygène apparaît une fis simple et une fis duble. C) Il suffit de regarder la frmule N 2 O. D) Si vus faites une myenne entre les deux frmules, cmment décrivez-vus la liaisn aztexygène? A) Des ismères diffèrent par l enchaînement (l arrangement interne) des atmes ; ce n est pas le cas ici. B) Les deux liaisns snt partiellement dubles et identiques par raisn de symétrie. C) L azte central n est évidemment pas dans la même situatin que l autre (il n est pas lié aux mêmes atmes). D) Cette liaisn est partiellement duble, et sa lngueur, intermédiaire entre les deux valeurs indiquées, en témigne.

60 CHAPITRE L 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière des chapitres 5, 6 et 7 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Structure de Lewis des édifices cvalents (chapitre 4). Orientatin des liaisns autur d un atme : règles de Gillespie [Curs 6.2]. Thérie de l hybridatin des rbitales atmiques [Curs 5.3]. Paramètres définissant la gémétrie des édifices cvalents (lngueurs de liaisn, angles de liaisns, angles dièdres) Ntin de mment diplaire de liaisn et mléculaire. Existence et stabilité relative de stéréismères. Déterminer la gémétrie d une mlécule u d un in simple, cmprtant un atme central. Déterminer le nmbre d électrns π d un système délcalisé. Calculer la distance entre deux atmes liés directement u nn (cas simples). Recnnaître les pssibilités de stéréismérie. Recnnaître si une liaisn est plarisée et dans quel sens. Recnnaître si une mlécule est plaire u nn ; calculer le mment diplaire cnnaissant la gémétrie mléculaire et les mments de liaisn (cas simples). Déterminer le degré d inicité d une liaisn cvalente cnnaissant le mment diplaire et inversement. Lcaliser dans une mlécule les principaux sites chargés psitivement et négativement. Vus truverez, si vus en avez besin : Une liste des éléments avec leur numér atmique (Annexe E) Une table des rayns atmiques (Annexe F) Une table d électrnégativités (Annexe G) Un tableau de la classificatin péridique en fin de vlume.

61 44 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire Gémétrie mléculaire (Mdèle V.S.E.P.R) Exercice 5.1 Déterminez la gémétrie des espèces suivantes (le symble suligné est celui de l atme central) : a) COS d) SF 2 g) COCl 2 j) HCN m) SbF 3 p) CH 3 b) ClNO e) SeF 4 h) BF 4 k) SeF 6 n) ICl 3 q) CH 3 c) BF 3 f) H 3 S i) XeF 4 l) SbF 5 ) NO 2 F r) OXeF 4 Un rappel succinct de la méthde à suivre (applicatin des règles de Gillespie, u méthde VSEPR). 1) Déterminer la structure de Lewis, afin de cnnaître le nmbre de dublets, liants u nnliants, qui enturent l atme central (dans une duble u triple liaisn, n ne prend en cmpte qu un seul dublet). On définit ainsi le type AX m E n de la mlécule (A : atme central ; X : dublets liants ; E : dublets nn liants ; m et n : nmbre de dublets). 2) Définir la figure de répulsin crrespndante (drite, triangle, tétraèdre, bipyramide trignale, ctaèdre) en prenant en cmpte tus les dublets liants et nn liants. 3) Définir la gémétrie mléculaire (directin des liaisns, psitin relative des atmes) en ne prenant plus en cmpte que les dublets liants, après avir éventuellement attribué aux dublets nn liants leurs psitins préférentielles dans la figure de répulsin (équatriales dans la bipyramide trignale, diagnalement ppsées dans l ctaèdre pur deux dublets nn liants). Exemple. Dans l ammniac NH 3, l azte est enturé de quatre dublets, tris liants et un nn liant ; la gémétrie de cette mlécule se définit dnc en référence au tétraèdre (figure de répulsin), dans lequel l une des directins est «ccupée» par le dublet libre. Les tris liaisns N H frment une pyramide, définie par le centre du tétraèdre, ù se truve N, et tris de ses quatre smmets, ù se truvent les tris H. La mlécule n a pas de gémétrie tétraédrique mais une gémétrie pyramidale (vir figure ex. 5.2). Si vus avez déjà fait les exercices 4.3 et 4.5, vus avez déjà déterminé les structures de Lewis de presque tutes les espèces en questin ; sinn la première étape de la méthde rappelée ci-dessus revient à faire d abrd ces exercices (prenez cnnaissances des cmmentaires de 4.3). Type Figure de répulsin Gémétrie mléculaire a) COS AX 2 drite linéaire b) ClNO AX 2 E triangle en V c) BF 3 AX 3 triangle triangulaire (plane) d) SF 2 AX 2 E 2 tétraèdre en V e) SeF 4 AX 4 E bipyramide trignale (dublet libre équatrial) f) H 3 S AX 3 E tétraèdre pyramide g) COCl 2 AX 3 triangle triangulaire (plane) h) BF 4 AX 4 tétraèdre tétraédrique

62 5.2 Gémétrie mléculaire (Mdèle V.S.E.P.R) 45 i) XeF 4 AX 4 E 2 ctaèdre carrée j) HCN AX 2 drite linéaire k) SeF 6 AX 6 ctaèdre ctaédrique l) SbF 5 AX 5 bipyramide trignale bipyramide trignale m) SbF 3 AX 3 E tétraèdre pyramide n) ICl 3 AX 3 E 2 bipyramide trignale en T ) NO 2 F AX 3 triangle triangulaire (plane) p) CH 3 AX 3 triangle triangulaire (plane) q) CH 3 AX 3 E tétraèdre pyramidale r) OXeF 4 AX 5 E ctaèdre «parapluie plan et carré» Exercice 5.2 NH 3, PH 3, et AsH 3 snt islélectrniques (même frmule de Lewis). Quelle est leur gémétrie cmmune? Les angles frmés par leurs liaisns snt : NH 3 : PH 3 : AsH 3 : Quelles valeurs attend-n a priri? Cmment peut-n expliquer ces différences entre prévisin et réalité, ainsi qu entre les tris mlécules? «Quelle est leur gémétrie?» et «Quel angle de liaisns attend-n?» snt deux questins liées ; il s agit de faire une prévisin thérique, en appliquant les règles de Gillespie. Faites dnc cmme si tris mlécules avaient figuré parmi les espèces étudiées dans l exercice précédent. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. N et P et As se situent dans la clnne 15 et ils nt dnc la même cnfiguratin externe : s 2, p 3. Dans les tris mlécules l atme central est enturé de quatre dublets, dnt un nn liant. Ce snt dnc des mlécules du type AX 3 E ; leur gémétrie se définit à partir d un schéma tétraédrique dnt l une des quatre directins est ccupée par le dublet libre. Les tris liaisns N H, u P H u As H frment les arêtes d une pyramide. H N H H L angle nrmal entre deux liaisns dit être, dans ces cnditins, , qui crrespnd à l angle du tétraèdre régulier. Maintenant la questin psée se précise ; en fait elle est duble : a) purqui les tris mlécules présentent-elles un angle de liaisns inférieur à l angle «tétraédrique» nrmal? b) purqui l écart bservé n est-il pas le même pur les tris mlécules?

63 46 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire Pur répndre à la questin a), il faut rechercher un facteur qui sit cmmun aux tris mlécules (peut-être la pssessin d un dublet libre sur l atme central?) Mais pur répndre à la questin b) il faut mettre en cause une caractéristique prpre à chacun des tris éléments, et qui les différencie. Pur rechercher dans la bnne directin, pensez que la répulsin entre les dublets liants est d autant plus frte, et l angle de liaisns d autant plus grand, qu ils snt plus près de l atme central (et inversement). Le fait que dans les tris cas l angle des liaisns sit inférieur à s explique par le fait qu un dublet libre est «plus encmbrant» (plus répulsif pur les autres dublets) qu un dublet liant ; sa présence prvque dnc un «resserrement» des tris liaisns. L angle tétraédrique «nrmal» ne s bserve que dans des mlécules ù l atme central est enturé de quatre atmes identiques (exemple : CH 4 ). Pur la secnde questin, c est l électrnégativité de l élément central qui est en jeu (N : 3,0, P : 2,1, As : 2,0, H : 2,1). Elle détermine en effet le sens et l intensité de la plarisatin des liaisns, dnc le déplacement du dublet liant vers l atme central u vers H. Dans NH 3, les dublets snt très prches de N et se repussent frtement, ce qui s ppse à l effet de resserrement dû au dublet libre. Dans PH 3 (liaisn P H nn plarisée) et dans AsH 3 (liaisn faiblement plarisée vers H), la répulsin entre les dublets est mins frte. La faible différence bservée entre PH 3 et AsH 3 se justifie par une situatin peu différente quant à la différence d électrnégativité entre l atme central et H. En résumé Gémétrie pyramidale ; angle attendu Diminutin de l angle des liaisns prvquée par la répulsin du dublet libre - Différences entre les tris mlécules dues à la différence d électrnégativité entre N, P et As. Exercice 5.3 Stéréismérie Parmi les mlécules suivantes, lesquelles peuvent exister sus deux u plusieurs frmes stéréismères? Quel est le nmbre de ces stéréismères? (le symble suligné est celui de l atme central). a) CH 2 Cl 2 c) XeCl 2 F 2 e) BrF 5 b) ClO 2 F 3 d) SOF 4 f) [C(NH 3 ) 3 (H 2 O) 3 ] 3 (*) (*) ce cmpsé est un cmplexe, dans lequel un in C 3 a frmé six crdinences avec 3 NH 3 et 3 H 2 O. Il faut tut d abrd établir la structure de Lewis de ces cmpsés et déterminer leur gémétrie ; puis rechercher les pssibilités de stéréismérie, sachant que les stéréismères snt des mlécules frmées des mêmes atmes et des mêmes liaisns placées dans des situatins spatiales différentes. a) AX 4, gémétrie tétraédrique. Les quatre smmets du tétraèdre snt équivalents et de plus équidistants deux par deux. Les différentes mlécules que l n peut imaginer snt superpsables par simple rtatin. Il n y a pas de stéréismères.

64 5.3 Stéréismérie 47 b) AX 5, bipyramide trignale. Les deux xygènes peuvent être tus les deux axiaux, tus les deux équatriaux, u encre l un axial l autre équatrial ; dans chacun des cas, il ne restera qu une façn de placer les tris F sur les psitins libres cmme le mntre la figure ci-dessus : F O Cl F F F Cl O F O Cl O O F F O F F Il y a tris stéréismères c) AX 4 E 2, gémétrie carrée. Les quatre smmets du carré snt équivalents, mais nn équidistants (distance différente qu il s agit de deux smmets adjacents u diagnalement ppsés) ; Les deux F u les deux Cl peuvent se truver sur deux smmets adjacents u sur deux smmets ppsés. Cl Cl Cl Xe F F Xe F F Cl Il y a deux stéréismères d) AX 5, bipyramide trignale. Ce cas ressemble à b), mais il n y a qu un seul O à placer d abrd seln seulement deux pssibilités, axial u équatrial. F O S F F F S O F F F F Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Sit deux stéréismères e) AX 5 E, gémétrie ctaédrique. Il existe un dublet libre que l n peut placer à priri sur n imprte lequel des smmets équivalents de l ctaèdre, sit cinq atmes identiques à placer sur cinq psitins parmi six équivalentes : pas de stéréismérie. f) AX 6, ctaèdre. Quels que sient les smmets utilisés, il n y a que deux façns de placer les tris NH 3 et les tris H 2 O seln le schéma ci dessus : (I) A A B C 3 B A B (II) C 3 Il n y a dnc que deux stéréismères (A symblise les mlécules d eau et B les mlécules d ammniac) A A A B B B

65 48 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire Hybridatin des rbitales atmiques Un rappel succinct de la méthde à suivre (en se limitant aux cas des rbitales ns, np). 1) Déterminer la structure de Lewis respectant la règle de l ctet afin de cnnaître le nmbre de liaisns σ et π ainsi que celui des dublets nn liants qui enturent l atme central. 2) Déterminer le(s) mde(s) d hybridatin des rbitales de l atme central, sachant que les électrns σ snt décrits par des rbitales hybrides et les électrns π par des rbitales nn hybridées (rbitales pures). 3) au cas u plusieurs mdes d hybridatin snt pssibles, par exemple sp 2 u sp 3, et s il existe des dublets nn liants, leur interactin répulsive est telle que le degré supérieur d hybridatin est à retenir Exemple. Pur l eau H 2 O, l xygène est enturé de 2 électrns σ, 0 électrns π et de 2 dublets nn liants, d ù la nécessité d au mins 2 rbitales hybrides. Les tris mdes d hybridatin snt à priri pssibles. L hybridatin sp 3 représentera ces dublets en mindre répulsin mutuelle (angle entre paires d électrns de 109 au lieu de 90 ). On chisit dnc cette slutin qui cnduit à une symétrie tétraédrique de la répartitin spatiale des rbitales et à une gémétrie en V de la mlécule d eau avec un angle de liaisn visin de 109. En fait (cf. exercice précédent), la répulsin exercée par les dublets nn liants fait que l angle HOH est inférieur à celui prévu par une hybridatin sp 3 ttalement symétrique. Exercice 5.4 Hybridatin et gémétrie Déterminer la gémétrie des espèces suivantes : HCN COS CO 2 ClNO SF 2 COCl 2 NO 2 F NH 3 CH 3 SO 2 SO 3 SO 4 2 NO 3 CH 3 + BF 3 en ntant n σ, n π et nl le nmbre de liaisns σ, de liaisns π, le nmbre de dublets nn liants autur de l atme central (α : angle de liaisn). n σ n π nl hybridatin gémétrie HCN sp linéaire COS sp linéaire CO sp linéaire ClNO (sp), sp 2 en V (α ~120 )** SF (sp), (sp 2 ), sp 3 en V (α 109 )** COCl sp 2 plane triangulaire NO 2 F 3 1 0* sp 2 plane triangulaire NH (sp 2 ), sp 3 pyramidale (α 109 )** CH (sp 2 ), sp 3 pyramidale (α 109 )** SO * (sp), sp 2 en V (α 120 )** SO * sp 2 plane triangulaire (α 120 ) SO sp 3 tétraédrique (α )

66 5.5 Hybridatin et gémétrie 49 NO * sp 2 plane triangulaire (α 120 ) CH sp 2,(sp 3 ) plane triangulaire (α 120 ) BF sp 2, (sp 3 ) plane triangulaire (α 120 ) * le(s) dublet(s) participe(nt) à la liaisn. ** interactin des dublets nn liants (cf. cmmentaire de l exercice précédent). CH + 3 et BF 3 : l absence de dublet nn liant cnduit à chisir le mde inférieur qui assure une mindre répulsin des paires de liaisn (angle de 120 au lieu de ). Remarque : il n y a qu un mde d hybridatin quelle que sit la frmule mésmère (SO 2, SO 3, NO 3 ). Vus avez remarqué que le mde d hybridatin est unique quelle que sit la frmule mésmère de Lewis respectant la règle de l ctet. Cmme l indique le cmmentaire en fin d exercice 5.1, les tris xygènes de NO 3 snt identiques, les distances expérimentales N-O snt tutes égales. L hybridatin des rbitales atmiques peut nn seulement rendre cmpte mais de plus expliquer, par recuvrement de prche en prche des rbitales nn hybridées prtées par les atmes liés, la délcalisatin des électrns π sur l ensemble de la mlécule [Curs 5.3.2]. Exemple : NO 3 (cf. exercice 5.1) Exercice 5.5 a) Quel est le nmbre d électrns du système π délcalisé pur SO 2? b) Sachant que la délcalisatin des électrns π favrise la stabilité, quelles snt les gémétries des mlécules H CO CO H (glyxal) et C 4 H 6 (butadiène)? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) 4. Un électrn «furni» par chaque xygène et deux électrns par le sufre. b) Dans les deux mlécules, les carbnes et les xygènes (2 liaisns σ, une liaisn π) snt hybridés en sp 2. Pur les carbnes, les frmules de Lewis (cf. schéma) prévient deux liaisns dubles séparées par une simple. La gémétrie de ces mlécules est plane pur permettre le recuvrement maximum entre les rbitales 2p z prtées par chacun des atmes de carbne u d xygène. Les liaisns «simples» de la frmule de Lewis présentent un caractère partiel de liaisn π. La libre rtatin autur de ces liaisns «C C» est rendue impssible. En cnclusin, les mlécules snt planes, les angles de liaisn snt visins de 120. I II Il existe tutefis deux gémétries pssibles I et II pur H CO CO H O H C C H O O H C C O H

67 50 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire Exercice 5.6 Structure mléculaire Le brme Br et le flur F dnnent tris cmpsés BrF, BrF 3 et BrF 5. 1) Expliquez la pssibilité de leur existence, et décrivez leur structure de Lewis. 2) Br et F snt deux éléments de la clnne 17 (Halgènes) et ils nt dnc a priri des caractères chimiques analgues. Purtant les cmpsés inverses FBr 3 et FBr 5 n existent pas. D autre part, BrF 7 n existe pas nn plus, alrs que IF 7 (l ide I étant aussi un halgène) existe. Quelles raisns peuvent justifier la nn-existence de ces tris cmpsés? En préalable, repérez d abrd la psitin des tris éléments dnt il s agit (Br, F et I) dans la classificatin péridique. 1) Clairement, ces tris cmpsés crrespndent à tris états de valence du brme [Ex. 4.3]. La cuche de valence de Br a la cnfiguratin (4s 2, 4p 5 ) avec 7 électrns qui peuvent être engagés dans des dublets de liaisn u des dublets libres. De plus, l atme Br est vlumineux, il peut s enturer de plusieurs atmes et échanger ainsi un grand nmbre de liaisns, puvant cnduire à une structure de Lewis s écartant de la règle de l ctet. Il dnne cependant, cmme les autres halgènes, des structures ayant un nmbre impair de partenaires mnvalents afin de cnstruire des édifices à nmbre ttal pair d électrns. Les frmules de Lewis des tris cmpsés avec respectivement 7, 14 et 21 dublets snt dnc : BrF FBrF F F F F Br F F 2) Le flur est un élément de la deuxième péride, il respecte tujurs la règle de l ctet et ne prendra dnc qu un seul visin. L atme I étant encre plus grs que celui de Br purra s enturer d un nmbre plus grand de visins. Il en aura au maximum 7. F est le plus petit des halgènes, il respecte la règle de l ctet et il est mnvalent ; Br est plus petit que I, il peut s enturer au maximum de 5 visins. Mment diplaire Exercice 5.7 Une seule des tris mlécules CO 2, CS 2 et COS pssède un mment diplaire mléculaire nn nul. Laquelle est-ce? Purqui? Quel est le sens de sn mment diplaire? Le mment électrique d une mlécule (mment diplaire mléculaire) est la résultante gémétrique des mments électriques prpres aux liaisns.

68 5.8 Mment diplaire 51 Pur répndre à une telle questin il faut cnnaître : l état des plarisatins (u de nn plarisatin) des liaisns présentes dans la mlécule : sens de la plarisatin éventuelle (sus la dépendance des différences d électrnégativités entre les atmes cncernés), et estimatin cmparative de l intensité de la plarisatin des liaisns (à défaut de cnnaître la valeur du mment crrespndant) ; la gémétrie de la mlécule, particulièrement les angles frmés par les liaisns plarisées. Celle de COS a été établie en méthde VSEPR dans l exercice 5.1 (mlécule de type AX2 linéaire) et au myen de la thérie de l hybridatin dans l exercice 5.3 (2 liaisns σ et 2 liaisns π : hybridatin linéaire sp). Il en est de même pur les deux autres mlécules isélectrniques de COS. OCO OCS SCS A priri, quel que sit l état de plarisatin de leurs liaisns, les mlécules CO 2 et CS 2 ne peuvent pas être plaires, par raisn de symétrie ; quels qu ils sient, les deux mments de liaisn, de même valeur et de sens ppsé, cnduisent à une résultante nulle. Reste le cas de la mlécule mixte COS. O et S snt plus électrnégatifs que C, mais O est plus électrnégatif que S (cf. Annexe G), de srte que la liaisn CO est plus frtement plarisée que la liaisn CS (celle-ci ne l est que très faiblement, vu la très petite différence d électrnégativité entre C et S). Les deux mments de liaisns nt même directin, mais des sens ppsés : OCS Leur résultante n est pas nulle, et elle est de même sens que le mment de la liaisn CO. Seule la mlécule CSO pssède un mment diplaire nn nul, rienté de C vers O. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 5.8 Les cmpsés, mlécules u ins, étudiés dans l exercice 5.1 pur leur gémétrie, snt-ils plaires u nn? (c est-à-dire, nt-ils un mment électrique mléculaire nn nul u nul?). Un mment diplaire mléculaire étant la résultante des mments de liaisns, sa nullité éventuelle peut avir deux rigines : les liaisns présentes dans la mlécule ne snt pas plarisées. C est le cas des crps simples, et c est pratiquement aussi celui des hydrcarbures, frmés uniquement de C et H dnt les électrnégativités snt peu différentes, et dnt les liaisns C H snt très peu plarisées ; la résultante des mments de liaisns (nn nuls) est nulle. Cette éventualité est évidemment dépendante de la gémétrie mléculaire. Examinez dnc par rapprt à ces deux critères les cmpsés que vus avez à étudier. Les valeurs des électrnégativités snt dnnées dans l annexe G. a) COS : plaire (cf. exercice précédent). b) N et Cl nt la même électrnégativité, mais celles de N et O snt différentes ; la gémétrie n intervient pas : mlécule plaire. c) BF 3 : la résultante de tris vecteurs égaux issus d un même pint, faisant un angle de 120 entre eux dans un même plan est nulle : la mlécule est nn plaire.

69 52 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire d) SF 2 : mlécule en V : plaire. e) SeF 4 : bipyramide trignale (paire libre équatriale). Les mments des deux liaisns Se F axiales (clinéaires) s annulent, et il reste à prendre en cmpte les deux autres, qui elles, ne snt pas clinéaires : mlécule plaire. f) H 3 S + : cntrairement au cas c), ici les tris liaisns ne snt pas cplanaires : mlécule plaire. g) COCl 2 : triangulaire plane. Les mments des deux liaisns C Cl nt une résultante qui est clinéaire avec le mment de la liaisn CO : mlécule plaire. h) BF 4 : tétraédrique. En raisn de la symétrie que présente un tétraèdre régulier, la smme des mments de tris liaisns identiques rientées vers tris des smmets d un tétraèdre est égale (mais de sens cntraire) au mment de la quatrième liaisn. En effet, l angle de chacune des tris liaisns avec l axe de la quatrième est égal à ,5 70,5 avec cs(70,5 ) 0,33 et 3(µcs70,5 ) µ. La résultante des quatre mments est nulle : l in mléculaire est nn plaire. i) XeF 4 : carrée. Evidemment nn plaire. j) HCN : linéaire. Cas analgue à celui de COS. Mlécule plaire. k) SeF 6 : ctaédrique. Les mments de liaisn s annulent deux par deux. Mlécule nn plaire. l) SbF 5 : bipyramide trignale. Les deux mments axiaux s annulent. Dans le plan triangulaire, la résultante de deux des mments (2µcs60 µ) se truve en ppsitin du trisième : les tris mments équatriaux s annulent, la mlécule est nn plaire. m) SbF 3 : pyramide. Cmme pur f) : mlécule plaire. n) ICl 3 : en T. Les mments des deux liaisns qui cnstituent la barre du T s annulent, reste le trisième. Mlécule plaire. ) NO 2 F : triangulaire plane. Mlécule plaire. p) CH 3 + : triangulaire plane. Mlécule nn plaire. q) CH 3 : pyramidale. Mlécule plaire. r) OXeF 4 : parapluie plan et carré. Les mments s annulent deux par deux sauf un : la mlécule est plaire. Exercice 5.9 Les nze mlécules (stéréismères cmpris) dnt il est questin dans l exercice 5.3 snt-elles plaires u nn plaires? Cmme dans l exercice précédent, essayez de simplifier le prblème par étapes, en cherchant systématiquement à asscier les mments de liaisn qui s annulent, u à cmpser séparément les mments de liaisns du même type (par exemple, pur ClO 2 F 3, les liaisns Cl F d une part et les liaisns Cl O d autre part). Suvent il ne vus restera alrs à cmparer que deux mments (deux résultantes «partielles», u une résultante partielle et un mment simple de liaisn). Nn plaires : ClO 2 F 3, si les deux O snt axiaux ; XeCl 2 F 2 si les deux Cl et les deux F snt diagnaux Les autres mlécules snt a priri plaires (sus réserve de cnnaître les valeurs numériques des mments de liaisns).

70 5.10 Inicité des liaisns 53 Exercice 5.10 Cmment peut-n expliquer les faits suivants? ClO 3 est plaire, mais NO 3 ne l est pas. SO 3 2 est plaire, mais CO 3 2 ne l est pas. Puvez vus lcaliser les charges sur les atmes des ins mléculaires? Dans l exercice 5.8, les deux raisns pur lesquelles un mment diplaire peut être nul snt rappelées. Tris de ces ins (ClO 3, NO 3, SO 2 3 ) nt déjà été étudiés dans l exercice 4.8. ClO 3 et SO 2 3 snt isélectrniques (même nmbre d électrns), NO 3 et CO 2 3 le snt aussi. La structure de Lewis de CO 2 3 peut dnc se décrire, cmme celle de NO 3, par les tris frmules mésmères : OCO O 2 OCO O NO 3 et CO 3 2 snt plans, de type AX 3 seln VSEPR (u atme central hybridé sp 2 avec tris liaisns σ, une liaisn π), les angles de liaisns snt de 120. L existence de tris frmules mésmères indique que les tris atmes d xygène snt équivalents que les tris liaisns snt égales ainsi que les tris mments de liaisn. La résultante de deux mments de liaisn (2µcs60 µ) se truve en ppsitin avec le trisième (cf. cas l. SbF 5 de l exercice 5.7). La résultante est nulle. Ces ins mléculaires snt nn plaires. Les charges frmelles des liaisns se répartissent équitablement sur les tris xygènes à savir respectivement : 1/3 et 2/3. ClO 3 et SO 3 2 snt pyramidaux, de type AX 3 E seln VSEPR (u atme central hybridé sp 3 avec tris liaisns σ et un dublet nn liant). Les différents mments de liaisn ne peuvent s annuler : ces cmpsés snt plaires. Il n est pas pssible à ce stade de ns cnnaissances de répartir les charges sur les différents atmes. 2 OCO O 2 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 5.11 Inicité des liaisns Le mment diplaire mesuré du flurure d hydrgène HF est 1,82 D (debye). Quelle est la valeur algébrique des charges partielles lcalisées sur H et sur F? Quelle est l inicité (% de caractère inique) de la liaisn HF? Un dipôle électrique est cnstitué de deux charges + Q et Q séparées par une distance d. Le mment diplaire est une grandeur vectrielle dnt le mdule µ est le prduit de la charge électrique Q par la distance d, sit µ Q.d. Ce mment est suvent exprimé en Debye qui n est pas une unité S.I (1D 3, C.m.) En unités S.I. le mment diplaire de HF est égal à : µ 1,82 3, , C.m Ne cnnaissant pas la distance internucléaire expérimentale, il nus faut l estimer à partir des rayns de cvalence : d r H + r F 0, ,064 1, m d ù : q µ/d (6,06/1) , C, valeur que l n rapprte à la charge de l électrn (1, C)

71 54 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire δ (6, ) / (1, ) 0,38 H et F prtent dnc respectivement de charges 0,38 et 0,38 (en unité électrnique). Cette valeur dnne une mesure de l inicité de la liaisn : si elle était ttalement inique ces charges seraient 1 et 1 ; l inicité vaut dnc 0,38 : 1 0,38 (u 38 %). On définit aussi l inicité cmme le rapprt du mment réel au mment fictif crrespndant à une structure inique. Cmment feriez-vus ce calcul? Si HF avait une structure inique H F, chaque in prterait une charge égale à 1 u 1 (en unité électrnique), sit 1, culmb. En admettant que la distance entre les deux ins sit tujurs 1, m, le mment diplaire vaudrait Q.d 1, , , C.m u encre 1, / 3, ,8 D. D ù l inicité : 1,82 / 4,8 0,38. Exercice 5.12 BrF a un mment diplaire égal à 1,3 D. a) Quel est le sens de la plarisatin de cette mlécule? b) Quelle est la valeur des charges partielles prtées par les deux atmes? c) Quel mment diplaire peut-n attribuer par le calcul à BrF 3 et à BrF 5? Quelles hypthèses dit-n faire pur effectuer ce calcul? a) C est une questin de différence d électrnégativité : mais est-il vraiment nécessaire de rechercher la valeur de celles de Br et de F? b) Puisque Q.d, il faut cnnaître la lngueur de la liaisn Br F ; quelles dnnées nn incluses dans l énncé snt nécessaires? Il vus faudra aussi cnnaître la relatin entre le debye, le culmb et le mètre [Ex. 5.11]. c) La répnse est fndée sur la gémétrie de ces deux cmpsés, qu il faut dnc d abrd établir [Ex. 4.9] ; ensuite ce sera peut-être plus simple que vus ne le pensez a) Le flur est le plus électrnégatif de tus les éléments ; il est dnc, entre autres, plus électrnégatif que le brme et attire plus frtement les électrns que lui. La plarisatin de la mlécule se traduit par l un u l autre de ces deux schémas : Br F u Br F b) La lngueur de la liaisn (distance entre les deux atmes) est égale à la smme des rayns de cvalence de Br (0,114 nm) et de F (0,064 nm) : d 0,114 0,064 0,178 nm Un calcul effectué cmme dans l exercice 5.11 cnduit à la valeur 0,15 (en unité électrnique) pur la valeur abslue des charges. c) BrF 3 est une mlécule du type AX 3 E 2 (vir sa frmule de Lewis plus haut). Sa gémétrie est dnc celle d une mlécule «en T» (bipyramide trignale, dnt les deux dublets libres ccupent deux des psitins équatriales). Dans BrF 5, du type AX 5 E, les cinq flurs ccupent cinq des smmets d un ctaèdre, le dublet libre ccupant le sixième.

72 5.13 Mment diplaire 55 F F Br F Dans les deux cas certains des mments de liaisn s annulent deux par deux, et il n en reste qu un (dublé d une flèche sur les schémas précédents). Le mment résultant de chacune de ces mlécules est dnc égal à celui d une liaisn Br F : 1,3 D. Mais cette façn de calculer le mment diplaire mléculaire suppse que, dans une mlécule plyatmique, le mment de chaque liaisn cnserve la même valeur que dans BrF (hypthèse d indépendance des liaisns dans une mlécule), et également que les dublets libres n interviennent pas. F F Br F F F Exercice 5.13 La mlécule SO 2 ù S est l atme central, a une gémétrie en V [Ex. 5.4] : la distance expérimentale SO est de 0,145 nm, : l angle des deux liaisns S O est 119. Sn mment diplaire mesuré est 1,65 D. Quelle est l inicité des liaisns? Quelle est la valeur des charges lcalisées sur S et sur les deux O? Une seule frmule de Lewis ne suffit pas à décrire crrectement la mlécule SO 2 qui est un hybride de tris frmes mésmères : OSO OSO OSO La première, u la secnde, cnsidérée seule, purrait laisser crire que les deux liaisns S O ne snt pas identiques, mais l hybride de ces tris frmes est symétrique. Les deux liaisns snt dnc en fait identiques, et les deux xygènes indiscernables. Dans ces cnditins, le mment diplaire résultant est prté par la bissectrice de l angle des liaisns et, si n appelle s le mment de chaque liaisn, il vaut : 2( s cs 119 /2) 1,65 D On en déduit la valeur de s : 1,63 D. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Vus vus truvez maintenant devant un prblème qui se traite de la même façn que le précédent. La charge prtée par chaque O est de -0,23e, celle de S, +0,46e, l inicité est de 23%. Exercice 5.14 Quel mment diplaire peut-n attribuer au cmpsé CHCl 3 (chlrfrme) sachant que C H 0,4 D et C Cl 1,5 D?

73 56 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire La mlécule est tétraédrique, cmme l est également CCl 4. Dans cette dernière mlécule, n peut cnsidérer que le mment diplaire glbal (nul) est la smme de celui d une des liaisns et de la résultante de ceux des tris autres. Cela mntre que la smme des mments des tris liaisns C Cl, rientées vers tris des smmets du tétraèdre, est égale et ppsée au mment de la quatrième, rientée vers le quatrième smmet du tétraèdre. Autrement dit, la smme des mments de tris liaisns identiques rientées vers tris des smmets d un tétraèdre est égale au mment de chacune d elles (n peut le vérifier, sachant que l angle de chacune de ces tris liaisns avec l axe de la quatrième est 70,5 ; en effet cs 70,5 0,33, de srte que 3 (.cs 70,5 ) ). Revenns maintenant au cas de CHCl 3 Le mment du grupe CCl 3 est dnc égal à celui d une liaisn C Cl (1,5 D), et il est prté par la même drite que la liaisn C H. Cmpte tenu du sens des différences d électrnégativités, il s additinne à celui de la liaisn C H : Cl Cl Cl mlécule 0,4 1,5 1,9 D Exercice 5.15 Stéréismérie Mment diplaire Le cmpsé AsBr 2 Cl 3 peut exister sus tris frmes stéréismères. 1) Dessinez-les : quelle est a priri la plus stable? 2) Calculez le mment diplaire mléculaire de chaque stéréismère. ( As Br 1,3 D ; As Cl 1,6 D). Cl Cl As Br Cl Br As Cl Cl Br As Br (I) Cl Br (II) Br Cl (III) Cl Cl La raisn qui peut rendre ces mlécules plus u mins stables est que Br est plus vlumineux que Cl, et que certaines psitins lui snt plus cnfrtables. Lesquelles? C est autur des psitins équatriales que la situatin est la mins répulsive (c est la raisn pur laquelle les dublets libres, quand l atme central en cmprte, s y placent préférentiellement). Le stéréismère (I) est dnc le plus stable. Pur (I), le calcul se limite à cmpser les mments des tris liaisns équatriales, puisque ceux des deux liaisns axiales s annulent. La résultante des deux mments des deux liaisns As Br est rientée seln la bissectrice de l angle qu elles frment ; elle vaut 2 (1,3.cs 60 ) 1,3 D. Cette résultante est clinéaire et ppsée au mment de la liaisn As Cl, de srte que le mment résultant est égal à 1,6 1,3 0,3 D, rienté de As () vers Cl ( ).

74 5.16 Structure mléculaire (récapitulatin) 57 Pur (II), les mments axiaux d une part et les mments équatriaux d autre part s annulent. Le mment mléculaire est dnc nul. Pur (III), la résultante des deux mments axiaux est 1,6 1,3 0,3 D ; elle est rientée de As vers Cl. Celle des tris mments équatriaux (calcul analgue au cas de (I)) est prtée par la bissectrice des deux liaisns C Cl et vaut 0,3 D également. La résultante glbale, smme de ces deux résultantes partielles, fait un angle de 45 avec la directin des liaisns axiales : elle vaut 2 (0,3.cs 45 ) 0,4 D. Exercice 5.16 Structure mléculaire (récapitulatin) Tris éléments, X, Y et Z appartenant à la même péride, dnnent avec le chlre les tris cmpsés suivants : XCl 3 dnt la mlécule est plane et triangulaire ; YCl 4 dnt la mlécule est tétraédrique ; ZCl 3 dnt la mlécule est pyramidale. a) Quelle est la cnfiguratin de la cuche externe de chacun de ces éléments? Dans quelle clnne de la classificatin péridique se truve-t-il? b) En présence d ins Cl, XCl 3 peut dnner XCl 4, mais YCl 4 et ZCl 3 ne réagissent pas. Déduisez-en dans quelle péride se truvent ces 3 éléments, et identifiez-les. c) Quelle est la gémétrie de XCl 4? Pssède-t-il un mment diplaire nn nul? a) La cnnaissance de leur gémétrie mléculaire permet d établir la structure de Lewis des tris cmpsés : ClXCl Cl (AX 3 )/(sp 2 ) Cl ClYCl Cl (AX 4 )/(sp 3 ) ClZCl Cl (AX 3 E)/(sp 3 ) et d en déduire la cnfiguratin de leur cuche externe (état fndamental) : X clnne 13 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Y Z clnne 14 clnne 15 b) La frmatin d un cmpsé avec Cl, dnt la cuche externe est cnstituée par un ctet cmplet (quatre dublets), nécessite une case vide qui est présente dans la structure AX 3. YCl 4 et ZCl 3 n nt pas de case vide et l impssibilité de la réactin mntre précisément qu ils béissent strictement à la règle de l ctet, ils appartiennent dnc à la deuxième péride : X est le bre (Z5), Y est le carbne (Z6) et Z est l azte (Z7). c) XCl 4 (c est-à-dire BCl 4 ) cmprte un atme central enturé de quatre dublets, tus liants ; cet in est dnc, au regard des règles de Gillespie, du type AX 4. En l absence de dublets nn

75 58 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire liants, la figure de répulsin et la gémétrie mléculaire se cnfndent, et il s agit ici d une gémétrie tétraédrique : Cl Cl B Cl Cl En raisn de la symétrie que présente un tétraèdre régulier, la résultante de quatre mments de liaisns égaux (c est le cas ici) rientés vers ses quatre smmets est nulle (cf. exercice 5.8 h. BF 4 ). Cet in présente dnc un mment diplaire nul. Exercice 5.17 Sites psitifs et négatifs Identifiez les sites (atmes) prteurs de charges et, u des plus imprtantes d entre elles s il y en a plusieurs, dans les mlécules u les ins suivants : a) lcl b) CH 3 Br c) HOCl d) HCO e) CO O Pur prévir u interpréter le cmprtement chimique (réactivité) des mlécules, n a plus suvent besin de savir ù se truvent les sites (atmes) les plus frtement déficitaires () u excédentaires ( ) en densité électrnique, que de cnnaître la valeur exacte des charges. C est en effet généralement sur ces sites que se prte l attaque du partenaire électrphile u nucléphile dans une réactin. Mais cette descriptin qualitative, apparemment simple puisque les différences d électrnégativité y juent un grand rôle et qu il s agit le plus suvent de repérer la liaisn la plus frtement plarisée, peut nécessiter d établir la structure électrnique de Lewis de la mlécule, et éventuellement sa gémétrie. a) Cl (δ ) est nettement plus électrnégatif que I (δ + ). b) On cnsidère généralement, dans les cmpsés rganiques, que les liaisns C H ne snt pas plarisées (elles le snt, mais très faiblement, sauf cas particuliers). Br (δ ) qui est le plus électrnégatif est dnc excédentaire en électrns au détriment de C (δ + ). c) O (δ ), le plus électrnégatif des tris est excédentaire au détriment de H et Cl (δ + ). Le mins électrnégatif H, est plus déficitaire que Cl (nter également que HOCl est l acide hypchlreux). O est le plus électrnégatif des tris éléments ; les deux autres atmes divent dnc être déficitaires, mais lequel l est le plus? d) Il est facile, sur la base des électrnégativités, de prévir une charge sur C. Mais dit-n cnsidérer que l un des O prte une charge négative plus frte que celle de l autre?

76 5.18 Gémétrie mléculaire 59 On peut écrire deux frmes mésmères (A et B) pur cet in, dnt la structure est mieux décrite par l hybride C ù les deux xygènes snt indiscernables et, en particulier, prtent la même charge : HCO O HCO O u HCO 1/2 O 1/2 (A) (B) (C) Les deux atmes d xygène snt excédentaires en électrns. e) CO est un cas ù la prévisin à partir de la cnsidératin de la seule différence d électrnégativité est en échec. La structure de Lewis respectant la règle de l ctet est la suivante : C Elle cmprte la mise en cmmun d une paire d électrns furnie par l xygène ce qui cnduit à une charge frmelle de 1 sur C et de +1 sur O. D un autre côté, la différence d électrnégativité entre les deux atmes indique que les liaisns CO snt plarisées (dublet de liaisn déplacé vers l xygène). Il y a une cmpétitin entre les deux effets, mise en cmmun d une paire d électrns de l xygène et différence d électrnégativité. Il est difficile de prévir a priri les signes des charges prtées par les deux atmes de cette mlécule. L expérience mntre que ces charges snt C (δ ) et O(δ + ), la valeur du mdule du mment diplaire étant faible et égale à 0,1 D. Cnnaissant la distance internucléaire dans CO, égale à 113 pm n peut en déduire la fractin de charge prtée par les atmes : n truve δ 0, 02. Cet exemple mntre également qu il ne faut pas cnfndre la charge frmelle attribuée aux atmes dans les structures de Lewis avec la charge réelle qu ils prtent dans une mlécule. La mlécule isélectrnique CS présente cntrairement à CO un frt mment diplaire, égal à 1,9 D (avec évidemment la plarisatin C(δ ) et S(δ + )) ; dans ce cas l influence de la différence d électrnégativité est pratiquement nulle. Exercice 5.18 Gémétrie mléculaire Quelle est la gémétrie la plus prbable pur la mlécule H CO CO H? Dans cette gémétrie, est-elle plaire? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Purqui gémétrie la plus prbable? Sans dute parce qu il peut en exister plus d une La répnse devra dnc s élabrer en deux temps : recnnaître ces gémétries, et pur cela établir la frmule dévelppée de Lewis de la mlécule, puis appliquer les règles de Gillespie ; déterminer laquelle est la plus prbable, en truvant un critère de cette prbabilité.

77 60 5 Liaisn chimique Gémétrie des mlécules Mment diplaire Chaque carbne frme deux liaisns, avec H et avec l autre carbne, et il est en plus lié à un xygène. Pur satisfaire la règle de l ctet à la fis pur les carbnes et pur les xygènes, la seule frmule pssible est la suivante : HCCH O O Il faut cnsidérer successivement chacun des deux carbnes cmme «atme central» au regard des règles de Gillespie. Chaque mitié de la mlécule cnstitue un grupe de type AX 3 et les tris liaisns de chaque C (la duble et les deux simples) snt cplanaires, en frmant tris angles de 120 : Purqui, ce résultat étant acquis, se pse-t-il encre des questins à prps de la gémétrie de cette mlécule? Chaque mitié de la mlécule frme un sus-ensemble plan, mais la liaisn simple centrale C C devrait permettre une rtatin de ces deux mitiés l une par rapprt à l autre. Il se pse dnc deux questins : La mlécule dans sn ensemble est-elle plane? Si elle l est, les deux O et les deux H snt-ils face à face du même côté de l axe de la mlécule (cmme ci-dessus), u de part et d autre de cet axe? H CC O H O H O CC O H Il s agit d un prblème de cnfrmatin (rtatin autur d une liaisn simple). Les liaisns CO snt frtement plarisées, avec un pôle négatif sur l xygène. De ce fait, la cnfrmatin ù les deux CO snt du même côté, dnne lieu à un mment diplaire (additin de deux mments diplaires de liaisn), par cntre l autre dnne lieu à un mment diplaire résultant nul (par cmpensatin des deux cntributins). Cette cnstatatin ne nus permet cependant pas de trancher en faveur d une structure plus stable que l autre. Un autre paramètre, que nus n avns pas encre évqué parce qu il n entre pas dans le mdèle de Lewis, est la délcalisatin des dubles liaisns. Deux liaisns dubles séparées par une liaisn simple snt cnjuguées : le caractère de liaisn multiple se délcalise sur les tris liaisns ce qui stabilise la mlécule (cf. benzène). Pur que cette délcalisatin sit maximale les quatre atmes divent être dans un même plan. La libre rtatin est blquée, et les deux frmes planes existant [Ex. 5.5].

78 CHAPITRE Ét 6 États de la matière Quantité de matière État gazeux État liquide Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 8 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. PRÉALABLES Définitins : quantité de matière ; mle ; cnstante d Avgadr ; masses mlaires atmiques et mléculaires. Li d Avgadr ; vlume mlaire des gaz. Li des gaz parfaits.* Bases de la thérie cinétique des gaz : énergie cinétique et vitesses myennes des mlécules, influence de la température, rigine de la pressin. Principaux types de frces de chésin (interactins inique, in-dipôle et dipôle-dipôle ; frces de dispersin ; liaisn hydrgène). * Tus les gaz sernt suppsés parfaits. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. SAVOIR-FAIRE Cnvertir réciprquement masse, quantité de matière et nmbre d atmes (u de mlécules). Appliquer la li des gaz parfaits à partir de dnnées exprimées dans les diverses unités en usage. Pur les gaz, cnvertir réciprquement masse, quantité de matière et vlume (calculé dans les cnditins nrmales de température et de pressin, sit V T,p,N ). Utiliser les relatins entre la vitesse myenne des mlécules, leur masse, leur énergie cinétique et la température. Recnnaître la nature des frces de chésin intervenant au sein d une espèce dnnée. Exercice 6.1 États de la matière Les états slide et liquide snt des états cndensés et l état gazeux un état nn cndensé. Pur dnner tute leur significatin à ces deux termes, calculez le vlume myen dnt dispse une mlécule dans le diazte slide, liquide et gazeux. Dans chaque cas, recherchez également quelle est la fractin de

79 62 6 États de la matière Quantité de matière État gazeux État liquide l espace ccupé par les mlécules (rapprt du vlume prpre d une mlécule au vlume dnt elle dispse). Dnnées : masses vlumiques du diazte slide : 1,03 g.ml 1, et du diazte liquide : 0,81 g.ml 1. Vlume d une mlécule : 2, m 3. La questin psée ne sulève pas de difficultés thériques, et la stratégie est à peu près évidente : déterminer la masse d une mlécule, puis le nmbre de mlécules présentes dans 1 ml du slide, du liquide u du gaz, et enfin le vlume mléculaire. Vus ne dispsez pas de la masse vlumique du gaz, mais elle est facile à calculer (vus avez la liberté de chisir la valeur de la température, et le plus simple est de chisir 0 C, u 273 K). État slide Masse d une mlécule : m masse mlaire / cnstante d Avgadr 28 g.ml 1 / 6, ml 1 4, g. Nmbre de mlécules dans 1 ml : N 1,03 g.ml 1 / 4, g 2, ml 1. Vlume dispnible par mlécule dans le slide : V l ml / 2, , ml 4, m 3. Fractin du vlume ccupée par les mlécules : 2, m 3 / 4, m 3 0,53 (u 53 %, et 47 % de vide). Pur interpréter ce dernier résultat, il est intéressant de savir quelle fractin de l espace ccupent des sphères tangentes serrées les unes cntre les autres, u encre quelle prprtin de vide elles laissent entre elles. Cmparez dnc le vlume d un cube et celui de la sphère inscrite dans ce cube. Vlume d un cube d arête égale à 1cm : 1 cm 3. Vlume d une sphère de diamètre égal à 1 cm : 0,52 cm 3. On vit dnc (bien que les mlécules de diazte ne sient pas des sphères) que le taux d ccupatin de l espace dans le diazte slide crrespnd à un empilement cmpact de mlécules au cntact les unes des autres. État liquide Le même prcédé de calcul dnne : Vlume dispnible pur une mlécule dans le liquide : 5, m 3. Fractin de l espace ccupée : 0,42 (u 42 %, et 58 % de vide). Dans l état liquide, les mlécules snt un peu desserrées par rapprt à l état slide, mais le gain de liberté est minime. État gazeux Masse vlumique (0 C, 1 atm) masse mlaire / vlume mlaire nrmal. 28 g.ml 1 / ml.ml 1 1, g.ml 1.

80 6.2 Définitins : Quantité de matière, cnstante d Avgadr, mle 63 On truve ensuite : Vlume dispnible pur une mlécule dans le gaz : 3, m 3. Fractin de l espace ccupée : 6, (0,06 %, et 99,94 % de vide). En myenne, une mlécule dispse d un espace fis plus grand que sn prpre vlume. En qui ces résultats expliquent-ils la grande différence qui existe tujurs entre les enthalpies du fusin et de vaprisatin (par exemple, pur le diazte, respectivement 0,7 et 5,6 kj.ml 1 )? Pur prvquer ces changements d état, il faut vaincre les frces de chésin qui tendent à maintenir les mlécules les unes cntre les autres, et ces enthalpies mesurent l énergie nécessaire pur réaliser le changement d état. L énergie nécessaire pur éligner les mlécules aux distances qu n truve dans l état gazeux est beaucup plus grande que celle qui est nécessaire pur leur dnner seulement un peu plus de liberté dans l état liquide. Exercice 6.2 Définitins : Quantité de matière, cnstante d Avgadr, mle Dnner les définitins de la quantité de matière, de la cnstante d Avgadr et de la mle. Cmment calcule-t-n la quantité de matière à partir de sa masse? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 1. Ces définitins snt essentielles pur passer du niveau micrscpique au niveau macrscpique : la quantité de matière, ntée n, est une grandeur prprtinnelle au nmbre d entités élémentaires N cntenues dans la substance cnsidérée (spécifiques de cette substance) ; le cefficient de prprtinnalité entre le nmbre N et la grandeur n est appelée cnstante d Avgadr et ntée N A, sit N N A. n ; N A est une cnstante déterminée expérimentalement et dnt la valeur est : N A 6, ml 1 La mle est la quantité de matière qui cntient autant d entités élémentaires qu il y a d atmes dans 0,012 kg de carbne Calcul de la quantité de matière à partir de sa masse : n m/m Dans la relatin liant n, m et M, l intrductin des unités lrs du calcul d une de ces tris grandeurs permet de ne pas faire d erreur. Exemple d applicatin pur une masse de 43,5 g de butane (de masse mlaire 58 g/ml) : n 43,5 g / 58 g.ml 1 0,75 ml Exercice 6.3 Calcul de quantité de matière Dans les deux tableaux ci-après, dnner des valeurs numériques aux lettres. Le premier tableau cncerne des liquides u des slides, et le secnd cncerne des gaz (les valeurs des masses mlaires atmiques se truvent dans l Annexe E).

81 64 6 États de la matière Quantité de matière État gazeux État liquide Crps Masse Mlaire M/g.ml 1 Quantité de matière n/ml Masse m Glucse (C 6 H 12 O 6 ) (a) 3,5 (b) Acide sulfurique (H 2 SO 4 ) (c) (d) 54 g Cuivre (Cu) (e) (f) 72 mg D.D.T. ( C 14 H 9 Cl 5 ) (g) 1, (h) Alumine (i) 2,41 245,8 g Silice (j) 1, ,2 kg TABLEAU 1 Crps Masse Mlaire M/g.ml 1 Quantité de matière n/ml Masse m Vlume (V T,P,N ) Diflur (F 2 ) (k) (l) (m) 0,2 L Argn (Ar) (n) () 0,270 kg (p) Ozne (q) (r) 1, g 0,662 m 3 TABLEAU 2 L intrductin des unités dans le calcul des grandeurs physiques [Ex. 6.2] permet de ne pas faire d erreur pur écrire la relatin liant n, m et M. La déterminatin des dnnées manquantes est fndée sur la relatin qui existe entre M, m et n [Ex. 6.2]. La masse mlaire peut être calculée par additin des masses mlaires atmiques (frmule du cmpsé indiquée), u être déduite des valeurs de m, n u V. (a) 180 g.ml 1 (d) 0,55 ml (g) 354,4 g.ml 1 (j) 60 g.ml 1 (m) 0,34 mg (p) 153,3 L (b) 630 g (e) 63 g.ml 1 (h) 0,43 g (k) 38 g.ml 1 (n) 40 g.ml 1 (q) 48 g.ml 1 (c) 98 g.ml 1 (f) 1, ml (i) 102 g.ml 1 (l) 8, ml () 6,75 ml (r) 29,2 ml Exercice 6.4 Relatin entre masse et quantité d atmes Parmi les échantillns de matière suivants, quel est celui qui cntient le plus grand nmbre d atmes? a) 1 g de zinc c) 1 g d hélium b) 1 g d ammniac NH 3 d) 1 g de benzène C 6 H 6 La questin psée cnsiste en définitive à établir une relatin entre le niveau macrscpique (celui de la masse de 1 g) et le niveau micrscpique (celui de la réalité des atmes et des mlécules). La clé du passage d un niveau à l autre est la quantité

82 6.5 Pressin d un gaz 65 de matière. Une quantité de matière crrespnd à la fis à une certaine masse (la masse mlaire, atmique u mléculaire) et à un nmbre défini d entités cnstitutives de la matière. Mais attentin : ces entités cnstitutives vnt être sit des atmes (zinc, hélium), sit des mlécules (ammniac, benzène). Déterminns d abrd la quantité de matière n, égale à m/m, que représente chacun des échantillns [Ex. 6.2] (les masses mlaires atmiques snt dispnibles dans l Annexe E). a) n 1 g / 65,4 g.ml 1 1, ml c) n 1 g / 4 g.ml 1 2, ml b) n 1 g / 17 g.ml 1 5, ml d) n 1 g / 78 g.ml 1 1, ml Pur Zn et He, n représente une quantité d atmes. Mais pur l ammniac et le benzène n représente une quantité de mlécules, qu il faut multiplier par le nmbre d atmes cnstituant la mlécule : 4 pur l ammniac et 12 pur le benzène. La quantité d atmes dans chaque échantilln est dnc en définitive : a) n 1, ml c) n 2, ml b) 4n 2, ml d) 12n 1, ml C est dnc l échantilln (c) qui cntient le plus d atmes. Une mle crrespndant à 6, atmes, il en cntient 2, ml 6, ml 1 1, atmes. Exercice 6.5 Pressin d un gaz Purqui la pressin d un gaz dans une enceinte augmente-t-elle si n élève sa température, u si n augmente la quantité de ce gaz, et diminue-t-elle si n augmente le vlume qu il ccupe? Ne répndez pas «Parce que p nrt/v»! La li des gaz parfaits traduit frmellement et quantitativement cette dépendance de la pressin vis-à-vis des autres variables d état que snt T, V u n, mais ne l explique pas. Il n est pas bn de l appliquer mécaniquement dans les prblèmes, et bien des erreurs peuvent être évitées si n a clairement pris cnscience de la réalité physique qu elle recuvre. C est une li macrscpique (les grandeurs p, V, T, et n snt mesurables à ntre échelle), mais elle traduit une réalité micrscpique (à l échelle des mlécules). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Quelle est l rigine de la pressin exercée par un gaz, sur une pari? La pressin traduit une actin du gaz sur la pari, et cette actin résulte des chcs exercés sur elle par les mlécules du gaz, tujurs en muvement. Plus il y a de chcs par unité de surface et par unité de temps, et plus ces chcs snt énergiques, plus la pressin est frte. Fréquence et énergie des chcs, tut est là. Cmment alrs expliquer les effets d une variatin de la température T, du vlume V u de la quantité n de gaz? Augmentatin de la quantité de gaz cntenue dans un vlume dnné (augmentatin de n) : n augmente le nmbre de mlécules par unité de vlume, dnc aussi le nmbre de chcs par unité de surface de la pari pendant un intervalle de temps dnné.

83 66 6 États de la matière Quantité de matière État gazeux État liquide Diminutin de vlume ffert à une quantité dnnée de gaz : la cnséquence est la même. Augmentatin de la température : n augmente l agitatin mléculaire, la vitesse de translatin des mlécules et leur énergie cinétique ; les chcs snt à la fis plus fréquents et plus frts, et p augmente. Bien entendu, une diminutin de n u de T, u une augmentatin de V, auraient les effets inverses. Essayer de vir mentalement les mlécules du gaz, l augmentatin u la diminutin de leur nmbre par unité de vlume si n u V (u les deux) varie, la mdificatin de leur vitesse si T varie. La relatin p nrt/v apprte l aspect quantitatif (la pressin est une fnctin linéaire de n/v et de T), et permet de prévir le résultat d une variatin simultanée de plusieurs variables. Exercice 6.6 Pressin d un gaz La pressin exercée par un gaz est fixée si n, V et T snt fixés, quelle que sit la nature de ce gaz. Or la pressin résulte des chcs des mlécules de gaz sur les paris, et n aurait pu s attendre à ce que ces chcs sient d autant plus frts, et la pressin d autant plus grande, que la masse des mlécules est plus grande. Purqui n en est-il pas ainsi? La frce des chcs est liée à la valeur de l énergie cinétique des mlécules. Que dit la thérie cinétique des gaz à prps de cette énergie cinétique? De qui dépend-elle? Premier pint : les mlécules d un gaz n nt pas tutes la même énergie cinétique, et n ne peut parler que d énergie cinétique myenne. D autre part, cette énergie cinétique myenne ne dépend que de la température, puisqu elle vaut 3/2 kt (k : cnstante de Bltzmann). À une température dnnée, elle est la même quelle que sit la nature du gaz, et quelle que sit, par cnséquent, la masse des mlécules. Ceci implique évidemment, puisque par ailleurs cette énergie cinétique est aussi égale à mv 2 /2, que la vitesse de translatin des mlécules sit d autant plus faible que leur masse est plus grande. Cette répnse à la questin psée explique également que la pressin varie de la même façn en fnctin de la température pur tus les gaz (li de Gay-Lussac). Il y a dnc une relatin très directe (à laquelle vus n aviez peut-être pas pensé) entre la li des gaz parfaits (li macrscpique) et la thérie cinétique des gaz (thérie micrscpique). Exercice 6.7 Li des gaz parfaits a) Quelle est la quantité de gaz qui ccupe un vlume de 80 L sus une pressin de 2,5 bar et à 60 C? b) Quel serait le vlume ccupé sus 1,8 bar et à 20 C? c) Que signifie l expressin «vlume ramené aux cnditins nrmales de température et de pressin»? d) Quel est le vlume ccupé par une mle de gaz parfait à 0 C sus la pressin de référence?

84 6.8 Cnstante des gaz 67 a) La li des gaz parfaits s écrit : n pv = RT La quantité n se calcule facilement à cnditin d utiliser pur tutes les grandeurs physiques les unités du Système Internatinal : n en ml, p en Pa, V en m 3 et T en K. Ntns que 1 Pa 1 Nm 2 (par définitin de srte que 1 Pa.m 3 1 N.m 1 J). Par ailleurs, la cnstante R vaut 8,314 JK 1 ml 1, sit : n 2, Pa 0,080 m 3 = = 8,21 ml 8,314 JK 1 ml K b) Pur une quantité dnnée de gaz, le vlume ccupé dépend de la température et de la pressin : n p 1 V = = RT 1 p 2 V RT 2 p V 2 = V p 2 T 2 T 1 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. sit : V 2 = 0,080 m 3 2, Pa K = 0,098 m 3 1, Pa 333 K c) Le vlume ccupé par un gaz dépend nn seulement de la quantité de ce gaz mais aussi des cnditins de température et de pressin dans lesquelles se truve le gaz. Si n veut cmparer des quantités de gaz, il faut cmparer les vlumes ccupés dans les mêmes cnditins de température et de pressin. Habituellement n chisit les cnditins «nrmales» qui snt p N Pa et T N 273,15 K. C est dans les cnditins nrmales de température et de pressin qu une mle de gaz parfait ccupe le vlume : sit : d) Sus la pressin de référence, p 10 5 Pa, et à 0 C ( 273,15 K), une mle de gaz parfait ccupe le vlume : sit : V m Exercice 6.8 Cnstante des gaz 1 ml 8,314 JK 1 ml 1 273,15 K V m,tpn = Pa ( 273,15 K) = V m V m,tpn = 0, m 3 ml 1 1 ml 8,314 JK 1 ml 1 273,15 K Pa ( 273,15 K) = 0, m 3 ml 1 La cnstante R (cnstante des gaz) intervient suvent dans les calculs. Calculez la valeur de R, sachant que le vlume mlaire du gaz parfait pris dans les cnditins nrmales de température et de pressin est de 22,414 L.ml 1.

85 68 6 États de la matière Quantité de matière État gazeux État liquide Il suffit d attribuer à P, V, n et T des valeurs chérentes crrespndant à une mle de gaz dans les cnditins nrmales ( Pa, 273,15 K). En prtant ces valeurs dans la relatin pv nrt n peut calculer R. Unités SI : 1 ml de gaz ccupe, à 273,15 K et sus une pressin de Pa, un vlume de 2, m 3. Dnc : R pv Pa 2, m 3 ml 1 = = nt = 1 ml 273,15 K 8,314 JK 1 ml 1 Purqui, exprime t-n R en JK 1 ml 1 (J : jule) et nn en Pa.m 3.K 1.ml 1? Les deux expressins snt équivalentes et crrectes, mais la secnde est plus simple et fait apparaître une unité d énergie, le jule, qui intervient suvent en thermdynamique. Le passage de l une à l autre se justifie ainsi : 1 Pa 1 N.m 2 (par définitin) de srte que 1 Pa.m 3 1 N.m 2.m 3 1 N.m 1 J. Un cnseil : vus puvez mémriser la valeur de R 8,314 JK 1 ml 1. Prenez l habitude, avant de faire un calcul, de cnvertir tutes les valeurs numériques en unités SI. Exercice 6.9 Masse vlumique des gaz 8 g d un gaz dnt la masse mlaire est 44 g.ml 1 se truvent, à 25 C, sus une pressin de 1, Pa. Quelle est, dans ces cnditins, la valeur de sa masse vlumique? La masse vlumique d un gaz n est pas une cnstante physique, mais dépend des cnditins dans lesquelles il se truve. Plus la pressin est élevée, plus il y a de mlécules dans un vlume dnné, et plus est grand (puisque c est la masse de matière cntenue dans l unité de vlume). Raisnnez par étapes, en partant de la relatin qui définit la masse vlumique : m/v (relatin 1) : vus ne cnnaissez pas V et il faudra dnc le calculer. Le vlume n est pas entièrement défini par T et p, car il dépend aussi de la quantité de matière n : V nrt/p (relatin 2) ; n peut se déduire des dnnées : n m/m (relatin 3). Vus puvez remnter du calcul de n à celui de, en utilisant successivement les tris relatins (3), (2) et (1), mais il est plus élégant de les intégrer d abrd en une seule relatin avant d utiliser les dnnées numériques : mp (1) et (2) Æ Mp et cmpte tenu de (3) : nrt RT En prtant dans cette relatin les valeurs numériques de l énncé, exprimées dans les unités cnvenables (M 4, kg, T 298 K) n truve 3,2 kg.m 3.

86 6.10 Agitatin mléculaire 69 Vus puvez préférer une démarche plus prche de la réalité physique, plus intuitive, et en même temps plus générale puisqu elle est indépendante de la masse du gaz. Dans les cnditins nrmales (0 C, 1 atm), 1 mle du gaz ccupe 22,4 litres, mais dans les cnditins indiquées, le vlume mlaire vaudrait : V 22,4 L.ml 1 1, Pa 298 K = = 13,8 L.ml 1 1, Pa 273 K Dans ces cnditins, M/V 44 g.ml 1 : 13,8 L.ml 1 3,2 g.l 1 3,2 kg.m 3 Exercice 6.10 Agitatin mléculaire Une démnstratin classique, à prps de la vitesse de translatin des mlécules de gaz, cnsiste à placer simultanément aux deux extrémités d un lng tube de verre un tampn d uate imprégné d ammniaque (d ù se dégage du gaz ammniac NH 3 ) et un autre imprégné d acide chlrhydrique (d ù se dégage du chlrure d hydrgène HCl gazeux). Les deux gaz prgressent l un vers l autre dans le tube et leur pint de rencntre est rendu visible par la frmatin d un petit nuage blanc, cnstitué de micrcristaux de chlrure d ammnium NH 4 Cl qui se frment quand ils réagissent ensemble. a) Ce nuage se frme aux 3/5 de la lngueur du tube, à partir de l extrémité ù se truve l ammniac. Cmment mntreriez-vus que cette bservatin illustre bien la relatin qui existe entre la vitesse myenne des mlécules d un gaz et leur masse. b) La même démnstratin purrait être faite avec les deux gaz que snt le chlrure d hydrgène HCl et la méthylamine CH 3 NH 2. En quel pint du tube, en partant de l extrémité ù se truve HCl, verrait-n apparaître le petit nuage blanc? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Il s agit d établir une relatin entre la vitesse myenne et la masse des mlécules. Plus précisément, puisqu n ne cnnaît que le rapprt des distances parcurues par chaque type de mlécules pendant un temps dnné, il ne peut s agir que de mettre en relatin le rapprt des masses mlaires des deux espèces et le rapprt des distances parcurues, qui est aussi le rapprt de leurs vitesses. Vus ne puvez pas hésiter beaucup car, au niveau élémentaire qui est le nôtre, la thérie cinétique des gaz n ffre que deux relatins susceptibles d être utilisées. Quelles snt ces deux relatins? a) La première relatin est la définitin de l énergie cinétique myenne, qui fait intervenir à la fis la vitesse myenne des mlécules et leur masse : E c 1/2 mv 2. La secnde relatin indique que cette énergie cinétique myenne est fnctin seulement de la température : E c 3/2 kt. Si n affecte l indice 1 à l ammniac et l indice 2 au chlrure d hydrgène, n peut écrire : M 1 v = -- M 2 v 2 = 3 -- kt 2 2 2

87 70 6 États de la matière Quantité de matière État gazeux État liquide v 1 2 d ù : ---- = et v 2 2 M 2 M 1 v v 2 M M 1 36,5 = = = 1,46 17 v 1 représente apprximativement une fis et demie v 2, u encre v 1 et v 2 snt dans le rapprt de 3 à 2, cmme le snt les distances parcurues pendant le même temps par l ammniac et le chlrure d hydrgène respectivement. b) Les masses mlaires de HCl et CH 3 NH 2 snt respectivement 36,5 et 31 g.ml 1. Le mde de calcul précédent permet d établir que le rapprt de leurs vitesses myennes respectives est 0,92 (HCl étant le plus lent). La rencntre des deux gaz aura dnc lieu, et le petit nuage apparaîtra, presque au milieu du tube, mais un peu plus près de l extrémité ù se truve HCl (une plus grande précisin n est pas justifiée, car ce petit nuage n est pas pnctuel et sa psitin n est pas définie de façn vraiment exacte).

88 CHAPITRE St 7 Structure des cristaux Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 9 de la 6 éditin du Curs de Chimie Physique. PRÉALABLES Descriptin des différentes structures types. Relatins entre les paramètres de maille et les rayns iniques u atmiques au sein des différentes structures types. Nmbre de grupements frmulaires par maille, cmpacité et crdinence des atmes u des ins au sein des différentes structures types. Principe de la diffractin des rayns X par un cristal et principe de la déterminatin des structures cristallines par diffractin des rayns X. Relatins élémentaires entre structure et prpriétés physiques dans un cristal. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. SAVOIR-FAIRE Dessiner une maille élémentaire à partir des crdnnées des ins u atmes présents. Effectuer des prjectins de mailles cristallines élémentaires sur un plan dnné. Calculer les distances caractéristiques au sein d une structure cristalline. Déterminer la crdinence d un in u d un atme et déduire de cette valeur, la nature du plyèdre de crdinatin crrespndant. Décrire les structures cristallines en termes d empilements de plyèdres. Calculer la masse vlumique et la cmpacité relatives à une structure cristalline. Dessiner des plans réticulaires (hkl) dnnés au sein d une structure cristalline. Appliquer la li de Bragg. Exercice 7.1 Structure de l xyde de magnésium MgO La structure ci-après représente la maille élémentaire de l xyde de magnésium MgO. Sn paramètre de maille a est égal à 4,1 Å. a) De quel type de structure s agit-il? b) Décrire la structure en cnsidérant la maille élémentaire ayant pur rigine les ins Mg 2+.

89 72 7 Structure des cristaux a O 2 Mg 2 x z y c) Quel est le plyèdre de crdinatin frmé par les ins O 2 autur de l in Mg 2+, en déduire celui frmé par les ins Mg 2+ autur de l in O 2. d) En cnsidérant la maille élémentaire ayant pur rigine les ins O 2, décrire la structure en terme d empilement de plyèdres. a) Dans la maille élémentaire présentée ci-dessus, les ins O 2 décrivent un réseau cubique à faces centrées dans lequel les ins Mg 2+ ccupent la ttalité des sites ctaédriques. Cette maille cristalline est dnc la même que celle du chlrure de sdium (NaCl) suvent prise cmme exemple. b) En cnsidérant deux mailles élémentaires, la maille élémentaire, ayant pur rigine un in Mg 2+, apparaît (en ruge sur la figure ci-dessus) : les ins Mg 2+ frment un réseau cubique à faces centrées dans lequel les ins O 2 ccupent la ttalité des sites ctaédriques. Les deux réseaux cubiques à faces centrées snt décalés (sur la figure) d une translatin t = 1/2 b. c) Cmme nus l avns vu à la questin a, les ins Mg 2+ ccupent la ttalité des sites ctaédriques du réseau cubique à faces centrées frmés par les ins O 2. Le plyèdre frmé par ces derniers autur de l in Mg 2+ est dnc un ctaèdre. De même, le plyèdre de crdinatin frmé par les ins Mg 2+ autur de l in O 2 est un ctaèdre. Dans la figure ci-dessus, est dessiné le plyèdre de crdinatin autur de l in Mg 2+ situé au centre de la maille élémentaire. a d) Afin de décrire la structure de MgO en termes d empilement d ctaèdres nus allns cnsidérer l ctaèdre dnt le centre (l in Mg 2+ ) a pur crdnnées (1/2, 0, 0).

90 7.2 Structure du dixyde de titane 73 Nus allns dans un premier temps cnsidérer les ctaèdres visins situés dans un même plan (z 0) : cet ctaèdre pssède (i) 4 ctaèdres visins et il partage un smmet avec chaque ctaèdre (ii) 4 autres ctaèdres visins et il partage une arête avec chaque ctaèdre. Cnsidérns maintenant les ctaèdres visins dnt les centres nt une crdnnée z égale à 1/2 et 1/2. L ctaèdre pssède 8 ctaèdres visins et il partage une arête avec chaque ctaèdre. Cnsidérns enfin les ctaèdres visins dnt les centres nt une crdnnée z égale 1 et 1. L ctaèdre pssède 2 ctaèdres visins et il partage un smmet avec chaque ctaèdre. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. En résumé, l ctaèdre dnt le centre (l in Mg 2+ ) a pur crdnnées (1/2, 0, 0) partage ses 6 smmets avec 6 ctaèdres visins et il partage également ses 12 arêtes avec 12 autres ctaèdres visins. Enfin, l ensemble des ctaèdres pssède aussi cet envirnnement. Exercice 7.2 Structure du dixyde de titane Il existe tris variétés alltrpiques du dixyde de titane (TiO 2 ) : la structure brkite, la structure anatase et la structure rutile. C est à cette dernière que nus allns nus intéresser. La maille élémentaire de la structure rutile est de symétrie quadratique ; ses paramètres de maille snt a b 4,58 Å, c 2,95 Å et α β γ 90.

91 74 7 Structure des cristaux Au sein de la maille élémentaire, les crdnnées de tus les ins présents snt : Ti 4+ : (0, 0, 0) ; (0, 0, 1) ; (1, 0, 0) ; (1, 0, 1) ; (0, 1, 0) ; (0, 1, 1) ; (1, 1, 0) ; (1, 1, 1) ; (1/2, 1/2, 1/2) O 2 : (0,3, 0,3, 0) ; (0,3, 0,3, 1) ; (0,7, 0,7, 0) ; (0,7, 0,7, 1) (0,8, 0,2, 1/2) (0,2, 0,8, 1/2) a) Faire une prjectin de cette maille dans le plan de base ( a, b ). Dessiner alrs la maille de TiO 2 en perspective. b) Calculer les différentes distances Ti-Ti au sein de cette maille. En déduire la crdinence du titane par rapprt à lui-même. c) En cnsidérant l in titane au centre de la maille, calculez tutes les distances Ti-O. En déduire la crdinence du titane par rapprt à l xygène. d) Calculer la masse vlumique de TiO 2 de structure rutile. Dnnées : N A 6, ml 1 ; M Ti 48 g.ml 1 et M O 16 g.ml 1 a) La maille élémentaire de la structure rutile est de symétrie quadratique et ses paramètres de maille snt a b 4,58 Å, c 2,95 Å et α β γ 90. Le plan de base ( a, b ) est dnc un carré dnt la lngueur du côté est égale à 4,58 Å. Il s agit dnc de placer tus les ins de la maille élémentaire dans ce plan. Les crdnnées des ins dans le plan de base ( a, b ) ne sernt pas indiquées, seule la crdnnée z de chaque in sera précisée. À partir de cette prjectin, la maille élémentaire de la structure rutile peut être cnstruite. (Figures ci-dessus). b 0,1 0,1 0,1 1/2 1/2 a c a 0,1 1/2 0,1 0,1 b a Prjectin de la maille rutile sur le plan de base (a,b) Maille rutile en perspective b) Pur calculer les distances Ti-Ti, nus allns cnsidérer l in Ti 4+ en (0, 0, 0). Cet in Ti 4+ a cmme visins : 4 ins Ti 4+ distants de a ; d 1 (Ti-Ti) 4,58 Å 0,1 0,1 2 ins Ti 4+ distants de c ; d 2 (Ti-Ti) 2,95 Å d 3 (Ti-Ti) 1/2 8 ins Ti 4+ 0,1 (4 ins en z 1/2 et 4 en z 1/2) 1/2 distants de d que nus devns calculer (d 3 (Ti-Ti)). 0,1 En appliquant le thérème de Pythagre : 1/2 0,1 0,1 a d 3 (Ti-Ti) ,56 Å c 2 2

92 7.3 Structure du graphite 75 En appliquant ce raisnnement aux autres ins Ti 4+, nus truvns le même résultat. Les ins Ti 4+ pssèdent dnc deux ins Ti 4+ visins distants de d 2 (Ti-Ti) 2,95 Å. La crdinence du titane par rapprt à lui-même est dnc : Ti/Ti [2]. c) Cnsidérns l in Ti 4+ en (1/2, 1/2, 1/2), il pssède cmme visins : 2 ins O 2 situés dans le même plan z 1/2 distants de d 1 (Ti-O) (à calculer) 4 ins O 2 situés dans les plans z 0 et z 1 distants de d 2 (Ti-O) (à calculer) En appliquant le thérème de Pythagre, d 1 (Ti-O) ( 0,3a) 2 + ( 0,3a) 2 1,94 Å d 2 (Ti-O) d 2 (Ti-O) [( 0,2a) 2 + ( 0,2a) 2 c ] ,96 Å d 1 (Ti-O) En appliquant ce raisnnement aux autres ins Ti 4+, nus truvns le même résultat. Les ins Ti 4+ pssèdent dnc cmme visins : deux ins O 2 distants de d 1 (Ti-O) 1,94 Å et quatre ins O 2 distants de d 2 (Ti-O) 1,96 Å. Les deux distances étant très prches, la crdinence du titane par rapprt à l xygène est dnc : Ti/O [2 + 4]. La valeur de la crdinence nus indique que le plyèdre de crdinatin frmé par les ins O 2 autur de l in Ti 4+ est un ctaèdre légèrement défrmé. d) La masse vlumique du cmpsé TiO 2 de structure rutile est égale à Z ρ TiO2 M = TiO2 N A V Maille Calculns le nmbre de grupements frmulaires TiO 2 par maille, Z : le nmbre d ins Ti 4+ 1 est égal à : n Ti = = 2 8 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. le nmbre d ins O 2 1 est égal à : n O = = 4 2 La frmule cristallgraphique s écrit dnc Ti 2 O 4 et le nmbre de grupements frmulaires par maille vaut dnc Z 2. La masse mlaire de TiO 2 est égale à : M TiO2 M Ti 2M O 48 g.ml g.ml 1 80 g.ml 1 Le vlume de la maille élémentaire est égal à : V Maille a 2 c (4, cm) 2 (2, cm) 6, cm 3 La masse vlumique de TiO 2 est dnc égale à : Z ρ TiO g.ml g.ml 1 = = = ,3 g.cm 3 N A V Maille 6, ml 1 6, cm 3 6,02 6,189 ml 1 cm 3 Exercice 7.3 Structure du graphite Le graphite cristallise dans une structure de symétrie hexagnale. La maille élémentaire du graphite pssède les paramètres de maille suivants : a b 2,46 Å, c 6,69 Å, α β 90 et γ 120.

93 76 7 Structure des cristaux Les crdnnées de tus les atmes de carbne dans la maille élémentaire snt : (0, 0, 0) ; (0, 0, 1) ; (1, 0, 0) ; (1, 0, 1) ; (0, 1, 0) ; (0, 1, 1) ; (1, 1, 0) ; (1, 1, 1) ; (0, 0, 1/2) ; (1, 0, 1/2) ; (0, 1, 1/2) ; (1, 1, 1/2) (2/3, 1/3, 0) (2/3, 1/3, 1) ; (1/3, 2/3, 1/2) a) Faire une prjectin de cette maille dans le plan de base ( a, b ) en distinguant les atmes de carbne qui snt en z 0 u 1 de ceux qui snt en z 1/2. b) En cnsidérant plusieurs mailles élémentaires, décrivez l rganisatin des atmes de carbne en z 0 (u z 1) puis en z 1/2. Décrire maintenant la structure graphite en terme d empilement. c) Calculer les distances C-C qui semblent intéressantes pur étudier la chésin de cette structure. Cmmenter. d) Calculer la cmpacité de la structure du graphite. Cmmenter. a) La maille élémentaire de la structure du graphite est de symétrie hexagnale et ses paramètres de maille snt a b 2,46 Å, c 6,69 Å, α β 90 et γ 120. Le plan de base ( a, b ) est dnc un lsange dnt la lngueur du côté est égale à 2,46 Å. Il s agit de placer tus les atmes de carbne de la maille élémentaire dans ce plan. Les crdnnées des atmes dans le plan de base ( a, b ) ne sernt pas indiquées, seule la crdnnée z de chaque atme sera précisée. a b a C en z=0 et z=1 C en z=1/2 b) Afin de décrire l rganisatin des atmes de carbne dans les plans z 0 (u 1) et z 1/2, il est nécessaire de prjeter sur le plan de base ( a, b ) plusieurs mailles élémentaires du graphite. Ainsi, dans la figure ci-dessus, est mise en évidence l rganisatin des atmes de carbne dans les plans z 0 (u 1) : les atmes de carbne frment des hexagnes réguliers reliés entre eux par les smmets et chaque atme de carbne pssède tris visins dans ce plan (Plan de type A). Plan A a b

94 7.3 Structure du graphite 77 Dans la figure ci-dessus, l rganisatin des atmes de carbne dans le plan z 1/2 est cette fis représentée. Cmme précédemment, les atmes de carbne frment des hexagnes reliés entre eux par les smmets et chaque atme de carbne pssède tris visins (Plan de type B). Plan B a b La structure du graphite cnsiste dnc en l empilement de plans parallèles d hexagnes réguliers dans la directin z. De plus, les hexagnes frmés dans le plan z 1/2 snt décalés de ceux qui snt présents dans le plan z 0 (u1). Plan A z d 3 (C-C) Plan B Plan A c) Les premières distances C-C intéressantes pur étudier la chésin de cette structure snt : la distance C-C au sein des plans de type A et de type B : d 1 (C-C) et d 2 (C-C). En utilisant la prjectin de la maille élémentaire réalisée dans la questin 1, nus puvns vir que la distance d 1 (C- C) dans le plan z 0 (u 1) est égale à celle dans le plan z 1/2 (d 2 (C-C)). a b d 1 (C-C) d 2 (C-C) C en z=0 et z=1 C en z=1/2 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Le plan de base de la maille hexagnale du graphite est un lsange frmé par la juxtapsitin de deux triangles équilatéraux de côté a 2,46 Å. La distance d 1 (C-C) est dnc égale aux deux tiers de la hauteur du triangle équilatéral : 2 d 1 (C-C) -- a 2 a Å a = = 1, Cette distance d 1 (C-C) est très prche de la lngueur de la liaisn C-C truvée dans le cycle benzénique (liaisn armatique l(c-c) 1,40 Å). Ainsi, chaque atme de carbne est frtement lié par cvalence à tris autres atmes appartenant à un même plan (hybridatin sp 2 ). La deuxième distance C-C intéressante pur étudier la chésin de cette structure est la distance entre deux plans d hexagnes d 3 (C-C) (3 ième figure de la questin b). En effet, les plans parallèles d hexagnes réguliers s empilent dans la directin z et se situent en z 0 ; z 1/2, z 1 ; z 3/2... Ils snt dnc distants d une distance d 3 (C-C) -- c = 3,34 Å. Les plans parallèles 2

95 78 7 Structure des cristaux d hexagnes interagissent dnc entre eux par des interactins de faible énergie (Frces de Van der Waals). Il en résulte que, cntrairement au diamant, le graphite est tendre car les plans d atmes de carbnes peuvent facilement glisser les uns sur les autres. Il est utilisé cmme mines de crayn, cmme lubrifiant d) La cmpacité d une structure, ntée C, est définie cmme le rapprt du vlume ccupé par les ZV GF V Maille grupements frmulaires sur le vlume dispnible (vlume de la maille) : C = Le nmbre d atmes de carbne est égal à : n 1 C = = La frmule cristallgraphique s écrit dnc C 4 et le nmbre de grupements frmulaires, C, par maille vaut dnc Z 4. Le vlume de maille est égal à : V Maille a 2 c sin(120) ( 2, m) 2 6, = = ( m) = 35,1 30 m 3 2 Le vlume d un grupement frmulaire est : V GF --πr 3 C --π d ( C C) π 1, m = = = = 1, m ZV D ù C GF 4 1, m m 3 = = = = 0,17 V Maille 35, m 3 35,1 m 3 La cmpacité du graphite est faible puisque le vlume ccupé par les atmes de carbne ne représente qu envirn 17 % du vlume dispnible. Le graphite est utilisé cmme matériau d intercalatin. Exercice 7.4 Structure de type pervskite Le titanate de calcium CaTiO 3 cristallise, à température ambiante, dans le système cubique (structure pervskite) ; la maille élémentaire de CaTiO 3 est présentée ci-dessus : Ca 2 Ti 4 O 2 x z y a a) Décrire la maille élémentaire présentée ci-dessus. Faire une prjectin de cette maille (maille 1) sur le plan de base ( a, b ). b) À l aide cette prjectin, définir la maille élémentaire ayant pur rigine les ins calcium (maille 2). Faire une prjectin de cette nuvelle maille sur le plan de base ( a, b ).

96 7.4 Structure de type pervskite 79 c) Dessiner une vue en perspective de la maille élémentaire 2. d) Quel est le plyèdre de crdinatin frmé par les ins O 2 autur de l in titane? En déduire la crdinence du titane par rapprt à l xygène. a) La maille élémentaire du titanate de calcium CaTiO 3 peut être décrite de la manière suivante : les ins Ti 4+ cnstituent un réseau cubique simple les ins Ca 2+ ccupent tus les sites cubiques de ce réseau les ins O 2 ccupent le milieu de chaque arête du cube La maille élémentaire de la structure de CaTiO 3 est de symétrie cubique. Le plan de base ( a, b ) est dnc un carré dnt la lngueur du côté est égale à a. Il s agit maintenant de placer tus les ins de la maille élémentaire dans ce plan. La prjectin de la maille élémentaire sur le plan de base ( a, b ) est dnc : b 0,1 0,1 1/2 1/2 0,1 0,1 a Ca 2 Ti 4 O 2 a 0,1 b) En cnsidérant la prjectin de plusieurs mailles élémentaires (maille 1), la maille élémentaire ayant pur rigine les ins calcium apparaît (en ruge sur la figure ci-dessus). Cette maille est également de symétrie cubique et sn paramètre de maille (a) est le même que celui de la maille 1. b 1/2 1/2 a Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a 1/2 1/2 Cette nuvelle maille étant définie, islns sa prjectin sur le plan de base ( a, b ) (avec l rigine sur les ins Ti 4+ ). Pur btenir cette prjectin avec l rigine sur les ins Ca 2+ nus 1 devns translater la prjectin précédente d un vecteur de translatin t = -- c. 2

97 80 7 Structure des cristaux c) Enfin à partir de cette prjectin, nus puvns cnstruire la maille élémentaire crrespndante en perspective. (Figures ci-dessus) Maille 2 (rigine sur les ins Ti 4 ) Maille 2 (rigine sur les ins Ca 2 ) 1/2 0,1 1/2 0,1 1/2 0,1 1/2 0,1 Ca 2 0,1 0,1 0,1 1/2 1/2 1/2 Ti 4 O 2 a 1/2 0,1 1/2 0,1 1/2 0,1 d) Le plyèdre de crdinatin frmé par les ins O 2 autur de l in Ti 4+ est un ctaèdre (Figure ci-dessus). La crdinence du titane par rapprt à l xygène est dnc Ti/O [6]. Exercice 7.5 Diffractin des rayns X Le chlrure de césium cristallise dans une structure de symétrie cubique avec un paramètre de maille a 4,12 Å. a) Dessiner, en perspective, la maille élémentaire du chlrure de césium. b) Au sein de cette maille dessiner les plans réticulaires (100), (110), (111) et (200). c) La distance réticulaire d un plan (hkl) pur une maille élémentaire de symétrie cubique peut être calculée grâce à la frmule : a d hkl = h 2 + k 2 + l 2 Pur chaque plan cité précédemment, calculer la distance réticulaire assciée. d) Le diffractgramme réalisé sur une pudre plycristalline de CsCl a été réalisé en utilisant une radiatin du cuivre (faisceau incident de rayns X) de lngueur d nde λ 1,54 Å. La psitin angulaire de chaque pic de diffractin a été mesurée et les valeurs btenues snt reprtées dans le tableau suivant. Psitin angulaire (θ) ( ) Pic 1 10,78 Pic 2 15,35 Pic 3 18,88 Pic 4 21,94 Asscier chaque pic de diffractin bservé à un plan (hkl).

98 7.5 Diffractin des rayns X 81 a) La maille élémentaire du chlrure de césium peut être décrite de la manière suivante : les ins Cl cnstituent un réseau cubique simple les ins Cs + ccupent tus les sites cubiques de ce réseau a Cl Cs x z y b) Les plans réticulaires (hkl) snt définis par les indices de Miller h, k, l qui caractérisent l rientatin d une famille de plans dnt le plus prche de l rigine de la maille élémentaire cupe les axes a, b et c en tris pints A, B, C tels que : A ait pur crdnnées (1/h, 0, 0) B ait pur crdnnées (0, 1/k, 0) C ait pur crdnnées (0, 0, 1/l) Ainsi : le plan (100) cupe l axe a en A de crdnnées (1, 0, 0) et il est parallèle à b et à c. le plan (110) cupe l axe a en A de crdnnées (1, 0, 0), l axe b en B de crdnnées (0, 1, 0) et il est parallèle à c. le plan (111) cupe l axe a en A de crdnnées (1, 0, 0), l axe b en B de crdnnées (0, 1, 0) et l axe c en C de crdnnées (0, 0, 1). le plan (200) cupe l axe a en A de crdnnées (1/2, 0, 0) et il est parallèle à b et à c. c Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a b Plan (100) Plan (110) Plan (111) Plan (200) c) La distance réticulaire d un plan (hkl) pur une maille de symétrie cubique est reliée aux indices de Miller et au paramètre de maille par la relatin : d hkl = a Sachant que le h 2 + k 2 + l 2 paramètre de maille de CsCl est a 4,123 Å, les distances réticulaires peuvent être calculées.

99 82 7 Structure des cristaux h 2 + k 2 + l 2 d hki (Å) (thérique) Plan (100) 1 d hki = a = 4,12 Plan (110) 2 a d hki = = 2,91 Plan (111) 3 a d hki = = 2,38 Plan (200) 2 a d hki = - 2 = 2,06 d) La psitin angulaire de chaque pic de diffractin bservé sur le diffractgramme du cmpsé CsCl est reliée à la distance réticulaire assciée, à la lngueur d nde du faisceau incident de rayns X et à l rdre de diffractin par la li de Bragg : 2d sinθ nλ. Cnnaissant la psitin angulaire (θ), la lngueur d nde du faisceau incident de rayns X (λ 1,54 Å) et l rdre de diffractin (égal à 1), nus puvns, pur chaque pic de diffractin bservé, calculer, en utilisant la li de Bragg, la distance réticulaire expérimentale assciée (tableau ci-dessus). Enfin, en cmparant ces distances réticulaires avec celles qui nt été calculées à la questin précédente, nus puvns, pur chaque psitin angulaire, asscier un plan (hkl). Les résultats snt reprtés dans le tableau suivant. Psitin angulaire θ ( ) d(å) (expérimentale) Plan (hkl) Pic 1 10,8 4,11 (100) Pic 2 15,3 2,92 (110) Pic 3 18,9 2,38 (111) Pic 4 21,9 2,06 (200)

100 CHAPITRE C 8 Cnservatin de l énergie Chaleur Travail Énergie interne Enthalpie Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière des chapitres 10 et 11 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Li des gaz parfaits. Ntins de système (uvert, islé, fermé), de variable d état, d état d équilibre. Ntin de réversibilité thermdynamique. Ntins de cmpressin et de détente istherme u adiabatique, réversible u nn réversible, d un gaz ; li de Jule. Premier principe de la thermdynamique (cnservatin de l énergie, équivalence de ses diverses frmes) ; applicatin aux transfrmatins fermées et nn fermées. Définitins de l énergie interne et de l enthalpie. Ntin d état de référence. Influence de la température sur l enthalpie de réactin. Calculer la chaleur échangée, avec sn envirnnement, par un système dnt la température varie u qui change d état ; prévir les variatins de température d un système qui échange de la chaleur avec sn envirnnement. Calculer le travail mis en jeu par la variatin de vlume d un système. Calculer les variatins d énergie u d enthalpie d un système accmpagnant une mdificatin de sn état. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 8.1 Travail d un gaz Dans un cylindre fermé par un pistn mbile se truve un gaz qui ccupe un vlume V 2 litres alrs que la pressin extérieure est de 0,9 bar et qu une masse psée sur le pistn exerce sur ce gaz une pressin supplémentaire de 1,5 bar. a) Si n enlève cette masse, que se prduit-il? Quelle est le travail reçu par le système? b) L énergie interne du gaz varie-t-elle?

101 84 8 Cnservatin de l énergie Chaleur Travail Énergie interne Enthalpie La situatin est facile à imaginer : libéré de la pressin exercée par la masse, le gaz va se détendre, c est-à-dire augmenter sn vlume en repussant le pistn, jusqu à ce que la pressin dans le cylindre sit devenue égale à la pressin extérieure. Il a prduit un travail cntre la pressin extérieure. Calculns ce travail. a) Le pint imprtant est que la pressin cntre laquelle le gaz travaille est cnstante, et exerce dnc sur le pistn une frce résistante F cnstante. Si n appelle d le déplacement du pistn et S sa surface, le travail accmpli cntre cette frce est : W F.d p ext.s.d. Le prduit S.d représente l accrissement V du vlume ccupé par le gaz de srte que : W p ext.v p.v ù p est la pressin du gaz dans le cylindre. Il reste à calculer V, en admettant que la température reste cnstante (cf. b). On cnnaît la valeur initiale de la pressin (p 1 0,9 bar 1,5 bar 2,4 bar) et celle du vlume (V 1 2 L) ; n cnnaît également la pressin finale (p 2 0,9 bar). Le vlume final est dnc V 2 V 1 (p 1 /p 2 ) 5,3 L et V V 2 V 1 3,3 L. Pur exprimer le travail en jules, il faut exprimer la pressin en pascal et le vlume en m 3 : W p V Pa 3, m 3 2, J : le travail est furni par le gaz. b) La répnse, cmpte tenu des infrmatins furnies par l énncé, ne peut être que «ça dépend». Quelle infrmatin supplémentaire est-elle nécessaire pur qu n puisse répndre? De qui dépend l énergie interne d un gaz? Il faudrait savir si le cylindre est thermiquement islé u nn, u en d autres termes si l expansin du gaz est adiabatique u istherme. Le travail prduit par le gaz s effectue au détriment de sn énergie interne, et s accmpagne d un abaissement de sa température. Si le cylindre est islé thermiquement, la température de l état final est dnc inférieure à celle de l état initial, et l énergie interne du gaz a diminué. Mais si le cylindre n est pas islé et si un échange de chaleur avec l extérieur (suppsé à température cnstante) est pssible, la température du gaz se rétablira à sa valeur initiale et sn énergie interne, qui ne dépend que de sa température (li de Jule) n aura pas varié. Exercice 8.2 États et énergie interne d un gaz Une mle d un gaz parfait se truve dans une enceinte de vlume mdifiable, nn islée thermiquement de l extérieur, sus une pressin p A 2 bar et à 298 K ; sn vlume est V A (état A). 1) On amène ce gaz, à température cnstante, dans un état B ù sa pressin est 1 bar et sn vlume V B. 2) Dans une deuxième expérience, à partir du même état initial A, n refridit le gaz à vlume cnstant, jusqu à ce que sa pressin sit 1 bar (état C), puis n le laisse se réchauffer à pressin cnstante jusqu à 298 K. 3) Dans une trisième expérience, tujurs à partir de l état A, n chauffe le gaz, à pressin cnstante, jusqu à un état D ù sn vlume est le même que dans l état B, puis n le laisse refridir à vlume cnstant jusqu à 298 K.

102 8.2 États et énergie interne d un gaz 85 a) Calculer pur chaque expérience, le travail W et la chaleur Q échangés par le système avec sn envirnnement, ainsi que la variatin U de l énergie interne du gaz. b) Quelles snt les températures du gaz dans l état C et dans l état D? Avant tut calcul, il faut schématiser les situatins décrites, et les transfrmatins qui interviennent. La première questin à éclaircir est : «quel est l état final pur les expériences 2 et 3?» Cmparns les tris expériences en utilisant les infrmatins dispnibles : Après l expérience 1 : p 1 bar, T 298 K, V V B (calculable) Après l expérience 2 : p 1 bar, T 298 K, (dnc V V B ) Après l expérience 3 : T 298 K, V V B ( dnc p 1 bar ) Cnclusin : dans les tris cas l état final est le même. Dans ces cnditins que peut-n dire a priri de U, de W et de Q? Puisque dans les tris cas l état initial et l état final snt les mêmes, U dit avir la même valeur (U est une fnctin d état). Mais de plus la température est la même (298K) dans l état initial et dans l état final, de srte que U dit être nul dans les tris cas (li de Jule : l énergie interne d un gaz ne dépend que de la température). Du travail est furni par le système dans les tris cas, puisque V augmente ; il est calculable. De la chaleur est explicitement échangée avec l extérieur dans le deuxième et le trisième cas ; le premier cas demande un examen apprfndi, mais a priri Q n est pas nul puisque U W Q 0 et W π 0. Dernier préalable : il sera certainement nécessaire de cnnaître V A et V B, qui se calculent facilement par la relatin V nrt/p : V A 12,2 L, V B 24,4 L. L ensemble de tutes les dnnées ainsi réunies, issues de l énncé u de l analyse des situatins, est regrupé dans le graphe ci-après. 2 p/bar A D Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 0 1 B C M N V/L 12,2 24,4

103 86 8 Cnservatin de l énergie Chaleur Travail Énergie interne Enthalpie Expérience 1 (A Æ B) On a réalisé une détente istherme, représentée par la curbe ci-dessus qui crrespnd à la relatin pv cnstante. Du travail a été furni par le système, puisque le vlume a augmenté cntre la pressin extérieure et la température du gaz est restée cnstante. Mais cela signifie-t-il qu il n y a pas eu d échange de chaleur avec l extérieur? Le travail prduit dit venir de quelque part ; il a frcément une cntrepartie sus la frme de chaleur Q W (d ù U W Q 0). Le gaz est resté à température cnstante (ne s est pas refridi) parce qu il a reçu de la chaleur. Tutefis la transfrmatin n est représentée effectivement par un fragment de la curbe istherme que si elle s est effectuée dans des cnditins de réversibilité thermdynamique [Curs 10.4 et ]. Calcul du travail prduit : W = W 8,314 JK 1 ml K ln 2 1, J. Ce travail crrespnd à l aire MABN sur le diagramme. Expérience 2 (A Æ C Æ B) De A en C aucun travail n est prduit, puisque le vlume ne varie pas. De C en B du travail est furni par le système cntre la pressin extérieure cnstante de 1 bar ; il vaut [Ex. 6.5] : W p(v B V C ) Pa 12, m 3 1, J Ce travail crrespnd à l aire MCBN sur le diagramme. Température du gaz dans l état C : T pv/nr (avec n 1 ml) 149 K. Expérience 3 (A Æ D Æ B) v 2 v 1 p dv= RT dv = RT V Tut le travail est effectué entre les états A et D. Il vaut : W p(v D V A ) Pa 12, m 3 2, J. Ce travail crrespnd à l aire MADN sur le diagramme. Température du gaz dans l état D : 595 K. v 2 v 1 v 2 v 1 dv = V RTlnV 2 /V 1 Exercice 8.3 Effets de la chaleur Un blc de plmb de 500 g, préalablement chauffé à 100 C, est immergé dans un mélange d eau (2,700 litres) et de glace (90 g), en équilibre à 0 C. Que se passe-t-il? Lrsque l équilibre final est atteint, y a-t-il encre de la glace? Quelle est alrs la température de l eau? Cet état final serait-il le même si, au lieu du blc de plmb, n immergeait un blc d aluminium de 500 g, prté aussi préalablement à 100 C? Raisnnns d abrd qualitativement sur l aspect physique des chses : le métal intrduit est plus chaud que l eau. La chaleur reçue par le mélange eau-glace peut faire fndre la glace (u une partie) et éventuellement élever ensuite la température de l eau.

104 8.3 Effets de la chaleur 87 Immédiatement après l immersin du métal chaud, l eau s échauffe. Mais la glace ne peut pas rester en équilibre avec l eau lrsque celle-ci se truve à une température supérieure à 0 C ; de la glace va fndre et l eau va se refridir jusqu à ce qu elle sit à nuveau en équilibre à 0 C avec la glace (en mindre quantité) et le métal. Si la chaleur apprtée est suffisante pur faire fndre tute la glace, l eau liquide et le métal peuvent se truver à une température supérieure à 0 C. Pur savir dans lequel des deux cas n se truve, il faut : d une part, calculer la chaleur que le métal peut céder en se refridissant de 100 C à 0 C et d autre part la chaleur qui serait nécessaire pur faire fndre entièrement la glace, puis cmparer ces deux quantités. Les dnnées nécessaires se truvent dans l Annexe I. Attentin de ne pas mélanger, dans les calculs, des jules et des kiljules! Cas du plmb La capacité calrifique mlaire du plmb est 26,4 J. ml 1.K g représentent 2,41 ml, de srte que le refridissement de 500 g de plmb de 100 C à 0 C furnit à l eau la chaleur Q n.c. T 2,41 ml 26,4 J.ml 1.K K 6, J. L enthalpie mlaire de fusin de la glace est 5,98 kj. ml 1, de srte que la fusin de 90 g (u 5 ml) de glace nécessite la chaleur Q 5 ml 5, J.ml 1 2, J. Après rétablissement de l équilibre eau-glace à 0 C, l intrductin du blc de plmb aura dnc seulement fait fndre une partie de la glace. La quantité qui fndra est égale à 6, J / 5, J.ml 1 1,06 ml, sit m = 1,06 ml 18 g.ml 1 19,1 g, la température du mélange eau-glace sera dnc de 0 C. Cas de l aluminium La capacité calrifique mlaire de l aluminium est 24,3 J.ml 1.K g représentent 18,5 ml, de srte que le refridissement de 500 g d aluminium de 100 C à 0 C furnit la chaleur Q n.c.t 18,5 ml 24,3 J.ml 1.K K 4, J. Cette chaleur est nettement supérieure à celle qui est nécessaire pur faire fndre tute la glace (2, J) ; à l équilibre thermique l eau liquide (celle qui s y truvait plus celle qu a prduite la glace en fndant) et l aluminium snt alrs à une température qu il reste à déterminer. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Calcul de la température finale : le prcédé de calcul cnsiste à écrire que la chaleur cédée par le blc d aluminium est égale à celle qui a été reçue par l ensemble eau-glace, utilisée en partie pur faire fndre la glace et en partie pur échauffer la ttalité de l eau. Sit la température finale (exprimée en C), n a : Chaleur perdue par le métal : Q n.c. 18,5 ml 24,3 J.K 1.ml 1 (100 C ) Chaleur pur la fusin de la glace, à 0 C : Q n. fus H 5 ml 5, J.ml 1 m Chaleur pur l échauffement de l eau liquide : n(eau,liq) [(2,700 L 1kg/L) : kg.ml 1 )] 5 ml 155 ml Q n.c.t 155 ml 75,3 J.ml 1 ( 0 C) De l équatin Q Q Q n tire 1,2 C.

105 88 8 Cnservatin de l énergie Chaleur Travail Énergie interne Enthalpie Exercice 8.4 Effets de la chaleur De la vapeur d eau (54 g), maintenue à 373 K, est intrduite dans un mélange d eau (900 g) et de glace (90 g), en équilibre à 0 C. Que se passe-t-il? Lrsque l équilibre final est atteint, y a-t-il encre de la glace? Quelle est alrs la température de l eau? La vapeur d eau intrduit dans l eau, nn seulement de la matière, mais aussi de la chaleur. Cette chaleur reçue par le mélange eau-glace peut faire fndre la glace (ttalement u partiellement [Ex. 8.3]) puis, si la glace fnd ttalement, élever la température de l eau. Cmme dans l exercice précédent, il faut savir s il restera de la glace, en cmparant la chaleur nécessaire pur la faire fndre entièrement avec la chaleur apprtée par la vapeur. Fusin de la glace ( 90 g / 18 g.ml 1 5 ml ) : Q 5 ml 5,98 kj.ml 1 2, J Cndensatin de la vapeur (3 ml), à 373 K : Q 3 ml 44,1 kj.ml 1 1, J Sans même prendre en cmpte la chaleur cédée par l eau qui résulte de la cndensatin de la vapeur en se refridissant, n vit que la glace fndra ttalement. On peut dnc faire le bilan suivant, étant la température finale (exprimée en C) : 5 ml de glace fndent et dnnent 5 ml d eau liquide à 0 C (Q 2, J) 50 ml 5 ml 55 ml d eau s échauffent de 0 C à C (Q 55 ml 75,3 J.K 1.ml 1 ( 0 C) 3 ml de vapeur se cndensent et dnnent 3 ml d eau à 100 C, qui se refridissent à C (Q 1, J [3 ml 75,3 J.K 1.ml 1 (100 C )] De l équatin Q Q Q n tire 28,7 C 29 C. Exercice 8.5 Calrimétrie Quel type de calrimètre peut-n utiliser pur mesurer la capacité calrifique d un métal? La chaleur apprtée par un blc de métal, lrs de sn immersin dans l eau, dépend de sa capacité calrifique et de la différence de température entre sn état initial et sn état final, c est-à-dire de la température d équilibre finale du métal avec l eau. Si cette température est cnnue, elle permet de déterminer la valeur de la capacité calrifique du métal immergé. Ce prcédé de mesure de la capacité calrifique d un bjet, par chute dans un calrimètre de température différente, est appelé «méthde de chute».

106 8.6 Mesure de température 89 Dans un calrimètre adiabatique (ù il n y a pas en principe d échange de chaleur entre le système et le thermstat), la chaleur apprtée par le métal, lrs de sn immersin dans l eau du calrimètre, sert intégralement à échauffer l eau, sn cntenant et les accessires éventuels qu il cntient (agitateur, thermmètre ). La mesure de l augmentatin de la température, T, de l eau permet de calculer la chaleur Q apprtée par le métal (à cnditin d avir mesuré par étalnnage la capacité calrifique ttale C de l eau, de sn cntenant et des accessires) ; n peut ainsi calculer la capacité calrifique du métal, C : Q (C + C ). T Dans un calrimètre à glace de Lavisier u de Bunsen (calrimètres diathermes), la chaleur apprtée par le métal lrs de sn immersin est échangée avec le thermstat à glace en fusin et mesurée par la quantité de glace fndue (il est tut aussi nécessaire d étalnner le calrimètre au préalable) ; n peut dnc écrire : Q n. fus h m C. T Exercice 8.6 Mesure de température Un installateur veut régler le thermstat d un chauffe-eau de telle srte que celui-ci furnisse de l eau à 60 C mais, pur cntrôler cette température, il ne dispse que d un thermmètre mntant à 50 C au maximum. Cmment purrait-il prcéder (s il cnnaissait la thermdynamique )? Il faut truver un myen pur que le cntrôle puisse se faire à une température inférieure à 50 C, en mdifiant la température de l eau chaude d une façn qui permette d en déduire sa valeur initiale à la srtie du chauffe-eau. Il dispse frcément aussi d eau fride, dnt il peut mesurer la température, et s il fait un mélange en vlumes égaux d eau fride et d eau chaude, la température de l eau tiède btenue sera la myenne arithmétique des deux autres (la démnstratin suppse qu n écrive l égalité, vulue par le premier principe, entre la quantité de chaleur furnie par l eau chaude et la quantité de chaleur reçue par l eau fride). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exemples. Si l eau fride est à 15 C et l eau chaude effectivement à 60 C, celle du mélange dit être 37,5 C : s il truve 32 C, la température de l eau chaude était 49 C. Remarque : n néglige la capacité calrifique du récipient, ce qui ajute une apprximatin à ce prcédé de tute façn très apprximatif. Il faut dnc réaliser un mélange en quantités égales d eau chaude et d eau fride à une température cnnue et mesurer la température du mélange.

107 90 8 Cnservatin de l énergie Chaleur Travail Énergie interne Enthalpie Exercice 8.7 Premier principe de la thermdynamique Le premier principe veut qu n ne puisse pas prduire (au sens de créer) de l énergie, mais seulement la transfrmer. Cmment peut-n interpréter la prductin d énergie électrique par une centrale hydraulique (chute d eau) et par une centrale thermique brûlant du charbn? La questin cnduit à remnter aussi lin que pssible la chaîne des transfrmatins d énergie qui, dans chacun des cas, abutit finalement à l énergie électrique (d ù vient l eau de la chute d eau? d ù vient le charbn?) Centrale hydraulique La chute d eau transfrme en énergie cinétique l énergie ptentielle que pssédait l eau d un lac de mntagne, qui était auparavant celle de la pluie u de la neige, et encre auparavant celle de l eau des nuages. Cette eau d altitude prvient de l évapratin de l eau de mer prvquée par l énergie slaire. Mais, après avir traversé la centrale, cette eau returne finalement à la mer, fermant ainsi le cycle de l eau. En définitive, quelle énergie a été transfrmée? Centrale thermique Elle transfrme en énergie électrique la chaleur de cmbustin du charbn, au curs de laquelle l énergie chimique qu il cntient de façn latente (énergie de liaisn) devient chaleur. Le charbn prvient de la fssilisatin de la matière végétale (n dirait maintenant la bimasse) de l ère quaternaire, mais quelle énergie avait permis la crissance de ces végétaux, et se retruve actuellement enfermée dans le charbn? Dans les deux cas n truve l énergie slaire à l rigine de la chaîne, n cmprend dnc qu n cherche à supprimer les intermédiaires, et à transfrmer directement le raynnement slaire en électricité grâce au phtvltaïsme. La seule énergie dnt nus dispsins qui ne sit pas d rigine slaire est l énergie nucléaire. Mais le sleil lui-même tire sn énergie de réactins nucléaires (fusin) de srte qu en définitive tute l énergie dispnible à l hmme est nucléaire (même sa prpre énergie musculaire, puisée dans des aliments végétaux u animaux qui n existeraient pas sans l énergie slaire).

108 CHAPITRE 9 Pr Prévisin du sens des transfrmatins spntanées : Entrpie Enthalpie libre Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 12 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES Premier principe de la thermdynamique, chaleur, travail, énergie interne, enthalpie. Ntins de prbabilité d un état, de désrdre et d entrpie. Définitin frmelle et mde de calcul des variatins d entrpie. Frmulatin du deuxième principe de la thermdynamique. Ntin d enthalpie libre et sn utilisatin pur la prévisin des transfrmatins spntanées. Calculer une entrpie abslue. SAVOIR-FAIRE Calculer les variatins d entrpie accmpagnant la transfrmatin réversible u irréversible d un système islé u nn islé. Interpréter la valeur et le signe d une variatin d entrpie assciée à une transfrmatin (pssibilité de transfrmatin spntanée, cnditins d équilibre). Calculer la variatin d enthalpie libre accmpagnant une transfrmatin et interpréter sn signe. Exercice 9.1 Intrductin de la ntin d entrpie Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Quelle est la fnctin d état dnt la variatin caractérise un système qui reçit la chaleur δq à la température T? La chaleur n est pas une fnctin d état car la quantité d énergie transférée dépend de la façn dnt s effectue ce transfert qui dépend de la température de chaque partenaire de l échange. On sait que la chaleur s échange tujurs spntanément du plus chaud au plus frid. Dans ce cas, la transfrmatin est nécessairement irréversible. En revanche, si les deux partenaires de l échange snt à la même température, l échange de chaleur peut se faire dans un sens u dans l autre, c est-à-dire de façn réversible ; nus nterns δq rev cette chaleur échangée réversiblement à la température T qui est à la fis celle du système et celle de sn envirnnement.

109 92 9 Prévisin du sens des transfrmatins spntanées : Entrpie Enthalpie libre C est dans ces cnditins qu il est pssible de caractériser le système étudié par la fnctin d état, S, entrpie, dnt la variatin est définie par la relatin : ds δq rev /T. On vit que la chaleur échangée dépend de deux termes : la température qui indique le sens de l échange et la variatin d une fnctin d état qui caractérise le système. Une étude plus apprfndie, au niveau micrscpique, mntre que l entrpie mesure le nmbre de micrétats W permettant de réaliser un état macrscpique dnné. Bltzmann a prpsé la relatin : S k ln W (ù k est la cnstante de Bltzmann). L entrpie augmente dnc avec le nmbre de micrétats pssibles. Exercice 9.2 Énncé du secnd principe de la thermdynamique Énncer et cmmenter le secnd principe de la thermdynamique Au curs d une transfrmatin spntanée et mntherme (ù le système n échange de chaleur qu avec une seule surce dnt la température, T e, ne varie pas), la variatin d entrpie du système est supérieure au terme dû à l échange de chaleur : ds δq /T e u encre T e ds δq 0 Psns d e S δq /T e On peut alrs écrire ds d e S + d i S Nus dirns que d e S est un terme d échange et d i S un terme surce qui est nécessairement psitif. Ce n est que dans le cas d un système islé (sans échange de chaleur, δq 0) et lrs d une transfrmatin irréversible, que l entrpie du système augmente : n dit alrs qu il y a eu créatin d entrpie. Exercice 9.3 Spntanéité des transfrmatins En thermdynamique, une transfrmatin spntanée est une transfrmatin, A. qui démarre tute seule. B. qui ne peut avir lieu que dans un seul sens. C. rapide. D. qui ne démarre pas frcément seule mais qui se pursuit seule. E. qui se déclenche sans cause apparente, inpinément. F. qui truve en elle-même l énergie éventuellement nécessaire à sn accmplissement. Y a-t-il dans ce qui précède une u plusieurs affirmatin(s) exacte(s)? La (les)quelle(s)? Lrsqu il s agit d une transfrmatin, par exemple une réactin chimique, le terme spntanée signifie que sn accmplissement ne nécessite pas d interventin extérieure (apprt d énergie) pur assurer sa prgressin. Mais, cntrairement à la significatin du terme dans le langage curant, cela ne signifie pas nécessairement que la réactin démarre seule, et encre mins par hasard. Par cntre, un apprt d énergie est nécessaire à ce démarrage. Exemples. La réactin entre un acide et une base est spntanée au sens usuel du terme : elle a lieu dès que les réactifs snt en présence ; de même une réactin de précipitatin. Mais les cmbustins (celle du carbne par exemple), qui snt thermdynamiquement

110 9.4 Spntanéité Réversibilité 93 spntanées, divent être amrcées : la thermdynamique veut qu elles aient lieu sans aide extérieure, mais la cinétique s ppse à un aut-démarrage, en raisn d une trp frte énergie d activatin. Une cmparaisn : un crps pesant psé sur un plan incliné dit descendre (c est le sens de la transfrmatin spntanée, n sait bien que jamais il ne remntera seul), mais il peut être retenu par des frttements : lui dnner une petite impulsin initiale serait l analgue de furnir à une réactin sn énergie d activatin, et lubrifier le plan incliné serait l analgue de faire intervenir un catalyseur. Une remarque encre : une réactin spntanée peut être très lente (exemples : la frmatin de la ruille, la rancissement d une huile ). C est encre une questin de cinétique, nn de thermdynamique. Alrs, quelles snt les affirmatins exactes? Affirmatins exactes : B, D et F (l affirmatin A, sans être radicalement inexacte, ne s applique pas à tutes les réactins spntanées au sens thermdynamique). Exercice 9.4 Spntanéité Réversibilité Parmi les transfrmatins suivantes, a) La(les)quelle(s) est (snt) spntanée(s)? b) La(les)quelle(s) s effectue(nt) dans des cnditins prches de la réversibilité thermdynamique? A. L évapratin de l eau cntenue dans un verre, à l air libre, à 20 C. B. L explsin du mélange air-carburant dans un mteur. C. La diminutin du vlume d un gaz cntenu dans un balln de baudruche qu n immerge de plus en plus prfndément dans l eau. D. La dilatatin de l hélium cntenu dans un balln mété qui s élève de plus en plus dans l atmsphère. E. L électrlyse de l eau (qui dnne du dihydrgène et du dixygène). F. Les variatins de température diurne et ncturne d une pierre expsée le jur au sleil. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) La significatin du terme spntanéité, appliqué à une transfrmatin, a été précisée dans l exercice précédent. Tris des transfrmatins citées nt lieu en dehrs de tute interventin (il n y a qu à laisser faire) ; l une nécessite un amrçage, et deux nécessitent une dépense d énergie (mécanique u électrique) prprtinnelle au résultat à btenir. Les transfrmatins A, B, D et F snt spntanées. b) La réversibilité thermdynamique suppse que la transfrmatin s effectue par une successin d états d équilibre ne différant qu infiniment peu et que le retur sit pssible, par le même chemin que l aller (c est-à-dire par les mêmes états intermédiaires). Elle exige que la transfrmatin sit lente (en thérie, infiniment lente). Les transfrmatins A et F crrespndent assez bien, en raisn de leur lenteur ntamment, à ces cnditins. Les cnditins dans lesquelles s effectuent les transfrmatins C et D s en rappr-

111 94 9 Prévisin du sens des transfrmatins spntanées : Entrpie Enthalpie libre chent également (n peut enfncer le balln dans l eau très lentement, et n peut éventuellement ralentir l ascensin du balln mété). La nn-réversibilité de la réactin B est évidente (aucun retur en arrière pssible, quelles que sient les cnditins). Une réactin entre le dihydrgène et le dixygène btenus par électrlyse purrait rednner l eau qui a été décmpsée, mais le chemin de retur serait ttalement différent du chemin de l aller. Les transfrmatins A, B, D et F snt spntanés. Les transfrmatins A, C, D et F snt effectuées (presque) réversiblement. La transfrmatin E n est ni spntanée, ni réversible.

112 CHAPITRE C 10 Caractérisatin thermdynamique des espèces pures, des mélanges et des slutins Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 13 de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique. PRÉALABLES Premier et secnd principes de la thermdynamique. Trisième principe de la thermdynamique. Fnctins d état. Etat de référence. Energie interne et enthalpie. Entrpie, Energie libre, Enthalpie libre. Définitin de la pressin partielle d un gaz dans un mélange. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. SAVOIR-FAIRE Calculer la variatin d enthalpie et d entrpie avec la température. Exprimer le ptentiel chimique d un gaz pur en fnctin de sa pressin, dans le cas ù celuici suit la li des gaz parfaits et dans le cas d un gaz réel. Exprimer la cmpsitin d une espèce cmpsée à partir de sa frmule mléculaire et inversement. Exprimer la cmpsitin d un mélange u d une slutin (purcentage massique, fractins mlaires, cncentratin, mlarité, mlalité, activité) à partir de sa cmpsitin centésimale. Calculer la pressin partielle des cnstituants d un mélange gazeux, quelle que sit la façn dnt sa cmpsitin est dnnée (masses, vlumes, quantités). Calculer le ptentiel chimique d un cnstituant d un mélange (u d une slutin) en fnctin de sa fractin mlaire, de sa cncentratin u de sn activité. Exercice 10.1 Fnctins d état Grandeurs intensives et extensives a) Les grandeurs suivantes snt-elles tutes des fnctins d état? Énergie interne U Chaleur échangée Q Travail échangé W Enthalpie H Enthalpie libre G Entrpie S

113 96 10 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins b) Parmi les grandeurs suivantes, lesquelles snt extensives et lesquelles snt intensives? Pressin Vlume Masse vlumique Température Entrpie Enthalpie Capacité calrifique mlaire Masse Cncentratin Que signifie pur une grandeur «être une fnctin d état»? La variatin d une fnctin d état, lrsqu un système passe d un état A à un état B, ne dépend que de la définitin de ces deux états (par les valeurs de «variables d état») ; elle est indépendante de la façn dnt la transfrmatin s est réalisée (exemple : la différence d altitude entre deux lieux ne dépend pas du chemin suivi pur aller de l un à l autre ; l altitude est une fnctin d état). Snt des fnctins d état : U, H, G et S. La chaleur et/u le travail échangés entre un système et l extérieur au curs d une transfrmatin ne snt pas par nature des fnctins d état. Mais la chaleur échangée en devient une si la transfrmatin est réalisée sit à pressin cnstante (elle mesure alrs la variatin d enthalpie, Q p H), sit à vlume cnstant (elle mesure alrs la variatin d énergie interne, Q v U) [Curs ]. b) La valeur des grandeurs extensives est prprtinnelle à la quantité de matière, alrs que celle des grandeurs intensives en est indépendante. Grandeurs extensives : Vlumes, Masse, Enthalpie, Entrpie (si n réunit deux systèmes, leur valeur pur le nuveau système est la smme de leurs valeurs dans chacun des deux systèmes initiaux). Grandeurs intensives : Pressin, Température, Masse vlumique, Cncentratin, Capacité calrifique mlaire (si n réunit deux systèmes, par exemple deux slutins à des cncentratins différentes u deux crps à des températures différentes, la cncentratin u la température finale ne snt pas la smme de leurs valeurs initiales ; la masse vlumique est la même quelle que sir la quantité de matière cnsidérée, etc.). Exercice 10.2 État de référence Quand dit-n qu une substance est en équilibre? Quelles snt les grandeurs qui permettent de caractériser cet état? Quelles snt les fnctins d état qui permettent de caractériser thermdynamiquement cette substance? Peut-n calculer la valeur abslue de ces fnctins d état? Dnner des exemples. Une substance est en équilibre mécanique lrsque la pressin p qui s exerce sur celle-ci ne varie plus. Une substance est en équilibre thermique lrsque sa température T ne varie plus.

114 10.3 Calcul des fnctins d état de différentes substances 97 Les grandeurs qui permettent de caractériser cet état snt les variables d état p et T à partir desquelles n peut en calculer d autres si n cnnaît l équatin d état liant ces variables ; n peut aussi évaluer les valeurs des fnctins caractérisant cet état à partir des tables de dnnées. Les fnctins d état, intrduites par les principes de la thermdynamique, snt : l énergie interne U, caractéristique de la matière l enthalpie H U pv l entrpie S telle que : ds δq rev /T l énergie libre : A U T S l enthalpie libre G H T S On ne peut calculer que la différence entre deux valeurs d une fnctin d état, prises par le même système dans deux états différents. Pur btenir une valeur abslue, il faut prendre un état de référence pur lequel n chisit une valeur de référence (qui peut être zér). Ainsi prend-n habituellement cmme état de référence, celui d un crps simple (cnstitué par un seul élément), pur, dans sa phase la plus stable, à 298,15 K, sus la pressin de référence (p 10 5 Pa). Pur cet état de référence, l enthalpie est prise égale à 0 kj. Exemple : H (N 2, g, 298,15 K) 0 kj L rigine des entrpies est arbitrairement celle d une substance pure cristallisée dnt la température est fixée à 0 K. Exemple : S (O 2, s, 0 K) 0 kj Arbitrairement, n écrira aussi que l rigine de l enthalpie libre d un crps simple, pur, est prise égale à 0 à 298,15 K. Exemple : G (C gr, 298,15 K) 0 kj ù C gr est le graphite cristallisé. Exercice 10.3 Calcul des fnctins d état de différentes substances à partir de tables de dnnées Les tables de dnnées furnissent les valeurs de l enthalpie mlaire de référence et de l entrpie mlaire de référence de différentes substances à 25 C. Cmment calculer l énergie interne d une substance à partir de sn enthalpie? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Pur calculer l énergie interne d une substance à partir de sn enthalpie, n utilise la relatin : H U pv Il faut alrs savir quel est l état de cette substance à 25 C : si cette substance est à l état gazeux, n suppse que le gaz suit la li des gaz parfaits, sit : pv n R T ; dans ces cnditins, à 25 C et sus 1 bar, U m H m (298 K). R En effet H m est l enthalpie mlaire de référence de la substance cnsidérée, c est-à-dire relative à une mle de substance prise sus 1 bar et à 298,15 K. L enthalpie est habituellement dnnée en kj/ml. U m sera btenu dans la même unité à cnditin d exprimer aussi la cnstante des gaz R en kj.ml 1.K 1 (8, kj.ml 1.K 1 ) ;

115 98 10 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins Si cette substance est sus une frme cndensée (slide u liquide), il faut retrancher de l enthalpie mlaire le prduit p V, ù la pressin est exprimée en Pa et le vlume mlaire de la substance, exprimé en m 3 /ml, peut être évalué à partir de sa masse vlumique (ρ M/V m ). Il est imprtant de nter que dans ce cas, le terme pv est négligeable devant l enthalpie mlaire : n peut alrs, en première apprximatin, cnfndre énergie et enthalpie. Exercice 10.4 Entrpie abslue On peut lire, dans l Annexe I, que l entrpie mlaire de référence du méthanl CH 3 OH à l état liquide, vaut 126,8 J.K 1.ml 1 (à 298 K). a) Quelle est l rigine de cette valeur? b) Quelle serait l entrpie du méthanl à 370 K? c) Y a-t-il d autres cnstantes thermdynamiques figurant dans l Annexe I qu n puisse également calculer a priri? Les entrpies abslues peuvent se calculer a priri, à partir de l affirmatin seln laquelle «à 0 K l entrpie des crps purs est nulle» (trisième principe de la thermdynamique). a) L entrpie d un crps pur à une température T quelcnque est la smme de tus les termes entrpiques, de la frme C p dt/t (échauffement) u t H m /T (changements d état) à prendre en cmpte entre 0 K et T, seln que le crps pur subit u nn un u des changements d état entre ces deux températures. b) Les valeurs de S m des tables crrespndent au résultat de ce calcul, plafnné à 298 K. Mais n peut le pursuivre jusqu à une température plus élevée, sur le même principe. Ainsi pur le méthanl, dnt la température de fusin est 175 K, la valeur indiquée inclut : la variatin d entrpie crrespndant à l échauffement de 1 mle du slide de 0 K à 175 K ; la variatin d entrpie assciée à sa fusin, à 175 K ; la variatin d entrpie assciée à l échauffement du liquide de 175 K à 298 K. Cmment peut-n pursuivre ce calcul jusqu à 370 K? La questin à se pser est : dans l intervalle de température K le méthanl subit-il un changement d état? La température d ébullitin du méthanl, sus 1 atm, est 337,5 K. Le calcul de S m,370 cmprtera dnc tris termes : chauffage du liquide jusqu à 337,5 K, vaprisatin à 337,5 K et chauffage de la vapeur jusqu à 370 K. S m S m,370 S m, ,5 C p,m 298 (liq)----- dt T vap H m C p,m Dans l intervalle de température cnsidéré, n peut admettre que les capacités calrifiques mlaires snt sensiblement cnstantes : C p,m (liq) 81,6 J.K 1.ml 1 et C p,m (vap) 43,9 J.K 1.ml 1 ; par ailleurs vap H 35,3 KJ.ml 1 m. On truve : S 245,6 J.K 1.ml 1 m,370. c) L entrpie est la seule fnctin d état thermdynamique à laquelle n puisse attribuer une valeur abslue. L enthalpie et l enthalpie libre ne snt cnnues que cmme des différences de leur valeurs dans deux états. T vap 337,5 (vap) dt T

116 10.5 Calcul de la variatin de l enthalpie et de l entrpie avec la température 99 Exercice 10.5 Calcul de la variatin de l enthalpie et de l entrpie avec la température et avec la pressin Les tables de dnnées furnissent les valeurs de référence de l enthalpie et de l entrpie de différentes substances à 25 C. Calculer la valeur de l enthalpie et de l entrpie du dixygène à 110 C sus 10 bar. Dans les tables de dnnées, n truve pur le dixygène O 2, qui est un crps simple H m (O 2, g, 298 K) 0 kj/ml ; S m (O 2, g, 298 K) 205 J.ml 1.K 1 ; C p,m (O 2, g, 298 K) 29,4 J.ml 1.K 1 A 110 C, l enthalpie mlaire de référence du dixygène gazeux sera : H m (O 2, g, 408 K) K 298 K C p,m dt 2,499 kj/ml A 110 C, l entrpie mlaire de référence du dixygène gazeux sera : S m (O 2, g, 408 K) 205 J.ml 1.K 1 [C p,m /T] dt [205 29,4 ln (408/298)] J.ml 1.K 1 214,24 J.ml 1.K 1 A 110 C et sus 10 bar, H m (O 2, g, 408 K, Pa) H m (O 2, g, 408 K) car l enthalpie d un gaz parfait ne varie pas avec la pressin. A 110 C et sus 10 bar, S m (O 2, g, 408 K, Pa) S m (O 2, g, 408 K) (V m /T) dp Dans la mesure ù le dixygène suit la li des gaz parfaits, (V m /T) dp R ln (p/p ) sit S m (O 2, g, 408 K, Pa) [9,24 0,27] J.ml 1.K 1 9,52 J.ml 1.K 1 Exercice 10.6 Cmpsitin d un alliage, exprimée en fractin mlaire d atme Un alliage cntient du cuivre, de l étain et du zinc, dans des prprtins telles que les quantités d atmes de chaque cnstituant snt respectivement dans le même rapprt que les nmbres 10, 3 et 1. Quelle est la masse de cet alliage qui cntient une quantité ttale d atmes égal à 1 mle? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Demandez-vus quelles snt les quantités d atmes cntenues dans une mle d alliage de cuivre, d étain et de zinc. Lrsque vus le saurez, vus purrez calculer la masse de l ensemble des atmes de chaque métal, au sein d une mle d alliage. À partir des dnnées, n peut écrire : n ( Cu) n ( Sn) n ( Zn) et n (Cu) n (Sn) n (Zn) 1 ml On en déduit facilement : n(cu) (10/14) 1 ml 0,714 ml et x(cu) n(cu)/n tt 0,714 n(sn) (3/14) 1 ml 0,214 ml et x(sn) n(sn)/n tt 0,214 n(zn) (1/14) 1 ml 0,071 ml et x(zn) n(zn)/n tt 0,071

117 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins Les masses crrespndants peuvent être calculées à partir des masses mlaires atmiques de l annexe E : m(cu) 63,5 g.ml 1 0,714 ml 45,3 g m(sn) 118,7 g.ml 1 0,214 ml 24,9 g m(zn) 65,4 g.ml 1 0,071 ml 4,6 g La masse d une mle d alliage est dnc égale à 74,8 g. Exercice 10.7 Cmpsitin des mlécules, exprimée en fractin massique d éléments Si une masse m d un cmpsé de frmule A p B q cntient x g de l élément A, quelle masse y de l élément B cntient-il? Avez-vus bien à l esprit la li des prprtins définies? Elle dnne la clé de la répnse (qui, bien entendu, ne purra être frmulée que de façn littérale). Le rapprt des masses des éléments présents dans un crps cmpsé est tujurs le même, quelle que sit la masse de ce crps cmpsé qu n cnsidère. En particulier, il est le même dans une mlécule, dans une mle u dans un échantilln de masse quelcnque (dnt la masse m est dnc une dnnée inutile). Si A A et A B snt les masses mlaires atmiques des éléments A et B, les masses de A et de B cntenues dans une mle du cmpsé cnsidéré snt p.a A et q.a B. On peut dnc écrire : p.a A x - d ù y x q q.a B y p -- A B A A Frmule mléculaire et fractin (u purcentage) massique Exercice 10.8 Un chimiste est parvenu à extraire d une plante trpicale un cmpsé dnt l analyse a furni les purcentages massiques : C 69,3 %, H 10,3 %, O 14,2 %, et dnt la masse mlaire a été truvée égale à 225 g.ml 1. La première étape de sn identificatin est l établissement de sa frmule mléculaire brute. Quelle est-elle? Par définitin, la fractin massique w (u purcentage 100 w) d un élément (C par exemple) cntenu dans une espèce chimique, qu n peut nter C m H n O P N q, de masse mlaire M(C m H n O P N q ), s écrit : m M (C) w (C) M( C m H n O p N q )

118 10.10 Déterminatin expérimentale d une masse mlaire atmique 101 ù M (C) est la masse mlaire du carbne. La masse de carbne cntenue dans une mle de l espèce cnsidérée est dnc : m M (C) w (C) M (C m H n O P N q ) Les masses mlaires atmiques de C, H, O et N snt respectivement : 12 g.ml 1, 1 g.ml 1, 16 g.ml 1 et 14 g.ml 1. On en déduit : 69,3 m g.ml g.ml 1 10,3 n g.ml g.ml 1 14,2 p g.ml g.ml 1 6,2 q g.ml g.ml 1 La frmule mléculaire brute de cette plante est : C 13 H 23 O 2 N Exercice 10.9 Quelle frmule mléculaire peut-n attribuer à un cmpsé dnt les purcentages massiques snt : C 47,3 %, H 2,54 %, Cl 50,0 %, et dnt la masse mlaire est truvée expérimentalement égale à 355 g.ml 1? C 14 H 9 Cl 5 Masse mlaire exacte : 354,5 g.ml 1. Déterminatin expérimentale d une masse mlaire atmique Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Suppsns qu n ne cnnaisse pas la masse mlaire atmique du vanadium V. Pur la déterminer, n prcède à l analyse d un xyde de vanadium auquel n a pu attribuer par ailleurs la frmule V 2 O 5. On truve les purcentages massiques suivants : V 56,01 %, O 43,99 %. Quelle masse mlaire atmique peutn attribuer au vanadium, celle de l xygène étant suppsée cnnue? Par définitin de la fractin massique, n peut écrire : 56,01 2 M (V) w (V) MV ( 2 O 5 ) w (O) 43, M (O) MV ( 2 O 5 )

119 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins Cnnaissant la masse mlaire atmique de l xygène (M (O) 16 g.ml 1 ), n en déduit la masse mlaire du vanadium : 5 56,01 M (V) g.ml ,99 M (V) 50,93 g.ml 1 (valeur fficielle : 50,94 g.ml 1 ) Exercice Dans la mlécule SOCl 2, le sufre cnstitue 26,89 % de la masse, l xygène 13,45 % et le chlre 59,66 %. Si la masse mlaire atmique de l xygène était la seule cnnue, quelles valeurs purrait-n attribuer à celles du sufre et du chlre? Les valeurs admises snt : S 32,0 g.ml 1 et Cl 35,5 g.ml 1. Exercice Fractin massique des cnstituants d un mélange Le chlrméthane CH 3 Cl et le dichlrméthane CH 2 Cl 2 snt deux liquides. Le dsage du chlre dans un mélange de ces deux cmpsés a mntré qu il en cntient 80,2 %. Cette infrmatin permet-elle de cnnaître la fractin massique de chaque cnstituant dans le mélange? Exprimns la fractin massique du chlre dans chaque cnstituant du mélange : dans CH 3 Cl, w (Cl) 35,5 g.ml ,703 50,5 g.ml ,5 g.ml 1 dans CH 2 Cl 2, w (Cl) , g.ml 1 Exprimns les fractins massiques de chaque cnstituant dans le mélange : ce snt ces fractins w (CH 3 Cl) et w (CH 2 Cl 2 ) que nus recherchns. m ( CH 3 Cl) m ( CH w (CH 3 Cl) Cl 2 ) ; w (CH 2 Cl 2 ) m tt m tt ù m tt est la masse ttale du mélange. CH 3 Cl et CH 2 Cl 2 snt les deux seuls cnstituants, n a dnc : w (CH 3 Cl) w (CH 2 Cl 2 ) 1 Le chlre cntenu dans le mélange prvient de chacun des deux cnstituants : 0,802 m tt 0,703 m (CH 3 Cl) 0,835 m (CH 2 Cl 2 ) On en déduit : 0,802 0,703 w (CH 3 Cl) [1 w (CH 3 Cl)] 0,835 sit : w (CH 3 Cl) 0, ,802 0,25 0,835 0,703 w (CH 2 Cl 2 ) 1 0,25 0,75

120 10.13 Cncentratins et quantités de matière en slutins 103 Exercice Cncentratins et quantités de matière en slutins Remplacez les lettres (a), (b), (c) et (d) sit par «cncentratin», sit par «quantité dissute» : Vus mettez un mrceau de sucre dans une tasse de café, et un mrceau de sucre dans une cafetière pleine de café. Dans la tasse et dans la cafetière, la. (a) de sucre est la même, mais la. (b) de sucre est différente. Vus mettez cinq mrceaux de sucre dans une cafetière pleine, puis vus remplissez une tasse. Dans la tasse et dans la cafetière, la. (c) est la même, mais la. (d) de sucre est différente. Remplacez ci-après les lettres (e) et (f) par «smme» u par «myenne» : Si n mélange des vlumes égaux de deux slutins de cncentratins différentes, la cncentratin du mélange est la. (e) de celles des deux slutins et la quantité de sluté dans le mélange est la. (f) des quantités cntenues dans chaque slutin. Un rappel peut être utile : la quantité de sluté dans une slutin s exprime en quantité de matière, sa cncentratin dans la slutin s exprime en masse, u en quantité de matière, par unité de vlume. Vus puvez essayer de vir par la pensée les mlécules du sluté dans leur slvant un peu cmme des pissns dans un aquarium. Leur nmbre (quantité) ne varie pas si l n ajute u enlève du slvant (cmme de l eau dans un aquarium), mais elles peuvent, de ce fait, se truver plus serrées u mins serrées, ce qui est une image de la cncentratin de la slutin. D autres pératins effectuées sur les slutins peuvent être analgues à une variatin du nmbre de pissns sans variatin du vlume d eau de l aquarium, u à la réunin de deux aquariums Répnses. (a) quantité - (b) cncentratin - (c) cncentratin - (d) quantité - (e) myenne - (f) smme. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Calcul de la cncentratin des slutins On dispse de 200 ml d une slutin de chlrure de ptassium (KCl) de cncentratin 0,4 M. Quelle est la cncentratin mlaire en KCl des slutins btenues en y ajutant : a) 500 ml d eau b) 250 ml de la même slutin c) 200 ml d une slutin de brmure de sdium NaBr 0,1 M d) 100 ml d une slutin de KCl 0,1 M e) 1,49 g de KCl slide (dnt le vlume est suppsé négligeable par rapprt à celui de la slutin).

121 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins Une seule recmmandatin : avant de faire un calcul, attachez-vus à bien évquer cncrètement la situatin, à vir par la pensée l pératin effectuée. Relisez éventuellement les recmmandatins de l exercice précédent a) Même quantité de sluté, dans 700 ml au lieu de 200 ml : nuvelle cncentratin (frcément plus faible, d ù le sens du rapprt des vlumes à utiliser) : 0,4 M (200 ml/700 ml) 0,11 M. b) Cncentratin inchangée (mais quantité de sluté augmentée) : 0,4 m c) Le brmure de sdium ne jue aucun rôle dans la questin et le résultat est le même que si n ajutait simplement 200 ml d eau : même quantité de KCl dans un vlume dublé, dnc cncentratin divisée par 2 (0,2 M). d) La cncentratin finale est la myenne pndérée de celles des deux slutins : [0,4 M (200 ml/300 ml)] [0,1 M (100 ml/300 ml)] 0,3 M. e) 1,49 g/74,6 g.ml 1 0,02 ml. La cncentratin ajutée est 0,02 ml (1 000 ml/200 ml) 0,1 ml.l 1 et la cncentratin ttale est 0,4 ml.l 1 0,1 ml.l 1 0,5 ml.l 1 (0,5 M). Exercice Dilutin d une slutin Quel vlume d eau faut-il ajuter à 125 ml d une slutin de chlrure de zinc pur que sa cncentratin sit divisée par huit? Cette petite questin simple est là pur vus dnner l ccasin de faire une erreur curante, afin de ne plus la faire ensuite Mais en réfléchissant bien vus ne la ferez peut-être pas! Pur une quantité dnné de sluté, la cncentratin d une slutin est inversement prprtinnelle à sn vlume. Il faut dnc multiplier le vlume par huit (n dit aussi «diluer huit fis»), en le prtant à 125 ml ml ; pur cela il faut ajuter ml 125 ml 875 ml d eau. L erreur suvent cmmise serait ici de penser qu il faut rajuter un vlume d eau égal à huit fis le vlume initial. Exercice Cmparaisn de la cncentratin de différentes slutins Laquelle des quatre slutins de sude suivantes en cntient-elle la plus grande quantité? A) ml à 2 ml.l 1 C) 500 ml à 4 ml.l 1 B) 800 ml à 3 ml.l 1 D) 200 ml à 5 ml.l 1 La quantité de sluté cntenue dans une slutin dépend à la fis de la cncentratin et du vlume : il peut y en avir autant, u même plus, dans un petit vlume d une slutin très

122 10.17 Cncentratin d un mélange de deux slutins 105 cncentrée que dans un grand vlume d une slutin peu cncentrée. Il faut dnc, pur chacune des quatre slutins prendre en cmpte à la fis sn vlume et sa cncentratin. Ainsi la slutin D cntient 5 ml.l 1 (200 ml/1 000 ml) 1 mle de sude. La slutin B cntient la plus grande quantité de sude. Exercice Cncentratin d un mélange de deux slutins On mélange 200 ml d une slutin de chlrure de sdium NaCl (c 146,25 g.l 1 ) et 300 ml de slutin de chlrure de ptassium KCl (c 37,25 g.l 1 ). Quelles snt les cncentratins mlaires c (Na ), c (K ), c (Cl ) dans le mélange? (Dans leurs slutins, NaCl et KCl snt entièrement dissciés en ins Na, K, C ). Que retenir de la situatin expérimentale? Les ins Na et K se retruvent, en nmbre inchangé, dans un vlume plus grand ; leurs cncentratins diminuent dnc. Les deux slutins cntenaient des ins Cl, mais à des cncentratins différentes ; leur cncentratin dans le mélange dit dnc être intermédiaire entre les deux valeurs initiales. D autre part, les dnnées snt des cncentratins en masses, et les répnses snt demandées en mles par litre ; il est préférable de faire la cnversin dès le départ, plutôt que sur les résultats. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Cnversin des cncentratins initiales (avant le mélange) : NaCl : M 58,5 g.ml 1 ; c (NaCl) c (Na ) c (Cl ) 146,25 g.l 1 / 58,5 ml.l 1 2,5 ml.l 1. KCl : M 74,5 g.ml 1 ; c (KCl) c (K ) c (Cl ) 37,25 g.l 1 / 74,5 ml.l 1 0,5 ml.l 1. Calcul de c (Na ) : Le vlume qui cntient les ins Na passe de 200 à 500 ml ; il est dnc multiplié par 2,5 et la cncentratin divisée par le même facteur : c (Na ) 2,5 ml.l 1 (200 ml/500 ml) 1 ml.l 1 Calcul de c (K ) : de façn analgue c (K ) 0,5 ml.l 1 (300 ml/500 ml) 0,3 ml.l 1. Calcul de c (Cl ) : la cncentratin en Cl prvenant de NaCl est égale à celle de Na, puisque la dissciatin en ins de NaCl dnne autant de Na que de Cl ; de même celle qui prvient de KCl est égale à celle de K. Ces deux cncentratins s ajutent et c (Cl ) 1 ml.l 1 0,3 ml.l 1 1,3 ml.l 1 (autre frmulatin équivalente : c (Cl ) dans le mélange est la myenne pndérée des valeurs qu elle a dans les deux slutins). Exercice Préparatin d une slutin On a besin de préparer 15,0 litres d une slutin de HCl 0,5 M. On dispse pur cela d un acide chlrhydrique cmmercial, qui est une slutin à 36,6 % de HCl (en g pur 100 g de slutin), et dnt la masse vlumique est 1,18 kg.l 1. Quel vlume de slutin cmmerciale faut-il prendre, et quel vlume d eau faut-il y ajuter?

123 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins On a besin de 15 L 0,5 ml.l 1 7,5 ml de HCl. 1 litre de slutin cncentrée, dnt la masse est g, cntient g 0, g de HCl, crrespndant à 432 g / 36,5 g.ml 1 11,8 ml. Il faut prendre 7,5 ml / 11,8 ml.l 1 0,63 L de slutin cncentrée, et y ajuter 15,0 L 0,63 L 14,37 litres d eau. Exercice Préparatin d une slutin On veut préparer 1,3 litre d une slutin d acide sulfurique à 37 % (en g pur 100 g de slutin), de masse vlumique 1,28 kg.l 1 pur remplir un accumulateur. Quel vlume d une slutin cmmerciale à 98 %, de masse vlumique 1,84 kg.l 1, faut-il prélever et diluer à 1, 3 litre? 0,34 litre (attentin : il faut tujurs verser l acide cncentré dans l eau et nn l inverse!). Exercice Calcul d une cncentratin hmépathique Pur préparer les médicaments hmépathiques n prcède, à partir d une slutin d une substance active, à une série de dilutins «au 1/100 e» : n prélève une partie de cette slutin, qu n dilue 100 fis (par exemple, 10 ml snt prtés à 1 L), puis n recmmence avec la nuvelle slutin btenue et avec les suivantes. Si l n a effectué ainsi 5 dilutins à 1/100, n dit qu n a dilué à «5 CH», mais n va parfis jusqu à 30 CH. On a pu lire dans un article de presse : «à partir de 9 CH, il n y a plus rien, il n y a plus une seule mlécule active dans une granule u une gutte de prduit». Que pensez-vus de cette affirmatin? Une chse est sûre : la matière se cnserve et les dilutins ne peuvent pas en faire disparaître une seule mlécule ; tutes les mlécules présentes dans la slutin initiale se retruvent dnc dans ce qu il en reste et dans les slutins diluées qui en snt issues. Par cntre le nmbre de ces mlécules n est pas infini et à un certain stade de ces dilutins successives, n ne peut plus être certain qu il y ait même une seule mlécule du sluté dans un vlume dnné de slutin. En prenant pur cncentratin initiale 1 mle par litre, à quelle étape de dilutin se truve-t-n dans cette situatin? Prenns cmme pint de départ 1 litre de slutin à 1 ml.l 1 ; il cntient 6, mlécules. 1 litre de la deuxième slutin (10 ml de la première 990 ml d eau) cntient 100 fis mins de mlécules, sit 6, mlécules. Après 11 dilutins, ce nmbre sera réduit à 6, ( ) 11 60,2 60. La 11 e slutin cntient mins de 100 mlécules, de srte que si n en prélève 1/100 n ne peut être certain que le vlume prélevé, et par suite la slutin qu n btiendra en le diluant, cntienne une mlécule ; mais il peut en cntenir une, et même

124 10.21 Ntin de pressin partielle 107 plusieurs, n ne peut cnsidérer la questin qu en termes de prbabilité. À la 12 slutin, n ne peut être certain que la slutin cntienne une mlécule. Exercice Ntin de pressin partielle La pressin partielle d un gaz dans un mélange de gaz est déterminée par : A. Le rapprt entre la masse de ce gaz et la masse ttale du mélange. B. Le rapprt entre la quantité de ce gaz et la quantité ttale de tus les gaz dans le mélange. C. Le rapprt entre le nmbre de mlécules de ce gaz et le nmbre ttal de mlécules dans le mélange. D. La masse mlaire de ce gaz. Y a-t-il une, u plusieurs, prpsitins exactes? Deux idées de base (à ne jamais perdre de vue) snt que : Tus les gaz, dans la mesure ù n les suppse parfaits, nt la même équatin d état : pv nrt, avec la même cnstante R. La pressin d un mélange de gaz est la smme des pressins sus lesquelles se truverait chacun des cnstituants du mélange s il ccupait seul le même vlume que le mélange. Autrement dit, la li du gaz parfait est applicable séparément à chaque cnstituant i d un mélange, aussi bien qu à la ttalité du mélange prise glbalement. Pur chaque cnstituant : p i n i RT/V (p i pressin partielle) Pur l ensemble : p T n T RT/V (p T pressin ttale) Pur une valeur dnnée de n, la pressin ttale est la même si n est la smme des n i de plusieurs gaz u si c est la quantité d un seul gaz. Il en résulte que la cntributin à la pressin ttale apprtée par un gaz est prprtinnelle à sa prpre quantité n i. La fractin de la pressin ttale due à chaque gaz est (n i /n T )p T : le rapprt (n i / n T ) est la fractin mlaire (y i ) de chaque gaz. C est dnc la prpsitin B qui est exacte. La prpsitin C n est pas fausse, puisque le rapprt des quantités est égal au rapprt du nmbre de mlécules, mais en pratique n n utilise jamais les nmbres de mlécules. A et D snt fausses. Pressin partielle d un gaz dans un mélange Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Dans une enceinte dnt le vlume est égal à 10 litres, et ù l n a préalablement fait le vide, n a intrduit : 3,0 g de diazte N 2, 2,2 g d hélium He et 1,9 g de dihydrgène H 2. Quelle est la pressin ttale dans l enceinte à 30 C? Quelle est la pressin partielle de chaque gaz? La pressin exercée par un gaz, V et T étant fixés, ne dépend pas de la nature de ce gaz u de la masse de ses mlécules, mais uniquement de leur nmbre dans le vlume V.

125 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins Les dnnées transfrmées snt : Diazte (M 28 g.ml 1 ) : 0,11 ml Hélium (M 4 g.ml 1 ) : 0,55 ml Dihydrgène (M 2 g.ml 1 ) : 0,95 ml Quantité ttale : n T 0,11 ml 0,55 ml 0,95 ml 1,61 ml Pressin ttale : elle est déterminée par la quantité ttale de gaz, n T RT p T ,61 ml 8,314 JK 1 ml 1 ( 273 K 30 K) V m 3 4, Pa 4,06 bar Pressins partielles : chaque gaz du mélange cntribue à la pressin ttale par sa pressin partielle p i égale au prduit de la pressin ttale par sa fractin mlaire y i n i /n T. N 2 : y i 0,11 ml : 1,61 ml 6, ; p i 2, bar He : y i 0,55 ml : 1,61 ml 3, ; p i 1,4 bar H 2 : y i 0,95 ml : 1,61 ml 5, ; p i 2,4 bar À la suite d un calcul de ce genre, n ubliez pas de vérifier si la smme des y i est bien égale à 1, et que la smme des pressins partielles est bien égale à la pressin ttale (aux apprximatins de calcul près). Exercice Dans un cylindre, fermé par un pistn mbile sur lequel agit extérieurement la pressin atmsphérique, n intrduit à la température de 25 C 0,15 ml de dihydrgène et 0,35 ml de diazte, puis n blque le pistn dans la psitin qu il ccupe alrs. a) Si n intrduit ensuite encre 0,15 ml de dihydrgène, cette pératin fait elle varier, et si ui dans quel sens, la pressin ttale dans le cylindre, la pressin partielle du diazte, la pressin partielle du dihydrgène. b) Les répnses seraient-elles mdifiées, et cmment, si l n ne blquait pas le pistn? Il y a deux façns d abrder le prblème. La première (à ne pas négliger ni mettre) cnsiste à réfléchir cncrètement à partir de l idée que la pressin exercée par un gaz est prprtinnelle, à une température dnnée, à la fréquence des chcs de ses mlécules sur les paris, et dnc au nmbre de mlécules de ce gaz par unité de vlume. Ceci est vrai aussi bien si le gaz est seul (il s agit alrs de la pressin ttale) que s il est mélangé avec d autres (il s agit alrs de sa pressin partielle). Essayez dnc, dans chacun des cas indiqués, de vus rendre cmpte si le nmbre ttal par unité de vlume de mlécules du mélange varie, puis si le nmbre par unité de vlume de mlécules de chaque gaz varie. On peut aussi, bien entendu, s en remettre aux relatins quantitatives pv nrt et p i p T.n i /n T pur en faire une applicatin qualitative. Le mieux est d utiliser les deux mdes de raisnnement (qui divent cnduire aux mêmes cnclusins )

126 10.23 Pressin partielle d un gaz dans un mélange 109 a) «Pistn blqué» signifie «vlume invariable», de srte que la pressin à l intérieur du cylindre peut éventuellement varier. Si, dans ce vlume invariable, n ajute des mlécules de gaz (de n imprte quel gaz) la pressin ttale augmente puisqu il y a alrs plus de mlécules par unité de vlume. La quantité de diazte ne varie pas, dnc il cntinue d exercer, pur sn cmpte, la même pressin partielle (celle qu il exercerait s il était seul dans le cylindre). La quantité de dihydrgène par unité de vlume augmente et sa pressin partielle augmente dnc aussi. Remarque : Puisque la pressin ttale augmente, il fallait bien que l une au mins des deux pressins partielles augmente. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. b) «Pistn libre» signifie «vlume puvant varier» et «pressin intérieure cnstante» (tujurs égale à la pressin atmsphérique extérieure). L additin d un gaz (n imprte lequel) prvque dnc une augmentatin de vlume, prprtinnelle à l augmentatin de n dans le cylindre, mais la pressin ttale intérieure ne change pas. Les mlécules de diazte, en nmbre inchangé, se truvent dispersées dans un plus grand vlume et exercent dnc une pressin partielle plus faible. Puisque la pressin ttale n a pas varié, la pressin partielle du dihydrgène (dnt il y a un plus grand nmbre de mlécules dans un plus grand vlume, et qui représente une fractin mlaire du mélange plus grande que dans la situatin initiale) a nécessairement augmenté. Cmment utiliser maintenant les relatins quantitatives (les frmules)? La pressin ttale p T est définie par la relatin p T V n T RT, n T étant la quantité ttale de H 2 et de N 2. Lrsque le pistn est blqué (V cnstante), l augmentatin de n T entraîne nécessairement celle de p T (T ne varie pas). Pur N 2, p N2 p T n N2 /n T, et cmme p T et n T augmentent prprtinnellement, p N2 ne varie pas. Pur H 2, n H2 a augmenté dnc P H2 augmente. Lrsque le pistn est libre, p T reste cnstante (1 bar), mais les cntributins des deux gaz ne snt plus dans le même rapprt ; la valeur de n H2 /n T augmente, et celle de n N2 /n T diminue, et par la suite p H2 augmente et p N2 diminue. En cmplément (et en vérificatin) de ces prévisins qualitatives, il est pssible de calculer les valeurs numériques des nuvelles pressins, ttale et partielles. La pressin ttale initiale est 1 bar ; elle est la smme des deux pressins partielles, p N2 n N2 1 bar ,35 ml ,70 bar 0,35 ml 0,15 ml n T n H2 p H2 1 bar ,15 ml ,30 bar n T 0,35 ml 0,15 ml À vlume cnstant, l augmentatin de p T est prprtinnelle à celle de n T, p n ,65 ml ,3 p 0,50 ml 2 1,30 bar p 1 n 1

127 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins Cette nuvelle pressin est la smme de deux pressins partielles : p N2 p H2 0,35 ml 1,30 bar ,65 ml 0,30 ml 1,30 bar ,65 ml 0,70 bar (inchangée) 0,60 bar (dublée cmme la quantité de H 2 ) À pressin cnstante, la pressin ttale (1 bar) est la smme des deux pressins partielles : p N2 0,35 ml 1 bar ,54 bar p 0,65 ml H2 1 bar 0,30 ml ,65 ml 0,46 bar Exercice Dans le même dispsitif expérimental que pur l exercice précédent, et à partir de la même situatin initiale, n intrduit dans le cylindre 0,15 ml d argn. Que peut-n dire des variatins éventuelles de la pressin ttale et des pressins partielles du diazte et du dihydrgène : si le pistn est blqué, si le pistn est libre, Vici une autre ccasin d appliquer les deux types d apprche mis en œuvre dans l exercice précédent : raisnnement physique à partir d une représentatin cncrète de la situatin, et recurs aux frmules. Ne négligez ni l une ni l autre. Dans les deux cas, les quantités (valeur de n) de diazte et de dihydrgène ne varient pas. Si le pistn est blqué, les pressins partielles de N 2 et de H 2 ne varient pas (mêmes quantités dans un vlume nn mdifié ; p T augmente mais les fractins mlaires diminuent). Si le pistn est libre, les deux pressins partielles diminuent (mêmes quantités dans un vlume plus grand : p T ne varie pas et les fractins mlaires diminuent). Exercice Reprenns encre une fis la situatin de départ des deux exercices précédents : un mélange de diazte et de dihydrgène dans un cylindre fermé par un pistn. Si l n élève la température dans le cylindre, cmment varient la pressin ttale et les pressins partielles : si le pistn est blqué dans sa psitin initiale? si le pistn reste libre de se déplacer? Essayer d abrd de bien analyser ce qu il peur y avir de cmmun, u au cntraire de différent, entre cette situatin et les précédentes.

128 10.26 Pressin partielle d un gaz dans un mélange 111 Première bservatin utile : la prprtin des deux gaz dans le mélange ne varie pas ; leurs fractins mlaires respectives restent cnstantes. Tut dépend dnc d une éventuelle variatin de la pressin ttale. Si le pistn est blqué, la pressin ttale augmente, de srte que les deux pressins partielles augmentent aussi, prprtinnellement à l augmentatin de la pressin ttale (la li du gaz parfait s applique aussi bien au mélange qu à chacun des cnstituants du mélange séparément). Si le pistn est libre, la pressin ttale ne peut pas augmenter mais le mélange se dilate, le vlume V qu il ccupe étant prprtinnel à la température thermdynamique T. Puisque ni la pressin ttale ni les fractins mlaires ne varient, les pressins partielles ne varient pas nn plus. Mais cette dilatatin a pur cnséquence que la même quantité de gaz ccupe un vlume de plus en plus grand, et que le nmbre de mlécules par unité de vlume diminue. Cmment justifier alrs, que les pressins ne varient pas? La répnse est la même qu il s agisse d un mélange de gaz u d un gaz pur : l élévatin de la température a pur effet d augmenter l énergie cinétique myenne des mlécules et l accrissement de la frce de chcs cmpense leur mins grande fréquence. Exercice ) Quelle est la pressin partielle du dixygène qui parvient aux pumns lrsqu n respire de l air à 20 C, sus une pressin barmétrique de 970 hpa (hectpascals)? 2) Des trubles physilgiques peuvent survenir si cette pressin partielle devient trp faible (par exemple en haute altitude), u trp frte (par exemple en plngée sus-marine). Dans ce dernier cas, n cnsidère qu elle ne dit pas dépasser 2,3 bars. a) Jusqu à quelle prfndeur un plngeur respirant l air furni par une buteille d air cmprimé peut-il descendre sans risque? b) Cette prfndeur dépend-elle de la pressin de l air dans ses buteilles? c) Cmment purrait-n lui permettre de descendre davantage? d après les Olympiades de la chimie, 1992 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 1) 1 hectpascal (unité utilisée en métérlgie) vaut 10 2 Pa. Dnc 970 hpa, u encre 0, Pa, snt équivalents à 0,97 bar. L air cntient apprximativement 1/5 de dixygène, en vlume (dnc aussi en quantité). La pressin partielle du dixygène est égale à 0,97 bar : 5 0,19 bar (la température est une dnnée inutile). 2a) À quelle pressin ttale de l air crrespnd cette pressin partielle maximale de 2,3 bar? À quelle prfndeur la pressin atteint-elle cette valeur (en admettant que la masse vlumique de l eau de mer est égale à 1 kg.l 1 )? La pressin partielle du dixygène atteint 2,3 bar si la pressin ttale est cinq fis plus frte, sit 2,3 bar 5 11,5 bar. Une clnne d eau de 1 m exerce une pressin de 0,1 kg.cm 2, sit apprximativement 0,1 bar. La pressin de 11,5 bar, cmpte tenu de la pressin de 1 bar exercée par l atmsphère à la surface de la mer, est dnc atteinte à 105 m de prfndeur.

129 Caractérisatin therm-dynamique des espèces pures, mélanges et slutins 2b) L air respiré par le plngeur n est pas à la pressin ù il se truve dans la buteille (il peut y attendre 200 bar, et il passe par un détendeur). Sa pressin effective dans les pumns est égale à la pressin ambiante, puisque le crps est défrmable, et que pur l expulser de ses pumns le plngeur dit le cmprimer à une pressin très légèrement supérieure à la pressin extérieure. La pressin dans la buteille n intervient dnc pas (tant qu elle est supérieure à 11,5 bar). 2c) On ne peut pas mdifier la pressin ttale, déterminée par la prfndeur. Mais c est la pressin partielle de dixygène qui imprte, et n peut la diminuer, en faisant respirer au plngeur un mélange gazeux plus pauvre en dixygène que l air naturel (mélanges artificiels, u air dilué avec un gaz inerte cmme l hélium). Exercice Masse vlumique d un mélange réactif gazeux Lrsqu n chauffe le trixyde de sufre SO 3, il se disscie prgressivement en dixyde de sufre SO 2 et dixygène ; l équatin stechimétrique de cette réactin s écrit : SO 3 (g) SO 2 (g) 1/2 O 2 (g) On place, à la température rdinaire, 7,14 g de SO 3 dans une enceinte fermée dnt le vlume est 2 litres, et n prte la température à une valeur telle que 28 % du SO 3 initial est disscié. Quelle est la masse vlumique du mélange gazeux présent dans l enceinte à cette température? Ne cmmencez pas à manipuler les dnnées avant d avir bien réfléchi, cncrètement, à la situatin : une réactin se prduisant dans un réacteur cls, et de vlume invariable. Pur calculer vus avez besin de la masse du mélange gazeux et du vlume qu il ccupe. Une li fndamentale de la chimie est celle de la cnservatin de la matière (li de Lavisier). Lrsqu une réactin s effectue dans une enceinte fermée, ù rien n entre et dnt rien ne srt pendant la réactin, la masse du mélange en réactin (c est-à-dire du cntenu de cette enceinte) ne change pas, qui qu il s y prduise. Dnc, quel que sit le taux de dissciatin de SO 3 et quelle que sit la température, la masse du cntenu du réacteur est tujurs 7,14 g et, cmme le vlume du réacteur est également invariable, la masse vlumique du mélange est tujurs 7,14 g / 2 L 3,57 g.l 1. Par cntre, la pressin a augmenté, et pur deux raisns : l augmentatin de la quantité de matière et l élévatin de la température ; mais cela n a aucun effet sur la masse vlumique. Exercice Expressin du ptentiel chimique a) Dnner la définitin du ptentiel chimique. Cette définitin s applique-telle au cas des crps purs, au cas des cnstituants d un mélange u d une slutin? b) Dnner l expressin du ptentiel chimique en fnctin de la pressin ; dans quels cas cette expressin s applique-t-elle?

130 10.28 Expressin du ptentiel chimique 113 c) Cmment définir la fugacité d un gaz? Dans quel cas faut-il utiliser cette ntin? a) Le ptentiel chimique de l espèce B est par définitin la variatin d enthalpie libre d un mélange (u d une slutin) due à l additin d une mle de l espèce B sans variatin des autres variables (température, pressin et cmpsitin du mélange). Cette définitin s applique à tutes les espèces qu elles sient pures u cntenues dans un mélange u une slutin. Dans le cas particulier d une espèce pure dnt l enthalpie libre de référence ne dépend que de la quantité de matière, le ptentiel chimique de référence est égal à l enthalpie libre mlaire de référence : m(t) G m(t) b) Le ptentiel chimique d une espèce s exprime en fnctin de la pressin, cmme sn enthalpie libre. On sait que l enthalpie libre d une espèce cndensée (liquide u slide) ne dépend pratiquement pas de la pressin (sn enthalpie libre peut être cnfndue avec sn enthalpie libre de référence, G m) et dans le cas d un gaz parfait, n peut écrire : (B) Gm(B) G m RT ln (p/p ) Lrsque le gaz ne peut plus être suppsé parfait, il faut écrire : (B) G m RT ln (f/f ) ù f est la fugacité du gaz que nus allns définir. c) Lrsque les mlécules d un gaz entrent en interactin, le gaz ne suit plus la li des gaz parfaits. Il faut alrs utiliser une li qui tienne cmpte de ces interactins (qui varient avec la pressin). Dans ce cas, l expressin de l enthalpie libre du gaz est plus cmplexe, ainsi que le ptentiel chimique. On définit alrs la fugacité qui est une pressin crrigée afin de retruver une expressin simple de l enthalpie libre ; c est encre la pressin fictive sus laquelle devrait se truver le gaz pur psséder l enthalpie libre G m (B,p,T) : (B) G m (B,p,T) G m (T) RT ln (f/f ) f est la fugacité de référence, c est-à-dire la fugacité qu aurait le gaz sus la pressin de référence p. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit.

131 CHAPITRE C 11 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 14 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Fnctins d état (enthalpie, entrpie, enthalpie libre) et grandeurs thermdynamiques de référence. Prévisin du sens des transfrmatins spntanées. Principaux types de frces de chésin (interactins inique, in-dipôle et dipôle-dipôle ; frces de dispersin ; liaisn hydrgène) et leurs effets sur les températures et les enthalpies de changement d état. Fusin, vaprisatin, sublimatin : ntins de température et d enthalpie de changement d état. Equilibre liquide-vapeur ; pressin de vapeur saturante ; relatin de Clausius-Clapeyrn. Diagrammes d état d un crps pur et de la slutin d un sluté nn vlatil. Lis de Rault. Recnnaître la nature des frces de chésin intervenant au sein d une espèce dnnée ; estimer cmparativement leur imprtance et leurs effets sur les températures et les enthalpies de changement d état. Prévir l état d un système liquide-vapeur dans des cnditins dnnées : prévir sn évlutin et sn état final à la suite d une mdificatin de ces cnditins. Décrire les transfrmatins qui se prduisent lrs du déplacement d un pint à un autre dans un diagramme d états. Utiliser les lis de Rault, pur les slutés dissciés u nn dissciés. Vus purrez truver dans les annexes les dnnées nécessaires qui ne se truveraient pas dans les énncés, en particulier : les températures et enthalpies de changement d état (Annexe I) ; les valeurs de la pressin de vapeur de l eau pur diverses températures (Annexe H) ; les rayns atmiques et iniques (Annexe F).

132 11.1 Frces de chésin 115 Frces de chésin Exercice 11.1 Les affirmatins suivantes snt-elles vraies u fausses? A) Les frces de dispersin (frce de Lndn) existent entre tutes les mlécules, sans exceptin. B) Tus les cmpsés cmprtant de l hydrgène dnnent lieu à l existence de liaisns-hydrgène. C) Seuls les cmpsés iniques dnnent lieu à des interactins dipôle-dipôle. D) La pressin de vapeur au-dessus d un liquide dépend : a) De la température de vaprisatin du liquide sus 1 atm. b) De la surface libre du liquide. c) De la température du liquide. d) Du vlume libre au-dessus du liquide. e) De l enthalpie de vaprisatin du liquide. E) Le rapprt des pressins de vapeur à deux températures différentes est le même pur tus les liquides. F) La température la plus haute qu un liquide peut atteindre dépend de la pressin qui s exerce sur lui. G) De l air saturé d humidité à 30 C cntient plus de vapeur d eau par mètrecube que de l air saturé à 20 C. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. A) Ces frces résultent d une perturbatin réciprque du nuage électrnique, et par cnséquent s exercent chaque fis que les deux nuages électrniques snt prches. Elles snt dnc tut à fait générales. B) La liaisn hydrgène est une interactin entre un atme d hydrgène déficitaire (prteur d une charge ) et un atme prteur d un dublet libre. Si une mlécule ne cmprte pas un hydrgène lié à un atme très électrnégatif (F, O, N) elle ne frme pas de liaisn hydrgène. C) Un cmpsé inique est frmé d ins psitifs et négatifs qui s attirent, mais qui ne snt pas assciés par deux pur frmer des dipôles. Ce type d interactin caractérise les cmpsés cvalents cmprtant une liaisn plarisée. D) a) On peut dire qu elle en dépend, puisque la température de vaprisatin peut figurer dans la relatin de Clausius-Clapeyrn. Mais une faible pressin de vapeur et une température de vaprisatin élevée snt plutôt deux cnséquences assciées d une faible «vlatilité» tenant à des raisns structurales. b) Abslument pas (mais la vitesse de vaprisatin en dépend). c) Bien sûr! La frme de la curbe p f(t), ainsi que la relatin de Clausius-Clapeyrn, en témignent. Une élévatin de température augmente l énergie cinétique des mlécules du liquide, qui s échappent plus facilement dans la phase gazeuse. d) Aucunement. Mais la quantité de gaz (vapeur) en équilibre avec le liquide en dépend. e) Même répnse que pur a), «enthalpie de vaprisatin» remplaçant «température de vaprisatin». E) L équatin de Clausius-Clapeyrn mntre que le rapprt p 1 /p 2 dépend de l enthalpie de vaprisatin vap H, qui est une caractéristique prpre de chaque liquide.

133 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases F) La température qu un liquide ne peut pas dépasser est sa température de vaprisatin, qui dépend de la pressin exercée sur lui. G) À 30 C la pressin de vapeur saturante de l eau est plus frte qu à 20 C. Dnc la pressin partielle de la vapeur d eau dans l air saturé d humidité est plus frte à 30 C qu à 20 C, et un vlume déterminé d air en cntient davantage. Exercice 11.2 Quelle explicatin peut-n dnner aux différences de températures de changement d état dans chacune des séries a), b), c) etc. : Températures de fusin : a) LiF, 870 C LiCl, 613 C LiBr, 547 C LiI, 446 C b) NaF, 980 C MgO, C. Températures de vaprisatin : c) CH 3 F, 78,6 C CH 3 Cl, 24 C CH 3 Br, 3,6 C CH 3 I, 42 C d) CH 3 CH 2 CH 3, 42 C CH 3 CH0, 21 C e) CH 3 CH 2 OH, 78 C CH 3 O CH 3, 2,4 C f) I 2, 184 C Br 2, 59 C Cl 2, 35 C F 2, 188 C g) C 6 H 5 OH, 182 C C 6 H 5 F, 85 C Les températures de changement d état (fusin, vaprisatin) snt d autant plus élevées que les frces d attractin qui existent entre les entités, mlécules u ins, cnstituant les crps snt frtes. Il peut s agir sit de frces électrstatiques (culmbiennes) entre des ins, sit d interactins dipôle-dipôle (Keesm) u de frces de dispersin (Lndn) entre des mlécules. Dans certains cas, il peut s y ajuter des liaisns hydrgène. Les facteurs à mettre en cause pur justifier une différence d intensité dans ces interactins snt respectivement : la charge et le rayn des ins, la plarité des mlécules, leur masse mlaire u encre la présence d atmes d hydrgène liés à un élément très électrnégatif. Il faut dnc examiner de ces divers pints de vue les exemples prpsés. a) Ces cmpsés snt iniques, et tus les ins prtent la même charge en valeur abslue ( 1) ; seule la distance des charges et peut être en cause. b) Ces deux cmpsés snt isélectrniques et les rayns des ins snt peu différents de l un à l autre ; par cntre, les charges des ins ne snt pas les mêmes. c) La masse mlaire et le rayn de l halgène augmentent de CH 3 F à CH 3 I, et les frces de Lndn aussi. Mais par ailleurs le mment diplaire diminue de CH 3 F à CH 3 I, et les frces de Keesm (dipôle-dipôle) aussi. d) Les deux cmpsés nt la même masse mlaire, mais le secnd cmprte une liaisn CO qui lui cnfère un caractère plaire absent dans le premier. C est la différence significative entre eux. e) Les deux mlécules snt ismères et nt dnc la même masse mlaire. Elles cntiennent tutes deux un xygène, et snt tutes deux plaires. La différence significative est la présence, dans la première, d un H lié à un xygène. f) La seule différence entre ces quatre mlécules, nn plaires, est leur masse (u le rayn des atmes qui les cnstituent).

134 11.3 Liquéfactin des gaz 117 g) Les deux masses mlaires snt très visines. Le dérivé fluré est certainement la plus plaire des deux mlécules, mais il se vaprise à plus basse température ; la présence d un grupe OH sur la première est dnc certainement respnsable de sa température de vaprisatin plus élevée. Exercice 11.3 Dans chacune des séries suivantes, attribuez à chacun des cmpsés l une des températures de vaprisatin indiquées en C : a) HBr, HCl, HI, HF 19 C, 67 C, 84 C, 35 C b) CH 3 CH 2 OH, H 2 CO, CH 3 OH 21 C, 78 C, 65 C c) HO CH 2 CH 2 OH, CH 3 CH 2 CH 2 OH 197 C, 97 C d) CH 3 OH, CH 3 SH 7 C, 65 C e) Xe, Ne, Ar, Kr 153 C, 246 C, 107 C, 186 C La questin psée revient à classer les cmpsés de chaque série par température de vaprisatin crissantes ; l attributin en déculera. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) Deux critères snt pssibles : la plarisatin de la liaisn (crissante de HI à HF) et la masse mlaire, u le rayn de l halgène (crissant de HF à HI). Mais l un des quatre cmpsés est un exemple typique de l interventin supplémentaire (et prédminante) d un facteur particulier. Classement par températures de vaprisatin crissante : HCl < HBr < HI < HF (masse mlaire pur les tris premiers, liaisn hydrgène pur HF). b) CH 3 OH présente avec CH 3 CH 2 OH l analgie de psséder aussi un grupe OH, mais par ailleurs il pssède presque la même masse mlaire que H 2 CO. Il est dnc indiqué d utiliser CH 3 OH cmme pint cmmun de cmparaisn et de situer les deux autres cmpsés par rapprt à lui. H 2 C = 0 < CH 3 OH < CH 3 CH 2 OH (liaisn H entre les deux premiers : masse mlaire entre les deux autres). c) La masse mlaire presque identique pur les deux mlécules, ne peut être mise en cause. Mais l une pssède deux OH et l autre un seul. CH 3 CH 2 CH 2 OH < HOCH 2 CH 2 OH (nmbre de liaisns H pssibles). d) S est mins électrnégatif que O, de srte que les liaisns C S et S H snt mins plarisées que les liaisns C O et O H. L état de plarisatin de chacune peut juer un rôle. CH 3 SH < CH 3 OH (différence de caractère plaire ; pas de liaisn H avec SH). e) La seule différence significative entre ces quatre gaz rares est leur masse mlaire (u leur rayn) qui crissent dans l rdre Ne < Ar < Kr < Xe : les frces de dispersin crissent avec la masse. Exercice 11.4 Liquéfactin des gaz Le méthane CH 4, ne peut pas être liquéfié à la température rdinaire, quelle que sit la pressin qu n exerce sur lui. Par cntre l ammniac NH 3 peut l être facilement. Est-ce parce que le méthane est un gaz parfait et que l ammniac n en est pas un? Cmment purrait-n liquéfier le méthane? Effectivement, un gaz qui répndrait au mdèle du gaz parfait ne purrait pas être liquéfié. Mais il n est pas raisnnable de suppser que le méthane puisse être un gaz parfait. Si des gaz cmme

135 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases l hélium u le dihydrgène, sus une pressin faible, peuvent être cnsidérés cmme presque parfaits, en raisn de la faible taille de leurs mlécules, ce n est certainement pas le cas du méthane ; ses mlécules nt une masse et un vlume nn négligeables, et il existe frcément entre elles des frces de dispersin (frces de Lndn). Quelle peut être alrs la raisn qui s ppse à sa liquéfactin par cmpressin (sans refridissement), alrs que d autres gaz se liquéfient dans les mêmes cnditins? Une seule explicatin pssible : à la température rdinaire le méthane dit être au-dessus de sa température critique, qui est la température au-dessus de laquelle un gaz ne peut pas être liquéfié, quelle que sit la pressin. Effectivement, sa température critique est 191 K ( 82 C). Pur le liquéfier, il est nécessaire de le refridir d abrd au-dessus de cette température avant de le cmprimer. La température critique de l ammniac est 405 K (132 C), et il est dnc pssible de le liquéfier par cmpressin à la température rdinaire. Vyez-vus une raisn qui puisse justifier ce grand écart entre les températures critiques du méthane et de l ammniac? Cet écart traduit le fait que l ammniac est encre beaucup mins parfait que le méthane. Ce dernier est un cmpsé nn plaire, alrs que la mlécule d ammniac est plaire (en raisn de sa gémétrie nn plane [Ex. 5.12]), et frme des liaisns hydrgène. Les interactins snt dnc beaucup plus frtes entre les mlécules d ammniac qu entre les mlécules de méthane, et l ammniac se cndense plus facilement. Équilibre liquide-vapeur Exercice 11.5 Une certaine quantité d un liquide se truve, en équilibre avec sa vapeur à une température T, dans une enceinte dnt n peut mdifier le vlume et la température. 1) Que se passe t-il si : a) On augmente le vlume. b) On diminue le vlume. c) On abaisse la température. d) On élève la température. e) On intrduit de la vapeur, à la même température. f) On intrduit du liquide, à la même température g) On intrduit du diazte, à la même température. 2) Purrait-n prévir les évlutins en utilisant le principe de Le Chatelier? En l absence de tute dnnée numérique, seules des répnses qualitatives snt pssibles. Il s agit uniquement de bien cmprendre la situatin. D abrd, que peut-il se passer? Quelle(s) mdificatin(s) dans l état du système peut-n envisager a priri cmme susceptibles de se prduire? D autre part, l enceinte cntient un liquide et un gaz en équilibre mutuel. C est la particularité essentielle à prendre en cmpte. Les mdificatins éventuelles de l état du système ne snt pas

136 11.5 Équilibre liquide-vapeur 119 celles qu n bserverait dans le cas ù seraient en présence d un liquide et un gaz étrangers l un à l autre (par exemple de l eau et du diazte), il ne faut dnc pas simplement appliquer la li du gaz parfait à la partie gazeuse du système. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La masse ttale (liquide vapeur) cntenue dans l enceinte ne peut varier, mais la prprtin de liquide et de vapeur purrait éventuellement se mdifier, par vaprisatin partielle (vire ttale) du liquide, u cndensatin partielle (vire ttale) de la vapeur. Par ailleurs, la pressin purrait varier. Aucune autre mdificatin n est envisageable. 1. a) Augmenter le vlume fait nrmalement diminuer la pressin de la phase gazeuse. Mais, à une température dnnée, et qui n a pas varié, la pressin de la vapeur en équilibre avec le liquide a une valeur définie, que rien ne peut mdifier. Dnc une partie du liquide se vaprise, et la pressin se rétablit à une valeur initiale. Si l augmentatin de vlume est suffisante pur que tut le liquide se vaprise, l enceinte ne cntient alrs plus que de la vapeur, qui se cmprte cmme tut autre gaz. Dans cette éventualité, la pressin dans l enceinte purrait alrs diminuer, après la disparitin ttale du liquide b) Pur la même raisn, la pressin ne peut augmenter. De la vapeur se cndensera, jusqu à ce que la pressin ait repris sa valeur initiale. À la limite, tute la vapeur peut éventuellement disparaître ; il n y aura alrs plus de phase gazeuse dans l enceinte. c) La pressin de vapeur d un liquide augmente quand la température augmente, et diminue quand elle diminue. La pressin dans l enceinte va dnc diminuer, à la suite de la cndensatin d une partie de la vapeur. Mais cette diminutin n est pas celle qu n purrait calculer en appliquant la li du gaz parfait, elle est plus imprtante et ne peut être prévue que par la relatin de Clausius-Clapeyrn (u en utilisant un graphe p f(t)). Un exemple chiffré le mntre bien : la pressin de vapeur de l eau est 0,12 bar à 50 C et 0,023 bar à 20 C : c est dnc cette différence qu n bserverait si la température était abaissée de 50 C à 20 C. Or une simple crrectin de température appliquée sur la pressin à 50 C, en appliquant la li du gaz parfait, dnnerait 0,11 bar cmme valeur de la pressin à 20 C, au lieu de 0,023 bar. d) Pur une élévatin de température faible, et pur la même raisn, il se prduira une augmentatin de pressin, supérieure à celle qui se prduirait en l absence de liquide. Mais si l élévatin de température est imprtante l évlutin est mins facilement prévisible, car elle dépend de la prprtin initiale du liquide et de la vapeur. e) Cette additin de vapeur devrait faire augmenter la pressin, ce qui n est pas pssible puisque la température n a pas varié. Il se cndensera dnc une quantité de vapeur égale à celle qu n a ajutée, pur rétablir la pressin à sa vapeur initiale. f) L intrductin de liquide diminue le vlume ffert à la vapeur, et la pressin devrait dnc augmenter. Ce n est pas pssible à température cnstante et de la vapeur se cndensera jusqu à ce que la pressin sit revenue à sa valeur antérieure. g) Il y a maintenant dans la phase gazeuse un mélange de deux gaz. La pressin ttale augmente, mais la pressin partielle de la vapeur ne varie pas et l équilibre liquide-vapeur n est pas déplacé. 2. Les mdificatins du vlume prvquent des évlutins qui cntrarient effectivement l effet immédiat de ces mdificatins sur la pressin. Par exemple, augmenter le vlume fait, en l absence d évlutin du système, baisser la pressin, mais cela prvque une évlutin qui l a fait ré-augmenter. De même les mdificatins de température : une élévatin de température prvque une vaprisatin qui absrbe de la chaleur (enthalpie de vaprisatin) et qui, si elle se prduisait seule, abaisserait la température.

137 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases Enfin, une additin de liquide u de vapeur prvque une transfrmatin qui cntrarie la variatin de pressin qui en résulte. Un raisnnement fndé sur le principe de cntrariété (principe de Le Chatelier) cnduirait dnc, dans tus les cas envisagés précédemment, aux mêmes cnclusins. Exercice 11.6 Dans une pièce fermée de 40 m 3 n place un récipient uvert cntenant 0,5 litre d eau ; la température y est 20 C et le taux d humidité 65 % (*). Thériquement, cette eau s évaprera-t-elle ttalement u nn? Si nn, quel vlume en restera-t-il dans le récipient? Pratiquement, n sait bien que, dans ces cnditins, de l eau finira tujurs par s évaprer ttalement, quelle que sit sa quantité. Purqui y a-t-il un désaccrd entre le réel et le thérique? (*) La pressin partielle de la vapeur d eau 65 % de la pressin de vapeur saturante à cette température. À 20 C, la pressin de vapeur saturante de l eau a une valeur déterminée (cf. Annexe H) et l eau s évaprera jusqu à ce que, dans l atmsphère de la pièce, la pressin partielle de la vapeur d eau ait atteint cette valeur. L eau sera alrs en équilibre avec sa vapeur, et l air se sera saturé d humidité. Il s agit dnc de déterminer quelle quantité d eau à l état de vapeur est nécessaire pur assurer cette pressin partielle dans l atmsphère de la pièce. Elle est égale à n pv/rt (en admettant que la vapeur d eau sit un gaz parfait), mais l air cntient déjà 65 % de cette quantité. À 20 C, la pressin de vapeur saturante de l eau est 2, bar, sit 2, Pa. On truve n 38 ml, ce qui crrespnd à une masse m 38 ml 18 g.ml 1 684g. Il ne manque que 35 % de cette masse, sit 239 g, de srte qu il restera dans le récipient 500 g 239 g 261 g, u 261 ml d eau. Si la ttalité de l eau finit par s évaprer, c est le signe que l équilibre liquide-vapeur ne peut s établir, parce que la pressin partielle de la vapeur n atteint pas sa valeur saturante (u ne la cnserve pas). Purqui? Le raisnnement précédent suppse implicitement que la pièce est assimilable à une enceinte étanche, ce qui n est pas le cas (prsité des murs, nn-étanchéité des prtes et fenêtres ) De la vapeur s échappe dnc inévitablement vers l extérieur, la pressin de vapeur saturante ne peut pas être atteinte et il se prduit cntinuellement une évapratin pur remplacer la vapeur qui est srtie. Exercice 11.7 De l air venant de l céan arrive sur un cntinent ; sn taux d humidité est 80 % (*) et sa température 17 C. a) Il passe d abrd au-dessus d une plaine sèche située au niveau de la mer, et se réchauffe à 23 C. Sn taux d humidité en est-il mdifié? b) Il s élève ensuite sur le flanc d une chaîne mntagneuse dnt le smmet est à m, et se refridit alrs de 0,6 C par 100 m d augmentatin d altitude.

138 11.7 Équilibre liquide-vapeur 121 Pleuvra-t-il sur cette zne mntagneuse? Si ui, à partir de quelle altitude? Quel vlume d eau aura été prduit par mètre-cube d air à la fin de sn ascensin? (*) Pressin partielle de la vapeur d eau égale à 80 % de la pressin de vapeur saturante à cette température. a) La quantité de vapeur d eau cntenue dans cet air, et sa pressin partielle, ne varient pas. Mais le taux d humidité est un rapprt et il suffit que l un des termes d un rapprt varie pur que le rapprt varie également. b) Autre façn de se pser la questin : à quelle température la pressin partielle actuelle de la vapeur d eau, qui n est pas saturante à 17 C et encre mins à 23 C, le devient elle? La température de l air descendra-t-elle jusqu à cette valeur? À quelle altitude? N.B. La façn dnt la partie (b) de l énncé est rédigée laisse largement prévir qu il dit effectivement pleuvir (le percevir fait partie de la lecture intelligente et du décdage d un énncé!) ; dnc, si vus truvez qu il ne pleuvra pas, revyez vtre raisnnement et vs calculs Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) Le taux d humidité est le rapprt entre la pressin de vapeur actuelle et la pressin de la vapeur saturante à la même température ; sa valeur initiale, à 17 C, est 0,8. Cmme la pressin de vapeur saturante est plus grande à 23 C qu à 17 C, ce rapprt est plus petit à 23 C qu à 17 C, de srte que le taux d humidité de l air est plus faible. La pressin de vapeur saturante à 17 C vaut 1, bar (Annexe H) ; à cette température, la pressin de vapeur actuelle est dnc 1, bar , bar. À 23 C, la pressin saturante est 2, bar, de srte que le taux d humidité vaudra 1, bar : 2, bar 0,54 (54 %). b) La pressin de vapeur actuelle dans l air (1, bar) est saturante à 13 C (Annexe H). Cette température, inférieure de 10 C à la température de l air au pied de la mntagne, sera atteinte à m, ù il cmmencera dnc à pleuvir. À m la température de l air sera 23 C [0,6 C (2 100 m / 100 m)] 10,4 C et à cette température la pressin de vapeur saturante est envirn 1, bar. La quantité d eau précipitée crrespnd dnc à la réductin de la pressin partielle de la vapeur d eau de 1, bar à 1, bar. Dans un vlume de 1m 3, cette baisse de pressin de atm, u Pa, crrespnd à une quantité. n Pa 1 m 3 = = 0,12 ml 8,314 JK 1 ml K sit : 0,12 ml 18 g ml 1 2,2 g (u 2,2 ml) (par simplificatin n ne calcule ici qu une valeur de n en utilisant la valeur myenne de la température). Il faut suligner que ce prblème repse sur une mdélisatin très simplifiée des phénmènes métérlgiques et cmprte des apprximatins imprtantes : la cndensatin de la vapeur d eau atmsphérique dnne d abrd des nuages u du bruillard, et pas nécessairement de la pluie, il existe dans l atmsphère un gradient vertical de température et de pressin dnt il n est pas tenu cmpte ici, etc.

139 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases Exercice 11.8 Vici quelques éléments de la fiche d identité du dichlre Cl 2 : Masse mlaire 71 g.ml 1 ; Enthalpie vaprisatin 20,4 kj.ml 1 ; Température de fusin 101 C ; Température critique 144 C ; Température de vaprisatin nrmale 34,5 C ; Pressin critique 77 bar ; Enthalpie de fusin 6,4 kj.ml 1. Parmi ces infrmatins, lesquelles utiliserez-vus pur répndre à ces deux questins : a) Dans quel état physique se truve le dichlre dans une buteille en acier de 10 litres qui en cntient 1 kg, à 20 C? b) Une autre buteille identique a déjà été utilisée : n en a laissé srtir 100 litres de dichlre gazeux. Cmment peut-n recnnaître quelle est la buteille neuve? Dans quel état physique ce dichlre peut-il être? (tus ne snt pas pssibles, certaines éventualités étant exclues). Quelles snt les grandeurs-clés dnt il faut déterminer la valeur? À 20 C, il est exclu que le dichlre puisse être slide, puisque sa température de fusin est 101 C (même si la pressin est très élevée, car l influence de la pressin sur le pint de fusin est tujurs minime). Il ne peut pas nn plus entièrement être liquide, car un liquide est tujurs en équilibre avec sa vapeur, sauf s il n existe aucun espace libre au-dessus de sa surface, ce qui n est certainement pas le cas étant dnné le vlume de la buteille. Il ne reste dnc que deux éventualités : u il est entièrement gazeux, u il est partiellement liquéfié (liquide et gaz en équilibre). Tut dépend de la quantité de dichlre que cntient la buteille, et de la pressin qui y régnerait si tut le dichlre était gazeux. Pur le savir, seule la masse mlaire est nécessaire. Si cette pressin est supérieure à la pressin de vapeur saturante à 20 C, le dichlre est partiellement liquide et la pressin de la phase gazeuse est égale à cette pressin saturante, qu il cnvient de calculer en utilisant vap. H m Quantité de matière et pressin crrespndante (sans phase liquide) : n g / 71 g.ml 1 14 ml p nrt/v 3, Pa 34 bars Pressin de vapeur saturante : La relatin de Clausius-Clapeyrn dnne en ln [p/p ] 1,9, d ù p 6,8 bars. La buteille cntient dnc du dichlre liquide, en équilibre avec sa vapeur, sus la pressin de 6,8 bars. Que se passe-t-il dans la buteille lrsqu n laisse srtir du gaz? Le dichlre qui srt est-il furni par la phase gazeuse, la phase liquide, u les deux? Lrsqu n uvre le rbinet, c est évidemment du dichlre de la phase gazeuse qui srt, mais cette perte est immédiatement cmpensée par la vaprisatin d une partie du liquide, puisque la pressin ne peut pas baisser. En définitif, c est la quantité de liquide qui diminue.

140 11.9 Équilibre liquide-vapeur 123 La pressin reste cnstante jusqu à la disparitin de la dernière gutte de liquide, puis cmmence à baisser. Mais à ce mment presque tut le dichlre a quitté la buteille. Cmbien en reste-t-il? Il n y a plus d équilibre liquide-vapeur et la li du gaz parfait est applicable : n pv/rt 2,8 ml, sit 2,8 ml 71g.ml 1 200g Auparavant, pur savir quelle buteille a déjà servi, une mesure de pressin n a pas d intérêt ; il ne reste qu une pssibilité : peser les deux buteilles. N.B. La situatin est la même pur les buteilles de gaz butane qu n utilise chez si et dnt n ne peut pas suivre l épuisement ; elles ne snt jamais équipées de manmètres, qui seraient inutiles. Exercice 11.9 On intrduit 1 g d eau dans un balln de 2 litres ù l n avait préalablement fait le vide, fermé hermétiquement ; la température ambiante est 22 C. On chauffe ensuite le balln, prvquant ainsi la vaprisatin prgressive de l eau et l augmentatin de la pressin. a) À quelle température l eau sera-t-elle entièrement vaprisée? Quelle sera alrs la valeur de la pressin? b) Le balln est ensuite chauffé jusqu à 110 C, puis n le laisse refridir. À quelle température la vapeur cmmencera-t-elle à se cndenser? a) Cmment la pressin varie-t-elle en fnctin de la température tant qu il y a de l eau liquide? Et cmment varie-t-elle ensuite, lrsqu il n y a plus que de la vapeur? On s intéresse à la situatin qui existe au mment précis du passage d un régime de variatin à l autre. Pensez à la pssibilité d une réslutin par une méthde graphique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Tant qu il y a du liquide, la pressin (qui est la pressin de vapeur saturante) varie en fnctin de la température cnfrmément à la relatin de Clausius-Clapeyrn. Mais dès que le liquide a cmplètement disparu, et que le balln cntient seulement de la vapeur, la pressin varie seln la relatin p nrt/v. À l instant ù l eau finit de se vapriser, la valeur de la pressin satisfait aux deux relatins à la fis, puisque cet instant est en même temps le dernier de la péride de vaprisatin, et le premier de la péride de chauffage de la vapeur seule. Si l n trace sur un diagramme (p,t) la curbe de Clausius-Clapeyrn et la drite p nrt/v, leur intersectin dnne dnc les valeurs de p et de T pur cet état particulier. Curbe de Clausius-Clapeyrn. Vus puvez la tracer en calculant quelques pints par la relatin de Clausius-Clapeyrn, mais vus puvez aussi relever quelques cuples de valeurs p,t dans l annexe H.

141 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases Drite du gaz parfait. Seln les dnnées, n peut écrire : p nrt/v (5, ml 8,314 JK 1 ml 1 T) / m 3 u p 2, T. Ces deux graphes (cf. figure ci-dessus) se cupent en un pint dnt les crdnnées snt : p 8, bar T 368 K (95 C). b) Au refridissement, le prblème se pse de façn analgue : au fur et à mesure que la température diminue, la pressin de la vapeur baisse, mais la pressin de vapeur saturante diminue aussi, et il s agit de prévir à quelle température ces deux pressins se truvernt égales. Le retur s effectue exactement par la même chemin que l aller, et la cndensatin de la vapeur cmmencera à la température crrespndant à l abscisse de l intersectin des deux graphes : 95 C. 1 p/bar 0,5 li de Gay-Lussac li de Clausius-Clapeyrn U θ/ C Exercice Relatin de Clausius-Clapeyrn La pressin de vapeur saturante p d un liquide et la température T snt liées par la relatin de Clausius-Clapeyrn : ln[ p p ] vap H m = -- R T T vap ù vap est l enthalpie mlaire de vaprisatin (suppsée indépendante de la température) et T la température. Vici quelques questins pur vus entraîner à l utiliser : a) Que représente la pressin p? b) Quelle est la pressin dans le circuit de refridissement d un mteur de viture, lrsque la température de l eau y atteint 105 C? c) Si la supape d une marmite sus pressin est prévue pur s uvrir lrsque la surpressin à l intérieur atteint 0,5 bar, quelle température maximale l eau qu elle cntient peut-elle atteindre? d) L ammniac NH 3 gazeux dans les cnditins nrmales, est vendu liquéfié dans des buteilles en acier. À 20 C, quelle est la pressin dans ces buteilles? (L Annexe I cntient les dnnées nécessaires). H m

142 11.11 Diagramme d états du crps pur 125 Attentin pur les applicatins numériques : vap H dit être exprimé en J.ml 1 m, alrs que les tables thermdynamiques l indiquent généralement en kj.ml 1. a) Si T T vap, n truve en ln [p/p ] 0 d ù p/p 1. Il ne peut s agir que de la pressin de référence puisque T vap est la température d ébullitin nrmale. Dans ce cas, p Pa. b) 1,2 bar, sit 0,2 bar de plus que la pressin extérieure. c) 111 C. d) 8,6 bar. Exercice Diagramme d états du crps pur Tracer les graphes représentant la variatin de la température d un échantilln d un crps pur au curs des trajets a,b et c,d parcurus dans le diagramme d états ci-après. Indiquez sur les diverses parties de ces graphes quelles snt les phases (slide, liquide, gaz) présentes. p F a S I d T II V b C c III T Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La tâche demandée suppse évidemment que vus sachiez déchiffrer un tel diagramme. Cmment appelle-t-n le pint T, le pint C, les curbes S, F et V? Quel est l état du système dans chacune des régins I, II et III? T : pint triple ; C : pint critique ; S : curbe de slidificatin ; F : curbe de fusin ; V : curbe de vaprisatin. Régin I : entièrement slide ; régin II : entièrement liquide ; régin III : entièrement gazeux. Sur les curbes : cexistence de deux phases (états). Parcurs a,b Le crps pur passe de l état slide (en a) à l état gazeux (en b), en se sublimant sus l effet de l élévatin de la température. Pendant tute la durée de la sublimatin, le pint représentatif de l état du système est sur la curbe S, et la température reste cnstante. Parcurs c,d La température diminue et deux changements d état se prduisent : cndensatin du gaz en liquide, à la rencntre de la curbe V, et slidificatin du liquide à la rencntre de la curbe F. La décrissance de la température marque deux paliers, crrespndant aux deux changements d état.

143 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases T a Parcurs a, b c b a : slide seul b : slidegaz en équilibre c : gaz seul temps T a Parcurs c, d b c d a : gaz seul b : gazliquide c : liquide seul d : liquideslide e : slide seul e temps N.B. La variatin linéaire de la température, la pente des segments a, c et e, ainsi que la lngueur des paliers résultent de chix arbitraires. Li de Rault Exercice Une slutin btenue en disslvant 10,0 g de glucse (C 6 H 12 O 6 ) dans 500 ml d eau cmmence à se slidifier à 0,21 C. Quelle serait la température de cngélatin cmmençante d une autre slutin, btenue en disslvant 10,0 g de saccharse (C 12 H 22 O 11 ) dans 500 ml d eau également? Pur répndre à cette questin, qui appelle une répnse numérique, vtre premier réflexe est prbablement d appliquer la frmule qui traduit la li de Rault. Pur cela vus ignrez la valeur de la cnstante cryscpique de l eau, mais les dnnées relatives à la première slutin ne seraient-elles pas là pur vus permettre de la calculer? Faites attentin : dans l applicatin de la li de Rault, la cncentratin de la slutin dit être exprimée d une façn particulière. Dans ce dmaine, qui est celui des prpriétés clligatives des slutins (sus la dépendance du nmbre, et nn de la nature, des entités en slutin, mlécules u ins) la cncentratin utilisée est la mlalité m, exprimée en mles par kilgramme de slvant (pur mémire, la mlarité s exprime en mles par litre de slutin). La li de Rault, T fus K fus m, appliquée à la première slutin permet de calculer la cnstante cryscpique K fus de l eau, puisque les deux autres termes snt cnnus. Une applicatin ultérieure de la même relatin à la secnde slutin permettra ensuite le calcul de sn T fus. Première situatin Mlalité de la slutin 10,0 g de glucse (M 180 g.ml 1 ) représentent 10,0 g / 180 g.ml 1 5, ml

144 11.13 Li de Rault 127 la masse de 500 ml d eau est 500 g, de srte que m 5, ml / 0,500 kg 1, ml.kg 1 Calcul de la cnstante K fus K fus T fus : m 0,21 C / 1, ml.kg 1 1,89 C/ml.kg 1 Secnde situatin Mlalité de la slutin 10,0 g de saccharse (M 342 g.ml 1 ) représentent 10,0 g / 342 g.ml 1 2, ml m 2, ml / 0,500 kg 5, ml.kg 1 Calcul de T fus T fus : K fus m (1,89 C / ml.kg 1 ) 5, ml.kg 1 0,11 C L eau pure se cngelant à 0,00 C, la température de cngélatin cmmençante de la slutin est dnc 0,00 C 0,11 C 0,11 C. N aurait-n pas pu raisnner de façn plus directe, sans calculer K fus? Puisque le slvant est le même dans les deux cas, les T snt prprtinnels aux mlalités m. Le simple calcul des deux mlalités aurait dnc suffi, en permettant de calculer T 2 à partir de la relatin T 1 /T 2 m 1 /m 2. Ne puvait-n pas arriver encre plus simplement au résultat? Puisque dans les deux cas, n a dissus des masses identiques dans des vlumes (u masses) d eau identiques, les T snt en définitive inversement prprtinnels aux masses mlaires M : T 1 /T 2 M 2 /M g.ml 1 : 180 g.ml 1 1,9 d ù T 2 0,11 C. Exercice Le benzène pur se slidifie à 5,51 C, mais une slutin de 18,0 g de naphtalène (C 10 H 8 ) dans un litre de benzène se cngèle à 4,70 C. Si n dissut 13,0 g d anthracène (C 14 H 10 ) dans 0,7 litre de benzène, à quelle température la slutin btenue cmmencera-t-elle à se cngeler? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Cet exercice ressemble beaucup au précédent, avec lequel il présente cependant quelques différences imprtantes. Repérez-les bien avant d appliquer l une u l autre des méthdes précédemment utilisées. Ni les masses dissutes, ni les vlumes de slvant ne snt les mêmes pur la préparatin des deux slutins. D autre part, la masse vlumique du benzène n est pas égale à 1 g.cm 3, cntrairement à celle de l eau (Annexe D). Mlalités : naphtalène, 0,159 ml.kg 1 anthracène, 0,119 ml.kg 1 T fus pur la slutin d anthracène : 0,61 C. Température de cngélatin T fus 5,51 C 0,61 C 4,90 C.

145 Changements d état physique de la matière Diagramme de phases Exercice On dissut 12,7 g de chlrure de fer II (FeCl 2 ) dans 100 ml d eau, puis n détermine la température de cngélatin cmmençante de la slutin btenue. a) Quelle température peut-n a priri s attendre à truver? (K fus pur l eau 1,86 C/ml.kg 1 ). b) La valeur expérimentale est 5,58 C. Cmment peut-n expliquer cet écart imprtant avec la prévisin? c) Il existe également un chlrure de fer III (FeCl 3 ). Une slutin de ce chlrure de même mlalité que celle de FeCl 2 aurait-elle le même pint de cngélatin qu elle? d) Le cmpsé PtCl 6 K 4 mntre un T fus cinq fis plus grand que la valeur calculée par la li de Rault. Que peut-n en déduire quant à la nature des espèces présentes dans sa slutin? Tutes les questins turnent autur des écarts qu n bserve, pur certains types de cmpsés, entre l abaissement de pint de cngélatin calculé et la valeur expérimentale. Vus n inventerez pas l explicatin ; recherchez dnc d abrd (si vus ne vus en suvenez pas) la cause qui peut prvquer ces écarts. a) La mlalité m 1 ml.kg 1 ; T fus 1,86 C ; T fus 1,86 C. b) L abaissement mesuré est le triple de celui qu n attendait. Ce facteur 3 ne prend-il pas une significatin particulière si n le rapprche de la frmule FeCl 2? Ce chlrure est frmé de tris ins : un in Fe 2 et deux ins Cl. Cmme tus les cmpsés iniques slubles dans l eau, ils s y disscient ttalement en ins, de srte que la slutin ne cntient pas des mlécules FeCl 2 (qui n existent d ailleurs pas nn plus dans le cristal) mais uniquement des ins Fe 2 et Cl. Chaque entité FeCl 2 dissute prduit tris ins dans la slutin, de srte que tut se passe cmme si la mlalité était le triple de celle qu n calcule en mles de FeCl 2 (suvenez-vus que l abaissement du pint de cngélatin dépend du nmbre d entités par kg de slvant, et nn de leur nature). c) FeCl 3 se disscie en quatre ins, un in Fe 3 et tris ins Cl. La mlalité effective est dnc quatre fis plus grande que la mlalité calculée pur FeCl 3, et l abaissement du pint de cngélatin est quatre fis plus grand : T fus 1,86 C 4 7,44 C. d) Le résultat expérimental indique que ce cmpsé se disscie en cinq ins. Cmme il n y a aucune raisn de penser que quatre seulement des six Cl s inisent, il est très vraisemblable que ce snt les quatre K qui se disscient en se séparant d un in cmplexe PtCl 6 4 qui, lui, reste entier car il est de nature cvalente (vus purriez du reste essayer d imaginer sa frmatin et d établir sa frmule de Lewis, par exemple à partir d un in central Pt 2 et de six ins Cl [Ex. 4.2]).

146 11.15 Li de Rault 129 Exercice L acide idique HIO 3 se disscie en slutin aqueuse en dnnant des ins H et IO 3. On purrait dnc s attendre (cf. exercice précédent) à bserver un abaissement cryscpique duble de celui qui crrespndrait à une mlalité calculée par rapprt aux mlécules HIO 3. En fait, bien qu il sit plus imprtant que lui, il n en est pas le duble. a) Quelle cnclusin peut-n en tirer sur la nature des espèces, mlécules u ins, présentes dans la slutin? b) Dnnez à cette descriptin un caractère quantitatif, (calculer les cncentratins de tutes les espèces présentes) dans le cas suivant : 23,5 g d acide idique dissus dans 750 ml d eau ; température de cngélatin bservée 0,53 C. a) L attente d un abaissement cryscpique duble de la valeur prévisible repse sur l idée que la dissciatin inique de HIO 3 a pur effet de dubler le nmbre des entités présentes dans la slutin (deux ins à la place d une mlécule). Si l n bserve un écart mindre, cela indique que le nmbre d entités dans la slutin n est pas le duble de celui des mlécules dissutes. Cmment cela se peut-il? (Il est bien clair que, lrsqu une mlécule se disscie, elle dnne deux ins, et qu ils n existe pas de fractins d ins ). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La seule explicatin pssible est que tutes les mlécules ne se disscient pas. Cntrairement aux cmpsés iniques, qui snt des électrlytes frts ttalement dissciés, l acide idique est un électrlyte faible dnt la dissciatin en slutin n est pas ttale, en ce sens qu elle n affecte pas tutes les mlécules. La slutin cntient dnc à la fis des mlécules HIO 3 nn dissciées et des ins H (en réalité H 3 O, par suite d une slvatatin par l eau) et IO 3. b) Il s agit en smme de déterminer quelle est la prprtin des mlécules intrduites dans la slutin qui snt dissciées. Rappel : n appelle taux de dissciatin le rapprt de la quantité de mlécules dissciées à la quantité ttale de mlécules dissutes (0 < < 1). Si n dissus la quantité n de mlécules, n snt dissciées et furnissent 2n ins ; il reste d autre part (n n) mlécules nn dissciées. La quantité ttale d entités (mlécules ins) dans la slutin est dnc n 2n (n n) n(1 ). Cmme T fus est prprtinnel au nmbre d entités dans la slutin, la valeur prévue et la valeur bservée snt dans le même rapprt que n et n ; n peut dnc calculer. Mlalité de la slutin : 0,178 ml.kg 1 T fus calculé 0,33 C ; T fus bservé 0,53 C. On peut dnc écrire : 0,53 C/0,33 C 1,61 n /n 1 d ù 0,61 La cncentratin initiale est 0,178 ml.l 1, de srte que la slutin cntient : 0,178 ml.l 1 (1 0,61) 0,069 ml de HIO 3 nn disscié par litre 0,178 ml.l 1 0,61 0,108 ml d ins IO 3 par litre 0,178 ml.l 1 0,61 0,108 ml d ins H (sus la frme H 3 O ) par litre. Vérificatin : n 0,069 ml 0,108 ml 0,108 ml 0,285 ml et 0,285 ml.kg 1 : 0,178 ml.kg 1 1,6.

147 CHAPITRE Av 12 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 15 de la 6 éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE* Nature de la réactin chimique. Ntin de stœchimétrie ; nmbres stœchimétriques ; équatin stœchimétrique ; prprtins stœchimétriques u nn stœchimétriques ; réactif en excès u par défaut ; réactif limitant. Diverses définitins de la cncentratin des slutins : cncentratin mlaire et massique ; mlarité. Ajuster une équatin stœchimétrique, de façn à btenir la cnservatin des atmes et des charges. Effectuer les calculs stœchimétriques curants, pur des réactins ttales u nn ttales, dans des cnditins stœchimétriques u nn stœchimétriques, mettant en jeu des espèces slides, liquides et gazeuses, pures et en slutin. Déterminer la cmpsitin cmplète d un mélange réactinnel à un instant quelcnque du dérulement de la réactin, cnnaissant la quantité initiale des réactifs et la quantité présente de l un des cnstituants dans le mélange (en quantité de matière, en masse u en vlume). Transfrmer une cncentratin massique en cncentratin mlaire et inversement. Cnnaître la relatin liant cncentratin, vlume et quantité de sluté ; calculer l une de ces grandeurs cnnaissant les deux autres. Transfrmer une cncentratin en masse en une cncentratin mlaire et inversement. * Pur les ntatins, les définitins et les cnventins, n cnsultera les Annexes B et C. Exercice 12.1 Équatin stœchimétrique Ajutez dans ces équatins stœchimétriques, les nmbres stœchimétriques qui assurent la cnservatin de la matière.

148 12.1 Équatin stœchimétrique 131 a) TiO 2 Cl 2 C Æ TiCl 4 CO f) Sb 2 S 3 O 2 Æ Sb 4 O 6 SO 2 b) Ag H 2 S O 2 Æ Ag 2 S H 2 O g) SiO 2 BrF 3 Æ SiF 4 Br 2 O 2 c) NH 3 O 2 Æ NO H 2 O h) B 2 H 6 O 2 Æ B 2 O 3 H 2 O d) ClO 2 H 2 O Æ HClO 3 HCl i) S 2 O 2 3 I 2 Æ I S 4 O 2 6 e) CCl 4 SbF 3 Æ CCl 2 F 2 SbCl 3 j) Al Cu 2 Æ Al 3 Cu k) Ca 3 (PO 4 ) 2 SiO 2 C Æ CaSiO 3 CO P 4 Pur ajuster les équatins stœchimétriques (le cauchemar des débutants), il n y a pas de règles précises. C est tujurs plus u mins une questin de cup d œil, mais il ne faut pas, pur autant, s y prendre n imprte cmment. Vici dnc d abrd quelques recmmandatins, puis deux exemples. Il faut essayer, en cmparant les frmules des crps du premier et du secnd membre, de truver, pur démarrer, un nmbre stœchimétrique de tute évidence nécessaire. Puis les autres nmbres stœchimétriques résultent d une démarche par allers et returs, qui les détermine prgressivement. Suvent, il est efficace de prendre pur pint de départ le cmpsé frmé du plus grand nmbre d atmes (qu il sit dans le premier u le secnd membre) et de déduire de sa cmpsitin le nmbre stœchimétrique d un autre cmpsé. Quand vus pensez avir terminé, vérifiez signeusement que le nmbre ttal d atmes de chaque élément est effectivement le même dans les deux membres (attentin : un élément peut être présent dans deux u plusieurs mlécules du même membre de l équatin). Si l équatin cmprte des ins, assurez-vus aussi que la smme algébrique des charges est la même dans les deux membres. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Réactin a) On peut, par exemple, remarquer que pur frmer TiCl 4, il faut nécessairement 2 Cl 2 et 1 TiO 2. Il ne reste plus ensuite qu à égaliser le nmbre d atmes d xygène et de carbne entre les deux membres. Attentin : n ne peut pas, pur btenir ce résultat, écrire CO 2 à la place de CO ; la réactin dnne du mnxyde de carbne CO et nn du dixyde CO 2. D une manière générale, il ne faut jamais mdifier les indices qui figurent dans les frmules ; n ne peut juer que sur le nmbre des mlécules de chaque espèce, sans en mdifier la nature. Dans le cas présent, la présence de deux O dans le premier membre cnduit à écrire dans le secnd 2 CO et par cnséquent, à écrire 2 C dans le premier : TiO 2 2 Cl 2 2 C TiCl 4 2 CO. Réactin b) On peut repérer que la présence de deux atmes d xygène à gauche nécessite d écrire à drite 2 H 2 O. On a dnc maintenant 4 H à drite, ce qui cnduit à écrire à gauche 2 H 2 S. Dispsant alrs de 2 S à gauche, n dit écrire à drite 2 Ag 2 S, ce qui détermine enfin l écriture à gauche de 4 Ag : 4 Ag 2 H 2 S O 2 2 Ag 2 S 2 H 2 O.

149 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Nmbres stœchimétriques fractinnaires : Les nmbres stœchimétriques indiquent les prprtins qui existent entre les quantités de réactifs cnsmmés et les quantités de prduits frmés ; ils ne snt définis qu à un cefficient de prprtinnalité près. Ils peuvent être fractinnaires car ils snt définis pur des quantités qui peuvent l être ; celles-ci cncernent en effet un très grand nmbre d entités élémentaires. On peut dnc écrire indifféremment : 2 N 2 O O 2 4 NO u N 2 O 1/2 O 2 2 NO. Mais n ne peut pas remplacer 1/2 O 2 par O. Si la réactin met en jeu des mlécules (O 2, Cl 2, etc.), il ne faut pas les remplacer dans l équatin stœchimétrique par des atmes, même en quantité équivalente. Habituellement les atmes n existent pas à l état libre et, de tute façn, ils crrespndent à une espèce chimique différente des mlécules. Le passage de Cl 2 à Cl est une véritable réactin chimique caractérisée par l équatin stœchimétrique : Cl 2 2 Cl. Répnses. Les nmbres stœchimétriques snt indiqués dans l rdre ù ils interviennent dans l équatin, ceux du premier membre et ceux du secnd étant séparés par le signe. c) 2, 5/2 2, 3 f) 2, 9 (1), 6 i) 2, (1) 2, (1) d) 6, 3 5, (1) g) 3, 4 3,2, 3 j) 2, 3 2, 3 e) 3, 2 3, 2 h) (1), 3 (1), 3 k) 2, 6, 10 6, 10, (1) Exercice 12.2 Calcul de l avancement de réactin La synthèse du chlrure d hydrgène est effectuée à partir de 0,75 ml de dihydrgène et de 1,2 ml de dichlre. a) Quelle est la valeur maximale atteinte par l avancement de la réactin? b) Quelle est la quantité de chlrure d hydrgène frmé? c) Quelle serait cette valeur si l équatin stœchimétrique de la réactin était écrite avec des nmbres stœchimétriques égaux à la mitié des nmbres stœchimétriques précédemment utilisés? On peut écrire l équatin stœchimétrique de la réactin prpsée seln : H 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl(g) Les quantités initiales de réactif snt : n I (H 2 ) 0,75 ml et n I (Cl 2 ) 1,2 ml A la fin de la réactin, les quantités finales de réactifs et de prduit peuvent s exprimer en fnctin de la valeur finale de l avancement de réactin (ξ max ) : n F (H 2 ) 0,75 ml ξ max n F (Cl 2 ) 1,2 ml ξ max n F (HCl) 2 ξ max a) Le réactif limitant est celui qui est minritaire c est-à-dire celui qui est en mindre grande prprtin : ici c est le dihydrgène dnt la quantité initiale est inférieure à celle du dichlre alrs qu elle devrait lui être égale (puisque leurs nmbres stœchimétriques snt égaux). Si la réactin est ttale, le réactif limitant est épuisé le premier : la réactin s arrête nécessairement (il ne reste plus que du dichlre). On peut alrs écrire : n F (H 2 ) 0,75 ml ξ max 0. On en déduit : ξ max 0,75 ml b) La quantité de chlrure d hydrgène frmé est dnc : n F (HCl) 2 ξ max 1,50 ml

150 12.3 Calcul des quantités transfrmées chimiquement 133 c) Réécrivns l équatin stœchimétrique de la réactin avec des nmbres stœchimétriques égaux à la mitié des précédents : 1/2 H 2 (g) + 1/2 Cl 2 (g) HCl(g) Les quantités finales de réactif s écrivent alrs : n F (H 2 ) 0,75 ml 1/2ξ max 0 n F (Cl 2 ) 1,2 ml 1/2ξ max 0 n F (HCl) ξ max 0 On a dnc : ξ max 1,50 ml La valeur de ξ max dépend de la valeur des nmbres stœchimétriques La quantité de chlrure d hydrgène frmé s écrit dans ces cnditins : n F (HCl) ξ max 1,50 ml ; La mesure de la quantité de chlrure d hydrgène frmé (1,50 ml) ne dépend pas de la valeur des nmbres stœchimétriques. Exercice 12.3 Calcul des quantités transfrmées chimiquement La disslutin du carbnate de calcium dans une slutin aqueuse d acide chlrhydrique cnduit à la frmatin de chlrure de calcium et de dixyde de carbne. 1) Écrire l équatin stœchimétrique de cette réactin en précisant l état de chaque cnstituant. 2) Cmpléter le tableau suivant dans lequel snt reprtées différentes expériences en calculant les valeurs des grandeurs manquantes (quantités de matière, masses, vlumes) avec les unités indiquées. Expérience CaCO 3 HCl CaCl 2 CO 2 H 2 O a) 1 kg g g L g b) ml ml 350 g L g c) g 0,12 ml ml g g d) ml g g 0,114 m 3 ml Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L équatin stœchimétrique de la disslutin du carbnate de calcium par l acide chlrhydrique s écrit : CaCO 3 (s) 2 H (aq) Ca 2 (aq) CO 2 (g) H 2 O (aq) Les ins Cl apprtés par l acide chlrhydrique ne figurent pas dans l équatin stœchimétrique car leur cncentratin dans la slutin aqueuse n est pas mdifiée par la réactin chimique : n dit que les ins Cl snt des «ins spectateurs». À la fin de la réactin, les ins hydrgène nt été remplacés dans la slutin par les ins Ca 2. Le calcul des quantités transfrmées se fait à partir de l avancement de réactin ; en effet, pur tut cnstituant B de la réactin, les quantités transfrmées snt telles que : n F (B) n I (B) (B) ù (B) est le nmbre stœchimétrique du cnstituant B, figurant dans l équatin stœchimétrique. Dans le cas envisagé, ù n suppse la réactin ttale, il ne reste plus de réactif : n F (CaCO 3 ) 0 n F (HCl) 0

151 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Si les réactifs snt pris en prprtins stœchimétriques, n peut écrire : n I ( CaCO 3 ) n I ( HCl) = Le calcul des quantités transfrmées u restantes se fait à partir du tableau suivant : CaCO 3 (s) H (aq) Ca 2 (aq) CO 2 (g) H 2 O (aq) n I (CaCO 3 ) 2n I (H ) n I F 0 2n I 2 F 0 F F F À la fin de la réactin, les quantités des espèces frmées snt égales à F n I (CaCO 3 ). Le calcul des masses se fait à partir de la valeur de F et des masses mlaires : m F (CaCl 2 ) F M (CaCl 2 ) m F (CO 2 ) F M (CO 2 ) m F (H 2 O) F M (H 2 O) Le calcul du vlume CO 2 gazeux frmé, rapprté aux cnditins nrmales de température (273,15 K) et de pressin ( Pa), se fait aussi à partir de la valeur de F, ainsi que du vlume mlaire du gaz parfait rapprté aux cnditins nrmales de température et de pressin : V (CO 2, TpN) F 22,414 L.ml 1 Répnses. Les valeurs à truver snt indiquées ci-dessus dans l rdre ù elles se présentent sur chaque ligne : a) 730 g, g, 224 L, 180 g - b) 3,15 ml, 6,30 ml, 70,6 L, 56,7 g - c) 6 g, 0,06 ml, 2,64 g, 1,1g - d) 5,1 ml, 372 g, 566 g, 5,1 ml. Exercice 12.4 Réactifs pris en prprtins stœchimétriques Si pur faire un trajet, une viture cnsmme 40 litres de carburant, quelle masse et quel vlume de dixyde de carbne a-t-elle prduits? quelle masse et quel vlume de dixygène a-t-elle cnsmmés? quel vlume d air a été admis dans sn mteur? Bien que les carburants sient des mélanges, n admettra qu il s agit d un hydrcarbure C 8 H 18, dnt la masse vlumique est 0,7 kg.l 1, et que la réactin de cmbustin dans le mteur dnne exclusivement CO 2 et H 2 O. La première chse à faire est évidemment d écrire l équatin stœchimétrique de la cmbustin. Le vlume du carburant cnsmmé n est pas une dnnée directement utilisable, mais la cnnaissance de sa masse vlumique permet de déterminer la masse crrespndante, qu il est préférable de cnvertir ensuite en quantité de matière. La prprtinnalité des quantités effectivement mises en jeu dans la réactin réelle (réactifs et prduits) à celles qui figurent dans l équatin dnne les répnses cherchées. Tutefis, pur le vlume d air, il faut se suvenir que l air est un mélange de dixygène et de diazte, de srte que pur dispser d un certain vlume de dixygène il faut prélever un vlume d air plus grand.

152 12.5 Réactins de précipitatin 135 Les répnses peuvent être faites à partir du tableau suivant cnstruit en utilisant l avancement de réactin ( F à la fin de la réactin). Équatin stœchimétrique C 8 H 18 25/2 O 2 8 CO 2 9 H 2 O Quantités initiales n I 25/2 n I 0 0 Quantités présentes après la réactin n I F 0 25/2 (n I F ) 0 8 F 9 F On peut ensuite faire les calculs suivants : masse de carburant cnsmmée : 40 L 0,7 kg.l 1 28 kg masse mlaire du carburant : 8 12 g.ml g.ml g.ml 1 quantité de carburant cnsmmée : g/114 g.ml ml Dixyde de carbne prduit : quantité 8 F 8 n I ml ml. masse m F ml 44 g.ml 1 86,59 kg vlume rapprté aux cnditins nrmales de température et de pressin V F (CO 2,TpN) ml 22,414 L.ml 1 44,080 m 3 Dixygène cnsmmé : quantité 25/2 246 ml ml masse ml 32 g.ml 1 98,4 kg vlume rapprté aux cnditins nrmales de température et de pressin ml 22,414 L.ml 1 68,88 m 3 L air ne cntenant que 20 % (1/5) de dixygène en vlume, le mteur a en fait aspiré un vlume d air 5 fis plus grand, sit 68,88 m ,4 m 3. Réactins de précipitatin Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 12.5 L additin d acide sulfurique dans une slutin de chlrure de baryum prvque la précipitatin de sulfate de baryum. 1) Écrire l équatin stœchimétrique de cette réactin. 2) Quel vlume d acide sulfurique à 0,5 ml.l 1 faut-il ajuter à 50 ml d une slutin de BaCl 2 à 0,05 ml.l 1 pur précipiter ttalement les ins Ba 2? 1) L équatin stœchimétrique de la précipitatin de sulfate de baryum par additin d acide sulfurique à une slutin de chlrure de baryum s écrit : Ba 2 2 (aq) SO 4 (aq) Ba SO 4 (s). Les ins hydrgène et les ins chlrure restent en slutin : leur cncentratin n est pas changée par la réactin, ce snt dnc des ins spectateurs qui ne figurent pas dans l équatin stœchimétrique.

153 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique À la fin de la réactin, les ins Ba 2 et nt disparu ttalement de la slutin du fait de la précipitatin du sulfate de baryum. 2) La quantité initiale d ins Ba 2 cntenus dans 50 ml d une slutin cntenant 0,05 ml.l 1 de chlrure de baryum BaCl 2 est : n I (Ba 2 ) L 0,05 ml.l 1 2, ml. 2 Il faut une quantité équivalente d ins SO 4 pur précipiter tut le baryum : 2 n I ( SO ) 0,5 ml.l 1 n I (Ba 2 4 V H2 SO 4 ) On en déduit : 2, ml / 0,5 ml.l 1 5 ml V H2 SO 4 SO 4 2 Exercice 12.6 L additin d acide chlrhydrique dans une slutin de nitrate de plmb prvque la précipitatin de chlrure de plmb. 1) Écrire l équatin stœchimétrique de cette réactin. 2) Quel vlume d une slutin d acide chlrhydrique à 0,2 ml.l 1 faut-il ajuter à 125 ml d une slutin de nitrate de plmb à 0,1 ml.l 1 pur précipiter ttalement les ins Pb 2? 1) L équatin stœchimétrique de la précipitatin du chlrure de plmb par additin d acide chlrhydrique à une slutin de nitrate de plmb s écrit : 2+ 2 PbCl 2 (s) Pb ( aq) Les ins H et NO 3 snt des ins spectateurs. 2) La précipitatin ttale du plmb se fait lrsque les ins Pb 2 et Cl snt en prprtins stœchimétriques, sit : n I ( Pb 2+ ) n I ( Cl ) = Les ins Pb 2 se truvent dans 125 ml d une slutin cntenant 0,1 ml.l 1 de Pb(NO 3 ) 2. On a dnc : n I (Pb 2 ) 0,125 L 0,1 ml.l 1 0,0125 ml On en déduit : V (HCl) 2 Cl ( aq) 0,0125 ml ,2 ml.l ml Réactins successives Exercice 12.7 Préparatin de l acide sulfurique L acide sulfurique peut se préparer à partir de la pyrite de fer naturelle FeS 2, par un prcédé cmprtant tris étapes : 1) 4 FeS 2 11 O 2 2 Fe 2 O 3 8 SO 2 2) 2 SO 2 O 2 2 SO 3

154 12.7 Préparatin de l acide sulfurique 137 3) SO 3 H 2 O H 2 SO 4 Quelle masse d acide sulfurique peut-n fabriquer à partir d une tnne d un minerai cntenant 78 % de pyrite, sachant que par ailleurs les gaz SO 2 et SO 3 prduits par les réactins 1) et 2) ne snt récupérés qu à 97 %? Percevez-vus bien la situatin? Le passage de la matière première au prduit s effectue en tris réactins successives, dnt chacune (sauf la première) cnsmme le prduit de la précédente. Deux facteurs vnt réduire le rendement par rapprt au minerai utilisé : la masse réelle de pyrite engagée dans la fabricatin est inférieure à la masse pesée du minerai, et il se perd une partie des intermédiaires que snt SO 2 et SO 3. Une première méthde cnsiste(rait) à calculer successivement, en partant d une tnne de pyrite, les masses de SO 2, puis de SO 3 et enfin de H 2 SO 4 frmées. Vus puvez essayer de le faire, ne serait-ce que pur mieux apprécier ensuite la simplicité d une autre démarche cnsistant à ne cnsidérer que le départ et l arrivée, en établissant une crrespndance directe entre la quantité du pyrite utilisée et la quantité d acide sulfurique frmé. Le calcul des quantités transfrmées peut se faire en définissant les avancements 1, 2 et 3 pur les tris réactins. On peut alrs faire le bilan pur tutes les espèces chimiques cncernées. FeS 2 O 2 Fe 2 O 3 SO 2 SO 3 H 2 O H 2 SO 4 Quantités initiales n I n I n I 0 Quantités transfrmées Quantités présentes à la fin des réactins , , Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Calculns la quantité de pyrite (dnt la masse mlaire est 120 g.ml 1 ) cntenue dans une tnne de minerai brut : n I kg 0,78 / 0,120 kg.ml ml. Du fait des pertes, les réactins, ne snt pas ttales : il reste 0,03 % du SO 2 prduit dans la réactin 1, et 0,03 % du SO 3 prduit dans la réactin 2. On peut dnc écrire : n(h 2 SO 4 ) , , n I On en déduit : 1 n I / , ,97 2n I

155 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique 3 0, ,97 2 2n I La quantité d acide sulfurique prduite est : n(h 2 SO 4 ) 0, ml ,7 ml La masse d acide sulfurique prduite est : n(h 2 SO 4 ) ,7 ml 98 g.ml kg. Exercice 12.8 Préparatin de l acide métrique L acide nitrique HNO 3 peut être fabriqué en xydant l ammniac NH 3 par le dixygène de l air, vers 800 C, par un prcessus en quatre étapes successives : 1) 2 NH 3 5/2 O 2 2 NO 3 H 2 O 2) 2 NO O 2 2 NO 2 3) 2 NO 2 H 2 O HNO 2 HNO 3 4) 3 HNO 2 HNO 3 2 NO H 2 O Quelle masse d acide nitrique peut être ainsi fabriquée à partir de 700 kg d ammniac, en tenant cmpte que le rendement de la première réactin est 96 % (celui des autres étant pratiquement 100 %). Quel gain relatif de rendement réaliserait-n si l n faisait en srte que l xyde d azte NO prduit dans la quatrième réactin sit en permanence recyclé dans la deuxième? Ce prblème présente une ressemblance certaine avec le précédent, mais attentin : d une part il se frme de l acide nitrique dans la réactin 3) et dans la réactin 4), d autre part tut l azte initial, présent dans l ammniac, ne se retruve pas sus frme d acide nitrique ; n ne peut pas éviter qu une partie devienne l xyde NO, sauf si celui-ci est cntinuellement recyclé. Cmme dans l exercice précédent, le calcul des quantités transfrmées peut se faire en définissant les avancements 1, 2, 3 et 4 pur les quatre réactins. Le bilan des quantités transfrmées est reprté dans le tableau suivant pur tutes les espèces chimiques cncernées. NH 3 O 2 NO H 2 O NO 2 HNO 2 HNO 3 Quantités initiales n I n I n I Quantités transfrmées 2 1 5/ Quantités présentes après la réactin 0,04 n I

156 12.9 Calcul de la frmule mléculaire d une espèce à partir de sa cmbustin 139 La quantité d ammniac utilisée est : 0,96 n I 0, kg/0,017 kg.ml ,4 ml. Si les réactins 2, 3 et 4 snt ttales, n peut écrire : ,96 n I 4 sit n(hno 3 ) , n I On en déduit : m(hno 3 ) 63 g.ml ,4 ml kg. 6 Si n recycle le NO prduit dans la 4 e réactin, n frmera une quantité supplémentaire égale à 2 4 sit : , n 3 2 I Le gain relatif de rendement sera : 2/6 0,96 n I / 4/6 0,96n I 50 % Auparavant le rendement pur les tris dernières réactins était : n( HNO 3 ) = -- = 66,6 % 0,96 n I 3 En recyclant l xyde NO, tut l azte sera transfrmé. Exercice 12.9 Calcul de la frmule mléculaire d une espèce à partir de sa cmbustin Les alcanes snt des hydrcarbures de frmule générale C n H 2n2 (n 1, 2, 3, ). La cmbustin de 17,4 g d un alcane ayant furni 27 g d eau (et du dixyde de carbne), peut-n en déduire sa frmule mléculaire? On purrait duter a priri que cette seule infrmatin permette d établir la frmule de l alcane. Et purtant Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Quelle est la dnnée cncernant cet alcane que cette infrmatin permet de déterminer? Cnnaissant la frmule générale des alcanes, que suffit-il de cnnaître pur établir la frmule de celui-ci? Ce résultat expérimental permet (et ne permet que) de déterminer la masse mlaire de l alcane ; par ailleurs, si l n peut déterminer la valeur de n, n cnnaîtra la frmule de l alcane. Il n est pas indispensable d écrire l équatin stœchimétrique de la cmbustin. Tut l hydrgène de l alcane se retruve dans l eau prduite par la réactin, de srte que la cmbustin d une mle de C n H 2n2 dnne (n 1) H 2 O, sit (n 1) 18 g d eau. On peut écrire : Masse mlaire M de l alcane ( n + 1) 18 g.ml 1 = ,4 g 27 g Les masses atmiques de C et de H étant respectivement 12 g.ml 1 et 1 g.ml 1, la masse mlaire de l alcane, exprimée en ml.g 1, est : M/g.ml 1 12 n (2n 2) 14n 2. En

157 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique remplaçant M par cette expressin dans la relatin ci-dessus, n btient une équatin en n dnt la réslutin dnne n 4. L alcane a pur frmule C 4 H 10 (butane). Frmule mléculaire Exercice La réactin ttale de 1,255 g d aluminium avec le dixygène O 2 dnne 2,371 g d xyde d aluminium Al x O y. Quelle est la frmule de cet xyde? Pur déterminer les valeurs de x et de y, il faut écrire l équatin stœchimétrique relative à la cmbustin de l aluminium dans le dixygène : xal(s) -- y O 2 (g) Al x O 2 y Il faut ensuite calculer les prprtins de Al et O 2 nécessaires pur effectuer une cmbustin ttale en utilisant l avancement de réactin : n (Al) x 0 n (O 2 ) -- y 0 2 x n On en déduit - ( Al) = y 2n ( O 2 ) n (Al) 1,255 g / 27 g.ml 1 0,46 ml n (O 2 ) (2,371 g 1,255 g)/32 g.ml 1 0,35 ml x Il vient - 0,46 ml ,66 2 = = = --. y 2 0,35 ml 3 On en déduit x 2 et y 3. La frmule de l alumine est dnc Al 2 O 3. Exercice FeCl 3. Exercice Dans une atmsphère de dichlre Cl 2 un mrceau de fer de 3,42 g s est transfrmé ttalement en chlrure de fer (Fe x Cl y ), dnt la masse est 9,93 g. Quelle est la frmule de ce chlrure de fer? On a réuni, à prps d un cmpsé rganique frmé de carbne, d hydrgène et d azte, les infrmatins suivantes : Un échantilln de 1,12 g, vaprisé à 80 C, ccupe un vlume de 725 ml, sus une pressin de 1 002,6 mbar. La cmbustin d un échantilln de 128 mg dnne 250 mg de dixyde de carbne CO 2.

158 12.12 Frmule mléculaire 141 À la suite d un traitement qui transfrme tut l azte cntenu dans le cmpsé en diazte gazeux, appliqué à un échantilln de 1,225 g, n a recueilli sur une cuve à eau 335 ml de diazte, à 18 C et sus une pressin atmsphérique de 997,2 mbar. Quelle est la frmule mléculaire de ce cmpsé? Il cnvient d abrd de recnnaître et rganiser les infrmatins, et de leur dnner du sens en fnctin de la questin psée. Vus savez [Ex. 6.7] que la déterminatin de la frmule d un cmpsé nécessite la cnnaissance de sa cmpsitin massique (% en masse de chacun des éléments, qui le cnstituent) et aussi de sa masse mlaire mléculaire M. Il est clair que la première infrmatin vus permettra de déterminer M, et que les autres cncernent la déterminatin de la cmpsitin massique du cmpsé, en carbne et en azte. Mais deux remarques peuvent être faites : Aucune dnnée n est furnie cncernant la prprtin d hydrgène dans le cmpsé : est-ce vraiment un prblème? Le diazte gazeux a été recueilli sur une cuve à eau, dnc au cntact d eau, et c est en fait nn du diazte pur mais un mélange de diazte et de vapeur d eau qu n a recueilli. Il cnviendra de faire une crrectin pur tenir cmpte de la pressin partielle de la vapeur d eau (cf. Annexe H). Déterminatin de la masse mlaire M En admettant que la vapeur rganique se cmprte cmme un gaz parfait, n peut écrire : pv n m avec n ---- RT M Il vient : n = Pa m ,314 JK 1 ml K = sit : M 45,2 g.ml 1 1, g M Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Cmpsitin centésimale 250 mg de CO 2, sit 0,250 g / 44 g.ml 1 5, ml, cntiennent 12 g.ml 1 5, ml 6, g de carbne ; rapprtée à la masse de l échantilln, cette masse représente une prprtin massique de 6, g / 0,128 g 0,53 (53 %). Le diazte se truve sus une pressin réelle (pressin partielle) égale à la pressin atmsphérique du mment diminuée de la pressin de vapeur de l eau. Celle-ci, à 18 C, vaut 20,7 mbar (cf. Annexe H), de srte que la pressin partielle p du diazte est 997,2 mbar 20,7 mbar 976,5 mbar. La quantité mlaire de diazte btenue est dnc : n pv , Pa 3, m 3 = = = 1, ml RT 8,314 JK 1 ml K Il y crrespnd une masse d azte (élément N) égale à 28 g.ml 1 1, ml 0,38 g sit 31 % de la masse de l échantilln. On ne dispse d aucune dnnée cncernant l hydrgène, mais le % de H cntenu dans le cmpsé peut être déterminé par différence : 100 w(h) 100 % 100 w(c) 100 w(n) 100 % 53 % 39 % 16 %.

159 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Nus cnnaissns maintenant les masses de C, H et N cntenues dans 100 g du cmpsé et il est facile d en déduire les masses de ces tris éléments cntenues dans une mle (c est-à-dire une masse de 45,2 g) : m(c) : 23,9 g m(h) : 7,2 g m(n) : 14,0 g. La cmparaisn de ces masses avec les masses mlaires atmiques respectives des tris éléments (C : 12 g.ml 1 ; H :1 g.ml 1 ; N : 14 g.ml 1 ) permet d établir sans difficulté la frmule, chacun des cefficients truvés étant arrndi à l entier le plus prche : C 2 H 7 N. Prprtins nn stœchimétriques Exercice Si pur réaliser une réactin, n met en présence les réactifs dans des prprtins nn stœchimétriques. A) La réactin ne peut pas avir lieu. B) La réactin a lieu, mais les prduits attendus se frment dans une prprtin différente de celle qu indique l équatin stœchimétrique. C) La réactin a lieu, mais l un des réactifs n est pas entièrement cnsmmé. D) La réactin dnne des prduits différents de ceux qu indique l équatin stœchimétrique. Laquelle de ces prpsitins est exacte? Vus pensez que la prpsitin A est exacte? Pur quelle raisn n aurait-elle pas lieu? Si deux crps susceptibles de réagir ensemble snt mis en présence, dans les cnditins requises (états physique, température, etc.) ils réagissent, et même rien ne peut les en empêcher! Vus pensez que la prpsitin B est exacte? Vus êtes dans l erreur, sur un pint fndamental, et il imprte que vus le cmpreniez bien. Une réactin résulte d une interactin entre deux mlécules ; sn dérulement et sn résultat dépendent de la structure de ces mlécules. Celles qui les enturent n nt (au mins en première apprximatin) aucune part à la réactin et, en particulier, la prprtin relative des mlécules de réactifs qui n nt pas encre réagi n a aucune influence sur le prcessus réactinnel prprement dit, et ne peut mdifier le résultat. Vus pensez que la prpsitin C est exacte? Vus avez vu juste. C est là, en effet, la seule cnséquence de ne pas se cnfrmer aux prprtins stœchimétriques indiquées par l équatin. Vus pensez que la prpsitin D est exacte? Cela peut arriver, mais alrs c est une autre réactin qui se prduit, en devenant priritaire sur celle qu n vulait réaliser ; c est lin d être général. Exercice Quelle masse du cmpsé PtCl 6 K 4 peut-n préparer à partir de 1 g de chacun des tris crps simples Pt, Cl 2 et K?

160 12.15 Prprtins nn stœchimétriques 143 L équatin stœchimétrique de la frmatin du cmpsé PtCl 6 K 4 s écrit : Pt 3 Cl 2 4 K PtCl 6 K 4 Il est évident que les tris quantités dnt n dispse ne réalisent pas les prprtins stœchimétriques requises pur frmer ce cmpsé, car il est clair qu il ne cntient pas des masses égales des tris crps simples. Il s agit dnc de déterminer quel est le réactif limitant, en défaut par rapprt aux deux autres, puisque c est lui qui déterminera la quantité du cmpsé qu n purra btenir. Pur cela, il est indiqué de raisnner sur les quantités de matière. 1 g de platine Pt (5, ml) peut dnner 5, ml du cmpsé. 1 g de dichlre Cl 2 (1, ml de mlécules et 2, ml d atmes) peut dnner 2, ml : 6 4, ml du cmpsé. 1 g de ptassium K (2, ml) peut dnner 2, ml / 4 6, ml du cmpsé. Le réactif limitant est dnc Cl 2, n btient 4, ml du cmpsé (et il restera du platine et du ptassium qui ne réagirnt pas) ; sa masse mlaire étant 564 g.ml 1, la masse btenue sera 564 g.ml 1 4, ml 2,65 g. Exercice Lrsqu n mélange une slutin de nitrate d argent AgNO 3 et une slutin de chrmate de ptassium K 2 CrO 4, n btient un précipité ruge de chrmate d argent Ag 2 CrO 4. a) Quelle est la masse du précipité btenu en mélangeant 125 ml de nitrate d argent à 35,0 g.l 1 et 105 ml de chrmate de ptassium à 18,0 g.l 1? b) Quel vlume minimal de cette slutin de chrmate faudrait-il ajuter à 125 ml de la slutin de nitrate d argent pur précipiter ttalement les ins Ag? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Deux chses snt à faire en pririté dans un prblème de ce genre : 1) écrire l équatin stœchimétrique, 2) traduire les vlumes de slutins en masse du sluté qu ils cntiennent, puis celle-ci en quantité de matière. On peut alrs vir si les quantités utilisées snt dans le rapprt stœchimétrique, u si l un des réactifs est en défaut par rapprt à l autre ; dans ce cas, ce sera le réactif limitant et c est sur lui qu il faudra baser les calculs. Équatin stœchimétrique : 2 Ag (aq) CrO 4 2 (aq) Ag 2 CrO 4 (s) a) 125 ml de la slutin de AgNO 3 (M 170 g.ml 1 ) cntiennent 35 g.l 1 0,125 L 4,37 g, crrespndant à 4,37 g / 170 g.ml 1 2, ml. 105 ml de la slutin de K 2 CrO 4 (M 194 g.ml 1 ) cntiennent 18 g.l 1 0,105 L 1,89 g, crrespndant à 1,89 g / 194 g.ml 1 9, ml. La stœchimétrie de la réactin exigerait

161 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique 2, ml / 2 1, ml ; le chrmate est dnc en défaut, et il ne peut se frmer plus de 9, ml de chrmate d argent (M 332 g.ml 1 ), sit 332 g.ml 1 9, ml 3,23 g. b) La quantité minimale de chrmate (1, ml) crrespnd à 2,48 g, sit 138 ml de slutin à 18,0 g.l 1. Exercice Si n mélange une slutin de flurure de ptassium KF et une slutin de chlrure de calcium CaCl 2, il se frme un précipité de flurure de calcium CaF 2. L équatin stœchimétrique de la réactin s écrit : 2 KF CaCl 2 2 KCl CaF 2. On réalise une série d expériences en mélangeant des vlumes variables des deux slutins, mais en faisant en srte que la quantité ttale des deux réactifs sit tujurs égale à 0,12 mle, seln le tableau suivant : N de l expérience Quantité de KF/ml 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 Quantité de CaCl 2 /ml 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 Tracez un graphe en prtant pur chaque expérience, en abscisse la quantité de KF utilisée et en rdnnée celle de CaF 2 frmée (qui purrait être déterminée expérimentalement par filtratin et pesée). Interprétez ce graphe. 0,04 CaF 2 0,03 0,02 0,01 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 KF Ce graphe visualise le rôle du réactif limitant : seule l expérience n 4 est faite dans les cnditins stœchimétriques ; dans les expériences n s 1, 2 et 3 KF est en défaut et limite la quantité de CaF 2 frmée, et dans l expérience n 5 c est CaCl 2 qui jue ce rôle. Bien entendu lrsque l un des réactifs est absent, il ne peut pas se frmer de CaF 2. Réactins en phase gazeuse Exercice On réalise la réactin : CH 4 (g) 2 H 2 O (g) CO 2 (g) 4 H 2 (g). avec 100 mles de méthane et 500 mles d eau.

162 12.17 Réactins en phase gazeuse 145 a) Lequel des deux réactifs sera-t-il épuisé le premier? Cmbien restera-t-il alrs de l autre et cmbien se sera-t-il frmé de chacun des deux prduits? b) Par quel facteur le vlume initial aura-t-il été multiplié (n suppse que la pressin et la température n nt pas varié) c) Pendant le dérulement de la réactin, au mment ù il s est déjà frmé 30 mles de CO 2, cmbien reste-t-il de chaque réactif et cmbien s est-il frmé de dihydrgène? N.B. De telles questins se psent suvent en thermdynamique (équilibres) et il est imprtant de vus familiariser avec les raisnnements qu elles impliquent. Il est cmmde d utiliser l avancement de réactin en cnstruisant le tableau suivant : CH 4 (g) 2 H 2 O (g) CO 2 (g) 4 H 2 (g ) n tt (g) Quantités initiales 100 ml 500 ml ml Quantités présentes après la réactin 100 ml max ml 2 max 300 ml max 100 ml 4 max 400 ml 600 ml 2 max 800 ml a) L avancement maximal de réactin crrespnd à la cnsmmatin cmplète du méthane : 100 ml max 0 sit max 100 ml Le méthane sera épuisé le premier ; il restera alrs une quantité d eau égale à : n(h 2 O) 500 ml ml 300 ml Les quantités frmées sernt : n(co 2 ) 100 ml n(h 2 ) ml 400 ml b) La quantité finale de gaz est : n tt 100 ml max 500 ml 2 max max 4 max sit : n tt n I 2 max Si la pressin et la température n nt pas varié, le vlume mlaire V m ne varie pas, n peut écrire : Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. V F sit : ml = = -- V I 600 ml 3 Le vlume ccupé par le gaz augmente de 33 % par rapprt au vlume initial. c) Lrsqu il s est frmé 30 ml de CO 2, 30 ml. Les quantités présentes dans le réacteur se calculent facilement : n(ch 4 ) 100 ml 30 ml 70 ml n(h 2 O) 500 ml 60 ml 440 ml n(h 2 ) 4 30 ml 120 ml V m V ---- I n I = = V F n F

163 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Exercice Dans un autclave (réacteur en acier puvant résister à des pressins internes élevées) dnt le vlume est 5 litres, se truve un mélange de méthane CH 4 et d éthylène C 2 H 4 sus une pressin de 15 bars, à 20 C. On y intrduit en utre du dihydrgène H 2, jusqu à ce que le pressin dans le réacteur sit égale à 30 bars. Le réacteur cntient aussi le catalyseur nécessaire (de vlume négligeable) pur que la réactin d hydrgénatin de l éthylène en éthane (C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g)) ait lieu ; n bserve que la pressin baisse jusqu à 20 bars puis reste stable. Quelle était la cmpsitin (% en vlume et en masse) du mélange gazeux avant l additin de H 2 et quelle est celle du mélange final après l achèvement de la réactin? Une lecture attentive de l énncé suggère deux remarques : Les dnnées cncernant l état initial permettraient de calculer la quantité ttale (méthane éthylène), mais pas celle de chaque gaz. On intrduit du dihydrgène jusqu à dubler la pressin initiale ; n en ajute dnc une quantité égale à la quantité initiale ttale (calculable), et par cnséquent supérieure à celle de l éthylène. On peut dnc prévir que le mélange final cntient : le méthane initial une quantité d éthane égale à celle de l éthylène initial, qui a été hydrgéné en ttalité un reste de dihydrgène nn cnsmmé. Quantité initiale ttale n 1 (méthane éthylène) : V 5 L m 3 p 1 15 bars 1, Pa T 273 K 20 K 293 K n 1 p 1 V/RT 3 ml. Quantité de dihydrgène intrduite : 3 ml. Quantité finale ttale n 2 (méthane éthane dihydrgène) : V et T inchangés p 2 20 bars 2, Pa n 2 p 2 V/RT 4 ml. Nus utiliserns l avancement de réactin et le tableau suivant pur calculer les différentes quantités. C 2 H 4 (g) H 2 (g) C 2 H 6 (g) n tt Quantités initiales n (C 2 H 4 ) n (H 2 ) n (C 2 H 4 ) n (H 2 ) Quantités finales n n n (C 2 H 4 ) n (H 2 ) À partir des dnnées, n peut écrire : n (CH 4 ) n (C 2 H 4 ) n (H 2 ) 3 ml 3 ml 6 ml n (CH 4 ) n (C 2 H 4 ) n (H 2 ) 4 ml. On en déduit : 2 ml.

164 12.19 Réactins en phase gazeuse 147 L éthylène a été cmplètement cnsmmé, sit : n (C 2 H 4 ) 2 ml il vient : n (CH 4 ) n 1 n (C 2 H 4 ) 1 ml. Cmpsitin du mélange initial Purcentages en vlume purcentages mlaires y(ch 4 ) ml 33,3 % 3 ml 100 y(c 2 H 4 ) 100 % 33,3 % 66,6 % Purcentages massiques : 16 g.ml w(ch 4 ) ,2 % 16 g.ml g.ml w(c 2 H 4 ) 100 % 22,2 % 77,8 % Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Cmpsitin du mélange final Le mélange final cntient 1 ml de méthane, 2 ml d éthane et (3 ml 2 ml) 1 ml de dihydrgène. On a dnc : Purcentages en vlume purcentages mlaires : 1 ml 100 y(ch 4 ) % 4 ml 2 ml 100 y(c 2 H 6 ) % 4 ml 1 ml 100 y(h 2 ) % 4 ml Purcentages massiques : 16 g.ml w(ch 4 ) ,5 % 16 g.ml g.ml g.ml g.ml w(c 2 H 6 ) ,9 % 78 g.ml 1 2 g.ml w(h 2 ) ,6 % 78 g.ml 1 Exercice Un cmpsé A se disscie sus l actin de la chaleur ; l équatin stœchimétrique de la réactin s écrit : 2A (g) 2 B (g) C (g). et la fractin dissciée de A est une fnctin crissante de la température.

165 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique On place 0,1 ml de A dans un réacteur de 1,5 litre ù l n a préalablement fait le vide, à 20 C, puis n chauffe le réacteur. À 250 C la pressin dans le réacteur atteint 3,34 bars. a) Mntrez que cette bservatin pruve l existence d une réactin. b) Quelle est à 250 C, la fractin (en %) de A qui s est décmpsée? c) Quelles snt les pressins partielles des cnstituants du mélange gazeux qui se truve dans le réacteur à cette température? d) À 800 C la décmpsitin de A est ttale. Quelle est alrs la pressin dans le réacteur? e) Quelle serait la pressin dans le réacteur à C? La pressin dans le réacteur est ici le seul témin de ce qui s y prduit lrsque la température augmente. Elle varie pur deux raisns ; vyez-vus lesquelles? L élévatin de la température prvque, même en l absence de tute réactin, une augmentatin de la pressin dans une enceinte clse cntenant un (u des) gaz. Mais en utre la réactin prduit une augmentatin de la quantité de gaz cntenue dans le réacteur. En effet, la décmpsitin de deux mles de A prduit deux mles de B et une de C, sit tris mles au ttal (augmentatin de 50 %). Le nœud du prblème cnsiste, seln les cas, à additinner u à disscier ces deux effets. a) La preuve recherchée réside dans la cmparaisn de la variatin de pressin bservée avec celle qui résulterait de la seule élévatin de température (en l absence de réactin). b) C est la valeur de l augmentatin effective de pressin qui vus permettra d évaluer la quantité de A dissciée, en la cmparant avec celle que vus avez calculée en a). c) Sachant quelle quantité de A s est décmpsée, il vus reste à établir un bilan cmplet (quantités et fractins mlaires de chaque cnstituant du mélange). d) Il n y a plus de A et vus puvez facilement déterminer les quantités de B et de C, ainsi que la quantité ttale de gaz présente dans le réacteur. e) Au delà de 800 C, il n est plus questin de réactin. Seul l effet de la température est à prendre en cmpte. a) La pressin initiale p ( nrt/v) vaut 1, Pa. La pressin à laquelle se truverait A (nn décmpsé) à 250 C, u 523 K, est p p (523 K/ 293 K) 2, Pa (u 2,94 bars). La valeur de la pressin bservée (3,34 bars) mntre qu à l effet de l échauffement s est superpsée une décmpsitin qui a augmenté la quantité de gaz. Cette décmpsitin est-elle partielle u ttale?

166 12.19 Réactins en phase gazeuse 149 b) Utilisns l avancement de réactin pur faire le bilan des quantités de gaz présentes dans le réacteur. 2A 2B C n tt Quantités initiales 0,1 ml 0 0 0,1 ml Quantités présentes après la réactin 0,1 ml 2 2 0,1 ml Quantités restant après la réactin ttale 0 0,1 ml 0,05 ml 0,15 ml Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. S il y avait une décmpsitin ttale, n aurait : 0,15 p F ml 2,94 bars 4,41 bars. 0,10 ml Cette pressin est supérieure à la valeur mesurée : la décmpsitin est dnc partielle (il reste du cmpsé A). ( 0,1 ml + ξ) On a dnc : ,34 bars = ,1 ml 2,94 bars On en déduit : 0,1 ml 0,114 ml sit : 0,014 ml. La fractin de A décmpsée à 250 C est dnc : 2 ξ ,28 0,1 ml c) À partir du tableau précédent et de la valeur de, n peut calculer les pressins partielles des gaz présents dans le mélange. 0,1 ml 2 0,014 ml p (A) ,34 bars 2,11 bars 0,114 ml 2 0,014 ml p (B) ,34 bars 0,82 bar 0,114 ml 0,014 ml p (C) ,34 bars 0,41 bar 0,114 ml d) Si la réactin est ttale, il n y a plus de A. On a dnc : max 0,1 ml / 2 0,05 ml. Le réacteur cntient 0,15 ml de mélange. La pressin dans le réacteur à 800 C est dnc : 0,15 ml 8,314 JK 1 ml K p = = 8, Pa 1, m 3 sit : p 8,9 bars. e) À C la pressin dans le réacteur sera : K p 8,9 bars ,5 bars K

167 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Exercice Dans un réacteur ù l n a préalablement fait le vide n intrduit d abrd un gaz A à la pressin de 1 bar puis un gaz B jusqu à ce que le pressin sit prtée à 3 bars. Il s y prduit alrs la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : A(g) 3 B(g) C(g) D(g). En admettant que la température reste fixée à sa valeur initiale, a) Dans quel sens la pressin va-t-elle évluer pendant la réactin? Jusqu à quelle valeur? Cmbien vaudrnt alrs les pressins partielles des gaz cntenus dans le réacteur? b) Quelles sernt les valeurs de la pressin ttale et des pressins partielles lrsque la mitié du gaz B aura réagi? Vus avez sans dute remarqué que la réactin s accmpagne d une diminutin de la quantité de gaz ; il est dnc évident qu au curs de la réactin la pressin ttale va diminuer (puisque, par ailleurs, la température reste cnstante). Un raisnnement rapide et simple cnsisterait à dire, puisque la quantité de gaz est divisée par deux (4 mles Æ 2 mles), en fin de réactin la pressin est également divisée par deux. Et cmme il se frme des quantités égales de C et de D, n peut alrs penser que chacune des deux pressins partielles est égale à la mitié de la pressin ttale. Que pensez-vus de ce raisnnement? Il est errné (et vus purriez encre essayer de truver purqui). a) Les quantités de gaz présentes dans le réacteur peuvent être calculées, en utilisant l avancement de réactin, à partir du tableau suivant. A 3 B C D n tt Quantités initiales Quantités présentes lrsque la mitié de B a réagi n 0 n 0 2n n 0 n 0 3n 0 n 0 max /2 2n 0 /3 2n 0 3 max /2 n 0 max /2 n 0 /3 max /2 n 0 /3 3n 0 max 7n 0 /3 Quantité finale n 0 /3 0 2n 0 /3 2n 0 /3 5n 0 /3 On sait que : RT p (A) n RT 1 bar (n n ) bars. V V On en déduit que : p (B) 2 bars 2p (A) u encre que n 2n. Les prprtins utilisées ne snt dnc pas les prprtins stœchimétriques ; c est purqui n ne peut pas raisnner cmme si tus les réactifs étaient cnsmmés.

168 12.21 Réactins en phase gazeuse 151 Le réactif limitant est celui qui est en prprtin inférieure à la prprtin stœchimétrique, sit le réactif B : n (B) < 3n (A) La quantité ttale de gaz (3n ) diminue lrsque la réactin avance ( > 0): il en sera de même de la pressin ttale. La réactin s arrêtera lrsque le réactif B sera épuisé : n(b) 0 2n 3 max 2n c est-à-dire pur une valeur de l avancement : max À partir du tableau précédent, n peut calculer les pressins partielles de chaque gaz lrsque la réactin sera terminée. La pressin ttale sera : 5n p RT 5 F = = -- p 3 V 3 ( A) = 1,66 bar Les pressins partielles snt dnc : n p(a) / p F 0,33 bar 5n /3 2n p(c) / p F 0,66 bar p(d) 5n /3 b) Lrsque la mitié du gaz A aura réagi, la pressin ttale sera : 7n p F RT = -- p 3 V 3 ( A) = 2,33 bar On aura dnc : p(a) p(b) p(c) 2n / n /3 n n /3 n / n /3 p F 0,67 bar p F 1 bar p F 0,33 bar p(d). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice On réalise la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : PH 3 (g) P(s) 3/2 H 2 (g) à vlume cnstant et température cnstante, sus une pressin initiale p 0. Quelle est l expressin littérale de la pressin partielle du dihydrgène en fnctin de la pressin initiale p 0 et de la pressin ttale p à chaque instant de la réactin? À l instant initial, PH 3 se truve seul, sus la pressin p 0. À la fin de la réactin, H 2 est le seul gaz présent, sus une pressin égale à 3/2 p 0 (puisque 1 mle de PH 3 dnne 3/2 mle de H 2 ).

169 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Pendant la réactin, le système est frmé d un mélange PH 3 /H 2, sus une pressin p, intermédiaire entre p 0 et 3/2 p 0. La pressin partielle de H 2, p H2, augmente prgressivement de 0 à 3/2 p 0. Par cnséquent, la valeur de p H2, à un instant dnné dépend à la fis de celle de p 0 et de celle de p, qui traduit l état d avancement de la réactin. Il s agit d établir une relatin littérale entre p H2, p 0 et p. La pressin partielle du dihydrgène peut être calculée à partir de l avancement de réactin et du tableau suivant. PH 3 (g) P(s) 3/2 H 2 (g) n tt (gaz) Quantités initiales n 0 n Quantités présentes à l instant t n 3/2 n /2 Quantités finales 0 3/2 max 3/2 max La pressin ttale, à chaque instant, est : p ξ n + -- RT RT avec n = p V V 0 sit : p p 0 -- ξ RT On en déduit : -- ξ RT p p 0. 2 V 2 V La pressin partielle de H 2 est dnc : 3 p(h 2 ) -- RT (p p 0 ). 2 V À titre de vérificatin, n peut s assurer que cette expressin permet de bien retruver les cnditins de début et de fin de réactin : au début, p p 0 et n truve p H2 0, lrsque la réactin est cmplète, p 3-- p 0 (cf. plus haut), et n truve que p H2 3/2 p 0 également, ce qui est nrmal puisque, à ce 2 mment, la pressin ttale et la pressin partielle du dihydrgène se cnfndent. Exercice Calcul des quantités de réactifs et de prduits en curs de réactin On réalise la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : 2 NH 3 5 F 2 N 2 F 4 6 HF. On utilise 4 mles d ammniac et 5 mles de diflur. Exprimez les masses des quatre cnstituants du système en fnctin de la masse de HF frmée à un instant quelcnque. Déterminez les masses des tris autres cnstituants lrsqu il reste 3,5 ml de diflur.

170 12.23 Analyse d un mélange de deux gaz 153 Établissez un tableau cmme celui de l exercice précédent, en utilisant l avancement de réactin et en raisnnant sur les quantités de matière ; vus les traduirez ensuite en masses. La quantité de HF frmée est telle que : n(hf) 6 et m(hf) 20 g.ml 1 n(hf) On en déduit : m( NH 3 ) = 4 ml n( HF) g.ml 1 3 m( F 2 ) = 5 ml 5 -- n( HF) 38 g.ml 1 6 m( N 2 F 4 ) n( HF) = g.ml 1 6 Applicatin numérique pur n(f 2 ) 3,5 ml. On a dnc : 5 ml 5 3,5 ml Sit 0,3 ml On en déduit : m(nh 3 ) 3,4 ml 17 g.ml 1 57,8 g m(f 2 ) 3,5 ml 38 g.ml g m(n 2 F 4 ) 0,3 ml 104 g.ml 1 31,2 g m(hf) 1,8 ml 20 g.ml 1 36 g Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Analyse d un mélange de deux gaz 1) Écrire les équatins stœchimétriques pur la cmbustin du méthane, CH 4 et de l éthane, C 2 H 4. 2) La cmbustin de 1,210 g d un mélange de méthane et d éthane a furni 3,372 g de CO 2. Déduire de ce résultat la cmpsitin du mélange exprimée en fractin mlaire puis en fractin massique. 1) L équatin stœchimétrique pur la cmbustin du méthane s écrit : (1) CH 4 2 O 2 CO 2 2 H 2 O et pur la cmbustin de l éthane : (2) C 2 H 6 2 O 2 2 CO 2 3 H 2 O Appelns 1 et 2 les avancements de ces deux réactins.

171 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Les quantités transfrmées se déduisent du tableau suivant : CH 4 C 2 H 6 CO 2 H 2 O Quantités initiales n I n I Quantités présentes après les réactins n I 1 0 n I Si n admet que les deux réactins snt ttales, n peut écrire : 1 n I 2 n I La masse de mélange cnsmmée est : 1,210 g 1 16 g.ml g.ml 1 La masse de dixyde de carbne frmée est : 3,372 g 44 g.ml 1 [ ] On a dnc 2 équatins : 1 1, ,0756 ml ,0766 ml On en déduit : 2 0,008 ml 1 0,606 ml La cmpsitin du mélange est dnc : y( CH 4 ) y( C 2 H 6 ) w( CH 4 ) w( C 2 H 4 ) 0,0606 ml = = 0,88 0,0606 ml + 0,008 ml 0,008 ml = = 0,12 0,0606 ml + 0,008 ml 0,0606 ml 16 g.ml 1 = = 0,80 1,210 g 0,008 ml 30 g.ml 1 = = 0,20 1,210 g Remarque : Une erreur assez curante cnsiste à écrire une équatin stœchimétrique glbale de la cmbustin sus la frme CH 4 C 2 H 6 11/2 O 2 3 CO 2 5 H 2 O, et à en déduire que le méthane furnit 1/3 du dixyde de carbne et l éthane les 2/3. On truve alrs que le mélange cntenait des quantités mlaires égales. L erreur (grave!) est de ne pas s apercevir qu en écrivant cette équatin glbale n attribue en fait arbitrairement au mélange la cmpsitin mlaire 50 %/50 %.

172 12.24 Analyse d un alliage 155 Dsages Exercice Analyse d un alliage On dissut dans une slutin d acide chlrhydrique 2,450 g d un alliage de zinc et d aluminium. Les équatins stœchimétriques snt : Zn 2 HCl ZnCl 2 H 2 et 2 Al 6 HCl 2 AlCl 3 3 H 2 On recueille 2,397 litres de dihydrgène (vlume mesuré à 0 C et sus Pa). Quelle est la cmpsitin de cet alliage, en masses et en quantités? m(al) 1,715 g w(al) 0,70 n(al) 0,064 ml x(al) 0,853 m(zn) 0,735g w(zn) 0,30 n(zn) 0,011 ml x(zn) 0,147. Exercice Dsage de dixygène dissus La teneur en dixygène dissus dans une eau naturelle (lac, rivière) est une dnnée éclgique imprtante. On peut la déterminer en sumettant un échantilln d eau aux réactins successives suivantes : 2 MnSO 4 4 NaOH O 2 2 MnO 2 (s) 2 Na 2 SO 4 2 H 2 O MnO 2 (s) 2 H 2 SO 4 2 NaI MnSO 4 I 2 Na 2 SO 4 2 H 2 O I 2 2 Na 2 S 2 O 3 Na 2 S 4 O 6 2 NaI La première réactin, à laquelle participe le dixygène dissus dans l eau, dnne un précipité de MnO 2 qui disparaît au curs de la deuxième. Celle-ci dnne du diide I 2 qui clre la slutin en brun et cette clratin disparaît au curs de la trisième réactin ; l instant ù la déclratin devient ttale indique la fin de la réactin (tut le diide a réagi). a) Dit-n utiliser une quantité exactement mesurée des réactifs intervenant dans la première, la deuxième et la trisième réactin? b) Le dsage du dixygène dans un échantilln d eau de 250 ml a nécessité 95 ml d une slutin de Na 2 S 2 O 3 à 27 g.l 1. Quelle est la teneur en O 2 dissus dans cette eau? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Avant de tenter de répndre, assurns-nus que vus avez bien cmpris le principe de ce dsage : les intermédiaires intéressants snt MnO 2,, qui fait le lien entre la première et la deuxième réactins, et I 2 qui le fait entre la deuxième et la trisième, ù il est mis en présence du réactif de titre cnnu : Na 2 S 2 O 3. Autrement dit, O 2 est dsé sus la frme de I 2, au but de la chaîne O 2 ÆMnO 2 ÆI 2.

173 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique a) Pur la validité du dsage, il faut que tut le dixygène sit utilisé à prduire, finalement, du diide. Pur cela, il faut que O 2 d abrd, puis MnO 2 sient entièrement cnsmmés et le mieux, pur cela, est d utiliser un excès des réactifs, dnt il n est pas nécessaire de cnnaître exactement la quantité emplyée. La trisième réactin cnstitue le dsage prprement dit : tut le diide dit réagir, mais en utilisant la quantité juste nécessaire du réactif titré, dnt n arrête l additin dès que la déclratin est ttale. b) Un(e) nvice purrait être tenté(e) de calculer successivement, en remntant la chaîne des réactins, la quantité de I 2 prduite, puis celle de MnO 2 et enfin celle de O 2. Mais il faut vir le prblème plus glbalement [Ex et 12.8]. Il ressrt des tris équatins stœchimétriques que, en définitive, à chaque mle de O 2 ayant réagi il crrespnd 4 mles de Na 2 S 2 O 3 utilisées. 95 ml de Na 2 S 2 O 3 (M 158 g.ml 1 ) à 27 g.l 1, sit 27 g.l 1 / 158 g.ml 1 0,17 ml.l 1, cntiennent 0,17 ml.l 1 0,095 L 1, ml. Il y crrespnd 1, ml / 4 4, ml de dixygène, cntenue dans 250 ml d eau. La cncentratin en dixygène dissus dans l eau est dnc 4, ml / 0,250 L 1, ml.l 1, sit 16,1 mml.l 1. Exercice Dsage d un minerai Pur déterminer la teneur en lanthane (La) d un minerai, n en dissut un échantilln de 4,23 g dans l acide nitrique. Tut le lanthane cntenu dans le minerai se truve, sus la frme d ins La 3, dans la slutin btenue, d ù il est ensuite précipité sus la frme d idate La(IO 3 ) 3 insluble, par additin de 50,0 ml d une slutin d idate de ptassium KIO 3 apprximativement 0,15 M. Le vlume de la slutin d idate utilisé a été déterminé de telle srte que les ins IO 3 sient certainement en excès par rapprt à la quantité suppsée d ins La 3, et cet excès est alrs cnsmmé par la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : IO 3 5 I 6 H 3 I 2 3 H 2 O (a) prvquée par l additin, en excès également, d une slutin d idure de ptassium KI, après filtratin du précipité d idate de lanthane. Le diide I 2 est enfin dsé par le thisulfate de sdium, seln la réactin caractérisée par l équatin stœchimétrique : I 2 2 S 2 O I S 4 O 2 6 (b) La disparitin de la clratin brune due au dide nécessite 13,4 ml de thisulfate 1,268 M. Par ailleurs, l étalnnage exact de la slutin de KIO 3 est réalisé en appliquant successivement les deux réactins (a) et (b) à un échantilln de 40 ml : n dit alrs utiliser 28 ml de la slutin de thisulfate. Quel est le purcentage en masse du lanthane dans le minéral?

174 12.26 Dsage d un minerai 157 Schématisns la démarche de ce dsage indirect : La Échantilln de minerai La 3+ en slutin utilisé excès La(IO 3 ) 3 insluble 2 S 2 O 3 quantité cnnue Le prblème est de déterminer la quantité de KIO 3 (u d ins IO 3 ) utilisée pur précipiter le lanthane ; elle ne peut être cnnue que par différence entre la quantité ttale ajutée (calculable) et l excès, celui-ci puvant être déterminé indirectement à partir de la quantité de thisulfate utilisée. L équatin stœchimétrique de la réactin de précipitatin est La 3 (aq) 3 IO 3 (aq) La(IO 3 ) 3 (s). Le pint central étant la quantité ttale de KIO 3 utilisée, il est judicieux, en préalable de calculer la cncentratin exacte de cette slutin. IO 3 I 2 quantité ttale cnnue 1) Étalnnage de la slutin de KIO 3 Il se fait à partir des deux réactins a et b pur lesquelles n ntera a et b les avancements de réactin atteints lrsque ces réactins snt terminées. Faisns le bilan des espèces ayant servi au dsage dans les deux réactins. IO 3 I 2 S 2 O 3 2 Quantités versées n n Quantités présentes à la fin de la réactin n a 0 3 a b 0 n 2 b 0 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. On en déduit facilement : n = ξa ξ n = -- b = La quantité de thisulfate versée est : n 0,028 L 1,268 ml.l 1 0,0355 ml. La quantité de KIO 3 versée (en excès) est dnc : 0,355 n ml 5,92 mml. 6 La cncentratin de la slutin de KIO 3 utilisée est : 592 c(kio 3 ) , mml 0,148 ml.l 1. 0,040 L

175 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique 2) Déterminatin de la quantité de KIO 3 utilisée pur précipiter le lanthane La quantité de KIO 3 utilisée est : n 0,148 ml.l 1 0,050 L 7,40 mml. Pur dser l excès de KIO 3, n a utilisé : n (S 2 O 3 ) 1,268 ml.l 1 0,0134 L 0, ml sit 17,0 mml de thisulfate. La quantité de KIO 3 en excès est dnc : n n ,0 mml ,83 mml. 6 6 La quantité de KIO 3 cnsmmée pur précipiter le lanthane est égale à : 7,40 mml 2,83 mml 4,57 mml. 3) Déterminatin de la masse de lanthane La quantité de lanthane précipitée par la quantité n(kio 3 ) est telle que : n(kio 3 ) 3 3 n(la 3 ). On a dnc : n(la 3 4,57 ml ) ,52 mml 3 sit une masse : m(la 3 ) 1, ml 139 g.ml 1 0,211 g. Le purcentage massique du lanthane dans le minerai est : 100 w(la ) ,211g 5 %. 4,23 g Exercice Dsage du sulfure de dihydrgène Le sulfure de dihydrgène H 2 S est un gaz txique qui peut se truver en petite quantité dans l air pllué. Pur le dser, n peut faire passer bulle à bulle un certain vlume d air dans une slutin d un sel de cadmium, cntenant des ins Cd 2. Il se frme un précipité de sulfate de cadmium CdS ; l équatin stœchimétrique de cette réactin s écrit : Cd 2 (aq) H 2 S CdS(s) 2 H (aq). On réalise ensuite, avec une slutin de diide I 2 la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : CdS I 2 CdI 2 S. On utilise un excès d une slutin de diide titrée, et n dse l excès avec une slutin de thisulfate de sdium de titre également cnnu. (I 2 2S 2 O I S 4 O 6 2 ). À l ccasin d un tel dsage, n a utilisé 25,86 g d air, puis 39,8 ml d une slutin de diide 0,01 M, et enfin 12,3 ml d une slutin 0,05 M de thisulfate. Quel était le purcentage massique de H 2 S dans cet air? 0,012 % (9, ml de H 2 S, sit 3,10 mg).

176 12.28 Dsage d un insecticide 159 Exercice Dsage d un insecticide Un insecticide à base de DDT (dnt la frmule brute est C 14 H 9 Cl 5 ) est annncé en cntenir 1 %. Afin de vérifier s il cntient la quantité prévue de prduit actif, il est sumis à une expertise pur laquelle n prcède ainsi : un échantilln d insecticide de 0,73 g est traité de façn à minéraliser le chlre du DDT, c est-à-dire à le transfrmer entièrement en ins Cl. En présence de nitrate d argent AgNO 3 en excès, ces ins snt intégralement inclus dans un précipité de chlrure d argent AgCl, qu n filtre, sèche et pèse. La masse de AgCl ainsi btenue est 14 mg, cet insecticide est-il cnfrme à la cmpsitin annncée? Mettns en œuvre la démarche méthdique déjà décrite. 1 2 Représentns-nus clairement le prblème : il s agit de déterminer la teneur en DDT d un prduit, autrement dit la masse de DDT cntenue dans 100 g de ce prduit ; la cmparaisn avec la teneur annncée est un à côté du prblème. L insecticide est un mélange cntenant, entre autres, des mlécules de DDT et celles-ci cntiennent entre autres éléments du chlre. L pératin entreprise cnsiste à extraire ce chlre des mlécules de DDT ; de srte qu il se retruve finalement dans du chlrure d argent, qu n peut facilement isler et peser. C est dnc à partir de la masse de AgCl btenue qu n devra remnter à la quantité de DDT dans l échantilln. 3 Le prblème peut se schématiser ainsi : insecticide AgCl Cl DDT chlre Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 4 Le cncept thérique qui est au centre du prblème est celui de cmpsé défini (u crps pur), par ppsitin à un mélange. L insecticide est un mélange de DDT et de diverses autres substances et sa cmpsitin, ntamment sa teneur en DDT peut varier. Mais le DDT et le chlrure d argent snt des crps cmpsés, dnt les cmpsitins (% de chaque élément dans la mlécule) snt strictement définies et ne peuvent varier. 5 Les étapes sernt les suivantes : a) déterminer la masse de Cl dans AgCl. b) déterminer la masse de DDT qui cntient cette masse de Cl. c) calculer la prprtin (%) de DDT dans l échantilln. Il faut raisnner en quantités de matière : 14 mg (1, g) de AgCl de (M 143,5 g.ml 1 ) représentent 9, ml. Chaque mlécule de DDT cntenant 5 Cl, la quantité mlaire de DDT qui a furni cette quantité de Cl est 9, ml / 5 2, ml. La masse mlaire du DDT étant 354,5 g.ml 1, l échantilln en cntenait 2, ml 354,5 g.ml 1 7, g représentant une fractin de l échantilln égale à 7, g / 0,73 g 9, sit un purcentage de 0,97 %.

177 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Réactins hétérgènes prduisant un gaz Exercice Dans un réacteur dnt le vlume intérieur est 1,7 litre n intrduit 3,82 g d un alliage de zinc et de cuivre (laitn), puis 120 ml d une slutin d acide chlrhydrique à 1 ml.l 1. Aussitôt après le réacteur est fermé hermétiquement et mis en relatin avec un manmètre à mercure (cf. schéma). La température ambiante est 18 C. L acide chlrhydrique attaque seulement le laitn HCl zinc ; l équatin stœchimétrique de cette réactin s écrit : Zn(s) 2H (aq) Zn 2 (aq) H 2 (g). On bserve que la pressin dans le réacteur augmente, puis se stabilise. Après retur à la température initiale (la réactin prduit un échauffement) la dénivellatin entre les deux branches du manmètre est 20 cm. Peut-n en déduire la cmpsitin de l alliage (% en masse de Zn et Cu)? Quelques questins pur vus aider à mieux saisir le prblème dans sa réalité physique (avant tut essai de calcul!) : A priri, en qui la cmpsitin de l alliage et la pressin finale dans le réacteur ntelles un rapprt? Qu y a-t-il, au départ, dans la phase gazeuse, à l intérieur du réacteur? Qu y a-t-il à la fin de la réactin? À qui crrespnd la différence entre les pressins initiale et finale? Cnnaît-n ces deux pressins? L idée directrice est que la quantité de dihydrgène H 2, prduite est indicative de la quantité de zinc présente dans l échantilln d alliage, et qu elle peut être déduite de l augmentatin de pressin bservée. Au départ, la phase gazeuse du réacteur cntient de l air et de la vapeur d eau, sus une pressin ttale p égale à la pressin atmsphérique du mment (incnnue). Après la réactin, elle cntient tujurs la même quantité d air et de vapeur d eau, plus le dihydrgène prduit, sus une pressin ttale p tt également incnnue mais qu n sait égale à p 20 cm de mercure. Puisque seule la quantité de H 2 a varié, la mdificatin de la pressin est entièrement attribuable à cette variatin. Ces 20 cm de mercure représentent la pressin partielle p de H 2 dans le réacteur, et c est la seule dnnée nécessaire. Il s agit en smme, tut simplement, de déterminer la quantité n de H 2 par la relatin pv nrt, mais les dnnées cncernant p et V ne snt pas directement utilisables. Pressin : 76 cm de mercure équivalent à Pa ; 20 cm de mercure représentent 20 cm/ 76 cm Pa 2, Pa.

178 12.30 Réactins hétérgènes prduisant un gaz 161 Vlume : le vlume de la phase gazeuse dans le réacteur n est pas 1,7 L mais 1,7 L 0,12 L 1,58 L m 3. En effet la slutin aqueuse ccupe 0,12 L et n ne peut que suppser que ce vlume ne varie pas du fait de la réactin. En tute rigueur, il faudrait tenir cmpte aussi du vlume de l alliage, ainsi que de l accrissement du vlume dû à la descente du mercure dans la branche du manmètre relié au réacteur. Mais ces crrectins snt négligeables devant la précisin des dnnées. La quantité de dihydrgène prduite est dnc : n pv , Pa 1, m 3 = = = 1, ml RT 8,314 JK 1 ml K Cmme 1 mle de zinc dnne 1 mle de dihydrgène, l échantilln d alliage cntenait 1, ml de zinc (M 65,4 g.ml 1 ). Il y crrespnd 1, ml 65,4 g.ml 1 1,14 g, et la prprtin de zinc dans l alliage est 1,14 g / 3,82 g 0,30 (30 %). Par différence, la prprtin de cuivre est 100 % 30 % 70 %. L énncé cntient la cncentratin de la slutin acide. Est-ce une infrmatin inutile (parasite), u une dnnée à laquelle n peut dnner un sens? Pur que la méthde d analyse utilisée ici sit valable, il faut être certain qu n a intrduit une quantité d acide chlrhydrique suffisante pur dissudre tut le zinc de l échantilln. Cmment en être sûr? Il faut faire l hypthèse que l alliage puisse être cnstitué presque uniquement de zinc, et calculer la quantité d acide nécessaire pur dissudre la ttalité de ce zinc. Si l échantilln était cnstitué de zinc pur, il en cntiendrait 3,82 g / 65,4 g.ml 1 5, ml, et la quantité d acide nécessaire pur le dissudre serait 5, ml 2 1, ml. Cette quantité est cntenue dans 117 ml d une slutin à 1ml.L 1, de srte que les 120 ml utilisés seraient, même en ce cas, suffisants. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice On réalise la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : CaCO 3 (s) 2 H (aq) Ca 2 (aq) CO 2 (g) avec 15 g de carbnate de calcium et 150 ml d une slutin d acide chlrhydrique à 2 ml.l 1. On utilise pur cela un réacteur dnt le vlume à vide est 1,75 L initialement plein d air à la pressin atmsphérique du mment, 980 millibars. Ce réacteur est équipé d une supape réglée pur s uvrir si la pressin intérieure dépasse de 2 bars la pressin extérieure. La température est maintenue égale à 22 C. Décrivez ce qui va se passer, avec autant de précisin que pssible, qualitativement et quantitativement. La première questin à se pser est évidemment de savir si la supape va s uvrir (n peut se duter qu elle dit s uvrir, sinn le prblème n aurait pas beaucup d intérêt, mais encre faut-il le vérifier).

179 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Suppsns la réactin ttale : 15 g de CaCO 3 (M 100 g.ml 1 ) représentent 0,15 ml et n btiendrait dnc 0,15 ml de CO 2, dnt la pressin partielle serait : nrt p CO ,15 ml 8,314 JK 1 ml K = = = 2, Pa V ( 1,75 0,15) 10 3 m 3 L air cntenu dans le réacteur exerce une pressin partielle (cnstante puisque la température ne varie pas) égale à 980 millibars, sit 0,980 bar. En fin de réactin, CO 2 exercerait une pressin partielle de 2, Pa, sit 2,3 bars. La pressin ttale serait dnc 2,3 bars 0,98 bars 3,28 bars, dépassant la pressin extérieure (suppsée cnstante pendant l expérience) de 2,3 bars. La supape dit dnc s uvrir avant que la réactin ne sit cmplète. Mais n peut se pser d autres questins : a) Cmbien de carbnate a-t-il été cnsmmé lrsque la supape s uvre? b) Quelle est la cmpsitin du gaz qui srt du réacteur à ce mment-là? c) La réactin sera-t-elle finalement cmplète? d) Quel vlume de gaz (mesuré à l extérieur) srtira-t-il du réacteur? e) Sa cmpsitin sera-t-elle tujurs la même? a) La supape s uvre lrsque la pressin intérieure a augmenté de 2 bars ( Pa) ; cet accrissement de pressin crrespndant à la pressin partielle de CO 2. La quantité de CO 2 capable de prduire cette pressin est : n pv 2,10 5 Pa 1, m 3 = = = 0,13 ml RT 8,314 JK 1 ml K Pur prduire cette quantité de CO 2, il faut cnsmmer également 0,13 ml de carbnate, sit 0,13 ml 100 g.ml 1 13 g de carbnate. b) La cmpsitin du gaz qui srt au début est celle de la phase gazeuse du réacteur, qui cntient de l air sus la pressin partielle de 0,98 bar et du CO 2 sus la pressin partielle de 2 bars (p T 2,98 bars). Les purcentages en vlume snt (inutile d exprimer les pressins en Pa puisqu n en fait le rapprt) : air : (0,98 bar : 2,98 bar) % (dnt diazte 26 % et dixygène 7 %) CO 2 : (2 bar : 2,98 bar) %. c) Rien ne s ppse à ce que la cnsmmatin du carbnate sit cmplète, à la seule cnditin que la quantité d acide chlrhydrique sit suffisante, c est-à-dire au mins égale à 0,30 ml de HCl. En fait les quantités utilisées réalisent les prprtins stœchimétriques. d) La réactin prduit 0,15 ml de CO 2 crrespndant, dans les cnditins extérieures actuelles (22 C, 0,98 bar sit 9, Pa), à un vlume V nrt/p 3,75 L. Il s y ajute l air initial : 1,6 L, de srte que le vlume ttal de gaz à cnsidérer est 3,75 L 1,6 L 5,35 L (à 22 C et sus 0,98 bar). Mais il restera dans le réacteur 1,6 L de gaz sus la pressin de 2 bars, ce qui équivaut à 3,3 L sus 0,98 bar. Il «srtira» dnc 5,35 L 3,3 L 2,05 L de gaz (mélange d air et de CO 2 de plus en plus riche en CO 2 ). e) On ne peut dnner qu une répnse qualitative : au fur et à mesure que la réactin prgresse, et que du gaz s échappe, l atmsphère du réacteur s enrichit en CO 2, puisque le mélange air/co 2 qui srt est remplacé par du CO 2 pur ; le gaz qui s échappe cntient dnc une prprtin crissante de CO 2.

180 12.31 Équilibre liquide-vapeur 163 Exercice Équilibre liquide-vapeur Dans un réacteur de 300 ml, n a intrduit à 18 C et sus une pressin de 1 bar, 80 ml de méthane et 220 ml de dixygène. On prvque par une étincelle la cmbustin du méthane (CH 4 2O 2 CO 2 2H 2 O), puis n laisse le réacteur se refridir jusqu à sa température initiale. Quelle est la pressin à l intérieur à cette température? Allns d abrd aussi lin que pssible dans une analyse physique et qualitative de la situatin. Le calcul viendra ensuite Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La première questin est de savir ce que cntient le réacteur après la réactin. Qualitativement, il cntient : du CO 2 qui, à 18 C, dit certainement être gazeux. En effet, CO 2 est ntirement un gaz à la température rdinaire (sa température de vaprisatin nrmale est 79 C) sauf sus une pressin bien supérieure à 1 bar, ce qui est exclu (vir plus lin le prnstic quant à la pressin finale) ; de l eau qui, à 18 C, purrait être sit entièrement à l état de vapeur, sit partiellement cndensée (ce sera un pint à élucider) ; peut-être du méthane u du dixygène, si la cmpsitin du mélange initial ne crrespndait pas à la stœchimétrie de la réactin. Cette cmpsitin du mélange initial détermine aussi les quantités de CO 2 et d eau frmées. Il faut dnc d abrd établir un bilan quantitatif cmplet de l état initial et de l état final. La secnde questin sera de savir dans quel état se truve l eau. Cela dépend à la fis de sa quantité ttale, de la température et du vlume. Si elle est entièrement à l état de vapeur, sa cntributin à la pressin finale se déterminera par la relatin p nrt\v ; si elle est partiellement cndensée, sa cntributin, indépendante de sa quantité ttale, sera égale à sa pressin de vapeur saturante à 18 C. On peut enfin faire un prnstic quant à la pressin finale : la réactin ne fait pas varier la quantité de gaz (3 mles Æ 3 mles et l excès éventuel de l un des réactifs se retruve inchangé). La pressin finale est dnc au plus égale à la pressin initiale (1 bar), et plus faible si une partie de l eau se cndense (ce qui exclut que CO 2 puisse être partiellement liquéfié ; cf. plus haut). La cmpsitin de la phase gazeuse peut-être calculée en utilisant l avancement de réactin et le tableau suivant : CH 4 2 O 2 CO 2 2 H 2 O n tt Quantités initiales n n 0 0 n n Quantités présentes après la réactin cmplète n max 0 n 2 max max 2 max n n max n(h 2 0)

181 Avancement de réactin Équatin stœchimétrique Calcul des quantités initiales de réactif Pa 0, m 3 n (CH 4 ) = 3,35 mml 8,314 JK 1 ml K n (O 2 ) 3,35 mml ml = 9,21 mml. 80 ml Pur brûler ttalement le méthane, il faut : 2n (CH 4 ) < n (O 2 ) La cmbustin de CH 4 sera dnc ttale. À la fin de la réactin, n a dans le réacteur : n F (O 2 ) 9,21 mml 2 3,35 mml 2,51 mml. n F (CO 2 ) 3,35 mml n F (H 2 O) 6,70 mml Si l eau est à l état gazeux, sa pressin partielle serait : p( H 2 O) 6, ml 8,314 JK 1 ml K = = 54 mbar 0, m 3 Cette pressin est supérieure à la pressin saturante de vapeur d eau à 18 C (20,3 mbar): l eau va dnc partiellement se cndenser et sa pressin partielle sera égale à sa pressin de vapeur saturante. La pressin ttale du gaz dans le réacteur est dnc : p tt (2,51 mml 3,35 mml) 10 3 RT , Pa V p tt 472,6 mbar 20,3 mbar 493 mbar.

182 CHAPITRE 13 A Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 16 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Ntin d avancement de réactin, équatin stœchimétrique d une réactin. Premier principe de la thermdynamique, énergie interne et enthalpie. Secnd principe de la thermdynamique, entrpie. Ntin d état de référence, grandeurs thermdynamiques de référence. Energie de liaisn, énergie de résnance, énergie réticulaire. Influence de la température sur l enthalpie de réactin. Calculer la chaleur échangée par un système qui se transfrme chimiquement. Calculer les énergies, enthalpies, entrpies, enthalpies libres de réactin accmpagnant une réactin chimique. Calculer indirectement les enthalpies de réactin à partir des énergies de liaisn. Calculer la variatin d enthalpie de réactin en fnctin de la température. Les dnnées nécessaires se truvent dans l Annexe I Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 13.1 Mesure directe d une énergie de réactin par calrimétrie La cmbustin de 0,8500 g de méthanl liquide (CH 3 OH) est effectuée dans une bmbe calrimétrique, en présence d un excès de dixygène, sus une pressin d une vingtaine de bars et à 25 C. L eau frmée se truve à l état liquide. La bmbe est placée dans l eau du seau cntenu dans un calrimètre adiabatique passif, à 25 C (cf de la 6 e éditin du Curs de Chimie Physique). Après la cmbustin, la température de cette eau s est élevée de 6,33 C. Dans des cnditins aussi identiques que pssible, n effectue la cmbustin de 0,9230 g d acide benzïque (C 6 H 5 COOH). La température de l eau s élève alrs de 8,05 C.

183 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques a) Écrire l équatin stœchimétrique de la réactin de cmbustin du méthanl en précisant l état des cnstituants. b) Peut-n exprimer la chaleur dégagée par la cmbustin à l aide d une fnctin d état caractéristique de la substance étudiée? c) Calculer la chaleur dégagée par la cmbustin ; celle-ci dépend-elle de la quantité de méthanl brûlée? Discuter du signe btenu. d) Calculer l énergie mlaire de cmbustin de l éthanl liquide à 25 C? Quelle serait la valeur de référence de cette énergie? a) Pur la cmbustin du méthanl liquide, suppsée s effectuer à 25 C, l équatin stœchimétrique s écrit : CH 3 OH (l) + 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (l) b) La bmbe, qui est indéfrmable, ne permet pas d échanger du travail avec l extérieur. Dans ces cnditins, la mesure de la chaleur permet d accéder à la variatin d énergie due à la réactin (ici la cmbustin), c U : c U Q + W(0) Q La chaleur mise en jeu par une réactin effectuée à vlume cnstant traduit la différence d énergie chimique (assciée à l état de liaisn des atmes) entre les réactifs et les prduits ; dans le cas étudié, la chaleur est libérée grâce à la réactin (la réactin est exthermique) : la différence d énergie est négative. Pur une réactin endthermique, la différence d énergie serait psitive (énergie reçue par le système). Cette variatin d énergie, c U, est appelée «énergie de cmbustin». c) La première questin est de savir cmment un calrimètre adiabatique fnctinne et cmment il est pssible de mesurer une chaleur de réactin avec un tel calrimètre. Dans un calrimètre adiabatique, n peut cnsidérer que la plus grande partie de l énergie chimique due à la réactin (qui ici, est exthermique) est transfrmée en chaleur qui augmente la température de l eau du seau calrimétrique et de tut sn cntenu. La capacité calrifique du seau calrimétrique et de sn cntenu (C) est mesurée par un étalnnage préalable, avec une substance cnnue, dans des cnditins aussi identiques que pssible à celles dans laquelle est effectuée la mesure. On peut écrire deux fis la relatin liant l élévatin de température mesurée ( T) et la chaleur Q calculée (la première fis pur la mesure et la secnde fis pur l étalnnage) : Q 1 C T 1 et Q 2 C T 2 On en déduit : Q 1 Q 2 ( T 2 / T 1 ) La chaleur mesurée ainsi que la variatin d énergie crrespndante dépend de la quantité de substance utilisée (n m/m ù m est la masse de substance utilisée et M sa masse mlaire). Pur une mle de substance d acide benzïque, dnt l énergie mlaire de réactin est égale à c U m 3 233,0 kj/ml : Q 2 (m 2 /M2) c U m,2 (0,9230 g/122 g ml 1 ).( 3 233,0 kj/ml) 24,46 kj/ml La chaleur dégagée par la cmbustin du méthanl est dnc : Q 1 ( 24,46 kj/ml ).(6, 33 K/8,05 K) 19,23 kj/ml

184 13.2 Relatin enthalpie de réactin/énergie de réactin 167 La chaleur calculée est négative cmme dans le cas de la cmbustin de l acide benzïque car ces deux réactins snt exthermiques. d) c U m (CH 3 OH, l,25 C) ( 19,23 kj /ml) /(0,850 g /32 g.ml 1 ) 723,9 kj/ml L énergie mlaire de cmbustin de référence du méthanl liquide est la valeur qui crrespndrait à l énergie btenue si tus les cnstituants (réactifs et prduits) étaient chacun sus la pressin de référence (1 bar) et à 25 C. En fait l énergie d un liquide varie très peu avec la pressin et celle d un gaz (suppsé parfait) ne dépend pas de la pressin. La valeur truvée est dnc pratiquement égale à l énergie mlaire de cmbustin de référence du méthanl, c U m (CH 3 OH,l, 25 C). Exercice 13.2 Relatin enthalpie de réactin/énergie de réactin Quelle est la chaleur échangée avec l extérieur au curs de la réactin entre l eau et le fer, 3 Fe (s) 4 H 2 O (l) Fe 3 O 4 (s) 4 H 2 (g) effectuée à 298 K, sit à pressin cnstante, sit à vlume cnstant? (Les dnnées nécessaires snt dispnibles dans l Annexe I). Les tables thermdynamiques dnnent des infrmatins sur les crps, simples u cmpsés, nn sur les réactins. Quelles snt les dnnées que vus allez rechercher? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Il s agit de calculer d abrd des enthalpies de réactin et les dnnées utiles snt les enthalpies mlaires de frmatin de référence pur les intrduire dans la réactin r n( B) (B) H m B Cette dnnée existe-t-elle pur chacun des quatre crps participant à la réactin? Par définitin, l enthalpie mlaire de frmatin de référence des crps simples (ici Fe et H 2 ) est nulle à 25 C. La recherche se réduit dnc aux enthalpies mlaires de frmatin de référence de l eau et de l xyde de fer. On truve r H m H m (Fe 3 O 4, s) 4 [ H m (H 2 O, l)] r H m kj.ml ,4 4 ( 285,2) r 22,4 kj.ml 1. H m H m Il s agit de l enthalpie de réactin r, dnc de la chaleur de réactin à pressin cnstante, Q p. La chaleur de réactin à vlume cnstant, Q V est égale à la variatin d énergie interne r U m et H m U m r r RT n (B,g) n (B,g) est la smme algébrique des nmbres stœchimétriques des cmpsés gazeux figurant B dans l équatin stœchimétrique. Dans le cas présent, les réactifs ne cmprtent pas de gaz, mais il se frme 4 mles de dihydrgène, dnc n (B,g) 4. B H m B

185 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques Il en résulte : r U r (B,g) 2, J.ml 1 4 (8,314 JK 1 ml 1 m H m n 298 K) B 1, J.ml 1 12,5 kj.ml 1 Cnclusin : la réactin est endthermique ; le système reçit mins de chaleur à vlume cnstant qu à pressin cnstante. Indépendamment des valeurs numériques, ce résultat est-il physiquement crrect? À pressin cnstante (et vlume variable), la réactin prduit du travail cntre la pressin extérieure ( r V > 0), mais à vlume cnstant elle n en prduit pas. Il est dnc nrmal que le système absrbe alrs mins de chaleur, puisqu il n absrbe pas la chaleur équivalente au travail que prduit la réactin à pressin cnstante. Cet exemple appelle deux cmmentaires : 1) La seule variatin de vlume prise en cmpte cmme respnsable de la prductin d un travail cntre la pressin extérieure est celle qui est assciée à la frmatin d un gaz. Mais le fer et sn xyde n nt pas la même masse vlumique et le vlume de la phase slide varie dnc aussi. On a cependant l habitude, lrsque le vlume des gaz participant à une réactin varie, de négliger les éventuelles variatins du vlume des phases slide et/ u liquide, tujurs extrêmement petites devant celles de la phase gazeuse. 2) Les chaleurs de réactin ainsi calculées crrespndent à la réactin réalisée à 298 K, puisque les r H m snt dnnés, sauf indicatin cntraire, pur cette température, r la réactin en questin n a réellement lieu qu à température élevée, vers C, entre le fer et la vapeur d eau. Il n y a cependant pas de cntradictin, et il s agit d un pint de définitin. Une chaleur de réactin définie à 298 K est la chaleur échangée entre le système et l extérieur si les réactifs snt pris à 298 K et les prduits ramenés finalement à 298 K. Mais rien n empêche qu entre-temps la température varie. On dit que la réactin est mntherme. Exercice 13.3 Cnstitutin de table de dnnées d enthalpies de réactin a) Dnner la définitin de l enthalpie de réactin. b) Nus avns vu, dans l exercice précédent [Ex. 13.1] que les résultats des mesures calrimétriques de la chaleur de réactin effectuée à vlume cnstant, puvaient s exprimer en terme d énergie de réactin. Ces mesures permettent-elles de cnstituer des tables de dnnées d enthalpies de réactin? c) Quelle relatin existe-t-il entre l énergie de réactin et l enthalpie de réactin? La cmbustin du méthanl liquide à 25 C, étudiée précédemment [Ex. 13.1], dégage-t-elle plus de chaleur lrsqu elle est effectuée à pressin cnstante u à vlume cnstant? d) Calculer l enthalpie mlaire de cmbustin de référence du méthanl liquide à 25 C. a) Par définitin l enthalpie de réactin mesure la chaleur, échangée avec l extérieur, d une réactin effectuée à pressin cnstante : c H Q p b) Les résultats des mesures calrimétriques des chaleurs de réactins effectuées à vlume cnstant s expriment à l aide d une fnctin d état (l énergie interne) dnt la variatin ne dépend pas

186 13.4 Enthalpies de frmatin Énergies de liaisn 169 du chemin suivi. Cette variatin peut dnc exprimer la variatin d énergie interne crrespndant à la même réactin effectuée en deux étapes dnt l une serait effectuée à pressin cnstante. Il est dnc pssible de calculer les valeurs des enthalpies de réactin à partir des valeurs d énergie de réactin mesurées par calrimétrie. Les réactins snt effectuées plus suvent sus la pressin atmsphérique (à pressin cnstante) que dans un réacteur fermé (à vlume cnstant) : les dnnées d enthalpie de réactin snt les plus utiles c) Par définitin H U + pv. Si les cnstituants gazeux snt suppsés parfaits, n peut écrire) : c H c U + c (pv) c U + RT Σ c (n B,g ) Pur la cmbustin du méthanl liquide effectuée de façn mntherme, dnt l équatin stechimétrique s écrit : CH 3 0H(liq) + 3/2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (liq) La variatin de quantité de substances gazeuses due à la cmbustin est : RT Σ c (n B,g) ξ. Σ B ν(b,g) 1/2 ξ L enthalpie de cmbustin du méthanl liquide à 25 C s écrit dnc : c H c (U +pv) c U 1/2 RT et l enthalpie mlaire de cmbustin de référence du méthanl liquide à 25 C : c H m c (U m + pv) c U m 1/2 RT RT est psitif. Pur une réactin exthermique, c U m et c H m snt négatifs. Dans le cas étudié, c H m c U m La cmbustin du méthanl liquide effectuée à pressin cnstante furnit plus de chaleur qu à vlume cnstant. d) c H m c U m 1/2 RT 723,9 kj/ml 1/2 (8, kj.k 1.ml 1 ).(298,15 K) 725,1 kj/ml Enthalpies de frmatin énergies de liaisn Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 13.4 a) Écrire l équatin stœchimétrique de la réactin de frmatin du chlrure d hydrgène HCl. Quels nmbres stœchimétriques faut-il chisir pur que l enthalpie mlaire de réactin de référence crrespnde à la frmatin d une mle de HCl ( f H (HCl) 92,5 kj.ml 1 m )? b) Que représente la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : H Cl HCl et pur laquelle r H (HCl) 432 kj.ml 1 m? c) Retruver la valeur de l enthalpie mlaire de réactin de référence pur la frmatin du chlrure d hydrgène à partir de chlre et de dihydrgène, cnnaissant leurs énergies de liaisn. D (Cl Cl) 243 kj.ml 1 D (H H) 436 kj.ml 1 D (H Cl) 432 kj.ml 1

187 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques Sltuin a) La réactin de frmatin d un crps cmpsé est effectuée à partir des crps simples crrespndants. On aura dnc : H 2 (g) Cl 2 (g) 2HCl (g) Dans ce cas, l enthalpie mlaire de frmatin de HCl (pur 1 ml) crrespndrait à la frmatin de 2 2 ml de HCl. Il faut dnc chisir des nmbres stœchimétriques égaux à la mitié des nmbres précédents pur avir n(hcl) 1 : H 2 2 (g) + -- Cl 2 2 (g) = HCl (g) C est pur cette équatin stœchimétrique que r H 92,5 kj.ml 1 m. b) La réactin représentée par l équatin stœchimétrique : H Cl HCl crrespnd à la frmatin du chlrure d hydrgène à partir d atmes d hydrgène et de chlre c est-à-dire à la réactin de frmatin de la liaisn H Cl. On sait que la frmatin d une liaisn est exthermique : cela se traduit par le fait que r H m (HCl) < 0. c) Si les réactins snt effectuées à 25 C, n peut, en première apprximatin, cnfndre énergie et enthalpie de liaisn : r H m (HCl) r U m (HCl) 298 K 8,314 JK 1 ml 1. Le terme RT ( 2,5 kj.ml 1 ) est bien négligeable devant 432 kj.ml 1. Il en sera de même pur les énergies de liaisn D (Cl Cl) et D (H H). Écrivns les équatins stœchimétriques crrespndant à la frmatin de Cl 2 et de H 2 ainsi qu à la frmatin de HCl : (1) Cl Cl Cl 2 D (Cl Cl) (2) H H H 2 D (H H) (3) Cl 2 H 2 2 HCl 2 f H m (HCl) 2 Cl 2 H 2 HCl 2 D (HCl) L équatin stœchimétrique crrespndant à la frmatin de la liaisn des atmes H et Cl dans HCl se déduit de la smme des 3 équatins stœchimétriques ntées 1, 2 et 3. On a dnc : 2 D (HCl) D (Cl Cl) D (H H) 2 f H m (HCl) On en déduit : f H 1 m = -- [ ]kJ.ml 1 2 Exercice 13.5 H m f (HCl) 92,5 kj.ml 1. On dit de l acétylène C 2 H 2 (u H C C H) que c est un cmpsé de frmatin endthermique, ce qui explique sa frte tendance à se décmpser de façn exthermique vilente (explsive). Seln les tables thermdynamiques, sn enthalpie de frmatin est en effet 227 kj.ml 1.

188 13.6 Enthalpies de frmatin Énergies de liaisn 171 Mais cmment un cmpsé peut-il se frmer de façn endthermique, alrs que tutes les enthalpies de liaisn snt négatives? La décmpsitin de l acétylène en 2 C et 2 H, c est-à-dire la rupture de tutes les liaisns qui cnstituent la mlécule, ne peut être qu endthermique (nécessiter de l énergie). Mais la décmpsitin exthermique, explsive, est purtant un fait d expérience. Dans quelle directin chercher l explicatin? L étude chimique de la réactin mntre que cette décmpsitin dnne du carbne slide (du nir de carbne) et nn des atmes de carbne en vrac, à l état gazeux, et des mlécules de dihydrgène H 2, nn des atmes H ; en d autres termes, elle dnne des crps simples C(s) et H 2 (g). D autre part, les enthalpies de frmatin snt, par définitin, les enthalpies des réactins par lesquelles les cmpsés se frment à partir des crps simples. L équatin stœchimétrique de la décmpsitin de l acétylène peut se retruver à partir de la cmbinaisn des équatins stœchimétriques relatives à la rupture et à la frmatin des liaisns des cnstituants de la réactin. (1) C 2 H 2 2 C g 2 H D (CC) 2 D (C H) (2) 2 C g 2 C s 2 sub (C) (3) 2 H H 2 D (H H) C 2 H 2 2 C s H 2 f On retruve : f H m (C 2 H 2 ) D (CC) 2 D (C H) 2 sub H m (C) D (H H) sit : f H m ( C 2 H 2 ) kj.ml 1 f H (C 2 H 2 ) 228 kj.ml 1 m > 0 La frmatin de l acétylène est endthermique. H m H m Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 13.6 Calculez à 298 K, l enthalpie de la réactin de synthèse du méthanl dnt l équatin stœchimétrique s écrit : CO (g) 2 H 2 (g) CH 3 OH (1) a) à partir des enthalpies de frmatin ; b) à partir des énergies de liaisn. a) Utilisatin des enthalpies de frmatin Rappelns que l enthalpie d un crps simple S pris dans sn état de référence à 25 C est prise cmme rigine des enthalpies : H m (S, z, 298 K) 0

189 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques z est l état d agrégatin le plus stable du crps S sus la pressin de référence p ( 10 5 Pa) et à 25 C. Pur un crps cmpsé C, pris dans l état d agrégatin z, sus la pressin de référence p à 25 C, n écrira : H m (C, z, 298 K) f H m (C, z, 298 K) ù f H m est l enthalpie mlaire de frmatin de référence du crps C dans l état z, à 25 C. L enthalpie mlaire de réactin de référence, r H m, s écrit à partir de l enthalpie mlaire de référence de chaque cnstituant B de la réactin et de leur nmbre stœchimétrique n(b) qui figure dans l équatin stœchimétrique : r H m n( B) H m (B) Pur la synthèse du méthanl dnt l équatin stœchimétrique s écrit : CO (g) 2 H 2 (g) CH 3 OH (l) On btient : r H m ( 110 0) 239 kj.ml 1 r 129 kj.ml 1. b) Utilisatin des énergies de liaisn Nus puvns retruver l équatin stœchimétrique de la réactin en faisant la smme des équatins stœchimétriques relatives à la frmatin (u à la rupture des liaisns) pur les cnstituants de la réactin. (1) CO C O D m (CO) (2) 2 H 2 2 (HH) 2 D m (H 2 ) (3) C O 4 H CH 3 OH(g) D (C O) D (OH) 3 D (C H) CO 2 H 2 CH 3 OH(g) r On truve, en cnfndant énergie et enthalpie de liaisn : r H m D m (CO) 2 D (H H) D (C O) 3 D (C H) D (O H) sit : r H m kj.ml 1 H m B r 106 kj.ml 1. H m Pur quelle raisn truve-t-n un écart aussi grand entre les deux résultats? N a-tn pas ublié de faire intervenir une autre quantité? Les énergies de liaisns snt définies en phase gazeuse, de srte que le bilan des énergies de liaisn crrespnd à la frmatin du méthanl gazeux. Or, dans le premier mde de calcul, n a utilisé, cnfrmément à l indicatin figurant dans l équatin stœchimétrique, l enthalpie de frmatin du méthanl liquide. Il faut dnc ajuter (algébriquement) au secnd résultat l enthalpie de cndensatin du méthanl, égale à 35 kj.ml 1 puisque sn enthalpie mlaire de vaprisatin est 35 kj.ml 1 (la cndensatin prduit de la chaleur). On truve dnc : r H 106 kj.ml 1 35 kj.ml kj.ml 1 m H m

190 13.7 Enthalpies de frmatin Énergies de liaisn 173 L accrd n est pas très bn, mais l écart est inhérent à la méthde : en utilisant les énergies de liaisn n fait l hypthèse qu elles snt invariables et réellement additives dans une mlécule, quelles que sient sa structure et sa cmplexité. Or ce n est pas rigureusement exact ; une liaisn O H par exemple n a pas exactement la même énergie dans tutes les mlécules qui en cmprtent une (eau, alcls, éthers, acides, etc.). La méthde des enthalpies de frmatin dnne dnc en principe des résultats plus exacts. D autre part, pur utiliser les énergies de liaisn il faut cnnaître la structure des mlécules cncernées ; ainsi, dans l exemple traité, il faut savir que le mnxyde de carbne cmprte une duble liaisn entre C et O, et que le méthanl a pur frmule dévelppée H 3 C O H. L utilisatin des enthalpies de frmatin ne nécessite par cntre aucune hypthèse sur la structure des mlécules. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 13.7 Les énergies de liaisn ne snt généralement pas mesurables de façn directe ; n les calcule à partir d autres résultats puvant être btenus expérimentalement : Ainsi, cmment purrait-n déterminer l énergie de la liaisn N H, dans l ammniac, à partir des dnnées suivantes : 4 NH 3 3 O 2 2 N 2 6 H 2 O (l) r H kj.ml 1 m (*) 2 H 2 O 2 2 H 2 O (l) r H 568 kj.ml 1 m (*) N 2 2 N r H 940 kj.ml 1 m H 2 2 H r H 436 kj.ml 1 m (*) L indicatin «ml 1» spécifie qu il s agit de l enthalpie mise en jeu par l avancement 1 ml de la réactin calculée avec les prprtins figurant dans l équatin stœchimétrique. L équatin stœchimétrique de la réactin d xydatin de l ammniac peut se retruver à partir de la cmbinaisn des équatins stœchimétriques relatives à la rupture et à la frmatin des différentes liaisns : (1) 4 NH 3 4 (N 3 H) 12 D (N H) (2) 2 (N N) 2 N 2 2 D (NN) (3) 6 H 2 3 O 2 6 H 2 O (l) 3 f (2 H 2 O, l) (4) 6 (H H) 6 H 2 6 D (H H) 4 NH 3 3 O 2 2 N 2 6 H 2 O (l) r On retruve : r H m 12 D (N H) 2 D (N N) 3 f H m (2 H 2 O, l) 6 D (H H) Tutes les grandeurs snt cnnues, excepté D (N H) que nus cherchns : DN ( H) = [ ] kj.ml 1 12 Sit D (N H) 389 kj.ml 1. H m H m

191 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques Déterminatin indirecte des enthalpies de réactin Exercice 13.8 Les enthalpies de frmatin de référence ne peuvent se mesurer directement que si le cmpsé peut effectivement se frmer à partir des crps simples crrespndant aux éléments qu il cntient. Ce n est pas le cas du carbnate de calcium CaCO 3, qui peut par cntre s btenir par la réactin CaO CO 2 CaCO 3 dnt l enthalpie mlaire de réactin de référence est 178,5 kj.ml 1. Puvez-vus calculer indirectement l enthalpie de frmatin de référence du carbnate de calcium? (Les autres dnnées éventuellement nécessaires snt dispnibles dans l Annexe I). Par définitin, l enthalpie de frmatin de référence du carbnate de calcium est l enthalpie de la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : Ca (s) C (s) 3/2 O 2 (g) CaCO 3 (s) La méthde appliquée dans les exercices précédents est tujurs valable. f (CaCO 3 ) kj.ml 1. Exercice 13.9 Il existe un prcédé de synthèse des hydrcarbures à partir des mélanges CO/ H 2, par lequel n peut par exemple btenir l ctane C 8 H 18 : 8 CO 17 H 2 C 8 H 18 8 H 2 O (l) Cmment purrait-n déterminer l enthalpie de cette réactin, cnnaissant l enthalpie de cmbustin de l ctane, C 8 H 18 25/2 O 2 8 CO 2 9 H 2 O (l) r H kj.ml 1 (Les autres dnnées éventuellement nécessaires se truvent dans l Annexe I). Cmme dans tus les prblèmes de ce genre, la cmbinaisn d équatins stœchimétriques est une bnne méthde. Retruvns l équatin stœchimétrique de la synthèse de l ctane par la cmbinaisn des équatins stœchimétriques relatives à la cmbustin des cnstituants de la réactin. On retruve : H m (1) 8 [CO 1/2 O 2 ] 8 CO 2 8 c (CO) (2) 17 H 2 17/2 O 2 17 H 2 O (l) 17 c (H 2 ) (3) 8 CO 2 9 H 2 O (l) C 8 H 18 25/2 O 2 c (C 8 H 18 ) 8 CO 17 H 2 C 8 H 18 8 H 2 O (l) r r 8 c (CO) 17 c (H 2 ) c (C 8 H 18 ) H m r H m kj.ml 1 H m 8 ( 283) 17 ( 285,2) ( 5 480) sit r kj.ml 1 H m H m H m H m H m H m H m

192 13.10 À partir des enthalpies de cmbustin 175 Exercice À partir des enthalpies de cmbustin Pur déterminer indirectement les enthalpies de réactin, n utilise suvent cmme dnnées des enthalpies de cmbustin facilement calculables à partir de dnnées expérimentales. Déterminez l enthalpie de la réactin de synthèse du méthanl, CO (g) 2 H 2 (g) CH 3 OH (1) en utilisant les dnnées suivantes : 2 CO O 2 2 CO 2 r H 566 kj.ml 1 2 H 2 O 2 2 H 2 O (g) r H 484 kj.ml 1 CH 3 OH (l) 3/2 O 2 CO 2 2 H 2 O (g) r H 638 kj.ml 1 L équatin stœchimétrique de la synthèse du méthanl liquide peut se retruver à partir de la cmbinaisn des équatins stœchimétriques relatives aux réactins de cmbustin des cnstituants de la réactin. (1) 2 CO 2 O 2 2 CO 2 c (1) (2) 2 [2 H 2 O 2 2 H 2 O (g)] 2 c (2) (3) 2 [CO 2 2 H 2 O (g) CH 3 OH (l) 3/2 O z ] 2 c (3) On retruve : 2 CO 2 H 2 CH 3 OH (l) 2 r r c (1) 2 c (2) 2 c (3) H m H m 2 r H m (2 638) kj.ml 1 r 129 kj.ml 1 H m H m H m H m H m H m H m Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Enthalpie de réactin en slutin Le zinc se dissut dans une slutin d acide chlrhydrique. L équatin stœchimétrique de cette réactin s écrit : Zn (s) 2 H (aq) Zn 2 (aq) H 2 (g) Cmment peut-n déterminer l enthalpie de cette réactin, en utilisant les dnnées de l Annexe I ainsi que les enthalpies de disslutin de HCl gazeux ( 73 kj.ml 1 ) et du chlrure de zinc slide ( 62 kj.ml 1 )? À partir de l Annexe I qui cmprte les enthalpies de frmatin de HCl et de ZnCl 2, n peut calculer l enthalpie mlaire de réactin de référence pur la réactin effectuée par vie sèche. Zn (s) 2 HCl (g) ZnCl 2 (s) H 2 (g) On truve r 232 kj.ml 1 H m

193 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques Purqui ces deux dnnées ne snt-elles pas suffisantes pur déterminer, par leur différence, l enthalpie de réactin? Il s agit des enthalpies de frmatin de HCl gazeux et de ZnCl 2 slide, r la réactin a lieu en milieu aqueux, entre HCl et ZnCl 2 en slutin, et leur mise en slutin met en jeu de l énergie. Lrs de la mise en slutin de HCl et de ZnCl 2, quels snt les phénmènes qui interviennent, et quelles snt leurs implicatins énergétiques? HCl et ZnCl 2 snt entièrement dissciés dans leurs slutins, respectivement en (H Cl ) et en (Zn 2 2 Cl ), et la séparatin de ces ins, entre lesquels il existe une frce d attractin, nécessite de l énergie. Mais ces ins se slvatent, c est-à-dire se lient à une u plusieurs mlécules d eau (en particulier H frme avec l eau un in slvaté très stable nté (H 3 O ), et cette slvatatin, cmme tute frmatin de liaisns, dégage de l énergie. L enthalpie de disslutin exprime le bilan énergétique de la disslutin, qui est une véritable réactin avec l eau : HCl (g) H 2 O H 3 O Cl aq r H 73 kj.ml 1 m u ZnCl 2 (s) H 2 O Zn 2 aq 2 Cl aq r H 62 kj.ml 1 m La disslutin prduit les ins slvatés résultant de la mise en slutin de HCl u de ZnCl 2. Pur HCl et ZnCl 2 le bilan de la disslutin est exthermique (H < 0), mais il peut arriver qu il sit endthermique (la disslutin de KCl, par exemple, prduit un refridissement de la slutin). Il faut dnc inclure ces enthalpies de disslutin dans le schéma (cmbinaisn d équatins stœchimétriques) par lequel n cherche à déterminer l enthalpie de la réactin entre Zn et HCl en slutin. Cmbinaisns d équatins stœchimétriques Zn (s) 2 HCl (g) ZnCl 2 (s) H 2 (g) r 232 kj.ml 1 2 (H 3 O Cl aq) 2 HCl (g) H 2 O r 2 73 kj.ml 1 ZnCl 2 (s) H 2 O Zn 2 aq 2 Cl aq r 62 kj.ml 1 Zn (s) 2 H 3 O (aq) Zn 2 (aq) H 2 (g) r 148 kj.ml 1 H m H m H m H m Exercice Énergie réticulaire La valeur expérimentale de l enthalpie mlaire de frmatin de référence du flurure de calcium CaF 2, par réactin entre le calcium slide et le diflur gazeux, est kj.ml 1. Le flurure de calcium est un slide cristallin inique : quelle est la valeur de sn énergie réticulaire? (Les dnnées nécessaires se truvent dans les Annexes G et I). L énergie réticulaire d un cristal inique représente l énergie reçue pur prduire les ins cnstitutifs du cmpsé à l état gazeux à partir du réseau cristallin. La seule quantité mesurable est l enthalpie de la réactin, entre crps simples, qui dnne le cmpsé inique slide. Cette enthalpie crrespnd au bilan glbal de tut ce qui se passe au curs de cette réactin, et l énergie réticulaire y entre pur une part (mais une part seulement).

194 13.12 Énergie réticulaire 177 Pur la déterminer, il faut cmbiner cette enthalpie de frmatin et la smme de tutes les énergies assciées à chaque étape du prcessus qui cnduit des crps simples au cmpsé inique. Quelles snt (arbitrairement islées les unes des autres) ces étapes et les énergies crrespndantes? Ces étapes snt : le passage des deux réactifs à l état mnatmique gazeux, la frmatin des ins, à l état gazeux, à partir de ces atmes, la cnstitutin du cristal, par assciatin de ces ins dans un réseau régulier. Les énergies à prendre en cmpte snt dnc : l enthalpie de sublimatin (vaprisatin) du calcium slide, puis l énergie nécessaire pur frmer les ins Ca 2, l enthalpie de dissciatin des mlécules de diflur en deux atmes, puis l énergie crrespndant à la frmatin des ins F, l énergie assciée à la cnstitutin du cristal, c est-à-dire l énergie réticulaire E r. Quelles snt les dnnées nécessaires? (Annexes G et I) Enthalpie de sublimatin du calcium : 193 kj.ml 1 Énergies de première et deuxième inisatin du calcium : 590 et 1140 kj.ml 1 Enthalpie de la liaisn F F : 158 kj.ml 1 Affinité électrnique du flur : 328 kj.ml 1 Il ne vus reste plus qu à cmbiner l ensemble des dnnées. Les étapes nécessaires pur casser le cristal et fabriquer les ins gazeux (Ca 2 et 2 F ) snt reprtées dans le schéma suivant H /kj D (F F) Ca 2+ (g) + 2 F (g) Ca 2+ (g) + F 2 (g) 2 E ae (F) E i,2 (Ca) Ca 2+ (g) + 2 F (g) Dund La phtcpie nn autrisée est un délit E i,1 (Ca) sub H m (Ca) f H m (Ca) Ca + (g) + F 2 (g) Ca (g) + F 2 (g) Ca (s) + F 2 (g) CaF 2 (s) E r (CaF 2 )

195 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques On truve ainsi la valeur de l énergie réticulaire de CaF 2 : E r (CaF 2 ) (Ca 2, g) (2 F, g) (CaF 2, s) H m H m Sit E r (CaF 2 ) kj.ml 1 H m Influence de la température sur l enthalpie de réactin Exercice Quelle est l enthalpie mlaire de frmatin de référence de FeO à la température de 800 K? La questin dit être cmprise ainsi : à 298 K, r H (FeO) 266 kj.ml 1 (Annexe I) ; quelle est sa valeur à 800 K? Il s agit dnc de mettre en œuvre la li de Kirchhff, qui cncerne la variatin des enthalpies de réactin avec la température. La chaleur nécessaire pur faire varier, à pressin cnstante, de dt la température d une substance en quantité n est : dq p n.c p.dt C pm étant la capacité calrifique mlaire à pressin cnstante de la substance. On peut ainsi écrire pur tute substance B dh (B) n(b).c pm (B) dt L enthalpie mlaire de réactin, à une température T, s écrit en fnctin des enthalpies mlaires des cnstituants de la réactin : r H m n( B) H m (B) La variatin de r avec la température est dnc : H m B d( r H m ) n( B) dt dh m ( B ) dt B u encre d( r H m ) = n( B) C p,m (B) dt B Cette relatin de Kirchhff peut être intégrée entre la température usuelle 298 K et la température cnsidérée : r H m ( T) = r H m (298 K) + n( B) Cp p,m ( B)dT 298 K B Pur intégrer la relatin précédente, il faut savir si les capacités calrifiques C p,m (B) varient dans le dmaine des températures cnsidérées. Si l n cnsidère les C p cmme cnstants, le calcul est simple. Mais ils ne le snt pas réellement, et cette apprximatin ne peut être faite que si l intervalle de température est faible, ce qui n est pas le cas ici. T

196 13.14 Influence de la température sur l enthalpie de réactin 179 Il faut dnc utiliser les expressins cmplètes des C p (Annexe I) : C p (Fe) 17,50 + 2, T --- J.ml 1 K 1 K C p (O 2 ) 29,97 + 4, T --- J.ml 1 K 1 K 1, T --- K 2 C p (FeO) 51,82 + 6, T --- J.ml 1 K 1. K 1, T --- K 2 Pur O 2 et FeO, le dernier terme est en fait négligeable devant les deux premiers, qui sernt seuls cnservés, de srte que : n( B) C p,m (B) 19,33 J.ml 1 K 1 2, J.ml 1 K 1 T --- K T B n( B) C ( p,m B ) dt = [( 19,33 J.ml 1 K 1 2, J.ml 1 K 1 (T/K))] dt 298 K T 298 K B B n( B) C p,m ( B)dT T 298 K 19,33 J.ml 1 K 1 ( T 298 K) 2, J.ml 1 K 1 T K --- dt 19,33 J.ml 1 K 1 ( T 298 K) 4, J.ml 1 4,2 kj.ml 1. 2, J.ml En définitive, r H 266 kj.ml 1 4,2 kj.ml 1 261,8 kj.ml La frmatin de FeO à 800 K est dnc mins exthermique qu à 298 K. Ce résultat est-il nrmal (physiquement justifiable?) n( B) C p,m (B) est une grandeur psitive. Cela signifie que pur échauffer FeO de 298 à 800 K B n dépense plus de chaleur que l n en récupère en refridissant les réactifs de 800 K à 298 K. T 298 K T --- K 2 T 298 K Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice L équatin stœchimétrique de la cmbustin du méthanl s écrit : CH 3 OH (l) 3/2 O 2 CO 2 2 H 2 O (l) L enthalpie mlaire de référence de cette réactin est 725 kj.ml 1 à 298 K ; quelle est sa valeur à 350 K? Cette questin ressemble à la précédente [Ex ] mais la situatin n est cependant pas en tus pints cmparable. Examinez quel est l état physique des réactifs et/ u des prduits à 350 K.

197 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques La température d ébullitin du méthanl étant 65 C (338 K), à 350 K il est à l état gazeux. Il faut dnc inclure ce changement d état (qui a des implicatins énergétiques) en cnsidérant deux dmaines de température : le dmaine de température 298 K 338 K dans lequel le méthanl est liquide ; le dmaine de température 338 K 350 K dans lequel le méthanl est gazeux. Il faut aussi tenir cmpte de l enthalpie de vaprisatin du méthanl à 338 K (qui apparaît avec le nmbre stœchimétrique 1 dans l équatin stœchimétrique). On écrira dnc : vap (CH 3 OH) La faible variatin de la température autrise à ne pas prendre en cmpte la variatin des capacités calrifiques mlaires C p,m (B) avec la température (les valeurs utilisées snt celles de l Annexe I). On écrira : n( B) C p,m (B) [338 K 298 K] 61,8 JK 1 ml 1 40 K 2,472 kj.ml 1 B B n( B) C p,m (B) [350 K 338 K] 99,5 JK 1 ml 1 12 K 1,194 kj.ml 1 On en déduit : r H m (350 K) = r H m (298 K) + n( B) C p,m ( B)dT 338 K H m 350 K B r H m (350 K) ,472 35,3 1, ,6 kj.ml 1 r H (350K) 757 kj.ml 1 m La réactin est plus frtement exthermique à 350 K qu à 298 K, et la différence entre les deux enthalpies est principalement due au changement d état du méthanl. Le sens de la différence entre les deux enthalpies est-il physiquement nrmal (est-il celui auquel n puvait s attendre)? Le méthanl gazeux cntient l enthalpie de vaprisatin que le méthanl liquide ne cntient pas. Il est dnc nrmal que le passage à un état final dnt l énergie est peu différente dans les deux cas (9,8 kj entre les deux) libère plus d énergie à partir du méthanl gazeux (les deux états initiaux diffèrent beaucup plus que les deux états finals). 338 K 298 K B n( B) C p,m ( B)dT Exercice Température de flamme Pur de nmbreux travaux exigeant des températures élevées n utilise des chalumeaux, alimentés en un gaz cmbustible (dihydrgène, acétylène, butane) et en air u en dixygène pur, ce dernier permettant d btenir des températures beaucup plus élevées que l air. a) Purqui btient-n une flamme plus chaude avec le dixygène qu avec l air?

198 13.15 Température de flamme 181 b) Cmment purrait-n évaluer quantitativement cette différence de température? * Quelle différence essentielle y a-t-il entre l air et le dixygène pur? Quelles cnséquences peut-il en résulter, sit sur la prductin de chaleur par la réactin de cmbustin, sit sur l utilisatin (le devenir) de cette chaleur? L air ne cntient que 21 % (en vlume) de dixygène ; celui-ci s y truve dnc dilué par le diazte, gaz inerte qui ne participe pas aux cmbustins. Les cnséquences de cette dilutin snt à la fis de nature cinétique et de nature thermdynamique. Pint de vue cinétique Le remplacement de l air par le dixygène pur s accmpagne d une augmentatin de la pressin partielle (u de la cncentratin) du dixygène dans le mélange gazeux, et la réactin de cmbustin est dnc plus rapide ; elle prduit plus de chaleur pendant un temps dnné. Pint de vue thermdynamique La chaleur prduite par la réactin élève la température des prduits de la cmbustin (qui, à leur tur, cédernt ensuite de la chaleur aux matériaux qu n désire chauffer). La chaleur acquise par les gaz et la variatin de leur température snt liées par la relatin Q n.c p.t (u T Q / n.c p ) ; la même quantité de chaleur prvque un échauffement d autant plus faible que la quantité de matière n est grande. La présence du diazte, mélangé aux prduits de la réactin, augmente n et prvque dnc une diminutin de l échauffement du mélange gazeux, de srte que la flamme est mins chaude. Pur calculer la température atteinte (température de flamme) dans les deux cas, il faut nécessairement faire cmme si la cmbustin était adiabatique, c est-à-dire cmme si tute la chaleur prduite par la réactin était utilisée à élever la température des prduits qui en résultent (et le diazte, dans le cas de l air). Cette hypthèse, appuyée sur l idée que la réactin est très rapide, est en fait très élignée de la réalité, car une part imprtante de la chaleur prduite est en fait immédiatement dissipée dans l envirnnement, mais elle permet de calculer ce qu n appelle une température maximale de flamme (T max ). Essayez-vus à ce calcul, dans le cas d un chalumeau à acétylène (dnnées nécessaires dans l Annexe I). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L équatin stœchimétrique de la cmbustin est : C 2 H 2 5/2 O 2 2 CO 2 (g) H 2 O (g) L enthalpie mlaire de cmbustin de référence à 298 K peut être calculée à partir des enthalpies mlaires de frmatin de référence des prduits et de l acétylène ; elle vaut kj.ml 1. Si cette chaleur est uniquement utilisée à échauffer les prduits de réactin, suppsés (fictivement) btenus d abrd à 298 K. r H m = r max 298 K B n( B) C p,m (prduits)

199 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques B n( B) C p,m (prduits) étant la smme des capacités calrifiques mlaires de 2 CO 2, de H 2 O (g) et éventuellement de 10 N 2 (4 fis la quantité de dixygène utilisée). Le calcul, cnduit cmme précédemment [Ex ] (une intégratin est nécessaire), abutit à une équatin du deuxième degré en T, d ù l n tire : avec de l air : T max K C avec du dixygène pur : T max K C Le principal intérêt de ce calcul est de mettre en évidence la différence assciée à l empli sit d air, sit de dixygène pur. Mais la valeur des deux températures n a pas une réelle significatin physique, et n estime en général la température de la flamme à C si n utilise de l air, et à C si n utilise du dixygène. Exercice Bilan thermchimique On réalise la décmpsitin du carbnate de baryum, BaCO 3 (s) BaO (s) CO 2 (g) r H 269,3 kj.ml 1 m,298 K à 900 K, dans un fur chauffé au gaz naturel (c est-à-dire par cmbustin de méthane CH 4 ). a) Quel vlume de méthane (mesuré à 20 C et sus 1 atm) faut-il brûler pur prduire 1 tnne de baryte BaO, le carbnate de baryum étant initialement à 20 C? b) Afin de faire des écnmies sur le chauffage du fur, au lieu de laisser le dixyde de carbne à 900 K s échapper dans l atmsphère n l utilise pur réchauffer le carbnate de baryum, dans un échangeur de chaleur placé avant l entrée du fur, ù BaCO 3 et CO 2 snt mis en cntact. Quelle écnmie relative sur la cnsmmatin de méthane peut-n ainsi espérer? Quelle serait alrs la température du dixyde de carbne à la srtie de l installatin? Mettns en œuvre la démarche méthdique décrite dans l intrductin La questin (a) ne présente pas de difficultés de cmpréhensin particulières. De la chaleur est nécessaire pur prter le carbnate à 900 K, puis pur réaliser la réactin (puisqu elle est endthermique) ; il s agit dnc de calculer ces deux chaleurs, de les additinner, puis de déterminer la quantité de méthane à brûler pur prduire cette chaleur ttale. La situatin sur laquelle prte la questin (b) est un peu plus cmplexe. Le cntact, au sein de l échangeur de chaleur, entre le carbnate à 293 K et CO 2 à 900 K dnne lieu à un transfert de chaleur qui échauffe le carbnate et refridit CO 2. Le fnctinnement du fur, alimenté en carbnate préchauffé, nécessite alrs mins de chaleur à furnir par cmbustin de méthane. On vit dnc que le nœud du prblème est la déterminatin de la température à laquelle se truve le carbnate après ce préchauffage. Le schéma ci-dessus résume la situatin (ne le regardez pas tut de suite ; essayez d abrd d en faire un vus-même). 4 Quels snt les fndements thériques de la réslutin? Quelles snt les dnnées à rechercher u à calculer? Pur la questin (a) il faudra cnnaître la chaleur à furnir au carbnate pur élever sa température de 293 K à 900 K, l enthalpie de réactin à 900 K (elle est dnnée à 298 K). Ces deux types de calculs nt déjà été effectués dans des exercices précédents ; vu le grand intervalle de température, il faudra utiliser les expressins cmplètes des capacités calrifiques mlaires C p,m (B) en fnctin de la température, et faire des intégratins.

200 13.16 Bilan thermchimique 183 Pur la questin (b), il s agit de déterminer la température cmmune vers laquelle tendent deux crps, initialement à des températures différentes, qui se mettent en équilibre thermique. Cette déterminatin décule du principe de cnservatin de l énergie (de la chaleur, en l ccurrence), qui veut qu il y ait égalité entre la chaleur cédée par l un des crps et la chaleur reçue par l autre. On se truvera ensuite dans la même situatin que pur la questin (a), mais en partant d une température initiale du carbnate plus élevée. Il ne restera plus alrs qu à cmparer les chaleurs nécessaires, en partant sit de 293 K, sit de la nuvelle température. CO 2 (T?) BaCO 3 (293 K) ÉCHANGEUR BaCO 3 (T?) FOUR (900 K) BaO (900 K) CO 2 (900 K) 5 La stratégie de la réslutin peut se schématiser ainsi : Questin (a) (1) Q nécessaire pur chauffer BaCO 3 de 293 K à 900 K (2) r H m à 900 K (3) Q ttale nécessaire pur 1 mle de BaO (4) r H m pur cmbustin du méthane (3 ) Q ttale nécessaire pur 1 t de BaO (5) Quantité de méthane nécessaire (5 ) Vlume de méthane nécessaire Questin (b) (6) Température d équilibre BaCO 3 / CO 2(T) Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. (3) Q nécessaire pur 1 mle de BaO (sans préchauffage) (7) Q nécessaire pur chauffer BaCO 3 de T à 900 K (8) Q nécessaire pur 1 mle de BaO (avec préchauffage) (9) Cmparaisn Calcul de l écnmie réalisée Les dnnées nécessaires se truvent dans l Annexe I. (1) Chaleur nécessaire pur chauffer le carbnate de 293 K à 900 K (2) r H m à 900 K

201 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques 900 K Q = C p,m ( BaCO 3 ) dt = ( 86,93 JK 1 ml , JK 2 ml 1 T) dt 293 K 7, J.ml 1 (2) Enthalpie mlaire de référence de la réactin à 900 K La li de Kirchhff, appliquée de la même manière que dans l exercice avec n( B) C p,m (B) C p,m (BaO) C p,m (CO 2 ) C p,m (BaC 2 ) B cnduit à 10,55 JK 1 ml 1 35, JK 2 ml 1 T r H m,900 K r H m,298 K n ( B ) C p,m (B) dt = 2, J.ml 1. (3) Chaleur à furnir pur 1 mle de BaO : Q tt Q r H 7, J.ml 1 2, J.ml 1 3, J.ml 1 m,900 K. (3 ) Chaleur à furnir pur 1 tnne de BaO : M(BaO) 153 g.ml 1 ; 1 t g / 153 g.ml 1 6, ml Q tt 3, J.ml 1 6, ml 2, J. (4) Enthalpie mlaire de cmbustin de référence du méthane : r H 395,5 kj.ml 1 2(285,2 kj.ml 1 ) 74,8 kj.ml 1 m 889 kj.ml 1 8, J.ml 1. (5) (5 ) Quantité et vlume de méthane nécessaires : Quantité : n Q tt / r H 2, J / 8, J.ml 1 2, m ml Vlume : V nrt/p (2, ml 8,314 JK 1 ml K) : 1, Pa 58,7 m 3. (6) Température d équilibre entre BaCO 3 et CO 2 Pur calculer la température cmmune de BaCO 3 et de CO 2 en équilibre thermique dans l échangeur, il faut fixer les quantités respectives de chacun. Dans un fnctinnement de l installatin en cntinu, il est lgique de cnsidérer des quantités égales, le CO 2 prvenant de la décmpsitin de 1 mle de carbnate servant à en réchauffer une autre mle. Le plus simple est dnc de cnsidérer 1 mle de carbnate et 1 mle de CO 2. Le principe de cnservatin de l énergie (ici uniquement sus frme de chaleur) cnduit à écrire chaleur cédée par CO 2 chaleur reçue par BaCO 3 u encre, cmpte tenu de la cnventin de signe, que la smme algébrique de ces deux quantités de chaleur est nulle : d ù n tire T 491 K. T 900 K 293 K 900 K 298 K (7) Chaleur nécessaire pur prter 1 mle de BaC 3 de 491 à 900 K : Le calcul, cnduit cmme pur (1), dnne Q 4, J.ml 1. (8) Chaleur nécessaire pur prduire 1 mle de BaO, à partir de BaC 3 préchauffé : Q tt 4, J.ml 1 2, J.ml 1 3, J.ml 1 B C ( p CO ) dt 2 + C p ( BaCO 3 ) dt = T 293

202 13.17 Entrpie de réactin 185 (9) Ce résultat, rapprché de la valeur de Q tt permet d évaluer l écnmie d énergie réalisée, sans qu il sit nécessaire de calculer la quantité de méthane requise pur prduire dans ces cnditins 1 t de BaO : là ù il fallait furnir 3, J, il suffit d en furnir 3, J. On écnmise dnc (3,32 J 3,11 J) , J, ce qui représente (2, J / 3, J) 100 6,3 % 6 Évaluatin du résultat : en définitive, l écnmie d énergie est assez mdeste. Quelles snt les raisns qui permettent de les cmprendre? Tut d abrd, le chauffage du carbnate de 293 à 900 K (sur lequel n cherche à faire des écnmies) ne représente que le quart envirn de l énergie à furnir, le reste étant l enthalpie de la réactin (endthermique) qu n ne peut mdifier. D autre part, il est significatif de cmparer la capacité calrifique du carbnate (86,93 JK 1 ml 1 48,97 JK 1 ml 1 T) et celle du dixyde de carbne (44,16 JK 1 ml 1 9, JK 1 ml 1 T). Celle du carbnate est plus frte et, de surcrît, augmente beaucup plus vite avec la température. Un frt refridissement de CO 2 ne peut apprter qu un faible échauffement du carbnate (CO 2 se refridit de 400 C alrs que le carbnate ne s échauffe que de 200 C envirn), et le chauffage du carbnate qui reste à réaliser (de 491 à 900 K) exige une chaleur imprtante, en raisn de l augmentatin de C p avec la température ; en définitive, n n écnmise que 2/7 envirn de la chaleur à furnir pur le chauffage (hrs enthalpie de réactin). Remarque : le calcul de la quantité de méthane nécessaire (5,5 ) repse sur l hypthèse simplificatrice que la ttalité de sa chaleur de cmbustin est transférée au carbnate de baryum, à 900 K. Entrpie de réactin Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Il est pssible, en prenant certaines précautins, de refridir de l eau audessus de 0 C sans qu elle se cngèle ; n dit qu elle est en surfusin (cela se prduit en particulier dans les nuages). Mais une cause minime (une vibratin, une particule slide tmbant dans cette eau) peut faire cesser brusquement cet état de faux équilibre, et prvquer la slidificatin spntanée et très rapide de l eau en glace. Mntrez, en calculant la variatin d enthalpie libre qui accmpagne la slidificatin istherme d eau refridie à 10 C, que cette transfrmatin est en effet spntanée. Une transfrmatin spntanée se fait avec une diminutin d enthalpie libre. Pur vérifier la spntanéité de la slidificatin d eau liquide à 10 C, il faut dnc évaluer la variatin d enthalpie libre accmpagnant cette transfrmatin. À partir des dnnées, n peut évaluer l enthalpie et l entrpie de slidificatin d une mle d eau à 273 K : sl H (H 2 O, 273 K) fus (H 2 O, 273 K) 6 kj.ml 1 m H m

203 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques sl S (H 2 O, 273 K) fus H m (H 2 O, 273 K) 21,98 JK 1 ml 1 m K L enthalpie libre de slidificatin d une mle d eau à 10 C ( 263 K) est : G m fus (H 2 O, 263 K) fus (H 2 O, 263 K) 263 K fus (H 2 O, 263 K) Le calcul de fus (H 2 O, 263 K) se fait à l aide de l équatin de Kirchhff : sit : fus (H 2 O, 263 K) J.ml 1 (75,3 37,6) JK 1 ml 1 10 K sl (H 2 O, 263 K) J.ml 1 De même peut-n écrire pur l entrpie de slidificatin : On en déduit : H m H m fus H m ( H 2 O, 263 K) = fus H m ( H 2 O, 273 K) [ C p,m ( H 2 O, l) C p,m ( H 2 O,s) ].dt H m H m d ( dt sl S m ) = sit : sl S (263 K) sl H m (273 K) m [C p,m (H 2 O, s) C p,m (H 2 O, l)] ln 273 K On btient ainsi : J.ml 1 sl S (263 K) (75,3 37,6) JK 1 ml 1 ln 20,6 JK 1 ml 1 m K 273 La variatin d enthalpie libre accmpagnant la slidificatin d une mle d eau à 263 K est : sl G (263 K) J.ml K 20,6 JK 1 ml 1 m sl (H 2 O, 263 K) 205 J.ml 1 On vérifie que la variatin d enthalpie libre accmpagnant la slidificatin de l eau à 10 C est bien négative, c est-à-dire que la slidificatin de l eau à cette température est spntanée. 263 K 273 K C p,m ( H 2 O, s) C p,m ( H 2 O, l) T 263 K sl S m (263 K) = sl S m (273 K) + [ C p,m ( H 2 O, s) C p,m ( H 2 O, l) ]dt T G m 273 K S m Exercice Le diazte et le dixygène peuvent dnner, entre autres, les tris réactins suivantes : a) N 2 O 2 2 NO r S 24,5 JK 1 ml 1 m b) N 2 2 O 2 2 NO 2 r S 121,5 JK 1 ml 1 m c) N 2 2 O 2 N 2 O 4 r S 297,2 JK 1 ml 1 m Quelle justificatin physique peut-n dnner aux différences entre les valeurs des entrpies de réactin crrespndantes?

204 13.19 Température nrmale de vaprisatin 187 Les variatins d entrpie assciées aux transfrmatins traduisent l augmentatin, u la diminutin du désrdre de la matière, dnt l entrpie est une mesure (cf. relatin de Bltzmann, S k ln). C est dnc de ce pint de vue qu il faut analyser ces tris réactins. Le désrdre statistique de la matière est d autant plus grand qu elle est mins rganisée en édifices regrupant et immbilisant les atmes. La clé de la cmparaisn entre ces réactins est la variatin du nmbre de mlécules à l état gazeux. Par exemple, dans la première, deux mlécules biatmiques dnnent deux autres mlécules biatmiques ; le degré d rganisatin de la matière ne se mdifie pas significativement et la variatin d entrpie est très faible. Examinez maintenant les deux autres réactins du même pint de vue. Dans la réactin b), tris mlécules biatmiques dnnent deux mlécules triatmiques (N étant le nmbre de mlécules, N 1). Elle a dnc pur cnséquence une plus grande cntrainte d rganisatin impsée aux atmes, qui perdent de la liberté de muvement, ce que traduit une variatin d entrpie négative. Dans la réactin c), tris mlécules n en dnnent qu une (N 2). Elle s accmpagne dnc d un accrissement encre plus imprtant de la cntrainte d rganisatin ; sn entrpie, négative, est beaucup plus grande que celle de la deuxième réactin. Ces variatins d entrpie se justifient par la diminutin du désrdre, assciée à celle du nmbre de mlécules à l état gazeux. Exercice Température nrmale de vaprisatin Cmment purrait-n calculer a priri la température de vaprisatin nrmale du benzène (à la pressin nrmale de Pa) à partir de dnnées thermdynamiques? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La température de vaprisatin nrmale est la température à laquelle le liquide pur est en équilibre avec sa vapeur sus la pressin nrmale ( Pa). Pur la vaprisatin qui crrespnd au passage de l état liquide pur à l état de gaz pur pris sus la pressin atmsphérique, n peut écrire : vap G n( G m,g G m,l ) À l équilibre n peut écrire : ( vap G ) 0 n sit : G m,g et en tenant cmpte de la définitin de l enthalpie libre : vap H m T vap S m Suppsns que vap H m et vap S m ne varient pas dans le dmaine de température envisagé. G m,l

205 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques À partir de l Annexe I, n truve : vap H 34 kj.ml 1 m S (l) 173,3 JK 1 ml 1 m S (g) 269,3 JK 1 ml 1 m On en déduit : vap S 96 JK 1 ml 1 m et T vap H = m vap S m sit T J.ml 1 = = 354 K 96 JK 1 ml 1 u encre 81 C La valeur expérimentale est 80,1 C. N.B. Il peut arriver qu n suhaite cnnaître a priri et apprximativement, la température de vaprisatin d un liquide, mais les températures de vaprisatin snt essentiellement des grandeurs expérimentales. Cet exercice a surtut pur but d illustrer, sur un phénmène simple, la ntin de température d équilibre, pur laquelle (G/n) T,p 0. Spntanéité des transfrmatins chimiques Exercice Déterminez les variatins d enthalpie r et d entrpie r des réactins suivantes, à 298 K. À partir de ces valeurs, discutez les cnditins de température dans lesquelles ces réactins peuvent être spntanées (en admettant que r H m et r S m ne varient pas avec la température). a) 2 Al 3/2 O 2 Al 2 O 3 b) Fe 2 O 3 2 Fe 3/2 O 2 c) Fe 2 O 3 2 Al Fe Al 2 O 3 d) 3 O 2 2 O 3 (Les dnnées nécessaires se truvent dans l Annexe I). s Les réactins spntanées se fnt dans le sens pur lequel G < 0 ξ T,p avec G r G m RT ln Q ξ T,p Si nus cnsidérns que tus les cnstituants snt dans leur état de référence, c est-à-dire que leur activité relative est égale à 1, Q 1 et ln Q 0. Il faut dnc avir r G m < 0 H m S m

206 13.20 Spntanéité des transfrmatins chimiques 189 u encre T > r H m r S m pur que les réactins citées sient pssibles et se fassent spntanément. A priri, r H m et r S m peuvent indépendamment l un de l autre, être psitifs u négatifs. Remarque : Il a été admis que r et r seraient cnsidérés cmme nn dépendants de la température. C est pssible à deux cnditins : que l intervalle de températures cnsidéré ne sit pas trp grand et, surtut, que dans cet intervalle aucun réactif ni aucun prduit ne subisse un changement d état. H m S m Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) r (Al 2 O 3 ) [2 (Al) 3/2 (O 2 )] 50,9 JK 1 ml 1 [28,3 JK 1 ml 1 2) (205,0 JK 1 ml 1 3/2)] 313,2 JK 1 ml 1 L entrpie diminue en raisn de la perte de désrdre assciée à la disparitin d un gaz, utilisé à furnir un slide. r H f (Al 2 O 3 ) 1 675,7 kj.ml 1 m H m La réactin est frtement exthermique. À 298 K et sus la pressin atmsphérique nrmale, n a : r G (298 K) J.ml K 313,2 JK 1 ml 1 m sit r G (298 K) 1 581,7 kj.ml 1 m Lrsque tus les cnstituants de la réactin snt pris dans leur état de référence, Q 1 et ln Q 0. On a dnc : G r 1 581,7 kj.ml 1. ξ G m T,p La réactin se fait spntanément sus la pressin atmsphérique à 298 K (cette réactin est cnnue pur être très vive). Lrsque la température augmente, n peut truver une valeur qui annule r G m : r H m T r S m S m S m S m S m Si r et r ne variaient pas avec la température, n truverait T K. Cette température n est dnc qu une apprximatin. b) r S [(27,3 JK 1 ml 1 2) (205,0 JK 1 ml 1 3/2)] 87,4 JK 1 ml 1 m 275 JK 1 ml 1 Cette valeur psitive traduit l accrissement de désrdre assciée à la prductin d un gaz. r H f (F 2 O 3 ) 824 kj.ml 1 m H m La réactin est endthermique. r G 742,0 kj.ml 1 m. La réactin n est pas spntanée dans les cnditins de référence à 298 K, mais purrait-elle le devenir à une autre température? H m S m r est nul pur T K, et négatif pur T > K. La réactin purrait dnc dnner un équilibre à K et devenir spntanée au-delà de cette température, mais il n est pas légitime, à cette température, d utiliser les mêmes valeurs de r H m et de r S m qu à 298 K. G m

207 Applicatin des principes de la thermdynamique aux transfrmatins chimiques c) r [(27,3 JK 1 ml 1 2) 50,9 JK 1 ml 1 ] [87,4 JK 1 ml 1 (28,3 JK 1 ml 1 2)] 38,5 JK 1 ml 1 Cette valeur faible traduit le fait qu il s agit d une réactin entre deux slides, dnnant des slides, et qu aucun gaz n est cnsmmé ni prduit. r H (Al 2 O 3 ) (Fe 2 O 3 ) 1 675,7 kj.ml 1 ( 824 kj.ml 1 m H m H m ) 852 kj.ml 1 r G 840,4 kj.ml 1 m La réactin est spntanée dans les cnditins de référence à 298 K. La réductin de Fe 2 O 3 est devenue pssible grâce à sn cuplage avec l xydatin de l aluminium dans une réactin unique. d) r S (238,8 JK 1 ml 1 2) (205,0 JK 1 ml 1 3) 137,4 JK 1 ml 1 m L entrpie du système diminue du fait que le nmbre de mlécules de gaz diminue (3 mlécules Æ 2 mlécules). r H 2 (O 3 ) 142,7 kj.ml ,4 kj.ml 1 m H m Attentin : L zne O 3 se frme à partir de O 2 par une réactin dnt l enthalpie n est pas nulle. Bien que ce sit un crps simple, sn enthalpie de frmatin n est dnc pas nulle, alrs que celle de O 2 l est par définitin r G 327,8 kj.ml 1 m La réactin n est pas spntanée dans les cnditins de référence à 298 K. Existe-t-il une température ù elle le deviendrait? S m r étant négatif et r psitif, r ne peut être que psitif, quelle que sit la température (T, exprimé en kelvins, étant par définitin tujurs psitif). La réactin ne peut dnc jamais être spntanée (de fait, l zne ne se frme à partir de dixygène que dans des circnstances ù des énergies imprtantes snt en jeu, par exemple à la faveur des éclairs au curs des rages). S m H m G m Exercice Discutez de la pssibilité thermdynamique (u spntanéité) des réactins suivantes, en cnsidérant la valeur de la variatin d enthalpie libre r G m pur chacune d elles suppsées s effectuer avec l ensemble des cnstituants pris dans leur état de référence. a) CH 4 2 O 2 CO 2 2 H 2 O (1) b) 2 NH 3 N 2 3 H 2 c) 2 N 2 O 2 N 2 O 2 a) Calcul direct : r G [2( 237,2 kj.ml 1 ) ( 394,4 kj.ml 1 )] ( 50,8 kj.ml 1 ) 818 kj.ml 1 m Calcul indirect : r H (à partir des ) [2( 285,2 kj.ml 1 ) ( 393,5 kj.ml 1 )] 74,8 kj.ml 1 m H m 889 kj.ml 1 r S (à partir de ) [2(69,9 JK 1 ml 1 ) 213,6 JK 1 ml 1 m S m ] [186,2 JK 1 ml 1 2(205 JK 1 ml 1 )] 242,8 JK 1 ml 1

208 13.21 Spntanéité des transfrmatins chimiques 191 G m r r T. r 8, J.ml 1 (298 K 242,8 JK 1 ml 1 ) 8, J.ml 1 La transfrmatin de l ensemble des réactifs pris dans leur état de référence en l ensemble des prduits de réactin pris dans leur état de référence est dnc pssible. À K, r G m deviendrait psitif et la réactin ne serait plus pssible, mais à cette température n ne peut plus admettre que r H m et r S m aient la même valeur qu à 298 K. b) Calcul direct : r G (0 0) 2( 16,5 kj.ml 1 ) 33 kj.ml 1 m Calcul indirect : r H (0 0) 2( 46,1 kj.ml 1 ) 92,2 kj.ml 1 m r S [191,5 JK 1 ml 1 3(130,6 JK 1 ml 1 )] 2(192,3 JK 1 ml 1 m ) 198,7 JK 1 ml 1 r G 9, J.ml 1 (298 K 198,7 J.ml 1 ) 3, J.ml 1 m La transfrmatin de l ensemble des réactifs en l ensemble des prduits pris dans leur état de référence n est pas pssible. Par cntre, la transfrmatin ppsée l est. À quelle température existe-t-il un équilibre entre l ensemble des prduits et l ensemble des réactifs? Si r G m 0 T r H / r 9, J.ml 1 / 198,7 JK 1 ml 1 m S m 464 K. Il ne faut pas perdre de vue cependant que ce résultat n est valable que dans les cnditins de référence et n interdit pas la pssibilité d btenir de l ammniac à des températures plus élevées dans d autres cnditins de pressin. c) Calcul direct : r G (0 0) 2(104,2 kj.ml 1 ) 208,4 kj.ml 1 m Calcul indirect : r H (0 0) 2(82 kj.ml 1 ) 164 kj.ml 1 m r S [2(191,5 JK 1 ml 1 ) 205 JK 1 ml 1 ] 2(219,7 JK 1 ml 1 m ) 148,6 JK 1 ml 1 r G 1, J.ml 1 (298 K 148,6 J.ml 1 ) 2, J.ml 1 m Cmme les deux quantités r H m et T r S m snt négatives, r G m est négatif à tute température, et la réactin est tujurs pssible. H m S m Dund La phtcpie nn autrisée est un délit.

209 CHAPITRE É 14 Équilibres chimiques Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 17 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Calculs stœchimétriques, li du gaz parfait, ntin de pressin ttale u partielle. Matière des chapitres 6 et 10. Existence de réactins pssibles dans les deux sens et ntin d équilibre chimique. Effets pssibles sur l état d équilibre chimique d une mdificatin de la température, de la pressin et de la cncentratin (u pressin partielle) d un cnstituant du système (principe de Le Chatelier). Ntin d activité relative. Li d actin de masse (li de Guldberg et Waage) et li de Van t Hff. Appliquer le principe de Le Chatelier pur déterminer si, à la suite de la mdificatin d une variable, le système dit évaluer et dans quel sens. Appliquer la li des équilibres à une réactin pssible dans les deux sens, hmgène u hétérgène et calculer la cnstante d équilibre. Calculer la nuvelle cmpsitin à l équilibre à partir des cnditins initiales et inversement. Calculer la nuvelle cmpsitin à l équilibre après une mdificatin des cnditins d un état d équilibre. Appliquer la li de Van t Hff. Les dnnées nécessaires se truvent dans l Annexe I Étude qualitative des équilibres chimiques Exercice 14.1 Ntin d équilibre chimique La ntin d équilibre est utilisée pur décrire la situatin dans laquelle se truvent des systèmes chimiques étudiés au niveau macrscpique (à ntre échelle), en raisnnant sur des quantités de matière mesurables.

210 14.2 Superpsitin de deux équilibres chimiques 193 Peut-n l appliquer au niveau micrscpique, par exemple pur une réactin puvant se prduire dans les deux sens et se réalisant à partir d un petit nmbre de mlécules, u même une seule mlécule de chaque réactif? La questin psée renvie à celle-ci : quelle bservatin expérimentale fait dire qu une réactin est pssible dans les deux sens et cnduit à un équilibre chimique? La même bservatin purrait-elle être faite à prps d une réactin mettant en jeu une seule mlécule de chaque réactif? On dit qu n est parvenu à un état d équilibre chimique si la réactin cnduit à un mélange dans lequel snt présents à la fis les réactifs initiaux (nn entièrement cnsmmés) et les prduits, et dnt la cmpsitin ne varie pas dans le temps. Est-ce pssible si, initialement, n est présente qu une seule mlécule de chaque réactif? Prenns un exemple : H 2 Cl ÆÆ 2 2 HCl. Une réactin entre une mlécule H 2 et une mlécule Cl 2 ne peut pas cnduire à la situatin caractéristique d un équilibre chimique : si elle a lieu, il se frme bligatirement deux mlécules HCl en même temps, et il ne reste plus ni H 2 ni Cl 2. Si, ensuite, la réactin ppsée a lieu, les deux mlécules HCl disparaissent pur dnner une mlécule H 2 et une mlécule Cl 2 ; la réactin ne peut pas être partielle. Un état d équilibre ne peut être défini que statistiquement, pur un système cmprtant un très grand nmbre de mlécules. Les grandeurs dnt il dépend (H, S, G, p, T ) snt par nature macrscpiques et n nt une valeur définie que pur un très grand nmbre de mlécules (pensez, par exemple, à la pressin u à la température, qui snt en relatin avec l énergie cinétique myenne des mlécules d un gaz). La ntin d équilibre chimique n a pas de sens au niveau micrscpique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 14.2 Superpsitin de deux équilibres chimiques Après avir laissé s établir l équilibre H 2 (g) I 2 (g) 2 HI (g), de telle srte que la cmpsitin du mélange des tris gaz ne varie plus dans le temps, n y intrduit du deutérium D 2 gazeux (le deutérium D est l istpe de masse 2 de l hydrgène, et D 2 a pratiquement les mêmes prpriétés chimiques que H 2 ). Après un certain temps, n peut mettre en évidence que le mélange gazeux cntient aussi de l idure de deutérium DI et des mlécules mixtes HD. Que pruve cette bservatin? Dans le réacteur cexistent les tris gaz (H 2, I 2 et HI) du fait de l équilibre. H 2 (g) I 2 (g) 2 HI (g) Lrsqu n ajute du deutérium, celui-ci réagit avec I 2 de la même façn que le fait H 2. Il s établit un autre équilibre : D 2 (g) I 2 (g) 2 DI (g) On peut penser que les mlécules frmées peuvent aussi réagir entre elles : HI (g) DI (g) HD (g) I 2 (g)

211 Équilibres chimiques La cncentratin de tutes les espèces présentes en phase gazeuse va évluer du fait de la réactin qui se prduit entre HI et DI. Les deux premiers équilibres vnt se déplacer et permettre l btentin d un nuvel état d équilibre entre HI, DI, HD et I 2. Exercice 14.3 Principe de Le Chatelier Les équilibres suivants évluent-ils, et si ui dans quel sens, si n duble le vlume qui est ffert au système? On appellera sens 1 celui qui va de gauche à drite et sens 1 celui qui va de drite à gauche. a) Br 2 (l) Cl 2 (g) 2 BrCl (g) b) CO (g) Cl 2 (g) COCl 2 (g) c) 2 H 2 O (g) 2 Cl 2 (g) 4 HCl (g) O 2 (g) d) 2 COF 2 (g) CO 2 (g) CF 4 (g) e) H 2 O (l) CO 2 (g) H 2 CO 3 (aq) f) H 2 S (g) I 2 (s) 2 HI (g) S (s) Le principe de Le Chatelier permet de prévir, qualitativement, les effets d une variatin impsée à la valeur de l une des variables intensives dnt dépend l état du système. Le vlume n en est pas une, mais la pressin en est une. Ce n est dnc pas la mdificatin impsée au vlume qui, par elle-même, purrait prvquer un déplacement de l équilibre, mais la variatin de la pressin ttale qui en résulte purrait être la cause d un déplacement. Le système réagira si un déplacement de l équilibre peut faire évluer la pressin ttale, dans le sens ppsé de la variatin impsée. Ce paramètre jue essentiellement pur les équilibres auxquels participent des gaz, et si la quantité de gaz varie du fait de la réactin ; dans ce cas, en effet, un déplacement de l équilibre peut faire varier la pressin ttale d une façn significative. Examinez de ce pint de vue les réactins prpsées. Le vlume ayant été dublé, la pressin ttale a été divisée par 2 (à température cnstante). Les évlutins à attendre snt celles qui feraient ré-augmenter la pressin (ce qui ne signifie pas nécessairement la rétablir à sa valeur initiale) en augmentant la quantité de gaz. Répnses a) Sens 1 - b) Sens 1 - c) Sens 1 - d) Pas d évlutin - e) Sens 1 - f) Sens 1. Exercice 14.4 Déplacement d équilibre L équilibre HgO (s) Hg (l) 1/2 O 2 s étant établi dans un réacteur dnt n peut faire varier le vlume, quelles seraient les cnséquences des interventins suivantes (tutes faites à température cnstante)? a) On ajute une petite quantité d xyde de mercure HgO. b) On retire une partie du mercure Hg. c) On ajute du dixygène à vlume cnstant. d) On retire une partie du dixygène à pressin cnstante (en faisant varier le vlume pur que la pressin reste cnstante). Seule une mdificatin de la valeur d une variable intensive peut entraîner une évlutin dans un système en équilibre.

212 14.5 Influence de la température 195 La masse u la quantité de matière snt des variables extensives et la variable intensive qui est en cause ici est l activité relative (cncentratin, pressin ttale u partielle). Chacune des quatre interventins fait-elle varier l activité relative de l un au mins des cnstituants du système? L activité relative d un slide pur, u d un liquide pur, cnstituant une phase distincte dans le système, est tujurs égale à 1, quelle que sit la quantité de ce slide u de ce liquide. L activité relative d un gaz est égale au rapprt de sa pressin (pressin ttale s il est seul, u pressin partielle dans un mélange de gaz) et de la pressin de référence p. Cnclusins? a) et b) Ces interventins n entraînent aucun déplacement de l équilibre (la précisin «petite quantité» permet de faire l hypthèse que le vlume libre ccupé par la phase gazeuse ne varie pratiquement pas, et dnc la pressin nn plus). c) Intrduire du dixygène à vlume cnstant fait nécessairement augmenter la pressin de la phase gazeuse. Il en résulte un déplacement vers la gauche, qui dans ce cas ira jusqu au rétablissement de la pressin à sa valeur initiale. d) Puisque la pressin ttale (qui est la pressin du dixygène) ne varie pas, il ne se prduira aucune évlutin. Exercice 14.5 Influence de la température Un abaissement de la température prvquerait-il un déplacement des équilibres suivants? Si ui, dans quel sens? (Æ : sens 1 ; : sens 1) a) BaCO 3 BaO CO 2 r H 269,3 kj.ml 1 m b) CO 3 H 2 CH 4 H 2 O r H 230 kj.ml 1 m c) CH 3 CO 2 H CH 3 OH CH 3 CO 2 CH 3 H 2 O r H m 0 Æ Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La température est une variable intensive. Sa mdificatin peut dnc entraîner un déplacement de l équilibre, si la réactin a un effet sur elle, c est-à-dire si la réactin est sit endthermique (elle ferait alrs baisser la température, dans un système islé), sit exthermique (elle augmenterait alrs la température, dans un système islé). Il est très rare que l enthalpie d une réactin sit nulle, de srte que la température est pratiquement tujurs un facteur de l équilibre. Il est facile de cnclure, en appliquant le principe de mdératin. Si n abaisse la température, la réactin évlue dans le sens ù elle la ferait augmenter (dans un système islé), c est-à-dire dans le sens ù elle est exthermique ( r H m < 0). Répnses a) Sens 1 - b) Sens 1 - c) Pas de déplacement. Exercice 14.6 Additin d un gaz inerte On réalise l équilibre PCl 5 (g) PCl 3 (g) Cl 2 (g), à partir d une mle de PCl 5, dans un réacteur dnt le vlume peut varier, prté à 500 C. Puis n y

213 Équilibres chimiques intrduit une mle d argn (gaz inerte qui ne réagit avec aucun des cnstituants du système), préalablement prté à 500 C. Cette additin prvque-t-elle un déplacement de l équilibre, et si ui dans quel sens, a) Si le vlume du réacteur est maintenu cnstant? b) Si la pressin ttale y est maintenue cnstante? L énncé indique ce qui ne varie pas, mais tutes les variables définissant l état du système ne peuvent pas rester cnstantes. Dans chaque cas, quelle est celle qui varie? D autre part, tutes les dnnées snt-elles utiles? Si l additin d un gaz supplémentaire se fait à vlume cnstant, la pressin ttale cmmence nécessairement par augmenter. Mais il s agit de savir si, ensuite, elle se maintient à sa nuvelle valeur. Pur que l additin ait lieu sans que la pressin varie, il faut nécessairement laisser augmenter le vlume. Mais le système reste-t-il ensuite dans l état ù cette interventin l a mis? La valeur de la température n a pas d intérêt ; ce qui est imprtant, c est que la température ne change pas. La quantité initiale de PCl 5, n est pas nn plus une dnnée à prendre en cmpte ; il s agit de discuter de l éventualité d une cessatin d équilibre (Q devenant différent de K), et ni Q, ni K ne dépendent de cette quantité. De même, puisque la répnse à dnner est qualitative, la quantité d argn ajutée est indifférente. Tutes les dnnées numériques snt dnc inutiles (dnnées parasites). a) La pressin ttale augmente évidemment. Si n l avait fait augmenter en diminuant le vlume dnt dispse le mélange gazeux, l éventualité d un déplacement de l équilibre purrait être prévue par le principe de Le Chatelier [Ex ]. Mais, puisqu n a intrduit un autre gaz, la pressin ttale n est pas la variable à cnsidérer et il faut examiner la situatin du pint de vue des pressins partielles. Celles de PCl 5, PCl 3 et Cl 2 varient-elles? Dans l affirmative, il faudra déterminer si leurs variatins fnt augmenter u diminuer le qutient de réactin Q (la cnstante d équilibre K restant par ailleurs cnstante, puisque la température ne varie pas). L additin du gaz inerte à vlume cnstant ne fait pas varier les pressins partielles des tris gaz déjà présents (il y a tujurs la même quantité de gaz dans le même vlume). Par cnséquent Q ne varie pas et il n y a pas de déplacement d équilibre. b) Les pressins partielles des tris gaz participant à l équilibre diminuent (cmme si l n avait augmenté autant le vlume, sans intrduire d argn). Le qutient de réactin dnt l expressin est : ( p Q Cl3 p )( p Cl2 p ) = ( p ) p PCl5 diminue dnc (numérateur du deuxième degré et dénminateur du premier degré [Ex ]), et il se prduit un déplacement vers la drite pur le rétablir à sa valeur antérieure (le rendre de nuveau égal à K).

214 14.7 Cnditins thermdynamiques de l équilibre 197 Étude quantitative des équilibres chimiques Exercice 14.7 Cnditins thermdynamiques de l équilibre Les affirmatins suivantes snt-elles vraies u fausses? A. Si r G m est psitif, la réactin ne peut pas avir lieu. B. L état d équilibre est atteint lrsque r G m devient nul. C. Si, pur une réactin puvant se faire dans les deux sens, (G/) T,p est psitif, aucune réactin n est pssible. D. Si la cnstante d équilibre est supérieure à 1, la transfrmatin de l ensemble des réactifs pris dans leur état de référence en l ensemble des prduits pris dans leur état de référence est pssible. E. Tutes les réactins snt par nature, pssibles dans les deux sens. Vici (à tutes fins utiles) quelques rappels. r G m est la différence d enthalpie libre entre l ensemble des réactifs prduits dans leur état de référence en l ensemble des prduits pris dans leur état de référence. Le fait de se référer à des réactifs et à des prduits suppse que la réactin est cnsidérée dans un sens déterminé (auquel est asscié le signe de r G m ). G/ est la différence d enthalpie libre entre les réactifs et les prduits mélangés (dnc nn purs). G = ξ r G n + RT lnq T,p Q est le qutient de réactin qui tient cmpte des activités relatives des cnstituants dans le mélange. À l équilibre Q K et (G/) T,p r G m RT ln K 0, d ù r G m RT ln K. Q Hrs d équilibre, Q K et (G/) T,p RT ln K RT lnq RT ln ---. K Le signe de (G/) T,p, et le sens de l évlutin spntanée, dépendent de la valeur de Q : psitif et évlutin de drite à gauche si Q > K, négatif et évlutin de gauche à drite si Q < K). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. A. Si r est psitif, la transfrmatin de l ensemble des réactifs en l ensemble des prduits n est pas pssible. Mais cela n interdit pas qu elle puisse avir lieu dans d autres cnditins ((G/) T,p peut-être négatif même si r G m est psitif, à la cnditin que Q < K). B. r G m ne dépend pas de la prgressin de la réactin. C est une dnnée a priri cncernant une réactin, calculable à partir des G m des réactifs et des prduits, et il ne peut devenir nul. C est (G/) T, qui varie au curs de la réactin, et qui est nul à l équilibre. C. Si (G/) T,p est psitif dans un sens, il est négatif dans l autre. La réactin ppsée de celle pur laquelle (G/) T,p a été calculé est pssible. D. Dans les cnditins de référence, Q l (puisqu alrs tutes les activités relatives snt égales à 1), (G/) T,p r G m RT ln. Si > 1 (G/) T,p < 0 la transfrmatin est pssible. E. Il n y a pas deux catégries, fndamentalement différentes, de réactins. Tutes snt, du mins en thérie, pssibles dans les deux sens. G m

215 Équilibres chimiques La distinctin faite entre les deux cas repse sur le fait que, pur beaucup de réactins, l état d équilibre crrespnd à un accmplissement pratiquement ttal dans l un des deux sens. Tut dépend de la valeur de r G m, qui détermine celle de K, et il n y a pas de réactins impssibles. Pur une réactin de la frme A ÆÆ B, la prprtin %B/%A à l équilibre est 60/40 si r G m, vaut 1 kj.ml 1, 98/2 pur 10 kj.ml 1 et 99,97/0,03 pur 20 kj.ml 1. On peut cnsidérer qu une réactin qui se réalise à 99,9 % u plus est une réactin ttale ; r nmbreuses snt celles pur lesquelles r G m est très supérieur aux valeurs évquées ici (par exemple, pur la frmatin de l eau à partir de dixygène et de dihydrgène : 237 kj.ml 1 ). Par cntre, pur la réactin de synthèse de l ammniac, N 2 3 H 2 2 NH 3, qui est un exemple typique de réactin incmplète, r G ne vaut que 16,5 kj.ml 1 m. Exercice 14.8 Expressin du qutient de réactin Quelle est l expressin du qutient de réactin pur les équilibres suivants : a) 2 NO (g) Cl 2 (g) 2 NOCl (g) b) MgSO 3 (s) MgO (s) SO 2 (g) c) HNO 2 (aq) H 2 O H 3 O (aq) NO 2 (aq) d) 2 NaHCO 3 (s) Na 2 CO 3 (S) H 2 O (g) CO 2 (g) e) 3 Fe (s) 4 H 2 O (g) Fe 3 O 4 (s) 4 H 2 (g) f) Zn (s) 2 Ag (aq) Zn 2 (aq) 2 Ag (s) Pur une réactin de la frme : aa bb mm nn le qutient de réactin, dnt la valeur à l équilibre est celle de la cnstante d équilibre K, a pur expressin Q a m ( M) a n ( N) = a a ( A) a b ( B) ù a est l activité relative de chacun des cnstituants du système, qui peut s exprimer : pur un gaz par le rapprt de sa pressin partielle à la pressin de référence p ; pur une espèce en slutin par le rapprt de sa cncentratin mlaire à la cncentratin de référence c ; les slides et les liquides purs nt par définitin une activité relative égale à 1, de srte qu ils n apparaissent pas dans le qutient de réactin. Le slvant d une slutin diluée est généralement assimilé à un liquide pur. ( p NOCl p ) 2 [ H a) b) (p SO2 /p ) c) 3 O + ][ NO 2 ] ( p ) 2 ( p Cl2 p ) [ HNO 2 ] p NO d) p H2 O e) f) p p CO2 p ( p H2 ) 4 [ ] ( p ) 4 [ Ag + ] 2 p H2 O p Zn 2+

216 14.9 Cnstante d équilibre 199 Cnstante d équilibre Exercice 14.9 La cnstante d équilibre K 1 pur l équilibre N 2 O (g) 1/2 O 2 (g) 2 NO (g) (1) vaut 0,97 à 298 K. a) Sa valeur (K 2 ) est-elle différente si l équatin stœchimétrique est écrite : 2 N 2 O (g) O 2 (g) 4 NO (g) (2) b) Quelle serait la cnstante d équilibre K 3 assciée à l équatin stœchimétrique : 4 NO (g) 2 N 2 O (g) O 2 (g) (3) c) Si l n utilise ces cnstantes d équilibre pur calculer les pressins partielles des tris gaz à l équilibre dans des cnditins dnnées, truvera-tn dans les tris cas des valeurs identiques? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) G est une grandeur extensive, de srte que r pur la réactin (2), pur laquelle n(no 2 ) 2 est le duble de r G m pur la réactin (1), pur laquelle n(no 2 ) 1. Cmme r G m RT ln K (u ln K r G m /RT), ln K 2 2 ln K 1 et K 2 K 12. D une manière générale, si les nmbres stœchimétriques de l équatin stœchimétrique snt multipliés par n, la cnstante d équilibre est élevée à puissance n. b) Pur la réactin (3), ppsée de la réactin (2), r G m3 r G et par suite 2 m2 ln K 3 ln K 2, u encre K 3 1/K 2 1/ K 1. c) Pur les réactins (1) et (2), les qutients de réactin s écrivent : et il apparaît que Q 2 de même que K 2. Les cnditins d équilibre Q 1 K 1 et Q 2 K 2 snt dnc satisfaites pur les mêmes valeurs numériques des pressins partielles. Il en est de même pur la réactin (3), dnt le qutient de réactin Q 3 1/Q 2, de même que K 3 1/K 2. En cnclusin : à chaque équatin stœchimétrique crrespnd une valeur particulière de K. Mais les cnditins de l équilibre snt tujurs les mêmes, si l n utilise la valeur de K qui est chérente avec les nmbres stœchimétriques et avec le sens dans lequel la réactin est écrite. Attentin! Il y a là une surce pssible d erreurs à laquelle il faut être attentif(ve). Exercice ( p Q NO p ) 2 ( p 1 = et Q NO p ) ( p )( p O2 p 2 = ) 1/2 ( p ) 2 ( p O2 p ) p N2 O Q 1 2 G m K 1 2 p N2 O Si les équilibres NH 3 5/4 O 2 NO 3/2 H 2 O (1) et NO 2 NO 1/2 O 2 (2) nt respectivement pur cnstantes d équilibre K 1 et K 2, quelle serait l expressin, en fnctin de K 1 et K 2, de la cnstante d équilibre K 3 pur l équilibre : 2 NH 3 7/2 O 2 2 NO 2 3 H 2 O (3)

217 Équilibres chimiques La valeur des cnstantes d équilibre peut être : sit déterminée expérimentalement, par une analyse dnnant la cmpsitin du mélange en équilibre, suivie du calcul de la valeur du qutient de réactin dans ces cnditins. sit calculée a priri, à partir de r G m, calculable de diverses façns, u par cmbinaisn d équatins, cmme n peut le faire pur r H m u r G m. Pur r H m u r G m, la valeur recherchée est la smme algébrique des r H m u des r G m, de chacune des réactins assciées pur btenir l équatin stœchimétrique attendue. En est-il de même pur le calcul de K? La situatin est mathématiquement différente, puisque la valeur de r est assciée au lgarithme de K. À la smme algébrique de deux r G m crrespnd le prduit u le qutient des deux cnstantes d équilibres qui leur snt assciées : r G m,1 r G m,2 RT (ln K 1 ln K 2 ) RT ln(k 1.K 2 ) D autre part, la multiplicatin d une équatin stœchimétrique par un nmbre n entraîne l élévatin de la cnstante d équilibre K à la puissance n [Ex. 14.9]. Bien entendu, ce prcédé de calcul suppse que les cnstantes d équilibre sient tutes définies à la même température. Pur btenir l équatin stœchimétrique (3), il faut : 2 multiplier par 2 l équatin stœchimétrique (1) ( r G m est multiplié par 2, et K 1 devient K 1 ) ; multiplier par 2 et écrire l équatin stœchimétrique de la réactin ppsée (2) ( r G, est 2 m multiplié par 2 et K 2 devient 1/ K 2 ). 2 NH 3 5/2 O 2 2 NO 3 H 2 O 2 K 1 2 NO O 2 2 NO 2 2 1/ K 2 2 NH 3 7/2 O 2 2 NO 2 3 H 2 O K 3 (K 1 /K 2 ) 2 G m Exercice Si les équilibres 2 CO 2 2 CO O 2 (1) et 2 SO 2 O 2 2 SO 3 (2) nt respectivement pur cnstantes d équilibre K 1, et K 2, quelle serait l expressin de la cnstante d équilibre K 3 de l équilibre. SO 3 CO SO 2 CO 2 (3) Les équatins stœchimétriques (1) et (2) divent être divisées par deux et écrites pur les réactins ppsées ( 1 et 2). K 3 1/(K 1 K 2 ) 1/2.

218 14.12 Principe de Le Chatelier et li d actin des masses 201 Exercice Si n chauffe le carbure de calcium CaC 2 en présence de diazte, n bserve l équilibre : CaC 2 (s) N 2 (g) CaCN 2 (s) C (s) ( r H 291 kj.ml 1 m ) À l air libre, sus la pressin de 1 bar, cette réactin dnne lieu à un équilibre à C. a) Quelle est la valeur de sa cnstante d équilibre? b) Quelle évlutin bserverait-n en abaissant la température à C? a) Une difficulté (apparente) prvient de l absence de dnnées numériques directement en relatin avec K. Cmmencez par écrire la li d actin des masses pur cet équilibre, puis réfléchissez aux cnditins dans lesquelles il est réalisé ; vus y truverez une dnnée cachée 1 K p N2 p Pur déterminer K, il suffit de cnnaître la pressin partielle du diazte dans la phase gazeuse avec laquelle les tris slides snt en équilibre. Or, il s agit de l air sus la pressin ttale de 1 bar. La pressin partielle du diazte n est-elle pas dès lrs cnnue? L air cntient, en vlumes dnc aussi en quantité, apprximativement 80 % de diazte et 20 % de dixygène. La fractin mlaire du diazte y est dnc égale à 0,8 et sa pressin partielle, sus une pressin ttale de 1 bar, est p N2 1 bar 0,8 0,8 bar. Par suite, K 1 / 0,8 1,25. b) Une variatin de température entraîne une mdificatin de K et, cnnaissant l enthalpie de la réactin, n purrait calculer la valeur de K à C en utilisant la li de Van t Hff. Mais est-il nécessaire de faire ce calcul pur savir ce qui va se passer si la température est abaissée de 100 C? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Tut calcul est effectivement inutile ; cmpte tenu des cnditins particulières dans lesquelles la réactin est effectuée, un raisnnement qualitatif permet d établir une cnclusin quantitative Un abaissement de la température dit prvquer un déplacement de l équilibre dans le sens exthermique (ici le sens 1) par suite d une augmentatin de la valeur de K. Ce déplacement dit s arrêter lrsque le qutient de réactin est devenu égal à la nuvelle valeur de K. Dans le cas présent, le nuvel équilibre crrespndrait à une diminutin de p N2 à la suite de laquelle 1/p N2 serait devenu égal à K Ce nuvel état d équilibre est-il pssible? Le diazte qui participe à la réactin étant celui de l air, sa pressin partielle ne peut varier. Dnc la réductin de la température, et l augmentatin de K qui en résulte, créent un déséquilibre (Q < K) que le déplacement dans le sens 1 ne peut faire cesser puisque la valeur de Q est en fait cnstante (1,25). À C, la réactin devient ttale dans le sens 1 (disparitin cmplète de CaC 2 ). Exercice Principe de Le Chatelier et li d actin des masses Pur prévir une éventuelle évlutin d un système en équilibre, à la suite d une mdificatin impsée à la pressin ttale sus laquelle il se truve, n

219 Équilibres chimiques peut s en remettre au principe de Le Chatelier. Mais n peut aussi utiliser les relatins thermdynamiques fndamentales régissant les équilibres. Cmparez ces deux apprches, et mntrez qu elles cnduisent aux mêmes cnclusins, à prps de l équilibre : 1 2 NO (g) Cl 2 (g) 2 NOCl (g) Le principe de Le Chatelier prend en cmpte la variatin de la pressin ttale : sn augmentatin prvque un déplacement dans le sens qui la fait diminuer, c est-à-dire ici le sens 1, qui crrespnd à une diminutin de la quantité de gaz. La li d actin des masses ignre la pressin ttale et ne prend en cmpte que les pressins partielles des cnstituants gazeux, qui est prprtinnelle à la pressin ttale (p i y i p T ). Pur la réactin ci-dessus, elle s écrit : ( p NOCl p ) 2 = ( p ) 2 ( p Cl2 p ) K p NO Suppsns que la pressin ttale duble : tutes les pressins partielles dublent aussi, et le qutient de réactin est multiplié par 2 2 /(2 2 2) 1/2. Pur rétablir l équilibre, K n ayant pas varié, Q dit augmenter pur retruver sa valeur antérieure ; c est pssible par un déplacement dans le sens 1, qui fait augmenter sn numérateur et diminuer sn dénminateur. La cnclusin est la même, mais en utre il est pssible de calculer les nuvelles pressins partielles et la nuvelle pressin ttale. Cmment peut-n généraliser cette frme de raisnnement pur être en mesure de prévir, cmpte tenu de la frme de Q, l effet d une variatin de pressin? Dans l exemple précédent, l augmentatin de la pressin ttale a fait diminuer la valeur de Q parce que l expsant du numérateur (2) était inférieur à la smme des expsants du dénminateur (2 1 3) ; il en est ainsi parce que la quantité de gaz diminue lrsque la réactin a lieu dans le sens 1. Si la smme des expsants est la même au numérateur et au dénminateur, parce que la quantité de gaz ne change pas, une variatin de la pressin ttale ne fait pas varier Q, qui reste égal à K. Il n y pas de déplacement de l équilibre. Si la smme des expsants du numérateur est supérieure à celle du dénminateur, parce que la quantité de gaz augmente lrsque la réactin a lieu dans le sens 1, une augmentatin de la pressin ttale fait augmenter Q, qui devient plus grand que K. Pur rétablir un état d équilibre, Q dit diminuer, ce qui crrespnd à un déplacement dans le sens 1. Le principe de Le Chatelier prend en cmpte la pressin ttale et la li d actin des masses fait intervenir les pressins partielles. Les prévisins qualitatives snt les mêmes, mais la li d actin des masses permet seule de cnnaître quantitativement le nuvel état d équilibre. 1 Cmpsitin d un mélange à l équilibre Exercice La cnstante de l équilibre suivant CO (g) H 2 O (g) a pur valeur 1,43 à K. CO 2 (g) H 2 (g)

220 14.14 Cmpsitin d un mélange à l équilibre 203 a) Un mélange frmé de 1 ml de CO, 1 ml d eau, 1 ml de CO 2 et 2 ml de dihydrgène est-il dans un état d équilibre à K? Sinn, quel est le sens de la réactin qui s y prduit? Quelle est la cmpsitin du mélange en équilibre auquel elle cnduit? b) Si n réalise la réactin à partir d un mélange de CO et H 2 O, et si n btient un mélange en équilibre cntenant 0,64 ml de CO, 0,14 ml d eau, 0,36 ml de CO 2 et 0,36 ml de H 2, quelle était la cmpsitin du mélange initial des deux réactifs? a) Le critère de l état d équilibre est l égalité du qutient de réactin et de la cnstante d équilibre. Cette égalité est-elle réalisée? La valeur de la pressin ttale n étant pas précisée, il n est pas pssible de cnnaître celle des pressins partielles ; est-ce une difficulté? L expressin du qutient de réactin est : Q = p CO2 p H2 y CO2 p y H2 p y CO2 y = p CO p H2 O y CO p y H2 O p = H2 y CO y H2 O La pressin ttale p n intervient pas, et n puvait le prévir puisque la réactin ne prvque pas de variatin de la quantité de gaz. Les fractins mlaires y i n i /n T valent : y CO2 y H2O y CO 1 ml / 5 ml 0,2 et y H2 2 ml / 5 ml 0,4 de srte que Q 2. Puisque Q est plus grand que K, la réactin dit se prduire dans le sens 1, jusqu à ce que Q K 1,43. Le tableau suivant résume la situatin initiale et la situatin finale. CO H 2 O CO 2 H 2 État initial 1 ml 1 ml 1 ml 2 ml Équilibre 1 ml 1 1 ml 1 1 ml 1 2 ml 1 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L équilibre sera atteint lrsque 1 aura la valeur qui vérifie la relatin ( 1 ml ξ 1 ) ( 2 ml ξ 1 ) = ( 1 ml + ξ K = 1,43 1 )2 On truve 1 0,096 ml et le système tend dnc vers la cmpsitin suivante : CO : 1,096 ml H 2 O : 1,096 ml CO 2 : 0,904 ml H 2 : 1,904 ml. b) Il n est pas nécessaire d utiliser un raisnnement thermdynamique, et il suffit de cnsidérer la stœchimétrie de la réactin. La frmatin de 0,36 ml de chacun des deux prduits crrespnd à la cnsmmatin de 0,36 ml de chacun des réactifs. Les quantités initiales étaient dnc : n I (CO) 0,64 ml 0,36 ml 1 ml n I (H 2 O) 0,14 ml 0,36 ml 0,5 ml

221 Équilibres chimiques Exercice On intrduit dans un réacteur de 10 litres, qu n prte ensuite à K, 1 ml de mnxyde de carbne CO et 100 g d xyde de fer Fe 3 O 4. On btient l équilibre : Fe 3 O 4 (s) CO (g) 3 FeO (s) CO 2 (g) dnt la cnstante d équilibre, à cette température est 1,1. a) Quelle est la cmpsitin de la phase gazeuse lrsque le système n évlue plus? b) Quelles snt alrs les pressins partielles des deux gaz? a) L applicatin de la li d actin des masses à cette réactin dnne la relatin p CO2 = K = 1,1 p CO Par ailleurs p CO2 p CO p T et la pressin ttale p T se calcule facilement, puisque la quantité ttale de gaz reste égale à 1 ml : p T n T RT/V 1 ml 8,314 JK 1 ml K / m 3 8,3 bar On truve alrs : p CO2 4,3 bar et p CO 3,9 bar Mais le système peut-il réellement évluer jusqu à l état ainsi décrit, ù la phase gazeuse cntient (3,9 bar/8,2 bar) 0,48 ml de CO et (4,3 bar/8,2 bar) 0,52 ml de CO 2? Ce n est pas la thermdynamique qui l en empêcherait, mais tut simplement la quantité initiale de Fe 3 O 4. Quelle quantité de Fe 3 O 4 représente la masse de 100 g? La masse mlaire de Fe 3 O 4 est 232 g.ml 1, et 100 g crrespndent à 0,43 ml. Il ne peut dnc pas se frmer 0,52 ml de CO 2 mais seulement, au maximum 0,43 ml, et il reste 1 ml 0,43 ml 0,57 ml de CO. La réactin s arrête avant que le système ne sit parvenu à l équilibre thermdynamique, par épuisement de l xyde de fer. La cmpsitin finale du système est dnc : n(fe 3 O 4 ) 0 ml n(co) 0,576 ml n(feo) 3 0,43 ml 1,29 ml n(co 2 ) 0,43 ml. b) Dans ces cnditins, les pressins partielles des deux gaz ne dépendent pas de la cnstante d équilibre et se calculent simplement par la li du gaz parfait : p CO nrt/v 0,57 ml 8,314 JK 1 ml K / m 3 4,7 bar p CO2 nrt/v 0,43 ml 8,314 JK 1 ml K / m 3 3,54 bar Leur smme est bien égale à la pressin initiale (8,3 bars) qui n a pas varié. Exercice À 300 K, la cnstante de l équilibre 1 N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) 1 est K 0,166. L état d équilibre peut être caractérisé par la valeur du cefficient de dissciatin,

222 14.16 Cmpsitin d un mélange à l équilibre 205 quantité de N α 2 O 4 dissciée = quantité initiale de N 2 O 4 a) Quelle est la valeur de à 300 K, sus la pressin ttale de 1 bar? sus la pressin ttale de 0,2 bar? b) Sus quelle pressin serait-il égal à 0,99? c) Mntrez que la mesure de la densité (par rapprt à l air) du mélange gazeux en équilibre purrait permettre de cnnaître la valeur de. Cet exercice a pur bjet d illustrer quantitativement l influence de la pressin sur la psitin d un équilibre, la température restant cnstante. Que peut-n prévir quantitativement? La réactin dans le sens 1 (dissciatin) fait augmenter la quantité de gaz, et le principe de Le Chatelier permet de prévir qu une diminutin de la pressin ttale la favrise. On peut dnc s attendre à un cefficient de dissciatin plus grand à 0,2 bar qu à 1 bar ; le calcul dit permettre de le vérifier. On ne sait rien de la quantité de matière impliquée dans la réactin, mais n ne cherche que la valeur du rapprt entre quantité dissciée et quantité initiale. N 2 O 4 2 NO 2 n T État initial n 0 0 n 0 Équilibre n 0 2 n 0 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Il faut établir une relatin entre, K et p, qui permettra de calculer, puisque K et p snt cnnus. La base de départ ne peut être que la li d actin des masses : ( ) 2 ( = ) K p NO2 p p N2 O 4 p en y remplaçant les pressins partielles par leurs expressins en fnctin de : p NO α p et p N α p 1 + α 1 + α On peut ainsi établir la relatin 4 2 p K (1 2 ), d ù l n tire : K 1/2 4p + K et n truve : pur p 1 bar 0,20 pur p 0,2 bar 0,41. Il se vérifie dnc que l équilibre se déplace dans le sens 1 lrsque la pressin est diminuée. b) La même relatin permet de calculer la pressin p pur laquelle 0,99 ; n truve p 8, bar. La réactin ne serait strictement ttale que sus une pressin nulle (avec 1, n truve p 0) ce qui physiquement n a pas de sens. Mais elle est pratiquement ttale sus une pressin de l rdre de 10 4 bar. c) La densité des gaz par rapprt à l air est dnnée par la relatin d M/29 g.ml 1, ù M est la masse mlaire. Dans le cas présent, il s agit de la masse mlaire apparente du mélange gazeux

223 Équilibres chimiques (masse de 22,4 litres, à 0 C et sus 1 atm), qui crrespnd à la myenne pndérée des masses mlaires des deux cnstituants, cmpte tenu de la cmpsitin du mélange. Mais n peut la calculer plus simplement : Une mle de N 2 O 4 (M 92 g.ml 1 ) dnne au ttal, à l équilibre une quantité (n 0 ) de N 2 O 4 et de NO 2, dnt la masse ttale est tujurs 92 g ; la masse mlaire myenne de ce mélange est dnc 92 g.ml 1, et n peut écrire, pur le mélange : d u encre , α 29 d d Exercice La pentachlrure de phsphre PCl 5, se disscie en dnnant PCl 3 et Cl 2 : PCl 5 (g) PCl 3 (g) Cl 2 (g) et la cnstante d équilibre de cette réactin vaut 1,8 à 250 C. a) On prte 1,5 ml de PCl 5 à 250 C, sus une pressin cnstante de 1 bar. Quelles snt les pressins partielles des tris gaz à l équilibre? b) On chauffe à 250 C, 0,7 ml de PCl 5 dans une enceinte de 5 litres initialement vide. Quelle est la valeur de sn cefficient de dissciatin? c) On prte à 250 C un mélange de 1,5 ml de PCl 5 et 1 ml de Cl 2, sus la pressin cnstante de 1 bar. Quelles snt les pressins partielles des tris gaz à l équilibre? Quel vlume ccupent-ils? Les tris questins repsent sur l applicatin de la li d actin des masses à cet équilibre : p PCl3 p Cl2 = K = 1,8 (à 250 C) p p PCl5 La température est la même dans les tris situatins évquées et la valeur de K sera dnc tujurs la même. a) Puisque PCl 3 et Cl 2 snt prduits par la réactin en quantités égales. p PCl3 p Cl2 D autre part, p PCl5 p PCl3 p Cl2 1 bar Il est dnc facile de ramener le prblème à une seule incnnue : 2 p Cl2 2 p Cl = 1,8 p 1 bar 2p Cl2 3,6 p Cl2 p 1,8 p 0 La réslutin de cette équatin dnne p Cl2 0,44 bar, d ù : p Cl2 p PCl3 0,44 bar et p PCl5 1 bar 2 p Cl2 0, 12 bar b) Le cefficient de dissciatin est la valeur du rapprt quantité de p α Cl5 dissciée = quantité initiale de p Cl5 Dans cette deuxième expérience, le vlume du réacteur étant fixe, la pressin ttale dit augmenter et sa valeur devra être exprimée en fnctin de.

224 14.17 Cmpsitin d un mélange à l équilibre 207 La situatin peut se résumer ainsi : PCl 5 PCl 3 Cl 2 n T État initial 0,7 ml 0 0 0,7 ml Équilibre 0,7 ml 0,7 ml L expressin de la cnstante d équilibre devient : ,7 α 2 2 p T 0,7 ( 1 + α) K 0,7 ( 1 α) 0, p α 2 = = T ( 1 + α) ( 1 α) p T ( 1 + α) RT Cmme p T n T ,7 ml ( 1 + α) 8,314 JK 1 ml K = = = 6 ( 1 + α) V m 3 6 α 2 K ,8 d ù 6 2 1,8 1,8 0 1 α On truve ainsi : 0,42 (et p T 8,5 bar). c) La trisième expérience se réalise, cmme la première, sus la pressin cnstante de 1 bar mais une certaine quantité de Cl 2 est présente dès le début, avec PCl 5, avant que la réactin n ait eu lieu. Quelle différence peut-n prévir entre l état d équilibre qui sera ainsi btenu et celui auquel a cnduit la première expérience? La présence initiale de Cl 2, aura la même cnséquence que si n en avait intrduit la même quantité après que l équilibre se sit établi. Le principe de Le Chatelier permet de prévir que, dans ces cnditins, la dissciatin de PCl 5 sera mins cmplète. PCl 5 PCl 3 Cl 2 n T État initial 1,5 ml 0 1 ml 2,5 ml Équilibre 1,5 ml 1 ml 2,5 ml Dund La phtcpie nn autrisée est un délit ξ p 2,5 ml + ξ T ml + ξ p T 2,5 ml + ξ ξ( 1 ml + ξ) K = ,5 ml ξ p = T ( 2,5 ml + ξ) ( 1,5 ml ξ) p = 1,8 T 2,5 ml + ξ On en tire : 2,8 (/ml) 2 2,8 (/ml) 6,75 0 et 1,13 ml. Par cnséquent : n PCl5 0,37 ml n PCl3 1,13 ml n Cl2 2,13 ml n T 3,63 ml Les fractins mlaires n i /n T des tris gaz snt : y PCl5 0,10 y PCl3 0,31 y Cl2 0,59

225 Équilibres chimiques et les pressins partielles leurs snt numériquement égales, puisque la pressin ttale est 1 bar : p PCl5 0,10 bar p PCl3 0,31 bar p PCl2 0,59 bar Le vlume ccupé par le mélange est : V nrt ,63 ml 8,314 JK 1 ml 1 = = 523 K = 155,7 L P 10 5 Pa On truve que dans ces cnditins, la pressin partielle de PCl 5 est plus petite que dans la première expérience, ù elle était égale à 0,12 bar. Cette cnstatatin peut, à première vue, paraître cntradictire avec la prévisin faite plus haut que la présence de dichlre dans l état initial dit cntrarier la dissciatin de PCl 5 : puisque la quantité initiale de PCl 5 est la même dans les deux cas, s il en reste plus sa pressin partielle devrait être plus grande. Cmment répndre à cette bjectin? Les deux pressins partielles qui nt été calculées ne snt pas représentatives des quantités de PCl 5, n PCl5. En effet, elles snt égales à p T (n PCl5 /n T ) et n T n a pas la même valeur dans les deux équilibres, en raisn de l additin de dichlre en plus dans la dernière expérience. Pur vérifier que PCl 5 est mins disscié dans le deuxième cas, il faut cmparer les deux cefficients de dissciatin. 1 re expérience (Questin a) : Dans l état initial n 0 1,5 ml de PCl 5 se truve sus la pressin de 1 bar, et à l équilibre n éq ml se truve sus la pressin partielle de 0,12 bar ; n peut dnc écrire : n 0 p = = d ù n éq 0,18 ml n éq p éq 0,12 et α = 1, ,18 = 0,88 1,5 2 e expérience (Questin c) : n éq 0,37 et 0,75 On vérifie dnc bien que la présence d une quantité additinnelle de dichlre fait diminuer le taux de dissciatin de PCl 5. La valeur de calculée dans la questin b) ne peut pas être cmparée aux deux valeurs précédentes, les cnditins étant différentes. Exercice On intrduit 0,20 ml de chlrure de sulfuryle SO 2 Cl 2 gazeux dans un réacteur de 5 litres qui cntient déjà une certaine quantité de dixyde de sufre SO 2, et dans lequel la température est 375 K. La pressin initiale est 1,60 bar. Il se prduit la réactin SO 2 Cl 2 (g) SO 2 (g) Cl 2 (g), la pressin augmente et se stabilise à 2,40 bar. a) Quelle est la fractin de SO 2 Cl 2 qui a été cnsmmée par la réactin? b) Quelle est la cnstante d équilibre de la réactin? c) En qui l état d équilibre final diffère-t-il si le réacteur ne cntient pas de SO 2 dès le début? Analysns méthdiquement le prblème [cf. Intrductin] avant d entreprendre tut calcul :

226 14.18 Cmpsitin d un mélange à l équilibre 209 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit Au départ, le réacteur cntient un mélange SO 2 Cl 2 SO 2. On cnnaît la quantité de SO 2 Cl 2, le vlume, la pressin et la température ; n ne cnnaît pas la quantité de SO 2, mais n purrait la calculer. La pressin augmente parce que la réactin qui se prduit fait augmenter la quantité de gaz. L élévatin de la pressin est d autant plus grande qu une plus grande prprtin du SO 2 Cl 2 initial a participé à la réactin, et par cnséquent la valeur de la pressin finale (pressin ttale à l équilibre) cnstitue la dnnée expérimentale (il n y en a pas d autre) qui dit permettre de déterminer cette prprtin et, plus largement, la cmpsitin du mélange en équilibre. Cette cmpsitin est sus la dépendance de la cnstante d équilibre, qui devrait puvir en être déduite. Si le réacteur ne cntenait pas du SO 2 dès le début, la réactin purrait aller plus lin dans le sens 1 (principe de Le Chatelier) et la prprtin de SO 2 Cl 2 cnsmmée serait plus grande. 4 Les définitins u les relatins impliquées dans la réslutin snt : la définitin du cefficient de dissciatin, quantité SO α 2 Cl 2 dissciée = quantité initiale de SO 2 Cl 2 Le dénminateur est cnnu et le numérateur crrespnd à la quantité de Cl 2 frmée (mais pas à celle de SO 2 puisque le réacteur en cntenait déjà au départ) ; la li d actin des masses appliquée à cet équilibre, p SO2 p Cl2 p = K =? p SO2 Cl 2 la définitin de la pressin partielle d un gaz dans un mélange, n i p i = p T Le calcul des quantités à l équilibre n i permettra de déterminer les pressins partielles crrespndantes, et de calculer K. 5 Les étapes de la réslutin sernt dnc : Pur les questins a) et b) 1. En préalable, calcul de la quantité initiale de SO 2 2. Calcul des quantités des tris gaz à l équilibre 3. Calcul du cefficient de dissciatin 4. Calcul des pressins partielles à l équilibre 5. Calcul de la cnstante K Pur la questin c) 6. Calcul des quantités et du cefficient de dissciatin 1. Quantité de SO 2 déjà présente dans le réacteur La pressin ttale initiale p 0 est la smme de la pressin partielle de SO 2 Cl 2 et de celle de SO 2 déjà présent : p 0 p SO2Cl 2 p SO2 1,6 bar nrt p SO2 Cl ,2 ml 8,314 JK 1 ml K = = = 1,23 bar V m 3 n T

227 Équilibres chimiques de srte que p SO2 p 0 p SO2Cl 2 1,60 bar 1,23 bar 0,37 bar et n SO2 2. Quantités à l équilibre p V SO2 0, Pa m 3 = = = 0,06 ml RT 8,314 JK 1 ml K SO 2 Cl 2 SO 2 Cl 2 n T P T État initial 0,20 ml 0,06 ml 0 0,26 ml 1,60 bar Équilibre 0,20 ml 0,06 ml 0,26 ml 2,40 bar V et T étant cnstants, n T et p T snt prprtinnels et l n peut écrire : p éq n = éq sit 2, = 0, ml + ξ p 0 n 0 1,60 0,26 ml d ù 0,13 ml Par cnséquent, à l équilibre, les quantités en présence snt : n SO2Cl 2 0,20 ml 0,13 0,07 ml n SO2 0,06 ml 0,13 ml 0,19 ml n T 0,39 ml n Cl2 0,13 ml 3. Calcul de 0,20 ml de SO 2 Cl 2 a été placée initialement dans le réacteur, et il en reste 0,07 ml ; dnc 0,13 ml a été décmpsée (et a dnné 0,13 ml de SO 2 qui s est ajutée à la quantité initiale, et 0,13 ml de Cl 2 ) ; α 0,13 ml / 0,20 ml 0,65 ; 65 % de la quantité initiale de SO 2 Cl 2 nt été cnsmmés. 4. Calcul des pressins partielles à l équilibre Les fractins mlaires snt : y SO2Cl 2 0,07 ml / 0,39 ml 0,18 y SO2 0,19 ml / 0,39 ml 0,49 (vérificatin : 0,18 0,49 0,33 1,00) y Cl2 0,13 ml / 0,39 ml 0,33 Les pressins partielles snt : p SO2Cl 2 0,18 2,40 bar 0,43 bar p SO2 0,49 2,40 bar 1,18 bar p Cl2 0,33 2,40 0,79 bar 5. Calcul de K p K SO2 p = Cl2 p = 1, ,79 = 2,2 p SO2 Cl 2 0,43 c) Ne pas mettre de SO 2 d avance dans le réacteur, u en enlever la même quantité du mélange en équilibre btenu en sa présence, prduit exactement le même effet ; mais celui-ci est plus facile à prévir en se plaçant dans la secnde hypthèse, qui crrespnd au déplacement d un état d équilibre déjà atteint. Diminuer la pressin partielle du SO 2, et par vie de cnséquence la pressin ttale, prvque un déplacement dans le sens 1 (principe de Le Chatelier) ; un peu plus de SO 2 Cl 2 se disscie et la pressin ttale remnte, mais sa nuvelle valeur reste inférieure à sa valeur antérieure.

228 14.19 Cmpsitin d un mélange à l équilibre Calcul des quantités et du cefficient de dissciatin Ces prévisins peuvent se vérifier quantitativement, à partir du tableau suivant : SO 2 Cl 2 SO 2 Cl 2 n T P T État initial 0,20 ml 0 0 0,20 ml 1,23 bar Équilibre 0,20 ml 0,20 ml? La pressin ttale à l équilibre vaut : 0,2 ml + ξ p T = 1,23 bar = 6,15 bar.ml 1 ( 0,2 ml + ξ) 0,2 ml et les pressins partielles snt p SO2 Cl 2 6,15 bar.ml 1 0,2 ml ξ = ( 0,2 ml + ξ) = 0,2 ml + ξ 6,15 bar.ml 1 ( 0,2 ml ξ ) p SO2 p Cl2 6,15 bar.ml 1 ξ = = ( 0,2 ml + ξ) = 0,2 ml + ξ 6,15 bar ξ ml Le reprt de ces valeurs dans l expressin de la li d actin des masses (la cnstante d équilibre valant tujurs 2,2) permet de calculer la valeur de ; n truve 0,14 ml. Par suite, dans ce nuvel état d équilibre : n SO2Cl 2 0,06 ml n SO2 n Cl2 0,14 ml n T 0,34 ml (0,20 ml 0,06 ml) / 0,20 ml 0,70 p T 2,1 bar p SO2Cl 2 0,37 bar p SO2 p Cl2 0,86 bar Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice La cnstante d équilibre de la réactin H 2 (g) I 2 (g) ÆÆ 2 HI (g) vaut 13,4 à 250 C a) À cette température, quelle est la prprtin mlaire (%) d idure d hydrgène HI dans le mélange gazeux en équilibre, pur une réactin effectuée à partir d un mélange équimlaire de dihydrgène et de diide? b) Dans les mêmes cnditins stœchimétriques initiales, à quelle température la prprtin de HI dans le mélange à l équilibre serait-elle 80 %? À cette température, quelle prprtin (%) du diide initial a-t-elle été cnsmmée? c) Le diide est de lin le plus cûteux des deux réactifs. Pur augmenter sn taux de transfrmatin en HI n peut utiliser un excès de dihydrgène. Si, à la température calculée en (b), n utilisait un mélange initial cntenant une quantité cinq fis plus grande de dihydrgène que de diide, quelle serait la prprtin de diide transfrmée?

229 Équilibres chimiques Ce prblème cmprte deux types de questins : Le calcul de la cmpsitin d un mélange à l équilibre, cnnaissant les cnditins stœchimétriques initiales et la cnstant d équilibre (questins a et c). Il s agit d une applicatin classique de la li d actin des masses. La déterminatin de la température à laquelle le mélange aurait une cmpsitin dnnée, cnnaissant la cmpsitin initiale et la cnstante d équilibre à une température particulière (250 C) (questin b). Cmment vyez-vus la marche à suivre pur cette déterminatin? À une cmpsitin dnnée crrespnd une valeur définie du qutient de réactin. Pur que cette cmpsitin sit celle d un mélange en équilibre, la cnstante d équilibre dit avir la même valeur que ce qutient de réactin impsé. La questin psée revient dnc à calculer la température à laquelle K a cette valeur, cnnaissant sa valeur à 250 C. Il s agit d une applicatin de la li de Van t Hff. a) Le tableau de marche est le suivant : H 2 I 2 2 HI n T État initial 1 ml 1 ml 0 2 ml Équilibre 1 ml 1 ml 2 2 ml Fixer à 1 ml la quantité initiale de chaque réactif est arbitraire, mais n cherche la prprtin de HI dans le mélange et elle est indépendante des quantités initiales (purvu qu elles sient égales). D autre part, le fait de représenter par 2 la quantité de HI n a pas de rapprt avec sn cefficient 2 dans l équatin stœchimétrique ; c est seulement une astuce pur éviter que les autres quantités à l équilibre (H 2 et I 2 ) aient une expressin fractinnaire, et ainsi simplifier l expressin de la li d actin des masses. Mais n purrait la représenter par. La li d actin des masses s écrit : p H2 2 p HI = K = 13,4 p I2 D autre part dnc p HI ξ p ξ et 2 ml T ml ξ = = pt p ml H2 = p I2 = p 2 ml T ξ 2 2 p T ξ 2 = = 13, ml ξ 2 2 p T ml ξ 2 2 2

230 14.19 Cmpsitin d un mélange à l équilibre 213 et ξ 2 ξ = d ù 0,65 ml 1 ml x = ( ml ξ 13,4 ) 1/2 = 3,66 2 En définitive : n HI 2 1,30 ml 100 y(hi) (n HI / n T ) 100 (1,30 ml / 2 ml) Par ailleurs : n I2 1 ml 0,65 ml 0,35 ml ; le diide a été cnsmmé à 65 %. b) Si le mélange cntient 80 % de HI, n T ne variant pas et étant tujurs égal à 2 ml, n HI 2 ml 0,8 1,6 ml 2 d ù 0,8 ml Le qutient de réactin, sus sa frme précédemment établie, vaut alrs : ξ 1,6 ml = = 8 = K 1/2 et K ml ξ 1 ml 0,8 ml Il reste à déterminer à quelle température K 64. La li de Van t Hff fait intervenir l enthalpie mlaire de réactin de référence ; ù la truver? La réactin crrespnd à la frmatin de HI à partir des crps simples H 2 et I 2. Sn enthalpie est dnc par définitin le duble (puisqu elle dnne 2 HI) de l enthalpie mlaire de frmatin de référence de HI, dnnée dans l annexe I : r H 2 (HI) 2 26,5 kj.ml 1 m H m L applicatin de la li de Van t Hff ln K r H m T T 1 = K 1 R T 1 T 2 avec K 1 13,4 et T K (250 C), permet de calculer la température T 2 à laquelle K 2 64 ; n truve 600 K (327 C). La quantité restante de diide n I2 1 ml 0,8 ml 0,2 ml ; le diide a été cnsmmé à 80 %. c) Le tableau de marche se mdifie ainsi : H 2 I 2 2 HI n T État initial 5 ml 1 ml 0 6 ml Equilibre 5 ml 1 ml 2 6 ml Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La li d actin des masses prend la frme ( 2 ξ) K = 2 ( = 1 ml ξ) ( 5 ml ξ) 64 d ù l n tire 0,99 ml. La quantité restante de diide est 1 ml 0,99 ml 0,01 ml ; il est cnsmmé à 99 % (au lieu de 80 % seulement si le mélange initial est équimlaire). Par cntre, il reste (5 ml 0,99 ml) 4,01 ml de dihydrgène, qui n est dnc cnsmmé qu à 25 %.

231 Équilibres chimiques Exercice L idure d ammnium NH 4 I slide est décmpsé par chauffage en ammniac NH 3 et idure d hydrgène HI ; l équatin stœchimétrique de cette réactin s écrit : NH 4 I (s) NH 3 (g) HI (g) Si n place 0,25 ml d idure d ammnium dans un réacteur de 3 litres, préalablement vidé, et prté à 600 K, la pressin s y stabilise à 2,6 bar. a) Quelle est la cnstante d équilibre de cette réactin, à cette température? b) Reste-t-il du slide? Si ui, quelle masse reste-t-il? c) Quelle serait la pressin ttale dans ce réacteur s il cntenait déjà de l ammniac, sus une pressin de 0,5 bar (à 600 K). d) Quelle serait la pressin ttale, à 600 K, dans un réacteur vide de 5 litres, ù l n placerait 0,1 ml de NH 4 I? Ce prblème présente des ressemblances avec certains des précédents ; il devrait vus permettre de vérifier si vus cmmencez à acquérir les réflexes qu appelle ce type de situatin. a) L expressin de la cnstante d équilibre est K (p NH3 /p ) (p HI /p ) Cmme NH 3 et HI snt prduits en quantités égales, leurs pressins partielles snt égales : p NH3 p HI p T /2 1,3 bar et K (1,3) 2 1,69 b) La quantité de NH 3, u de HI, frmée est égale à la quantité de NH 4 I qui a disparu. Elle est calculable : p n NH3 V NH , Pa m 3 = = = 0,08 ml RT 8,314 JK 1 ml K Il reste dnc 0,25 ml 0,08 ml 0,17 ml d idure d ammnium, dnt la masse mlaire est M 145 g.ml 1, sit une masse m 145 g.ml 1 0,17 ml 24,6 g. c) Si n appelle p les pressins partielles, égales, de NH 3 et de HI frmés par la réactin, n a p NH3 0,5 bar p et p HI p et p T (0,5 bar p) p 0,5 bar 2p À l équilibre, [(0,5 bar p)/p )] p/p K 1,69 d ù (p/p ) 2 (0,5 bar) p/(p ) 2 1,69 0 On en tire p 1,07 bar, et p T 0,5 bar 2 (1,07 bar) 2,64 bar. Est-il nrmal de truver pur p une valeur plus faible que dans le premier cas? Si l ammniac, au lieu d être intrduit dans le réacteur avant l idure d ammnium l était après que l équilibre se sit établi, le résultat serait le même. Or il est clair que cela ferait rétrgrader la dissciatin (déplacement dans le sens 1). Le résultat est dnc nrmal.

232 14.21 Prévisin de l état d équilibre 215 d) Dans des cnditins d équilibre, les pressins partielles, et par cnséquent, la pressin ttale, ne dépendent ni de la quantité de slide, ni du vlume. La dissciatin se prduit jusqu à ce que le prduit des deux pressins partielles sit égal à K. Mais est-ce pssible ici? Une seule chse purrait l empêcher : qu il n y ait pas assez de NH 4 I pur que la pressin atteigne la valeur d équilibre ; puisque l équilibre ne purrait être atteint, tut le slide disparaîtrait. Cmment savir si c est le cas? La pressin partielle d équilibre de NH 3 (u de HI) est p (K) 1/2 1,3 p. Il y crrespnd, dans le cas présent, une quantité de NH 3 (u de HI) : n pv , Pa m 3 = = = 0,13 ml RT 8,314 JK 1 ml K Or n a placé dans le réacteur seulement 0,1 ml d idure d ammnium ; la pressin d équilibre à 600 K ne peut dnc pas être atteinte, et le slide disparaît ttalement. La dissciatin ttale de 0,1 ml de NH 4 I dnne 0,2 ml de gaz (0,1 ml de NH 3 et 0,1 ml de HI), et la pressin ttale sera nrt p T ,2 ml 8,314 JK 1 m K = = = 1,97 bar V m 3 Elle est effectivement inférieure à la pressin d équilibre (2,6 bar). Prévisin de l état d équilibre Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice On cnstate que la décmpsitin du carbnate de calcium dnt l équatin stœchimétrique s écrit : CaCO 3 (s) CaO (s) CO 2 (g) ne se prduit pas, à l air libre, sus 1 atm, au-dessus de 500 C envirn. a) Quelle est l rigine de ce seuil? Cmment peut-n justifier la valeur de cette température minimale (et le terme «envirn» emplyé à sn sujet)? b) À partir de quelle température la décmpsitin à l air libre du carbnate de calcium est-elle ttale? (Les dnnées nécessaires se truvent dans les Annexes I et J). L applicatin de la li d actin des masses à cet équilibre cnduit à une relatin particulièrement simple : p CO2 p = K et, cmme pur tus les équilibres, l absence u l existence d une évlutin du système est liée à l égalité, u la nn-égalité, entre le qutient de réactin (Q p CO2 /p) et la cnstante d équilibre. L absence de décmpsitin au-dessus de 500 C est équivalente à un déplacement ttal

233 Équilibres chimiques de l équilibre dans le sens 1, et ceci tendrait à pruver qu à tute température inférieure à 500 C Q est supérieur à K. Cmment cela se peut-il, puisque la réactin ne se prduit pas, et par cnséquent ne dnne pas de CO 2? a) L explicatin réside dans le fait que l air cntient un peu de CO 2, et que la décmpsitin n est pssible que si la cnstante d équilibre est supérieure à la pressin partielle de CO 2 dans l air. La température-seuil de 500 C est dnc celle ù K devient égal à cette pressin partielle (qui n est pas strictement unifrme ni cnstante dans l atmsphère, d ù le terme envirn). On dit puvir retruver cette température par le calcul, si l n cnnaît : la prprtin de CO 2 dans l air, la valeur de la cnstante d équilibre à une température quelcnque T 1, à partir de laquelle n peut chercher à quelle température T 2 elle est égale à p CO2 (cette applicatin de la li de Van t Hff nécessite la cnnaissance de l enthalpie mlaire de réactin de référence). Tutes les dnnées nécessaires se truvent dans les Annexes I et J. Calcul de r H m [Ex ] : r H m n(b) H m (B) H m B r /kj.ml 1 635,1 393, ,9 r 178,3 kj.ml 1 Calcul de K, à 298 K : r S m n(b) S m (B) S m B r /JK 1 ml 1 39,7 213,6 92,9 r 160,4 J.ml 1 K 1 G m H m S m r r T. r 1, J.ml 1 G m ln K 298 r /RT 52,5 d ù K 1, Calcul de T 2 : L air nrmal cntient 0,03 % en vlume de CO 2, dnt la fractin mlaire est dnc 0,0003 ( ) et la pressin partielle, sus une pressin ttale de 1 bar, est p CO bar bar. Il faut dnc déterminer la température à laquelle la cnstante d équilibre vaut , en utilisant la li de Van t Hff : ln K r H m T T 1 = K 1 R T 1 T 2 avec K 1 1, , K 2 3,10 4, T K et r 1, J.ml 1. On truve T K (511 C 500 C). Le blcage de la réactin en-dessus de 500 C est dû à la présence de CO 2 dans l air - À 500 C, K p CO2 /p b) La pressin partielle de CO 2 dans l air peut être cnsidérée cmme invariable pendant la durée de l expérience, et elle n est pas affectée par la décmpsitin du carbnate de calcium. De même qu elle est tujurs supérieure à K en-dessus de 500 C, elle lui est tujurs inférieure au-dessus de 500 C. Par cnséquent, l équilibre n existe qu à 500 C (envirn, seln la teneur exacte de CO 2 dans l air), et la décmpsitin est ttale dès que la température dépasse cette valeur. H m S m H m

234 14.22 Prévisin de l état d équilibre 217 Exercice Si n bserve sur une certaine durée l équilibre NH 4 I (s) ÆÆ NH 3 (g) HI (g) (1) établi à 600 K, à partir de 0,25 ml de NH 4 I, dans un réacteur de 3 litres [Ex ], n cnstate une lente variatin de la pressin ttale, due à une dissciatin de l idure d hydrgène ; l équatin stœchimétrique de cette dissciatin s écrit : 1 2 HI (g) H 2 (g) I 2 (g) (2) 1 À 600 K la cnstante d équilibre de la réactin (1) est égale à 1,69, et celle de la réactin ( 1) H 2 I ÆÆ 2 2 HI est égale à 64 [Ex ]. a) Vers quelles valeurs d équilibre les pressins partielles des quatre cnstituants gazeux et la pressin ttale tendent-elles? b) Vers quelle valeur la masse restante d idure d ammnium tend-elle? Analysns méthdiquement la situatin (cf. Intrductin) : 1 2 L un des prduits de la réactin (1) participe par ailleurs, pur sn prpre cmpte, à un autre équilibre (2). On ne peut pas cnsidérer séparément ces deux équilibres, car ils snt interdépendants du fait qu ils nt un cnstituant en cmmun (HI) : la cnsmmatin de HI par la réactin (2), jusqu à ce qu elle sit parvenue à un état d équilibre, prvque un déplacement de l équilibre (1) dans le sens 1. Il est à nter que l existence de la réactin (2) augmente le nmbre de cnstituants gazeux (quatre au lieu de tris), mais ne fait pas varier par elle-même la quantité ttale de gaz. Cependant, une dissciatin supplémentaire de NH 4 I ne peut se traduire que par une augmentatin glbale de la quantité de gaz, et dnc par une élévatin de la pressin (puisque V et T snt cnstants). L évlutin de pressin bservée est dnc une augmentatin. 3 La situatin peut se schématiser ainsi : NH 4 I (s) Phase gazeuse NH 3 (g) HI (g) 1/2(H 2 (g)i 2 (g)) Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 4 Pur déterminer les quatre pressins partielles incnnues, n ne dispse a priri que de deux relatins : les deux expressins traduisant l applicatin de la li d actin des masses à chacun des deux équilibres (p HI figurant dans les deux). Il faudra dnc chercher à exprimer les relatins particulières puvant par ailleurs exister entre elles, ntamment du fait de la stœchimétrie des réactins. Avez-vus remarqué que la cnstante d équilibre dnnée pur la réactin (2) ne crrespnd pas au sens dans lequel elle a lieu initialement? [Ex. 14.9]. 5 a) On peut écrire : p NH p HI = K 1 = 1,69 p p

235 Équilibres chimiques p H2 p I2 1 et = K 2 2 = = 1, p HI La réactin (2) dnne des quantités égales de H 2 et de I 2, de srte qu n a tujurs p H2 p I2 et que la secnde de ces expressins devient 2 p H2 2 p HI = 1, p H2 p HI d ù (1, ) 1/2 et p H2 0,125 p HI D autre part, p NH3 p HI p H2 p I2 p HI 2 p H2 p HI 2 (0,125 p HI ) 1,250 p HI et l expressin de K 1 devient : 2 K 1 p HI 1,250 p HI 1,250 1,69 d ù p HI 1,16 bar On en déduit : p NH3 1,250 p HI 1,45 bar et p H2 p I2 0,125 p HI 0,14 bar La pressin ttale vaut alrs, p T 1,45 bar 1,16 bar 0,14 bar 0,14 bar 2,89 bar b) La quantité de NH 3 dans le mélange en équilibre, p HI pv n NH , Pa m 3 = = = 0,09 ml RT 8,314 JK 1 ml K crrespnd directement à la quantité d idure d ammnium décmpsée (la quantité de HI n y crrespnd plus, puisqu une partie a participé à la réactin 2). Lrsque l équilibre ttal se sera établi, il restera dnc 0,25 ml 0,09 ml 0,16 ml d idure d ammnium, de masse mlaire M 145 g.ml 1, sit 145 g.ml 1 0,16 ml 23,2 g. 6 La seule évaluatin pssible de ces résultats cnsiste à cnstater : que la pressin ttale finale truvée est effectivement supérieure à celle qui crrespnd à l équilibre (1) cnsidéré islément [Ex ] ; que la cnsmmatin d une partie de l idure d hydrgène dans la réactin (2) a bien pur effet de déplacer (légèrement) l équilibre (1) vers la drite : il reste 23,2 g d idure d ammnium slide, au lieu de 24,6 g, [Ex ] ; les deux cefficients de dissciatin snt 0,32 et 0,36. La différence relativement faible entre les deux situatins (en tenant cmpte de la décmpsitin lente de HI u en n en tenant pas cmpte) s explique par le fait que la cnstante d équilibre K 2 est faible, ce qui signifie que HI ne se décmpse en H 2 et I 2 que dans une faible prprtin. Ce chapitre ffre essentiellement des exemples d équilibres en phase gazeuse, mais les chapitres suivants (Chapitres 15, 16 et 17) cmprtent des exemples divers d équilibres en slutin.

236 CHAPITRE 15 Tr Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques Dsages acide-base Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 18 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Li d actin des masses appliquée aux équilibres en slutin. Définitin des acides et des bases seln Brönsted et Lwry. Ntins de cuple acidbasique et d acide u de base, frt u faible. Définitin du p H des slutins aqueuses. Relatins entre la cnstante d acidité, la cncentratin et le ph, pur les acides et les bases, frts u faibles. Ntin de mélange tampn. Réactin de neutralisatin (stœchimétrie et dsage ; variatin du ph). Cnductimétrie. Truver, u recnnaître, la frmule de la base cnjuguée d un acide, u de l acide cnjugué d une base. Prévir le sens préférentiel d évlutin d un équilibre acidbasique, cnnaissant les cnstantes d acidité des deux cuples assciés. Faire l inventaire des espèces présentes, dans une slutin acidbasique et recnnaître leur caractère acide, basique u indifférent. Faire l inventaire des équilibres auxquels participent ces espèces et des relatins qui lient leurs cncentratins. Calculer les cncentratins des diverses espèces présentes dans la slutin, cnnaissant deux grandeurs parmi K a, c et le ph (méthde algébrique). Recnnaître un mélange tampn. Raisnner sur la stœchimétrie des réactins de neutralisatin. Suivre un dsage acide-base par cnductimétrie.

237 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques Les valeurs des cnstantes d acidité (K a et pk a ) se truvent dans l annexe K. La cncentratin de référence, c, a pur valeur 1 ml/l. Le rapprt c/c, représenté par le symble [ ], exprime la valeur de la cncentratin mlaire en ml/l. Exercice 15.1 Cuple acidbasique Parmi les espèces suivantes, quelles snt celles qui cnstituent des cuples acidbasiques? Dans ces cuples, quel est l acide et quelle est la base? (représentez-les de la manière habituelle : Acide/Base) a) NH 3 e) AlH 4 i) H 2 S m) H 2 O q) S 2 b) AlH 3 f) NH 2 j) HO n) NH 4 r) NaOH c) CH 4 g) NaH k) CH 3 ) Na s) HS d) O 2 h) H 3 O l) CH 3 p) Cl t) HBr Rappel : un cuple acidbasique est frmé d un acide, dnneur ptentiel de prtn H, et de l espèce qui reste une fis ce prtn parti, base cnjuguée de l acide : Acide ÆÆ Base H. Si l acide est électriquement neutre, la base cnjuguée est un anin : BH ÆÆ B H Exemple : HBr ÆÆ Br H. Mais l acide peut être un catin, et la base cnjuguée est alrs une mlécule : BH ÆÆ B H Exemple : CH 3 NH 3 ÆÆ CH 3 NH 2 H. Ce peut être aussi un anin, et la base est alrs un anin prtant une charge plus grande (en valeur abslue) : BH ÆÆ B 2 H Exemple : HS ÆÆ S 2 H. Entre l acide et la base cnjugués d un cuple, un seul prtn est en jeu. Si un acide pssède deux u plusieurs H susceptibles d être cédés, au départ de chacun crrespnd une base cnjuguée distincte et l n définit autant de cuples que cet acide peut furnir de prtns : BH 2 ÆÆ BH H Exemple : H 2 SO 3 ÆÆ HSO 3 H puis : BH ÆÆ B 2 H HSO 3 ÆÆ SO 2 3 H Maintenant, recherchez tus les cuples qui se cachent dans la liste ci-dessus (il y en a 8). NH 4 /NH 3 H 2 S/HS H 3 O /H 2 O HO /O 2 NH 3 /NH 2 HS /S 2 H 2 O/HO CH 4 /CH 3 AlH 4 et AlH 3, NaH et Na, ainsi que CH 4 et CH 3, ne snt pas des cuples acidbasiques parce que le passage de l un à l autre met en jeu un in hydrure H et nn un prtn H. Exercice 15.2 Réactins acidbasiques Les réactins suivantes, qui nt tutes lieu en milieu aqueux, snt-elles des réactins acidbasiques, au sens de Brönsted? Si ui, écrivez les équatins stœchimétriques des deux demi-réactins dnt elles résultent. a) 2 HCl Zn (s) ZnCl 2 H 2 (g)

238 15.2 Réactins acidbasiques 221 b) FeCl 2 2 NaOH Fe(OH) 2 (s) 2 NaCl c) NH 4 Cl NaOH NH 3 H 2 O NaCl d) H 2 S Na 2 CO 3 NaHS NaHCO 3 e) CH 3 CO 2 Na H 2 O CH 3 CO 2 H NaOH f) AgNO 3 HCl AgCl (s) HNO 3 g) CaC 2 (s) 2 H 2 O C 2 H 2 Ca (OH) 2 h) NaH (s) H 2 O NaOH H 2 Il n est pas tujurs facile de vir si une réactin est de type acidbasique lrsque sn équatin stœchimétrique est écrite sus la frme mléculaire. Le mieux est de les écrire sus la frme inique (en milieu aqueux, les cmpsés iniques slubles snt dissciés) : a) 2 (H, Cl ) Zn (Zn 2, 2 Cl ) H 2 b) (Fe 2, 2 Cl ) 2 (Na, HO ) Fe (OH) 2 (s) 2 (Na, Cl ) c) (NH 4, Cl ) (Na, HO ) NH 3 H 2 O (Na, Cl ) d) H 2 S (2Na, CO 2 3 ) (Na, HS ) (Na, HCO 3 ) e) (Na, CH 3 CO 2 ) H 2 O CH 3 CO 2 H (Na, HO ) f) (Ag, NO 3 ) (H, Cl ) AgCl (s) (H, NO 3 ) g) (Ca 2, C 2 2 ) (s) 2 H 2 O C 2 H 2 (Ca 2, 2 HO ) h) (Na, H ) (s) H 2 O (Na, HO ) H 2 Il reste à examiner si un transfert de prtn a lieu entre deux des espèces figurant dans le premier membre de l équatin stœchimétrique. Si ui, le dnneur de H est l acide d un cuple et sa base cnjuguée se truve dans le secnd membre ; l accepteur du prtn est la base de l autre cuple et sn acide cnjugué est aussi dans le secnd membre. Il ne faut tutefis pas perdre de vue que les deux demi-réactins qu n met ainsi en évidence snt fictives : elles ne peuvent pas avir lieu l une sans l autre, car un prtn ne peut pas être libéré, même prvisirement, dans un milieu mais seulement transféré d une espèce à une autre à l ccasin d un cntact. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) Réactin d xydréductin (cf. Chapitre 17). b) Réactin de précipitatin (cf. Chapitre 16). c) Réactin acidbasique : NH 4 NH 3 H et HO H H 2 O Équatin stœchimétrique glbale : NH 4 HO NH 3 H 2 O d) Réactin acidbasique : H 2 S HS H et CO 3 2 H HCO 3 Équatin stœchimétrique glbale : H 2 S CO 3 2 HS HCO 3 e) Réactin acidbasique : H 2 O HO H et CH 3 CO 2 H CH 3 CO 2 H Équatin stœchimétrique glbale : H 2 O CH 3 CO 2 HO CH 3 CO 2 H f) Réactin de précipitatin. g) Réactin acidbasique : 2(H 2 O HO H ) et C 2 2 H C 2 H 2 Équatin stœchimétrique glbale : 2 H 2 O C 2 C 2 H 2 2 HO h) Réactin acidbasique : H 2 O HO H et H H H 2 Équatin stœchimétrique glbale : H 2 O H HO H 2

239 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques Équilibres acidbasiques Exercice 15.3 Dans quel sens évluent préférentiellement les systèmes suivants, en milieu aqueux (quelles snt, à l équilibre, les espèces dminantes?) : a) CN NH 3 ÆÆ HCN NH 2 b) SO 2 4 CH 3 COOH ÆÆ HSO 4 CH 3 COO c) H 2 S CO 2 3 ÆÆ HS HCO 3 d) HO NH 4 ÆÆ NH 3 H 2 O e) HCOOH H 2 O ÆÆ HCOO H 3 O (Les dnnées nécessaires se truvent dans l Annexe K). Un équilibre acidbasique peut se schématiser par l équatin stœchimétrique : Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2 (1) 1 et 2 désignant les deux cuples acidbasiques. Si l acide 1 est le plus frt des deux acides, la base 2 est nécessairement la base la plus frte, et la réactin, évlue préférentiellement dans le sens 1 (Æ), qui prduit les deux espèces les plus faibles. Mais si l acide 2 est le plus frt, le même raisnnement cnduit à la cnclusin ppsée. Les espèces dminantes snt dnc les prduits de la réactin entre l acide le plus frt et la base la plus frte. Pur savir dans quel sens l équilibre évlue préférentiellement, il suffit alrs de savir quel est le plus frt des deux acides : c est celui du cuple dnt la cnstante d acidité K a est la plus grande (u dnt le pk a est le plus petit). 1 Exemple : NH 3 HBr ÆÆ NH 4 Br 1 K a (NH 4 /NH 3 ) 5, et K a (HBr/Br) 1, HBr est dnc l acide le plus frt, et NH 3 la base la plus frte, et la réactin a lieu préférentiellement dans le sens 1 ; n peut même penser qu elle dit être quasi ttale, étant dnné la très grande différence entre les deux cnstantes d acidité. Mais n purrait élever une bjectin : les cnstantes K a étant définies à partir de la réactin du cuple en questin avec le cuple H 3 O /H 2 O, a-t-n le drit de les utiliser pur une réactin entre deux cuples quelcnques? S agissant de réactins qui nt lieu dans l eau, le transfert de prtn de l acide d un cuple à la base de l autre est assuré par l intermédiaire des ins H 3 O, qui servent de transprteurs. Autrement dit, l équatin stœchimétrique ci-dessus est la smme de deux équatins stœchimétriques : HBr H 2 O ÆÆ Br H 3 O K 1 K a (HBr/Br ) et NH 3 H 3 O ÆÆ NH 4 H 2 O K 2 1/K a (NH 4 /NH 3 ) NH 3 HBr ÆÆ NH 4 Br K K 1.K 2 [Ex et 14.10] La cnstante d équilibre de la réactin glbale peut dnc se déduire des deux cnstantes d acidité caractérisant chacun des deux cuples : K K a (HBr/Br ) / K a (NH 4 /NH 3 ) 1, / 5, , La réactin peut effectivement être cnsidérée cmme ttale dans le sens 1.

240 15.4 Équilibres acidbasiques 223 Généralisatin de ce résultat : K a (1) et K a (2) étant les cnstantes d acidité respectives des deux cuples 1 et 2 assciés dans l équatin stœchimétrique glbale (1), si K a (1) > K a (2) la cnstante d équilibre de la réactin glbale est plus grande que 1 et l équilibre évlue préférentiellement dans le sens 1 : les espèces figurant au secnd membre de l équatin stœchimétrique (Base 1 et Acide 2) snt les espèces dminantes. Par cntre, les espèces figurant au premier membre (Acide 1 et Base 2) snt dminantes si K a (1) < K a (2). Les deux cuples assciés dans chacune des réactins prpsées snt faciles à identifier, et leurs cnstantes d acidité se truvent dans l Annexe K. En cnclusin, le sens de réactin préférentiel est : a) Sens 1 - b) Sens 1 - c) Sens 1 - d) Sens 1 - e) Sens 1. Exercice 15.4 Quelles snt les espèces, mléculaires u iniques, présentes dans les slutins aqueuses des cmpsés suivants? Peut-n dire a priri si ces slutins snt neutres, acides u basiques? a) Kl b) NaNO 2 c) NH 4 CN d) NH 4 NO 3 Les ins qui résultent de la dissciatin du sluté se truvent en présence de mlécules d eau, ainsi que des ins H 3 O et HO qui existent tujurs dans l eau par suite de sn autdissciatin. Il faut examiner s il existe des interactins de type acidbasique entre certaines de ces espèces, et de quelle façn elles purraient mdifier le rapprt [H 3 O ]/[HO ] dnt dépend le caractère neutre, acide u basique de la slutin. Plus précisément, il faut examiner si les ins du sluté peuvent avir un cmprtement acide u basique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) L in K ne peut évidemment ni céder, ni fixer un H ; c est un in indifférent (du pint de vue acidbasique). L in I peut avir un cmprtement basique et participer à l équilibre : I H 2 O HI HO. Mais HI est un acide très frt (K a 3, ), et I une base très faible, de srte qu à l équilibre il n y a pratiquement pas de mlécules HI dans la slutin, qui reste neutre. b) Na, cmme K, est un in indifférent. NO 2 peut avir un cmprtement basique dans l équilibre : NO 2 H 2 O HNO 2 HO Cmme HNO 2, est un acide faible (K a 6, ), faiblement disscié, les ins NO 2 snt effectivement transfrmés en mlécules HNO 2 dans une prprtin imprtante, et la prductin simultanée d ins HO rend la slutin basique. La slutin cntient en définitive les espèces : H 2 O, H 3 O, HO, Na, NO 2 et HNO 2. c) NH 4 est un acide faible (K a 5, ) et CN est la base cnjuguée de l acide faible HCN (K a 6, ). Il s établit dnc les deux équilibres : NH 4 H 2 O NH 3 H 3 O et CN H 2 O HCN HO

241 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques Le premier tend à rendre la slutin acide, et le secnd à la rendre basique. Pur évaluer le sens de l effet glbal, il faut nécessairement se référer aux valeurs des cnstantes d acidité des deux cuples ; n peut en effet mntrer [Curs d] que dans une telle situatin [H 3 O ] (K a1 K a2 ) 1/2 (u encre ph (pk a1 pk a2 )/2). Dans le cas présent, ph 9,2 et la slutin est basique ; elle cntient les espèces : H 2 O, H 3 O, HO, NH 4, CN et HCN. d) L in NO 3 est une base très faible, puisque sn acide cnjugué HNO 3, est un acide très frt : n peut cnsidérer qu il n interagit pas avec l eau. NH 4 est un acide faible, et sa réactin avec l eau rend la slutin acide (vir ci-dessus). Les espèces présentes snt : H 2 O, H 3 O, HO, NO 3, NH 4 et NH 3. Exercice 15.5 Quelles snt les espèces mléculaires u iniques présentes dans les slutins aqueuses des cmpsés suivants? Peut-n dire a priri si ces slutins snt neutres, acides u basiques? a) NaHCO 3 b) NaHSO 4 c) NaH 2 PO 4 d) NaHS La catin Na, présent dans les quatre cmpsés, est indifférent. Les anins HCO 3, HSO 4, HPO 2 4 et HS snt-ils acides u basiques? Ils snt amphtères, c est-à-dire à la fis acides et basiques. Ils appartiennent en effet tus à la famille des bases cnjuguées résultant de la dissciatin prgressive d un diacide (H 2 CO 3, H 2 SO 4 u H 2 S) u d un triacide (H 3 PO 4 ). En slutin, ils participent dnc simultanément à deux équilibres ; par exemple : HCO 3 H 2 O H 2 CO 3 HO (K a1 ) et HCO 3 H 2 O CO 2 3 H 3 O (K a2 ) L une de ces réactins tend à rendre la slutin acide et l autre tend à la rendre basique. Frmellement, la situatin est cmparable à celle d une slutin de deux cuples dnt les acides snt faibles (par exemple NH 4 CN, [Ex. 15.4]), et le résultat final dépend des valeurs des deux cnstantes d acidité (u des deux pk a ), puisque [H 3 O ] (K a1 K a2 ) 1/2 et ph (pk a1 pk a2 )/2. Quelle règle simple à appliquer, à partir de la valeur du prduit K a1 K a2, u de la smme pk a1 pk a2, purrait-n utiliser pur déterminer si la slutin est acide, basique u neutre? La slutin est acide si K a1 K a2 > , u si (pk a1 pk a1 ) < 14 (puisqu alrs [H 3 O ] > et ph < 7). Elle est basique si K a1 K a2 < u si (pk a1 pk a1 ) > 14 ; elle est neutre si K a1 K a u si pk a1 pk a2 14. Les cuples cncernés dans chacun des quatre cas snt : a) H 2 CO 3 /HCO 3 (K a 1, ) et HCO 3 /CO 3 2 (K a 5, ). La slutin est (légèrement) basique ; elle cntient les espèces Na, H 2 CO 3, HCO 3, CO 3 2, H 3 O et HO. b) H 2 SO 4 /HSO 4 (K a 1, ) et HSO 4 /SO 4 2 (K a 1, ). La slutin est acide ; elle cntient les espèces Na, H 2 SO 4, HSO 4, SO 4 2, H 3 O et HO. c) H 3 PO 4 /H 2 PO 4 (K a 7, ) et H 2 PO 4 /HPO 4 2 (K a 6, ). La slutin est acide ; elle cntient les espèces Na, H 3 PO 4, H 2 PO 4, HPO 4 2, PO 4 3, H 3 O et HO. d) H 2 S/HS (K a 1, ) et HS /S 2 (K a 1, ). La slutin est basique ; elle cntient les espèces Na, H 2 S, HS, S 2, H 3 O et HO.

242 15.6 Dilutin d un acide frt et d un acide faible 225 Exercice 15.6 Dilutin d un acide frt et d un acide faible a) Si n ajute de l eau dans une slutin d un acide frt, dans la nuvelle slutin, la quantité d ins H 3 O est-elle mdifiée? Si ui, dans quel sens? la cncentratin des ins H 3 O est-elle mdifiée? Si ui, dans quel sens? b) Les répnses à ces deux questins snt-elles les mêmes si l n ajute de l eau dans une slutin d un acide faible? Quelle différence essentielle y a-t-il entre une slutin d acide frt et une slutin d acide faible? L additin d eau purrait-elle, dans les deux cas u dans l un deux seulement, avir un autre effet que celui de diluer les slutins? a) Dans sa slutin, un acide frt est ttalement disscié ( 1), la réactin BH H 2 O Æ B H 3 O étant ttale (u quasi ttale). Une additin d eau ne peut mdifier ni la nature, ni la quantité des espèces iniques en slutin, mais celles-ci se truvent diluées dans un plus grand vlume de srte que leur cncentratin n/v diminue. En particulier, [H 3 O ] diminue. (Il est vrai que l eau ajutée cntient des ins H 3 O, mais leur quantité est négligeable devant celle que cntient la slutin acide). b) Dans sa slutin, un acide faible n est que particulièrement disscié ( < 1) car sa réactin avec l eau cnduit à un équilibre : BH H 2 O B H 3 O. L additin d eau prvque une dilutin générale (tutes les cncentratins diminuent) et un déplacement de l équilibre dans le sens 1, par suite de la diminutin de la valeur du qutient de réactin [B ] [H 3 O ]/[BH] qui est la cnséquence de cette dilutin. La quantité n d ins H 3 O augmente dnc, mais que peut-n dire de leur cncentratin n/v, puisque le vlume augmente aussi? Aucune dnnée numérique n étant dispnible, il n est pas pssible de faire un calcul, mais il est pssible de se faire une pinin sur la base d un raisnnement purement physique, vire même du simple bn sens Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La cncentratin des ins H 3 O étant à l rigine de l acidité des slutins, la questin revient en définitive à celle-ci : si n dilue une slutin acide, devient-elle plus acide u mins acide, u bien sn acidité ne change-t-elle pas? La répnse ne fait pas de dute : la slutin devient mins acide et l extraplatin à une dilutin infinie, qui ne peut cnduire qu à une slutin neutre, le mntre bien. Dnc, malgré l augmentatin de leur quantité, la cncentratin des ins H 3 O diminue. Exercice 15.7 Neutralisatin d un acide faible Pur neutraliser 1 litre d une slutin 0,1 M (*) d acide acétique CH 3 CO 2 H (acide faible, dnt le taux de dissciatin dans cette slutin est seulement de 1,3 %), quelle quantité de sude faut-il utiliser : Mins de 0,1 mle? 0,1 mle? Plus de 0,1 mle? (*) 0,1 M 0,1 ml L 1 D après R. Meyer

243 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques S il s agissait d un acide frt, HCl par exemple, vus n hésiteriez sans dute pas : il est ttalement disscié, la slutin cntient autant d ins H 3 O qu n y a dissus de mlécules d acide (c(h 3 O ) 0,1 ml.l 1 ), et la réactin HCl NaOH Æ NaCl H 2 O nécessiterait évidemment 0,1 mle de sude. Quelle différence intrduit le fait que l acide en slutin sit un acide faible? En slutin aqueuse, l acide acétique, qui est un acide faible, se disscie partiellement et dnne un équilibre : CH 3 CO 2 H H 2 O CH 3 CO 2 H 3 O L ajut d une slutin de sude, qui est une base frte, revient à ajuter des ins Na et des ins HO. L in Na est un in indifférent du pint de vue acidbasique : il ne sera pas mentinné dans la réactin de neutralisatin. Par cntre, les ins HO ajutés neutralisent les ins H 3 O : H 3 O HO 2 H 2 O On sait qu il existe un équilibre puisque l eau frmée se redisscie en ses ins. Tutefis, la réactin de neutralisatin est quasiment cmplète car à l équilibre (c est-à-dire à la fin de la réactin) il ne reste plus en slutin que des cncentratins négligeables : c(h 3 O ) c(ho ) 10 7 ml.l 1 La disparitin des ins H 3 O dans la neutralisatin entraîne le déplacement ttal de l équilibre de dissciatin de l acide acétique : finalement, pratiquement tut l acide acétique sera disscié. La réactin de neutralisatin de l acide acétique par la sude, c est-à-dire par une base frte, est schématisé par l équatin stœchimétrique : CH 3 CO 2 H HO CH 3 CO 2 H 2 O La neutralisatin cmplète de l acide acétique se fera en ajutant la même quantité d ins HO, c est-à-dire de sude, que de mlécules d acide acétique. Il faut dnc 0,1 ml de sude pur neutraliser 1 litre d une slutin 0,1 M d acide acétique. Les calculs de dsages s effectuent dnc tujurs sur les cncentratins ttales d acides et de bases, qu ils sient frts u faibles. Par cntre, l acidité u la basicité des slutins (leur ph) dépendent de la cncentratin effective en ins H 3 O u HO, cmpte tenu des cefficients de dissciatin. Exercice 15.8 Neutralisatin d un acide frt par une base frte Quel vlume d une slutin de sude 0,1 M faut-il ajuter à 1 litre d une slutin d acide chlrhydrique 0,1 M pur que le ph de la slutin btenue sit égal à 1,5? Situatin initiale : l acide chlrhydrique est un acide frt et la sude une base frte ; ils snt dnc tus les deux ttalement dissciés dans leurs slutins. Par cnséquent, dans la slutin acide initiale c(h 3 O ) c 0 0,1 ml.l 1 et dans la slutin de sude c(ho ) c 0 0,1 ml.l 1. D autre part, la réactin qui va se prduire (H 3 O HO Æ 2 H 2 O) fait intervenir mle à mle les deux espèces iniques. Situatin finale : Le ph de 1,5 qu n veut btenir crrespnd à [H 3 O ] 10 ph 3,2.10 2, cncentratin inférieure de (0,1 ml.l 1 3, ml.l 1 ) 6, ml.l 1 à la cncentratin initiale.

244 15.9 PH d une slutin d acides et de bases frts 227 Peut-n en cnclure que, pur ramener la cncentratin des ins H 3 O de 0,1 ml. L 1, il faut ajuter à un litre de slutin acide 6, ml de sude, quantité cntenue dans 0,68 litre de sa slutin? L additin de la slutin de sude dans la slutin acide fait augmenter le ph pur deux raisns : la neutralisatin partielle des ins H 3 O et l augmentatin du vlume de la slutin, qui prduit un effet de dilutin (l additin d eau pure ferait de même). Si l n ajute 0,68 L de sude (sit 6, ml d ins HO ) dans un litre de slutin acide, il reste en slutin 3, ml d ins H 3 O, nn pas dans 1 litre mais dans 1 L 0,68 L 1,68 L, d ù c(h 3 O ) 3, ml / 1,68 L 1, ml.l 1 et le ph vaut 1,7. Pur amener le ph à 1,5, il faut dnc ajuter mins de sude. Cmment calculer la quantité nécessaire? Si n ajute x litre de sude 0,1 M dans 1 litre d acide 0,1 M, la quantité de sude ajutée est 0,1 ml.l 1 x et il reste la quantité [0,1 ml 0,1 ml (x/l)] d ins H 3 O dans la slutin btenue, dnt le vlume est 1 L x. On peut dnc écrire : c(h 3 O n ) -- 0,1 ml.l 1 0,1 ml.l 1 x = , ml.l 1 V 1 L + x d ù l n tire x 0,52 L. Cmpte tenu de l effet de dilutin, il suffit de 0,52 L de sude (et nn 0,68 L) pur élever le ph à 1,5. Exercice 15.9 PH d une slutin d acides et de bases frts Quel est le ph final de la slutin btenue en ajutant successivement à 50 ml d une slutin 0,1 M d acide brmhydrique HBr : 1) 20 ml d une slutin de sude 0,2 M, 2) 200 ml d eau pure, 3) 100 ml d une slutin 0,05 M d acide perchlrique HClO 4, 4) 130 ml d une slutin 0,5 M de nitrate de ptassium KNO 3, 5) 1 g de ptasse KOH slide. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Faisns d abrd le pint sur les cmpsés intrduits successivement dans la slutin et leurs caractéristiques acidbasiques : HBr (pk a 9) et HClO 4 (pk a 8) snt des acides très frts, ttalement dissciés dans leurs slutins, ù c(h 3 O ) est dnc égal à la cncentratin mlaire initiale en acide. NaOH est ttalement dissciée dans ses slutins en Na et HO ; c(ho ) y est dnc égal à la cncentratin mlaire initiale en sude. KOH se disscie ttalement en K et HO en se disslvant dans l eau ; sa mise en slutin prduit dnc une quantité d ins HO égale à la quantité de KOH dissute. KNO 3 se disscie en slutin en K et NO 3, K n est ni basique ni acide, et NO 3 est une base extrêmement faible, pratiquement sans interactin avec l eau (puisque HNO 3 est un acide très frt). La mise en présence au sein de la même slutin d ins antagnistes H 3 O et HO dnne lieu à la réactin H 3 O HO Æ 2 H 2 O, qui cnsmme ttalement celui des deux réactifs qui est éventuellement en défaut par rapprt à l autre.

245 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques L additin d eau prduit uniquement un effet de dilutin, puisque tutes les dissciatins snt déjà ttales. Stratégie Il serait maladrit de calculer le ph après chacune des cinq additins. La meilleure démarche cnsiste à : calculer les quantités ttales d ins H 3 O et HO intrduites dans la slutin ; déterminer si l une de ces espèces est en excès par rapprt à l autre, et quelle quantité il en reste en définitive dans la slutin après réactin ; calculer le vlume ttal final et la cncentratin de l espèce en excès ; calculer le ph. Quantité d ins H 3 O 50 ml de HBr 0,1 M ( 1 ) cntiennent ,1 ml.l L ml 100 ml de HClO 4 0,05 M cntiennent ,05 ml.l L ml Ttal ml Quantité d ins HO 20 ml de sude 0,2 M cntiennent ,2 ml.l L ml 1 g de ptasse (1, ml) dnne , ml Ttal , ml Bilan Après la neutralisatin, il restera 2, ml ml 1, ml d ins HO dans la slutin, dnt le vlume est 50 ml 20 ml 100 ml 200 ml 130 ml 500 ml ( 2 ) ; c(ho ) 1, ml / 0,500 L 2, ml.l 1 Calcul du ph : [H 3 O ] / [HO ] 4, ph lg [H 3 O ] 12,4 Exercice Mélange de slutins acides et basiques Un flacn, cntenant une slutin aqueuse d un cmpsé qu n appellera A, a perdu sn étiquette. On peut faire les bservatins suivantes : La slutin btenue en mélangeant 50 ml de HCl 0,1 M et 50 ml de la slutin de A présente un ph de 1,3. La slutin btenue en mélangeant 50 ml de sude 0,1 M et 50 ml de la slutin de A présente un ph de 9. Ces résultats permettent-ils de savir si A est un acide u une base, frt(e) u faible, u un cmpsé indifférent (neutre)? 1. 0,1 M 0,1 ml.l Le vlume de la sude slide est négligeable.

246 15.11 d une base faible 229 Cmmençns par chercher ce qu n peut faire dire à la première bservatin : le ph, égal à 1 dans la slutin de HCl, augmente, dnc [H 3 O ] diminue. Mais ce résultat peut être prvqué par un acide frt (plus dilué que HCl), par un acide faible, par une base u même par le simple fait de la dilutin. La cnnaissance du facteur par lequel est divisé [H 3 O ] permettra de réduire le champ des pssibilités. Dans la slutin de HCl, c(h 3 O ) ml.l 1. D autre part, ph 1,3 crrespnd à lg [H 3 O ] 1,3 et c(h 3 O ) ml.l 1. Le mélange en vlumes égaux des slutins de HCl et de A réduit dnc [H 3 O ] d un facteur 2. Le dublement du vlume justifie cette variatin et il apparaît dnc que la présence de A n a pas mdifié, ni en plus ni en mins, la quantité des ins H 3 O déjà présente dans la slutin de HCl. Une base aurait cnsmmé des ins H 3 O et un acide frt en aurait apprté. Mais A purrait être sit un cmpsé neutre, sit un acide faible qui, en présence de l acide frt HCl, dnc d une cncentratin élevée en ins H 3 O, ne se serait pratiquement pas disscié. La secnde bservatin permet-elle de trancher? Initialement, dans la slutin de sude, c(ho ) ml.l 1 et dans le mélange c(ho ) ml.l 1. Cette réductin de c(ho ) d un facteur 10 4 ne peut résulter de la dilutin par dublement du vlume ; il se prduit dnc une réactin avec A, cnsmmant des ins HO, et A ne peut pas être un cmpsé neutre. Il ne reste qu une pssibilité : A est un acide faible, qui ne s inise pas en milieu chlrhydrique, mais qui est neutralisé par la sude (la réactin entre une base frte et un acide faible cnduit effectivement à un ph > 7, même au pint d équivalence stœchimétrique). Exercice d une base faible Le ph d une slutin 0,15 M d éthylamine C 2 H 5 NH 2 est truvé égal à 12,0. Quelle est la valeur de la cnstante d acidité du cuple C 2 H 5 NH 3 / C 2 H 5 NH 2? Quelle est, dans cette slutin, la valeur du rapprt [C 2 H 5 NH 3 ]/ [C 2 H 5 NH 2 ]? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Quelle est la réactin qui a lieu entre l éthylamine et l eau, et quelles snt les espèces présentes dans la slutin? La valeur du ph indique que l éthylamine a, en slutin dans l eau, un cmprtement basique, mais qu il ne s agit pas d une base frte, sinn le ph serait supérieur à la valeur bservée. La slutin est dnc le siège d un équilibre : C 2 H 5 NH 2 H 2 O C 2 H 5 NH 3 HO. Quelle relatin entre la cnstante K a, la cncentratin initiale c 0 et le ph peut-n envisager d utiliser, cmpte tenu de la situatin ainsi cnstatée?

247 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques S agissant d une base apparemment faible, il est légitime, pur calculer K a, d utiliser la relatin apprchée : ph 7 1/2 pk a 1/2 lg 10 [c 0 ] à cnditin de vérifier a psteriri qu elle peut validement être utilisée. On truve pk a 10,8 et K a 1, Les apprximatins impliquées par cette relatin snt valides si K e /K a [c ] 0,01, r ici K e /K a [c ] 4, En cntinuant à faire les apprximatins usuelles cncernant les bases faibles, n peut admettre que : [C 2 H 5 NH 3 ] [HO ] (en négligeant les ins HO de l eau] et que : [C 2 H 5 NH 2 ] [c ] [C 2 H 5 NH 3 ] [c O ] (en négligeant la cncentratin en mlécules prtnées devant c. ) Puisque le ph 12,0, [H 3 O ] et [HO ] / , de srte que : c(c 2 H 5 NH 3 ) ml.l 1 c(c 2 H 5 NH 2 ) 0,15 ml.l 1 + [ C 2 H 5 NH 3 ] et = 6, [ C 2 H 5 NH 2 ] La prprtin de mlécules prtnées, frmées par réactin avec l eau, est 6,6 %. La valeur de ce rapprt, inférieur à 0,1, cnfirme également la validité des apprximatins faites. Exercice Mélange d un acide faible et d un acide frt Une slutin d acide frmique HCOOH (frme acide du cuple HCOOH/ HCOO ) a un ph de 2,3. a) Quelle est la valeur du cefficient de dissciatin dans cette slutin? b) Si n ajute 25 ml d eau pure à 50 ml de cette slutin, quelles snt les nuvelles valeurs du ph et de? c) Si n mélange 25 ml d une slutin d acide chlrhydrique HCl 0,05 M à 50 ml de cette slutin, quelles snt les nuvelles valeurs du ph et de? L acide frmique est un acide faible (K a 1,6.10 4, pk a 3,8) qui se disscie dans l eau et dnne un équilibre : HCOOH H 2 O HCOO H 3 O (A) Le degré de dissciatin est défini seln : α = quantité de HCOOH dissciée quantité initiale de HCOOH mise en slutin Ajuter de l eau prvque une dilutin, qui dit faire augmenter. Ajuter un acide frt, cmme HCl, c est-à-dire ajuter des ins H 3 O, dit faire rétrgader la dissciatin et diminuer. Il reste à vérifier ces prévisins par le calcul et à leur dnner un caractère quantitatif. a) La cncentratin de mlécules dissciées est égale à c(h 3 O ), qu n peut déduire du ph : lg 10 [H 3 O ] 2,3 d ù c(h 3 O ) 5, ml.l 1

248 15.12 Mélange d un acide faible et d un acide frt 231 La cncentratin initiale c 0 peut se calculer par la relatin ph (pk a lg[c 0 ])/2 qui dnne 2,3 (3,8 lg[c 0 ])/2 d ù c 0 1, ml.l 1. (Attentin : cette relatin repse sur des apprximatins, mais elles snt ici valides, car le rapprt K a /[c 0 ] ; il est dnc très inférieur à 0,01). [ HCOO ] [ H Par suite, α O + ] , = = = = 3, [ c 0 ] [ c 0 ] 1, ,1 % des mlécules initialement mises en slutin snt dissciées. Variante de calcul : [HCOO ] [H 3 O ] [c 0 ] [HCOO] [c 0 ](1 ) [c 0 ] [ HCOO ][ H K 3 O + ] [ c a ] 2.α 2 = = = [ c [ HCOOH] c 0 ].α 2 0 d ù (K a /[c 0 ]) 1/2 (1, / 1, ) 1/2 3, b) Les relatins déjà utilisées divent être de nuveau appliquées, mais les grandeurs cnnues et incnnues ne snt plus les mêmes : n cnnaît la cncentratin mais pas le ph. Le vlume est passé de 50 ml à 75 ml de srte que la nuvelle cncentratin vaut : Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. c 0 c 0 50 ml 1, ml.l 1 50 ml = = = 1, ml.l 1 75 ml 75 ml Le ph se calcule aisément : 1 1 ph = -- ( pk 2 a lg[ c 0 ]) = -- ( 3,8 + 0,96) = 2,4 2 Le cefficient de dissciatin est calculable cmme dans le cas précédent : (K a / [c 0 ]) 1/2 (1, / 1, ) 1/2 3, La dilutin fait effectivement augmenter la prprtin de mlécules dissciées. c) Dans le mélange des deux slutins, dnt le vlume est 75 ml, les cncentratins des deux acides snt : acide frmique : c 0 1, ml.l 1 (cmme ci-dessus) acide chlrhydriques : c 0 0,05 ml.l 1 25 ml/75 ml 1, ml.l 1. Le but est de parvenir à exprimer la li d actin des masses, [ HCOO ][ H K 3 O + ] a = [ HCOOH] (1) en remplaçant [HCOO ] et [HCOOH] par leurs expressins en fnctin de [c 0 ], [c 0 ] et [H 3 O ] ; n purra alrs calculer [H 3 O ] et le ph, puis [HCOO ], [HCOOH] et. Entre les cncentratins des diverses espèces en slutin il existe a priri les relatins suivantes : Cnservatin de la matière pur l acide frmique : [HCOOH] [HCOO ] [c 0 ] (2) Neutralité électrique de la slutin : [Cl ] [ HCOO ] [HO ] [H 3 O ] (3) ù, [HO ] étant négligeable devant les autres cncentratins dans une slutin acide, [HCOO ] [H 3 O ] [Cl ] [H 3 O ] [c 0 ] (4)

249 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques En tenant cmpte de la relatin (4), la relatin (2) peut s écrire : [HCOOH] [c 0 ] [HCOO ] [c 0 ] [c 0 ] [H 3 O ]. (5) La li d actin des masses (1) devient alrs : [ HCOO ][ H K 3 O + ] ([ H a O + ] [ c 0 ])[ H 3 O + ] = = [ HCOOH] [ c 0 ] + [ c 0 ] [ H 3 O + ] u encre [H 3 O ] 2 (K a [c 0 ]) [H 3 O ] K a ([c 0 ] [c 0 ]) 0 c est-à-dire [H 3 O ] 2 1, [H 3 O ] 2, La réslutin de cette équatin dnne [H 3 O ] 1, et ph 1,7. Dans ces cnditins, les relatins (4) et (5) dnnent : [HCOO ] 1, et [HCOOH] 1, On en déduit : α = [ HCCO ] , = [ c 0 ] 1, = 9, , En présence d acide chlrhydrique, l acide frmique n est plus disscié qu à 1 % ; n ne cmmettrait pas une erreur très imprtante en calculant le ph cmme si l acide chlrhydrique était seul présent. Exercice d une base faible Quelles snt les cncentratins des diverses espèces présentes dans une slutin de cyanure de ptassium KCN dnt le ph est 11,2? Quelles snt les espèces présentes dans la slutin? Quelles snt les cncentratins que la seule cnnaissance du ph permet de déterminer? Quelle relatin permettra de cnnaître celle(s) que le ph ne permet pas de calculer? HCN se disscie en K, qui est un in indifférent, et CN, qui est la base cnjuguée de l acide HCN, acide très faible (K a 6, , pk a 9,2). Il s établit dnc dans la slutin l équilibre : CN H 2 O ÆÆ HCN HO Ainsi s explique le ph basique de la slutin, et les espèces en slutin snt : HCN, CN, H 3 O et HO. Les cncentratins dnt la déterminatin est immédiate snt : [H 3 O ] : ph lg 10 [H 3 O ], d ù lg 10 [H 3 O ] 11,2 et [H 3 O ] 6, [HO ] : [HO ] [H 3 O ] 1, , d ù c(ho ) 1, ml.l 1. Si l n néglige les ins HO prvenant de la dissciatin de l eau elle-même, l équatin stœchimétrique de la dissciatin autrise à écrire C(HCN) C(HO ) 1, ml. L 1. Une autre apprximatin cnsiste à admettre, étant dnné la faible basicité de CN, que [CN ] [c ] et la relatin caractéristique des slutins de bases faibles 1 ph 7 -- (pk a lg 10 [c ]) 2 permet de calculer c 0, puisque ph et pk a snt cnnus. On truve ainsi :

250 15.14 d un acide et d une base faibles appartenant au même cuple 233 [CN ] [c 0 ] 1, Les deux apprximatins faites snt valides si K e /K a [c 0 ] 0,01. Dans le cas présent K e /K a [c 0 ] ; les apprximatins snt dnc largement justifiées. Exercice d un acide et d une base faibles appartenant au même cuple On prépare une slutin en disslvant dans 500 ml d eau 3,00 g d hydrgénsulfate de sdium NaHSO 4 et 3,55 g de sulfate de sdium NaSO 4 (la variatin de vlume due à l intrductin de ces deux slides est négligeable). Quel est le ph de cette slutin? Il faut en premier lieu faire l inventaire qualitatif des réactins qui nt lieu dans cette slutin, et des espèces iniques qui y snt présentes. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Les deux sels se disscient ttalement en ins, seln les réactins : H 2 O NaHSO 4 Æ Na (aq) HSO 4 (aq) et H 2 O Na 2 SO 4 Æ 2 Na (aq) SO 2 4 (aq) Les catins Na snt indifférents, mais les deux anins participent aux équilibres : HSO 4 H 2 O H 2 SO 4 HO (a) HSO 4 H 2 O SO 2 4 H 3 O (b) SO 2 4 H 2 O HSO 4 HO (c) L équilibre (a) est pratiquement inexistant. Il est asscié au caractère basique de l in hydrgénsulfate, dnt l acide cnjugué (acide sulfurique) est un acide très frt (K a 1, ), ttalement disscié en slutin. On purra dnc ignrer cette réactin. D autre part, SO 2 4 est une base beaucup mins frte que HO (puisque HSO 4 est un acide myen, et H 2 O un acide extrêmement faible). Par cnséquent, l équilibre (c) dit être peu déplacé dans le sens 1 (Æ). En définitive, n peut prévir que la slutin dit être acide, en raisn de l influence dminante de l équilibre (b). La relatin fndamentale, sur laquelle va s appuyer le calcul du ph (dnc auparavant celui de [H 3 O ]), est la li d actin des masses appliquée à l équilibre (b) : H 3 O + 2 [ ][ SO 4 ] = K [ HSO 4 ] a = 1, ( Annexe K). Il faut dnc truver la pssibilité d exprimer [SO 2 4 ] et [HSO 4 ] en fnctin de [H 3 O ] et de la cncentratin initiale c 0 (cnnue), puis prter ces expressins dans la li d actin des masses et résudre l équatin qu n btiendra alrs, ù [H 3 O ] sera l incnnue. Au préalable, il cnvient de transfrmer les dnnées cncernant les cncentratins initiales des deux sels, car elles snt frmulées en gramme et l unité pertinente est ici la mle. Pur NaHSO 4, dnt la masse mlaire est 120 g.ml 1, la cncentratin massique de 6 g.l 1 crrespnd à ml.l 1. De même, pur Na 2 SO 4 (M 142 g.ml 1 ) la cncentratin de 7,1 g.l 1 crrespnd aussi à ml.l 1. Les deux sels snt dnc dissus initialement à la même cncentratin c ml.l 1.

251 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques On dispse de tris relatins entre les cncentratins : cnservatin de la matière : [HSO 4 ] [SO 2 4 ] 2 [c 0 ] (1) [Na ] 3 [c 0 ] (2) neutralité électrique : [HSO 4 ] 2 [SO 2 4 ] [HO ] [H 3 O ] [Na ] (3) Si n néglige [HO ], le rapprchement de ces tris relatins permet d écrire [SO 2 4 ] [c 0 ] [H 3 O ] et si n prte cette expressin dans la relatin (1) n btient : [HSO 4 ] [c 0 ] [H 3 O ]. L expressin de la cnstante d acidité devient alrs : [ H 3 O + ] [ c 0 ] + [ H 3 O ( ]) [ ] [ H 3 O + = ] K a d ù [H 3 O ] 2 ([c 0 ] K a ) [H 3 O ] [c 0 ] K a 0. La réslutin de cette équatin cnduit à : [H 3 O ] 7, et ph 2,1. c 0 Exercice Mélange tampn On dissut dans 400 ml d eau 4,65 g de méthylamine CH 3 NH 2 et 10,12 g de chlrure de méthylammnium CH 3 NH 3, Cl, puis n cmplète le vlume à 500 ml avec de l eau et n mesure le ph, qu n truve égal à 10,6. a) Cette mesure dnne-t-elle la pssibilité d une déterminatin expérimentale du pk a du cuple CH 3 NH 3 /CH 3 NH 2? b) Quelle est la nuvelle valeur du ph si l n ajute dans cette slutin : sit 3, mle d acide chlrhydrique? sit 3, mle de sude? (sus frme de slutins cncentrées, de telle srte que la variatin du vlume peut être cnsidérée cmme négligeable), sit 200 ml d eau? c) Quelle est la cncentratin mlaire d une slutin de méthylamine si, pur btenir le ph de 10,6, il faut juter à 50 ml de cette slutin 25 ml d acide chlrhydrique 0,1 M? Premier réflexe : cnvertir les masses de slutés en quantités, et calculer les cncentratins mlaires. Les masses indiquées crrespndent dans les deux cas à 0,15 ml, dissutes dans 500 ml d eau ; les cncentratins initiales snt dnc, pur chacun des deux cmpsés, 0,30 ml.l 1 ( ml.l 1 ) et la cncentratin ttale est ml.l 1. a) La situatin s éclaire dnc d un jur nuveau : n a mis en slutin, en cncentratins égales, la frme acide et la frme basique d un même cuple. Les cncentratins de ces deux espèces snt-elles tujurs égales dans la slutin?

252 15.15 Mélange tampn 235 Dans la slutin deux équilibres cexistent : CH 3 NH 3 H 2 O CH 3 NH 2 H 3 O et CH 3 NH 2 H 2 O CH 3 NH 3 HO de srte que les cncentratins des deux frmes acide et basique ne restent pas nécessairement égales. La cnditin de neutralité électrique de la slutin s écrit : [CH 3 NH 3 ] [H 3 O ] [Cl ] [HO ] (1) Puisque ph 10,6, [H 3 O ] 10 ph 2, et [HO ] : [H 3 O ] 4, [H 3 O ] et [HO ] peuvent être négligés devant les deux autres cncentratins dans la relatin (1) qui devient : [CH 3 NH 3 ] [Cl ] La cnditin de cnservatin de la matière : [CH 3 NH 3 ] [CH 3 NH 2 ] entraîne dnc [CH 3 NH 3 ] [CH 3 NH 2 ] Ce résultat étant acquis, cmment l utiliser pur déterminer le pk a du cuple? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Le ph d une slutin cntenant, dans des cncentratins quelcnques, les deux frmes acide et basique d un cuple est dnné par relatin : [ Base] ph pk a lg (2) [ Acide] qui, lrsque [Base] [Acide], se réduit à ph pk a, c est précisément le cas, de srte que pk a (CH 3 NH 3 /CH 3 NH 2 ) 10,6. b) Additin de HCl : L additin de HCl, c est-à-dire d ins H 3 O (les ins Cl n intervenant pas), prvque la réactin : CH 3 NH 2 H 3 O Æ CH 3 NH 3 H 2 O de façn pratiquement quantitative. Les quantités de CH 3 NH 2 et de CH 3 NH 3 cntenues dans les 500 ml de slutin deviennent dnc respectivement 0,15 ml 0,03 ml 0,12 ml et 0,15 ml 0,03 ml 0,18 ml, et les nuvelles cncentratins des deux espèces deviennent [CH 3 NH 2 ] 2, et [CH 3 NH 3 ] 3, L applicatin de la relatin (2) dnne alrs : ph 10,6 lg 10 0,66 10,4. Additin de sude : Les ins HO de la sude prvquent la réactin : CH 3 NH 3 HO Æ CH 3 NH 2 H 2 O. La cncentratin de CH 3 NH 3 diminue et devient 2, ml.l 1, alrs que celle de CH 3 NH 2 augmente et devient 3, ml.l 1. La relatin (2) dnne alrs : ph 10,6 lg 10 1,5 10,8. Ces deux interventins prvquent des variatins de ph très faibles, car le mélange en prprtins égales de la méthylamine et de sn acide cnjugué cnstitue un mélange tampn. Additin d eau : Une des caractéristiques des mélanges tampns est que leur ph ne varie pas, u très peu, si n les dilue (dans certaines limites), puisque le rapprt [Base]/[Acide] qui figure

253 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques dans la relatin (2) ne varie pas. L additin de 200 ml d eau dans les 500 ml de slutin ne mdifie dnc pas sn ph. c) C est très simple. Ne vus lancez pas incnsidérément dans des calculs inutiles! Le ph de 10,6, égal au pk a du cuple, crrespnd à la demi-neutralisatin de la méthylamine. Les 50 ml de la slutin de méthylamine en cntenaient dnc une quantité duble de la quantité HCl cntenue dans 25 ml de sa slutin. 25 ml de HCl 0,1 M cntiennent 0,1 ml.l L 2, ml de HCl. 50 ml de la slutin de méthylamine cntiennent dnc 2, ml ml de CH 3 NH 2 et un litre en cntient 20 fis plus, sit ml 20 1, ml. La slutin de méthylamine est dnc également 0,1 M. Raisnnement plus direct : par rapprt à la slutin de HCl, celle de méthylamine cntient une quantité deux fis plus grande de sluté dans un vlume duble ; sa cncentratin mlaire est dnc la même que celle de la slutin de HCl. Exercice d un diacide L acide sulfurique H 2 SO 4 est un diacide, dnt la première acidité (H 2 SO 4 / HSO 4 ) est frte et la secnde (HSO 4 /SO 4 2 ) myenne. On fait parfis l apprximatin de cnsidérer sit que les deux acidités snt frtes, sit que la secnde est négligeable devant la première. En prenant l exemple d une slutin 0,5 M, mntrez laquelle de ces deux apprximatins permet de calculer le ph le mins différent du ph réel. Les cnstantes d acidité snt (cf. Annexe K) : K a1 (H 2 SO 4 /HSO 4 ) 1, et K a2 (HSO 4 /SO 2 4 ) 1, a) Hypthèse d une dissciatin ttale Si les deux acidités snt frtes, l équatin stœchimétrique de la dissciatin en slutin est : H 2 SO 4 2 H 2 O SO H 3 O. La cncentratin mlaire initiale étant c 0 0,5 ml.l 1, la cncentratin en ins H 3 O qui en résulte est c(h 3 O ) 2 0,5 ml.l 1 1 ml.l 1 et le ph est lg b) Hypthèse d une secnde acidité négligeable La réactin de l acide sulfurique avec l eau est limitée, et l équatin stœchimétrique de la dissciatin s écrit : H 2 SO 4 H 2 O HSO 4 H 3 O. La même cncentratin initiale c 0 cnduit à c(h 3 O ) 0,5 ml.l 1, et ph lg 10 0,5 0,30. c) Situatin réelle La situatin est en fait la même que s il s agissait du mélange d un acide frt (H 2 SO 4, c 0 0,5 ml.l 1 ), ttalement disscié, et d un acide faible (HSO 4, c 0 0,5 ml.l 1 ), partiellement disscié, en cncentratins égales (dans la suite : c 0 ). Au sein de la slutin cexistent dnc deux équilibres, l un ttalement déplacé vers la drite H 2 SO 4 H 2 O HSO 4 H 3 O (a) et l autre : HSO 4 H 2 O SO 2 4 H 3 O (b) Mais HSO 4 est un acide myennement faible, pur lequel n ne purra pas faire tutes les apprximatins des acides faibles. Le rapprt K a /[c 0 ] / 0, est en effet supé-

254 15.16 d un diacide 237 rieur à On purra, cmme pur pratiquement tutes les slutins acides, négliger [HO ] devant les autres cncentratins, mais n ne purra pas négliger [B ] (ici [SO 4 2 ]) devant [BH] (ici [HSO 4 ]). On devra dnc résudre une équatin du deuxième degré. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. On dispse a priri des tris relatins suivantes : li d actin des masses pur la deuxième dissciatin : [ H 3 O + 2 ][ SO 4 ] = K a [ HSO 4 ] cnservatin de la matière : [H 2 SO 4 ] [HSO 4 ] [SO 4 2 ] [c 0 ] qui se réduit, puisque l équilibre (a) est ttalement déplacé ([H 2 SO 4 ] 0), à : [HSO 4 ] [SO 4 2 ] [c 0 ] (2) neutralité électrique de la slutin : [H 3 O ] [HSO 4 ] 2 [SO 4 2 ] [HO ] qui se réduit, [HO ] puvant être négligé, à : [H 3 O ] [HSO 4 ] 2 [SO 4 2 ] (3) On cherche à calculer le ph, c est-à-dire en fait [H 3 O ] ; il faut dnc chercher à exprimer [HSO 4 ] et [SO 4 2 ] en fnctin de c 0 et de [H 3 O ]. En sustrayant (2) de (3), n btient : [SO 4 2 ] [H 3 O ] [c 0 ] En prtant cette expressin de [SO 4 2 ] dans la relatin (2), elle devient : [HSO 4 ] 2 [c 0 ] [H 3 O }. La li d actin des masses (1) prend alrs la frme : [ H 3 O + ]([ H 3 O + ] [ c 0 ]) c [ 0 ] H 3 O + = K a [ ] d ù [H 3 O ] 2 (K a [c 0 ]) [H 3 O ] 2 K a [c 0 ] 0. On truve c(h 3 O ) 0,51 ml.l 1 et ph lg 10 0,51 0,29. La cmparaisn avec l hypthèse (b) mntre que la secnde acidité n apprte qu une cncentratin supplémentaire en ins H 3 O égale à 0,01 ml.l 1, et une différence de ph de 0,01, inférieure à la précisin des mesures curantes. Il apparaît dnc légitime de négliger cette secnde acidité dans la plupart des circnstances. Le cefficient de dissciatin de l acide HSO 4, à la cncentratin de 0,5 ml.l 1, est dnc égal à 0,01 ml.l 1 / 0,5 ml.l 1 0,02 (2 %). Mais celui d un acide dnt la cnstante d acidité aurait la même valeur ( ), à la même cncentratin de 0,5 ml.l 1, vaudrait 0,13 (u 13 %). Purqui HSO 4, est-il si peu disscié? Il ne faut pas ublier que la première acidité de l acide sulfurique est frte et que HSO 4 se truve en présence des ins H 3 O qui en prviennent, dnt la cncentratin est 0,5 ml.l 1 (cf. hypthèse b). Dans ces cnditins, l équilibre (b) est beaucup mins déplacé vers la drite que pur un acide de même frce qui serait seul dans la slutin (une situatin similaire a été cnstatée pur l acide frmique en présence d un acide frt, dans l exercice 15.12). La cntributin de la secnde acidité de l acide sulfurique à l acidité de ses slutins est dnc négligeable. Peut-n, pur autant, la négliger lrs d une éventuelle neutralisatin par la sude? (1)

255 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques En d autres termes, il s agit de savir si la neutralisatin d une mle d acide sulfurique nécessite une u deux mles de sude. La répnse a déjà été dnnée dans l exercice La neutralisatin prduit un déplacement prgressif de la réactin (b) et, en définitive, la ttalité des ins HSO 4 réagit. Il faut dnc deux mles de sude, cnfrmément à l équatin stœchimétrique H 2 SO 4 2 NaOH Na 2 SO 4 2 H 2 O. Exercice d un diacide L acide malnique HOOC CH 2 COOH est un diacide dnt les deux acidités n nt pas la même frce : 1) HOOC CH 2 COOH H 2 O HOOC CH 2 COO H 3 O K 1 1, ) HOOC CH 2 COO H 2 O OOC CH 2 COO H 3 O K 2 2, Quelle masse d acide malnique faut-il dissudre dans 1 litre d eau pur btenir une slutin dnt le ph sit 2,5? D abrd, truvez-vus nrmal que les deux fnctins acide apparemment identiques d une mlécule symétrique n aient pas la même frce? Quelle explicatin purrait-n en dnner? Il est certain que, pur une première dissciatin les deux fnctins acide snt équivalentes, et qu il y crrespnd le même K a. Mais, après que l une des deux fnctins (n imprte laquelle) a été dissciée, l autre se disscie plus difficilement car il faut alrs séparer un in H d une espèce déjà chargée négativement, et prduire un in prtant une charge 2. Dans la suite, n désignera l acide malnique par BH 2, le premier anin par BH et le secnd par B 2. Il s agit d établir une relatin entre [H 3 O ], cnnu, et la cncentratin mlaire initiale c 0, dans laquelle les deux cnstantes K 1 et K 2 interviendrnt bien évidemment aussi. La cnnaissance de c 0 permettra de calculer ensuite la cncentratin mlaire crrespndante. Les relatins utilisables snt cmme d habitude : les deux expressins traduisant la li d actin des masses pur les deux équilibres de dissciatin : [ BH ][ H K 3 O + ] [ B 2 ][ H 1 = (1a) et K 3 O + ] [ BH 2 ] 2 = BH (1b) [ ] la cnservatin de la matière : [BH 2 ] [BH ] [B 2 ] [c 0 ] (2) la neutralité électrique (en négligeant [HO ]) : [H 3 O ] [BH ] 2 [B 2 ] (3) L éliminatin des termes [BH 2 ], [BH ] et [B 2 ] entre ces quatre relatins peut s effectuer de diverses façns.

256 15.18 Mélange d un acide faible et de sa base cnjuguée 239 On peut prcéder ainsi : Si, dans les relatins (1a) et (1b), n sépare les grandeurs à éliminer (en les exprimant autrement) et les grandeurs cnnues, n btient : [ BH 2 ] [ BH ] [ H 3 O + ] = (1a ) K 1 et et la frme de ces deux relatins suggère de diviser par [BH ] les relatins (2) et (3), afin d y faire apparaître les rapprts [BH 2 ]/[BH ] et [B 2 ]/[BH ], qu n purra remplacer par leurs expressins (1a ) et (1b ). La relatin (2) devient alrs : [ BH 2 ] [ BH ] 1 [ ] BH = [ ] u encre, en utilisant (1a ) et (1b ) : De la même manière, la relatin (3) cnduit à : [ ] [ BH ] BH 2 1 [ H d ù O + ] + 2K [ BH = ] [ H (5) 3 O + ] 2 En cmbinant les relatins (4) et (5), n peut éliminer [BH ] et n parvient finalement à : B 2 [ H 3 O + ] K K 1 [ H 3 O + + ] 1 [ c 0 ] [ BH ] [ c 0 ] = [ BH ] [ H 3 O ] [ BH ] 1 2 [ B2 ] K 2 = [ BH = ] [ H 3 O + ] Si ph 2,5, c(h 3 O ) 3, ml.l 1 et n truve c 0 9, ml.l 1. La masse mlaire de l acide malnique étant M 104 g.ml 1, cette cncentratin mlaire crrespnd à 9, ml.l g.ml 1 0,94 g.l 1. K 2 = [ H 3 O + (1b ) ] [ H [ c 0 ] 3 O + ] 3 + K 1 [ H 3 O + ] 2 + K 1 K 2 [ H 3 O + ] = K. 1 [ H 3 O + ] + 2 K 1 K 2 (4) Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Mélange d un acide faible et de sa base cnjuguée Le ph d un mélange d acide flurhydrique HF et de flurure de ptassium KF, de cncentratin ttale 0,3 ml. L 1, est égal à 3,0. a) Quelles snt, dans cette slutin, les cncentratins mlaires de l acide flurhydrique et du flurure de ptassium? b) Quelle masse de ptasse KOH slide faudrait-il dissudre dans 200 ml d acide flurhydrique 0,3 M pur btenir le même ph? c) Quel serait le ph de la slutin si l n ajutait le duble de cette masse de ptasse? d) Quelles différences de résultat cnstaterait-n si l n réalisait les mêmes pératins (amener le ph à valeur 3, puis dubler la quantité de ptasse ajutée) à partir d une slutin également 0,3 M d acide brmhydrique HBr?

257 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques a) Pur identifier la situatin dans laquelle n se truve, il faut cnnaître la frce de l acide flurhydrique (cf. Annexe K). Que peut-n en cnclure? HF (K a 6, ; pk a 3,2) est un acide faible, et des slutins de HF u de KF (ttalement disscié en K et F ) cntiennent à la fis des mlécules HF et des ins F dans des prprtins déterminées par les équilibres qui s établissent naturellement dans la slutin. Mais il s agit ici d une slutin btenue en disslvant de l acide flurhydrique et du flurure de ptassium ; elle cntient dnc aussi des mlécules HF et des ins F, mais dans des prprtins déterminées par les cncentratins initiales des deux cmpsés (à titre d exercice cmplémentaire, vus puvez d ailleurs vérifier que le ph de 3,0 n est ni celui d une slutin 0,3 M de HF, qui est 1,9, ni celui d une slutin 0,3 M de KF, qui est 8,3). Dans ces cnditins, le ph de la slutin est dnné par la relatin ph pk a lg 10 ([Base]/ [Acide]), caractéristique des slutins cntenant les deux membres d un même cuple acidbasique, dans des prprtins quelcnques. Mais en quelles cncentratins a-t-n dissus HF et KF? Pur résudre ce prblème à deux incnnues, n dispse de deux relatins : [ F ] [ F ] lg ph pk a 3,0 3,2 0,2 d ù ,63 [ HF] [ HF] et [F ] [HF] 0,3 On en tire : c(hf) 0,18 ml.l 1 et c(f ) 0,12 ml.l 1. b) Au lieu de dissudre à la fis de l acide flurhydrique et du flurure de ptassium, dans les cncentratins respectives ci-dessus dnt la smme est 0,3 ml.l 1, n peut arriver au même résultat en neutralisant partiellement avec de la ptasse une slutin 0,3 M d acide flurhydrique. L équatin stœchimétrique de la réactin s écrit : HF HO F H 2O une mle de ptasse cnsmmée transfrme une mle HF en une mle de F. Pur faire apparaître une cncentratin en ins F égale à 0,12 ml.l 1, et réduire la cncentratin en HF de 0,30 ml.l 1 à 0,18 ml.l 1, il faut dnc intrduire dans un litre de slutin 0,12 ml de ptasse ; dans 200 ml de slutin, pur prduire le même résultat, il faut intrduire 0,12 ml / 5 0,024 ml de ptasse, sit 56 g.ml 1 0,024 ml 1,34 g de ptasse. c) Si n dissut dans la slutin deux fis plus de ptasse, sit 0,24 ml au lieu de 0,12 ml, n btiendra les cncentratins suivantes : c(hf) 0,30 ml.l 1 0,24 ml.l 1 0,06 ml.l 1 et c(f ) 0,24 ml.l 1 et le ph vaudra : [ F ] ph pk a lg ,2 lg 4 3,8. [ HF] d) Quelle différence essentielle y a-t-il entre l acide flurhydrique et l acide brmhydrique? Dans quel type de situatin se truve-t-n? HBr est un acide très frt (K a 1, ; pk a 9) et l in Br n est pratiquement pas basique. On se truve dans le cas, a priri simple, de la réactin entre un acide frt et une base frte [Ex. 15.8], dnt l équatin stœchimétrique s écrit : H 3 O HO 2 H 2 O. Dans une slutin 0,3 M de HBr, c(h 3 O ) 0,3 ml.l 1. Dans une slutin dnt le ph est 3,0 (quel que sit l acide en slutin), [H 3 O ] Pur faire passer [H 3 O ] de la première valeur à la secnde, il faut intrduire dans un litre de slutin 0,3 ml ml 0,3 ml

258 15.19 d une base faible Réactin avec un acide frt 241 d ins HO, et pur btenir le même résultat dans 200 ml de slutin il faut y intrduire 0,3 ml / 5 0,06 ml d ins HO. S ils snt apprtés par de la ptasse (M 56 g.ml 1 ), il faut en dissudre 56 g.ml 1 0,06 ml 3,4 g de ptasse. Si n dissut 0,6 ml de ptasse (au lieu de 0,3 ml) dans un litre de la slutin acide, la cncentratin finale en ins HO est [HO ] 0,6 ml.l 1 0,3 ml.l 1 0,3 ml.l 1, de srte que [H 3 O ] / 0,3 3, et ph 13,5. Première différence bservée entre HF et HBr : il faut 2,5 fis plus de ptasse (0,3 ml au lieu de 0,12 ml) pur amener au ph 3 des slutins de même cncentratin initiale (0,3 M) des deux acides. Est-ce parce que la neutralisatin d un acide frt nécessite plus de base que celle d un acide faible? Nn. La neutralisatin, au sens stœchimétrique, d un acide faible nécessite la même quantité de base que celle d un acide frt de même cncentratin [Ex. 15.7]. Pur neutraliser un litre de slutin 0,3 M d un mnacide, il faut tujurs 0,3 ml de ptasse. Mais le ph 3 ne crrespnd pas, pur HF et pur HBr, au même stade de la neutralisatin. À ce ph, la slutin de HF cntient encre 0,18 ml.l 1 de mlécules HF, alrs que la slutin de HBr est pratiquement neutralisée, puisque la cncentratin restante d ins H 3 O n est plus que ml.l 1. Cette différence peut se lire sur les curbes de neutralisatin des acides frts et faibles par une base frte dnt l allure, dans la zne des ph acides est très différente. L additin d une quantité supplémentaire de sude s effectue dnc dans des cnditins très différentes : dans la slutin de HF, il se truve encre une réserve de mlécules, et n se truve dans le cas d un mélange-tampn (slutin d un acide faible partiellement neutralisé) : le ph va dnc peu varier. Dans la slutin de HBr, qui est devenue à peu de chses près une slutin de KBr, les ins HO ne sernt pas cnsmmés, et la slutin va devenir frtement basique. Exercice d une base faible Réactin avec un acide frt a) Quel vlume d ammniac NH 3 gazeux (mesuré à 20 C, sus 1 bar) faut-il dissudre dans 5 litres d eau pur que le ph de la slutin sit 10? b) Si n mélange 100 ml de la slutin ainsi btenue et 50 ml d une slutin d acide chlrhydrique 1, M, quel est le ph de la nuvelle slutin? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) Le gaz ammniac est très sluble dans l eau et dans ses slutins (appelées «ammniaque») a lieu la réactin NH 3 H 2 O NH 4 HO, qui les rend basiques. Les dnnées dnt n peut dispser (ph et pk a ) permettent de cnnaître la cncentratin mlaire initiale c 0 de la slutin, et le vlume de gaz NH 3 qu il faut dissudre pur réaliser cette cncentratin s en déduira ultérieurement. La première questin à laquelle il faut répndre est dnc celle-ci : «Quelle est la cncentratin mlaire d une slutin d ammniaque dnt le ph est 10?» On peut snger à utiliser la frmule applicable aux bases faibles : ph 7 (pk a lg 10 [c 0 ]/2) qui, avec pk a 9,2 (Annexe K), dnne c 0 6, ml.l 1. Mais cette relatin est fndée sur des apprximatins, et la pssibilité de l utiliser dans le cas présent dit être vérifiée.

259 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques Cette relatin apprchée est valide si [NH 4 ]/[NH 3 ] 0,1, cnditin qui permet de négliger [NH 4 ] devant [NH 3 ], et qui peut aussi se traduire par K c /(K a [c 0 ]) 0,01. Or, en utilisant la valeur de c 0 précédemment calculée, n truve K c /(K a [c 0 ]) 2, On dit dnc appliquer le mde de calcul nrmal, qui cmprte seulement les apprximatins de négliger les ins HO venant de l eau devant ceux qui prviennent de la réactin, et [H 3 O ] devant [HO ]. Les relatins dispnibles snt : Neutralité électrique de la slutin : [H 3 O ] [NH 4 ] [HO ] u [NH 4 ] [HO ] [H 3 O ] [HO ] / 10 ph Li d actin des masses (définitin de K a du cuple NH 4 /NH 3 ) : [ NH K 3 ][ H 3 O + ] a = [ ] d ù [ NH 3 ] NH K a [ NH 4 ] , = [ H 3 O + = = 5, ] Cnservatin de la matière dans la slutin : [c 0 ] [NH 3 ] [NH 4 ] 5, , (cette valeur est effectivement différente de celle qui a été calculée à partir de la frmule apprchée). Pur préparer 5 litres de cette slutin, il faut dnc dissudre 6, ml.l 1 5 L 3, ml d ammniac, sit un vlume V nrt , ml 8,314 JK 1 ml K = = = 8, m 3 = 8, L P 1, Pa b) Avant tut calcul, il faut faire une évaluatin chimique de la situatin. On met en présence l acide HCl et la base NH 3, qui réagissent seln l équatin stœchimétrique NH 3 (aq) HCl (aq) NH 4 Cl (aq). L un des deux réactifs est-il en excès par rapprt à l autre? On a utilisé deux fis mins, en vlume, de slutin acide, mais sa cncentratin mlaire est le duble de celle de la slutin basique. Les deux réactifs nt dnc été utilisés dans les prprtins stœchimétriques exactes (6, ml de chacun) et la slutin btenue cntient seulement du chlrure d ammnium, inisé en NH 4 et Cl, à la cncentratin de 6, ml.l 1 dans 150 ml, sit 6, ml.l 1 (1 000 ml / 150 ml) 4, ml.l 1. Le ph de la slutin est dnc le même que celui d une slutin qui aurait été préparée en disslvant directement du chlrure d ammnium, à la cncentratin de 4, ml.l 1. C est celui d une slutin 4, M de l acide faible NH 4 ; il peut se calculer par la relatin apprchée ph (pk a lg 10 [c 0 ]) / 2 qui, dans ce cas, est valide (K a /[c 0 ] 5, / 4, , ). On truve ph 6,2. Exercice Mélange de deux acides faibles On dispse de deux slutins cntenant respectivement :

260 15.20 Mélange de deux acides faibles 243 un acide HA (K a(ha) 1, ), avec un ph égal à 2,5 un acide HB (K a(hb) 2, ), avec un ph égal à 2,9. Quel serait le ph d une trisième slutin btenue en mélangeant des vlumes égaux des deux premières? On ne peut pas pérer un calcul directement sur les deux ph. Il faut remnter aux cncentratins en ins H 3 O, qui nt une significatin physique directe. On purrait penser à la démarche cnsistant à calculer d abrd celles de chaque slutin, puis celle du mélange, à partir de laquelle le nuveau ph purrait être calculé. Quand n mélange deux slutins de cncentratins différentes, la cncentratin finale est habituellement la myenne (simple si les vlumes mélangés snt égaux, pndérée s ils ne snt pas égaux) des cncentratins initiales. En est-il de même ici? La cncentratin du mélange de deux slutins n est une myenne des deux cncentratins initiales que si la réalisatin de ce mélange ne prvque pas une réactin au sein de la slutin (ce serait le cas, par exemple, pur la cncentratin en Cl dans un mélange de deux slutins de NaCl et de KCl). Mais ici une variatin de [H 3 O ] (et il y en aura nécessairement une) entraîne un déplacement des équilibres de dissciatin des deux acides : HA H 2 O A H 3 O et HB H 2 O B H 3 O qui vnt se truver cuplés par l intermédiaire des ins H 3 O. On peut, en particulier, penser que la dissciatin de l acide le plus faible (HB) va rétrgrader en présence d un acide plus frt que lui. Il faut dnc reprendre le prblème, cmme s il s agissait du cas plus classique de deux acides faibles mis en slutin ensemble. Les deux cnstantes d acidité se définissent par les relatins : Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. [ A ][ H K 3 O + ] [ B ][ H a(ha) = et K 3 O + ] [ HA] a(hb) = [ HB] qu n peut écrire : K a(ha) [HA] [A ] [H 3 O ] et K a(hb) [HB] [B ] [H 3 O ]. On en déduit : K a(ha) [HA] K a(hb) [HB] ([A ] [B ]) [H 3 O ]. Il est pssible, puisque les deux acides snt faibles, d admettre que [HA] et [HB] snt respectivement assimilables aux cncentratins initiales c 0(HA) et c 0(HB) ; la relatin précédente devient dnc : K a(ha) [c 0(HA) ] K a(hb) [c 0(HB) ] ([A ] [B ]) [H 3 O ]. Par ailleurs, la cnditin de neutralité électrique de la slutin s exprime par : [A ] [B ] [H 3 O ] ([HO ] étant négligé) de srte que : K a(ha) [c 0(HA) ] K a(hb) [c 0(HB) ] [H 3 O ] 2 u encre : [H 3 O ] (K a(ha) [c 0(HA) ] K a(hb) [c 0(HB) ]) 1/2 (1)

261 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques Ce résultat est général, pur un mélange de deux acides faibles, quelle que sit la façn dnt il est réalisé. Mais, à ce stade, il faut reprendre en cmpte les dnnées du prblème, parce qu elles déterminent la valeur des cncentratins c 0 pur les deux acides. La relatin ph (pk a lg 10 [c 0 ]) / 2, qui est ici valide, permet de calculer la cncentratin de chacun des acides dans sa slutin. On truve que ces deux cncentratins snt égales à ml.l 1. Mais, dans ce mélange, ces cncentratins snt deux fis plus faibles, puisque le vlume a dublé. Dnc : c 0(HA) c 0(HB) ml.l 1. La relatin (1) ci-dessus dnne alrs : c(h 3 O ) 2, ml.l 1 et ph 2,6. Pur dnner une interprétatin physique à ce résultat, il est intéressant de calculer le ph des slutins qui cntiendraient un seul des deux acides, à la cncentratin de ml.l 1. On truve : pur HA, ph 2,6 pur HB, ph 3,0. Quelle cnclusin peut-n en tirer? On s aperçit que le ph du mélange ne diffère pas de celui de HA seul (si l n s en tient aux décimales significatives). La cnclusin est dnc que, même avec une différence de 0,8 seulement entre les deux pk a, le ph est déterminé par l acide le plus frt, l acide le plus faible n étant pratiquement pas disscié en présence de la cncentratin en H 3 O créée par le premier. Exercice Dsage, par cnductimétrie, d un acide frt par une base frte On se prpse de dser 100 cm 3 d une slutin d acide chlrhydrique de cncentratin c a ml L 1 par une slutin de sude de cncentratin c b ml L 1. a) Est-il nécessaire, au préalable, d étalnner le cnductimètre? b) Dnner l expressin de la cnductivité en fnctin du vlume V b de base versé : avant l équivalence après l équivalence. c) Est-il nécessaire de tenir cmpte de la dilutin dans le calcul des cncentratins? Exprimer la cnductivité en fnctin de V b et tracer la curbe dnnant la cnductivité σ en fnctin du vlume ajuté V b. Cmment peut-n mettre en évidence le pint d équivalence? Dnnées des cnductivités iniques mlaires à dilutin infinie : λ (H + ) 350 S cm 2 ml 1, λ (Na + ) 50 S cm 2 ml 1, λ (Cl ) 76 S cm 2 ml 1, λ (HO ) 198 S cm 2 ml 1 (n suppsera que les cnductivités iniques mlaires ne varient pratiquement pas avec la cncentratin). a) La résistance de la slutin inique peut être déduite de la mesure de la différence de ptentiel appliquée, U et de l intensité I : R U/I (li d Ohm). Cette résistance s exprime en fnctin de

262 15.21 Dsage, par cnductimétrie, d un acide frt par une base frte 245 la cnductivité de la slutin, σ, seln : R (l / S)/σ. Le rapprt l / S qui tient cmpte de la gémétrie de la cellule de cnductivité, est appelée cnstante de cellule et ntée K cell. Le dsage cnductimétrique de l acide par la base repse sur la variatin de la cnductivité de la slutin : nus verrns qu n remplace des ins H + par des ins Na + dnt la cnductivité mlaire est différente, ce qui prvque, au pint d équivalence, un changement de la pente de la cnductivité de la slutin en fnctin du vlume ajuté. Il n est dnc pas nécessaire d étalnner le cnductimètre (permettant de cnnaître la valeur de K cell ) pur faire le dsage. b) Avant l équivalence : c b V b c a V a, la réactin de neutralisatin s écrit : H + HO H 2 O Les quantités de matière des différentes espèces iniques snt : n(h + ) n(cl ) n(na + ) n(ho ) c a V a c b V b c a V a c b V b ~0 (négligeable) On peut suppser, au début du dsage, que la cncentratin des ins HO est négligeable devant celle des prtns H +. Cette hypthèse n est plus justifiée lrsqu n s apprche de l équivalence. Au curs du dsage, avant l équivalence, n remplace les prtns H + par des ins sdium Na + afin de maintenir l électrneutralité : cela va mdifier la cnductivité de la slutin. Suppsns que les cncentratins sient suffisamment faibles pur puvir négliger la variatin des cnductivités iniques mlaires avec la cncentratin et en admettant que λ λ, n peut alrs exprimer la cnductivité seln : σ c(h + ).λ (H + ) c(cl ).λ (Cl ) c(na + ).λ (Na + ) À partir du tableau précédent et en tenant cmpte de la dilutin, n btient : c σ a V a c b V b λ H + c ( ) a V λ a Cl c ( ) b V λ b ( Na + ) + + V a V b et en regrupant les termes c a V a et c b V b n btient l expressin recherchée : V a V b V a V b Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. c σ a V a λ ( H + ) λ Cl c [ + ( )] b V b [ λ ( Na + ) λ ( H + )] + + V a V b On vit que, lin de l équivalence, la cnductivité σ varie linéairement avec V b. Le signe de la pente dépend de la différence des cnductivités mlaires à dilutin infinie du sdium et du prtn. Le prtn étant beaucup plus mbile que les autres ins, cette différence est tujurs négative. La pente est dnc négative au début du dsage. Après l équivalence, c b V b c a V a, n ajute un excès de NaOH qui se disscie ttalement. À l équilibre : n(h + ) n(cl ) n(na + ) n(ho ) ~0 (négligeable) c a V a c b V b c b V b c a V a On suppse maintenant que la cncentratin en prtns est négligeable devant celle des ins HO. L expressin de la cnductivité est alrs : V a V b

263 Transfrmatins chimiques en slutin aqueuse Réactins acidbasiques c σ a V a λ ( Cl ) λ HO c [ ( )] b V b [ λ ( Na + ) + λ ( HO )] + + V a V b On vit que la cnductivité augmente avec le vlume V b de slutin ajutée. c) À l équivalence, la quantité d ins H + à dser est égale à la quantité d ins HO qui servent pur le dsage, sit : c a V a c b V b La slutin de sude est 25 fis plus cncentrée que la slutin acide : le vlume équivalent de sude sera dnc 25 fis plus faible que celui de la slutin acide (V b V a ). On peut dnc négliger la dilutin et écrire simplement : Avant l équivalence : σ c a λ ( Cl ) λ H + c [ + ( )] b V b [ λ ( Na + ) λ ( H + )] V a sit : σ 8,52 m S cm 1 1,5 ms cm 4.(V b / cm 3 ) Après l équivalence : σ c a λ ( Cl ) λ HO c [ + ( )] b V b [ λ ( Na + ) + λ ( HO )] V a sit σ 2,44 ms cm 1 1,24 ms cm 4 (V b / cm 3 ) Variatin de la cnductivité de la slutin pendant le dsage. V a V b (Scm 1 ) σ V b (équivalent) avant l équivalence après l équivalence V b (cm 3 )

264 CHAPITRE 16 Diss Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière des chapitres 18 et 19 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Li générale des équilibres et définitin de la cnstante d équilibre (Chapitre 14). Ntin d équilibre entre une slutin saturée et le slide en excès Définitins de la slubilité et du prduit de slubilité d un cmpsé inique. Nature et cnséquences de l effet d in cmmun. Définitin et mde de frmatin des ins cmplexes des métaux. Ntin d équilibre de cmplexatin et définitin de la cnstante de cmplexatin. Ntin de p H et calcul du ph dans les cas simples (Chapitre 15). Cnductimétrie. Dnner l expressin du prduit de slubilité d un cmpsé inique. Calculer la slubilité d un cmpsé inique peu sluble cnnaissant sn prduit de slubilité, et inversement. Déterminer la slubilité d un cmpsé inique peu sluble en présence d un autre sluté pssédant avec lui un in cmmun. Prévir s il dit se prduire une précipitatin u une disslutin, dans des cnditins dnnées, ntamment des cnditins de ph. Calculer la slubilité d un cmpsé inique peu sluble en présence d un cmplexant de l un de ses ins. Calculer la cncentratin d un cmplexant nécessaire pur btenir une slubilité dnnée. Mesurer un prduit de slubilité par cnductimétrie. Les valeurs des prduits de slubilité se truvent dans l Annexe L ; celles des cnstantes de cmplexatin se truvent dans l Annexe M. La cncentratin de référence, c, a pur valeur 1 ml/l. Le rapprt c/c, représenté par le symble [ ] représente la valeur des cncentratins mlaires exprimées en ml.l 1.

265 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Exercice 16.1 Définitin du prduit de slubilité Quelle est l expressin des prduits de slubilité, K s, des cmpsés iniques suivants? a) BaF 2 d) PbCrO 4 g) AlPO 4 j) Pb(OH) 4 b) CuCl e) Cd(OH) 2 h) Ba 3 (AsO 4 ) 2 k) ZnS c) Ag 2 SO 4 f) Bi 2 S 3 i) AgSCN l) Ca 3 (PO 4 ) 2 Même si vus êtes capable de répndre en appliquant une recette, il n est pas inutile de vus rappeler que le prduit de slubilité est la cnstante d équilibre d une réactin. Cette réactin est la disslutin dans l eau d un cmpsé inique, qui y subit une dissciatin accmpagnée de la slvatatin des ins frmés. Exemple : Ag 2 CO 3 (s) ÆÆ 2 Ag (aq) CO 2 3 (aq). Les deux réactins ppsées se prduisent simultanément jusqu à l btentin d un équilibre : à ce mment là, les cncentratins des ins en slutin n augmentent plus, la slutin est saturée. L état d équilibre n existe qu en présence de la phase slide. L activité relative du slide (crps pur) étant égale à 1, l applicatin de la li d actin des masses (li de Guldberg et Waage) à cet équilibre cnduit à l expressin simple : K s [Ag ] 2 [CO 2 3 ] Le seul prblème est dnc de savir cmment les cmpsés cités se disscient en slutin (quelle est la nature des ins frmés). Dans la plupart des cas, le meilleur guide est d identifier le métal et sn in le plus stable, cmpte-tenu de sa cnfiguratin électrnique (c est-à-dire de sa place dans la classificatin péridique). Mais parfis c est l anin qui est évident (par exemple HO pur les hydrxydes). a) [Ba 2 ] [F ] 2 e) [Cd 2 ] [HO ] 2 i) [Ag ] [SCN ] b) [Cu ] [Cl ] f) [Bi 3 ] 2 [S 2 ] 3 j) [Pb 4 ] [HO ] 4 c) [Ag ] 2 [SO 2 4 ] g) [Al 3 ] [PO 3 4 ] k) [Zn 2 ] [S 2 ] d) [Pb 2 ] [CrO 2 4 ] h) [Ba 2 ] 3 [AsO 3 4 ] 2 l) [Ca 2 ] 3 [PO 3 4 ] 2 Exercice 16.2 Slubilité Équilibre slide-slutin La slubilité du sulfate de calcium CaSO 4 est de 4, ml.l 1. A) On intrduit 500 mg de sulfate de calcium dans un litre d eau ; a. Quelle est la cncentratin mlaire des ins Ca 2 et SO 4 2 dans la slutin? b. Le prduit de ces deux cncentratins dnne-il la valeur du prduit de slubilité du sulfate de calcium? c. Que deviennent ces cncentratins, si l n ajute à la slutin 1 litre d eau pure? B) Les répnses à ces tris questins snt-elles les mêmes que précédemment si l n intrduit dans 1 litre d eau, a. 666 mg de sulfate de calcium? b. 1,50 g de sulfate de calcium? c. 1,00 g de sulfate de calcium?

266 16.2 Slubilité Équilibre slide-slutin 249 C) Quelle est la quantité d eau minimale nécessaire pur dissudre 1,00 g de sulfate de calcium? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Au préalable, il faut unifier les unités : ici n peut utiliser indifféremment les masses u les quantités, mais il ne faut pas les mélanger. Si nus chisissns de cnvertir les masses en quantités, les quantités de sulfate de calcium (M 136 g.ml 1 ) utilisées snt alrs : pur 500 mg : 0,500g /136 g.ml 1 3, ml pur 666 mg : 0,666g /136 g.ml 1 4, ml pur 1,50 g : 1,50g /136 g.ml 1 1, ml pur 1,00 g : 1,00g /136 g.ml 1 7, ml. A) La quantité de CaSO 4 intrduite dans 1 litre d eau (3, ml) est inférieure à la slubilité de CaSO 4, c est-à-dire à la quantité maximale que peut dissudre 1 litre d eau ; la disslutin est dnc ttale. a. Chaque mle de CaSO 4 dissute se disscie en dnnant 1 mle d ins de Ca 2 et 1 mle d ins SO 2 4. La cncentratin de ces ins dans la slutin est dnc la même que la cncentratin mlaire glbale en sluté : c(ca 2 ) c(so 2 4 ) 3, ml.l 1. b. Les cncentratins iniques ne snt pas les cncentratins d équilibre qui existeraient en présence d un excès de slide, dans une slutin saturée, leur prduit n est dnc pas égal à K s. c. Si n duble le vlume de slutin, les cncentratins (égales au rapprt n/v) snt divisées par 2 ; elles deviennent : c(ca 2 ) c(so 2 4 ) 1, ml.l 1. B) a. 4, ml crrespnd à la slubilité de CaSO 4 ; c est la quantité maximale qu n peut dissudre dans 1 litre d eau. Les cncentratins iniques snt c(ca 2 ) c(so 2 4 ) 4, ml.l 1, et elles seraient les mêmes en présence d un excès de slide, puisque la plus petite quantité supplémentaire de CaSO 4 qu n purrait ajuter ne se dissudrait pas. Dans ces cnditins, leur prduit est égal au prduit de slubilité : K s [Ca 2 ] [SO 2 4 ] (4, ) 2 2, Cmme précédemment, dubler le vlume rend les cncentratins deux fis plus petites ; elles deviennent tutes deux égales à 2, ml.l 1. b. Cette fis, la quantité de CaSO 4 dépasse largement la slubilité. Une fis la slutin saturée, avec c(ca 2 ) c(so 2 4 ) 4, ml.l 1, le slide restant ne se dissut pas ; il représente 1, ml 4, ml 6, ml. Le prduit des cncentratins iniques est égal à K s. Le fait de prter le vlume à 2 litres permet de dissudre 2 4, ml 9, ml de sulfate de calcium. Il restera cependant encre du slide, de srte que la slutin reste saturée, avec des cncentratins iniques inchangées. c. La seule différence avec le cas précédent est que la dilutin à 2 litres permet de dissudre la ttalité du slide, et que la slutin finale n est pas saturée. Elle cntient 7, ml dans 2 litres, de srte que sa cncentratin (ainsi que celle des ins) est 7, ml.l 1 / 2 3, ml.l 1. C) L utilisatin du vlume minimal a pur cnséquence que la slutin btenue est saturée ; sa cncentratin est dnc 4, ml.l 1. Par définitin, cette cncentratin c est égale à n/v, et elle est réalisée dans un vlume : V n -- 7, = = ml ,50 L c 4, ml.l 1

267 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Effet d in cmmun Exercice 16.3 Quelle masse de flurure de magnésium MgF 2 peut-n dissudre, a) dans 200 ml d eau pure? b) dans 200 ml d eau cntenant déjà 5,0 g de chlrure de magnésium MgCl 2? Quelle est la différence significative entre les deux situatins? A priri, vus attendez-vus à ce que l n puisse dissudre plus u mins de flurure en présence de chlrure? La répnse à la première questin repse simplement sur la déterminatin de la slubilité du flurure de magnésium. Mais la seule infrmatin dnt n puisse dispser est la valeur de sn prduit de slubilité ; il faudra dnc en déduire sa slubilité. La secnde questin met en cause l effet d in cmmun : dans une slutin cntenant déjà l un de ces ins, un cmpsé peu sluble est encre mins sluble que dans l eau. C est la présence des ins Mg 2 du chlrure de magnésium (et nn celle de ces ins Cl ) qui imprte. a) La dissciatin en slutin de MgF 2 est caractérisée par l équatin stœchimétrique : MgF 2 (s) Mg 2 (aq) 2 F (aq). Sn prduit de slubilité est la valeur, à l équilibre, dans une slutin saturée en présence du slide, de l expressin : K s [Mg 2 ] [F ] 2. Si s est la slubilité mlaire (exprimée en ml.l 1 ) de MgF 2, [Mg 2 ] [s] et [F ] 2[s] et l expressin définissant K s peut s écrire : K s [s] [2s] 2 4[s] 3 (1) d ù l n tire : [s] (K s / 4) 1/3. Cmme K s (MgF 2 ) 7, (Annexe L) : s 1, ml.l 1. Dans 200 ml d eau, n peut dnc dissudre au maximum : 1, ml.l 1 0,200 L 2, ml sit, puisque M(MgF 2 ) 62 g.ml 1, 2, ml 62 g.ml 1 1, g. b) Dans une slutin cntenant déjà des ins Mg 2, la saturatin en MgF 2 crrespnd tujurs à [Mg 2 ] [F ] 2 K s mais le terme [Mg 2 ] est alrs la smme de la cncentratin antérieure (prvenant de la mise en slutin de MgCl 2 ) et de la cncentratin ajutée par la mise en slutin de MgF 2, cette dernière crrespndant à la slubilité s de MgF 2 dans ces cnditins (différente de sa slubilité s dans l eau pure).

268 16.4 Effet d in cmmun 251 5,0 g de MgCl 2 (M 95 g.ml 1 ) crrespndent à 5,0 g / 95 g.ml 1 5, ml. La cncentratin initiale en ins Mg 2 est dnc 5, ml / 0,200 L 2, ml.l 1. Par cnséquent, [Mg 2 ] 2, ml.l 1 [s ] et la relatin (1) ci-dessus devient : (2, ml.l 1 [s ]) 2[s ] 2 K s et le calcul de s exigerait la réslutin d une équatin du trisième degré : 4 [s ] 3 1,0 [s ] 2 K s Étant dnné l rdre de grandeur attendu pur s, n peut négliger le terme s 3 devant le terme en s 2 (ce qui revient à négliger s devant 2, ml.l 1 ) ; n truve alrs facilement : s 8, ml.l 1 (ce résultat légitime a psteriri l apprximatin faite). Dans 200 ml d eau, en présence de 5,0 g de MgCl 2, n peut dnc en définitive dissudre : 8, ml.l 1 (0,200 L) 1, ml de MgF 2, sit 1, ml 62 g.ml 1 9, g. Dans ces cnditins, MgF 2 est envirn 15 fis mins sluble que dans l eau pure. Exercice 16.4 On peut dissudre au maximum 114 mg de sulfate de strntium SrSO 4 dans 3 litres d une slutin M de sulfate de sdium NaSO 4. Quelle est la valeur du prduit de slubilité du sulfate de strntium? Qu est-ce qui limite la quantité de sulfate de strntium qui peut être dissute (c està-dire sa slubilité)? Quel est le rôle jué dans cette disslutin de SrSO 4 par Na 2 SO 4, qui est un sulfate d un autre métal? Cet exercice repse sur la même lgique que le précédent, mais n cnnaît la slubilité et n cherche le prduit de slubilité. La disslutin de SrSO 4, qui se disscie en Sr 2 et SO 2 4, est pssible jusqu à ce que les cncentratins de ces ins sient telles que : [Sr 2 ] [SO 2 4 ] K s (SrSO 4 ). Mais si la slutin cntient déjà des ins Sr 2 u des ins SO 2 4, ayant une autre prvenance, ils cmptent dans la cncentratin crrespndante. Pur déterminer la valeur de K s, il faut dnc calculer [Sr 2 ] et [SO 2 4 ], en tenant cmpte de la présence préalable d ins SO 2 4 furnis par Na 2 SO 4, et faire le prduit des deux valeurs truvées. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Dans la slutin initiale, c(so 4 2 ) ml.l 1. La masse dissute (114 mg 0,114 g) de SrSO 4 (M 183,6 g.ml 1 ) crrespnd à 0,114 g / 183,6 g.ml 1 6, ml. Mais cette quantité est dissute dans 3 litres et les cncentratins des ins prvenant de SrSO 4 snt dnc [SO 4 2 ] [Sr 2 ] 6, ml / 3 L 2, ml.l 1. En définitive, [SO 4 2 ] , , [Sr 2 ] 2, et K s [SO 4 2 ] [Sr 2 ] 2,

269 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Exercice 16.5 Précipitatin On mélange des vlumes égaux de deux slutins, tutes deux 0,10 M, de nitrate d argent AgNO 3 et de chlrure de ptassium KCl. Il se frme un précipité qu n filtre. On duble ensuite le vlume de la slutin filtrée avec la même slutin de KCl. Se frme-t-il à nuveau un précipité? Quelle est la nature du précipité? Purqui peut-n penser qu il purrait ne pas se frmer un nuveau précipité? Le précipité ne peut être que du chlrure d argent AgCl, le seul cmpsé insluble que peuvent frmer les quatre espèces iniques mises en présence (Ag (aq) Cl (aq) Æ AgCl (s)) ; sn prduit de slubilité est 1, (Annexe L). On purrait penser qu il ne se frmera pas un nuveau précipité car n a utilisé des quantités égales (prprtins exactes de la réactin) de nitrate d argent et de chlrure de ptassium. En termes purement stœchimétriques, la réactin dit dnc être ttale, mais ne subsiste-t-il vraiment plus d ins Ag et Cl dans la slutin après la frmatin de AgCl? La slutin filtrée ne cntient-elle que les ins NO 3 et K qui n nt pas participé à la réactin? Le chlrure d argent n est pas strictement insluble, et la slutin filtrée est saturée en AgCl. Elle cntient encre des ins Ag et Cl dnt les cncentratins, très faibles, satisfnt à la relatin : [Ag ] [Cl ] K s 1, Ces deux cncentratins snt d autre part égales, puisqu n n a pas utilisé un excès de l un des réactifs, de srte que : [Ag ] [Cl ] K s 1/2 1, La questin psée peut dnc être refrmulée ainsi : «Se frme-t-il un précipité de chlrure d argent si l n mélange en vlumes égaux une slutin saturée an AgCl et une slutin 0,1 M de KCl?». En effet, l histrique de la slutin n a pas à être pris en cmpte, à partir du mment ù sa cmpsitin a pu être établie. En dublant le vlume de cette slutin avec une slutin 0,10 M de KCl, n crée dans le mélange une cncentratin impsée en ins Cl égale à 0,10 ml.l 1 / 2 5, ml.l 1 (en négligeant la cncentratin existant déjà dans la slutin filtrée). D autre part [Ag ] est également divisée par 2 et devient 6, ml.l 1. Le prduit inique (prduit des activités relatives) augmente dnc, puisque : [Ag ] [Cl ] 6, , , Cette valeur étant supérieure à celle de K s, il dit se prduire une précipitatin de AgCl. Si n cnsidère que [Cl ] ne varie pas (sa variatin ne peut excéder 6, ), le nuvel état d équilibre crrespndra à : [Ag ] 5, , d ù c(ag ) 3, ml.l 1. La quantité d argent qui va précipiter (sus frme de AgCl), dans 1 litre de slutin, est dnc : 6, ml 3, ml 6, ml.

270 16.6 Prévisin de précipitatin 253 La précipitatin de l argent qui était resté dans la slutin après la première précipitatin peut être cnsidérée cmme réellement ttale. Mais il faut bserver que la première précipitatin avait déjà pratiquement ttalement entraîné les ins Ag de la slutin initiale, puisque la cncentratin résiduelle était seulement 1, ml.l 1 (7 500 fis plus faible que la cncentratin initiale). Prévisin de précipitatin Exercice 16.6 a) Si n dissut 1,00 g de chlrure de fer(ii) FeCl 2 dans un litre d une slutin de nitrate de plmb Pb (NO 3 ) 2 à 6,50 g.l 1, se frme-t-il un précipité? b) Si ui, quelle est sa masse? Si nn, quelle masse de FeCl 2 peut-n encre dissudre dans la slutin sans prvquer de précipitatin? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Quel est le précipité dnt n peut attendre la frmatin? La slutin va cntenir les quatre espèces iniques Fe 2, Pb 2, NO 3 et Cl. Hrmis les cmpsés dnt ils prviennent, qu n sait slubles, ces ins peuvent a priri frmer encre les cmpsés Fe(NO 3 ) 2 et PbCl 2. Les dnnées de l annexe L, dnt Fe(NO 3 ) 2 est absent (tus les nitrates snt slubles), cnduisent à penser que c est PbCl 2 qui risque de précipiter, puisqu il est très peu sluble (K s 1, ). Quel est le critère permettant de savir si du chlrure de plmb va précipiter? a) Le prduit inique de PbCl 2, [Pb 2 ] [Cl ] 2, est le prduit des activités relatives P des ins mis en slutin : PbCl 2 (s) ÆÆ Pb 2 (aq) 2 Cl (aq) dnt la cnstante d équilibre est K s. Il faut dnc examiner si, après disslutin de FeCl 2, ce prduit est supérieur u égal à K s. Si P < K s, il n y a pas de précipité, et n peut ajuter davantage de FeCl 2 ; la précipitatin cmmencera lrsque P sera devenu égal à K s. Si P > K s, les ins intrduits dans la slutin ne peuvent pas s y maintenir en ttalité, et une précipitatin a lieu pur rendre P égal à K s. Ntez que P augmente par la seule augmentatin de [Cl ] lrsqu n dissut FeCl 2, mais diminue par la diminutin simultanée de[pb 2 ] et de [Cl ] au curs de la précipitatin. Calcul de P après disslutin de 1 g de FeCl 2 La cncentratin mlaire de Pb(NO 3 ) 2 (331 g.ml 1 ) est 6,50 g.l 1 / 331 g.ml 1 1, ml.l 1. Par cnséquent : [Pb 2 ] 1, et [NO 3 ] 2 1, , g de FeCl 2 (127 g.ml 1 ) représente 1 g / 127 g.ml 1 7, ml, de srte que : [Fe 2 ] 7, et [Cl ] 2 7, , Le prduit des activités relatives vaut dnc : P [Pb 2 ] [Cl ] 2 4,

271 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Cmparaisn de P et de K s K s valant 1, , P est inférieur à K s et il n y a pas de précipitatin. b) La précipitatin PbCl 2 cmmence dès que P devient supérieur à K s. Les cncentratins-limites, avant que la précipitatin n intervienne, snt dnc celles pur lesquelles P K s. [Pb 2 ] ne peut pas varier et P sera égal à K s si [Cl ] satisfait à la cnditin : 1, [Cl ] 2 1, d ù [Cl ] 2, Chaque mle de FeCl 2 dnnant 2 mles de Cl, pur réaliser cette cnditin il faut dissudre 2, ml / 2 1, ml de FeCl 2, sit 1,83 g. Puisqu n en a déjà dissus 1 g, n peut encre en dissudre 0,83 g. Exercice 16.7 On mélange 0,8 litre d une slutin 2, M de carbnate de sdium Na 2 CO 3 et 0,2 litre d une slutin 2, M de sulfate de magnésium MgSO 4. a) Y a-t-il précipitatin d un cmpsé insluble? b) Si ui, quelle est la masse du précipité et quelles snt les cncentratins des ins qui le cnstituent restant en slutin? Si nn, quelle quantité de carbnate de sdium peut-n encre intrduire dans la slutin sans prvquer une précipitatin? La prblématique de cet exercice est analgue à celle du précédent, auquel vus puvez vus reprter si vus estimez que les cmmentaires, mins dévelppés ici, snt insuffisants a) Nature du précipité susceptible de se frmer Parmi les cmpsés que peuvent frmer les quatre espèces iniques simultanément présentes dans la slutin, le carbnate de magnésium, MgCO 3 est le seul insluble ; sn prduit de slubilité (Annexe L) est K s 1, Calcul du prduit des activités relatives et cmparaisn avec K s : Dans le mélange les cncentratins en Na 2 CO 3 et en MgCO 4 ne snt plus les mêmes que dans les slutins initiales, puisque l augmentatin du vlume (0,8 L 0,2 L 1 L) prvque une dilutin des deux slutés. Les nuvelles cncentratins des ins intéressants snt : [CO 2 3 ] 2, (0,8 / 1) 1, [Mg 2 ] 2, (0,2 / 1) 4, et le prduit des activités relatives vaut : P [CO 2 3 ] [Mg 2 ] 6, P est supérieur à K s et il dit dnc se frmer un précipité de MgCO 3. b) Masse du précipité La quantité de MgCO 3 qui précipite, qu n désignera par, est telle que le prduit des cncentratins des ins CO 2 3 et Mg 2 restant dans un litre de slutin sit égal à K s en ntant [x] la quantité divisée par 1 litre. Après la précipitatin, [CO 2 3 ] [Mg 2 ] (1, [x]) (4, [x]) 1,0.10 5

272 16.8 Précipitatin sélective 255 ce qu n peut écrire : [x] 2 2,10 2 [x] 5, Cette équatin a deux racines : 1, ml.l 1 et 3, ml.l 1. La première ne peut être retenue puisque la quantité de MgCO 3 slide frmée serait supérieure à la quantité initiale d ins CO 2 3. Si x 3, ml.l 1, les cncentratins résiduelles dans la slutin snt : [CO 2 3 ] 1, , , [Mg 2 ] 4, , , (Vérificatin : le prduit de ces deux cncentratins est bien égal à K s ). Le précipité étant cnstitué par 3, ml de MgCO 3 (M 84 g.ml 1 ), sa masse est 84 g.ml 1 3, ml 2, g. Exercice 16.8 Précipitatin sélective On se prpse de séparer les ins chrmate CrO 4 2 et brmure Br cntenus dans une slutin de chrmate de sdium Na 2 CrO 4 1, M et de brmure de sdium NaBr 2, M, en mettant à prfit la différence de slubilité entre le chrmate d argent et le brmure d argent. Pur cela, n ajute à la slutin, de façn très prgressive, une slutin de nitrate d argent AgNO 3 très diluée. a) Quel est le cmpsé qui précipitera en premier? b) Lrsque l autre cmmencera à précipiter, quelle sera dans la slutin la cncentratin résiduelle des anins du premier? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Les deux réactins de précipitatin susceptibles de se prduire snt caractérisées par les équatins stœchimétriques : 2Ag (aq) CrO 2 4 (aq) Ag 2 CrO 4 (s) et Ag (aq) Br (aq) AgBr (s). Les cncentratins c(cro 2 4 ) et c(br ) snt fixées, et la cncentratin c(ag ), initialement nulle, augmente prgressivement. Quelle est la raisn pur laquelle les deux cmpsés inslubles ne précipiternt pas simultanément? La précipitatin a lieu lrsque le prduit inique (prduit des activités relatives), devient supérieur au prduit de slubilité crrespndant. Or les deux prduits de slubilité snt différents (Annexe L) : K s (Ag 2 CrO 4 ) 1, et K s (AgBr) 4, Mais quel est le cmpsé qui précipitera le premier (cmpte tenu du fait que les cncentratins initiales des ins CrO 2 4 et Br ne snt pas les mêmes)? a) Il cnvient de déterminer, pur chacun des deux cmpsés, le seuil de cncentratin en ins Ag qui crrespnd au début de précipitatin. Pur Ag 2 CrO 4 : c(cro 4 2 ) dans la slutin vaut 1, ml.l 1 et la précipitatin a lieu pur la cncentratin c(ag ) satisfaisant à la cnditin 1, [Ag ] 2 1, c est-à-dire [Ag ] 3,3.10 5

273 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Pur AgBr : c(br ) dans la slutin vaut 2, ml.l 1, et la précipitatin de AgBr a lieu pur la cncentratin c(ag ) satisfaisant à la cnditin 2, [Ag ] 4, c est-à-dire [Ag ] 2, La cncentratin en ins Ag nécessaire à la précipitatin de AgBr sera dnc atteinte avant celle qui est nécessaire à la précipitatin de Ag 2 CrO 4 ; c est AgBr qui précipitera le premier. b) Pur que Ag 2 CrO 4 cmmence à précipiter, c(ag ) dit être égal à 3, ml.l 1. À ce mment, la cncentratin des ins Br restant en slutin est dnnée par : [Br ] 3, , d ù [Br ] 4, / 3, , Lrsque le chrmate d argent cmmence à précipiter, la cncentratin des ins Br a été réduite à 1, ml.l 1, sit envirn 1/ de sa valeur initiale ml.l 1. On peut dnc cnsidérer que la précipitatin successive des deux cmpsés est très sélective. Avez-vus remarqué que, dans ce calcul, l augmentatin de vlume due à l additin de la slutin de nitrate d argent a été négligée? Purtant il en résulte une dilutin qui mdifie les cncentratins initiales. Purqui peut-n faire cette apprximatin? Suppsns qu n utilise une slutin de nitrate d argent 0,001 M. Pur btenir la cncentratin en ins argent nécessaire à la précipitatin du chrmate d argent, il faudrait en ajuter 33 ml à 1 litre de la slutin initiale. La précipitatin de AgBr cmmencerait dès la première gutte ajutée. On peut dnc négliger l augmentatin de vlume de la slutin due à l additin du nitrate d argent. Équilibres de disslutin simultanés Exercice 16.9 a) Quelles snt les cncentratins mlaires des espèces iniques présentes dans une slutin aqueuse en cntact à la fis avec du chlrure de titane TiCl et du brmure de titane TiBr slides? b) Cmment la slubilité naturelle de chacun de ces deux cmpsés se truvet-elle mdifiée dans cette situatin? a) Prcédns méthdiquement (cf. Intrductin) : 1 2 TiCl et TiBr snt deux cmpsés iniques très peu slubles (la valeur de leurs prduits de slubilité cf. Annexe L l atteste). Cependant une certaine quantité des ins qui les cnstituent passent en slutin, et la slutin cntient dnc les tris espèces iniques Ti, Cl et Br. Mais les deux équilibres TiCl (s) Ti (aq) Cl (aq) (a) et TiBr (s) Ti (aq) Br (aq) (b) se truvent cuplés par le fait que les ins Ti participent aux deux : il n y a qu une seule cncentratin c(ti ), même si les ins Ti nt deux prvenances, et cette cncentratin intervient dans les deux équilibres.

274 16.9 Équilibres de disslutin simultanés 257 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 3 Si la réactin (a) se déplace vers la drite, c(ti ) augmente, et cela fait évluer la réactin (b) vers la gauche. L équilibre glbal qui s établit dépend dnc des deux prduits de slubilité : les valeurs de [Ti ], [Cl ] et [Br ] divent satisfaire à la cnditin d équilibre simultanément pur les deux réactins : [ Ti + ] [ Cl ] = 1, [ Br ] = 3, Les relatins liant les tris cncentratins iniques, utilisables pur leur calcul, snt au nmbre de tris : Les deux expressins des prduits de slubilité : [Ti ] [Br ] K s (TiBr) (1a) et [Ti ] [Cl ] K s (TiCl) (1b) La relatin : [Cl ] [Br ] [Ti ] (2) traduisant le fait que, chaque fis qu un in Cl u Br passe en slutin, un in Ti y passe aussi. 5 Les seules dnnées numériques dnt n dispse snt les valeurs des deux K s. Il faut dnc chercher à exprimer les cncentratins en fnctin de ces deux cnstantes, et il est lgique de chercher d abrd à exprimer [Ti ], cmmun aux deux équilibres. En tenant cmpte de (2), la relatin (1a) peut s écrire : K s (TiBr) ([Ti ] [Cl ]) [Ti ] (3) D autre part, (1b) dnne : K [Cl ] s ( TiCl) [ Ti + ] (4) et en prtant cette expressin de [Cl ] dans (3) n btient : K s (TiBr) [ Ti + K ] s ( TiCl) [ Ti + [ Ti ] ] [ Ti + ] 2 K u K s (TiBr) s ( TiCl) [ Ti + ] = [ Ti + ] 2 K s ( TiCl) [ Ti + ] u encre [Ti ] 2 K s (TiBr) K s (TiCl) d ù l n tire finalement : [Ti ] (3, , ) 1/2 1, (4) permet alrs de calculer [Cl ] : [Cl ] 1, / 1, , et de (2) n déduit : [Br ] 1, , , b) Les slubilités des deux cmpsés, cnsidérés islément, snt : pur TiBr : [s] K 1/2 s (3, ) 1/2 1, pur TiCl : [s] K 1/2 s (1, ) 1/2 1, Lrsqu ils snt en présence l un de l autre, leurs slubilités deviennent : pur TiBr : [s ] [Br ] 3, pur TiCl : [s ] [Cl ] 1,

275 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse 6 Évaluatin et interprétatin du résultat : On peut s assurer que les relatins (1a), (1b) et (2) snt bien vérifiées par les valeurs numériques qui nt été établies. On remarque d autre part que la slubilité du cmpsé le plus sluble (TiCl) n est presque pas mdifiée, mais que celle du mins sluble est sensiblement réduite. Il s agit d un effet d in cmmun exercé par les ins Ti prvenant de TiCl ; il est ici relativement limité car les deux K s ne diffèrent que d un facteur 100 envirn, mais s ils diffèrent d un facteur u plus, la slubilité du cmpsé le mins sluble devient pratiquement nulle. Vyez-vus l analgie qui existe entre cette situatin et celle de deux acides faibles de frce différente dissus dans la même slutin? Le mins faible des deux se disscie cmme s il était seul et le plus faible n apprte qu une cntributin le plus suvent négligeable à l acidité de la slutin (c est-à-dire à la cncentratin des ins cmmuns H 3 O ) [Ex ]. Exercice Si n intrduit du chrmate de ptassium K 2 CrO 4 dans une slutin saturée de sulfate d argent Ag 2 SO 4, cntenant un excès de slide, ce dernier, qui est blanc, se transfrme en un slide ruge cnstitué de chrmate d argent Ag 2 CrO 4. Cmment peut-n expliquer ce changement de nature de la phase slide en équilibre avec la slutin? Cette situatin présente une analgie avec celle qui est étudiée dans l exercice précédent. Vyez-vus purqui? Effrcez-vus d abrd de bien vus en rendre cmpte. Dans l exercice précédent, n étudiait le duble équilibre de deux slides avec la même slubilité ; le plus sluble (u le mins insluble) se disslvait priritairement, et cntrariait la disslutin de l autre. Dans le cas présent, il y a aussi deux cmpsés très peu slubles, le sulfate et le chrmate d argent. D après leurs prduits de slubilité (Annexe L ; ntez-les dès à présent), le sulfate est le plus sluble et au début il est le seul slide en cntact avec la slutin. Mais l intrductin d ins chrmate rend pssible la frmatin du chrmate d argent, dnt n bserve la précipitatin, accmpagnée de la disslutin du sulfate. L analgie entre les deux cas apparaît ici ; le cmpsé le plus sluble (sulfate) se dissut et l autre (chrmate) précipite, ce qui abutit à la même situatin finale que si, présent au début, il ne s était pas dissus. Mais les ins chrmate ne peuvent pas réagir directement avec le sulfate slide, et il faut dnc élucider par quelle(s) réactin(s) cette transfrmatin se prduit. La transfrmatin cnstatée se résume dans l équatin stœchimétrique : Ag 2 SO 4 (s) CrO 2 4 (aq) ÆÆ Ag 2 CrO 4 (s) SO 2 4 (aq) (1) qui n est pas sans relatin avec les deux équilibres de disslutin : Ag 2 CrO 4 (s) 2 Ag (aq) CrO 2 4 (aq) (2)

276 16.11 Slubilité en milieu acide 259 et Ag 2 SO 4 (s) 2 Ag (aq) SO 2 4 (aq) (3) En effet, la réactin (1) est la smme de la réactin ppsée de (2) et de la réactin (3) : CrO Ag Ag 2 CrO 4 K 1/K s (Ag 2 CrO 4 ) Ag 2 SO 4 2 Ag SO 2 4 K K s (Ag 2 SO 4 ) Ag 2 SO 4 CrO 4 2 Ag 2 CrO 4 SO 4 2 K K.K (pur l expressin des cnstantes d équilibre K, K et K, vir les exercices 14.9 et 14.10). La cnstante d équilibre de la réactin glbale (1) vaut dnc : K K s (Ag 2 SO 4 ) / K s (Ag 2 CrO 4 ) 1, / 1, , Sa valeur très élevée justifie que la réactin (1) sit ttale dans le sens 1 (Æ). Ag 2 SO 4 est mins insluble que Ag 2 CrO 4. Slubilité en milieu acide Exercice La slubilité du nitrite d argent AgNO 2 dans l eau pure est 1, ml.l 1, mais dans une slutin d acide nitrique de ph égal à 1 elle est 1, ml.l 1. a) Quelle est la raisn de cette différence de slubilité? b) Cmment purrait-n retruver par le calcul la valeur de sa slubilité en milieu acide? a) Cmment un milieu acide peut-il exercer une influence sur la slubilité du nitrite d argent? Quels ins snt en présence, et quelles réactins peut-il exister entre eux? Le nitrite d argent se dissut et se disscie en dnnant l équilibre : AgNO 2 (s) Ag (aq) NO 2 (aq) et un accrissement de slubilité crrespnd à un déplacement de cet équilibre vers la drite, dnt il faut cmprendre la raisn et le mécanisme. Un milieu acide est caractérisé par une cncentratin élevée en ins H 3 O. Ils snt sans actin sur Ag, mais n peut imaginer qu ils réagissent avec l anin NO 2 ; cette réactin est-elle vraisemblable? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Cette réactin dnnerait l équilibre : NO 2 H 3 O HNO 2 H 2 O et elle traduirait un certain caractère basique de NO 2. Or celui-ci est réel, puisque l acide nitreux HNO 2 est un acide faible (Annexe K : K a 6, ). En milieu acide frt, la cncentratin c(no 2 ) est dnc plus faible que dans l eau pure, et la slubilité du nitrite d argent, mesurée par la valeur de c(ag ), est plus grande, puisque le prduit [Ag ] [NO 2 ] reste, de tute façn, cnstant et égal à K s (AgNO 2 ). b) Quels snt les paramètres dnt peut dépendre la slubilité du nitrite d argent en milieu acide?

277 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse L interprétatin qui précède laisse suppser que la variatin de slubilité bservée dépend à la fis : de la valeur du prduit de slubilité de AgNO 2 : K s [Ag ] [NO 2 ](1) [ NO 2 ][ H 3 O + ] de la valeur de la cnstante d acidité de HNO 2 : K a (2) [ HNO 2 ] du ph de la slutin. D autre part, la slubilité du nitrite d argent, dans ces cnditins ù une partie des ins NO 2 qui en prviennent se prtne pur dnner HNO 2, est : [s] [Ag ] [NO 2 ] [HNO 2 ] (3) Il faut parvenir à exprimer s en fnctin de K s, de K a et du ph (u de [H 3 O ] ). (1) dnne : [NO 2 ] [ Ag + = ] d ù, en tenant cmpte de (3) : K [HNO 2 ] [Ag ] [NO 2 ] [s] s [ s] La relatin (2) devient alrs : et n en déduit : K s K s [ H 3 O + ] K [ s] a = = K [ s] s [ s] La valeur de K s se truve dans l Annexe L, mais elle peut-être calculée à partir de la slubilité dans l eau pure : K s [s] 2 1, On truve effectivement, pur la slubilité en milieu acide : s 1, ml.l 1. K s [ s] [ H 3 O + ] K s [ s] 2 K s [ H [ s] K s 1 3 O + ] 1/2 = K a Exercice On suppse qu un précipité, btenu à partir d une slutin de nitrate d argent, peut être sit du chlrure d argent AgCl, sit du cyanure d argent AgCN. L additin d acide nitrique prvque la disslutin de ce précipité. S agissait-il de chlrure u de cyanure d argent? La situatin étudiée dans l exercice précédent mntre que la slubilité augmente en milieu acide lrsque l anin du cmpsé inique insluble est la base cnjuguée d un acide faible. Cl est la base cnjuguée de l acide frt HCl, et ne se prtne pas en milieu acide, même frt. Par cntre CN est la base cnjuguée de l acide HCN qui est un acide faible (pk a 9,2) ; en milieu acide il se frme des mlécules HCN, cmme il se frmait des mlécules HNO 2 dans le cas de l exercice précédent, avec la même cnséquence sur la slubilité. Il s agissait de cyanure d argent.

278 16.13 Slubilité des hydrxydes et ph 261 Exercice Slubilité des hydrxydes et ph a) Quel est le ph d une slutin saturée d hydrxyde de fer(ii) Fe(OH) 2? b) Quelle est la slubilité de l hydrxyde Fe(HO) 2 dans une slutin dnt le ph est fixé à 10? c) Si n ajute de la sude (sans variatin de vlume appréciable) dans une slutin M de sulfate de fer(ii) FeSO 4, à quel ph débute la précipitatin de l hydrxyde Fe(OH) 2? Purqui y a-t-il une relatin entre le ph de la slutin et la slubilité de cet hydrxyde? La disslutin et la dissciatin de Fe(OH) 2 snt caractérisées par l équatin stœchimétrique : Fe(OH) 2 (s) Fe 2 (aq) 2 HO (aq) et, si la cncentratin en ins HO est mdifiée par une cause indépendante de cette réactin, l équilibre est déplacé, ce qui revient à dire que la slubilité de Fe(OH) 2 est mdifiée. Le ph est représentatif de la cncentratin en ins H 3 O mais, dans l eau, [H 3 O ] et [HO ] snt deux grandeurs liées ([H 3 O ] [HO ] ). La valeur du ph détermine dnc nn seulement celle de [H 3 O ] mais aussi celle de [HO ], et elle influe ainsi sur la slubilité de l hydrxyde. a) La cnnaissance du prduit de slubilité de Fe(OH) 2 (Annexe L) permet de calculer sa slubilité s et la valeur de [HO ] dans sa slutin saturée ; n en déduit ensuite facilement le ph. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Le prduit de slubilité est : K s [Fe 2 ] [HO ] 2 7, (1) D autre part : [Fe 2 ] [s] et [HO ] 2 [s] La relatin (1) peut dnc s écrire : ([s] (2 [s]) 2 4[s] 3 ) 7, d ù s 5, ml.l 1. Dans ces cnditins : [HO ] 2[s] 1, [H 3 O ] / [HO ] 8, ph lg 10 [H 3 O ] 9,1. b) Si ph 10, [H 3 O ] et [HO ] Cette valeur fixée pur [HO ] impse celle de [Fe 2 ], qui mesure s, puisque nécessairement : [Fe 2 ] ( ) 2 7, On en déduit : [Fe 2 ] [s] 7, c) Dans l expressin du prduit inique (prduit des activités relatives [Ex. 16.6], P [Fe 2 ] [HO ] 2, la valeur de [Fe 2 ] est fixée ( ml.l 1 ) et [HO ] augmente prgressivement avec l additin de la sude. La précipitatin dit intervenir lrsque P atteint la valeur du prduit de slubilité, c est-à-dire lrsque : [HO ] 2 7, Ceci se prduit lrsque [HO ] 2 1, et c(ho ) 1, ml.l 1 À ce mment, [H 3 O ] / 1, , et ph 7,1.

279 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Exercice Slubilité des sulfures et ph Se frme-t-il un précipité de sulfure de cadmium CdS si n dissut H 2 S gazeux, à la cncentratin de 0,1 M, dans une slutin de chlrure de cadmium CdCl 2 0,05 M, dnt le ph a été fixé à 1 par additin d acide chlrhydrique? Quelle est la réactin par laquelle purrait se frmer le cmpsé CdS? Purqui purrait-il ne pas se frmer? Quel rôle jue l acidité de la slutin? Le sulfure de cadmium CdS est très peu sluble (K s 7, ) et sa frmatin, par réactin entre des ins Cd 2 et des ins S 2, intervient si, dans la slutin qui cntient ces deux espèces iniques, P [Cd 2 ] [S 2 ] 7, (1) La valeur de c(cd 2 ) est dnnée (0,05 ml.l 1 ), mais celle de [S 2 ] dit être déterminée. En effet, les ins S 2 prviennent de la dissciatin de H 2 S, diacide faible, qui dnne deux équilibres de dissciatin : H 2 S H 2 O HS H 3 O K a1 1, (2) et HS H 2 O S 2 H 3 O K a2 1, (3) Ces deux équilibres snt influencés par le ph : plus le milieu est acide, plus la dissciatin de H 2 S rétrgrade, et plus la cncentratin en ins S 2 diminue. Cela revient à dire que (cmme pur AgNO 2 dans l exercice 16.11) CdS est d autant mins insluble que le ph est plus bas, et il peut effectivement exister un ph au-dessus duquel, cmpte tenu de la cncentratin en ins Cd 2, le sulfure ne précipiterait pas. La réslutin du prblème cnsiste dnc surtut à établir une relatin entre [S 2 ] et [H 3 O ]. Ensuite, il sera facile de vir si la cnditin (1) est satisfaite u nn. On ne s intéresse qu à la valeur de [S 2 ] (et pas à celle de [HS ] ), en fnctin de [H 2 S] et du ph On peut cnsidérer que les deux équilibres (2) et (3), dnnent l équilibre glbal : H 2 S 2 H 2 O 2 H 3 O S 2 (4) dnt la cnstante d équilibre est : On en tire : K [ H 3 O + ] 2 [ S 2 ] = = [ H 2 S] K K = 1, a1 a2 [ S 2 ] K a1 K a2 [ H 2 S] = [ H 3 O + ] 2 et, dans le cas présent ù c(h 2 S) ml.l 1 : [S 2 1, ] (5) [ H 3 O + ] 2 Il est pssible maintenant de revenir à la questin psée. Si ph 1, [H 3 O ] et [S 2 ] 1, Dnc P [Cd 2 ] [S 2 ] , et, puisque P > K s, la précipitatin dit avir lieu.

280 16.15 Précipitatin sélective de sulfures 263 Exercice Précipitatin sélective de sulfures Une slutin cntient à la fis du chlrure de manganèse MnCl 2 (0,1 M) et du chlrure de fer(ii) FeCl 2 (0,05 M), et n se prpse d utiliser la différence de slubilité qui existe entre les deux sulfures MnS et FeS pur séparer les deux métaux. a) Dans quelles limites faut-il fixer et maintenir le ph de la slutin pur que, en la saturant avec H 2 S (0,1 M), n ne précipite effectivement qu un seul des deux sulfures? Lequel est-ce? b) Cmment peut-n, ensuite, après avir filtré ce premier précipité, faire précipiter l autre sulfure? Le principe de la précipitatin d un sulfure métallique par H 2 S, et le rôle du ph dans la réalisatin des cnditins rendant pssible cette précipitatin, nt été étudiés dans l exercice précédent (qu il faut dnc avir fait avant celui-ci). La précipitatin des deux sulfures MnS et FeS n exige pas la même cncentratin minimale en ins S 2, r [S 2 ] est fnctin du ph (nus avns vu purqui et cmment). Il dit dnc être pssible de chisir le ph de telle srte qu une seule des deux précipitatins sit pssible. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) Quelles snt les cncentratins minimales en ins S 2 nécessaires pur chacune des deux précipitatins? Pur MnS (K s 2, ), il faut que [Mn 2 ] [S 2 ] [S 2 ] 2, d ù l n peut tirer la cnditin : c(s 2 ) 2, ml.l 1. Pur FeS (K s 6, ), il faut que [Fe 2 ] [S 2 ] [S 2 ] 6, d ù l n peut tirer la cnditin : c(s 2 ) 1, ml.l 1. La relatin entre [S 2 ] et [H 3 O ] qui a précédemment été établie [Ex , relatin (5)] permet de déterminer les cncentratins en ins H 3 O, et les ph, crrespndant à ces cnditins : Pur MnS : [H 3 O ] 2 1, d ù [H 3 O ] 2, et ph 4,6. 2, Pur FeS : [H 3 O ] 2 1, d ù [H 3 O ] 3, et ph 2,5. 1, Cnclusin? Si ph < 2,5 : aucun des deux sulfures ne précipite. Si ph > 4,6 : les deux sulfures précipitent. Si 2,5 < ph < 4,6 : seul FeS précipite. b) Après avir fait précipiter FeS, il suffit de remnter le ph au-dessus de 4,6, par additin d une base, en maintenant la saturatin de la slutin en H 2 S pur précipiter MnS.

281 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Exercice Précipitatin d un hydrxyde Quel vlume d ammniac NH 3 (g), mesuré à 0 C et sus 1 bar, faut-il dissudre dans 100 litres d une slutin 1, M de nitrate de magnésium Mg(NO 3 ) 2 pur précipiter 99 % de magnésium sus frme d hydrxyde Mg(OH) 2? L ammniac n intervient pas directement dans la frmatin de l hydrxyde : quel est sn rôle? La frmatin de l hydrxyde se caractérise par l équatin stœchimétrique : Mg 2 (aq) 2 HO Mg (OH) 2 (s). L hydrxyde précipite effectivement si le prduit inique [Mg 2 ] [HO ] 2 est supérieur au prduit de slubilité de Mg(OH) 2 (K s 1, ). La cncentratin naturelle des ins HO dans l eau ( ml.l 1 ) est beaucup trp faible, mais si n intrduit une base dans la slutin, [HO ] peut devenir assez grand pur que la précipitatin ait lieu. Or l ammniac est une base (faible), qui réagit avec l eau ; l équatin stœchimétrique de cette réactin s écrit : NH 3 H 2 O NH 4 HO Il faut d abrd déterminer la valeur de [HO ] à atteindre et la valeur crrespndante du ph, puis calculer la quantité d ammniac nécessaire pur atteindre ce ph. Cncentratin finale de Mg 2 Mg(OH) 2 slide qui aura précipité sera en équilibre avec une slutin dans laquelle [Mg 2 ] aura été réduit à 1/100 de sa valeur initiale, sit 1, ml.l 1 0,01 1, ml.l 1. Cncentratin en HO et ph On aura : [Mg 2 ] [HO ] 2 1, [HO ] 2 1, d ù c(ho ) 3, ml.l 1 [H 3 O ] / 3, , ph lg 10 [H 3 O ] 10,5. La relatin liant la cncentratin c de l ammniac dans la slutin et le ph est ph 7 (pk a lg 10 [c ])/2, le pk a à utiliser étant celui du cuple NH 4 / NH 3 (9,2). On truve c 6, ml.l 1. Cette cncentratin étant à réaliser dans 100 litres de slutin, il faut utiliser 6, ml.l L 6, ml d ammniac sit : en masse : 17 g.ml 1 6, ml 11 g en vlume : 22,7 L.ml 1 6, L (à 0 C, sus 1 bar) de NH 3 (g). Exercice Précipitatin et redisslutin d hydrxyde On mélange 100 ml d une slutin d ammniac NH 3 2,0 M et 100 ml d une slutin de chlrure de magnésium MgCl 2 0,02 M. a) Quelle est la masse du précipité qui se frme? b) Si n ajute dans la slutin cntenant ce précipité du chlrure d ammnium NH 4 Cl, n peut prvquer sa redisslutin. Quelle masse minimale de

282 16.17 Précipitatin et redisslutin d hydrxyde 265 chlrure d ammnium slide faut-il y intrduire pur que cette redisslutin sit cmplète? c) Cmment purrait-n empêcher la frmatin d un précipité d hydrxyde lrs du mélange des deux slutins? D après D. Pluin. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Il ne peut être questin de chercher les résultats chiffrés demandés sans savir exactement ce qui se passe. Quelle est la nature du précipité btenu en mélangeant les deux slutins? Quel est le rôle de l ammniac? Purqui l additin ultérieure de chlrure d ammnium dans la slutin prvque-telle la redisslutin du précipité? (une aide : quelle prpriété particulière pssède un mélange d ammniac et de chlrure d ammnium du pint de vue acidbasique? ) Une slutin d ammniac est basique et le précipité est cnstitué d hydrxyde de magnésium Mg(OH) 2, dnt la slubilité dépend du ph, car il détermine la valeur de [HO ] [Ex ]. Le mélange NH 3 /NH 4 Cl (en fait NH 3 /NH 4 ) est un mélange-tampn [Ex ], dnt le ph varie peu avec sa cmpsitin, autur de la valeur ph pk a 9,2. L additin du chlrure d ammnium prvque la disslutin du précipité parce qu elle abaisse le ph de la slutin. a) Les cncentratins initiales, après le mélange des slutins mais avant la précipitatin, snt deux fis plus faibles que dans les slutins séparées, puisque le vlume a dublé : [NH 3 ] 1,0 ml.l 1 et [Mg 2 ] 1, ml.l 1. Le ph (celui d une slutin de base faible, avec pk a 9,2 et c 1,0 ml.l 1 ) est : 1 ph pk a -- lg 10 [c ] 11,6 2 2 dnc [H 3 O ] 2, et [HO ] / 2, , Le prduit de slubilité de Mg(OH) 2 étant K s 1, , la cncentratin des ins Mg 2 restant en équilibre avec le précipité, est : [ Mg 2+ K ] s 1, = [ HO = = 1, ] 2 ( 4, ) 2 Dans 1 litre, cntenant initialement ml d ins Mg 2, il en précipite dnc , ml, et dans 200 ml, il en a précipité ml / ml. La masse mlaire de l hydrxyde étant 58 g.ml 1, la masse du précipité est 58 g.ml ml 0,12 g. Ne puvait-n pas parvenir à ce résultat plus simplement? Étant dnné la très faible slubilité de l hydrxyde, attestée par la valeur de sn prduit de slubilité, et la cncentratin en ammniac, crrespndant a priri à un ph relativement élevé, n puvait prévir que la précipitatin du magnésium serait pratiquement cmplète (ce que cnfirme le calcul). b) Il faut d abrd déterminer le ph à atteindre pur que la disslutin sit ttale, puis calculer la cmpsitin du mélange-tampn assurant cette valeur du ph (en fait, la cncentratin en ammniac est fixée à 1 ml.l 1 et seule celle des ins NH 4 est à déterminer).

283 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Une fis le précipité redissus, c(mg 2 ) vaudra de nuveau ml.l 1. Puisqu n cherche la quantité minimale de chlrure d ammnium à ajuter, le ph à prendre en cmpte dans le calcul est celui qui crrespnd à la limite de slubilité de l hydrxyde, avec cette valeur de [Mg 2 ]. On a dnc : [Mg 2 ] [HO ] 2 K s 1, d ù [HO ] 4, ml.l 1 [H 3 O ] / 4, , et ph 9,6. Le ph d un tampn NH 3 /NH 4 est dnné par la relatin : [ NH 3 ] ph pk a lg [ NH 4 ] et, avec pk a 9,2 et c(nh 3 ) 1.0 ml.l 1, n truve c(nh 4 ) 0,4 ml.l 1. Pur 200 ml de slutin, il faut dnc dissudre 0,4 ml.l 1 0,2 L ml, c est-à-dire (M 53,5 g.ml 1 ) 53,5 g.ml ml 4,28 g de chlrure d ammnium. c) Les cnditins pur empêcher la précipitatin snt les mêmes ; seul l rdre des pératins est différent : si n dissut (au minimum) 4,28 g de chlrure d ammnium dans 100 ml d une slutin de chlrure de magnésium 0,02 M, l additin ultérieure de 100 ml de slutin d ammniac 2,0 M ne prvque pas la précipitatin de l hydrxyde. Exercice Sels cmplexes L additin d acide nitrique dans une slutin du sel cmplexe d argent [Ag(NH 3 ) 2 ] Cl prvque la frmatin d un précipité ; purtant le nitrate d argent est sluble. Quelles snt la nature et l rigine de ce précipité? HNO 3 peut-il réagir directement sur l in cmplexe [Ag(NH 3 ) 2 ]? Dans cet in les espèces qui le cnstituent (Ag,NH 3 ) snt dissimulées à leurs réactifs (la preuve en est que la présence d ins Cl ne prvque pas la précipitatin de chlrure d argent). Mais n y a-t-il pas, dans la slutin, des espèces susceptibles de réagir avec un acide? Dans la slutin, l in cmplexe (sluble), est en équilibre avec Ag et NH 3 : [Ag (NH 3 ) 2 ] (aq) Ag (aq) 2NH 3 (g) mais la cncentratin des ins Ag est trp faible pur que du chlrure d argent précipite. Lrsqu n dissut HNO 3, les ins H 3 O qu il prduit réagissent avec NH 3 de la slutin, et l équilibre ci-dessus est déplacé vers la drite de srte que [Ag ] augmente. Lrsque [Ag ] [Cl ] devient plus grand que K s (AgCl), il précipite du chlrure d argent.

284 16.19 Cmplexatin et slubilité 267 Cmplexatin et slubilité Exercice Quelle masse de brmure d argent AgBr peut-n dissudre dans un litre d une slutin 1,0 M de thisulfate de sdium Na 2 S 2 O 3, ù il se frme alrs un cmplexe [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3? Cmparez cette quantité à celle qu n peut dissudre dans un litre d eau. Remarque. La frmatin d un cmplexe à partir de l in métallique d un cmpsé très peu sluble augmente, suvent dans des prprtins cnsidérables, sa slubilité. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Vyez-vus l analgie qui existe entre cette situatin et l augmentatin de la slubilité de AgNO 2 (par exemple) en milieu acide [Ex ]? Dans tus les cas, à la saturatin de la slutin, il y a égalité entre le prduit inique (prduit des activités relatives) et le prduit de slubilité K s. Mais si l un des ins est cnsmmé dans un autre équilibre, de srte que sa cncentratin dans la slutin diminue, la cncentratin de l autre dit augmenter, ce qui revient à dire qu une quantité supplémentaire du cmpsé dit se dissudre, et que sa slubilité apparente augmente. Dans le cas de AgNO 2, les anins NO 2 étaient en grande partie transfrmés en mlécules HNO 2, en raisn de la faiblesse de l acide nitreux. Dans le cas présent, les catins Ag participent à une réactin de cmplexatin, et l analgie entre les deux situatins est que l équilibre de disslutin est cuplé avec un autre équilibre, acidbasique pur AgNO 2, de cmplexatin pur AgBr. Les deux équilibres snt assciés et dnnent un équilibre glbal : AgBr (s) Ag (aq) Br (aq) K s 4, Ag (aq) 2S 2 O 2 3 (aq) [Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3 (aq) K c 3, AgBr (s) 2S 2 O 2 3 (aq) [Ag (S 2 O 3 ) 2 ] 3 (aq) Br (aq) K K s.k c On peut écrire pur l équilibre glbal : [[ Ag( S 2 O 3 ) K 2 ]3 ][ Br ] = = K 2 (1) [ S 2 O 3 ] 2 s K c On cherche la slubilité s de AgBr dans ces cnditins, c est-à-dire la quantité de AgBr slide qui se dissut dans un litre de slutin. La valeur de [Br ] est représentative de cette quantité (puisqu il n arrive rien aux ins Br de AgBr qui se dissut) : [s] [Br ]. D autre part, étant dnné la valeur très élevée de K c qui indique que la réactin de cmplexatin est pratiquement ttale, n peut négliger la cncentratin en ins Ag libres devant celle du cmplexe et pser que [s] [Br ] [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3. Enfin, puisque la frmatin d un in cmplexe nécessite deux ins S 2 O 2 3 : [S 2 O 2 3 ] 1,0 2[s]

285 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse La relatin (1) devient alrs : [ s]2 ( = 1,0 2[ s] ) K K = 15,8 2 s c d ù l n tire : s 4, ml.l 1 (sit 82,3 g.l 1 ). Par ailleurs la slubilité de AgBr dans l eau est [s ] (K s ) 1/2 7, (u s 1, g.l 1 ). Elle est dnc multipliée par 6, dans la slutin de thisulfate. N.B. On utilise le thisulfate de sdium pur dissudre le brmure d argent des émulsins phtgraphiques nn impressinné par la lumière, au curs de l pératin du fixage faisant suite à l actin du révélateur qui réduit en argent métallique le brmure d argent impressinné. Exercice Se prduit-il un précipité (et, si ui, de quelle nature?) lrsqu n dissut 10 g d idure de ptassium Kl dans 250 ml d une slutin ù l n a déjà dissus 10 g de nitrate d argent AgNO 3 et 20 g de cyanure de ptassium KCN? (Ag et CN frment un cmplexe [Ag(CN) 2 ] ). L additin de KI (dnc d ins I ) dans une slutin de nitrate d argent prvque nrmalement la précipitatin d idure d argent AgI. Mais la présence d ins CN, qui cmplexent les ins Ag, fait diminuer leur cncentratin. La fait-elle diminuer suffisamment pur que la précipitatin n ait pas lieu, le prduit [Ag ] [I ] restant inférieur à K s (AgI)? Cncentratins mlaires initiales (avant cmplexatin et/u précipitatin) : AgNO 3 (M 170 g.ml 1 ) ; 10 g crrespndent à 5, ml (dans 250 ml) ; c(ag ) 5, ml / 0,250 L 2, ml.l 1. KCN (M 65 g.ml 1 ); 20 g crrespndent à 3, ml (dans 250 ml) ; c(cn ) 3, ml / 0,250 L 1,2 ml.l 1. KI (M 166 g.ml 1 ) ; 10 g crrespndent à 6, ml (dans 250 ml) ; c(i ) 6, ml / 0,250 L 2, ml.l 1. Calcul de [Ag ] après cmplexatin (avant additin de KI) : La cnstante de cmplexatin de [Ag (CN) 2 ] est K c 5, (Annexe M), et d autre part la cncentratin d ins CN est stœchimétriquement suffisante pur cmplexer la ttalité des ins Ag. On peut dnc négliger la cncentratin des ins Ag libres restant en slutin devant celle du cmplexe, de srte que : [[Ag(CN) 2 ] ] 2, et par suite : c(cn ) 1,2 ml.l 1 (2 2, ) ml.l 1 7, ml.l 1 [[ Ag( CN) Par définitin, K 2 ] ] c = [ Ag + ][ CN ] 2 d ù l n tire : [ Ag + ] [[ Ag( CN 2 )] ] , = K c [ CN = = 8, ] 2 5, ( 7, ) 2

286 16.21 Cmplexatin et slubilité 269 La significatin du prduit de slubilité de AgI (K s 8, ) reste la même qu en l absence de la réactin de cmplexatin ; l idure d argent précipite si [Ag ] [I ] > 8, , dnc si : K s [ I ] > , = = 1, [ Ag + ] 8, Il n y a précipitatin de AgI que si l n dissut au mins 1, mles de KI par litre, sit 2, mles dans 250 ml. Que pensez de ce résultat? La valeur numérique de ce résultat n a pas de significatin physique ; n ne peut évidemment pas dissudre 166 kg d idure de ptassium dans un litre d eau! Il signifie simplement que (en raisn de la valeur très élevée de la cnstante de cmplexatin) l argent est ttalement prtégé (n dit dissimulé à ses réactifs) et ne peut plus précipiter, en particulier sus la frme de AgI qui est purtant l un de ses sels les mins slubles. Exercice Un précipité de chlrure d argent AgCl peut être redissus par additin d ammniac dans la slutin ù il se truve. Quelle quantité d ammniac faut-il pur dissudre 4,27 g de chlrure d argent, placé en suspensin dans 500 ml d eau? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La disslutin du chlrure d argent est en fait une véritable réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : AgCl (s) 2 NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] (aq) Cl (aq) (1) Elle a eu lieu, en réalité, entre les ins Ag de la slutin, peu nmbreux mais dnt la cnsmmatin prvque un déplacement vers la drite de l équilibre : AgCl (s) Ag (aq) Cl (aq) et en définitive tut se passe cmme si la réactin avait lieu avec le slide. De la même manière que dans l exercice 16.19, n peut établir que la cnstante d équilibre de la réactin (1) est égal au prduit des deux cnstantes K s (prduit de slubilité de AgCl) et K c (cnstante de cmplexatin) : [[ Ag( NH 3 ) K 2 ] + ][ Cl ] = = K (2) [ NH 3 ] 2 s K c = 1, , = 2, La cmplexatin ttale des 4,27 g de AgCl, qui représentent 0,03 ml, crrespnd à la frmatin de 0,03 ml de cmplexe dissus dans les 500 ml de la slutin, et dnt la cncentratin est dnc : [[Ag (NH 3 ) 2 ] ] 0,03 ml / 0,500 L 0,06 ml.l 1. Parallèlement, tus les ins Cl se retruvent dans la slutin et c(cl ) 0,06 ml.l 1. La relatin (2), dnne alrs : c(nh 3 ) 1,13 ml.l 1. Peut-n en cnclure qu il suffit, pur dissudre le précipité, de réaliser cette cncentratin, dnc de dissudre dans 500 ml, 1,13 ml.l 1 0,500 L 0,57 ml d ammniac?

287 Disslutin Précipitatin Cmplexatin en slutin aqueuse Il s agit de la cncentratin d ammniac dans la slutin, nécessaire pur réaliser les cnditins de l équilibre. Mais il s y ajute la quantité d ammniac nécessaire pur frmer le cmplexe, c est-à-dire 2 0,03 ml 0,06 ml. Au ttal, il faut dnc dissudre dans les 500 ml d eau 0,57 ml 0,06 ml 0,63 ml d ammniac. Exercice Mesure de la slubilité par cnductimétrie a) La mesure, par cnductimétrie, de la résistance électrique d une slutin de idate de calcium saturée, à température ambiante, dnne R Ca(IO3) Ω. Dans les mêmes cnditins, la mesure de la résistance d une slutin étaln de KCl, de cnductivité égale à 10 2 S cm 1, dnne R 2 85 Ω. a) Faire un schéma du mntage utilisé et expliquer le mde de fnctinnement du cnductimètre. b) Calculer la valeur de la cnductivité σ de la slutin saturée en idate de calcium à 25 C. c) Exprimer la cnductivité de la slutin saturée en fnctin de la cncentratin des ins et de leur cnductivité mlaire à dilutin infinie. d) Écrire l équilibre de slubilité de l idate et dnner l expressin de K s en fnctin de la cncentratin des ins, puis en fnctin de la slubilité s. e) Exprimer la slubilité s en fnctin de σ, calculer alrs s et K s. f) La valeur de pk s, truvée dans les tables, est de 7,63 à 25 C. Discuter de cette valeur et justifier l hypthèse qui a été faite au curs du calcul. Dnnées des cnductivités mlaires à dilutin infinie de Ca 2+ et IO 3 à 25 C : λ (Ca 2+ )11,89 ms m 2 ml 1 et λ (IO 3 ) 4,05 ms m 2 ml 1. Remarque : Attentin aux unités! La cnductivité σ s exprime en S/m (1S 1Ω 1 ), et les cnductivités mlaires iniques λ en ms m 2 ml 1 Cnductimètre R = W Cellule de cnductivité saturée de Ca(IO 3 ) 2 Cristaux de de Ca(IO 3 ) 2

288 16.22 Mesure de la slubilité par cnductimétrie 271 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Mntage à réaliser pur mesurer la résistance d une slutin saturée de Ca(IO 3 ) 2. La cellule de cnductivité est cnstituée de deux plaques parallèles de platine platiné (c est-àdire recuvertes de particules très fines de platine afin d augmenter la surface «active» de l électrde). Le cnductimètre est alimenté par un générateur de tensin, U, branché aux brnes de la cellule de cnductivité : un curant circule dnt l intensité I est mesurée par le cnductimètre (En pratique, n utilise une tensin alternative afin de limiter les phénmènes de plarisatin d électrde due à l électrlyse qui résulterait de l applicatin d une tensin cnstante). Cmme nus l avns déjà vu dans l exercice 15.21, la résistance de la slutin est : R U/I (li d Ohm). Celle-ci s exprime en fnctin de la cnductivité σ seln : R Le rapprt /S, qui σs tient cmpte de la gémétrie de la cellule, est suvent ntée K cell et appelée cnstante de cellule ( représente la distance entre les deux électrdes et S la surface de celles-ci). Sa valeur est calculée à partir de la résistance d une slutin de référence dnt la cnductivité est cnnue. b) Calcul de la cnstante de cellule K cell /S (sachant que R(sl.réf.) 85 Ω et σ (sl.réf.) 10 2 S.cm 1 ) K cell R.σ 85 m 1 (= 0,85 cm 1 ) Calcul de la cnductivité de la slutin saturée de Ca(IO 3 ) 2 : σ Ca(IO3)2 K cell /R Ca(IO3)2 85 m 1 /2 420 Ω 0,0351 S m 1. c) En suppsant que la cnductivité mlaire des ins varie assez peu avec leur cncentratin, n peut alrs la suppser cnstante et l assimiler à la valeur de la cnductivité mlaire btenue à dilutin infinie. (Nus reviendrns sur cette hypthèse à la fin de l exercice). La cnductivité de la slutin saturée de Ca(IO 3 ) 2 est reliée à la cncentratin en ins de la slutin par la relatin : σ Ca(IO3)2 c(ca 2+ ).λ (Ca 2+ ) + c(io 3 ).λ ( IO 3 ). d) L équilibre de slubilité du idate de calcium s écrit : Ca(IO 3 ) 2 (s) Ca 2+ (aq) + 2 IO 3 (aq) La slubilité s crrespnd à la cncentratin maximale de idate de calcium qu n peut dissudre dans l eau : s/c [Ca 2+ ] [IO 3 ]/2 Le prduit de slubilité est : K s [Ca 2+ ].[ IO 3 ] 2 sit : K s 4(s/c ) 3 e) D après ce qui précède, n peut exprimer la cnductivité σ en fnctin de la slubilité s : σ Ca(IO3)2 s.[λ (Ca 2+ ) + 2λ ( IO 3 )] sit : σ s λ Ca 2+ 2 ( ) + 2 λ ( IO 3 ) On en déduit : 0,035 Sm 1 s ,756 ml.m 3 1,756*10 3 ml.l 1 et pk s lgk s 7,66. 0,01999 Sm 2 ml 1 L accrd avec la valeur tabulée est supérieur à 99,5 % près ce qui est satisfaisant et justifie dnc l hypthèse qui a été faite à la questin c.

289 CHAPITRE Ré 17 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 20 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Définitins d un xydant, d un réducteur, d un cuple redx et d une réactin d xydréductin. Définitin et mdes de déterminatin du degré d xydatin d un élément dans une mlécule u un in. Cnstitutin d une cellule électrchimique, ntin de demi-pile et de réactin électrchimique et rôle du pnt salin. Ntin de travail électrique et de ptentiel électrchimique µ. Ntin de ptentiel d électrde abslue et de frce électrmtrice d une cellule électrchimique. Ntin de ptentiel d électrde relatif et li de Nernst. Ntin de quantité d électricité et li de Faraday. Déterminer le degré d xydatin d un élément dans une mlécule u un in, à partir de sa structure de Lewis u par différence, cnnaissant ceux des autres éléments. Utiliser les degrés d xydatin pur recnnaître si une transfrmatin chimique est une réactin d xydréductin et pur en ajuster les nmbres stœchimétriques. Effectuer les calculs stœchimétriques et vlumétriques relatifs à un dsage par xydréductin. Calculer le ptentiel d électrde (li de Nernst) et la f.e.m. d une pile électrchimique dans les cnditins de référence u nn. Prévir le sens d évlutin spntané d une réactin d xydréductin dans les cnditins de référence u nn. Calculer l enthalpie libre mlaire de référence, rg m, et la cnstante d équilibre d une réactin d xydréductin à partir des ptentiels d électrde. Décrire le fnctinnement d une cellule vltaique (pile) électrchimique en cnventin générateur (pile et accumulateur et pile de crrsin) et en cnventin récepteur (électrlyse). Cnstruire et utiliser les diagrammes de Purbaix. Appliquer la li de Faraday.

290 17.1 Déterminatin des degrés d xydatin 273 Les valeurs des ptentiels de référence d électrde se truvent dans l Annexe N, celles des électrnégativités se truvent dans l annexe G. Déterminatin des degrés d xydatin Exercice 17.1 Déduisez de la structure de Lewis des espèces suivantes les degrés d xydatin des éléments qui les cnstituent : a) AlH 3 c) CH 2 Cl 2 e)h 3 S g) HCN i)clo 2 k) N 2 m) F 2 O b) ClNO d) PCl 4 f) NH 4 NO 3 h) BF 4 j) SOF 4 l) KClO 4 n) Na 2 O 2 L attributin d un degré d xydatin (D.O.) à chacun des éléments cnstituant un édifice cvalent se base sur la cmparaisn du nmbre nrmal d électrns de la cuche externe de l atme avec le nmbre d électrns qui s y truvent après que les électrns de chaque liaisn nt été effectivement dnnés au plus électrnégatif des deux atmes qu elles lient (s il s agit d atmes du même élément, chacun reçit un électrn du dublet). Le degré d xydatin est alrs égal, en valeur algébrique, à la charge que prterait l atme après cette attributin arbitraire des électrns de liaisn. Mais cette manipulatin des électrns ne mdifie pas leur nmbre ttal de srte que la smme algébrique des D.O. est nulle pur une mlécule, et égale à la charge glbale pur un in (ne manquez pas de vérifier que vs D.O. satisfnt bien à cette exigence). La façn d établir une structure de Lewis a été étudiée au chapitre 4. et particulièrement dans les exercices 4.3 à 4.8 ù plusieurs des espèces citées ici nt été prises cmme exemples. Vici peut-être une bnne ccasin de faire sur ce sujet une révisin Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exemple : HClO, dnt la structure est ClO Le classement des tris éléments par électrnégativité décrissante est O > Cl > H, de srte que le dublet de la liaisn H Cl dit être dnné à Cl, et celui de la liaisn Cl O dit être dnné à O. Bilan : H a perdu sn unique électrn, sn D.O. est I ; Cl se retruve avec 6 électrns externes, au lieu des 7 qu il pssède nrmalement, sn D.O. est aussi I ; O a gagné 2 électrns externes, et en pssède 8 au lieu de 6, sn D.O. est égal à II (la smme algébrique des D.O. est bien nulle). Suvent une mlécule u un in peut être décrit par deux u plusieurs structures de Lewis, la structure réelle étant un hybride de ces représentatins différentes (mésmérie). La questin se pse dnc de savir si les D.O. ainsi déterminés dépendent de la représentatin utilisée. Ainsi, HClO peut aussi être représenté par ClO, mais n attribue à O les deux dublets de sa duble liaisn avec Cl ; n retruve le même résultat que précédemment.

291 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse Vus puvez vérifier aussi que les diverses frmes-limites utilisées dans l exercice 4.8 pur décrire certains ins cnduisent tutes, pur chacun de ces ins, aux même D.O. Répnses a) A1 III, H I f) NH 4 : N III, H I j) S VI, O II, F I b) Cl I, N III, O II NO 3 : N V, O II k) N 0 (crps simple) c) C 0, H I,Cl I g) H I, C II, N III l) K : K I ; ClO 4 : Cl VII, O II d) P V, Cl I h) B III, F I m) F I, O II e) S II, H I i) Cl III, O II n) Na I, O I. Exercice 17.2 Déterminez le degré d xydatin de l élément suligné dans chaque frmule, sans établir explicitement la structure de Lewis de la mlécule u de l in. a) K 2 CO 3 c) Al 2 O 3 e) CrO 2 g) HlO 4 i)as 2 O 5 b) BrO 3 d) VO 3 4 f) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2 h) N 2 O 5 j)na 3 AsO 4 Le degré d xydatin d un élément dans un édifice cvalent peut être déterminé très simplement si ceux des autres éléments cnstitutifs de cet édifice snt plus u mins évidents a priri : le D.O. cherché est égal à la différence entre 0 (pur une mlécule), u la charge glbale (pur un in), et la smme des D.O. des autres éléments. Les éléments dnt le D.O. est a priri certain snt : O : tujurs II, sauf s il est lié à F (seul élément plus électrnégatif que lui), et dans les perxydes (H 2 O 2 ) ù sn D.O. est I. H : tujurs I s il est lié à un nn-métal, et I s il est lié à un métal. Métaux alcalins (Li, Na, K) : tujurs I (sauf pur l élément à l état métallique). Exemple : Na 2 B 4 O 7. En appelant x le D.O. de B. Na I : charge ttale 2 O II : charge ttale l x 0, d ù x 3 (B III ) (en raisnnant sur l in B 4 O 7 2, n aurait psé 14 4 x 2). Répnses a) C IV c) Al III e) Cr III g) I VII i) As v b) Br v d) V v f) Cu II h) N v j) As v Exercice 17.3 Ajustement des nmbres stœchimétriques des réactins d xydréductin Les transfrmatins suivantes snt-elles des réactins d xydréductin? Ajuster les nmbres stœchimétriques de l équatin crrespndante en la cmplétant éventuellement pur tenir cmpte de la nature aqueuse acide u basique du milieu. a) (BrO 3 N 2 H 4 ) Æ (Br N 2 ) b) (ClO AsO 2 ) Æ (Cl AsO 4 3 ) (milieu basique)

292 17.3 Ajustement des nmbres stœchimétriques des réactins d xydréductin 275 c) (S 2 O 3 2 MnO 4 ) Æ (SO 4 2 Mn 2 ) (milieu acide) d) (H 3 PO 3 ) Æ ( PH 3 H 3 PO 4 ) e) (SO 2 Cr 2 O 7 2 ) Æ (Cr 3 HSO 4 ) (milieu acide) f) (Cl 2 HO ) Æ (Cl ClO 3 ) g) (IO 3 I ) Æ I 2 h) (ClO 4 Sn 2 ) Æ (Cl Sn 4 ) Une réactin redx asscie nécessairement une xydatin et une réductin : un élément vit sn D.O. augmenter et un autre le vit diminuer (parfis, il peut s agir du même élément, dnt une partie est xydée et l autre réduite ; c est alrs une dismutatin). Pur savir si une réactin est une réactin d xydréductin, il faut dnc repérer si au mins un élément est xydé u réduit. Dans l affirmative, une cnfirmatin sera apprtée par la mise en évidence d une mdificatin inverse de l état d xydatin d un autre élément. Il n est pas nécessaire, en général, de déterminer les D.O. de tus les éléments présents dans les réactifs, puis dans les prduits. Le plus suvent, entre autres, l xygène (cmbiné) garde sn D.O. II, H et les métaux alcalins (cmbinés) gardent leur D.O. I. Lrsqu une réactin se prduit en slutin, l équatin stœchimétrique dit être écrite pur les espèces chimiques (ins et mlécules) qui s y truvent et qui snt transfrmés chimiquement ; n ne fait pas apparaître les ins spectateurs. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exemple : 1) On n écrit pas : NH 4 Cl (aq) KOH (aq) NH 3 (aq) KCl (aq) H 2 O mais : NH 4 HO NH 3 H 2 O. Tus les D.O. se cnservent : N III, H I, Cl I, K I, O II. Il s agit d une réactin acidbasique cmprtant un échange de prtn H. 2) MnO 2 4 HCl MnCl 2 Cl 2 2 H 2 O. Ni O (le plus électrnégatif des éléments présents), ni H (tujurs lié à un élément plus électrnégatif que lui, Cl u O) ne peuvent avir changé de D.O. Il reste Mn et Cl : pur Cl, cela saute aux yeux, puisque sn D.O. est nul dans Cl 2 et ne l est pas (c est I) dans HCl ; pur Mn, il faut prcéder cmme dans l exercice 17.2 : sn D.O. est IV dans MnO 2 et II dans MnCl 2. Il s agit dnc bien d une réactin d xydréductin et les deux demi-réactins snt caractérisées par les équatins stœchimétriques : Mn IV 2e Mn II et Cl I Cl 0 e et les réactins électrchimiques s écrivent : MnO H e Mn H 2 O 2 Cl Cl e

293 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse nter que l équatin stœchimétrique exige que deux Cl I sient xydés pendant qu un seul Mn IV est réduit. Dans les équatins stœchimétriques prpsées, n vit que certains réactifs nt leur degré d xydatin qui varie au curs de leur transfrmatin ; il en décule que ces équatins caractérisent des réactins d xydréductin. Il faut maintenant ajuster les nmbres stœchimétriques de ces réactins redx qui snt suvent lurdes, avec des valeurs élevées des nmbres stœchimétriques, qu il n est pas tujurs aisé d ajuster. La prise en cmpte des variatins des degrés d xydatin rend la tâche plus facile. Vici pur cmmencer quelques indicatins méthdlgiques d rdre général. 1) On détermine d abrd quel élément est xydé et lequel est réduit, en attribuant à chacun un D.O. initial et un D.O. final. Ayant ainsi défini les deux demi-réactins d xydatin et de réductin, n leur applique éventuellement un cefficient multiplicateur, de façn que la quantité des électrns cédés par le réducteur sit égal à la quantité des électrns reçus par l xydant. On abutit alrs à une équatin stœchimétrique (du pint de vue de l échange des électrns) de la frme : n x 1 m red 2 n red 1 m x 2 ù x et red représentent nn des espèces chimiques réelles mais les éléments cncernés par la réactin. En prenant l exemple 2 précédent, ce serait : Mn IV 2 Cl I 2 Cl 0 Mn II (1) 2) Pur établir ensuite une équatin stœchimétrique, il faut prendre en cmpte le fait que les éléments xydés et réduits ne snt pas à l état d atmes islés, mais se truvent inclus dans des espèces mléculaires u iniques. Ainsi, Mn IV est un élément cnstitutif du cmpsé MnO 2, tandis que Cl 0 se truve sus la frme mléculaire Cl 2 et que Cl I se truve sus la frme de l in simple Cl. On se truve alrs devant une situatin qui n est pas particulière aux réactins d xydréductin, et l ajustement se réalise, plus u mins par tâtnnements, de la manière habituelle [Ex. 12.1]. Mais il faut prendre garde que le rapprt stœchimétrique xydant/réducteur précédemment établi (cmme dans l équatin (1) ci-dessus) ne sit pas mdifié par le fait que certaines espèces cntiennent plus d un atme de l élément cncerné. Il n est pas tujurs facile d ajuster les nmbres stœchimétriques de l xygène et de l hydrgène (les O et les H), et n le fait généralement en dernier lieu. Suvent, pur y parvenir, il faut faire intervenir le fait que la réactin ait lieu en milieu acide u basique. Vici les recettes utiles pur l xygène, dans l hypthèse ù l un des membres de l équatin cntient une quantité n d xygène de plus que l autre : En milieu acide, n ajute 2n H du côté ù il y a un excès d xygène, et n H 2 O de l autre côté. En milieu basique, n ajute n H 2 O du côté ù il y a un excès d xygène, et 2n HO de l autre côté. Milieu acide 2n H n H 2 O Excès de n xygène Déficit de n xygène Milieu basique n H 2 O 2n HO

294 17.3 Ajustement des nmbres stœchimétriques des réactins d xydréductin 277 Bien entendu, les charges électriques ainsi intrduites devrnt, en s y ajutant aux autres, créer aussi l équilibre électrique. N.B. Par simplificatin, en slutin acide, n écrit suvent H au lieu de H 3 O, bien que le prtn libre n existe pas en milieu aqueux. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) Les deux-demi réactins snt caractérisées par les équatins stœchimétriques : Oxydatin : N II N 0 2e Réductin : Br v 6e Br I Sur la base de six électrns échangés, la réductin d un Br V crrespnd à la réductin de tris N II : Br V 3 N II Br I 3 N 0. Cmme les mlécules N 2 H 4 et N 2 cntiennent 2 N, le nmbre d atmes d azte participant à la réactin est nécessairement pair et les nmbres stœchimétriques divent dnc être multipliés par 2 : 2 Br V 6 N II 2 Br I 6 N 0. L équatin stœchimétrique crrespndante est dnc : 2 BrO 3 3 N 2 H 4 2 Br 3 N 2 6 H 2 O. b) Oxydatin : As III As V 2e Réductin : Cl I 2e Cl I L équatin stœchimétrique de l équatin redx est dnc : As III Cl I As V Cl I et dans l équatin stœchimétrique glbale les nmbres stœchimétriques snt tus égaux à 1 : ClO AsO 2 Cl AsO 3 4 Mais il y a tris xygène à gauche et quatre à drite ; d autre part, la smme des charges n est pas la même dans les deux membres. La mise en œuvre du prcédé indiqué plus haut cnduit à ajuter (puisque la réactin a lieu en milieu basique) 2 HO dans le premier membre et H 2 O dans le secnd : ClO AsO 2 2 HO Cl AsO 3 4 H 2 O. c) Oxydatin : S II S VI 4e Réductin : Mn VII 5e Mn II L équatin stœchimétrique de la réactin redx dit dnc s établir sur la base de 20 électrns (4 5) échangés : 5 S II 4 Mn VII 5 S VI 4 Mn II. Le nmbre stœchimétrique de sufre étant nécessairement pair (en raisn de la frmule de l in S 2 O 2 3 ), les nmbres stœchimétriques divent être multipliés par 2 : 10 S II 8 Mn VII 10 S VI 8 Mn II. L équatin stœchimétrique de la réactin est : 5 S 2 O MnO 4 10 SO Mn 2. Ni le nmbre d xygène, ni la smme des charges, ne snt identiques dans les deux membres. Il y a 47 xygène à gauche et 40 seulement à drite et, puisque la réactin a lieu en milieu acide, l ajustement s btiendra en ajutant 14 H à gauche et 7 H 2 O à drite : 5 S 2 O MnO 4 14 H 10 SO Mn 2 7 H 2 O. (Sans le securs, au départ, des degrés d xydatin, il n aurait pas été aisé d abutir à ce résultat! Mais, une fis la crrespndance S Mn truvée, la suite relève de la rutine.)

295 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse d) Oxydatin : (P III P V 2e ) 3 Réductin : P III 6e P III Réactin redx : 4 P III P III 3 P V (dismutatin) Réactin chimique : 4 H 3 PO 3 PH 3 3 H 3 PO 4 e) Oxydatin : (S IV S VI 2e ) 3 Réductin : (Cr VI 3e Cr III ) 2 Réactin redx : 3 S IV 2 Cr VI 3 S VI 2 Cr III Réactin chimique : 3 SO 2 Cr 2 O H 2 Cr 3 3 HSO 4 H 2 O f) Oxydatin : Cl 0 Cl V 5e Réductin : (Cl 0 e Cl 1 ) 5 Réactin redx : 6 Cl 0 5 Cl 1 Cl V (dismutatin) Réactin chimique : 3 Cl 2 6 HO 5 Cl ClO 3 3 H 2 O g) Oxydatin : (I I I 0 e ) 5 Réductin : I V 5e I 0 Réactin redx : I V 5 I 6 I 0 (inverse de dismutatin) Réactin chimique : IO 3 5 I 6 H + 3 I 2 3 H 2 O h) Oxydatin : (Sn II Sn IV 2e ) 4 Réductin : Cl VII 8e Cl I Réactin redx : 4 Sn II Cl VII 4 Sn IV Cl I Réactin chimique : 4 Sn 2+ ClO 4 8 H + 4 Sn 4+ Cl 4 H 2 O Exercice 17.4 Dsage par réactin d xydréductin Pur dser l éthanl (alcl rdinaire) H 3 C CH 2 OH cntenu dans une slutin aqueuse, n peut prcéder ainsi : 1) On xyde l éthanl en éthanal H 3 C CHO par le bichrmate de ptassium K 2 Cr 2 O 7, qui se réduit en sel de chrme (Cr 3 ). Cmme le pint d équivalence n est pas perceptible directement, n emplie une quantité (cnnue) de bichrmate dnt n est certain qu elle représente un excès par rapprt à l éthanl. 2) On dse l excès de bichrmate en le faisant réagir sur de l idure de ptassium Kl. Cette réactin libère du diide I 2, à sn tur dsé par une slutin de titre cnnu de thisulfate de sdium Na 2 S 2 O 3, qui se transfrme en tétrathinate de sdium Na 2 S 4 O 6. La fin de la réactin est repérable par la disparitin de la culeur brune du diide en slutin. On applique cette méthde pur dser l éthanl, sur un échantilln de 5 ml de slutin, et n utilise successivement : 100 ml de slutin de bichrmate de ptassium 0,10 M ; 50 ml de slutin d idure de ptassium 0,50 M ; 78 ml de slutin de thisulfate de sdium 0,30 M. Quelle est la cncentratin mlaire de l éthanl dans sa slutin? Quel est le degré alclique de cette slutin (% d éthanl en vlume)?

296 17.4 Dsage par réactin d xydréductin 279 L énncé est suffisamment explicite quant à la méthde, mais rien n est pssible si n ne dispse pas des équatins stœchimétriques des réactins réalisées. Essayez d abrd de les établir vus-même, sans aide. Oxydatin de l éthanl en éthanal : dans la transfrmatin de H 3 C CH 2 en H 3 C CHO, l xydatin cncerne le carbne fnctinnel, suligné dans les frmules, dnt le D.O. passe de I à I. L élément chrme est réduit du D.O. VI au D.O. III (cmme dans la réactin e) de l exercice précédent). Réactin du bichrmate avec l idure de ptassium : la frmatin de diide I 2 (D.O. 0) à partir des ins I de KI (D.O. I), indique qu il s agit aussi d une xydréductin, dans laquelle, cmme précédemment, le chrme est réduit du D.O. VI au D.O. III. Réactin du diide avec le thisulfate : la transfrmatin de S 2 O 3 2 en S 4 O 6 2 est une xydatin pur le sufre, dnt le D.O. passe de II à 2,5 (sur la valeur fractinnaire de ce D.O., qui rend impssible l utilisatin des chiffres rmains, vir la nte à la fin de l exercice). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Réactin éthanl-bichrmate : l essentiel est de cnnaître l équivalence éthanl-bichrmate. Sur la base de six électrns échangés, n vit qu une mle de bichrmate xyde tris mles d éthanl. Il est facultatif d établir l équatin stœchimétrique cmplète, dnt le seul intérêt serait de mntrer que cette xydatin exige un milieu acide, ce que savent bien tus les chimiste (en pratique, n emplie le mélange sulfchrmique, mélange d acide sulfurique et de bichrmate) : 3 H 3 C CH 2 OH Cr 2 O H 3 H 3 C CHO 2 Cr 3 7 H 2 O (a) Réactin idure-bichrmate : Sur la base de six électrns échangés également, n cnstate qu une mle de bichrmate xyde six mles d idure de ptassium. L équatin stœchimétrique cmplète s écrit : 6 I Cr 2 O H 3 I 2 2 Cr 3 7 H 2 O (b) Réactin idure-thisulfate (cf. nte) : l équatin stœchimétrique, pur deux électrns inchangés, s écrit : I 2 2 S 2 O I S 4 O 2 6 (c) La stratégie cnsiste à calculer les différentes quantités mises en jeu dans les tris réactins a, b et c à partir des avancements de réactin ntés a, b et c et des équatins stœchimétriques. Reprtns dans un tableau les valeurs des quantités des différentes espèces suivant au dsage, exprimées en fnctin des avancements de réactin. H 3 C CH 2 OH Cr 2 O 7 2 I 2 S 2 O 3 2 n 0 3 a O n 1 a b O n 2 3 b c n 3 2 c O La quantité n 3 de thisulfate utilisée dans la réactin c permet de calculer c, sit : n ξ c ,30 ml.l 1 0,078 L = = = 0,0115 ml 2 2 La quantité de diide frmée dans la réactin b permet de calculer b, sit : ξ b ξ c ,0115 ml = = = 0,0036 ml 3 3

297 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse La quantité de bichrmate versée en excès permet de calculer a, en effet : a n 1 b ù n 1 est la quantité ttale de bichrmate utilisée sit : n 1 0,10 ml.l 1 0,100 L 0,01 ml. On btient ainsi : a 0,01 ml 0,0036 ml 0,0064 ml La quantité d éthanl cntenue dans l échantilln de 5 ml de slutin est : n 0 3 a 3 0,0064 ml 0,0192 ml La cncentratin mlaire en alcl de la slutin est dnc : cc ( 2 H 5 OH) = 0, ml = 3,8 ml.l L Le degré alclique s exprime par le purcentage en vlume d alcl cntenu dans la slutin. Le vlume mlaire de l alcl se calcule à partir de sa masse vlumique, 0,789 g.ml 1 et de sa masse mlaire M 46 g.ml 1 (cf. Annexe D) : M V m g.ml 1 = = = 58,30 ml ml 1 ρ 0,789 g.ml 1 Le vlume d alcl est dnc : 0,0192 ml 58,30 ml ml 1 1,11 ml Le purcentage d alcl en vlume et dnc : 100 1, ml = 22 % 5 ml ce qui crrespnd à 22. Remarque : Dans l in S 4 O 2 6, le D.O. de S déterminé glbalement (cmme dans l exercice 17.2) est 2,5. L explicatin de cette anmalie réside dans le fait que les quatre S ne se truvent pas au même D.O. En effet, la frmule de cet in est (O 3 S S S SO 3 ) 2 et les deux S centraux snt au D.O. 0 alrs que les deux autres snt au D.O. V (la myenne de ces quatre valeurs de D.O. est bien 2,5). Mais l ensemble des quatre S représente en quelque srte un D.O. glbal égal à 10. Il en est de même pur l in S 2 O 2 3 (dnt la frmule plus dévelppée est (S SO 3 ) 2 ) et ù l un des S est au D.O. I alrs que l autre est au D.O. V. La valeur II déterminée par un calcul glbal n est dnc, elle aussi, qu une myenne entre deux D.O. différents. L équatin stœchimétrique de la réactin redx de la demi-réactin d xydatin du thisulfate ne peut dnc, en tute rigueur, que s écrire d une façn glbale, qui justifie tutefis bien que deux électrns snt furnis à l xydant (ce qui est essentiel) : 2 S 2 O 2 3 S 4 O 2 6 2e (4S) VIII (4S) X 2e.

298 17.5 Cnstitutin d une pile électrchimique 281 Exercice 17.5 Cnstitutin d une pile électrchimique La réactin d xydréductin entre le zinc Zn et les ins argent Ag +, dnt l équatin stœchimétrique s écrit : Zn 2 Ag + Zn 2+ 2 Ag, peut être réalisée de deux façns différentes. a) Lesquelles? Représenter la pile électrchimique qu il faudrait alrs réaliser pur effectuer cette réactin. b) Quel est le rôle du pnt salin? Indiquer, en le justifiant, le sens de circulatin des charges (anins et catins) dans le pnt salin lrsque la pile débite du curant. c) Pur mesurer la tensin de la pile, n met un millivltmètre entre ses brnes. Quelle caractéristique technique dit présenter un bn millivltmètre? Dans ces cnditins, peut-n cnsidérer que la pile est à l équilibre, qu en est-il de chacune des demi-piles? a) La réactin d xydréductin entre le zinc qui est un métal rdinaire et les ins issus d un métal nble, l argent, peut en premier lieu se réaliser très simplement en mettant en cntact les réactifs en trempant une pièce de zinc dans une slutin cntenant des ins Ag + (slutin de nitrate d argent AgNO 3 par exemple). On bserve alrs la frmatin d un dépôt d argent métallique sur le zinc, tandis que celui-ci s xyde (frmatin de Zn 2+ ) et se dissut dans la slutin. On peut aussi réaliser la pile électrchimique : Zn/Zn 2+ Ag + /Ag La réactin redx peut, thériquement, se décmpser en deux réactins électrchimiques (u demi-réactin redx) : (Ag + e Ag) 2 Zn Zn 2+ 2 e Zn 2 Ag + Zn 2+ 2 Ag J e = flux d électrn dans le circuit électrique externe Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. e Zn = Zn2+ + 2e NO 3 Cl Zn Zn 2+ Pnt salin (sl. KNO 3 ) K+ NO 3 Ag + Ag+ + e = Ag Bilan de la pile : 2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn 2+ e Ag

299 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse Il faut que ces réactins électrchimiques (réactin de réductin des ins argent et réactin d xydatin du zinc) ne se prduisent pas au même endrit. Pur cela n fabrique une pile (figure ci-dessus) : deux demi-piles snt réalisées en mettant en cntact une pièce de métal avec une slutin électrlytique cntenant ses ins (Ag/slutin AgNO 3 et Zn/slutin ZnCl 2 ). Dans chaque demi-pile se prduit une réactin électrchimique. Enfin, afin d assurer la cntinuité inique entre les deux demi-piles, celles-ci divent être reliées par un pnt salin. Les deux pièces de métal (appelées électrde d argent et électrde de zinc) cnstituent alrs les pôles électriques de la pile ainsi frmée. Néanmins, dans cette cnfiguratin, la réactin redx ne peut pas réellement se déruler puisque le zinc et les ins argent snt électriquement islés ; les électrns prduits par l xydatin du zinc ne peuvent pas parvenir aux ins Ag + pur les réduire. Pur que la réactin d xydréductin puisse avancer, il est nécessaire de relier les pôles (électrde d argent et électrde de zinc) par un circuit électrique externe passif, cnstitué par exemple d une ampule électrique, d un petit mteur u d une résistance. b) Le pnt salin permet la cntinuité de la cnductin inique entre les deux slutins, tut en empêchant qu elles se mélangent trp rapidement. Rappelns que dans les slutins électrlytiques, la circulatin des charges se fait par le déplacement des ins. Le pnt salin dit dnc être un bn cnducteur inique. Il peut être réalisé avec une slutin cncentrée d un électrlyte (KNO 3 par exemple) inactif chimiquement, immbilisée dans un tube en U par deux buchns preux. Sur la figure précédente, nus avns fait figurer le sens de déplacement des différentes charges (électrns et ins) lrsque la pile débite du curant. Les flèches ruges représentent le sens de déplacement des espèces électr-actives impliquées dans les réactins électrchimiques. Par exemple, pur la demi pile Ag/slutin AgNO 3, les ins Ag + de la slutin migrent jusqu à l électrde d argent pur y être réduits par les électrns prvenant de l xydatin du zinc réalisée dans l autre demi pile. Lrsque les ins Ag + snt réduits, des charges psitives disparaissent de la slutin et divent être remplacées. Les ins psitifs du pnt salin (K + dans la figure) migrent vers la slutin d AgNO 3 pur cmpenser la disparitin des catins Ag +, tandis que les anins cntenus dans celle-ci vnt migrer dans le pnt salin. Cela cnduit aux flèches nires sur la figure précédente. Un raisnnement similaire pur la demi pile Zn/slutin ZnCl 2, mntre qu au cntraire dans cette slutin, la réactin d xydatin entraîne l augmentatin de la cncentratin en ins Zn 2+. Pur cmpenser leur excès, ceux-ci vnt migrer dans le pnt salin tandis que les anins cntenus dans ce dernier migrent vers la slutin de ZnCl 2. Le pnt salin permet ainsi d assurer le transprt des charges (ins) entre les deux slutins et de maintenir ainsi l électrneutralité. c) Un bn vltmètre dit permettre de mesurer une tensin U entre deux cnducteurs électrniques sans que cela entraîne une circulatin de curant (I 0). D après la li d Ohm, le curant qui circule entre les brnes du vltmètre est tel que I U/R i, ù R i est la résistance interne du vltmètre. Un bn vltmètre dit dnc présenter une résistance interne R i quasi-infinie (en pratique, supérieure à 1 méga-hm (10 6 Ω). Dans ces cnditins, la pile est en circuit uvert : la réactin redx ne peut avancer. Par cntre dans chaque demi-pile ù se prduit une réactin électrchimique est à l équilibre : ainsi par exemple, l argent et ses électrns snt en équilibres avec les ins Ag + de la slutin : Ag (métal) Ag + (slutin) + e (métal). Les électrns snt prtés par l électrde d argent. La réactin électrchimique s est prduite entre un slide et la slutin dans laquelle il plnge : il s agit d une réactin hétérgène.

300 17.6 Utilisatin des ptentiels électrchimiques 283 Exercice 17.6 Utilisatin des ptentiels électrchimiques Cnsidérns la pile Zn/Zn 2+ Ag + /Ag qui est le siège d une réactin redx caractérisé par l équatin stœchimétrique : Zn 2 Ag + Zn 2+ 2 Ag. a) Quelles snt les réactins électrchimiques qui se prduisent dans chaque demi-pile? b) Exprimer, à l aide des ptentiels électrchimiques, les ptentiels abslus d électrde crrespndant à chaque demi-pile. Ceux-ci snt-ils calculables, mesurables? c) En déduire l expressin de la fem de la pile, E φ Ag φ Zn, en fnctin des ptentiels chimiques des espèces Ag, Ag +, Zn et Zn 2+. d) Exprimer l enthalpie libre mlaire ( rg m ) de la réactin redx qui se prduit dans la pile à l aide des ptentiels chimiques. e) Déduire des expressins btenues en c et d, la relatin fndamentale de la thermdynamique électrchimique rg m n FE. En déduire le critère d évlutin spntanée utilisé pur les réactins redx. f) À partir des valeurs dnnées dans l annexe N, calculer à 25 C, la fem de référence de la pile, l enthalpie libre mlaire de référence, rg m, de la réactin redx ainsi que la cnstante d équilibre. Qu en cncluez-vus? Dnnées : R 8,314 J K 1 ml 1 et F C ml 1 On cnsidère généralement qu une cnstante d équilibre K supérieure à 10 4 caractérise une réactin ttale. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) Dans la demi-pile cntenant l électrde d Ag plngeant dans la slutin d ins Ag + se prduit la réactin électrchimique caractérisée par l équatin : Ag + e Ag. Dans la demi-pile cntenant l électrde de Zn plngeant dans la slutin d ins Zn 2+ se prduit la réactin électrchimique caractérisée par l équatin : Zn 2+ 2e Zn. b) D une façn très générale, la cnditin thermdynamique de l équilibre électrchimique est dnnée par la relatin : ν i µ i = 0, ù µ i est le ptentiel électrchimique du cnstituant i et ν i i le nmbre caractérisant ce cnstituant dans l équatin stœchimétrique telle que : µ i ptentiel chimique travail électrique µ i z i Fφ α οù z i est le nmbre de charges prtées par l espèce i, F est la cnstante de Faraday et φ α est le ptentiel électrique de la phase α qui cntient l espèce i. Pur la demi-pile Ag/Ag + n peut dnc écrire : µ + Ag µ Ag + µ e = 0 et, en séparant, dans cette expressin, les ptentiels chimiques du travail électrique des ins n btient : µ + Ag Fφ sl µ Ag µ e Fφ Ag 0 L argent n est pas chargé : sn ptentiel électrchimique est réduit à sn ptentiel chimique. φ sl et φ Ag représentent respectivement le ptentiel de la slutin cntenant les ins Ag +, et le ptentiel de l argent cntenant les électrns ; µ e est le ptentiel chimique des électrns dans le métal. La différence de ptentiel (φ Ag φ Sl ), appelée ptentiel abslu d électrde u ptentiel de Galvani, s btient en séparant les termes électrstatiques et les termes chimiques :

301 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse φ Ag φ Sl -- 1 ( µ + µ Ag ) F Ag µ e Cette différence de ptentiel ne peut pas être mesurée car n ne sait mesurer qu une différence de ptentiel entre deux cnducteurs électrniques (métaux). Elle n est pas nn plus calculable car le ptentiel chimique de l électrn ainsi que le ptentiel électrique de la slutin ne snt définis qu à une cnstante près. Pur la demi-pile Zn/Zn 2+ n btient de la même façn : φ Zn φ Sl -- 1 ( µ 2+ µ Zn 2 ) F Zn µ e c) Par cnventin, la différence de ptentiel, ntée V entre les deux électrdes d une cellule électrchimique s écrit V V dr V g ù V dr est le ptentiel de l électrde de drite et V g est le ptentiel de l électrde de gauche. On place à drite le pôle psitif et à gauche le pôle négatif de telle srte que V sit psitive ; n l appelle alrs frce électrmtrice, fem, de la pile, ntée E (E 0). Ε φ Ag φ Zn φ Ag φ sl φ sl φ Zn (φ Ag φ sl ) (φ Zn φ sl ), 1 1 qui s écrit alrs : Ε -- ( µ + µ Ag ) ( µ Zn ) F Ag µ 2+ 2F Zn d) La réactin redx se prduisant spntanément dans la pile est caractérisée par l équatin : Zn 2 Ag + Zn 2+ 2 Ag. L enthalpie libre mlaire de cette réactin chimique est, par définitin : rg m ν i µ i sit r G m µ 2+ Zn 2µ Ag µ Zn 2µ + Ag i e) À partir des expressins btenues en c et d, n en déduit : rg m 2 F E. Il est imprtant de nter que la fem de la pile est une grandeur psitive alrs que la réactin spntanée qui se prduit dans la pile a un rg m négatif. Il existe une relatin simple de prprtinnalité entre la différence de ptentiel aux brnes d une pile, en circuit uvert et l enthalpie libre mlaire de réactin, r G m, de la réactin d xydréductin qui se prduit dans la pile. Le critère général d évlutin spntanée rg m 0 peut être remplacé en électrchimie par l inégalité E(fem) 0. f) Lrsque les activités des cnstituants snt prises égales à 1 (cnditins de référence), la pressin étant fixée à Pa, la relatin précédente s écrit plus généralement : E r G nf m E est appelée fem de référence de la pile. Dans cette relatin, n est le nmbre d électrns échangés entre les deux cuples xydréducteurs (qui est aussi le plus petit cmmun multiple des nmbres stœchimétriques des électrns qui figurent dans les équatins caractérisant les réactins électrchimiques). Par ailleurs, la cnstante d équilibre K dépend de l enthalpie libre mlaire de la réactin par la relatin : rg m R T ln K Il vient alrs E (R T / n F).ln K D après l annexe N, les ptentiels de référence (relatifs) des cuples Ag + /Ag et Zn 2+ /Zn snt E Ag+/Ag 0,799V/ESH et E Zn2+/Zn 0,763V/ESH. On en déduit à 298 K, E, rg m et K : E E Ag+/Ag E Zn2+/Zn 1,562 V rg m 301, 466 kjml 1 et K Cette valeur est beaucup plus élevée que la valeur de 10 4 pur laquelle la réactin est suppsée ttale : n peut dnc en cnclure que la réactin étudiée est ttale.

302 17.7 Critère d évlutin spntanée des réactins d xydréductin 285 Exercice 17.7 Critère d évlutin spntanée des réactins d xydréductin Cnsidérns la pile Zn/Zn 2+ Fe 3+, Fe 2+ /Pt. a) Quelles snt les réactins électrchimiques qui se prduisent dans chaque demi-pile. A quel type d électrde crrespnd chacune de ces demi-piles? b) Calculer, à 25 C les ptentiels d électrde u ptentiels de Nernst de chaque demi-pile. En déduire la fem de la pile et sa plarité. Dire quelle est l ande et quelle est la cathde ainsi que le sens spntané d évlutin de la pile. Quelle est la réactin redx qui se prduit dans la pile? c) On branche une résistance aux brnes de la pile. Que se passe-t-il au sein de la pile et à l extérieur : au curs du temps, cmment évluent la tensin aux brnes et le curant dans le circuit externe? quel est le sens de circulatin des ins dans la pile (sans ublier le pnt salin) et des électrns dans la résistance? cmment évluent les cncentratins des espèces électr-actives dans les slutins de chaque demi-pile? d) Pur quelle valeur de la résistance (1 Ω, 100 Ω, Ω) peut-n faire l hypthèse d un fnctinnement pseud-réversible de la pile? Justifier vtre répnse. e) En faisant un bilan de la transfrmatin d énergie au curs de la décharge suppsée réversible de la pile, retruver la relatin fndamentale de la thermdynamique électrchimique r G n F E, ù E est la fem de la pile et n est le nmbre stœchimétrique des électrns (figurant dans l équatin des réactins électrchimiques) échangés entre les deux demi-piles. On suppsera que la fem reste cnstante lrs de la décharge de la pile. f) Calculer alrs les cncentratins des ins à l équilibre. Dnnées : V (Zn2+) V 1 50 cm 3 et V (Fe3+/Fe2+) V cm 3, la cncentratin c des ins est 10 2 ml L 1 dans chaque slutin. Le zinc est en large excès. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) La réactin électrchimique qui se prduit dans la demi-pile Zn/slutin (Zn 2+ ) est caractérisée par l équatin : Zn 2+ aq 2 e (M) Zn (M) Il s agit d une électrde cnstituée par un métal (M) se truvant en équilibre avec ses ins (M n+ ) en slutin aqueuse (aq), appelée électrde de 1 espèce. La réactin électrchimique qui se prduit dans la deuxième demi-pile est caractérisée par l équatin : Fe 3+ (aq) e - (Pt) Fe 2+ (aq). C est une électrde de platine (métal nble inactif électrchimiquement) qui trempe dans une slutin cntenant un xydant (Fe 3+ ) et sn réducteur (Fe 2+ ), appelée électrde de 3 ème espèce. b) Par définitin, le ptentiel de l électrde Zn 2+ /Zn s écrit : E Zn2+/Zn E Zn2+/Zn (R T / 2 F) ln [a(zn 2+ )/a(zn)]. u encre : E Zn2+/Zn V/ESH 0.03 V.lg 10 [a(zn 2+ )/a(zn)].

303 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse En slutin suffisamment diluée (inférieures à 10 2 ml L 1 ), n peut cnfndre les activités des ins avec leurs cncentratins. Par ailleurs, l activité d un slide pur est prise égale à 1 ; il vient alrs (avec c(zn 2+ ) 0,01 ml/l) : E Zn2+/Zn 0,763 V/ESH 0,03 V/ESH. lg 10 [Zn 2+ ] 0,823 V/ESH. Pur le cuple Fe 3+ /Fe 2+, nus puvns aussi écrire : E Fe3+/Fe2+ 0,771 V/ESH 0,06 V lg 10 ([Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]) 0,771 V/ESH. Dans ces cnditins, la fem de cette pile vaut : E E Fe3+/Fe2+ E Zn2+/Zn 1,594 V. Le pôle psitif crrespnd à la demi-pile Pt/Fe 3+, Fe 2+ et le pôle négatif à la demi-pile Zn/Zn 2+. Le sens d évlutin spntanée de la réactin redx se prduisant dans la pile crrespnd à celui qui crrespnd à une fem psitive, sit : 2 Fe 3+ Zn 2 Fe 2+ Zn 2+. L ande est par définitin le lieu de la réactin d xydatin ; c est ici la demi-pile Zn/Zn 2+, et la cathde est le lieu de la réductin qui crrespnd à la demi-pile Pt/Fe 3+, Fe 2+. c) Lrsqu n branche une résistance aux brnes de la pile, n ferme le circuit électrique et la pile peut évluer jusqu à la fin de la réactin rédx. Celle-ci sera atteinte lrsque r G m 0, c est-àdire lrsqu au curs du temps, la fem ainsi que le curant tendrnt vers zér pur s annuler à l équilibre chimique. Les électrns circulent dans le circuit externe du lieu ù ils snt prduits (une xydatin se prduit à l ande : Zn Zn 2+ 2 e ) vers le lieu ù ils snt cnsmmés (une réductin se prduit à la cathde : Fe 3+ e Fe 2+ ), sit du pôle négatif au pôle psitif. Les catins snt cnsmmés à la cathde et prduits à l ande, dnc ils vnt migrer de l ande à la cathde et les anins vnt aller en sens inverse de la cathde à l ande (cf. figure exercice 17.5). D après ce qui précède, la cncentratin des catins Fe 3+ va diminuer au pôle psitif, tandis que celle des catins Fe 2+ va augmenter. Au pôle négatif, la cncentratin des ins Zn 2+ va augmenter tandis que la quantité de Zn va diminuer. d) Un fnctinnement réversible u quasi-réversible est défini par une évlutin extrêmement lente du système pur lequel n peut cnsidérer qu il passe par une infinité d états d équilibre intermédiaires. Pur réaliser cela le curant qui caractérise le fnctinnement de la pile dit être très faible ; d après la li d Ohm il vaut dnc mieux chisir la résistance de Ω. e) Si n suppse que la pile fnctinne réversiblement, c est-à-dire en ne prduisant qu un curant infiniment faible, la variatin d enthalpie libre du système, dg T,p due à un avancement dξ de la réactin d xydréductin, effectuée dans le sens spntané, est transfrmé dans le circuit externe en travail électrique. Ce dernier est égal au prduit de la charge électrique transprtée d un pôle de la pile à l autre, par la différence de ptentiel existant entre ces pôles. Cette dernière est égale à la frce électrmtrice de la pile, E suppsée cnstante, puisque, par hypthèse, le curant débité est infiniment faible. Lrsque la réactin chimique avance de dξ, le travail électrique a pur valeur dw rev n F E d, ù F est la cnstante de Faraday, n est le nmbre d électrns échangés entre les deux demi-piles. Le travail est furni (dnc il dit être cmpté négativement) par la pile dans laquelle se prduit une réactin spntanée (sit rg m 0). Finalement, il vient dg T,p dw rev (n F E) d u encre rg m n F E. f) Lrsque l équilibre est atteint rg m n F E 0. Ce qui signifie que les ptentiels de Nernst des 2 demi-piles snt égaux, sit : E Zn2+/Zn E Fe3+/Fe2+, u encre 0,763 V/ESH 0,03 V*lg 10 [Zn 2+ ] eq 0,771 V/ESH + 0,06 V* lg10([fe 3+ ] eq /[Fe 2+ ] eq ) u encre : lg 10 ([Fe 3+ ] eq /([Fe 2+ ] eq *([Zn 2+ ] eq ) 1/2 )) 25,567 (1) Évaluns les quantités des réactifs et des prduits de la réactin se prduisant dans la pile :

304 17.8 Prévisin du sens d évlutin spntanée des réactins d xydréductin 287 t 2Fe 3+ Zn 2Fe 2+ Zn t0 cv 2 cv 2 cv 1 t éq. cv 2 - ξ eq cv 2 ξ eq cv 1 ξ eq /2 Pur calculer ξ, il faut exprimer, à partir de ces quantités, les cncentratins figurant dans l équatin (1) d égalité des 2 ptentiels de Nersnt. L équatin (1) est cmplexe (équatin du trisième degré en ξ). Il faut alrs chercher une hypthèse simplificatrice. Nus avns vu (cf. questin b) que la fem initiale de la pile est imprtante : la réactin sera dnc ttale et évluera jusqu à la disparitin de l un des réactifs (cf. exercice précédent), ici les ins Fe 3+ car le zinc est en large excès. On peut alrs écrire : ξ # CV 2, sit c(fe 2+ ) # 2c ml L 1 et c(zn 2+ ) # c c ml L 1. 2V 1 Calculns la cncentratin en Fe 3+ à partir de l équatin (1) : lg 10 ([Fe 3+ ] eq /([Fe 2+ ] eq *([Zn 2+ ] eq ) 1/2 )) lg 10 ([Fe 3+ ] eq /2, ) 25,567 sit c(fe 3+ ) eq 7, ml L 1 l hypthèse faite précédemment est vérifiée. V 2 Exercice 17.8 Prévisin du sens d évlutin spntanée des réactins d xydréductin Observe-t-n une réactin, et si ui laquelle, A. Si l n plnge a) une lame de fer dans une slutin de chlrure de zinc ZnCl 2? b) une lame de cuivre dans une slutin de chlrure de ptassium KCl? c) une lame de cadmium dans une slutin de nitrate d argent AgNO 3? d) une lame d aluminium dans une slutin de sulfate de cuivre CuSO 4? B. Si l n met en présence e) du dibrme Br 2 et une slutin d idure de ptassium Kl? f) une slutin de chlrure de fer (III) FeCl 3 et une slutin de chlrure d étain (II) SnCl 2? g) du dichlre Cl 2 et du fer? On suppsera ici que les ptentiels de référence snt utilisables. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Dans ces diverses situatins, n met en présence deux espèces, membres de deux cuples redx différents. L un des critères de prévisin d une éventuelle réactin est cnstitué par les valeurs des ptentiels de référence de ces deux cuples ; elles indiquent lequel des deux cuples est le plus xydant (u le mins réducteur), et lequel est le mins xydant (u le plus réducteur). Si une réactin a lieu, elle ne peut cnsister qu en l xydatin du cuple de plus faible ptentiel (en valeur algébrique) par le cuple de plus frt ptentiel, qui est réduit. Mais, si l n met en présence la frme xydée du premier et la frme réduite du secnd, c est cmme si la réactin avait déjà lieu, et il ne peut rien se passer.

305 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse D autre part, il ne faut pas ublier que les ptentiels dnnés dans les tables (cmme l Annexe N) snt définis pur l état de référence. Dans des cnditins différentes, le sens de la différence de ptentiel entre les deux cuples peut se truver inversé, surtut si les deux ptentiels de référence snt visins. Il faut calculer le ptentiel des cuples en appliquant la li de Nernst. A. Dans la première série de questins, la nature des cuples à cnsidérer est évidente : il s agit tujurs de cuples frmés par un métal et sn catin. Il y a une réactin si le ptentiel du cuple auquel appartient le métal (frme réduite) est inférieur à celui du cuple auquel appartient la catin métallique en slutin. a) Le cuple Fe 2 /Fe (E Fe 2+ /Fe 0,44 V /ESH ) a un ptentiel de référence supérieur à celui du cuple Zn 2 /Zn (E Zn 2+ /Zn 0,76 V /ESH ), mais aucune réactin n est pssible (Fe est la frme réduite et Zn 2 la frme xydée de leurs cuples respectifs). b) E Cu 2+ /Cu 0,34 V /ESH et E K+/K 2,9 V /ESH : aucune réactin n est pssible. c) E Cd 2+ /Cd 0,40 V /ESH et E Ag+ /Ag 0,80 V /ESH. On peut bserver un dépôt d argent métallique et la disslutin du cadmium. (Cd 2 Ag + Cd 2+ 2 Ag ) d) E Al 3+ /Al 1,66 V /ESH et E Cu 2+ /Cu 0,34 V /ESH. On peut bserver un dépôt de cuivre et la disslutin de l aluminium (3 Cu 2+ 2 Al 3 Cu 2 Al 3+ ) B. Dans la secnde série de situatins, les critères snt les mêmes, mais la nature des cuples mis en place, par l un de leurs membres, est plus variée. e) E Br2 /Br 1,08 V /ESH est plus xydant que E I2 /I 0,62 V /ESH. La réactin Br I 2 Br - + I 2 a lieu f) E Fe 3+ /Fe 0,77 V 2+ /ESH et E Sn 4+ /Sn 0,15 V /ESH. La réactin 2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn a lieu. Fe 2 est la frme xydée du cuple Fe 2 /Fe, mais la réductin du fer s arrête à Fe 2 (Fe II ), car le ptentiel de référence de ce cuple est seulement 0,44 V /ESH, de srte qu il ne peut pas xyder Sn 2. g) Cl 2 /Cl (E Cl2/Cl 1,36 V /ESH ) peut xyder le fer jusqu au D.O. III, car sn ptentiel de référence est supérieur nn seulement à celui de Fe 2 /Fe (E Fe 2+ /Fe 0,44 V /ESH )) mais aussi à celui de Fe 3 /Fe 2 E Fe 3+ /Fe 0,77 V /ESH. 2+ La réactin dnne FeCl 3 et nn FeCl 2 : 2 Fe + 3 Cl 2 2 Fe Cl 3. Exercice 17.9 Déterminatin des grandeurs thermdynamiques On sait que les réactins d xydréductin snt caractérisées par une variatin d enthalpie libre r G m et par une cnstante d équilibre. Cmment peut- n déterminer ces deux grandeurs à partir de dnnées électrchimiques? Par exemple, quelles snt les valeurs de r G m et de K pur la réactin caractérisée par l équatin stœchimétrique : 3 Cu 8 H 2 NO 3 3 Cu 2 2 NO 4 H 2 O? Les clés de la répnse snt évidemment les relatins r nfe et r RT.ln K. Le prblème cnsiste dnc en fait surtut à calculer la fem E. G m G m

306 17.10 Déterminatin d un prduit de slubilité à l aide d une pile 289 Les deux demi-réactins assciées dans cette réactin snt : Oxydatin : (Cu 0 Cu 2 2e ) 3 Réductin : (NO 3 4 H 3e NO 2H 2 O) 2. Par définitin, E E x/red (cuple réduit) E x/red (cuple xydé) E E NO 3 /NO E Cu 2+ /Cu 0,96 V /ESH 0,34 V /ESH 0,62 V Six électrns snt échangés, dnc n 6 et r G (0,62 V Cml 1 ) J.ml 1 3, J.ml 1 m Par suite ln K 298 ( r G /RT) 3, J.ml 1 / (8,314 JK 1 ml K) 1, m et K 1, En éliminant r G m entre les deux relatins utilisées, n btient un relatin directe entre K et E : ln K nfe /RT. On peut aussi utiliser la relatin simplifiée lg K ne / 0,06 V (ù 0,06 est la valeur numérique de 2,3RT/F à 298 K), mais attentin, il ne s agit pas du même lgarithme. Quel cmmentaire peut-n faire sur la valeur de K? Cette valeur extrêmement grande signifie que la réactin peut largement être cnsidérée cmme ttale, et qu il y crrespnd une très frte affinité (u puvir de réagir) entre les réactifs. Il en est ainsi pur beaucup de réactins d xydréductin et c est la raisn pur laquelle n les utilise suvent pur faire des dsages. Quelle est la significatin de la valeur négative de r G m et de la valeur psitive de E? Le signe de r G m, de même que le signe de E, attestent qu il s agit bien d une réactin spntanée effectuée dans les cnditins de référence. Le sens spntané est celui pur lequel (G/ ) est négatif : c est aussi celui dans lequel le cuple le plus xydant (de plus grand ptentiel de référence) se réduit en xydant l autre, et dans ces cnditins E est tujurs psitif [relatin 1 : E x/red (cuple xydant) > E x/red (cuple réducteur)]. Il est dnc chérent que r G m et E sient de signe cntraire. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Déterminatin d un prduit de slubilité à l aide d une pile On cnstitue une pile en assciant les deux demi-piles suivantes : (1) Une électrde d argent plngée dans une slutin de nitrate d argent 0,1 M. (2) Une électrde d argent plngée dans une slutin de chlrure de ptassium KCl 0,1 M, dans laquelle n a ajuté quelques guttes de la slutin de nitrate d argent de l autre demi-pile. La f.é.m. mesurée pur cette pile est 0,465 V. Cmment peut-n en déduire la valeur du prduit de slubilité du chlrure d argent? Quelle est sa valeur? Analysns méthdiquement la questin : 1 2 La demi-pile (1) est classique : elle matérialise le cuple redx Ag /Ag, avec une cncentratin en ins Ag cnnue.

307 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse L additin de nitrate d argent dans la slutin de KCl de la demi-pile (2) prvque la précipitatin de chlrure d argent AgCl, cmpsé très peu sluble (cmme le rappelle l évcatin de sn prduit de slubilité à la fin de l énncé). La slutin est saturée en AgCl, en équilibre avec le slide, et cntient dnc une certaine cncentratin (très faible) d ins Ag. Mais le fait de n avir ajuté que quelques guttes de nitrate d argent permet de cnsidérer que la cncentratin des ins Cl n a pratiquement pas varié. 3 En définitive, n a dnc affaire à une pile de cncentratin [Ex ], dnt les deux cmpartiments cntiennent des cncentratins différentes d in Ag, et la f.é.m. de cette pile dépend de la différence de ces deux cncentratins. Cmme l une d elles est cnnue, n dit puvir en déduire l autre, dnt la cnnaissance permettra alrs de calculer le prduit de slubilité de AgCl. 4 Les relatins à utiliser snt : 0,06 V La li de Nernst E x/red E x/red lg 10 Q n Q étant le qutient de réactin pur la réactin qui se prduit dans la pile ; La relatin définissant le prduit de slubilité de AgCl : K s [Ag ] [Cl ]. 5 Il faut alrs : déterminer quelle réactin se prduit lrsque la pile fnctinne, afin de puvir établir la frme du qutient de réactin Q ; écrire la li Nernst pur la pile en questin ; en tirer la valeur de [Ag ] dans la demi-pile (2) ; calculer le prduit de slubilité. On sait que le fnctinnement d une pile de cncentratin tend à égaliser les cncentratins dans les deux demi-piles [Ex ]. La réactin qui se prduit dans cette pile est dnc : dans la demi-pile (1) : Ag e Æ Ag dans la demi-pile (2) : Ag Æ Ag e sit glbalement : Ag (1) Æ Ag (2) Si n appelle [Ag ] (1) et [Ag ] (2) les valeurs des cncentratins dans les cmpartiments (1) et (2), le qutient de réactin est dnc de la frme : [ Ag + ] Q (2) [ Ag + ] = [ Ag + = (2) ] (1) 0,1 et la li de Nernst s écrit alrs : [ Ag + ] E Ag /Ag E Ag /Ag 0,06 V lg (2) = 0,465 V 0,1 Quelle est la valeur de E pur une pile de cncentratin? Dans les cnditins de référence par définitin, les cncentratins iniques snt les mêmes dans les deux cmpartiments (1 ml.l 1 ) ; les deux électrdes snt alrs au même ptentiel et la f.é.m. est nulle : E 0. La relatin ci-dessus devient dnc : Ag + 0,06 V lg [ ] (2) = 0,465 V 0,1

308 17.11 Pile et cmplexatin 291 n en tire c(ag ) (2) 1, ml.l 1 La cncentratin en ins Cl dans la demi-pile (2) étant égale à 0,1 ml.l 1 (vir plus haut), K s [Ag ] [Cl ] 1, ,1 1, Cette valeur est bien celle qu n truve dans les tables pur AgCl. Variante : On aurait pu également calculer le ptentiel E Ag /Ag(1) de l électrde (1), puis le ptentiel E Ag / Ag(2) de l électrn (2) (égal à E Ag /Ag(1) E) et enfin [Ag ] (2). Questin cmplémentaire : que se passe-t-il dans la demi-pile (2) pendant que la pile fnctinne? [Ag ] augmente, mais le prduit [Ag ] [Cl ] dit rester cnstant ; il y a dnc précipitatin de AgCl. Exercice Pile et cmplexatin On dissut dans 250 ml d eau 10 g de nitrate d argent et 20 g de cyanure de ptassium KCN, puis n utilise une partie de cette slutin pur cnstituer, avec un électrde d argent métallique, une demi-pile. Quelle est la f.é.m. de la pile frmée par l assciatin de cette demi-pile et d une électrde nrmale à hydrgène? Quelle réactin s y prduit lrsqu elle débite du curant? L électrde d argent est-elle sn ande u sa cathde? Rappel : les ins cyanure CN frment avec les ins Ag un cmplexe [Ag(CN) 2 ]. Le ptentiel de l électrde nrmale à hydrgène (c(h ) 1 ml.l 1, p H Pa ) est, par définitin, nul. Celui de l électrde Ag /Ag vaut : 1 E Ag /Ag E Ag /Ag 0,06 V lg 0,799 V /ESH + 0,06 V lg 10 [Ag ] [ Ag + ] Le seul prblème est dnc de calculer [Ag ] dans cette slutin, en présence des ins cmplexants CN. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Cette situatin a déjà été envisagée, avec les mêmes dnnées numériques, dans l exercice 16.20, et ce calcul ne sera dnc pas repris ici. Dans la mesure ù vus avez déjà étudié les équilibres de cmplexatin (chapitre 16), essayez cependant, avant de vus y reprter, de parvenir seul(e) au résultat. Dans ces cnditins, [Ag ] 8, , de srte que : E Ag /Ag 0,799 V /ESH 0,06 V lg 10 [8, ] 0,34 V /ESH et que le cuple H /H 2 est plus xydant que le cuple Ag /Ag. La réactin qui se prduit dans la pile est caractérisée par l équatin stœchimétrique : 2 H 2 Ag H 2 2 Ag et E 0 ( 0,34 V) 0,34 V /ESH. L argent cnstitue l ande.

309 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse Exercice Pile électrchimique Décrivez la pile frmée en assciant les deux cuples redx Fe 2 /Fe et Cd 2 / Cd et sn fnctinnement : Cmment est-elle cnstituée? Quelle réactin s y prduit-elle quand elle débite du curant? Quelle est sa frce électrmtrice? Quelle est la plarité des électrdes? Laquelle est l ande et laquelle est la cathde? Dans le circuit électrique extérieur, quel est le sens de circulatin des électrns? Quel est celui du curant électrique? Quelle est la représentatin symblique cnventinnelle de la chaîne électrchimique réalisée dans cette pile? Si la cncentratin des ins Fe 2 est 1,0 ml.l 1, à quelle cnditin la cncentratin des ins Cd 2 devrait-elle satisfaire pur que la pile fnctinne en sens ppsé Fe 2 /Fe devenant le cuple xydant? Cnstitutin physique [Ex. 17.5] : S agissant de deux cuples frmés par un métal et ses prpres ins, chaque cmpartiment de la pile cntient une slutin d un sel du métal (par exemple FeCl 2 et CdCl 2 qui snt slubles), dans laquelle est plngée une électrde faite du métal lui-même. Les deux cmpartiments snt réunis par un pnt inique, cntenant par exemple du chlrure de ptassium. Réactin au sein de la pile : La seule questin est de savir quel est le cuple xydé par l autre. Les ptentiels d électrde de référence snt 0,44 V /ESH pur le fer et 0,40 V /ESH pur le cadmium, mais n ne cnnaît pas les cncentratins des deux slutins. On ne sait dnc pas si la pile fnctinne dans les cnditins de référence et si n peut utilise ces ptentiels de référence. Cependant, pur que le sens nrmal de la réactin sit inversé par rapprt à celui qui crrespnd aux cnditins de référence, il faudrait que les cncentratins sient très différentes l une de l autre [Ex ]. En l absence d indicatins à ce sujet, la cmparaisn des ptentiels de référence indique que le cuple Cd 2 /Cd xyde le cuple Fe 2 /Fe (il faut cnsidérer la valeur algébrique des E x/red ) et la réactin bservée pendant le fnctinnement de la pile est : Cd 2 Fe Æ Cd Fe 2. La f.é.m. de la pile vaut (dans les cnditins de référence) : E 0,40 V /ESH ( 0,44 V /ESH ) 0,04 V. Plarité des électrdes : Cd a le ptentiel le plus élevé, c est dnc l électrde psitive et Fe est l électrde négative. L ande (qu il s agisse d une pile u d un électrlyseur) est tujurs l électrde à laquelle se prduit l xydatin ; ici c est dnc le fer. La cathde est l électrde ù se prduit la réductin, c est dnc le cadmium. Les électrns, furnis par Fe qui s xyde et reçus par Cd 2 qui se réduit, vnt de Fe à Cd, du pôle au pôle. Le curant électrique, par cnventin, circule dans le circuit extérieur en sens inverse (du au ). Cnventinnellement cette pile se schématise ainsi : Ande ( ) Fe Fe 2 Cd 2 Cd () Cathde

310 17.13 Pile de cncentratin 293 (n met tujurs à gauche le cuple xydé et à drite le cuple réduit). La cncentratin des ins Fe 2 est fixée ; elle crrespnd aux cnditins de référence, de srte que le ptentiel du cuple Fe 2 /Fe est 0,44 V /ESH. Il faut dnc chercher à partir de quelle cncentratin des ins Cd 2 n aura E Cd 2 /Cd < 0,44 V /ESH. Cette cnditin se traduit par celle-ci : E Cd 2 /Cd 0,06 V 1 0,40 V < 0,44 V /ESH lg /ESH 2 [ Cd 2+ ] d ù l n tire c(cd 2 ) < 0,05 ml.l 1. Si la cncentratin en ins Cd 2 est inférieure à ml.l 1, le cadmium devient l ande et le fer la cathde ; lrsque la pile débite, elle est le siège de la réactin Cd Fe 2 Æ Cd 2 Fe. Exercice Pile de cncentratin On peut cnstituer une pile assciant deux demi-piles crrespndant au même cuple, par exemple Cu 2 /Cu mais dnt les deux cmpartiments cntiennent des slutins d ins Cu 2 de cncentratins différentes. Que se passe-t-il lrsque cette pile débite (évlutin des cncentratins, sens du déplacement des électrns et du curant, plarité des électrdes )? Vers quel état d équilibre évlue-t-elle? (Répndez sans frmule ni calcul). De qui dépend le ptentiel d un métal dnné par rapprt à une slutin de ses ins? Ce ptentiel est-il une grandeur extensive u intensive? En l absence, évidente, de tute pssibilité de transfrmatin chimique (un seul élément est présent ) deux hypthèses seulement snt pssibles : u les cncentratins tendent à devenir plus différentes, u elles tendent à s égaliser. L une de ces deux hypthèses n est-elle pas plus raisnnable que l autre? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Le ptentiel d un métal plngé dans une slutin de ses ins dépend de la cncentratin de cette slutin (et de la température, qui n est pas en cause ici). Il est dnc nrmal que les deux électrdes de cuivre de cette pile ne sient pas au même ptentiel et que la pile ait une f.é.m. nn nulle. L évlutin est prévisible sur la base du principe très général seln lequel les variables intensives tendent à prendre la même valeur dans tutes les parties d un système, pur réaliser un état d équilibre (c est bien cnnu en ce qui cncerne la température). Le ptentiel d électrde en est une [Ex. 17.9] et par cnséquent la pile est le siège de la transfrmatin qui tend à égaliser les cncentratins dans les deux cmpartiments. Dans le cmpartiment de la slutin la mins cncentrée, il se prduit la réactin Cu Æ Cu 2 2e (xydatin) et la cncentratin des ins Cu 2 augmente. Sn électrde est l ande et elle cnstitue le pôle négatif de la pile.

311 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse Dans le cmpartiment de la slutin la plus cncentrée, il se prduit la réactin Cu 2 2e Æ Cu (réductin) et la cncentratin des ins Cu 2 diminue. Sn électrde est la cathde et elle cnstitue le pôle psitif de la pile. Dans le circuit extérieur les électrns vnt (cmme tujurs pur une pile) de l ande à la cathde ; le curant circule en sens cntraire. L état d équilibre final est celui dans lequel les cncentratins snt devenues égales dans les deux cmpartiments ; la f.é.m. est alrs nulle. Bien entendu, si l n cnnaissait les deux cncentratins initiales, le calcul des deux ptentiels d électrde cnfirmerait ces cnclusins. Exercice Diagramme ptentiel ph u diagramme de Purbaix : exemple du plmb On cnsidère le diagramme ptentiel-ph du plmb dnné dans la figure cidessus a 1 9 E (V /ESH ) b ph a) Rappeler les dnnées nécessaires pur cnstruire un tel diagramme. Que représentent les drites a et b? b) Placer dans les différentes znes du diagramme les espèces stables du plmb qui nt été utilisées pur sa cnstructin : Pb, PbO, PbO 3 2, Pb 2+, PbO 2 et enfin HPbO 2. En déduire les dmaines d immunité, de crrsin et de passivatin. Préciser le dmaine de ph ù le plmb métallique est stable. c) Écrire les équilibres chimiques et/u électrchimiques crrespndant à chacune des drites 1 à 10 (qui snt des frntières entre les différentes znez) et calculer leur pente. Attentin : ne pas ublier de tenir cmpte de la nature acide u basique du milieu! d) Applicatin : n met une pièce de plmb dans une slutin tampnnée à ph 8. Le ptentiel du mrceau de plmb est prté de 1 V /ESH à +1,5 V /ESH. Puvez-vus prédire ce qui se passera à la surface du plmb lrs de ce balayage en ptentiel? e) Quelle est la limite d interprétatin des diagrammes ptentiel-ph?

312 17.14 Diagramme ptentiel ph u diagramme de Purbaix : exemple du plmb 295 a) Pur cnstruire le diagramme ptentiel-ph d un élément, un certain nmbre de dnnées snt nécessaires : nature des espèces chimiques stables de l élément : métal et ses catins aux différents DO, hydrxydes assciés ; cnstantes thermdynamiques crrespndant aux équilibres électrchimiques et chimiques (E et K s ). Un diagramme ne peut être cnstruit que pur une cncentratin en ins déjà fixée, prenns par exemple 10 4 ml L 1. Dans le diagramme ptentiel-ph, les drites a et b représentent les deux limites de stabilité thermdynamique du slvant (eau) cncernant : sn xydatin (a) 2 H 2 O 4 H + e O 2 et sa réductin en milieu acide (b) 2 H + 2 e H 2 Ainsi entre les drites a et b l eau est stable. Au-dessus de la drite a, l eau s xyde en dixygène. Au-dessus de la drite b, l eau se réduit en dihydrgène (écrite pur un milieu acide). L équatin des drites est dnnée par la li de Nernst (la pressin partielle des gaz est prise égale à la pressin de référence p ) : E O2/H2O E O2 /H 2 O R T / F ln[h + ] 1.23 V /ESH 0.06 V. ph E H2O/H2 E H2 O/H 2 R T / F ln[h + ] 0.06 V ph b) Pur caractériser les différentes znes d un diagramme ptentiel-ph, il faut tut d abrd déterminer le DO de chaque espèce cnsidérée (exercices 17.1 et 17.2). On btient les DO suivants : 0 pur Pb, II pur Pb 2, PbO et HPbO 2 et IV pur PbO 2 et PbO 2 3. Dans le diagramme, les drites hrizntales crrespndent à des équilibres purement électrchimiques sans interventin des prtns et les drites verticales crrespndent à des équilibres purement chimiques (précipitatin et acide-base). Enfin, aux ptentiels les plus bas se truvent les espèces les plus réduites (ici pur DO 0) et aux ptentiels les plus élevés se truvent les espèces les plus xydées (ici, +II et +IV). Les dmaines de Pb et de Pb 2+ snt évidents. HPbO 2 cntient une mlécule de HO de plus que PbO : c est la frme basique de PbO. Par cnséquent, à côté de Pb 2+ se truvent PbO et en milieu plus basique HPbO 2. Enfin, de la même façn, n place la frme la plus basique du Pb +IV, PbO 2 3, en haut à drite, et PbO 2 en haut à gauche. Dans le graphe ci-dessus, les différentes espèces snt réparties dans les znes qui leur snt attribuées. Le dmaine d existence du métal est appelé zne d immunité (I), celui ù une frme inique, est stable, dmaine de crrsin (C), et enfin, le dmaine ù une frme slide est stable est appelé dmaine de passivatin (P). Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. E (V /ESH ) 2 1,5 1 0,5 0-0,5-1 a b PbO 2 PbO 3 (P) PH=8 (C) 1 Pb 2+ (C) Pb (I) ph (P) 6 HPbO 2 PbO 5 9 (C) 8 2

313 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse D après le diagramme ptentiel-ph ci-dessus, pur ph 4 le dmaine de stabilité du plmb cexiste avec celui de l eau (cmpris entre les drite a et b), il est dnc stable et ne sera pas xydé par l eau (drite b). Mais, en présence de dixygène dissus, la drite a est aussi à cnsidérer et dans ce cas le plmb n est jamais stable. c) Chaque équilibre chimique et/u électrchimique peut être caractérisé par une drite qui sépare deux znes du graphe. La drite 1 caractérise la réactin électrchimique PbO 2 2 e 4 H + Pb 2+ H 2 O pur laquelle la li de Nernst s écrit : E PbO2 /Pb 2+ E PbO2 /Pb 0,03 V lg [Pb 2+ ] 0,12 V ph La pente de la drite 1 est dnc de 0,12 V/unité ph. La drite 2 caractérise le cuple Pb 2+ /Pb : Pb 2+ 2e Pb. L eau n intervient pas, le ptentiel ne dépend pas du ph, c est dnc une hrizntale. La drite 3 caractérise l équilibre de précipitatin en milieu neutre et basique : Pb 2+ 2HO PbO H 2 O. C est une limite de prédminance entre espèces chimiques, c est dnc une verticale. La drite 4 caractérise le cuple PbO 2 /PbO en milieu basique : PbO 2 2e H 2 O PbO 2HO. La li de Nernst s écrit pur ce cuple : E PbO 2/PbO E PbO 2/PbO R T / F ln [HO ] En prenant en cnsidératin la cnstante d autprtlyse de l eau K e [HO ] [H + ], il vient E PbO 2/PbO E PbO 2/PbO 0,06 V lg 10 K e 0,06 V ph, la pente est dnc de 0,06 V/unité ph. La drite 5 caractérise le cuple PbO/Pb en milieu basique : PbO 2e H 2 O Pb 2HO. E PbO/Pb E PbO/Pb 0,06 V lg 10 K i 0,06 V ph, la pente est de 0,06 V/unité ph. La drite 6 caractérise l équilibre de disslutin en milieu basique de PbO : PbO HO HPbO 2. L équilibre est purement chimique, cette drite est verticale. La drite 7 caractérise le cuple PbO 2 /HPbO 2, en milieu alcalin : PbO 2 H 2 O 2 e HPbO 2 HO. E PbO 2/(HPbO 2 ) E PbO 2 /(HPbO 2 ) 0,03 V lg 10 (K i [HPbO 2 ]) 0.03 V ph La pente est de 0,03 V/unité ph. La drite 8 caractérise le cuple HPbO 2 /Pb : HPbO 2 2e H 2 O Pb 3HO. E (HPbO 2) /Pb E ( HPbO 2) /Pb 0,03 V lg 10 ([HPbO 2 ]/K i3 ) 0.09 V ph La pente est de 0,09 V/unité ph. La drite 9 caractérise la disslutin en milieu très alcalin du dixyde de plmb : PbO 2 2OH PbO 3 2 H 2 O. Cette drite est verticale. La drite 10 caractérise le cuple PbO 3 2 / HPbO 2 : PbO 3 2 2e 2H 2 O HPbO 2 3HO. E (PbO3 ) 2 /(HPbO 2 ) E (PbO 3 ) 2 /(HPbO 2 ) 0,03 V lg 10 ([PbO 3 2 ]/([HPbO 2 ] K i3 )) 0.09 V ph La pente est de 0,09 V/unité ph. d) Pur représenter le traitement impsé à la pièce de plmb, nus avns fait figurer sur le graphe 1 une drite à ph 8 qui va de 1 V /ESH à V /ESH. Cette verticale cupe 4 drites

314 17.15 Applicatin de la li de Faraday 297 crrespndant à des équilibres électrchimiques. En cmmençant par les ptentiels réducteurs ; à 0,48V /ESH elle cupe la drite du cuple H + /H 2 de l eau, à 0,25 V /ESH celle du cuple Pb 2+ / Pb, puis à 0,61 V /ESH la drite du cuple PbO 2 /Pb 2+ et enfin à 0,75 V /ESH celle du cuple O 2 /H 2 O de l eau. Cela permet de définir 5 dmaines de ptentiel. 1 V /ESH E 0,48 V /ESH : le ptentiel est dans le dmaine d immunité du plmb qui est dnc stable. Par cntre le ptentiel est inférieur au ptentiel du cuple H + /H 2, l eau n est dnc pas stable et sera réduite en H 2. On bservera un dégagement de bulle de H 2 sur l électrde de plmb. 0,48 V /ESH E 0,25 V /ESH : le ptentiel est dans le dmaine d immunité du plmb et de stabilité de l eau dnc il n y aura aucune réactin. 0,25 V /ESH E + 0,61 V /ESH : le ptentiel est supérieur au ptentiel du cuple Pb 2+ /Pb, dnc le plmb n est pas stable et s xyde en Pb 2+. On bservera dnc une disslutin de l électrde de plmb. + 0,61 V /ESH E + 0,75 V /ESH : cette fis le ptentiel est supérieur au ptentiel du cuple PbO 2 /Pb 2+, le plmb n est pas stable et s xyde en Pb 2+ puis en PbO 2. L électrde de plmb se recuvrera de dixyde de plmb (nir). L xyde de plmb est un slide qui en recuvrant la surface du métal le prtégera du cntact d avec la slutin et dnc d une crrsin prlngée. On dit qu n a passivé le plmb. La qualité de cette prtectin dépend ntamment du recuvrement de la surface du métal (existe-il u nn des pres dans l xyde de surface?) et des prpriétés électriques de l xyde (cnducteur u islant). E 0,75 V /ESH : le ptentiel est maintenant aussi situé au-dessus du ptentiel du cuple O 2 / H 2 O de l eau. Le plmb cmme précédemment n est pas stable et s xyde en PbO 2, mais ici l eau nn plus n est pas stable et s xyde en O 2. L électrde de plmb se recuvrira de dixyde de plmb et un dégagement de O 2 purra être bservé. e) Avec l exemple dnné, n peut cnstater que la cmpréhensin du mde de lecture des diagrammes ptentiel-ph est une surce très imprtante d infrmatins, ntamment pur l ingénieur en science des matériaux, pur prévir dans quelles cnditins un métal sera stable, xydé u passivé et dnc prtégé. Néanmins, la limite d interprétatin de ces diagrammes est qu ils ne dnnent que des infrmatins thermdynamiques et aucune infrmatin cinétique. On sait qu une réactin peut avir lieu, mais n ne sait pas à quelle vitesse celle dernière avance. Ainsi dans l exemple précédent, pur les ptentiels E 0,75 V /ESH ù n devrait bserver un dégagement de O 2, la cinétique d xydatin de l eau sur le Pb/PbO 2 est très lente : le dégagement sera alrs extrêmement faible. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice Applicatin de la li de Faraday On cnstitue une cellule électrchimique en assciant les deux cuples redx Ni 2 /Ni et Ag /Ag. Les cncentratins initiales en ins Ni 2 et Ag snt égales à 0,1 ml.l 1 et chacun des cmpartiments de la cellule cntient 100 ml de slutin. a) On cnsidère d abrd cette cellule cmme une pile. Quelle est sa f.é.m.? Quelle est la plarité de ses électrdes? Quelle est l ande et quelle est la cathde? b) On utilise ensuite cmme un électrlyseur. Quelle différence de ptentiel faut-il appliquer entre ses électrdes? Quelles snt les réactins qui se prduisent aux électrdes? Quelle est l ande et quelle est la cathde?

315 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse c) On laisse la cellule fnctinner en électrlyseur pendant 1 heure, avec un curant de 0,2 A, puis n la débranche de la surce de curant et n la cnsidère de nuveau cmme une pile. Quelle est alrs sa f.é.m.? Le pint a) est classique (vir, par exemple, l exercice 17.12). Quel rapprt y a-t-il entre le fnctinnement d une cellule électrchimique en pile (u en générateur) et en électrlyseur (u en récepteur), du pint de vue électrique et du pint de vue chimique? Peut-n prévir a priri (sans calcul) si la f.é.m. après l électrlyse sera supérieure u inférieure à la f.é.m. initiale? a) Le ptentiel de référence de Ag /Ag (0,799 V /ESH ) est très supérieur à celui de Ni 2 /Ni ( 0,25 V /ESH ). Bien que les cnditins ne sient pas de référence, n peut dnc suppser que la pile est le siège de la réactin 2 Ag Ni Æ 2 Ag Ni 2 et que sa f.é.m. est dnnée par la relatin : sit : E E Ni 2+ = 0,03 V lg [ ] [ Ag + ] 2 (1) E = [0,799 V /ESH ( 0,25 V /ESH )] 0,03 V lg ,1 = 1,02 V. ( 0,1) 2 On truve une valeur psitive pur E, ce qui cnfirme l hypthèse faire sur le sens de la réactin. Le nickel est dnc l ande (xydatin) et l argent la cathde (réductin). b) Le fnctinnement d une cellule en générateur crrespnd au sens spntané de la réactin redx (G/) T,p < 0, et prduit de l énergie. Sn fnctinnement en récepteur est l inverse : la réactin redx a lieu dans le sens ppsé, mais cela exige de l énergie ; il faut appliquer entre les électrdes une f.é.m. extérieur ppsée et supérieure à celle de la pile, pur frcer les électrns à circuler en sens ppsé. Le fnctinnement en générateur peut être cmparé à l éculement spntané de l eau d un réservir haut dans un réservir bas, puvant prduire du travail en faisant turner une turbine u un mulin. Le fnctinnement en récepteur (électrlyse) peut être cmparé à l actin de faire mnter de l eau du réservir bas dans le réservir haut, grâce à une pmpe dnt le fnctinnement exige de l énergie. Mais n augmente ainsi la différence de niveau entre l eau des deux réservirs, de même que l électrlyse fait augmenter la différence de ptentiel entre les deux électrdes. On peut dnc prévir qu après l électrlyse la pile présentera une f.é.m. plus grande qu auparavant. La réactin glbale qui a lieu au curs de l électrlyse est caractérisée par l équatin stœchimétrique : 2 Ag Ni 2 2 Ag Ni. L électrde d argent, qui cnstitue l ande, se dissut, et la masse de l électrde de nickel, qui cnstitue la cathde, augmente.

316 17.16 Équilibre d xydréductin 299 Le pôle psitif de la pile (Ag), par ù le curant srtait, dit être maintenant le pôle par ù le curant entre. Cmme il srt de la surce qui alimente l électrlyseur par sn pôle psitif, celuici dit être relié à l électrde d argent et le pôle négatif à l électrde de nickel. La tensin furnie par cette surce dit être > 1,02 V. c) Après l électrlyse, la f.é.m. de la pile a changé parce que les cncentratins en ins Ag et Ni 2, dans leurs cmpartiments respectifs, nt changé : [Ag ] a augmenté et [Ni 2 ] a diminué. Il faut dnc déterminer les nuvelles valeurs de ces cncentratins. La li de Faraday permet de cnnaître la quantité des ins Ni 2 frmés, et celle des ins Ag disparus : la passage dans l électrlyseur de 1 faraday d électricité ( culmbs, u 1 ml d électrns) prvque la réductin de 0,5 ml de Ni 2 et l xydatin de 1 ml d argent. Un curant de 0,2 A (1 A 1 culmb par secnde), pendant 1 heure (3 600 s) fait passer dans l électrlyseur s 0,02 A 720 C, sit 720 C / C F 1 7, F. Pendant cette durée il se frme dnc 7, ml d ins Ag et il disparaît 7, ml / 2 3, ml d ins Ni 2. Après l électrlyse, les 100 ml de slutin d ins Ag, qui en cntenaient 0,01 ml, en cntiennent 0,01 ml 7, ml 1, ml ; la cncentratin de cette slutin est devenue 1, ml.l 1. Les 100 ml de slutin d ins Ni 2, qui en cntenaient également 0,01 ml, en cntiennent 0,01 ml 3, ml 6, ml : la cncentratin de cette slutin est devenue 6, ml.l 1. La relatin(1) permet alrs de calculer la nuvelle f.é.m., en y intrduisant ces nuvelles valeurs des cncentratins : n truve E 1,04 V. Exercice Équilibre d xydréductin Les deux cmpartiments d une pile cntiennent respectivement : 100 ml d une slutin d ins Fe 2 (0,1 M) et d ins Fe 3 (0,1 M) 100 ml d une slutin d ins Sn 2 (0,02 M) et d ins Sn 4 (0,02 M). Dans chacune de ces slutins plnge une électrde de platine. a) Que se passe-t-il dans la pile si n réunit par un cnducteur les deux électrdes? b) Vers quelles valeurs finales les quatre cncentratins évluent-elles? c) Quelle quantité ttale d électricité la pile aura-t-elle furnie avant de parvenir à l état d équilibre? d) Qu bserverait-n si, au lieu de les mettre dans les cmpartiments d une pile n mélangeait ces deux slutins? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Il est clair qu il s agit de définir et d étudier quantitativement, la réactin qui peut se prduire entre les deux cuples Fe 3 /Fe 2 et Sn 4 /Sn 2. Outre les valeurs des cncentratins, celles des ptentiels de référence des deux cuples fnt partie des dnnées ; elles snt respectivement 0,77 V /ESH et 0,15 V /ESH (Annexe N) a) Ces cnditins ne snt pas de référence, mais cmme les rapprts [Fe 2 ]/[Fe 3 ] et [Sn 2 ]/ [Sn 4 ] snt égaux à 1, le ptentiel réel E x/red de chaque cuple est néanmins égal à E x/red.

317 Réactins d xydréductin et réactins électrchimiques en slutin aqueuse Si n fait fnctinner la pile, n bservera dnc l xydatin de Sn 2 par Fe 3 dnt l équatin stœchimétrique s écrit : 2 Fe 3 Sn 2 2 Fe 2 Sn 4. b) La déterminatin des quatre cncentratins dans l état final d équilibre nécessite la cnnaissance de la cnstante d équilibre K de la réactin. Elle est calculable à partir de la valeur de E [Ex. 17.9] : E E xy/red (cuple xydant) E xy/red (cuple xydé) 0,77 V /ESH 0,15 V /ESH 0,62 V lg 10 [K] ne /0,06 V (0,62 V 2) / 0,06 V 20,7 K 4, On peut dnc cnsidérer que la réactin est quasiment ttale, et que l état final crrespnd simplement à l épuisement du réactif qui se truve en défaut par rapprt à l autre (réactif limitant), c est-à-dire Sn 2, dnt la cncentratin est cinq fis plus faible que celle de Fe 3. Le tableau suivant dnnant les valeurs des cncentratins en ml.l 1, résume la situatin : 2 Fe 3 Sn 2 Æ 2 Fe 2 Sn 4 État initial 0,1 0,02 0,1 0,02 État final 0,1 0,04 0,06 0 0,1 0,04 0,14 0,02 0,02 0,04 c) Le calcul de la quantité d électricité crrespndant à ces variatins de cncentratin peut s effectuer par rapprt à n imprte quelle espèce présente dans la slutin. Mais il faut prendre en cmpte la variatin de sa quantité n réelle, dans les 100 ml de slutin, et nn sa cncentratin (qui est une quantité par litre). Par rapprt à Fe 3 : variatin de la cncentratin : 0,01 ml.l 1 0,06 ml.l 1 0,04 ml.l 1 ; variatin de la quantité présente dans 100 ml : 0,04 ml.l 1 0,1 L 0,004 ml. La réductin de 1 ml de Fe 3 demande 1 faraday, de srte que la réductin de 0,004 ml crrespnd à la mise en jeu de 0,004 faraday, sit C F 1 0,004 F 386 C (culmbs). d) Chimiquement, le résultat sera exactement le même (mais les valeurs numériques des cncentratins sernt deux fis plus faibles, puisque le vlume sera duble). Par cntre, il n y aura évidemment pas de prductin d un curant électrique.

318 CHAPITRE 18 Ap Applicatin des principes de la thermdynamique aux systèmes bilgiques Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière du chapitre 21 de la 6 e éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES SAVOIR-FAIRE Matière des chapitres 11, 12, 16 et 20. Cnditins bilgiques de référence. Ntin de réactins cuplées. Rendement énergétique de deux réactins cuplées. Cncept de cmpsés à ptentiel énergétique élevé. Justifier le signe des tris grandeurs thermdynamiques dans le cntexte des systèmes bilgiques. Définir l état d équilibre dans les cnditins cellulaires. Cmparer les cnditins thermdynamiques et bilgiques de référence. Démntrer les cnditins de cuplage dans le cntexte de cmpsés à ptentiel énergétique élevé. Appliquer les principes des réactins d xydréductin aux réactins du milieu cellulaire. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 18.1 Étude thermdynamique de l xydatin du glucse Cntrairement au saccharse, le glucse est directement assimilable par l rganisme. Il en devient ainsi l un de ses carburants principaux, ntamment pur l activité du cerveau. Le bilan stœchimétrique de l xydatin ttale du glucse, au sein de ntre crps, est le suivant : C 6 H 12 O 6 (s) 6 O 2 (g) 6 H 2 0 (l) 6 CO 2 (g) a) Calculer l enthalpie libre mlaire de cette réactin, suppsée effectuée dans les cnditins thermdynamiques de référence à 25 C. Le signe de cette grandeur est-il surprenant? b) Calculer l enthalpie mlaire de cette réactin dans les cnditins thermdynamiques de référence à 25 C. Que signifie le signe d une telle grandeur? Cmment se traduit-il expérimentalement?

319 Applicatin des principes de la thermdynamique aux systèmes bilgiques c) À partir des grandeurs précédentes, calculer l entrpie mlaire de cette réactin dans les cnditins thermdynamiques de référence à 25 C. Cmment peut-n justifier le signe de cette grandeur? Dnnées G m (C 6 H 12 O 6, s, 298 K) 267 kj.ml 1 G m (CO 2, g, 298 K) 286 kj.ml 1 G m (H 2 O, l, 298 K) 237 kj.ml 1 H m (C 6 H 12 O 6, s, 298 K) 1255 kj.ml 1 H m (CO 2, g, 298 K) 393 kj.ml 1 H m (H 2 O, l, 298 K) 285 kj.ml 1 M (C) 12 g.ml 1 M (H) 1 g.ml 1 M (O) 16 g.ml 1 a) Calculns l enthalpie libre mlaire de réactin dans les cnditins thermdynamiques de référence à partir des enthalpies libres mlaires des différents cnstituants de la réactin. On sait déjà que, par cnventin, G m (O 2, g, 298 K) 0 [Curs b]. Il vient : r G m (298 K) 6.G m (H 2 0, l, 298 K) 6.G m (CO 2, g, 298 K) G m (C 6 H , s, 298 K) On btient ainsi : r G m (298 K) 6.( 237 kj.ml 1 ) 6.( 286 kj.ml 1 ) ( 267 kj.ml 1 ) kj.ml 1 Nus puvins nus attendre à une valeur négative, dans le sens ù cette réactin est spntanée dans le crps humain, à 37 C et sus la pressin atmsphérique (1, Pa). Nus avns calculé la valeur de l enthalpie libre mlaire de réactin de référence à 25 C, c est-à-dire lrsque tus les cnstituants de la réactin snt pris dans leur état de référence thermdynamique (sus la pressin de 10 5 Pa). La différence entre ces deux valeurs cncerne des différences de température et de pressin ; mais cette différence est faible devant la valeur de l enthalpie libre de réactin et n affecte pas sn signe. b) De la même manière, l enthalpie mlaire de réactin de référence peut être calculée à partir des valeurs des enthalpies mlaires de référence des cnstituants. Or, par cnventin, H m (O 2, g, 298 K) 0. On peut dnc écrire : r H m (298 K) 6.H m (H 2 0, l, 298 K) 6.H m (CO 2, g, 298 K) H m (C 6 H , s, 298 K) sit : r H m (298 K) 6.( 285 kj.ml 1 ) 6.( 393 kj.ml 1 ) ( 1255 kj.ml 1 ) 2813 kj.ml 1 Cette réactin est exthermique : elle peut furnir de la chaleur au système transfrmé. c) Calculns l entrpie mlaire de réactin de référence à 298 K. On sait que G H TS ; n peut alrs écrire : r G m (298 K) r H m (298 K) (298 K). r S m (298 K)

320 18.2 Étude thermdynamique de l état d équilibre 303 On peut en déduire la valeur de l entrpie mlaire de réactin de référence : r S m (298 K) ( r H m (298 K) r G m (298 K)) / (298 K) ( J.ml 1 ( J.ml 1 )) / 298 K r S m (298 K) 195 J.ml 1.K 1 L entrpie mlaire de réactin de référence est psitive. L état final du système qui cntient une phase liquide et une phase gazeuse est plus désrdnné que l état initial qui cntient une phase slide et une phase gazeuse. Cette augmentatin de désrdre peut se traduire par une augmentatin d entrpie si le système est islé. Exercice 18.2 Étude thermdynamique de l état d équilibre Lrs de la dernière étape de la glyclyse, le fructse 1,6 diphsphate sucre, caractérisé par l agencement de six atmes de carbne est clivé en deux sucres phsphate frmés de tris atmes de carbne chacun : le glycéraldéhyde-3-phsphate (POCH 2 CHOHCOH) et le dihydrxyacétne phsphate (POCH 2 COCH 2 OH). Le bilan stœchimétrique de cette transfrmatin s écrit : POCH 2 -C 4 H 6 O 4 -CH 2 OP POCH 2 -CHOHCOH POCH 2 -COCH 2 OH Le grupement P représente le grupement phsphate. a) Calculer la cnstante d équilibre, à 37 C, de cette transfrmatin. b) Les cncentratins cellulaires des cnstituants de cette réactin snt-elles différentes de celles qui seraient btenues à l équilibre? c) Cmment purriez-vus cnfirmer vtre résultat? Dnnées L enthalpie libre mlaire de cette réactin est égale à 24,2 kj.ml 1 à 37 C dans les cnditins thermdynamiques de référence. Les cncentratins cellulaires snt les suivantes : c(poch 2 -C 4 H 6 O 4 -CH 2 OP) 31 µml.l 1 c(poch 2 CHOHCOH) c(g 3 P) 18,5 µml.l 1 c(poch 2 COCH 2 OH) c(dahp) 138 µml.l 1 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) On sait que : r G m (310 K) r G m (310 K) R.T.ln[G 3 P] [DAHP]) / ([POCH 2 -C 4 H 6 O 4 -CH 2 OP] Or, à l équilibre, r G m (310 K) r G m (310 K) (310 K).R.ln K 0 On peut en déduire : K exp ( r G m (310 K) / R.(310 K)) 8, b) Calculns le qutient de réactin à partir des cncentratins cellulaires du réactif et des prduits de la réactin : Q [G 3 P].[DAHP] / [POCH 2 -C 4 H 6 O 4 -CH 2 OP] 18, ml.l ml.l 1 / ml.l 1 Q 8, K

321 Applicatin des principes de la thermdynamique aux systèmes bilgiques Le qutient de réactin est très prche de la valeur de la cnstante d équilibre. Les cncentratins cellulaires des prduits et du réactif snt dnc pratiquement égales à celles qu n btiendrait à l équilibre. c) Afin de vérifier la valeur précédente, n peut aussi calculer l enthalpie libre mlaire de réactin dans les cnditins cellulaires : r G m (310 K) r G m (310 K) (310 K).R.ln[G 3 P].[DAHP]/[POCH 2 -C 4 H 6 O 4 -CH 2 OP] r G m (310 K) r G m (310 K) (310 K).R.ln (18, ml.l ml.l 1 / ml.l 1 ) r G m (310 K) 38 J.ml 1 0 Le système est dnc pratiquement à l équilibre chimique. Exercice 18.3 Cnditins thermdynamiques de référence et cnditins bilgiques de référence Une fis ingéré, l éthanl (CH 3 CH 2 OH) dit être éliminé par l rganisme. Mais auparavant, ce dernier dit être transfrmé. Cette transfrmatin, u métablisatin, de l alcl implique deux étapes majeures. Lrs de la première étape, il est xydé en un cmpsé intermédiaire, l acétaldéhyde, grâce à l actin de deux enzymes, l alcl déshydrgénase et la catalase. Au curs de cette première étape du métablisme de l alcl, la cenzyme nictinamide-adénine-dinuclétide, u NAD +, est réduite en NADH-H + dans une transfrmatin dnt le bilan stœchimétrique s écrit : CH 3 CH 2 OH NAD + CH 3 COH NADH H + Cette transfrmatin a été étudiée à 25 C dans des milieux tampnnés. À l équilibre chimique, la cncentratin de chacun des cnstituants de la réactin, a été mesurée en fnctin du ph et ntée dans le tableau suivant. ph c(ch 3 CH 2 OH)/ c(nad + )/ mml.l 1 µml.l 1 c(ch 3 COH)/ mml.l 1 c(nadh)/ µml.l 1 5,2 38,1 240,1 304,0 13,5 6,2 39,2 54,1 195,5 47,4 7,2 1,9 540,3 390,4 120,6 8,2 9, , , ,5 a) Mntrer que la valeur de la cnstante d équilibre thermdynamique K de la transfrmatin est indépendante de la valeur du ph du milieu réactinnel. b) Mntrer que la valeur de la cnstante d équilibre apparente K de la transfrmatin dépend de la valeur du ph du milieu réactinnel. c) Dnner l expressin qui lie l enthalpie libre mlaire de réactin calculée dans les cnditins thermdynamiques de référence à l enthalpie libre mlaire de la réactin calculée dans les cnditins bilgiques de référence à 298 K. Que peut-n cnclure de cette expressin?

322 18.3 Cnditins thermdynamiques de référence et cnditins bilgiques 305 d) La frmatin de l acétaldéhyde serait-elle spntanée si tus les cnstituants de la réactin étaient suppsés se truver dans les cnditins bilgiques de référence à 25 C? a) Sit la transfrmatin chimique caractérisée par le bilan stœchimétrique suivant : CH 3 CH 2 OH NAD + CH 3 COH NADH H + La cnstante d équilibre est définie par la relatin suivante : K [CH 3 COH].[NADH].10 ph /[CH 3 CH 2 OH].[NAD + ] Le calcul permet de truver les valeurs suivantes : ph 5,2 6,2 7,2 8,2 K 2, , , , On vit que la valeur de K est indépendante du ph du milieu réactinnel. Sa valeur myenne est égale à 2, b) Calculns maintenant la valeur de la cnstante apparente K. Si la valeur du ph est fixée, cmme c est le cas des cnditins bilgiques de référence, n peut définir une cnstante d équilibre apparente telle que K [CH 3 COH].[NADH])/[CH 3 CH 2 OH].[NAD + ] K / [H + ] ph 5,2 6,2 7,2 8,2 K 0,4 4,4 45,8 440,6 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La valeur de la cnstante apparente K dépend du ph du milieu. c) L enthalpie libre mlaire de réactin de référence et l enthalpie libre mlaire de réactin calculée dans les cnditins bilgiques de référence snt liées ; en effet : r G m (298 K) r G m (298 K) (298 K).R.ln [CH 3 COH].[NADH].[H + ] / [CH 3 CH 2 OH].[NAD + ] r G m (298 K) r G m (298 K) 2,3.(298 K).R.pH (298 K).R.ln [CH 3 COH].[NADH)] / [CH 3 CH 2 OH].[NAD + ] L enthalpie libre mlaire de réactin, calculée dans les cnditins bilgiques de référence, dépend de l enthalpie libre mlaire de réactin de référence par la relatin suivante : r G m (298K) r G m (298K) 2,3.(298 K).R.pH Elle dépend dnc de la valeur du ph du milieu. d) Il faut au préalable calculer l enthalpie libre mlaire de réactin pur les cnditins thermdynamiques de référence : r G m (298 K) R.T.ln K 31,7 kj.ml 1 La frmatin de l acétaldéhyde calculée en suppsant que tus les cnstituants snt dans les cnditins thermdynamiques de référence n est pas spntanée. Dans les cnditins bilgiques de référence à 25 C, le ph est égal à 7, n en déduit : r G m (298 K) r G m (298 K) 2,3.R.T(298 K).pH 8,2 kj.ml 1 La frmatin de l acétaldéhyde est spntanée si, à 25 C, tus les cnstituants snt dans les cnditins bilgiques de référence.

323 Applicatin des principes de la thermdynamique aux systèmes bilgiques Exercice 18.4 Cncept de cmpsé à ptentiel énergétique élevé Au curs de la glyclyse aérbie dans la phase dite de rembursement, la phsphglycérate kinase catalyse la déphsphrylatin du cmpsé 1,3 Bisphsphglycérate en 3-Phsphglycérate en régénérant la mlécule d ATP. Cette transfrmatin peut se prduire à 37 C. a) Mntrer que cette transfrmatin peut être décrite par le cuplage de deux réactins dans les cnditins thermdynamiques de référence. b) Calculer la valeur de la cnstante d équilibre thermdynamique de cette réactin. c) Mntrer que le rendement énergétique de cette réactin est meilleur dans les cnditins cellulaires que dans les cnditins bilgiques de référence. Le 3-Phsphglycérate est ensuite transfrmé en phsphénlpyruvate seln la réactin dnt l équatin stœchimétrique s écrit : POCH 2 CHOHCOO POCH 2 CCOO H 2 O d) Calculer l enthalpie libre mlaire de cette réactin dans les cnditins thermdynamiques de référence à 37 C. e) En déduire l enthalpie libre mlaire de cette réactin à 37 C. Le pyruvate (CH 3 -CO-COO ) est le prduit terminal de la glyclyse en présence de la pyruvate kinase qui se traduit par la frmatin de la mlécule d ATP. f) Écrire la réactin chimique de cette dernière transfrmatin. g) Cmment cmprenez-vus maintenant la terminlgie «Phase de Rembursement» attribuée à cette partie de la glyclyse? Dnnées : La déphsphrylatin du cmpsé 1,3-Bisphsphglycérate en 3-Phsphglycérate est caractérisée par une enthalpie libre mlaire de réactin de référence égale, à 37 C, à 49,1 kj.ml 1. L hydrlyse de l ATP est caractérisée par une enthalpie libre mlaire de réactin de référence égale, à 37 C, à 32,2 kj.ml 1. On cnsidérera le système cellulaire suivant : c(1,3-bisphsphglycérate) 31 µml.l 1 c(3-phsphglycérate) 16 µml.l 1 c(atp) 1,8 mml.l 1 c(adp) 140 µml.l 1 c(p i ) 1 mml.l 1 La frmatin du phsphénlpyruvate est caractérisée par une cnstante d équilibre thermdynamique égale à K Les cnditins cellulaires, à 37 C, snt les suivantes : c(poch 2 CCOO ) 9 mml.l 1 c(poch 2 CHOHCOO ) 100 mml.l 1 L enthalpie libre mlaire de réactin de référence de la déphsphrylatin du phsphénlpyruvate est égale, à 37 C, à 61,9 kj.ml 1.

324 18.4 Cncept de cmpsé à ptentiel énergétique élevé 307 a) Le bilan stœchimétrique de la transfrmatin étudiée peut s écrire à partir des deux réactins suivantes : 1,3-Bisphsphglycérate H 2 O 3-Phsphglycérate P i r G m (1) 49,1 kj.ml 1 ADP P i ATP H 2 O r G m (2) 32,2 kj.ml 1 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 1,3-Bisphsphglycérate + ADP 3-Phsphglycérate ATP r G m (310 K) La transfrmatin étudiée est dnc caractérisée, à 310 K et dans les cnditins thermdynamiques de référence, par l enthalpie libre mlaire de réactin suivante : r G m (310 K) r G m (1) r G m (2) 49,1 kj.ml 1 32,2 kj.ml 1 16,9 kj.ml 1 Le cmpsé 1,3-Bisphsphglycérate jue le rôle d un cmpsé à ptentiel énergétique élevé et permet la phsphrylatin de l ADP, entraînant ainsi la prductin d ATP. b) La valeur de la cnstante d équilibre est calculée à partir de l enthalpie libre mlaire de réactin de référence cmme dans le cas des exercices précédents : r G m (310 K) R.(310 K).ln K et K exp ( r G m (310K) / R.(310K)) Il vient : K 917 c) Le rendement R, dans les cnditins de référence, est dnc égal à 32, / 49, % Afin de cnnaître ce rendement dans les cnditins cellulaires, il faut au préalable calculer les enthalpies libres mlaires des réactins de cuplage. Pur la réactin (1) : 1,3-Bisphsphglycérate H 2 O 3-Phsphglycérate P i r G m (310 K) r G m (310 K) (310 K).R.ln[3-Phsphglycérate].[P i ]/[1,3-Bisphsphglycérate] r G m (1,310 K) 68,6 kj.ml 1 Pur la réactin (2) : ADP P i ATP H 2 O r G m (310 K) r G m (310 K) + (310 K).R.ln [ATP] / [ADP].[Pi] r G m (2,310 K) 56,6 kj.ml 1 On peut alrs calculer le rendement de ce cuplage dans les cnditins cellulaires : R r G m (2) / r G m (1) 82 % On peut dnc cnclure que le rendement est meilleur dans les cnditins cellulaires que dans les cnditins thermdynamiques de référence. d) Pur la transfrmatin : POCH 2 CHOHCOO POCH 2 CCOO H 2 O L enthalpie libre mlaire de réactin pur les cnditins thermdynamiques de référence est : r G m (310 K) (310 K).R.ln K 6, kj.ml 1 e) On peut en déduire l enthalpie libre mlaire de réactin à 37 C r G m (310 K) r G m (310 K) (310 K).R.ln [POCH 2 CCOO ] / [POCH 2 CHOHCOO ] r G m (310 K) 6 J.ml 1 : le système est alrs pratiquement à l équilibre chimique. f) Bilan stœchimétrique de la transfrmatin du pyruvate : POCH 2 CCOO H 2 O CH 3 CCOO P i r G m (1) 61,9 kj.ml 1 ADP P i ATP H 2 O r G m (2) 32,2 kj.ml 1 POCH 2 CCOO ADP CH 3 CCOO ATP r G m (310 K) g) La transfrmatin est dnc caractérisée, dans les cnditins thermdynamiques de référence, par une enthalpie libre mlaire de réactin telle que : r G m (310 K) r G m (1) r G m (2) 61,9 kj.ml 1 32,2 kj.ml 1 29,7 kj.ml 1

325 Applicatin des principes de la thermdynamique aux systèmes bilgiques Le cmpsé POCH 2 CCOO, tut cmme le cmpsé 1,3-Bisphsphglycérate dans la partie précédente, jue le rôle d un cmpsé à ptentiel énergétique élevé et permet la phsphrylatin de l ADP, entraînant ainsi la prductin d ATP. On cmprend alrs que cette phase puisse être appelée «Phase de Rembursement» dans le sens ù elle permet à deux reprises de frmer la mlécule d ATP. Exercice 18.5 Réactins d xydréductin en milieu cellulaire Dans les mitchndries, le pyruvate est réduit en malate en présence de carbxylase ; le bilan stœchimétrique de cette transfrmatin s écrit : CH 3 -CO-COO HCO 3 NADH H + OOC-CH 2 -CHOH-COO - NAD + H 2 O À 37 C, les cncentratins du système cellulaire snt les suivantes : c(ch 3 -CO-COO, HCO 3 ) 60 mml.l 1 ; c( OOC-CH 2 -CHOH-COO ) 12 µml.l 1 c(nadh) 0,65 µml.l 1 ; c(nad + ) 65 µml.l 1. a) Écrire les demi-réactins électrchimiques permettant cette transfrmatin. b) Dans ce chapitre, nus avns intrduit les cnditins bilgiques de référence en mettant en évidence la présence des ins H + dans l expressin de la variatin d enthalpie libre mlaire. Nus avns ainsi défini l enthalpie libre mlaire de réactin dans les cnditins bilgiques de référence r G m. Sur le même raisnnement, à partir des demi-réactins électrchimiques précédentes, définir le ptentiel de référence bilgique E du cuple (NAD + / NADH, H + ) en fnctin du ptentiel de référence E. Établir cette même relatin pur le cuple (CH 3 COCOO / OOCCH 2 CHOHCOO ). c) Dans l état bilgique de référence, l enthalpie libre mlaire de réactin est égale à 1,50 kj.ml 1. Mntrer que, dans cet état, le ptentiel de référence bilgique du cuple d xydréductin (CH 3 COCOO / OOCCH 2 CHOHCOO ) est égal à 0,328 V. d) Déterminer l enthalpie libre mlaire de réactin dans les cnditins cellulaires mesurées à 37 C. e) Dnner l expressin de l enthalpie libre mlaire de réactin en fnctin du ph. En déduire le dmaine de ph dans lequel la réductin du pyruvate est exergnique à 37 C. Dnnées : Ptentiel de référence bilgique du cuple d xydréductin (NAD + / NADH, H + ) 0,320 V a) Écrivns les demi-réactins électrchimiques cnduisant à cette transfrmatin : CH 3 -CO-COO HCO 3 2 e 2 H + OOC-CH 2 -CHOH-COO H 2 O NADH NAD + 2e H + CH 3 -CO-COO HCO 3 NADH H + OOC-CH 2 -CHOH-COO NAD + H 2 O

326 18.5 Réactins d xydréductin en milieu cellulaire 309 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. b) Pur la réactin NADH NAD + 2 e H + E (NAD + /NADH) E (NAD + /NADH) (R.T/n.F) ln[nad + ].[H + ]/[NADH] E (NAD + /NADH) (R.T/n.F) ln[nad + ]/[NADH] avec E (NAD + /NADH) E (NAD + /NADH) 2,3 (R.T/n.F).pH ù E est le ptentiel du cuple (NAD + /NADH) dans les cnditins bilgiques de référence. Pur la réactin : CH 3 -CO-COO HCO 3 2 e 2 H + OOC-CH 2 -CHOH-COO H 2 O E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) (R.T/n.F).ln[CH 3 -CO-COO ].[H + ].[HCO 3 ] / [ OOC-CH 2 -CHOH-COO ] E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) (R.T/n.F).ln[CH 3 -CO-COO ].[HCO 3 ] / [ OOC-CH 2 -CHOH-COO ] ù E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) 2,3 (R.T/n.F).pH c) Calculns le ptentiel de référence bilgique du cuple d xydréductin (CH 3 COCOO / OOCCH 2 CHOHCOO ) r G m (310 K) nf E On peut définir la valeur du ptentiel E en fnctin des ptentiels des cuples cnsidérés [Curs ]. ù E E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) E (NAD + / NADH) E (CH 3 -CO-COO / OOC-CH 2 -CHOH-COO ) r G m (310 K) / n.f + E (NAD + / NADH) 0,3277 V Ainsi, la valeur du ptentiel E est très prche de E 0,328 V furnie dans l énncé. d) Déterminns la variatin de l enthalpie libre mlaire de la réactin dans les cnditins cellulaires r G m (310 K) r G m (310 K) R.T.ln[NAD + ].[ OOC-CH 2 -CHOH-COO ] / [CH 3 -CO-COO ].[HCO 3 ].[NADH].[H + ] r G m (310 K) r G m (310 K) + 2,3.(310 K).R.pH R.T.ln[NAD + ].[ OOC-CH 2 -CHOH-COO ] / [CH 3 -CO-COO ].[HCO 3 ].[NADH] r G m (310 K) r G m (310 K) + 2,3.(310 K).R.pH R.T.ln [ ml.l ml.l 1 ] / [ ml.l 1.0, ml.l 1 ] r G m (310 K) (310 K).R.ln ( ml.l 1 ) ù r G m (310 K) ( r G m) (310 K) 2,3.(310 K).R.pH r G m (310 K) 8582,6 kj.ml 1 e) Pur que la réactin sit exergnique, il faut que : r G m (310 K) r G m (310 K) 2,3.(310 K).R.pH (310 K).R.ln [ ] 0 Cette inégalité entraîne : ph 8,45.

327 CHAPITRE C 19 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels Ce chapitre cuvre l essentiel de la matière des chapitres 22 et 23 de la 6 éditin du Curs de Chimie physique. PRÉALABLES Equatin stœchimétrique, nmbres stœchimétriques, avancement de réactin. Définitin de la pressin partielle. Stœchimétrie et mlécularité d une réactin. Définitin de la vitesse de variatin de la cncentratin d une espèce chimique (réactif u prduit de réactin) u vitesse de transfrmatin. Vitesse de frmatin, vitesse de cnsmmatin. Définitin de la vitesse d avancement, de la vitesse vlumique de réactin. Frme de la li de vitesse ; cefficient de vitesse ; rdres partiels et rdre glbal. Relatins vitesse/temps et cncentratin/temps ; caractéristiques de l rdre 1 et de l rdre 2 ; temps de demi-vie ; déterminatin expérimentale de l rdre. Relatin vitesse/température ; li d Arrhénius ; énergie d activatin. Définitin des réactins simples (u élémentaires) et cmplexes. Ntin d étape cinétiquement déterminante. Cas des réactins successives u cmpétitives. Ntin de chc efficace ; facteur d rientatin et facteur énergétique. Prfil énergétique d une réactin ; état(s) de transitin, intermédiaire(s). Rôle et mde d interventin d un catalyseur.

328 19.1 Vitesse myenne de réactin 311 SAVOIR-FAIRE Exprimer la vitesse de réactin en fnctin des vitesses de transfrmatin de chaque cnstituant de la réactin. Décrire qualitativement et quantitativement (méthdes algébrique et graphique) la variatin de la vitesse de réactin et des cncentratins en fnctin du temps (rdre 0, 1 u 2). Calculer le cefficient de vitesse et le temps de demi-vie à partir de dnnées expérimentales (rdre 0, 1 u 2). Déterminer les rdres partiels et glbal à partir de dnnées expérimentales. Faire un prnstic sur le caractère simple u cmplexe d une réactin, cnnaissant sn rdre apparent et sa mlécularité : faire une hypthèse sur sn mécanisme (cas simples). Utiliser la li de vitesse pur calculer les quantités frmées u restantes, à un instant dnné, u le temps nécessaire pur btenir des quantités déterminées. Calculer les variatins de vitesse liées à une mdificatin de température ; déterminer l énergie d activatin à partir des effets bservés d une mdificatin de température. Exercice 19.1 Vitesse myenne de réactin Écrire l équatin stœchimétrique relative à la décmpsitin, en phase gazeuse, du pentxyde de diazte en dixyde d azte et en dixygène. Cette réactin est effectuée à vlume cnstant, en mesurant à divers instants la cncentratin de NO 2 par une mesure de l intensité de la clratin du mélange gazeux, grâce au fait que c est le seul des tris gaz à être clré. On a truvé les résultats suivants : t/min c(no 2 )/ml.l 1 0,00 0,64 1,12 1,48 1,76 1,96 2, c(n 2 O 5 )/ml.l 1 1,24 0,92 0,68 0,50 0,36 0,26 0, c(o 2 )/ml.l 1 0,00 0,16 0,28 0,37 0,44 0,49 0,52 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. a) À l aide des dnnées du tableau, calculer, pur différents intervalles de temps, la cncentratin myenne de N 2 O 5 ainsi que la vitesse myenne de cnsmmatin de N 2 O 5 crrespndante. Cmment varie cette vitesse myenne en fnctin du temps? Existe-t-il une relatin entre cette vitesse myenne et la cncentratin myenne de N 2 O 5? b) Pur un intervalle de temps dnné, existe-t-il une relatin entre les vitesses myennes de transfrmatin des tris cnstituants de la réactin? Que peutn en cnclure? c) Définir la vitesse vlumique d avancement de la réactin ; dnner sn expressin en fnctin de la vitesse de transfrmatin des tris cnstituants

329 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels de la réactin. Cette expressin serait-elle la même si n écrivait l équatin stœchimétrique de telle srte que le nmbre stœchimétrique de la réactin ne sit pas fractinnaire? d) Peut-n déduire de ces dnnées la valeur de la vitesse initiale de la réactin? L équatin stœchimétrique permet de faire le bilan des quantités et des cncentratins de chaque espèce présente à chaque instant en utilisant l avancement de réactin et l avancement vlumique de réactin x = /V. N 2 O 5 2 NO 2 1/2 O 2 t 0 n t n 0 2 /2 c c 0 x 2x x/2 L équatin stœchimétrique de la réactin s écrit : N 2 O 5 (g) NO 2 (g) 1/2 O 2 (g) a) Le calcul de la cncentratin myenne de N 2 O 5 s btient en faisant la myenne de deux valeurs instantanées prches de la cncentratin : cmy(n 2 O 5 ) [c 1 (N 2 O 5 ) c 2 (N 2 O 5 )]/ 2 Le calcul de la vitesse myenne de cnsmmatin de N 2 O 5 se fait seln la relatin : r my(n 2 O 5 ) [c 1 (N 2 O 5 ) c 2 (N 2 O 5 )]/ (t 1 t 2 ) Ainsi entre 10 et 20 min, c my (N 2 O 5 ) 1/2(0,92 0,68) 10 2 ml/l 0, ml/l et r my N 2 O 5 ) (0,92 0,68) 10 2 ml/l /( 20 10)min 2, ml.l 1.min 1 On peut alrs cnstituer les tableaux des résultats suivants. t/min c(n 2 O 5 )/ml.l 1 1,24 0,92 0,68 0,50 0,36 0,26 0, c my(n 2 O 5 )/ml.l 1 1,08 0,80 0,59 0,43 0,31 0, r my(n 2 O 5 )/ml.l 1 min 1 3,20 2,40 1,80 1,40 1,00 0,60 On bserve que la vitesse myenne de cnsmmatin de N 2 O 5 diminue lrsque le temps avance cmme la cncentratin myenne de N 2 O 5. On peut bserver que le rapprt de la vitesse myenne à la cncentratin myenne reste pratiquement cnstant dans la péride bservée. b) Entre 30 et 40 min par exemple, nus avns déjà calculé r my(n 2 O 5 ) 1, ml.l 1 min 1

330 19.2 Vitesse de transfrmatin des cnstituants 313 Par ailleurs, la vitesse myenne de frmatin de NO 2 dans ce même intervalle de temps est : r my(no 2 ) (1,76 1,48) 10 2 ml/l /( 40 30)min 2, ml.l 1.min 1 Enfin la vitesse myenne de frmatin de O 2 dans ce même intervalle de temps est : r my(o 2 ) (0,44 0,37) 10 2 ml/l /( 40 30)min 0, ml.l 1.min 1 On bserve que la vitesse myenne de cnsmmatin de N 2 O 5 est la mitié de la vitesse myenne de frmatin de NO 2 et le duble de la vitesse myenne de frmatin de O 2. Cela mntre que ces vitesses snt prprtinnelles aux nmbres stœchimétriques. De la même façn, n peut calculer pur les autres intervalles de temps, les valeurs suivantes des vitesses myennes de frmatin : Les ins bichrmate (Cr 2 O 7 2 ) xydent les ins ferreux (Fe 2+ ) en milieu acide : n btient du fer ferrique (Fe 3+ ), du chrme III (Cr 3+ ) et de l eau. a) Écrire l équatin stœchimétrique de cette réactin. Quelle est la significatin de cette équatin? b) Exprimer les vitesses de transfrmatin (cnsmmatin et prductin) de chaque cnstituant de la réactin. Exprimer la vitesse (vlumique) de réactin et sa relatin avec les vitesses de transfrmatin. La vitesse de réactin seraitt/min r my (N 2 O 5 )/ml.l 1 min 1 3,20 2,40 1,80 1,40 1,00 0, r my (NO 2 )/ml.l 1 min 1 6,40 4,80 3,60 2,80 2,00 1, r my (O 2 )/ml.l 1 min 1 1,60 1,20 0,90 0,70 0,50 0,30 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Les rapprts entre ces vitesses restent les mêmes : l équatin stœchimétrique de la réactin est valable pendant tute la transfrmatin. c) Dans la mesure ù l équatin stœchimétrique reste valable jusqu à la fin de la réactin, n peut écrire : dn(b) / ν(b) dξ. Par définitin, la vitesse vlumique d avancement de réactin est : v 1/V (dξ/dt) Il vient dnc : v [ 1/V.ν(B)].[dn(B) /dt] dc(b) / ν(b) dt r(b)/ ν(b) Ceci permet de retruver les relatins : v r(n 2 O 5 )/ 1 r(no 2 )/2 2r(O 2 ) Si tus les nmbres stœchimétriques étaient multipliés par 2, il faudrait définir un nuvel avancement de réactin ξ tel que : dn(b) ν (B) dξ ν(b) dξ ; c est dire que la nuvelle valeur de l avancement ξ est divisée par 2. Il en sera de même de la vitesse vlumique de réactin qui sera aussi divisée par 2 : v v/2. d) La vitesse initiale v 1/V (dξ/dt) t 0 1/V ( ξ/ t) t 0 est calculée, en pratique, entre le pint 0 ( t 0, ξ 0 ) et la première valeur mesurée de ξ (au temps t). Ici n aura, pur t 10 min, une valeur myenne entre 0 et 10 min : v, my [0, ml.l 1 / 10 min] / 2 3, ml.l 1.min 1 Exercice 19.2 Vitesse de transfrmatin des cnstituants

331 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels elle la même si n écrivait l équatin stœchimétrique avec des nmbres stœchimétriques égaux à la mitié des précédents? c) Quelle relatin dit-il exister entre les vitesses de frmatin des prduits et les vitesses de cnsmmatin des réactifs pur que l équatin stœchimétrique écrite en a) sit valable tut au lng de la réactin? a) La transfrmatin étudiée se fait entre deux cuples xyd-réducteurs : Cr 2 O 2 7 /Cr 3+ et Fe 3+ / Fe 2+. Nus avns vu cmment la prise en cmpte des variatins des degrés d xydatin permet d ajuster les nmbres stœchimétriques de cette réactin redx ( b de la 6 e éditin du curs de Chimie Physique). On btient ainsi : Cr 2 O Fe H + 2 Cr 3+ 6 Fe 3+ 7 H 2 O. (Le sens de cette réactin était prévisible avec la cnsidératin des ptentiels d électrde de référence, respectivement égaux à 1,33 V et 0,44 V (cf. Annexe N et de la 6 e éditin du curs de Chimie Physique). Cette équatin stœchimétrique n indique que les prprtins entre les réactifs cnsmmés et les prduits frmés. Elle n indique rien en ce qui cncerne le dérulement de la réactin. b) Vitesse de transfrmatin des réactifs : r(cr 2 O 2 7 ) dc(cr 2 O 2 7 )/dt et r(fe 2+ ) dc(fe 2+ )/dt Ces dérivées snt négatives (diminutin de la cncentratin des réactifs en fnctin du temps) ; pur les réactifs, n parlera alrs de leur vitesse de cnsmmatin : dc(cr 2 O 2 7 )/dt et dc(fe 2+ )/ dt. Vitesse de transfrmatin des prduits : r(cr 3+ ) dc(cr 3+ )/ dt et r(fe 3+ ) dc(fe 3+ )/ dt Ces dérivées snt psitives pur les prduits de réactin : n peut les appeler vitesses de frmatin. La vitesse (vlumique) de réactin, caractérisée par sn équatin stœchimétrique et par l avancement de réactin ξ ( n(b)/ν(b)) est définie par la relatin : v (1/V) (dξ/dt). Si tus les nmbres stœchimétriques ν(b) snt divisés par 2, n définit une nuvelle valeur de l avancement ξ telle que : ξ n(b)/ν (B). Cmme la quantité de tut cnstituant B est une grandeur expérimentale dnt la valeur ne dépend pas du frmalisme, n a : ξ ξ.ν(b)./ν (B). On vit que l avancement ξ est alrs multipliée par 2 : ξ 2 ξ. c) Pur que l équatin stœchimétrique sit valable tut au lng de la réactin, il faut que la li des prprtins définies (Daltn) sit respectée à chaque instant : ξ dn(cr 2 O 2 7 )/( 1) dn(dn(fe 2+ )/( 6))/( 6) dn(cr 3+ )/(+2) dn(fe 2+ )/( 6) dn(fe 3+ )/(+6) Il faut dnc que r (Fe 2+ ) + r (Fe 2+ ) 6v, r (Cr 2 O 2 7 ) v et que + r (Cr 3+ ) 2v. Exercice 19.3 Li de vitesse, rdre de réactin L étude cinétique expérimentale de l iduratin de l acétne dnt l équatin stœchimétrique s écrit : CH 3 COCH 3 I 2 CH 3 COCH 2 I I H + Mntre que, pur des cncentratins suffisantes en diide, la vitesse de réactin est indépendante de la cncentratin en diide et prprtinnelle à la cncentratin en acétne. Lrsque la réactin est effectuée en présence d un

332 19.4 Vitesse de transfrmatin d un cnstituant participant à plusieurs réactins chimiques acide frt, n cnstate que le cefficient bservé varie prprtinnellement avec la cncentratin en ins hydrgène. Déduire de ces bservatins la li de vitesse de cette réactin. Cette réactin a-t-elle un rdre par rapprt à l acétne, par rapprt au diide, par rapprt aux ins hydrgène? Quel est l rdre glbal? Dans un premier temps, n peut écrire : v k bs c(acétne). En changeant l acidité du milieu, le cefficient de vitesse bservé est tel que : k bs k c(h + ). La li de vitesse d une telle réactin, déduite de ces bservatins, peut alrs s écrire : v k bs c(acétne) c(h + ) Dans les cnditins étudiées, n peut dire qu il y a un rdre partiel 1 par rapprt à l acétne, 0 par rapprt au diide et 1 par rapprt aux ins hydrgène. L rdre ttal de la vitesse de réactin est 2. Remarque : en général, la li de vitesse des réactins est plus cmpliquée et l btentin d rdre de vitesses n est pas curante. Exercice 19.4 Vitesse de transfrmatin d un cnstituant participant à plusieurs réactins chimiques. Réactin principale, réactin secndaire Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La pyrlyse de l acétaldéhyde CH 3 CHO prduit principalement du méthane et du mnxyde de carbne. Tutefis, l analyse chimique du mélange permet de déceler des traces de dihydrgène et d éthane. a) Mntrer que la pyrlyse se fait nécessairement au curs de deux réactins dnt n précisera le bilan stœchimétrique se prduisant à des vitesses très différentes. b) Exprimer, en fnctin des deux vitesses de réactin, ntées v 1 et v 2, la vitesse de frmatin du mnxyde de carbne et la vitesse de cnsmmatin de l acétaldéhyde. Quel est le cnstituant qui permet de suivre uniquement la réactin principale? Quel est le cnstituant qui permet de suivre uniquement la réactin secndaire? a) Si la pyrlyse de l acétaldéhyde prduisait CH 4, CO, H 2 et C 2 H 6 dans une seule réactin, l équatin stœchimétrique de celle-ci s écrirait, tut au lng de la réactin : 3 CH 3 CHO CH 4 3 CO H 2 C 2 H 6 Dans ce cas, si v était la vitesse d une telle réactin, n devrait avir : r(ch 4 ) r(h 2 ) r(c 2 H 6 ) v et à la fin de la réactin, n aurait : n (CH 4 ) n (H 2 ) n (C 2 H 6 )

333 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels (en admettant que ces gaz ne snt pas présents au début de la réactin, c est-à-dire que pur chaque prduit frmé : n (B) 0 v dt 0. Ce résultat n est pas cnfrme à la réalité expérimentale puisque l analyse chimique du mélange gazeux prduit par la pyrlyse de l acétaldéhyde mntre que les quantités de dihydrgène et d éthane prduites snt faibles devant les quantités de méthane et de mnxyde prduites : n (H 2 ) et n (C 2 H 6 ) << n (CH 4 ) et n (CO) Il faut dnc envisager que la pyrlyse de l acétaldéhyde se fasse dans deux réactins simultanées se prduisant à des vitesses très différentes : une réactin prduit CH 4 et CO à une vitesse beaucup plus grande que l autre qui prduit H 2 et C 2 H 6. La réactin la plus rapide est appelée «réactin principale» et la réactin la plus lente est appelée «réactin secndaire». Les équatins stœchimétriques de ces deux réactins s écrivent : (1) CH 3 CHO CH 4 CO (2) 2 CH 3 CHO H 2 C 2 H 6 2 CO Les vitesses de frmatin du mnxyde de carbne et de cnsmmatin de l acétaldéhyde peuvent s exprimer en fnctin des vitesses des deux réactins 1 et 2 : r(co) v 1 2 v 2 r(ch 3 CHO) v 1 2 v 2 r(co) Pur suivre la réactin principale, il faut mesurer la vitesse de frmatin du méthane qui n est prduit que dans la réactin 1 : r(ch 4 ) v 1 Pur suivre la réactin secndaire, il faut mesurer la vitesse de frmatin de l éthane u celle du dihydrgène : r(h 2 ) r(c 2 H 6 ) v 2 En effet l acétaldéhyde et le mnxyde de carbne interviennent tus deux dans les deux réactins. Remarque : Dans la mesure ù v 2 << v 1, r(ch3cho) v 1 La vitesse de cnsmmatin de l acétaldéhyde est en première apprximatin égale à la vitesse de la réactin principale. Il en est de même de la vitesse de frmatin du mnxyde de carbne qui est égale à la vitesse de cnsmmatin de l acétaldéhyde. Exercice 19.5 Dégénérescence de l rdre d une réactin L hydrlyse de l acétate d éthyle s interprète facilement en suppsant que la première étape est un acte bimléculaire impliquant l acétate d éthyle et une autre espèce qui peut être, seln les cas, l eau, les ins hydrgène u les ins hydrxyde. Mntrer que ce mécanisme est en accrd avec l rdre 1, suvent bservé, par rapprt à l acétate d éthyle. Si n suppse que la première étape de l hydrlyse de l acétate d éthyles est un acte bimléculaire, n peut écrire seln les cas : (a) CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O (b) CH 3 COOC 2 H 5 H 3 O + (c) CH 3 COOC 2 H 5 HO Pur ces réactins élémentaires bimléculaires, la thérie des cllisins permet d écrire : v a k a c(h 2 O) (CH 3 COOC 2 H 5 ) v b k b c(h 3 O + ) (CH 3 COOC 2 H 5 ) v c k c c(ho ) (CH 3 COOC 2 H 5 ) Les tris vitesses de réactin snt d rdre 1 par rapprt à l acétate d éthyle.

334 19.6 Réactin en phase gazeuse 317 Pur la réactin élémentaire a, l eau qui jue le rôle de réactif est aussi le slvant ; c est dire qu il est en grande prprtin par rapprt aux autres espèces et que sa cncentratin peut être suppsée cnstante : k a c(h 2 O) ka c (H 2 O) k a Il y a dégénérescence de l rdre par rapprt à l eau. Pur la réactin élémentaire b, les ins hydrgène juent le rôle de catalyseur : c est dire qu ils snt régénérés par la réactin. En effet, l équatin stœchimétrique de l hydrlyse de l acétate d éthyle, effectuée en milieu acide, s écrit : CH 3 COOC 2 H 5 H 3 O + H 2 O CH 3 COOH C 2 H 5 OH HO 3 Si x ( ξ/v) est l avancement vlumique de réactin et c la cncentratin initiale des ins hydrgène, la cncentratin instantanée des ins hydrgène dit tenir cmpte : des ins hydrgène restant à la cncentratin c x des ins hydrgène frmés à la cncentratin x À chaque instant la cncentratin des ins hydrgène reste cnstamment égale à c : c(h 3 O + ) (c x) x c La vitesse de l étape b est dnc : k b c (H 3 O + ) k b dans ce cas k b est un cefficient de vitesse apparent qui décrît lrsque le ph de la slutin crît : lg 10 [k ] lg 10 [k ] lg 10 [c(h 3 O + )] lg 10 [k ] ph Il y a dégénérescence de l rdre par rapprt aux ins hydrgène. La vitesse de la réactin élémentaire c peut s écrire : v c c(ho ) (CH 3 COOC 2 H 5 ) Lrsque l acétate d éthyle est en présence de sude en prprtins stœchimétriques, n cnstate que la réactin appelée dans ce cas sapnificatin est d rdre 1 par rapprt à la sude et d rdre 1 par rapprt à l acétate d éthyle. Tutefis, si l hydrlyse de l acétate d éthyle est effectuée en milieu basique tampnné, la cncentratin des ins hydrxyde est maintenue cnstante et n peut écrire : v c k c (CH 3 COOC 2 H 5 ) avec k c c(ho ) Dans ce cas, l rdre glbal bservé pur la sapnificatin est d rdre 1 par rapprt à l acétaldéhyde, mais le cefficient de vitesse apparent crît avec le ph En effet : lg 10 [k c ] lg 10 [k c ] lg 10 [HO ] lg 10 [k c K e ] lg 10 [c(h 3 O + )] lg 10 [k c ] ph Il y a dégénérescence de l rdre par rapprt aux ins hydrxyde Dans les tris cas, en milieu neutre, acide u basique, l hydrlyse de l acétate d éthyle est apparemment d rdre un. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Exercice 19.6 Réactin en phase gazeuse À température élevée, l xyde d éthylène C 2 H 4 O subit une décmpsitin en méthane et mnxyde de carbne : C 2 H 4 O (g) CH 4 (g) CO (g) L étude cinétique de cette réactin à 400 C, dans un réacteur de vlume cnstant est faite en mesurant la pressin ttale en fnctin du temps. Les résultats btenus snt les suivants : t/min t p/bar 0,211 0,243 0,265 0,291 0,307 0,334 (l indice crrespnd à un temps suffisant pur que la réactin puisse être cnsidérée cmme ttale, la pressin n augmentant plus de manière perceptible). a) Quelle était la valeur de la pressin initiale p 0 dans le réacteur?

335 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels b) Pur caractériser l état d avancement de la réactin, à chaque instant t, il faut cnnaître la cncentratin de chaque espèce présente dans le réacteur. Exprimer la cncentratin d xyde d éthylène ntée c(a) en fnctin de n 0 (quantité initiale d xyde d éthylène), et V. la pressin partielle p(a) de l xyde d éthylène dans le mélange gazeux. Exprimer c(a) et p(a) en fnctin de la pressin initiale p 0 et de la pressin ttale p dans le réacteur au temps t. Calculer la valeur de c(a) et de p(a) pur t 60 min. c) Quel est l rdre de la réactin? Quelle est la valeur de sn cefficient de vitesse? d) Cmbien de temps faut-il pur décmpser 80 % d xyde d éthylène? Quelle sera alrs la pressin ttale? 1 2 Prenez cnscience de la réalité physique de cette réactin. Quelles snt les espèces chimiques présentes dans le réacteur au mment initial, pendant la réactin et lrsqu elle est terminée? Cmment varie la quantité ttale de matière cntenue dans le réacteur? Cmment varie la pressin ttale (ntez que V et T snt cnstants), et cmment varie la pressin partielle de l xyde d éthylène? 3 Mises à part les valeurs numériques des dnnées, qui snt prpres à la réactin étudiée, le prblème crrespnd au cas général d une réactin du type A B C, en phase gazeuse. Il s agit de déterminer : sn état d avancement à un mment dnné (sus plusieurs frmes, qui divent être équivalentes et sans dute se déduire les unes des autres) ; sn rdre cinétique puis le temps nécessaire pur réaliser un certain état d avancement. 4 Outre les lis cinétiques de l rdre 1 u de l rdre 2, s agissant de gaz et les dnnées étant des pressins, il y aura lieu d utiliser la relatin pv nrt (valide puisque la température est cnstante). La définitin de la pressin partielle d un cnstituant sera sans dute également utile. 5 La meilleure stratégie est sans nul dute de prendre les questins dans l rdre ù elles snt psées Tus les cnstituants du mélange snt gazeux. Faisns le bilan des quantités présentes à chaque instant. C 2 H 4 O CH 4 CO n ttal p ttale t 0 n n 0 p 0 t n 0 n 0 p t 0 n p 0 a) On vit dans le tableau que pur t, p 2p 0. On a dnc : p 0 p /2 0,167 bar.

336 19.7 Réactin avec dégagement gazeux 319 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. n b) ca ( ) 0 ξ n 0 ξ = p( A) = RT = p V V 0 ξ RT V n 0 + ξ p = Au temps t, V RT = p0 + ξ RT V RT On en déduit : p p V 0 sit : p(a) 2 p 0 p À t 60 min p(a) 0,334 bar 0,265 bar 0,0691 bar ca ( ) 0, Pa = = 1,23 ml.m 3 8,314 JK 1 ml K c(a) 1, ml.l 1 c) L rdre se traduit dans la frme de la relatin c(a) f(t) (rdre 1 si ln [c(a)/c(a)] f(t) est linéaire, rdre 2 si 1/c(A) f(t) est linéaire). On peut aussi calculer la valeur du cefficient de vitesse à partir des dnnées relatives à plusieurs valeurs du temps, dans l hypthèse d un rdre 1 u d un rdre 2 ; l hypthèse qui cnduit à une valeur cnstante de k est la bnne. Il faut dnc cmpléter les dnnées par les valeurs de c(a), calculées cmme l a été précédemment sa valeur au temps t 60 min : t/min c(a)/ml.l 1 3, , , , , , c ( A) ln ,55 1,59 1,53 1,50 1,51 t ca ( ) 1 c On remarque la cnstance du terme -- 0 ( A) ln : la vitesse de réactin est d rdre 1 par rapprt à l xyde d éthylène. t ca ( ) Le cefficient de vitesse a dnc pur valeur : 1 k = -- t ln c ( A) = ca ( ) 1, min 1 d) Lrsque 80 % d xyde d éthylène nt été décmpsés, il en reste 20 %. On peut écrire : ln 0,20 kt 0,80 sit : t 0, min. On aura à cet instant : RT p 104 (n 0 0,80 ) avec 0,80 0,80 n V 0 0,334 Sit : p 104 1,80 p bar 1,8 0,300 bar. 2 Exercice 19.7 Réactin avec dégagement gazeux Le perxyde d hydrgène H 2 O 2 (u «eau xygénée») se décmpse en présence de divers catalyseurs ; l équatin stœchimétrique de cette réactin s écrit : 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O (l) O 2 (g)

337 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels On sumet à cette réactin une slutin acqueuse de H 2 O 2 et n mesure, en fnctin du temps, le vlume de dixygène dégagé (mesuré dans les cnditins ambiantes de température et de pressin). Le résultat de ces mesures est cnsigné dans le tableau suivant : t/min V O2 /L 0 7,8 13,0 16,3 18,3 19,5 20,5 Après un temps suffisamment lng (t ) pur que le dégagement de dixygène ait ttalement cessé, n en a recueilli un vlume ttal V 22,0 L. a) On a des raisns de suppser que la réactin est d rdre 1 ; ces résultats permettent-ils de le cnfirmer? b) Quelles snt les valeurs du cefficient de vitesse et du temps de demi-vie? Il est certain que la façn dnt le vlume de dixygène dégagé augmente au curs du temps dit être représentative de la li de vitesse de la réactin. Mais la manière dnt le prblème se pse présente quelques difficultés qu il faut clairement identifier : Les infrmatins cncernent l apparitin d un prduit de la réactin, et nn la disparitin d un réactif par rapprt à laquelle se définit nrmalement l rdre d une réactin. Les lis cinétiques s expriment en fnctin de la variatin des cncentratins, r le vlume de dixygène dégagé crrespnd à une quantité. De plus, dans l ignrance du vlume de la slutin sumise à la réactin, il n est pas pssible de calculer la variatin crrespndante de sa cncentratin. Enfin, la température et la pressin n étant pas cnnues, il n est pas pssible de calculer les quantités de O 2 crrespndant aux vlumes recueillis. Il faudra dnc : Écrire l équatin cinétique intégrée crrespndant à l rdre 1, pur y faire figurer l avancement de réactin ; Truver une pssibilité de mettre en relatin les vlumes recueillis avec des quantités. La relatin fndamentale caractérisant l rdre 1 est ln [c(a)/c 0 (A)] kt, ù c 0 (A) est la cncentratin initiale et c(a) la cncentratin restante à l instant t. Les cncentratins (quantité par unité de vlume) interviennent ici dans un rapprt, la valeur de celui-ci ne change pas si n y substitue aux cncentratins les quantités cntenues dans la slutin. À cnditin de suppser que le vlume de la slutin ne change pas au curs de la réactin, quantités et cncentratins snt en effet prprtinnelles. Si l n appelle n 0 (A) la quantité initiale d eau xygénée, et la quantité cnsmmée à l instant t, la relatin ci-dessus devient dnc : n ln 0 (A) (relatin A) n = 0 (A) 2ξ kt

338 19.8 Réactin du premier rdre : éliminatin d un médicament 321 Faisns le bilan des quantités présentes dans le réacteur. temps H 2 O 2 H 2 O O 2 V O2 t 0 n 0 (A) t quelcnque n V t t 0 n 0 (A) n 0 (A)/2 V Cmment exprimer les quantité n 0 (A), et n 0 (A) 2 en fnctin des vlumes V t et V? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La li du gaz parfait dnne la répnse, puisque le dixygène est le seul cnstituant gazeux du système en réactin : P ξ = V t d ù 2 ξ = RT n 0 ( A) P = V d ù n RT 0 ( A) et n 0 (A) P (V V t ) RT La relatin A ci-dessus peut alrs s écrire : 2P V RT t 2P = V RT V ln = kt u k 1 V = -- ln (relatin B) ( V V t ) t ( V V t ) Le calcul de k effectué pur plusieurs cuples de valeurs de t et V t, dnne tujurs la même valeur (cmpte-tenu de la précisin des dnnées) : min 1. Cette cnstatatin cnfirme que la li de vitesse de la réactin est bien décrite par les relatins A u B et dnc que sn rdre est bien 1, avec la li de vitesse : dc( H 2 O 2 ) = kc( H dt 2 O 2 ) Nter que la frme de la relatin B, ù les vlumes interviennent dans un rapprt, autrise l utilisatin des dnnées brutes, sans nécessité de ramener les vlumes aux cnditins nrmales (ce qui serait impssible, ni la température ni la pressin n étant cnnues). Le calcul du temps de demi-vie est facile : t 1/2 0,693/k 23 min. Ce résultat peut être cnfirmé graphiquement, à partir de la curbe V O2 f(t). La réactin ttale crrespnd à un dégagement de 22 litres de dixygène, de srte que le temps de demi-vie est le temps nécessaire au dégagement de 11 litres. On truve également 23 minutes, ce qui, indirectement, cnfirme aussi la valeur de k, et la méthde utilisée pur sn calcul. Exercice 19.8 Réactin du premier rdre : éliminatin d un médicament On a effectué une injectin intraveineuse de médicament hypglycémique (tlbutamide). Par des dsages effectués tutes les cinq heures sur des prélèvements sanguins, n a déterminé le purcentage P de principe actif présent

339 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels dans le sang par rapprt à la quantité initiale intrduite. Les résultats des dsages snt reprtés dans le tableau suivant. t/h P a) Peut-n dire que la vitesse d éliminatin du médicament est d rdre 1 par rapprt à celui-ci? b) Déterminer l hémikrèse H, c est-à-dire le temps au but duquel 50 % du principe actif nt été éliminés. c) Au but du temps H, n effectue une nuvelle injectin de la même dse du même médicament. Quel temps faudra-t-il encre pur éliminer 50 % de la teneur du sang en principe actif? a) Si la vitesse d éliminatin du médicament est d rdre 1 par rapprt à celui-ci, n peut écrire : v k.c. ù k est le cefficient de vitesse de la réactin. c est la cncentratin du sang en médicament présente à l instant t. et v est la vitesse d éliminatin du médicament définie seln v dc/dt. L intégratin de la li de vitesse permet d écrire : ln [c /c] k t ù c est la cncentratin du sang en médicament, injecté au temps t 0. Sit P 100c/c le purcentage de principe actif présent dans le sang au temps t par rapprt à la quantité initiale intrduite. La vérificatin de l rdre un implique que le terme ( ln[p]/t) sit cnstant : ceci est réalisé à mieux que 1%. La vitesse d éliminatin du tlbutamide est d rdre 1 par rapprt à celui-ci et le cefficient de vitesse de cette réactin a pur valeur : k (0,0986 ± 0,0008) h 1. b) Pur une réactin d rdre un par rapprt au réactif, n démntre ( cf a, 6 éditin du curs de Chimie Physique) que : t1/2 ln2 / k On en déduit la valeur du temps de demi-vie u hémikrèse : H 0,693/0,0986 h 7 h c) Le temps nécessaire pur éliminer 50 % de la teneur en principe actif ne dépend pas de la cncentratin, lrsqu il s agit d une réactin d rdre un. On aura dnc : H H 7 h. Exercice 19.9 Méthde d islement d Ostwald : xydatin de l éthanl par le chrme VI On se prpse de faire une étude cinétique de l xydatin de l éthanl par le chrmate acide de ptassium en milieu acide. a) Écrire l équatin stœchimétrique de cette réactin. Quelle est la stœchimétrie de cette réactin? S agit-il d une réactin simple? b) Mntrer que, si n utilise l acide et l alcl en cncentratin suffisamment élevée, la li de vitesse se simplifie et s exprime en fnctin de la seule cncentratin de chrmate acide de ptassium.

340 19.9 Méthde d islement d Ostwald : xydatin de l éthanl par le chrme VI 323 c) Pur suivre la réactin, n prélève, à différents instants, 10 cm 3 du mélange réactinnel auxquels n ajute 4 cm 3 de slutin aqueuse d idure de ptassium. On dse le diide frmé par du thisulfate de ptassium. Exprimer la cncentratin du chrmate acide de ptassium en fnctin du vlume de thisulfate de sdium versé. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L éthanl CH 3 CH 2 OH peut être xydé en acide acétique : CH 3 CH 2 OH H 2 O CH 3 COOH 4H + 4 e Le chrmate acide de ptassium, en présence d acide chlrhydrique, est réduit en Cr 3+ : HCrO 4 7 H + 3 e Cr 3+ 4 H 2 O Au ttal, la réactin d xyd-réductin s écrit : (1) 4 HCrO 4 16 H + 3 CH 3 CH 2 OH 4 Cr H 2 O 3 CH 3 COOH La stœchimétrie de la réactin (1) est élevée ( 23). Cette réactin se prduit nécessairement en plusieurs étapes : c est une réactin cmplexe. b) Si n admet qu au début de la réactin, la li de vitesse peut s écrire simplement en fnctin des réactifs seln : v k c α ( K HCrO 4 ) c β (HCl) c γ ( CH 3 CH 2 OH), l utilisatin de cncentratins élevées d éthanl et d acide prvque une dégénerescence de l rdre par rapprt à ces deux réactifs. Dans ces cnditins, la li de vitesse se simplifie : v k bs c α ( K HCrO 4 ) ù k bs k c β (HCl) c γ ( CH 3 CH 2 OH) Par ailleurs, v r(hcro 4 ) /4. Il vient : r(hcro 4 ) 4 k bs c α ( K HCrO 4 ) La li de vitesse ne dépend plus que d une seule cncentratin : c est la méthde d islement d Ostwald. c) Lrsqu n ajute de l idure de ptassium au chrmate acide de ptassium prélevé, les ins idure snt xydés (la 1/2 réactin s écrit : I 2 2 e 2 I ). Au ttal, il se prduit la réactin d xyd-réductin suivante : (2) 2 HCrO 4 6 I 14 H + 2 Cr 3+ 3 I 2 8 H 2 O Le chrmate acide de ptassium est cnsmmé dans deux réactins cmpétitives dnt l une (2) est plus rapide que l autre (1) et n peut écrire : r(hcro 4 ) 4 v 1 2 v 2 2 v 2 On peut dnc cnsidérer que tut le chrmate acide est rapidement transfrmé dans la réactin (2). Sit c(hcro 4 ) la cncentratin qu n suhaite dser dans 10 cm 3 de mélange réactinnel. La quantité n(hcro 4 ) 10 2 (HCrO 4 ) transfrmée par la réactin(2) est telle que : n (HCrO 4 ) (HCrO 4 ) 2 ξ 2, La quantité de diide frmée est : r n (I 2 ) 3ξ 2, 3/ c(hcro 4 ) Le diide est alrs dsé par du thisulfate de sdium ; la réactin de dsage s écrit : (3) I 2 S 2 O I S 4 O 2 6 À la fin, il ne reste pratiquement plus de diide : n (I 2 ) 0 3/ c(hcro 4 ) ξ 3, Sit V(S 2 O 2 3 ) le vlume de slutin (exprimé en cm 3 ) cntenant du thisulfate à la cncentratin c(s 2 O 2 3 ) nécessaire pur dser le diide. La quantité de thisulfate cnsmmée est telle que : r n (S 2 O 2 3 ) 10 2 V(S 2 O 2 3 ) c(s 2 O 2 3 ) 2 ξ 3, Il vient : c(hcro 4 ) V(S 2 O 32 ) c(s 2 O 32 ) /30 cm 3

341 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels Exercice Vitesse de réactin d rdre 2 et d rdre 1 par dégénérescence La réactin CH 3 Br HO CH 3 OH Br a une li de vitesse de la frme v kc(ch 3 Br)c(HO ) et sn cefficient de vitesse, à 298 K vaut 2, L.ml 1 s 1. Quelle est sa vitesse initiale et quelle prprtin de CH 3 Br a-t-elle été cnsmmée après 1 heure de réactin, dans chacun des cas suivants : a) c 0 (CH 3 Br) c 0 (HO ) ml.l 1 b) c 0 (CH 3 Br) c 0 (HO ) 2 ml.l 1 c) c 0 (CH 3 Br) ml.l 1 ; c 0 (HO ) 2 ml.l 1 La réactin a un rdre glbal à 2, et sn rdre partiel par rapprt à chacun des réactifs est 1 ; elle peut être une réactin simple, bimléculaire. Dans les cas a) et b) les cncentratins initiales des deux réactifs snt égales et il est dnc pssible d appliquer les relatins simples crrespndant à cette situatin particulière [Curs b]. Par cntre, ces relatins ne snt pas applicables au cas c), mais une autre simplificatin purra être faite. a) Vitesse initiale v 0 kc(a)c(b) 2, L.ml 1 s 1 ( ml.l 1 ) 2 1, ml.l 1 s 1. Prprtin de CH 3 Br transfrmée pendant la première heure La relatin 1/c(A) 1/c 0 (A) kt cnduit à c(a) 7, ml.l 1. La prprtin de A nn encre transfrmé est c(a)/c 0 (A) 0,92 (92 %), et par cnséquent la prprtin transfrmée est 8 %. b) On truve par la même méthde de calcul : v 0 1, ml.l 1 s 1 et une prprtin de CH 3 Br cnsmmée égale à 66 %. c) La cncentratin de HO est 25 fis plus grande que celle de CH 3 Br de srte qu au maximum, pur une réactin ttale, il ne sera cnsmmé que 1/25 de la quantité initiale de HO. Si n fait l apprximatin de cnsidérer que la cncentratin en HO demeure cnstante au curs de la réactin, l rdre de celle-ci dégénère et devient 1 : v kc(a)c(b) devient v k c(a) avec k kc 0 (B) 2, L.ml 1 s 1 2 ml.l 1 5, s 1 Dans cette situatin, les calculs de v 0 et de la prprtin de CH 3 Br cnsmmée en une heure divent être basés sur les relatins caractéristiques de l rdre 1. La li de vitesse ci-dessus dnne v 0 5, s ml.l 1 4, ml.l 1 s 1. La relatin ln (c(a)/c 0 (A)) kt cnduit à c(a)/c 0 (A) 0,13 (13 %) ce qui signifie que la fractin transfrmée est 87 %.

342 19.11 Intégratin d une li de vitesse d rdre 2 (méthde graphique) 325 Exercice Intégratin d une li de vitesse d rdre 2 (méthde graphique) L acétate d éthyle CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 (un ester) réagit en slutin avec la sude (réactin de sapnificatin) ; l équatin stœchimétrique de la réactin s écrit : CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 NaOH CH 3 CO 2 Na CH 3 CH 2 OH Pur étudier la li de vitesse de cette réactin, n la réalise à 25 C, avec des cncentratins initiales égales des deux réactifs : ml.l 1, et n suit sa prgressin en dsant à divers mments la sude restante. Ces dsages snt effectués avec de l acide chlrhydrique M/100 ( ml.l 1 ), sur des échantillns de 20 ml prélevés dans le mélange réactinnel. Les vlumes de HCl nécessaires snt les suivants : temps t/min vlume HCl/mL 57,2 33,4 23,6 18,2 12,5 6,5 a) Quel est l rdre glbal de la réactin? Peut-n déduire de ce résultat les rdres partiels par rapprt aux deux réactifs? b) Quelle est la valeur de sn cefficient de vitesse? Quelle est celle de sa vitesse initiale? c) Cmbien de temps faudra-t-il pur que l ester sit sapnifié à 90 %? d) L énergie d activatin de la réactin valant 60 kj.ml 1, en cmbien de temps le même résultat serait-il atteint à 50 C? Le prblème psé a une base expérimentale : le suivi au curs du temps de l épuisement prgressif de l un des réactifs, mais n ne dispse pas des dnnées directes à ce sujet. Les indicatins relatives aux dsages successifs de la sude divent permettre d établir ces dnnées (elles ne peuvent d ailleurs servir qu à cela ), et il faut dnc cmmencer par établir un autre tableau dnnant les cncentratins restantes en ester lrs de chacun des prélèvements. Une fis ce nuveau tableau établi, nus nus truverns devant un prblème de cinétique tut à fait classique. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Sur quelle réactin le dsage est-il fndé? Cmment calculer la cncentratin de l ester dans le mélange réactinnel en fnctin du vlume de HCl utilisé? La sude et l acide chlrhydrique réagissent mle à mle : HCl NaOH H 2 O NaCl. Les quantités de HCl utilisées snt dnc égales aux quantités de sude cntenues dans les prélèvements de 20 ml. On en déduit ensuite facilement les cncentratins mlaires en sude dans le mélange réactinnel. Exemple : Pur un prélèvement effectué à t 10 min, n utilise 57,2 ml de slutin acide M/ 100, sit 5, ml de HCl. À cet instant la cncentratin restante de la sude est dnc : 5, ml / L 2, ml.l 1.

343 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels Mais la quantité restante de sude est à chaque instant égale à la quantité restante d ester, puisque les cncentratins initiales des deux réactifs étaient égales, et que la réactin cnsmme autant de l un que de l autre. Sur ces bases, n peut établir le tableau suivant : temps/min c(ester)/ml.l 1 2, , , , , , Ces dnnées snt directement significatives, et vus puvez maintenant abrder le fnd du prblème. a) Vus dispsez uniquement de dnnées cncernant la variatin de la cncentratin en ester (dans la suite désignée par c(a)) en fnctin du temps. La frme de la fnctin c(a) f(t) permet de caractériser l rdre de la réactin. Rappel : si l rdre glbal est 1, c(a) f(t) est une expnentielle et ln [c(a)] f(t) est une drite. Si l rdre glbal est 2, c est 1/c(A) f(t) qui est une drite. Il faut dnc traduire graphiquement les dnnées de ces diverses façns, en cherchant à btenir une drite, qui est le graphe le plus aisément recnnaissable. C est le graphe 1/c(A) qui est une drite (le premier pint crrespnd à c 0 (A) ml.l 1. La réactin est dnc d rdre glbal 2, et sa li de vitesse peut a priri être sit v kc 2 (ester) sit v kc(ester)c(sude). L hypthèse d une étape cinétiquement déterminante bimléculaire par rapprt à l ester et ne faisant pas intervenir la sude n est pas très vraisemblable, et la seule cnclusin raisnnable est que la réactin est d rdre 1 par rapprt à chacun des réactifs. Cmment purrait-n le vérifier? On purrait bserver cmment varie la vitesse de la réactin lrsqu n fait varier successivement la cncentratin de chaque réactif, en maintenant cnstante celle de l autre. On cnstaterait alrs qu elle est directement prprtinnelle à chacune de ces deux cncentratins, et que les deux rdres partiels snt dnc égaux à 1. b) Les dnnées dispnibles permettent d envisager deux manières de déterminer la valeur du cefficient de vitesse k. Le cefficient de vitesse d une réactin d rdre 2 est égale à la pente de la drite 1/c(A) f(t). Cette pente peut sit être déterminée directement sur le graphe déjà tracé, sit calculée à partir des dnnées du tableau, en calculant deux valeurs de 1/c(A) pur deux valeurs de t, et en divisant leur différence par l intervalle de temps qui les sépare. On truve k 2,5 L.ml 1 min 1. La relatin spécifique de l rdre 2, 1/c(A) 1/c 0 (A) kt, permet d autre part de calculer k. Ce calcul peut être fait pur plusieurs valeurs de c(a) et de t, et le fait de truver tujurs la même valeur (aux apprximatins près) est à cnsidérer cmme une preuve que l rdre de la réactin est 2. On truve bien entendu aussi 2,5 L.ml 1 min 1. La vitesse initiale est v 0 2,5 ml 1 min 1 ( ml.l 1 ) 2 2, ml.l 1 min 1. c) Le temps nécessaire pur que 90 % de l ester sit sapnifié se calcule sans difficulté en utilisant la relatin 1/c(A) 1/c 0 (A) kt. On cnnaît c 0 (A), et k, et, si la réactin est réalisée à 90 %, c(a) c 0 (A)/10. Le temps nécessaire est de 36 min.

344 19.12 Li du dublement, li d Arrhénius 327 d) L élévatin de la température augmente la vitesse des réactins en mdifiant leur cefficient de vitesse k. Le facteur par lequel ce cefficient est multiplié est aussi le facteur par lequel le temps nécessaire à btenir un certain résultat est divisé (k et t snt inversement prprtinnels). Quelle est la relatin à utiliser? La dépendance de k vis-à-vis de la température, liée à la valeur de l énergie d activatin E a, est dnnée par la relatin : ln k k 1 qui décule de la li d Arrhenius. Si l n affecte l indice 1 à la réactin effectuée à 25 C (298 K) et l indice 2 à la réactin effectuée à 50 C (323 K), n truve : ln k = 1,87 k 1 = E ---- T a 2 T R T 1 T 2 d ù ---- = 6,5. À 50 C, le temps nécessaire pur sapnifier 90 % de l ester est 6,5 fis plus curt qu à 25 C ; il vaut dnc 36 min : 6,5 5,5 min. k 2 k 1 Exercice Li du dublement, li d Arrhénius La li du dublement de Harcurt et Essn, indiquant que la vitesse d une réactin duble lrsqu n augmente la température de réactin de 10 K, est valable au visinage de 400 K pur des réactins ayant une énergie d activatin de 94 kj/ml. À quelle température cette li peut-elle s appliquer pur des réactins ayant une énergie d activatin de 250 kj/ml? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Lrsqu une réactin est effectuée à deux températures différentes les autres cnditins expérimentales restant strictement identiques le rapprt des vitesses de réactin est égal au rapprt des cefficients de vitesse : v 2 /v 1 k 2 /k 1 ù les vitesses v 2 et v 1 et les cefficients de vitesse k 2 et k 1 crrespndent respectivement aux températures T 2 et T 1. La li du dublement permet de prévir un rapprt des vitesses r ( v 2 /v 1 ) égal à 2 lrsque T 2 T 1 est égal à 10 K. La li d Arrhenius permet de calculer cette variatin en fnctin de l énergie d activatin de la réactin : T 2 T 1 /(T 2 T 1 ) (E/R)ln r. Pur E 250 kj/ml, T 2 T 1 T J.ml 1.10 K 2 / (8,314 J K 1 ml 1 ).(ln 2) Sit T K u θ 386 C. Exercice Variatin de la durée d une réactin avec l altitude Si n admet qu à Bruxelles, à Marseille, à Mntréal, à Paris u à Tunis, il faut tris minutes pur faire cuire un œuf à la cque, quel est le temps de cuissn nécessaire, à m d altitude ù la température d ébullitin de l eau peut être estimée à 93,4 C? On admettra que l énergie d activatin de la réactin de cuissn de l œuf (assimilable à la cagulatin de l albumine) est de 120 kj/ml.

345 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels La cuissn de l albumine de l œuf se fait avec une vitesse v qui dépend de la température par l intermédiaire du cefficient de vitesse k : v k f(c) dc/dt ù c est la cncentratin de l albumine. La durée de la cuissn t sera telle que : k t c c dc/f(c) Si la fnctin c c dc/f(c) est la même aux deux températures envisagées, n dit avir : k 1 t 1 k 2 t 2 u t 2 /t 1 k 1 /k 2 ù t 1 est la durée de cuissn à 100 C avec le cefficient de vitesse k 1, et t 2 est la durée de cuissn à 93,4 C avec le cefficient de vitesse k 2. La li d Arrhenius permet d écrire la variatin du cefficient de vitesse avec la température T : k A exp ( E/RT) sit : ln[k] ln[a] E/RT ù E est l énergie d activatin de la réactin cnsidérée. Si n admet que le facteur préexpnentiel A ne varie pas avec la température : ln[k 1 /k 2 ] ln[t 2 /t 1 ] E(T 1 T 2 )/RT 1 T 2 ln[t 2 /t 1 ] [( J/ml).(373,15 K 366,55 K)] / (8,314 J/K.ml).(366,15 K).(373,15 K) On en déduit : t 2 /t 1 2 et t 2 6 min. À m d altitude, pur la cuissn des œufs, il faut dubler le temps qui est nécessaire au niveau de la mer. Exercice Température et durée de réactin La ntice d utilisatin d une clle à durcisseur (clle à deux cmpsants entre lesquels a lieu une réactin) indique les temps de durcissement suivants : 24 h à 20 C et 4 h à 40 C. Quel temps de durcissement peut-n prévir à 60 C? à 10 C? Le calcul de l effet d un changement de température sur la vitesse d une réactin nécessite la cnnaissance de sn énergie d activatin. Les dnnées cncernant l utilisatin à 20 C et 40 C permettent de la déterminer, puis de la ré-utiliser pur calculer les vitesses aux autres températures. Les temps de réactin snt inversement prprtinnels aux cefficients de vitesse (tutes chses égales par ailleurs, en particulier les cncentratins). Calcul de l énergie d activatin : Indice 1 : réactin à 20 C (293 K) ; indice 2 : réactin à 40 C (313 K). ln k k 1 E a ---- T 2 T 1 T = d ù E R T 1 T a R 1 T ln k 2 = ---- avec 2 T 2 T 1 k 1 E a 8,314 JK K 313 K = ml ln K 293 K = 68 kj.ml 1 4 k k 1 = t t 2

346 19.15 Température et vitesse de réactin 329 Utilisatin à 60 C (indice 3) : ln k k 1 k k 1 E ---- T a 3 T 1 6, kj.ml K 293 K = = = 3,3 R T 1 T 3 8,314 JK 1 ml K 333 K t 1 t 3 = --- = 27 t 3 = t 1 / 27 = 0,9 h = 54 min. Utilisatin à 10 C : un calcul analgue cnduit à un temps de durcissement de 65 h, u 2 jurs et 17 h (n cmprend purqui la ntice d utilisatin de cette clle décnseille sn usage à une température inférieure à 20 C ). Exercice Température et vitesse de réactin Si une réactin respnsable de l altératin d une denrée alimentaire a une énergie d activatin de 80 kj.ml 1, par quel facteur est-elle ralentie dans un réfrigérateur à 5 C, et dans un cngélateur à 18 C, par rapprt à la température de 25 C? Le mde de calcul déjà emplyé dans l exercice précédent, après la déterminatin de l énergie d activatin, dnne ici les résultats suivants : à 5 C : vitesse de réactin divisée par 10 (par exemple cnservatin assurée pendant dix jurs au lieu d un) ; à 18 C : vitesse de réactin divisée par 230. Exercice Cmbustin Réfléchissns encre à certains aspects familiers des cmbustins. Cmment peut-n expliquer les faits suivants? Si n suffle sur le feu de bis, n rend la cmbustin plus vive ; c est un myen de faire démarrer un feu, mais c est aussi de cette façn que le vent attise les feux de frêt. Si n suffle sur une allumette, n l éteint. Si n suffle brutalement sur un puits de pétrle en feu, par le myen d une explsin prvquée à prximité, n l éteint également. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. L explicatin repse sur des bases très classiques : la vitesse d une réactin augmente si la température augmente et diminue si la température diminue. D autre part elle augmente si la cncentratin (u, en phase gazeuse, la pressin partielle) des réactifs augmente. Cmment peut-n interpréter en ces termes les situatins évquées?

347 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels Lrsque du bis brûle dans l air, la cnsmmatin du dixygène fait diminuer sa cncentratin (u sa pressin partielle) dans le visinage immédiat de la zne de cmbustin, ù tend au cntraire à augmenter la pressin partielle de CO 2. La cmbustin se pursuit néanmins parce que l agitatin mléculaire dans l air prduit un certain brassage, fait diffuser CO 2 et ramène de l xygène (en utre, les gaz chauds de la cmbustin mntent et il en résulte un appel d air frais ; c est le phénmène du tirage). Quand n suffle de l air sur le feu, n accélère la dispersin de CO 2 et n apprte du dixygène. La réactin est dnc accélérée (elle l est bien davantage si n suffle du dixygène pur). Il reste à savir purqui, en sufflant très frt, n peut au cntraire éteindre le feu. C est la température qui est en cause : l air qu n suffle est à la température ambiante, et refridit les réactifs. Une allumette est petite par rapprt au vlume d air sufflé ; elle se refridit immédiatement et la réactin s arrête (car elle ne peut avir lieu à température rdinaire). Mais vus avez certainement bservé que si l n suffle ducement sur l allumette éteinte présentant encre un pint ruge, n le fait rugeyer davantage, car n apprte du dixygène sans trp refridir. Suffler sur une bûche ne la refridit pas significativement et l apprt de dixygène active la cmbustin. Par cntre le suffle puissant d une explsin peut prduire sur un feu de pétrle un refridissement brusque capable d arrêter la cmbustin. Exercice Explsins Nus smmes habitués au fait qu une étincelle (cause minime) peut déclencher une explsin : cup de grisu dans les mines, explsin de gaz dans les maisns, allumage du mélange air/carburant dans un cylindre de mteur, etc. Le détnateur placé dans un explsif, u un chc sur un mélange de chlrate de ptassium et de sufre prduisent le même effet. Cmment peut-n analyser de façn précise ces phénmènes? Ce qui se passe après l amrçage mntre que la réactin en cause est nn seulement pssible mais très rapide, et libère en très peu de temps une grande énergie. La questin psée peut dnc se préciser ainsi : Purqui, en l absence de cause déclenchante, une réactin qui ne demande qu à se prduire ne se prduit-elle pas? Quel est le rôle exact de l étincelle u du chc? Purqui une si petite cause libère-t-elle un effet aussi cnsidérable, et permet-elle une réactin ttale, cnsmmant la ttalité des réactifs en présence? Ces réactins nt à la fis une grande énergie de réactin et une grande énergie d activatin. Elles snt ptentiellement très exthermiques, mais leur énergie d activatin est trp grande pur que, à la température rdinaire, les cllisins entre les réactifs sient efficaces. L étincelle, u le chc, prduisent lcalement, en un pint du mélange des réactifs, un échauffement qui

348 19.18 Énergie d activatin Catalyse 331 rend efficaces une certaine prprtin des cllisins. Mais cmment cet amrçage en un pint peut-il s étendre, et très vite, à la ttalité de la masse (u du vlume) des réactifs? D ù prvient l énergie d activatin pur les mlécules qui réagissent ensuite? Prenns un exemple : l explsin d un mélange de méthane (gaz naturel, grisu) et de dixygène (u simplement d air : les premières mlécules de prduits (CO 2, H 2 O) snt prtées à haute température, ce qui signifie qu elles nt une grande énergie cinétique. Dans les chcs avec des mlécules visines de méthane u de dixygène, elles leur en cmmuniquent une partie, suffisante pur qu elles deviennent aptes à réagir à leur tur. Et ainsi de suite de prche en prche, le frnt de la réactin se prpageant très vite (à une vitesse de l rdre du kilmètre par secnde) dans le mélange gazeux. Les chses se passent un peu cmme dans une rangée de dmins sur leur tranche qu n fait tus tmber en dnnant seulement au premier une petite impulsin qui se transmet aux autres. Exercice Énergie d activatin Catalyse Les affirmatins suivantes snt-elles vraies u fausses? A. L énergie d activatin est d autant plus faible que la température est plus élevée ; c est la raisn pur laquelle une élévatin de température accélère les réactins. B. De deux réactins ayant des énergies d activatin différentes, celle qui a la plus faible est tujurs la plus rapide. C. De deux réactins ayant des énergies d activatin différentes, celle qui a la plus faible vit sa vitesse plus faiblement diminuée par un abaissement dnné de température. D. Si une réactin est exthermique, rien n empêcherait qu elle ait lieu à la température de 0 K. E. Pur qu un catalyseur accélère une réactin cmprtant plusieurs étapes, il dit en accélérer tutes les étapes. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. A. Faux. La valeur de l énergie d activatin est caractéristique d une réactin, et elle n a aucun rapprt avec la température. Si vus avez pensé que cette prpsitin est vraie, c est prbablement parce qu une énergie d activatin faible et une température élevée snt deux raisns pur qu une réactin sit rapide, mais elles snt indépendantes. B. Faux. Une énergie d activatin plus faible prédispse une réactin a être plus rapide qu une autre, mais d autres facteurs interviennent dans la déterminatin de la vitesse des réactins (température, cncentratin des réactifs, etc.). La prise en cmpte de la seule énergie d activatin ne permet pas une prévisin. C. Vrai. Le cefficient de vitesse k et l énergie d activatin E a snt liés par la li d Arrhénius, k A.e Ea\RT, qui mntre que k (dnc la vitesse de la réactin) varie d autant plus vite (dans un sens u dans l autre) que E a est plus grande (u d autant mins vite qu elle est plus faible). D. Faux. L exthermicité (c est-à-dire la capacité de prduire de la chaleur) ne se manifeste que dans la mesure ù la réactin a effectivement cmmencé. La questin est dnc en fait : la vitesse initiale d une réactin (exthermique u nn) peut-elle être nn-nulle à 0 K? Deux repères : une réactin nécessite une cllisin entre les mlécules des réactifs, avec un minimum d énergie cinétique ;

349 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels seln la li d Arrhénuis (cf. C), que vaut k si T 0? E. Faux. La vitesse d une réactin cmplexe (en deux u plusieurs étapes) est déterminée par celle de l une de ses étapes (étapes «cinétiquement déterminante») ; il est inutile d accélérer les autres Exercice Catalyse Si la présence d un catalyseur permet de réduire de 50 kj.ml 1 à 35 kj.ml 1 l énergie d activatin d une transfrmatin, réalisée à 500 C, a) par quel facteur sa vitesse se truve-t-elle multipliée? (n suppse que tus les autres facteurs de la vitesse de réactin restent inchangés) ; b) à quelle température la réactin catalysée s effectuerait-elle à la même vitesse que la réactin nn catalysée à 500 C? Quel intérêt peut-n truver à pérer avec le catalyseur? a) La valeur de l énergie d activatin, cmme la température, intervient sur la vitesse par l intermédiaire du cefficient de vitesse k, liée à ces deux paramètres par la li d Arrhénius ; k A.e Ea/RT. Si k 1 et E 1 cncernent la réactin nn catalysée, k 2, et E 2 la réactin catalysée, n peut écrire : ln k k 1 E 1 E ( 5 3,5) 10 4 J.ml 1 = = = 2,3 RT 8,314 JK 1 ml K d ù k 2 /k 1 10,3 et k 2 10,3 k 1 b) On cherche la température à laquelle k 2 aura la même valeur que k 1 à 500 C (u 773 K). Cela revient à chercher la température T 2 pur laquelle k 2 /k 1 l (et, par suite, ln k 2 /k 1 0) : ln k k 1 E 1 E 2 = = 0 d ù RT 1 RT 2 E RT 1 E 2 E = et T RT 2 = T E 1 T K (3, / 5, ) 541 K (268 C) Puvir abaisser la température, sans perdre sur la vitesse, grâce à une catalyse, présente un duble intérêt : réaliser des écnmies d énergie (cas des réactins industrielles surtut) ; éviter, u minimiser, d éventuelles réactins secndaires u parasites qui bligent à séparer le prduit attendu d autres prduits nn désirés. Exercice Activité radiactive La désintégratin d un nucléide radiactif est une transfrmatin qui béit à une vitesse d rdre 1, et qui est suvent prise cmme exemple dans une étude cinétique. a) Quelle est l activité exprimée en curies, d une surce radiactive cnstituée par 500 mg de strntium 90? b) Quelle fractin de cette activité subsiste-t-il un an plus tard? c) Au but de cmbien de temps cette activité est-elle réduite de 10 %? (les dnnées nécessaires se truvent dans l Annexe O)

350 19.20 Activité radiactive 333 Cmment se définit l activité d un échantilln de matière radiactif? De quels facteurs dépend-t-elle? L activité d un échantilln radiactif se définit cmme le nmbre des désintégratins qui se prduisent dans la masse ttale de cet échantilln, pendant l unité de temps chisie (l activité spécifique est le nmbre de désintégratins par unité de temps et par gramme d échantilln). Elle dépend : du nmbre d atmes N du nucléide radiactif dans l échantilln ; de la vitesse avec laquelle se prduit la transfrmatin radiactive, différente pur chaque nucléide radiactif. Ces différences de vitesse se traduisent dans les différences entre les pérides radiactives T qui caractérisent chacun de ces éléments (Annexe O). Cmment ces deux paramètres, N et T, s asscient-ils pur déterminer la valeur de l activité A d un échantilln radiactif? a) Le nmbre de désintégratins par unité de temps n est autre que la vitesse de la réactin. Puisque sn rdre est 1 : A = dn = λn dt étant la cnstante de désintégratin, équivalent dans ce cas particulier du cefficient de vitesse k des réactins chimiques. est lié à la péride T (équivalent du temps de demi-vie des réactifs) par la relatin T 0,693/. N se calcule sans difficulté à partir de la masse m de l échantilln : m N = ---- N M A m masse en g. M masse mlaire atmique du nucléide en g.ml 1. N A cnstante d Avgadr 6, ml 1. L unité de temps utilisée pur définir T et A est évidemment la même, mais n peut ultérieurement cnvertir la valeur de A pur l exprimer avec une autre unité de temps. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Pur 500 mg (0,5 g) de strntium 90, dnt la péride T 28 ans. 0,693 / 28 ans 2, an 1 N (0,5 g / 90 g.ml 1 ) 6, ml 1 3, A N 8, désintégratins par an. Par définitin, 1 Ci (curie) 3, désintégratins par secnde (dps). Pur exprimer l activité de la surce en curies, il faut dnc d abrd l exprimer en dps : 1 an 60 s.min 1 60 min.h 1 24 h d d 3, s dnc A 2, dps 71 Ci. b) A étant défini cmme le prduit N, quel est celui de ces deux facteurs qui varie (diminue) au curs du temps? Ce ne peut évidemment être que N : plus la désintégratin prgresse, plus le nmbre d atmes de strntium diminue : l échantilln de Sr pur se transfrme prgressivement en un mélange de

351 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels Sr et de sn prduit de désintégratin, l yttrium 90 puisqu il est émetteur (règles de Fajans et Sddy). On se truve dnc devant un prblème de cinétique classique : la valeur initiale N 0 de N, ainsi que le cefficient de vitesse (ici la cnstante de désintégratin), étant cnnues, quelle est la valeur de N à un mment dnné? ln [N] ln [N 0 ] t ln [N] ln (3, ) 2, an 1 t Si t 1 an ln [N] 49,5 et N 3, L activité étant prprtinnelle à N : A = N d ù A N 3, = A A 0 N 0 N 0 = , = 2, dps 69 Ci. 0 3, c) C est le prblème réciprque : n cnnaît N et N 0 (u du mins la valeur du rapprt N/N 0 ), et il faut déterminer t : ln N = λt N 0 Si N 0,9 N 0 d ù ln 0,9 2, an 1 t t 0,105 / 2, an 1 4,26 ans (4 ans et 95 jurs). Exercice Décrissance radiactive Le radium 226 est un émetteur et se désintègre en radn 222, qui est un gaz et qui est lui-même radiactif par émissin. On bserve que la quantité de radn frmée à partir d une quantité dnnée de radium, après avir d abrd augmenté, se fixe à une valeur qui ne varie plus, alrs même que la ttalité du radium est lin de s être désintégrée. a) Cmpte tenu des valeurs des pérides de ces deux nucléides, ans pur le radium et 3,8 jurs pur le radn, dans cet état statinnaire y a-t-il a priri plus de radium que de radn u l inverse? b) Quelle est la masse de radn qui se frme ainsi à partir de 1 g de radium? a) Si, après un certain temps de désintégratin du radium, la quantité de radn ne varie plus, cela indique qu il y a alrs égalité entre la vitesse de frmatin du radn (qui est aussi la vitesse de désintégratin du radium) et la vitesse de désintégratin du radn lui-même. Or la vitesse de disparitin d un nucléide dn/dt dépend à la fis de la vitesse prpre de la désintégratin et du nmbre d atmes de ce nucléide, puisque dn/dt N [Ex ]. La péride du radn est beaucup plus curte que celle du radium, ce qui indique que sa désintégratin est intrinsèquement beaucup plus rapide. L égalité des deux vitesse de désintégratin n est dnc pssible que si la quantité de radn est beaucup plus faible que celle de radium. b) Le calcul est simple si, en raisn de la cnclusin précédente, n fait l apprximatin de cnsidérer qu à l équilibre la quantité de radium est encre pratiquement la même qu au début ; la suite mntrera que cette apprximatin est légitime.

352 19.22 Âge des rches 335 Appelns N 1, 1 et T 1, le nmbre d atmes, la cnstante de désintégratin et la péride du radium, et N 2, 2 et T 2 les mêmes grandeurs pur le radn. Les vitesses de décmpsitin du radium (u de frmatin du radn) et de décmpsitin du radn snt respectivement dn 1 dn = λ dt 1 N 1 et = λ dt 2 N 2 La statinnarité de la quantité de radn se traduit en écrivant que le radn est frmé et décmpsé à la même vitesse : 1 N 1 2 N 2. D autre part, 1 0,693/T 1 et 2 0,693/T 2 et par suite : T 2 N 2 = N N 1 (1 g / 226 g.ml 1 ) 6, ml 1 2, (atmes). Les deux pérides T divent être exprimées dans la même unité, par exemple le jur, de srte que : T a 365 d (1) /a 5, d et T 2 3,8 d. On truve alrs N 2 1, (atmes), sit une masse de radn : 222 g.ml 1 N m 2 = = 6, g. 6, ml 1 N 1 /N 2 1,5.10 5, ce qui mntre que la quantité de radium disparue est seulement envirn 1/ de la quantité initiale. L apprximatin faite est dnc largement valide. T 1 Exercice Âge des rches L analyse d une rche a permis d établir qu elle cntient à la fis de l uranium 238 et du plmb 206. dans un rapprt massique m(pb)/m(u) 0,46. Cmment ce résultat permet-il de cnnaître l âge (apprximatif) de cette rche? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Le plmb truvé dans la rche est le terme final, stable de la désintégratin en plusieurs étapes de l uranium 238. Sn dsage permet dnc de remnter à la quantité d uranium dnt il prvient et de cnnaître le rapprt entre la teneur actuelle et la teneur initiale en uranium de la rche. C est ce rapprt, intrduit dans la li cinétique de la désintégratin radiactive, qui permettra de cnnaître le temps éculé depuis la slidificatin de la rche, qui a depuis cette épque cnservé in situ le plmb frmé. La valeur du rapprt massique indique que, par exemple, un échantilln de rche cntenant 1 g d uranium cntient aussi 0,46 g de plmb (u tut autre cuple de valeurs dans le même rapprt). 1. d est le symble de jur (day en anglais).

353 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels Dans la désintégratin, un atme d uranium (M 238 g.ml 1 ) dnne un atme de plmb (M 206 g.ml 1 ). 0,46 g de plmb prvient dnc d une masse d uranium égale à 0,46 g (238 g.ml 1 / 206 g.ml 1 ) 0,53 g. Dans un échantilln de rche qui cntient actuellement 1 g d uranium (et 0,46 g de plmb), il y avait dnc à l rigine 1,0 g 0,53 g 1,53 g d uranium. Pur utiliser la relatin ln (N/N 0 ) t, il n est pas nécessaire de calculer N et N 0, puisque les nmbres d atmes interviennent par leur rapprt et que les masses crrespndantes leur snt prprtinnelles. D autre part, 0,693/T 0,693 / 4, a 1, a 1. On truve alrs : 1 1 g t = -- ln = 2, a 2,76 milliards d années λ 1,53 g Exercice Activité du carbne 14 Le crps humain cntient envirn 20 % en masse de l élément carbne, et le carbne naturel cntient 1, % de carbne 14, qui est radiactif. Cmbien de désintégratins radiactives de ce carbne 14 se prduit-il, en une minute, dans le crps d un individu de 75 kg? Il s agit de déterminer l activité glbale d une certaine quantité de carbne 14 dispersée dans le crps ; si l n cnsidère la ttalité de ce carbne 14 cmme cnstituant une surce, le prblème ressemble beaucup à celui de l exercice Masse de carbne 14 cntenue dans le crps : m g 0,20 1, , g. Nmbre d atmes de carbne 14 cntenus dans le crps : m 1, g N = ---- N. M A = , ml 1 = 8, (atmes) 14 g.ml 1 Cnstante de désintégratin (T ans, cf. Annexe O) : 0,693 / a 1, a 1 Activité A : A N 1, désintégratins par an. Cmme 1 an 60 min/h 24 h/d 365 d (1) 5, minutes, A 1, / 5, , désintégratins par minute. Il se prduit chaque minute, dans un crps de 75 kg, envirn désintégratins de carbne 14 (plus de par secnde, et le carbne 14 n est pas le seul nucléide radiactif présent dans le crps ). 1. d est le symble de jur (day en anglais).

354 19.24 Datatin par le carbne Exercice Datatin par le carbne 14 On prépare du dixyde de carbne CO 2 par cmbustin de bis récent et n cnstate qu un échantilln ccupant 0,5 litre sus 5 bar à 20 C dnne désintégratins en 5 h de cmptage. Par ailleurs, un échantilln de 1,85 g d un bis ancien, prvenant d un bjet archélgique, dnne désintégratins en 15 h. Un dsage chimique effectué sur ce bis mntre qu il cntient, en masse, 37 % de carbne. Cmment ces infrmatins permettent-elles de déterminer l âge de ce bis ancien? Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 1 2 Deux mesures indépendantes nt été réalisées : Dans le bis d un arbre récemment cupé, la teneur en carbne 14 crrespnd à la prprtin nrmale dans la nature : 1 atme pur des autres istpes, essentiellement carbne 12. la première mesure sert dnc à étalnner la méthde. Dans le bis ancien, en l absence d échanges chimiques avec l envirnnement, la teneur en carbne 14 a diminué. La secnde mesure permet de déterminer dans quelle prprtin elle a diminué par rapprt à la valeur initiale (qui a tujurs été la même) et d en déduire le temps depuis lequel cette décrissance a lieu. La répnse se truve dnc dans la cmparaisn des deux déterminatins d activité. 3 On ne dit cmparer que ce qui est cmparable, r les deux mesures ne le snt pas directement puisqu elles nt été faites sur des quantités de carbne différentes, et avec des temps de cmptage différents. Il faut dnc les traduire en dnnées cmparables : même masse de carbne ttal (tus istpes cnfndus), et même temps de cmptage. On peut, par exemple, recalculer le nmbre de désintégratins qu n bserverait en faisant une mesure sur 1 g de carbne ttal, pendant 1 minute. La masse de carbne cntenue dans l échantilln de CO 2, de même que la teneur en carbne du bis ancien déterminée par un dsage chimique, crrespndent à cette ntin de carbne ttal (au sein duquel la quantité de carbne 14 diminue au curs du temps). 4 La relatin-clé est la li cinétique d rdre 1 : ln = N = λt N 0 qu n écrira plus utilement ici : t = -- 1 λ ln N N 0 N et N 0 snt les nmbres d atmes de carbne 14 cntenus dans une masse dnnée de carbne. Le nmbre de désintégratins bservées étant prprtinnel au nmbre d atmes (A N), il ne sera pas nécessaire de calculer explicitement N et N 0 puisque leur rapprt est égal au rapprt des nmbres de désintégratins par unité de temps. 5 Mesure sur CO 2 : L échantilln crrespnd à une quantité : n pv Pa 0, m 3 = = = 0,10 ml. RT 8,314 JK 1 ml K

355 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels Il cntient dnc 12 g.ml 1 0,10 ml 1,2 g de carbne ttal. Le nmbre de désintégratins qu n purrait cmpter sur 1 g de ce carbne, en 1 minute (5 h 300 min) est dnc : = 15 désintégratins.g 1.min 1 1,2 g 300 min Mesure sur le bis ancien : L échantilln cntient 1,85 g 0,37 0,68 g de carbne ttal. 1 g de ce carbne dnnerait en 1 minute (15 h 900 min) : Âge du bis : = 9,8 désintégratins.g 1.min 1 0,68 g 900 min 0,693 / T 0,693 / 5700 a 1, a 1 1 9,8 t -- ln a a. λ 15 Exercice Réactins cmpétitives À 700 C, l acide acétique CH 3 CO 2 H subit deux réactins de décmpsitin thermique simultanées : 1) CH 3 CO 2 H CH 4 (méthane) CO 2 2) CH 3 CO 2 H (CH 2 CO) (cétène) H 2 O. Ces réactins snt tutes les deux d rdre 1 et leurs cefficients de vitesse respectifs snt, à cette température : k 1 3,5 s 1 et k 2 4,5 s 1. a) Cmbien de temps faut-il pur que 90 % de l acide acétique initialement présent sit décmpsé, d une façn u de l autre? b) Quelles masses de méthane et de cétène se frme-t-il pur 100 g d acide acétique décmpsé? Ces deux réactins snt en cmpétitin pur cnsmmer l acide acétique et l une est plus rapide que l autre. Vus puvez mdéliser la situatin en pensant à un réservir plein d eau qu n purrait vider par deux rbinets assurant des débits inégaux, et culant chacun dans un bassin. La vitesse à laquelle le réservir se vide dépend de la smme des deux débits et les quantités d eau recueillies dans les deux bassins snt dans le même rapprt que ces deux débits. Transpsez cette cmparaisn à la situatin chimique que nus devns étudier. Les réactins 1 et 2 se prduisent simultanément à des vitesses différentes. Sit 1 et 2 l avancement de chaque réactin.

356 19.25 Réactins cmpétitives 339 Faisns le bilan des quantités de chaque espèce présente à chaque instant. CH 3 COOH CH 4 CO 2 Cétène H 2 O t 0 n t n Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La vitesse de cnsmmatin de l acide acétique s écrit : 1 -- dn CH ( COOH) 1 -- dξ dξ 2 = V dt V dt V dt La vitesse à laquelle est cnsmmé l acide acétique est égale à la smme des deux vitesses v dξ 1 = et v 1 V dt 2 -- dξ 2 = V dt Les deux vitesses snt d rdre 1 par rapprt à l acide acétique : v 1 k 1 c(ch 3 COOH) v 2 k 2 c(ch 3 COOH) On peut dnc écrire : dc( CH 3 COOH) = ( k dt 1 + k 2 )cch ( 3 COOH) fi La vitesse de cnsmmatin de l acide acétique est d rdre 1 par rapprt à l acide acétique et le cefficient de vitesse est k 3,5 s 1 4,5 s 1 8 s 1. a) L équatin cinétique intégrée s écrit dnc : ln c ( A) = ca ( ) kt Lrsque 90 % de l acide acétique a été cnsmmé, il reste une cncentratin c(a) telle que : c(a)/c 0 (A) 0,10. On en déduit : ln 0,10 t 0,90 = ( ) 0,29 s 8 s 1 b) Masses de prduits frmés : 100 g d acide acétique (M 60 g.ml 1 ) crrespndent à une quantité n 100 g/60 g.ml 1 1,67 ml. La décmpsitin de cette quantité d acide acétique dnne les quantités 1, de méthane et 2 de cétène telles que : 1,67 ml 1 2. Les vitesses des deux réactins snt telles que : -- 1 dξ dξ = k V dt V dt 1 k 2 L intégratin de cette équatin permet d écrire qu à tut mment 1 / 2 k 1 /k 2. Les quantités de méthane et de cétène frmées snt dans le rapprt des cefficients de vitesse. Dans un cas cmme celui-ci, n dit que la prprtin des deux prduits est cinétiquement cntrôlée, puisqu elle est déterminée par le rapprt des deux vitesses de réactin (dans d autres cas, elle peut être thermdynamiquement cntrôlée). On en déduit : k ξ 1 k 1 = ,67 ml ξ k 1 + k 2 = ,67 ml 2 k 1 + k 2

357 Cinétique chimique Radiactivité Mécanismes réactinnels sit : 1 0,73 ml 2 0,94 ml. Les masses crrespndantes snt : méthane (M 16 g.ml 1 ) : m 16 g.ml 1 0,73 ml 11,7 g cétène (M 42 g.ml 1 ) : m 42 g.ml 1 0,94 ml 39,5 g. Ces masses de méthane et de cétène résultent de la décmpsitin de 100 g d acide acétique : est-il nrmal que leur smme ne sit pas 100 g? Il se frme aussi du dixyde de carbne et de l eau, et la li de cnservatin de la masse s applique à la ttalité des prduits des deux réactins (vus puvez vérifier qu elle est bien respectée si n ajute aux masses de méthane et de cétène celles de 0,73 ml de CO 2 et de 0,94 ml d eau). Exercice Li de vitesse et mécanisme réactinnel Que peut-n dire quant au caractère simple (une seule étape) u cmplexe (plus d une étape) des réactin suivantes? Pur celles qui cmprtent plus d une étape, prpsez un mécanisme plausible en accrd avec leur li de vitesse. a) NO 2 CO NO CO 2 v kc 2 (NO 2 ) b) SO 2 Cl 2 SO 2 Cl 2 v kc(so 2 Cl 2 ) c) CH 3 Cl HO CH 3 OH Cl v kc(ch 3 Cl)c(HO ) d) 2NO 2 Cl 2 NO 2 Cl 2 v kc(no 2 Cl) e) 2NO 2 O 3 N 2 O 5 O 2 v kc(no 2 )c(o 3 ) f) CH 3 COCH 3 Br 2 HO CH 3 COCH 2 Br H 2 O Br v kc(ch 3 COCH 3 )c(ho ) g) CH 3 CH 2 Cl HO CH 2 CH 2 H 2 O Cl v kc (CH 3 CH 2 Cl)c(HO ) Quel est le critère cinétique qui permet de distinguer les réactins simples et les réactins cmplexes? Quelle relatin y a-t-il entre l équatin stœchimétrique d une réactin, sa li de vitesse et sn mécanisme? Si les rdres partiels figurant dans la li de vitesse de la réactin snt, pur chaque réactif, identique à sn nmbre stœchimétrique dans l équatin stœchimétrique, la réactin peut être simple (u élémentaire), c est-à-dire s effectuer en une seule étape. Mais n ne peut pas en avir la certitude sur ce seul critère. Si les rdres partiels ne snt pas identiques aux nmbres stœchimétriques, la réactin ne peut pas être simple, et elle cmprte nécessairement au mins deux étapes. Suvent la première est l étape «cinétiquement déterminante» et la li de vitesse déterminée expérimentalement reflète sa mlécularité. En fnctin de ce critère, n peut penser que les réactin b), c) et g) snt simples, et se réalisent en une seule étape élémentaire. La réactin b) peut être réellement unimléculaire, et les réactins c) et g) réellement bimléculaire, c est-à-dire se prduire en un seul acte, à l ccasin d une cllisin entre la mlécule et l in qui figurent dans le premier membre de l équatin.

358 19.26 Li de vitesse et mécanisme réactinnel 341 Les autres réactins cmprtent nécessairement plus d une étape. Pur prpser un mécanisme plausible (mais en aucun cas certain), prenez en cmpte la frme de la li de vitesse, et pensez que suvent la première étape dnne déjà une mlécule de l un des prduits. D autre part, la smme membre à membre des équatins stœchimétriques que vus écrirez pur décrire les étapes successives dit rednner l équatin stœchimétrique glbale. a) La li de vitesse indique que la réactin a lieu à la suite d une cllisin entre deux mlécules NO 2 (et nn pas une mlécule NO 2, et une mlécule CO), et n peut raisnnablement suppser que la mlécule NO résulte de cette première cllisin, en même temps qu il se frmerait un intermédiaire NO 3 qui serait cnsmmé dans une secnde étape. Un mécanisme plausible purrait dnc être : 1 re étape : 2 NO 2 Æ NO NO 3 (cinétiquement déterminante) 2 e étape : NO 3 CO Æ NO 2 CO 2 Équatin stœchimétrique : NO 2 CO NO CO 2 Un myen de pruver ce mécanisme serait de mettre en évidence l existence effective de l intermédiaire NO 3. d) L étape cinétiquement déterminante ne cncerne qu une seule mlécule NO 2 Cl et, cmpte tenu de la nature des prduits, n peut suppser qu il s agit de sa dissciatin en NO 2 et Cl. La secnde mlécule NO 2 Cl interviendrait alrs dans la secnde étape, ù elle réagirait avec l intermédiaire Cl : 1 re étape : NO 2 Cl Æ NO 2 Cl (cinétiquement déterminante) 2 e étape: Cl NO 2 Cl Æ NO 2 Cl 2 Équatin stœchimétrique : 2 NO 2 Cl 2 NO 2 Cl 2 e) L étape cinétiquement déterminante cncerne une mlécule NO 2 (et nn deux) et une mlécule d zne O 3. Le dixygène O 2 se frme certainement au curs de cette étape, qui dit dnc dnner également un intermédiaire NO 3, lequel en réagissant ensuite avec la secnde mlécule NO 2 dnnera N 2 O 5 : 1 re étape : NO 2 O 3 Æ NO 3 O 2 (cinétiquement déterminante) 2 e étape: NO 2 NO 3 Æ N 2 O 5 Équatin stœchimétrique : 2 NO 2 O 3 N 2 O 5 O 2 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. f) L étape déterminante met en jeu une mlécule CH 3 COCH 3 (acétne) et un in HO, et le dibrme n intervient dnc pas immédiatement. On remarque d autre part, parmi les prduits, une mlécule d eau ; n dit dnc admettre, que dans une premier temps, l in HO enlève à l acétne l hydrgène qui sera ensuite remplacé par Br, et l enlève sus la frme d un in H pur frmer la mlécule neutre H 2 O. L enlèvement d un H à l acétne la transfrme en un anin CH 3 COCH 2 qui, dans une secnde étape réagit avec Br 2 : 1 re étape : CH 3 COCH 3 HO Æ CH 3 COCH 2 H 2 O (cinétiquement déterminante) 2 e étape: CH 3 COCH 2 Br 2 Æ CH 3 COCH 2 Br Br Équatin stœchimétrique : CH 3 COCH 3 Br 2 HO CH 3 COCH 2 Br H 2 O Br (ntez que, dans cet exemple, il cnvenait de veiller en utre à la cnservatin de la charge ).

359 Annexes ANNEXE A CALCULS, CHIFFRES SIGNIFICATIFS ET VALEUR ARRONDIE A.1 Calculs et chiffres significatifs Le nmbre des passagers d un avin, u le nmbre des atmes cnstituant une mlécule, snt des nmbres par définitin entiers, qui expriment exactement une réalité. Mais la mesure d une grandeur physique (une masse, une lngueur, une pressin ) c est-à-dire sn rapprt à l unité chisie pur l exprimer, n a aucune raisn d être un nmbre entier. Le nmbre qui la traduit n en dnne qu une valeur apprchée, d autant plus précise qu il cmprte un plus grand nmbre de chiffres. Ainsi, la masse d un bjet peut être 42 g, ce qui signifie qu elle est définie à 1 g près et qu elle est cmprise entre 41 et 43 g ; le chiffre 4 est certain, mais le chiffre 2 ne l est pas. Avec une balance plus sensible, n truvera par exemple qu elle vaut 41,87 g, ce qui signifie qu elle est alrs définie à 0,01 g près, et cmprise entre 41,86 et 41,88 g ; le 8 est sûr, mais le 7 ne l est pas. Si l n calcule la masse vlumique d un crps dnt la masse est 173 g et le vlume 22 ml, n truve 173 g / 22 ml 7, g.ml 1, mais la précisin de ce résultat n a aucun sens cmpte tenu de celle, beaucup mins grande, des dnnées utilisées. Il faut dnc savir avec cmbien de chiffres n peut dnner valablement le résultat d un calcul, de telle srte que sa précisin sit chérente avec celle des dnnées utilisées pur la calculer. Ce suci de ne pas dnner des résultats d une précisin illusire dit être cnstamment présent lrs de la réslutin des prblèmes, d autant que les calculatrices dnnent avec la plus grande facilité le maximum de décimales affichables. A.2 Chiffres significatifs Dans un nmbre, les chiffres autres que zér snt tujurs significatifs. Les zérs snt significatifs s ils se truvent entre d autres chiffres, u à leur drite, mais ils ne le

360 Annexe A Calculs, chiffres significatifs et valeur arrndie 343 snt pas s ils se truvent à la gauche des autres chiffres ; ils expriment alrs simplement le rang décimal du premier chiffre significatif et leur nmbre varie d ailleurs seln l unité utilisée. Exemples : 428,50 : tus les chiffres snt significatifs, y cmpris le zér (dnt la présence signifie que la valeur exacte est cmprise entre 428,49 et 428,51, et ne peut être, par exemple, 428,55). 1, : tus les chiffres snt significatifs. 0,09408 : seuls les quatre derniers chiffres snt significatifs. 1, : les quatre chiffres (1, 0, 1 et 3) snt significatifs. 3, : tris chiffres snt significatifs (3, 0 et 0). A.3 Nmbre de chiffres à cnserver dans le résultat d un calcul Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. La règle générale est que le résultat d un calcul ne peut être exprimé avec une précisin supérieure à celle de la dnnée utilisée cnnue avec la plus faible précisin. Pratiquement : Après une additin u une sustractin, le résultat ne peut cmprter plus de décimales que le terme qui en cmprte le mins. Exemple : 28,15 509,2 3, ,411. Le résultat dit être arrndi à 540,4 puisque le deuxième terme ne pssède qu une décimale (mais il serait arrndi à 540,41 si le deuxième terme avait été 509,20). Après une multiplicatin u une divisin, le résultat ne peut cmprter plus de chiffres significatifs que le terme qui en cmprte le mins. Exemples : 590,02 3, ,313 s arrndit à 1870 (1, ) 4,18 7, , s arrndit à 3, ,45 / 1,2 7, s arrndit à 7,0. Un nmbre entier par nature est cnsidéré cmme pssédant un nmbre illimité de chiffres significatifs. C est dnc uniquement le nmbre de chiffres de l autre terme qui est à prendre en cmpte, quel qu il sit. Exemple : La masse de 5 mles d eau (M 18,016 g.ml 1 ) est de 18,016 g.ml 1 5 ml 90,080 g ; elle est crrectement exprimée avec cinq chiffres significatifs (cmme la masse mlaire M de l eau), bien que le facteur 5 n en cmprte qu un. De même, l inverse 1/n d un nmbre n s exprime avec autant de chiffres significatifs qu en cmprte n, 1 étant ici un nmbre pur. A.4 Chix de la valeur arrndie Le dernier des chiffres cnservés ne garde pas nécessairement la valeur qui est la sienne dans le résultat brut de l pératin. Si le premier des chiffres enlevés est inférieur à 5, le dernier chiffre cnservé reste inchangé. Exemple : Si n ne garde que quatre chiffres, 540,411 devient 540,4.

361 344 Annexes Si le premier des chiffres enlevés est supérieur à 5, u s il est égal à 5 mais suivi d un u plusieurs chiffre autre que zér, le dernier chiffre cnservé est augmenté d une unité. Exemples : Si n ne garde que tris chiffres significatifs, 2,2572 devient 2,26, et 62,4508 devient 62,5. Si le premier chiffre enlevé est égal à 5, nn suivi d autres chiffres u suivi uniquement de zérs, le dernier chiffre cnservé reste inchangé s il est pair, mais il est augmenté d une unité s il est impair. Exemples : Si n ne garde que quatre chiffres significatifs, 12,475 devient 12,48 (7 est impair) et 523,250 devient 523,2 (2 est pair). A.5 Calculs en série Lrs de calcul en série, ntamment s ils snt effectués avec une calculatrice, la réductin au nmbre autrisé de chiffres significatifs s effectue uniquement sur le résultat final, en prenant en cmpte le nmbre de chiffres significatifs du nmbre intervenant dans ces calculs qui est cnnu avec la plus faible précisin. ANNEXE B SYMBOLES RECOMMANDÉS PAR L IUPAC B.0 Extraits de la liste abrégée des grandeurs, unités et symbles en chimie physique Cette liste abrégée est publiée par l Unin Internatinale de Chimie Pure et Appliquée, Cmmissin des symbles, de la terminlgie et des unités en physicchimie Cette liste est destinée à servir de référence pur les symbles les plus fréquemment utilisés par les auteurs, les enseignants et les étudiants en chimie et dans les disciplines qui s y rattachent. Elle est basée sur le dcument IUPAC plus cmplet «Grandeurs, Unités et Symbles en Chimie Physique» : Mills, I., Cvitas, T., Hmann, K., Kallay, N. and Kuchitsu K. ; Quantities, Units and Symbls in Physical Chemistry, 2nd ed. Blackwell Scientific Publicatins, Oxfrd 1993 (ISBN ). L unité 1 dans la clnne des symbles des unités SI signifie qu il s agit d une grandeur sans dimensin. Une grandeur extensive, qui est une grandeur prprtinnelle à la masse u à la quantité de substance d un système est suvent symblisée par une lettre majuscule. La grandeur massique crrespndante (quantité divisée par la masse) peut être représentée par la lettre minuscule crrespndante (exemple : vlume V, vlume spécifique v = V/ m). L indice m attaché au symble d une grandeur extensive signifie qu il s agit d une grandeur mlaire (grandeur divisée par la quantité de substance), exemple : vlume mlaire V m V/n.

362 Annexe B Symbles recmmandées par l IUPAC 345 B.1 Espace et temps Grandeur physique Symble Unités SI lngueur hauteur épaisseur, distance rayn diamètre aire vlume angle plan angle slide temps fréquence fréquence angulaire ( 2 ) intervalle de temps caractéristique, (péride), temps de relaxatin, cnstante de temps vitesse l h d, r d A, A s, S V,,,,, t,, T, u, w, c m m m m m m 2 m 3 1, rad 1, sr s Hz s 1, rad s 1 s m.s 1 B.2 Mécanique Grandeur physique Symble Unités SI masse masse vlumique densité relative frce pressin tensin superficielle énergie énergie ptentielle énergie cinétique travail fnctin d Hamiltn puissance m d F p, P, E E p, V, E k, T, K w, W H P kg kg.m 3 l N (= kg m.s 2 ) Pa N.m 1, J.m 2 J J J J J W Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. B.3 Chimie générale Grandeur physique Symble Unités SI nmbre d entités quantité de matière masse mlaire masse mlaire relative (pids mléculaire) masse atmique relative (pids atmique) vlume mlaire fractin massique fractin vlumique fractin mlaire N n M M r A r V m w x, y l ml kg.ml 1 l l m 3 ml 1 l l l

363 346 Annexes Grandeur physique Symble Unités SI pressin partielle de la substance B cncentratin en nmbre cncentratin en quantité (de substance) de B u cncentratin de B, mlalité nmbre stœchimétrique avancement de réactin p B C, n c B, [B] m v Pa m 3 ml.m 3 ml.kg 1 l ml B.4 Cinétique chimique Grandeur physique Symble Unités SI vitesse de cnversin vitesse de changement de cncentratin de la substance B (dans une réactin chimique) vitesse de réactin rdre glbal de réactin cefficient de vitesse temps de demi-vie de la substance B facteur pré-expnentiel énergie d activatin fréquence de cllisin (de A avec A) facteur de fréquence de cllisin rendement quantique, rendement phtchimique v B, r B v n k t 1/2 (B) A E a, E A z A (A) Z AB, ml.s 1 ml.m 3 s 1 ml.m 3 s 1 l (m 3 ml 1 ) n 1 s 1 s (m 3 ml 1 ) n 1 s 1 J.ml 1 s 1 m 3 ml 1 s 1 l B.5 Atmes, Mlécules et Spectrscpie Grandeur physique Symble Unités SI nmbre de nuclén, nmbre de masse nmbre de prtn, nmbre atmique nmbre de neutrn cnstante de désintégratin radiactive énergie d inisatin énergie de dissciatin affinité électrnique nmbres quantiques : principal rbital électrnique cmpsante spin électrnique cmpsante lngueur d nde A Z N E i, I E d, D E ea n l, L m l, M L s, S m s, M S l l l s 1 J J J l l l l l m

364 Annexe B Symbles recmmandées par l IUPAC 347 B.6 Électricité et magnétisme Grandeur physique Symble Unités SI charge électrique densité de charge curant électrique densité de curant électrique ptentiel électrique différence de ptentiel électrique, tensin frce du champ électrique capacitance permittivité permittivité relative plarisatin diélectrique susceptibilité électrique plarisabilité (d une particule) mment électrique diplaire perméabilité perméabilité relative susceptibilité magnétique susceptibilité magnétique mlaire résistance électrique cnductance résistivité cnductivité Q I j, V U,, V E C e e r P e p, µ µ µ r m R G C C m 3 A A m 2 V V V m 1 F F m 1 l C m 2 l m 2 C V 1 C m H m 1, N A 2 l l m 3 ml 1 S m S m 1 B.7 Thermdynamique chimique Grandeur physique Symble Unités SI Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. chaleur travail température thermdynamique température Celsius énergie interne enthalpie enthalpie mlaire de réactin de référence entrpie enthalpie libre (énergie de Gibbs) énergie libre (énergie de Helmhltz) capacité calrifique ptentiel chimique affinité de réactin fugacité activité relative cefficient d activité : pur les mélanges pur les slutés cefficient smtique pressin smtique cnstante d équilibre exprimée avec des cncentratins q, Q w, W T, t U H r H m S G A C µ A,, p a K, K K c J J K C J J J.ml 1 J.K 1 J J J.K 1 J.ml 1 J.ml 1 Pa l l l l Pa l (ml.m 3 )

365 348 Annexes Grandeur physique Symble Unités SI exprimée avec des pressins exprimée avec des mlalités cnstante d acidité prduit inique de l eau prduit de slubilité cnstante ébulliscpique cnstante cryscpique qutient de réactin K p K m K a K e K s K éb K f, K fus Q Pa Σν (ml.kg 1 ) K.ml 1 kg K.ml 1 kg 1 B.8 Électrchimie Grandeur physique Symble Unités SI nmbre de charge d un in frce inique ptentiel d électrde frce électrmtrice z I c, I m E E l ml.m 3, ml.kg 1 V V ANNEXE C UNITÉS ET GRANDEURS FONDAMENTALES SI C.1 Unités et grandeurs physiques fndamentales SI Une grandeur physique est le prduit d une valeur numérique (qui est un nmbre pur) et d une unité. Les grandeurs physiques snt rganisées dans un système dimensinné bâti sur sept grandeurs fndamentales. Le Système Internatinal d Unités (SI) est basé sur les sept unités fndamentales qui nt les mêmes dimensins que les grandeurs physiques assciées. Leurs nms et leurs symbles snt les suivants : Grandeur Physique fndamentale Symble de la grandeur Nm de l unité SI Symble de l unité SI lngueur masse temps curant électrique température thermdynamique quantité de substance intensité lumineuse l m t I T n I v mètre kilgramme secnde ampère kelvin mle candela m kg s A K ml cd Le symble d une grandeur physique est une seule lettre de l alphabet latin u grec écrite en italique. Cette lettre peut être mdifiée par des indices et/u des expsants ayant une significatin précise, u aussi caractérisée dans des cas particuliers par des nta-

366 Annexe C Unités et grandeurs fndamentales SI 349 tins écrites entre parenthèses juste après le symble. Le symble d une unité est écrit en lettres rmanes drites. Les symbles ne divent pas être suivis d un pint. La grandeur physique «quantité de matière» est prprtinnelle au nmbre de grandeurs élémentaires précisé par une frmule chimique dnt est cmpsée la substance. Le facteur de prprtinnalité est l inverse de la cnstante d Avgadr L (6, ml 1 ). La «quantité de matière» ne dit plus être appelée «nmbre de mles». Exemples de relatin entre la «quantité de matière» et d autres grandeurs physiques : 2 mles de N 2 cntiennent 12, mlécules de N 2, quantité de N 2 n(n 2 ) nmbre de mlécules de N 2 /L; 1,5 mle de Hg 2 Cl 2 a une masse de 708,13 g; 1 mle de phtns dnt la fréquence est 10 4 Hz a une énergie de 39,90 kj; 1 mle d électrns e cntient 6, électrns, a une masse de 5, kg et une charge de 96,49 kc. C.2 Préfixe SI Préfixes frmant les nms et les symbles des multiples et sus-multiples décimaux 1 des unités SI. Multiple Préfixe Symble Dund La phtcpie nn autrisée est un délit yct zept att femt pic nan micr milli centi deci deca hect kil mega giga tera peta exa zetta ytta 1. Les multiples et sus-multiples décimaux de l unité de masse snt frmés en attachant des préfixes à gramme, exemples : mg et nn µkg ; Mg et nn kkg. y z a f p n µ m c d da h k M G T P E Z Y

367 350 Annexes C.3 Exemples d unités dérivées SI ayant des nms et des symbles particuliers Grandeurs physiques (pur les symbles cf. 4) Nm de l unité SI Symble de l unité SI Expressin en fnctin des Unités fndamentales SI fréquence frce pressin, tensin énergie, travail, chaleur puissance charge électrique ptentiel électrique capacitance électrique résistance électrique cnductance électrique flux magnétique densité de flux magnétique inductance température Celsius a angle plan angle slide radiactivité hertz newtn pascal jule watt culmb vlt farad hm siemens weber tesla henry degré Celsius radian steradian becquerel Hz N Pa J W C V F S Wb T H C rad sr Bq s 1 m.kg s 2 m 1 kg.s 2 (= N.m 2 ) m 2 kg.s 2 (= N.m = Pa.m 3 ) m 2 kg.s 3 (= J.s 1 ) s A m 2 kg.s 3 A 1 (= JC 1 ) m 2 kg 1 s 4 A 2 (= CV 1 ) m 2 kg.s 3 A 2 (= V.A 1 ) m 2 kg 1 s 3 A 2 (= 1 ) m 2 kg.s 2 A 1 (= V.s) kg s 2 A 1 (= V.s m 2 ) m 2 kg.s 2 A 2 (= V.A 1.s) K 1(rad et sr peuvent être inclus u mis dans l expressin des unités dérivées) s 1 a. La température Celsius est définie par la relatin / C = T/K 273,15. C.4 Unités Hrs SI 4.1 Unités utilisées avec le SI Grandeur physique Unité Symble de l unité Valeur en unités SI temps temps temps temps radiactivité angle plan vlume masse lngueur pressin énergie masse minute heure jur année curie degré litre tnne Angström bar électrnvlt unité de masse atmique unifiée a mn h d a Ci l, L t Å bar ev u 60 s s s s 3, Bq (/180) rad 10 3 m kg m 10 5 Pa 1, J 1, kg a. Définie à partir de la meilleure valeur de certaines cnstantes physiques.

368 Annexe C Unités et grandeurs fndamentales SI Autres unités Ces unités se truvent dans la littérature plus ancienne. Leur identificatin et leur cnversin en unités SI snt dnnées ici. Grandeur physique Unité Symble de l unité Valeur en unités SI frce pressin énergie mment électrique diplaire dyne atmsphère de référence trr (mmhg) erg calrie thermchimique debye dyn atm Trr erg cal th D 10 5 N Pa 133,322 Pa 10 7 J 4,184 J 3, C.m Valeurs de quelques cnstantes fndamentales 1 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. perméabilité du vide a vitesse de la lumière dans le vide * permittivité du vide * charge élémentaire cnstante de Planck cnstante d Avgadr masse de l électrn au reps masse du prtn au reps cnstante de Faraday énergie de Hartree rayn de Bhr magnétn de Bhr magnétn nucléaire cnstante de Rydberg cnstante des gaz cnstante de Bltzmann cnstante de pesanteur accélératin de la pesanteur de référence * pint triple de l eau * zér de l échelle Celsius vlume mlaire du gaz parfait (sus 1 bar à 273,15 K) a. Ces valeurs snt exactes par définitin. µ c e e h L, N A m e m p F E h a µ B µ N R R k, k B G g n T tp (H 2 O) T (0 C) V C.5 À prps des règles d écriture , , (49) , (40) , (36) , (54) , (10) , (29) , (26) , (24) , (31) , (17) ,534 (13) 8, (70) 1, (12) , (85) , ,16 273,15 22, (19) N A 2 m.s 1 F m 1 C J.s ml 1 kg kg C.ml 1 J m JT 1 JT 1 m 1 JK 1 ml 1 J.K 1 m 3 kg 1 m.s 2 K K L.ml 1 Les règles d écriture en chimie (frmules, symbles et ntatins) que nus avns adptées snt les règles internatinales recmmandées par l Unin Internatinale de Chimie Pure et Appliquée (abrégé IUPAC en anglais). Nus en avns reprté de larges extraits dans l annexe A et B. 1. Chen, E.R et Taylr, B.N, J Res. Nat. Bur. Stand, 92 (1987)

369 352 Annexes Mais ces recmmandatins ne snt pas tujurs suivies; c est purqui n peut cnstater des différences de ntatin entre des uvrages cnsacrés aux mêmes sujets. Il est imprtant de le savir et de ne pas se laisser déstabiliser par ces différences. Dans tus les cas, il faut faire des chix entre les différents symbles prpsés. C est ainsi que le litre peut être symblisé par l u L. Nus avns chisi la lettre majuscule pur éviter tute ambiguïté de la lettre minuscule l avec le nmbre 1. Pur exprimer les cncentratins en quantité de substance B, nus avns préféré écrire c(b). Nus avns réservé la ntatin [B] pur exprimer la valeur numérique de la cncentratin de B exprimée en ml.l 1, sit : [B] = c/ml.l 1 Il est fréquent de chisir une cncentratin de référence telle que c 1 ml.l 1 pur les slutins; [B] est dnc équivalent à c/c à cnditin d exprimer c et c avec les mêmes unités. X La ntatin [X] avec [X] = --- (ù X est une grandeur physique et U l unité utilisée U pur exprimer sa valeur) est particulièrement utile. Nus l utiliserns pur la fnctin lgarithme, qui ne s applique qu à un nmbre pur; c est purqui nus écrirns tujurs ln [X] pur signifier que nus appliquns la fnctin lgarithme à la valeur numérique de la grandeur physique X ; tutefis chaque fis que cela est pssible, il est préférable de prendre le lgarithme d un rapprt ; exemple : ln (p/p ). Cmme le recmmande l IUPAC pur le reprt des valeurs numériques dans un tableau u sur les axes d un graphique, nus dnnerns des nmbres purs en divisant la grandeur physique par l unité utilisée (qu il cnvient tujurs de préciser). Exemple : T/K 216,55 u p/mpa 0,518. Nus simplifierns encre les tableaux de chiffres (et les valeurs reprtées sur des axes) en utilisant la ntatin 10 3 K/T = 4,617 9 à la place de l/t = 0, K 1. Pur exprimer le rapprt de deux unités, nus avns chisi la ntatin utilisant les expsants négatifs. Exemple : ml.l 1 u kg.m 3. Cette ntatin permet de simplifier l écriture des fractins (qui ne divent jamais avir plus de deux étages!). Exemple : p RT = ( 302 Pa) ( 8,314 JK 1 ml 1 ) ( 298 K) Nus suhaitns par ailleurs attirer vtre attentin sur l intérêt de ne jamais mettre les unités dans les calculs : cela permet en particulier de ne pas faire d erreur dans le chix de ces dernières. Exemple : Calcul de la valeur de la pressin sus laquelle se truve 0,3 ml de gaz parfait dans un réacteur de 6 L à 25 C : ( 0,3 ml) ( 8,314 JK 1 ml 1 )( 298,15 K) p = ( m 3 )

370 Annexe C Unités et grandeurs fndamentales SI 353 Ici la valeur de la pressin est nécessairement exprimée en Pa. On peut ainsi vérifier (sachant que 1 J 1 Pa 1 m 3 ) que le chix des unités utilisées est crrect. Nus avns chisi d exprimer entre parenthèses (et nn en indice) la nature des substances utilisées. Exemple : n(cl 2 ). Nus avns truvé utile d utiliser les abréviatins suivantes : CNE pur Charge Nucléaire Effective LCAO pur Linear Cmbinatin f Atmic Orbitals VSEPR pur Valence Pairs Repulsin DO pur Degré d Oxydatin NTP pur cnditins Nrmales de Température ( = 0 C) et de Pressin (p = Pa). C.6 Ntatin en chimie et en thermdynamique chimique 6.1 Représentatin des réactins chimiques Les symbles, utilisés entre les réactifs et les prduits d une réactin, nt la significatin suivante : H 2 Br 2 2HBr équatin stœchimétrique H 2 Br 2 Æ 2HBr réactin directe H 2 Br 2 ÆÆ 2HBr réactin puvant aller dans le sens direct et dans le sens ppsé H 2 Br 2 2HBr équilibre entre les réactifs et les prduits de réactin Il est recmmandé d utiliser la simple flèche pur caractériser une réactin élémentaire : dans ce cas, il faut le préciser. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 6.2 États d agrégatin L état d agrégatin dans lequel se truve une espèce chimique est représenté, seln les cas, par une, deux u tris lettres chisies dans la liste suivante. Nus préférns reprter ces lettres en parenthèses. g gaz u vapeur l liquide s slide aq en slutin aqueuse Exemple : n(hcl,g) c(naoh,aq) 6.3 Symbles utilisés en indice après la lettre pur indiquer une transfrmatin vaprisatin (liquide Æ gaz) vap atmisatin at sublimatin (slide Æ gaz) sub réactin de cmbustin c fusin (slide Æ liquide) fus réactin de frmatin f réactin chimique (en général) r

371 354 Annexes 6.4 Expsants de référence idéal id substance pure * état de transitin dilutin infinie C.7 Exemple d utilisatin de ces symbles Tute variatin de la grandeur extensive X caractérisant la transfrmatin d un système dit être ntée t X ù la nature de la transfrmatin t dit être précisée. Exemple : vap H(B) H(B,g) H(B,1) ANNEXE D MASSES VOLUMIQUES Les masses vlumiques ci-après snt exprimées en g.ml 1 (u kg.l 1 ), à 20 C. Aluminium 2,70 Fer 7,86 Zinc 7,140 Argent 10,50 Mercure 13,59 Benzène 0,879 Chrme 7,20 Or 19,30 Ethanl 0,789 Cuivre 8,92 Plmb 11,34 Méthanl 0,796 Eau (kg.l 1 ) Air (g.l 1, sus Pa) 0 C 0, C 1, C 1, C 1, C 0, C 1, C 0, Glace (0 C) 0, ANNEXE E NUMÉROS ATOMIQUES Z ET MASSES ATOMIQUES RELATIVES DES ÉLÉMENTS 1 Hydrgène 1, Xénn 131, Hélium 4, Césium 132, Lithium 6, Baryum 137, Béryllium 9, Lanthane 138, Bre 10, Cérium 140,1200

372 Annexe E Numérs atmiques Z et masses atmiques relatives des éléments Carbne 12, Prasedyme 140, Azte 14, Nedymium 144, Oxygène 15, Prméthium (145) Flur 18, Samarium 150, Nén 20, Eurpium 151, Sdium 22, Gadlinium 157, Magnésium 24, Terbium 158, Aluminium 26, Dysprsium 162, Silicium 28, Hlmium 164, Phshre 30, Erbium 167, Sufre 32, Thulium 168, Chlre 35, Ytterbium 173, Argn 39, Lutétium 174, Ptassium 39, Hafnium 178, Calcium 40, Tantale 180, Scandium 44, Tungstène 183, Titane 47, Rhénium 186, Vanadium 50, Osmium 190, Chrme 51, Iridium 192, Manganèse 54, Platine 195, Fer 55, Or 196, Cbalt 58, Mercure 200, Nickel 58, Thallium 204, Cuivre 63, Plmb 207,2000 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 30 Zinc 65, Bismuth 208, Gallium 69, Plnium (209) Germanium 72, Astate (210) Arsenic 74, Radn (222) Selenium 78, Francium (223) Brme 79, Radium 226, Kryptn 83, Actinium (227) Rubidium 85, Thrium 232,0381

373 356 Annexes 38 Strntium 87, Prtactinium 231, Yttrium 88, Uranium 238, Zircnium 91, Neptunium 237, Nibium 92, Plutnium (244) Mlybdène 95, Américium (243) Technétium 98, Curium (247) Ruthénium 101, Berkélium (247) Rhdium 102, Califrnium (251) Palladium 106, Einsteinium (254) Argent 107, Fermium (257) Cadmium 112, Mendelevium (258) Indium 114, Nbelium (259) Étain 118, Lawrencium (260) Antimine 121, Unnilquadium (261) Tellure 127, Unnilpentium (262) Ide 126, ANNEXE E MASSES ATOMIQUES RELATIVES DE QUELQUES NUCLÉIDES PARTICULIERS 138 Ba 137, I 138, O 16, H 1, Kr 85, Ra 226, H 3, Mn 54, U 235, He 4, N 14, Y 94, ANNEXE F RAYONS ATOMIQUES ET IONIQUES (en nanmètres-nm) F.1 Rayns de van der Waals Azte 0,155 Chlre 0,175 Ide 0,215 Brme 0,185 Flur 0,147 Nén 0,154 Carbne 0,170 Hydrgène 0,120 Oxygène 0,150

374 Annexe G Électrnégativités (seln Pauling) 357 F.2 Rayns cvalents Azte 0,075 Carbne 0,077 Ide 0,134 Béryllium 0,089 Chlre 0,099 Lithium 0,134 Bre 0,082 Flur 0,072 Oxygène 0,073 Brme 0,114 Hydrgène 0,037 Sdium 0,154 F.3 Rayns iniques Catins Li + 0,059 K + 0,133 Mg 2+ 0,078 Fe 2+ 0,082 Na + 0,098 Rb + 0,149 Ca 2+ 0,106 Al 3+ 0,050 Anins F 0,136 Br 0,196 O 2 0,132 Cl 0,181 l 0,220 S 2 0,184 ANNEXE G ÉLECTRONÉGATIVITÉS (SELON PAULING) G.1 Électrnégativités (seln Pauling) Z Nm Z Nm X Z Nm 13 Aluminium 1,61 6 Carbne 2,55 8 Oxygène 3,44 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. 7 Azte 3,04 17 Chlre 3,16 15 Phsphre 2,19 56 Baryum 0,89 26 Fer 1,83 19 Ptassium 0,82 4 Béryllium 1,57 9 Flur 3,98 37 Rubidium 0,82 5 Bre 2,04 1 Hydrgène 2,20 14 Silicium 1,90 35 Brme 2,96 53 Ide 2,66 11 Sdium 0,93 55 Césium 0,79 3 Lithium 0,98 16 Sufre 2,58 20 Calcium 1,00 12 Magnésium 1,31 38 Strntium 0,95

375 358 Annexes G.2 Énergies d inisatin/kj.ml 1 (1 re ligne : 1 re inisatin ; 2 e ligne : 2 e inisatin) H Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr G.3 Affinités électrniques/kj.ml 1 F 328 Cl 349 Br 325 I 259 O 141 S 200 ANNEXE H PRESSION DE VAPEUR SATURANTE DE L EAU (en mm de mercure 1 ) 0 C 4,58 7 C 7,55 14 C 12,03 21 C 18,71 50 C 92,55 1 C 4,96 8 C 8,09 15 C 12,84 22 C 19,88 60 C 149,40 2 C 5,33 9 C 8,65 16 C 13,68 23 C 21,13 70 C 233,63 3 C 5,72 10 C 9,25 17 C 14,58 24 C 22,43 80 C 355,07 4 C 6,14 11 C 9,89 18 C 15,53 25 C 23,81 90 C 525,69 5 C 6,58 12 C 10,56 19 C 16,53 30 C 31, C 760,00 6 C 7,05 13 C 11,28 20 C 17,59 40 C 55,38 ANNEXE I DONNÉES THERMODYNAMIQUES À 298 K (*) Les capacités calrifiques mlaires à pressin cnstante C p snt des fnctins de la température, de la frme a bt ct 2 ; les valeurs dnnées ici nt été calculées pur T 298 K. On peut généralement faire l apprximatin de les cnsidérer cmme cnstantes dans un intervalle de température limité. (**) à 273 K. 1. (1 mm de mercure = 1/760 atm)

376 Annexe I Dnnées thermdynamiques à 298 K 359 f H m kj.ml 1 S m J.ml 1 K 1 C p,m (*) J.ml 1 K 1 fus H m kj.ml 1 T fus K vap H m kj.ml 1 T vap K Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. Al(s) Al 2 O 3 (s) BaCO 3 (s) BaO(s) C(s) CH 3 OH(I) CH 3 OH(g) CH 4 (g) C 2 H 4 (g) C 2 H 2 (g) C 6 H 6 (l) C 6 H 6 (g) CO(g) CO 2 (g) CaCO 3 (s) CaO(s) Cl 2 (g) Cu(s) CuO(s) Fe(s) FeO(s) Fe 2 O 3 (s) Fe 3 O 4 (s) H 2 (g) H 2 O(l) H 2 O(g) H 2 O(s) HBr(g) HCl(g) HI(g) I 2 (s) N 2 (g) N 2 O(g) NH 3 (g) Na(s) NaCl(s) NO(g) NO 2 (g) O 2 (g) O 3 (g) P(s) (blanc) PCl 3 (g) PCl 5 (g) Pb(s) PbO(s) S(s) SO 2 (g) SO 3 (g) ZnCl 2 (s) 0, , ,3 553,5 0,0 238,7 200,7 74,8 52,3 226,7 49,0 82,9 110,5 393, ,9 635,1 0,0 0,0 157,3 0,0 266,1 824, ,4 0,0 285,2 241,8 36,4 92,3 26,5 0,0 0,0 82,0 46,1 0,0 411,2 90,2 33,2 0,0 142,7 0,0 287,0 374,9 0,0 217,3 0,0 296,8 395,7 416,0 28,3 50,9 112,1 70,5 5,7 126,8 239,7 186,2 219,5 200,8 173,3 269,3 197,6 213,6 92,9 39,7 223,0 33,2 42,6 27,3 57,5 87,4 146,4 130,6 69,9 188,7 198,6 186,8 206,5 116,1 191,5 219,7 192,3 51,2 72,1 210,7 240,0 205,0 238,8 41,1 311,7 364,5 64,8 68,7 31,8 248,1 256,6 111,5 24,3 79,0 85,4 47,8 8,5 81,6 43,9 35,3 43,6 43,9 135,5 81,7 29,1 37,1 81,9 42,8 33,9 24,4 42,3 25,1 48,1 103,8 143,4 28,8 75,2 33,6 37,6 (**) 29,1 29,1 29,2 54,4 29,1 38,5 35,1 26,2 50,5 29,8 37,2 29,4 39,2 23,8 71,9 112,8 26,4 45,8 22,6 39,9 50,7 71,3 10,90 108,80 3,20 0,90 3,40 3,80 9,90 0,80 8,30 50,20 6,40 13,00 15,10 31,40 138,10 0,10 6,00 5,98 2,40 2,00 2,90 15,60 0,70 6,50 5,70 3,00 28,50 2,30 0,40 0,60 5,10 11,70 23,00 933, ,0 175,0 89,0 103,5 191,0 278,5 74,0 216, ,0 172, , , ,0 14,0 273,0 184,5 158,0 222,0 386,5 63,0 182,0 195,0 371, ,0 109,5 54,5 80,0 317,0 600, ,0 556,0 284,0 35,3 8,2 13,5 17,6 34,0 6,0 20,4 304,6 351,0 0,9 44,1 17,6 16,2 19,8 41,9 5,6 16,6 23,4 99,0 170,7 13,8 6,8 10,8 12,4 180,0 213,4 129, ,0 337,5 111,5 169,0 353,0 81,5 194, ,0 238, , ,0 20,0 373,0 206,0 188,0 237,5 457,0 77,0 361,0 239, , ,0 121,0 90,0 161,0 553, , ,0

377 360 Annexes I.2 Enthalpies libres de frmatin/kj.ml 1 CH 4 (g) 50,8 H 2 O(l) 237,2 N 2 O(g) 104,2 CO 2 (g) 394,4 NH 3 16,5 I.3 Enthalpies de sublimatin/kj.ml 1 Ca : 193 C (graphite) : 717 Cs : 76 I 2 : 62 I.4 Capacités calrifiques mlaires (expressin en fnctin de la température, J.ml 1 K 1 ) BaO(s) 53,32 + 4, T 8, T 2 BaCO 3 (s) 86, , T 11, T 2 CO 2 (g) 44,16 + 9, T 8, T 2 Fe(s) 17, , T FeO(s) 51,82 + 6, T 1, T 2 H 2 O(g) N 2 (g) 30, , T 27,88 + 4, T O 2 (g) 29,97 + 4, T 1, T 2 I.5 Enthalpies de liaisns/kj.ml Liaisns simples H H 436 C H 415 N H 391 O H 463 F F 158 H F 563 C C 344 N N 159 O O 143 Cl Cl 243 H Cl 432 C Cl 328 N O 175 O F 212 Br Br 193 H Br 366 C N 292 N F 270 S H 368 I I 151 H I 299 C O 350 N Cl 200 S S Liaisns multiples C=C 615 C=N 614 N=N 418 O=O 464 C C 812 C N 889 N N 946 C=O (mlécule CO) C=O (mlécules plyatmiques) 724

378 Annexe J Cmpsitin de l air (% en vlume) 361 ANNEXE J COMPOSITION DE L AIR (% EN VOLUME) N 2 78,10 CO 2 0, Kr 0, O 2 21,00 Ne 0, H 2 0, Ar 0,93 He 0, Xe 0, L air cntient en utre, dans des prprtins nrmalement très faibles, variables seln les lieux, de nmbreux autres gaz (zne, xydes d azte et de sufre, mnxyde de carbne, etc.) ANNEXE K CONSTANTES D ACIDITÉ ET PKA (DANS L EAU, À 298 K) K.1 Cmpsés minéraux (classés par rdre alphabétique du symble de l élément central) Cuple K a pk a Cuple K a pk a HBr/Br 1, ,0 NH 3 /NH 2 1, ,0 HBrO/BrO 2, ,6 HNO 2 /NO 2 6, ,2 HCN/CN 6, ,2 HNO 3 /NO ,4 H 2 CO 3 /HCO 3 1, ,9 H 2 O/HO 1, ,0 HCO 3 /CO 2 3 5, ,3 H 3 O + /H 2 O 1, ,0 HCl/Cl 1, ,0 H 3 PO 4 /H 2 PO 4 7, ,1 HClO/ClO 3, ,5 H 2 PO 4 /HPO 2 4 6, ,2 HClO 2 /ClO 2 1, ,0 HPO 2 4 /PO 3 4 4, ,4 Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. HClO 3 /ClO 3 5, ,7 H 2 S/HS 1, ,0 HClO 4 /ClO 4 1, ,0 HS /S 2 1, ,9 HF/F 6, ,2 H 2 SO 3 /HSO 3 1, ,8 HI/I 3, ,5 HSO 3 /SO 2 3 6, ,2 HIO 3 /IO 3 1, ,8 H 2 SO 4 /HSO 4 1, ,0 NH 4+ /NH 3 5, ,2 HSO 4 /SO 2 4 1, ,0

379 362 Annexes K.2 Cmpsés rganiques Cuple K a pk a Cuple K a pk a HCOOH/HCOO 1, ,8 C 6 H 5 COOH/C 6 H 5 COO 2, ,7 CH 3 COOH/CH 3 COO 1, ,7 C 6 H 5 OH/C 6 H 5 O 1, ,9 ClCH 2 COOH/ClCH 2 COO 1, ,9 CH 3 NH 3+ /CH 3 NH 2 2, ,6 Cl 2 CHCOOH/Cl 2 CHCOO 5, ,3 C 6 H 5 NH 3+ /C 6 H 5 NH 2 2, ,6 CH 3 OH/CH 3 O 3, ,5 ANNEXE L PRODUITS DE SOLUBILITÉ (cmpsés classés dans l rdre alphabétique du symble du métal) Cmpsés K s Cmpsés K s Cmpsés K s AgOH 1, Ca(OH) 2 5, Mn(OH) 2 1, Ag 2 CrO 4 1, CaSO 4 2, MnS 2, Ag 2 CO 3 8, CaF 2 3, NiS 3, AgCl 1, CdS 7, Pb(OH) 2 8, AgBr 4, Cu(OH) 2 3, PbSO 4 1, AgI 8, CuS 6, PbCrO 4 1, AgIO 3 3, Fe(OH) 2 7, PbCl 2 1, AgNO 2 1, Fe(OH) 3 2, PbI 2 6, Ag 2 SO 4 1, FeS 6, SrSO 4 2, BaCrO 4 1, Hg 2 Cl 2 1, TiBr 3, BaSO 4 1, Mg(OH) 2 1, TiCl 1, BaF 2 1, MgCO 3 1, CaCO 3 3, MgF 2 7, ANNEXE M CONSTANTES DE COMPLEXATION [Ag(CN) 2 ] 5, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 1, [Ag(NH 3 ) 2 ] + 1, [C(NH 3 ) 6 ] 3+ 4, [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 3, [Fe(CN) 6 ] 4 1,

380 Annexe N POTENTIELS D ÉLECTRODE DE RéFéRENCE, à 298 K 363 ANNEXE N POTENTIELS D ÉLECTRODE DE RÉFÉRENCE, À 298 K Cuple Demi-réactin de réductin E /V Al 3+ /Al Al e ÆÆ Al 1,660 Ag + /Ag Ag + + e ÆÆ Ag 0,799 Br 2 /Br Br e ÆÆ 2 Br 1,080 BrO 3 /Br 2 2BrO H e ÆÆ Br 2 + 6H 2 O 1,500 Cd 2+ /Cd Cd e ÆÆ Cd 0,400 Cl 2 /Cl Cl e ÆÆ 2Cl 1,358 ClO 3 /Cl 2 2 ClO H e ÆÆ Cl H 2 O 1,470 Cr 3+ /Cr Cr e ÆÆ Cr 0,740 Cr 2 O 7 2 /Cr 3+ Cr 2 O H e 2 Cr H 2 O 1,330 C 2+ /C C e ÆÆ C 0,290 Cu + /Cu Cu + + e ÆÆ Cu 0,520 Cu 2+ /Cu Cu e ÆÆ Cu 0,340 F 2 /F F e ÆÆ 2 F 2,870 Fe 2+ /Fe Fe e ÆÆ Fe 0,440 Fe 3+ /Fe 2+ Fe 3+ + e ÆÆ Fe 2+ 0,771 H + /H 2 2 H e ÆÆ H , ÆÆ Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. H 2 /H H e 2 H 2,250 H 2 O/H 2 2 H 2 O + 2 e ÆÆ H HO 0,830 I 2 /I I e ÆÆ 2 I 0,621 IO 3 /I 2 2 IO H e ÆÆ I H 2 O 1,190 Li + /Li Li + + e ÆÆ Li 3,030 MnO 4 /MnO 2 4 MnO 4 + e ÆÆ MnO 2 4 0,570 MnO 4 /MnO 2 MnO H e ÆÆ MnO 2 (s) + 2 H 2 O 1,680 MnO H 2 O + 3 e ÆÆ MnO 2 (s) + 4 HO 0,588 MnO 4 /Mn 2+ MnO H e ÆÆ Mn H 2 O 1,510 Na + /Na Na + + e ÆÆ Na 2,710 Ni 2+ /Ni Ni e ÆÆ Ni 0,250 NO 3/NO NO H e NO(g) + 2 H 2 O 0,960 O 2 /H 2 O 2 O H e H 2 O 2 0,690 ÆÆ ÆÆ ÆÆ

381 364 Annexes Cuple Demi-réactin de réductin E /V O 2 /H 2 O O H e 2 H 2 O 1,2290 O 2 /HO O H 2 O + 4 e 4 HO 0,4010 H 2 O 2 /H 2 O H 2 O H e 2 H 2 O 1,770 K + /K K + + e ÆÆ K 2,925 Pb 2+ /Pb Pb e ÆÆ Pb 0,126 S 2 O 2 8 /SO 2 4 S 2 O e ÆÆ 2 SO 2 4 2,000 S 4 O 2 6 /S 2 O 2 3 S 4 O e ÆÆ 2 S 2 O 2 3 0,090 Sn 2+ /Sn Sn e ÆÆ Sn 0,140 Sn 4+ /Sn 2+ Sn e ÆÆ Sn 2+ 0,150 v 3+ /v 2+ V e ÆÆ V 2+ 0,250 Zn 2+ /Zn Zn e ÆÆ Zn 0,763 ÆÆ ÆÆ ÆÆ ANNEXE O PÉRIODES RADIOACTIVES Nucléide Émissin Péride (*) Nucléide Émissin Péride (*) 115 In a 60 C, 5,3 a 238 U, 4, a 210 P, 138 d 40 K 1, a 131 I, 8 d 235 U 7, a 222 Rn 3,8 d 239 Pu, 2, a 49 Ca, 2,5 h 14 C 5, a 218 P 3 min 226 Ra, 1, a 92 Kr 2,4 s 90 Sr 28 a 214 P 1, s 3 H 12,3 a * a = année ; d = jur ; h = heure ; min = minute ; s = secnde

382 Index Si vus cherchez des exercices sur un sujet particulier, les titres des chapitres (cf. Table des matières, au début du livre) cnstituent une première indicatin. D autre part, chaque exercice pssède un titre qui précise sur quel sujet principal il prte. Cet index alphabétique purra vus aider aussi à vus rienter, bien qu il ne puisse pas être vraiment exhaustif. Il indique les principaux exercices prtant sur un sujet dnné, mais celui-ci (surtut s il est assez général, cmme la li du gaz parfait, u la ntin d équilibre chimique, par exemple) peut aussi se retruver dans d autres exercices. D autre part il ne peut pas mentinner de façn détaillée tus les sujets qui snt abrdés dans ces Exercices. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit. A acide faible (slutin d -), 15.6, 15.7, 15.12, 15.14, 15.18, acide frt (slutin d -), 15.6, 15.8, 15.9, 15.12, 15.19, acidbasiques (réactins et équilibres), 15.1 à 15.6, activité radiactive, 19.20, agitatin mléculaire, Arrhénius, atme (mdèle de Rutherfrd), 1.1 à 1.5. B base faible (slutin de -), 15.11, 15.13, 15.14, base frte (slutin de -), 15.8, 15.9, C clrimétrie, 8.3, 8.4, 8.5, catalyse, 19.18, classificatin péridique, 3.15 à Clausius-Clapeyrn (relatin de-), cmbustins, cmpacité cristalline, cmplexes, à 16.21, cncentratin, à cndensatin (de la vapeur d eau), 11.7, cnductimétrie, 15.21, cnfiguratin électrnique, 3.10 à cnfrmatin, cnstante d équilibre, 14.9 à 14.12, cuple acidbasique, en slutin, 15.14, 15.15, crymétrie, à

383 366 Index D datatin, 19.22, décrissance radiactive, 19.20, défaut de masse, dégénerescence 19.5, degré d xydatin 17.1, détente d un gaz, 8.1. diacide (slutin de-), 15.16, diagramme d états, disslutin (équilibre de-), 16.2, 16.9 à dsage, 12.26, 12.27, 12.29, E électrlyse, élément, énergie d activatin, 19.15, 19.18, énergie de fissin, 2.4. énergie interne, 8.2. énergie de liaisn nucléaire, 2.3. enthalpie de frmatin, 13.4, 13.5, de liaisn,13.7. de réactin, 13.6, 13.8 à 13.11, 13.13, 13.14, enthalpie libre, 13.17, 13.21, entrpie, 10.4, 13.17, 13.18, équatin stœchimétrique, 16.1 à 16.3, équilibres, 14.1 à 14.3, 14.7, 14.8, hétérgènes, 14.15, 14.12, 14.20, 14.21, hmgènes, 14.12, 14.14, 14.16, acidbasiques, 15.3 à redx, 17.8, 17.9, équilibre liquide-vapeur, 11.1, 11.5 à explsins, extensive (grandeur-), F fissin, 2.4. flamme (température de-), fnctin d état, frmule (déterminatin de la-), 12.10, G gaz parfait, 6.5, 6.7 à 6.9. gémétrie mléculaire, 5.1 à 5.3, 5.6, Gillespie (règles de-), 5.1 à 5.3, I intensive (grandeur-), in cmmun (effet d -), 16.3, inicité des liaisns, 5.11, ins, inisatin, 3.21, 3.23, istpes, 1.6, 1.9. K Kirchhff (li de-), 13.13, 13.14, Klechkwski (règle de-), 3.13, L Le Chatelier (principe-), 14.3 à 14.5, Lewis (frmule et structure de-), 4.3 à 4.8, 5.6, liaisn chimique, 4.1 à 4.2. liquéfactin des gaz, lngueur des liaisns, 3.26, M masses atmiques, masse vlumique, 6.9. mécanisme réactinnel, mésmérie, 4.8, 4.9, 5.10, mment électrique (diplaire), 5.7 à 5.9, 5,14 à N neutralisatin, 13.2, 13.5, 13.9, nmbres quantiques, 3.5 à 3.9. O rdre de réactin, 19.3, 19.5, 19.8, 19.10, xydréductin, réactins d -, 17.3 à P ph, 15.8 à piles, à 17.13, 17.15, précipitatin, 16.5 à pressin 6.6. partielle, à 10.26, 14.6, de vapeur, 11.1, variatin au curs des réactins, à 12.21, prduit de slubilité, 16.1, Q quantité de matière 6.2 à 6.4, qutient de réactin, 14.8.

384 Index 367 R radiactivité, à Rault (li de -), à rayns atmiques, 3.24, réactins cmpétitives, acidbasiques, 15.2, nucléaires, 2.1 à 2.3. redx, 17.3, 17.4, réversibilité, 9.4. S slidificatin, slubilité des cmplexes, à des hydrxydes, 16.13, 16.16, des sulfures, 16.14, spectres atmiques, 3.3, 3.4. spntanéité des transfrmatins, 9.3, 9.4, 13.20, stéréismérie, 5.3, 5.6, stœchimétrie, 12.3 à 12.9, à 12.17, à surfusin, T tampns, température de fusin, d ébullitin, 11.2, 11.3, transitins électrniques, 3.1, 3.2. travail d un gaz, 8.1, 8.2. V Van t Hff (li de-), 14.19, vaprisatin, 11.6, 11.9, vitesse de réactin, 19.1, 19.10, 19.11, 19.14, 19.15, VSEPR (mdèle-), 5.1 à 5.3, 5.6. Dund La phtcpie nn autrisée est un délit.

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386 SCIENCES SUP Les curs de Paul Arnaud 3 e éditin entièrement revue par : Françise Ruquérl, Gilberte Chambaud, Rland Lissillur, Avec la cllabratin de Abdu Bucekkine, Renaud Buchet, Flrence Bulc h, Virginie Hrnebecq EXERCICES RÉSOLUS DE CHIMIE PHYSIQUE Cet uvrage s adresse aux étudiants des premières années d études supérieures (Licences, PCEM, Pharmacie, Classes préparatires ) ; il peut être utile également aux candidats au CAPES de Sciences Physiques. Il cuvre les bases de la chimie physique (structure et états de la matière, cinétique de sa transfrmatin, thermdynamique, équilibres chimiques, acidbasicité, xydréductin, précipitatin et cmplexatin) et n exige que des cnnaissances élémentaires en chimie. Cette 3 e éditin a été entièrement refndue pur être parfaitement cmplémentaire de la 6 e éditin du curs de Chimie physique de la cllectin Paul Arnaud. Plus de 300 exercices, accmpagnés de leurs slutins détaillées, de méthdes et de cnseils de réslutins, dnnent au lecteur la pssibilité d abrder facilement, par la cmpréhensin, la chimie physique. FRANÇOISE ROUQUÉROL est prfesseur émérite de l université de Prvence (Aix-Marseille-1). GILBERTE CHAMBAUD est prfesseur à l université de Marne-la-Vallée. ROLAND LISSILLOUR était prfesseur à l université Rennes I. ABDOU BOUCEKKINE est prfesseur à l université Rennes 1. RENAUD BOUCHET, FLORENCE BOULC H et VIRGINIE HORNEBECQ snt maîtres de cnférences à l université de Prvence (Aix- Marseille-1). MATHÉMATIQUES Des mêmes auteurs : Curs de chimie physique PHYSIQUE CHIMIE SCIENCES DE L INGÉNIEUR INFORMATIQUE SCIENCES DE LA VIE SCIENCES DE LA TERRE LICENCE MASTER DOCTORAT ISBN