Chapitre 3 : Titrages conductimétriques

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1 Chaptre 3 : Ttrages conductmétrques 1. Les solutons conductrces Expérence : quelles sont les solutons qu condusent le courant électrque? A GBF V Le montage c-contre est consttué de : - un générateur basse fréquence en mode snusoïdale (F = 500 Hz, U = 0,5 V) - un ampèremètre (branché en sére), calbre 20 ma ; - un voltmètre (branché en dérvaton aux bornes des électrodes) ; - deux électrodes dentques consttuées par des plaques métallques ; - un nterrupteur. Le bécher content la soluton à tester : 10 ml d une soluton de concentraton 0,1 mol.l 1 en soluté apporté + 90 ml d eau dstllée. Interprétaton : Soluton 1 Soluton 2 Soluton 4 Soluton 3 (eau du robnet) (eau + éthanol) (eau + chlorure d alumnum) (eau + NaCl) I (ma) 0,7 0,0 0,0 3,7 Les catons mgrent vers l électrode négatve alors que les anons mgrent vers l électrode postve A RETENIR : - Pour qu une soluton conduse le courant électrque, l faut qu elle contenne des ons : en l absence d on, elle est solante ; - Dans une soluton électrolytque, les anons et les catons dssous consttuent des porteurs de charge mobles et permettent ans à la soluton de condure le courant électrque. 2. Conductance d une soluton onque Défnton On appelle conductance de la porton de soluton comprse entre les électrodes d un conductmètre, l nverse de la résstance. Elle se note G et s exprme en semens (S) : G = 1 R résstance de la porton de soluton (en Ω) R G conductance de la porton de soluton (en S) Remarques : - En chme, on préfère étuder la conductance, plutôt que la résstance, car dans certanes condtons, elle est proportonnelle à la concentraton en soluté dans la soluton étudée (applcaton : étalonnage du conductmètre) ; - La conductance concerne unquement la porton de soluton stuée entre les deux plaques de la cellule de mesure plongée dans la soluton (c-contre) ; - D après la lo d Ohm, on en dédut : I G = U I ntensté du courant dans le crcut de mesure (en A) U tenson aux bornes des électrodes de la cellule (en V)

2 - On constate expérmentalement, que la conductance est proportonnelle à la surface des électrodes et nversement proportonnelle à la longueur entre les électrodes. Le coeffcent de proportonnalté s appelle la conductvté de la soluton : S G L 1 conductvté de la soluton (en S.m ) 2 S surface des électrodes (en m ) L dstance entre les deux électrodes (em m) - On constate expérmentalement que la conductance G augmente avec la température de la soluton ans qu avec la concentraton en soluté apporté de la soluton et dépend de l état de la surface des électrodes (propre, lsse, ). Interprétaton mcroscopque : La crculaton du courant électrque dans une soluton est assurée par les ons qu sont les porteurs de charge : ls se déplacent toujours vers l électrode relée au pôle de sgne opposé à leur charge ; s la tenson est snusoïdale alors durant une dem-pérode, un on va dans un sens et durant la dem-pérode suvante, l va dans l autre sens. Géométre de la cellule : chaque on est ms en mouvement par la force ndute par la tenson entre les deux électrodes (champ électrque) et plus la surface des électrodes est grande est plus le nombre d ons soums à cette force est grand donc la conductvté augmente, ls «véhculent donc plus de courant». Agtaton thermque : la température est lée à l agtaton des atomes, des molécules ou des ons, elle augmente avec l agtaton. La conducton électrque dépend de la vtesse de déplacement des porteurs de charge et cette vtesse augmente avec la température. Donc la conducton électrque d une soluton est une foncton crossante de la température. 3. Conductvté d une soluton onque La conductvté d une soluton se mesure à l ade d un conductmètre : Un conductmètre est un ohmmètre almenté en courant alternatf. On cherche à mesurer la résstance de la soluton pégée dans la cellule de mesure. Celle-c est consttuée d un corps en verre ou en plastque supportant deux plaques de platne platné (c'est-à-dre recouvert de platne fnement dvsé) parallèles. Ces plaques de surface S et dstantes de l délmtent le volume V de soluton à étuder. La polarsaton des électrodes est rendue néglgeable par l utlsaton d une tenson alternatve de fréquence pouvant varer de 50 à 4000 Hz et par l utlsaton de tenson effcace nféreure à envron 250 mv. La lo d Ohm condut à la relaton (dvseur de tenson) : U U (R +R ) et s RC << Re on a U R C C U R C R = C C e e Un conductmètre, tout comme un ph-mètre, dot être étalonné avant d être utlsé pour effectuer des mesures. L étalonnage n est nécessare que lorsque l on cherche à réalser des mesures absolues. Il consste à ramener artfcellement la constante de cellule à 1 en réglant l électronque de l apparel. Il s opère en un pont grâce à une soluton d étalonnage adaptée au calbre sélectonné et à la conductvté des solutons dans lesquelles on travalle.

3 Défnton La conductvté d une soluton aqueuse est une grandeur qu représente la capacté de cette soluton à condure le courant électrque. Elle se note et s exprme en semens par mètre (symbole : S.m 1 ) : L G k G S G conductance (en S) k conductvté (en S. 1 constante de cellule (en m ) 1 m ) Remarques : - La conductvté est une caractérstque de la soluton ; - La conductvté ne dépend pas des grandeurs géométrques de la cellule du conductmètre ; - Dans le cas de solutons électrolytques dluées (c < 10 2 mol.l 1 ) ne contenant qu un seul type (1) d anon et de caton, la conductance de la soluton est proportonnelle à la concentraton : G = cte c Ans, est proportonnelle à c. On écrt alors : = c avec = conductvté molare du soluté (en S.m².mol 1 ). - La conductvté d une soluton est une grandeur addtve : la conductvté d une soluton contenant pluseurs ons est la somme des conductvtés de chacun des ons. 4. Lo de Kohlrausch (2) soluton = on 1 + on 2 + on on n. On vent de vor que chaque on (porteur de charge) contrbue à la conductvté d une soluton électrolytque. On admet que la contrbuton de chaque type d on est proportonnelle à sa concentraton et ce coeffcent de proportonnalté s appelle la conductvté molare onque. On la note et elle s exprme en S.m².mol 1. Défnton (Lo de Kohlrausch) La conductvté d une soluton dépend de la nature et des concentratons des ons X qu elle content : = λ [X ons ( aq) ] [X (aq) ] concentraton molare de l'on X (en mol.m 2 1 conductvté molare onque de l'on X (en S.m.mol ) 3 ) ATTENTION : cette relaton n est valable que pour des solutons onques dluées (c < 10 2 mol.l 1 ) Exemple : quelle est la conductvté d une soluton aqueuse où l on a dssous du chlorure de sodum et du chlorure de potassum? Ions présents en soluton : Na + (aq), K + (aq), Cl (aq),h 3 O + (aq) et HO (aq) Conductvté de la soluton : [Na ] [K ] [C ] [H O ] [HO ] Remarques : Na K C H 3 3O HO - Tous les porteurs de charge partcpent à la conductvté de la soluton, l faut donc tenr compte de tous les ons présents en soluton (même les ons spectateurs) ; - Les untés de (en S.m 1 ) et de (S.m².mol 1 ) mposent que les concentratons soent exprmées en mol.m 3 et non en mol.l 1 ; - est souvent donnée dans des tables : à concentraton très fable (soluton très dluée) elle est notée représente la conductvté molare onque lmte. Elle dépend de la température et du solvant : Ions H + HO SO 4 2 Ca 2+ Cl K + NO 3 (S.m 2 /mol) à 25 C 35, , , , , , , , Na + 0 λ et 1 Même formule chmque 2 Fredrch Wlhelm Georg Kohlrausch ( ) est un physcen allemand qu étuda la conductvté des électrolytes et contrbua à la compréhenson de leur comportement (source : Wkpeda.org).

4 - La conductvté des ons H 3 O + (on oxonum) et HO (on hydroxyde) est partculèrement élevée : Elle s explque par la superposton du mouvement propre des ons et d un transfert de charge, par l ntermédare d un proton, sans pratquement transfert de matère ; les lasons hydrogène devennent des lasons covalentes et nversement. 5. Ttrage conductmétrque 5.1. Défntons Défntons Un ttrage conductmétrque consste à suvre l évoluton de la conductance G ou de la conductvté de la soluton ttrée au cours de l ajout de la soluton ttrante. La courbe de ttrage est la courbe G = f(v Sol. ttrante versée ) [respectvement = f(v Sol. ttrante versée )] donnant les varatons de la conductance G [respectvement de la conductvté ] en foncton du volume de soluton ttrante versée. Montage expérmental : Courbe de ttrage : Soluton ttrée Prncpe : On mesure la conductvté (ou la conductance) de la soluton ttrée pour chaque volume de soluton ttrante versée. Comme pour un ttrage ph-métrque, afn de pouvor représenter des ponts expérmentaux régulèrement réparts, on ajoute la soluton ttrante mllltre par mllltre avant et après l équvalence. Cependant, l n est pas nécessare de «resserrer» les versements au vosnage de l équvalence (vor 5.2). Remarques : - En pratque, pour que l évoluton de la conductvté avec le volume de soluton ttrante versée sot lnéare, le volume versé de soluton ttrante au cours du ttrage dot être pett (néglgeable) devant le volume ntalement ntrodut de la soluton ttrée ; - Toutes les espèces chmques onques partcpent à la conductvté de la soluton, y comprs les ons spectateurs qu n apparassent pas dans l équaton de la réacton support du ttrage.

5 Exemple : dosage d un acde fable (acde éthanoïque) par une base forte (hydroxyde de sodum) : La réacton support du ttrage est : CH 3 COOH (aq) + HO (aq) CH 3 COO (aq) + H 2 O (l) 3 2 Interprétaton de la courbe : - Zone1 : une dmnuton de la conductance au début correspond au dosage de la pette quantté d ons H + (aq) provenant de la dssocaton de l acde fable ; - Zone 2 : avant l équvalence, d après la réacton de dosage, l ntroducton de la soude transforme une espèce non chargée (CH 3 COOH) en une espèce onque (CH 3 COO ) ; s on ajoute l accumulaton des ons Na + spectateurs, la conductance augmente globalement. Comme ces deux espèces onques sont assez peu mobles, l augmentaton de la conductance est relatvement lente ; - Zone 3 : après l équvalence, les ons HO, très mobles, ntroduts par la soude et les ons Na + spectateurs qu contnuent à s accumuler, font crotre fortement la conductance mesurée. Comme les ons HO sont 6 fos plus mobles que les ons éthanoate, la pente de la drote est beaucoup plus grande et on a ben une rupture de pente permettant de repérer l équvalence Équvalence d un ttrage conductmétrque Pour détermner l équvalence d un dosage conductmétrque, on trace, à partr du nuage de ponts (courbe) obtenu grâce aux mesures expérmentales, les deux (la plupart du temps) melleures approxmatons lnéares (par modélsaton) de chaque parte du nuage de ponts : ou (en ms.m 1 ) BE B

6 Dans tous les cas, ces deux drotes se coupent en un pont (correspondant au changement de pente de la courbe) : ce pont représente l'équvalence. On lt alors son abscsse pour obtenr le volume équvalent V BE. Remarque : l nterprétaton du changement de pente peut se fare par l analyse des conductvtés molares des espèces chmques présentes à chaque étape du ttrage. ( Vor ex. n 10 p479) Exemples : Ttrage conductmétrque d un acde fort par une base forte Ttrage conductmétrque d un acde fable par une base forte 6. Dosage par étalonnage Ce type de dosage s appue sur l'utlsaton de solutons (appelées solutons étalons) qu contennent l'espèce chmque à doser en dfférentes concentratons connues et suppose également que la concentraton de l'espèce chmque à doser nflue sur une grandeur physque (absorbance, conductvté, etc.) qu'l est possble de mesurer. Prncpe : Pour chaque soluton étalon, on mesure la grandeur physque étudée (qu vare en foncton de la concentraton). On reporte les mesures sur un graphque, dont l'abscsse correspond à la concentraton (connue) des solutons étalons et l'ordonnée, à la grandeur physque mesurée. Par modélsaton, on obtent alors une courbe appelée courbe d'étalonnage. Il sufft alors de mesurer la grandeur physque de la soluton à doser afn d'obtenr un pont de la courbe dont l'abscsse ndquera la concentraton recherchée. Exemple : Le graphque c-contre représente une courbe d'étalonnage lnéare (ce qu est souvent le cas). Elle a été tracée en utlsant des solutons étalons de concentraton C 1, C 2, C 3, C 4 et C 5 assocées respectvement à des grandeurs physque X 1, X 2, X 3, X 4 et X 5. En reportant, sur la courbe, le pont d ordonnée X (valeur de la grandeur physque mesurée pour la soluton dosée) on retrouve sa concentraton grâce à son abscsse C.

7 Remarques : - Le dosage par étalonnage est une technque non destructve pusqu'elle n'altère par l'échantllon dosé contrarement aux dosages par ttrage dans lesquels ntervent une réacton chmque ; - Le dosage par étalonnage n'exge, en règle général, qu'un volume modéré de soluton Dosage conductmétrque [vor ECE n 1] On a vu dans le 4 que la conductvté d une soluton est proportonnelle à la concentraton des espèces chmques qu elle content : c est la lo de Kohlrausch. = λ [X ] ( aq) 2 1 conductvté molare onque de l'on X (en S.m.mol ) 3 [X (aq) ] concentraton molare de l'on X (en mol.m ) On peut donc réalser un dosage par étalonnage en utlsant la conductmétre. Prncpe : Constructon de la courbe d étalonnage : on mesure la conductvté de pluseurs solutons de l espèce chmque à doser (dont les concentratons molares sont connues) pus on trace la courbe = f (c), représentant la conductvté de l espèce chmque dans ces dfférentes solutons en foncton de leur concentraton molare c. On obtent une drote d étalonnage (drote modélsée passant par l orgne). Détermnaton de la concentraton de la soluton nconnue : on mesure la conductvté de la soluton contenant l espèce chmque à doser pus, à partr de la drote d étalonnage, on reporte la valeur de la conductvté de l espèce chmque à doser et on détermne sa concentraton sur l axe des abscsses. Exemple : dosage pas étalonnage d un sérum physologque (vor ECE n 1) 6.2. Dosage spectrophotométrque Courbe d étalonnage assocée aux solutons étalons en chlorure de sodum (TP sérum physologque) Rappel : l absorbance d une soluton colorée est proportonnelle à la concentraton de l espèce chmque responsable de sa couleur : c est la lo de Beer-Lambert. L absorbance A d une espèce chmque en soluton dluée est proportonnelle à la concentraton molare c de cette espèce et à l épasseur l de la soluton traversée : A = l c (Lo de Beer-Lambert) Avec : - A = absorbance de la soluton (sans unté) ; - = coeffcent d extncton molare (en L.mol 1.cm 1 ) ; - l = épasseur de la soluton traversée (en cm) ; - c = concentraton molare de l espèce chmque (en mol.l 1 ).

8 Par smplfcaton, la lo de Beer-Lambert peut auss s écrre : A = k c - A = absorbance de l espèce chmque (sans unté) - k = coeffcent de proportonnalté (en L.mol 1 ) ; - c = concentraton molare (en mol.l 1 ). On peut donc réalser un dosage par étalonnage en utlsant la spectrophotométre. Prncpe : (rappels de 1 ère S) Chox de la longueur d onde de traval : pour avor une melleur précson sur la mesure d absorbance, on règle le spectrophotomètre à la longueur d onde max, correspondant au maxmum d absorpton de l espèce chmque. Constructon de la courbe d étalonnage : on mesure l absorbance A de la soluton contenant l espèce chmque à doser, à la longueur d onde chose, pus on trace la courbe A = f (c), représentant l absorbance A de pluseurs solutons de l espèce chmque colorée à doser (dont les concentratons sont connues) en foncton de la concentraton molare c de l espèce chmque dans ces dfférentes solutons. On obtent une drote d étalonnage (drote modélsée passant par l orgne) de coeffcent drecteur : l (lo de Beer-Lambert). Détermnaton de la concentraton de la soluton nconnue : à partr de la drote d étalonnage on reporte la valeur de l absorbance de l espèce chmque à doser et on détermne sa concentraton sur l axe des abscsses. Courbe d étalonnage A = f (c) A soluton nconnue Drote d étalonnage de coeffcent drecteur l c soluton nconnue En résumé : Pour aller plus lon : - Wkversty.org (Conductance et conductvté) ; - Jeuln.fr (La conductmétre : ce qu'l faut savor).

9 Chaptre 3 : Ttrages conductmétrques Les objectfs de connassance : - Utlser la lo de Kohlrausch ; - Utlser la lo de Beer-Lambert ; - Conductvté d une soluton onque ; - Défnr l équvalence d un ttrage conductmétrque. Les objectfs de savor-fare : - Calculer la conductvté d une soluton onque à partr des espèces chmques quelle content ; - Établr la réacton support d un ttrage conductmétrque ; - Détermner la concentraton d une espèce chmque par ttrage conductmétrque [ECE n 1] ; - Réalser un dosage par étalonnage en utlsant la conductmétre ou la spectrophotométre ; - Détermner la concentraton d une espèce chmque à l ade d une courbe d étalonnage. Je dos savor Ou Non - Défnton des mots : Conductmètre, conductvté, ttrage conductmétrque, lo de Kohlrausch Lo de Beer-Lambert. - Calculer la conductvté d une soluton à l ade de la lo de Kohlrausch. (cf. 4) - Réalser un ttrage conductmétrque. (cf. 5.1) - Exploter l équvalence d un dosage conductmétrque pour retrouver la concentraton nconnue d une espèce chmque en soluton. (cf. 5.2) - Chosr le dosage par étalonnage adapté à l espèce chmque à doser. (cf. 6) - Applquer la lo de Kohlrausch ou la lo de Beer-Lambert pour réalser un dosage par étalonnage. (cf. 6.1 & 6.2) - Exploter la courbe d étalonnage d un dosage par étalonnage pour retrouver la concentraton nconnue d une espèce chmque en soluton. (cf. 6.1 & 6.2)