GUIDE METHODOLOGIQUE POUR L ESTIMATION DES INCERTITUDES EN ANALYSE CHIMIQUE

Transcription

1 édric RIVIER (LNE) - Béatrice LALERE (LNE) GUIDE METHODOLOGIQUE POUR L ETIMATION DE INERTITUDE EN ANALYE HIMIQUE Annee a copte rend de fin d opération d ne recherche financée par le Ministère de la Recherche - Projet METREAU DATE : Janvier 00 Décisions d aide n 0 V 068 No de l organise bénéficiaire : LABORATOIRE NATIONAL D EAI (LNE), re Gaston Boissier 7574 Paris cede 5 Réf. LNE : 70 X8 ETABLIEMENT PUBLI A ARATERE INDUTRIEL ET OMMERIAL IEGE OIAL - LABORATOIRE DE PARI, re Gaston Boissier Paris ede 5 Tél. : (0) Fa : (0) LABORATOIRE DE TRAPPE 9, avene Roger Henneqin Trappes ede Tél. : (0) Fa : (0) Internet : E-ail : info@lne.fr iret NAF 74 B BARLAY PARI ENTRALE 0588 Gichet 6000 opte RIB70 - RA PARI IAA.DITRIB. 806 Gichet 0046 opte RIB45

2 TABLE DE MATIERE INTRODUTION... Présentation des différentes approches por l estiation des incertitdes Approche intra-laboratoire Approche inter-laboratoires... 4 Eeple onditions de l essai Approches intra-laboratoire Approche «analytiqe» Approche «MP».... Approche inter-laboratoires as n : R conn as n : R inconn, aptitde conn oparaison des différentes approches... 8 ONLUION... 9 BIBLIOGRAPHIE... 0 ANNEXE : DEFINITION... ANNEXE : APPROHE INTRA-LABORATOIRE - PREENTATION DE ETAPE... 6 ANNEXE : OUTIL MATHEMATIQUE... 0 ANNEXE 4 : TET DE JUTEE... ANNEXE 5 : INERTITUDE UR UNE DILUTION... 6 ANNEXE 6 : EXEMPLE D ETIMATION D INERTITUDE ELON L APPROHE INTER-LABORATOIRE «RX ONNU»... 9 Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

3 Introdction Depis l application de la nore IO/EI 705 [], «les laboratoires d essais doivent [ ] posséder et appliqer des procédres por estier l incertitde de esre». Différents docents traitent des incertitdes de esre. Le GUM [] (Gide por l epression de l incertitde de esre) constite, notaent, la référence norative obligatoire dans ce doaine. Le gide Erache «Qantifying ncertainty in analytical easreents» [] fait, actelleent, assi office de référence dans le doaine des analyses chiiqes. ependant, étant donné la diversité des analyses effectées par les laboratoires, l application de ces docents reste tojors difficile. est porqoi, différents tetes, proposant des soltions alternatives à la déarche décrite dans le GUM, sont actelleent à l étde a sein d organises nationa et internationa tels qe l AFNOR [4], ILA [5], EA [6], IO [7] L objectif de ce gide est de présenter différentes approches pratiqes por l estiation des incertitdes de esre dans le doaine des analyses chiiqes, confores a tetes actelleent en viger. Après ne brève description des différents types d approches possibles, n eeple d estiation d incertitde, effecté à partir de données fornies par le Laboratoire Départeental d Analyse et de Recherche de Dordogne, est présenté. Enfin, ne coparaison entre les différentes approches devrait perettre a laboratoires en fonction de ler besoin, des données disponibles et de la natre de l essai, de sélectionner l approche la pls adaptée. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

4 PREENTATION DE DIFFERENTE APPROHE POUR L ETIMATION DE INERTITUDE Il eiste de grandes approches possibles por estier les incertitdes de esre : l approche intra-laboratoire consiste à eploiter les résltats de esres réalisées niqeent a sein d laboratoire, l approche inter-laboratoires consiste à tiliser les résltats de esres isss d essais inter-laboratoires (essais d aptitde o essais de validation de éthode type «IO 575» [8]).. APPROHE INTRA-LABORATOIRE ette approche pet être strctrée en qatre étapes :. définition d esrande, analyse d processs de esre et écritre d odèle athéatiqe,. estiation des incertitdes types,. déterination de l incertitde coposée, 4. incertitde élargie et epression d résltat final. es différentes étapes sont détaillées en annee. Il nos a seblé intéressant de distinger de types d approches intra-laboratoire. Le preier type, appelé approche «analytiqe», consiste à étdier de anière très détaillée le processs de esre afin de faire intervenir, dans le odèle athéatiqe proposé a tere de l étape, l enseble des facters ssceptibles d avoir ne inflence significative sr le résltat de esre (dans la plpart des cas, n nobre très liité de facters a ne inflence significative sr le résltat final, il est donc possible, à condition de le jstifier, de négliger certaines sorces d incertitde). Le deièe type d approche, appelé approche «MP» (por Maîtrise tatistiqe des Procédés) consiste à tiliser les données des cartes de contrôle réalisées a laboratoire. Rearqe : dans la plpart des cas, l écart-type iss d ne carte de contrôle ne représente q ne partie de l incertitde de esre, il convient d ajoter la contribtion des atres sorces d incertitde non prises en copte dans la carte de contrôle (sivant la constrction de la carte, il fadra ajoter les contribtions associées, par eeple, à la jstesse de la éthode, à l hoogénéité de l échantillon analysé, sa stabilité ).. APPROHE INTER-LABORATOIRE L approche inter-laboratoires fait intervenir les données isses d essais inter-laboratoires (essais d aptitde o essais de validation de éthode type «IO 575») ainsi qe les résltats de tests de jstesse réalisés par le laboratoire sr des Matéria de Référence o sr des échantillons tilisés a cors d essais d aptitde. Les notations tilisées sont les sivantes : - R : écart-type de reprodctibilité de la éthode (pblié dans ne nore par eeple) - aptitde : écart-type iss d n essai d aptitde (lti-éthodes) Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 4/4

5 - Ref : valer de référence (isse d n certificat de atéria de référence o de la oyenne des résltats obtens par les laboratoires ayant participé à n essai d aptitde) - X : valer obtene par le laboratoire lors d test de jstesse - Ref : incertitde type associée à la valer de référence (cf. annee 4 por son calcl) - c : incertitde type coposée associée à la valer esrée par le laboratoire Le diagrae sivant présente la déarche proposée por l approche inter-laboratoires. L'écart-type de reprodctibilité ( R ) de votre éthode est-il conn? Non Participez-vos à des essais d'aptitde? Non Estier l'incertitde par ne approche intra-laboratoire Oi Oi Vos résltats sont-ils confores a tolérances fiées par l'organisater de l'essai d'aptitde ()? Non Modifier votre éthode Oi c aptitde Evaler la jstesse de votre éthode () Les tests ont-ils peris de valider la jstesse de votre éthode? Non Modifier votre éthode o fier ne tolérance sr les écarts de jstesse (cf. annee 4) Oi as n : jstesse validée par l'analyse de MR c R Re f as n : jstesse validée a cors d'essais d'aptitde c aptitde () Les tolérances fiées par l organisater de l essai d aptitde pevent être de différentes sortes : - dans les essais où l on déterine les Z scores des différents laboratoires, on considèrera qe les résltats d laboratoire sont confores si la valer absole d Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 5/4

6 () Z score est infériere à. Le calcl des Z scores est fait de la façon sivante : X ref Z score aptitde - dans les essais où l organisater spécifie ne tolérance, on considèrera qe les résltats d laboratoire sont confores si : X ref tolérance (o si X ref ref tolérance si la tolérance est fiée en valer relative). La jstesse de la éthode est évalée a cors de tests dont la description figre en annee 4. EXEMPLE L objectif de cet eeple est de déteriner ne incertitde valable por les esres de concentration de plob par IP-M dans les ea d alientation à n nivea de concentration donné (0 µg/l). L tilisation de cette incertitde à n atre nivea est disctée a paragraphe... Les différentes approches, intra et inter-laboratoires, sont présentées et coparées. L enseble des données tilisées provient d Laboratoire Départeental d Analyse et de Recherche de Dordogne (LDAR).. ONDITION DE L EAI Le spectroètre IP-M est calibré dans le doaine de esre sivant : 0 µg/l ; 0,5 µg/l ;,5µg/l ; µg/l ; 5 µg/l ; 0 µg/l ; 0 µg/l. L échantillon est analysé 0 fois ( répétitions par série). Entre chaqe série, n blanc est analysé afin de vérifier l absence de polltions. L Indi est tilisé coe étalon interne. La préparation des soltions étalons est effectée par n dilter atoatiqe. Les esres sont effectées sr la soe des isotopes 06, 07 et 08 d plob.. APPROHE INTRA-LABORATOIRE.. Approche «analytiqe»... Etape : Définition d esrande, analyse d processs de esre et déterination d odèle athéatiqe Définition d esrande : concentration de plob epriée en µg/l dans l échantillon d ea sois à l essai. Analyse d processs de esre Les sorces d incertitde ont été recensées par la éthode des 5M et sont présentées dans le schéa de la figre. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 6/4

7 Prodits chiiqes MOYEN preté isotopie des soltions étalons fidélité résoltion eactitde des soltions étalons jstesse dérive Instrents de esre METHODE atrice préparation des soltions étalons filles (diltions) algorithe de traiteent des données MATIERE hoogénéité de l échantillon isotopie de l échantillon stabilité de l échantillon Résltat de esre polltions habileté epérience tepératre hygroétrie MAIN D OEUVRE MILIEU Figre : Diagrae des 5M - Analyse de plob dans ne ea par IP-M Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 7/4

8 Une preière analyse des facters d inflence peret de négliger certaines sorces d incertitde : - les facters d inflence tels qe la preté des prodits chiiqes et les polltions éventelles seront considérés coe aîtrisés (tilisation de blancs). Les incertitdes liées à ces facters seront donc considérées coe étant négligeables. - de êe por l hoogénéité et la stabilité de l échantillon car l échantillon analysé est tilisé por n essai d aptitde (sa stabilité et son hoogénéité ont donc été testées). - les sorces d incertitde liées a opératers sont considérées coe négligeables car l essai est qasient entièreent atoatisé - l inflence de la tepératre et de l hygroétrie sera négligée : la dilatation theriqe des soltions n est pas significative dans notre eeple (variations d vole de l ordre de 0,0%/ por les soltions aqeses), l hygroétrie infle sr le coporteent électriqe des appareils, son effet s apparente donc pls à des pannes q à ne agentation des incertitdes de esre. as particlier de l isotopie : Les différences d isotopie entre les soltions étalons et les échantillons sont sorces d incertitde en IP-M et doivent être prises en copte dans le cas où l isotopie natrelle des éléents analysés pet varier de façon iportante (cas d plob). D après certaines données pbliées, des variations d abondances isotopiqes de 4% pevent être rencontrées por le plob. Une façon de iniiser cette incertitde consiste à faire l analyse sr l enseble des isotopes de l éléent concerné. ette techniqe ayant été tilisée por l analyse d plob par le LDAR, cette sorce d incertitde est négligée. Il reste donc les sorces d incertitde sivantes : - fidélité des instrents de esre - dérive des instrents de esre - jstesse des instrents de esre - eactitde des soltions étalons ères - préparation des soltions étalons filles - atrice de l échantillon - algorithe de traiteent des données Modélisation d processs de esre Le odèle doit tenir copte de l enseble des facters ayant ne inflence significative sr le résltat final. hacn de ces facters représente ne variable d odèle athéatiqe. Dans l eeple ci-dessos, les variables f i sont prises égales à, lers incertitdes sont évalées dans les paragraphes sivants. Pb f dérive f eactitde _ soltions f jstesse _ éthode : oyenne arithétiqe des lectres obtenes sr le esrande (nité : µg/l). f dérive : facter lié à la dérive de la réponse d spectroètre IP-M entre son calibrage et l analyse de l échantillon (sans nité) f eactitde_soltions : facter lié à l eactitde des soltions étalons filles (sans nité). f jstesse_éthode : facter lié à la jstesse de la éthode (sans nité). L incertitde sr f jstesse_éthode provient de : - la jstesse d spectroètre IP-M - la atrice de l échantillon. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 8/4

9 ... Etape : Estiation des incertitdes-types... Incertitde-type de L incertitde-type de provient de l incertitde liée à l algorithe de traiteent des données (éthode des oindres carrés) et de la fidélité d spectroètre. L incertitde liée à l algorithe de traiteent des données est estiée à 0,0% por ne concentration voisine de 0 µg/l. L estiation de cette incertitde étant assez coplee, elle ne sera pas détaillée dans ce gide. Por pls d inforations, conslter le gide Erache qi donne n eeple de calcls. La fidélité d spectroètre est déterinée à partir de l écart-type calclé sr ne série de esres (répétées sr n teps cort). Les esres réalisées par le LDAR ont ontré qe l écart-type relatif était copris entre 0,6% et 0,9%. La fidélité d spectroètre a donc été estiée à 0,9% por ne concentration voisine de 0 µg/l. L incertitde-type de est donc donnée par : a ( ) lg orithe fidélité ( ) (0,0%) (0,9%) ( ) 0,9%... Incertitde-type de f dérive L incertitde de f dérive est estiée en fonction de la dérive aiale tolérée par le laboratoire. ette dérive pet être déterinée en esrant réglièreent ne soltion étalon pendant la série d analyse (a ini en débt et en fin de série). Le LDAR a fié à 5% la dérive aiale tolérée. onsidérant qe la variable f dérive sit ne loi de distribtion nifore, son incertitde-type est donnée par : ( f dérive ) dérive _ a_ tolérée 5% ( f dérive ) ( ),9% f dérive... Incertitde-type de f eactitde_soltions L incertitde sr f eactitde_soltions provient de : - l incertitde sr la concentration de la soltion étalon ère Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 9/4

10 - la préparation des soltions étalons filles (diltions) Trois diltions sccessives ont été réalisées por la préparation des soltions filles. La forle de calcl donnant la concentration d ne soltion fille est donc la sivante : fille V ère V V V V V Avec : ère : concentration de la soltion ère V : vole de soltion ère prélevé por la soltion, V : vole de soltion prélevé por la soltion interédiaire, V : vole de soltion interédiaire prélevé por la soltion de travail, V s vole total de la soltion, V s vole total de la soltion interédiaire, vole total de la soltion de travail. V s L application de la loi de propagation des incertitdes donne (cf. annee 5) : ( fille ) ( ) ( V ) ( V ) ( V ) ( V ) ( V ) ( V ) fille ère ère V V V La tolérance relative sr ère est donnée par le fabricant de la soltion (± 0,5%) : ( ère ) 0,5% On en dédit ne incertitde-type relative : (loi de distribtion nifore) L incertitde-type sr la esre d n vole est déterinée à partir d n Ecart Mai Toléré (EMT) fié par le laboratoire. En fonction des résltats obtens par le LDAR lors des vérifications périodiqes d dilter, l EMT sr la esre des voles a été fié à %. ( Vi ) % On en dédit, qel qe soit le vole V i : (loi de distribtion nifore) V i ère V V V s s D où : ( ) fille fille ( ) fille fille 0,5% eactitde soltions % 6 ( f _ ),9%...4 Incertitde-type de f jstesse_éthode Les données dont nos disposons sont celles obtenes par le LDAR lors de l analyse d n Matéria de Référence d ea soterraine certifié en plob et cadi par diltion isotopiqe. e Matéria de Référence contenait divers éléents alcalins et alcalino-terre à ne concentration totale voisine de 400 g/l. La tener certifiée en plob dans ce atéria était égale à 9,8 ±,0 µg/l. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 0/4

11 Les échantillons d ea réglièreent analysés par le LDAR étant sensibleent oins chargés en cations qe ne l était le Matéria de Référence ertifié, il a été jgé qe l effet «atrice» estié lors de l analyse d MR était n effet «atrice» aial engendrant, par conséqent, ne incertitde aiale. Rearqe : le choi d/des atéria() de référence tilisé(s) por les tests de jstesse est ne étape crciale dans la déarche d estiation des incertitdes de esre. e choi sera dicté par : - la disponibilité de Matéria de Référence ertifiés représentatifs des échantillons réglièreent analysés par le laboratoire (il est assi possible de choisir n Matéria de Référence ertifié engendrant ne errer de jstesse aiale, coe nos l avons fait dans notre eeple), - l eistence de résltats d essais d aptitde réalisés sr des échantillons proches de ce réglièreent analysés par le laboratoire. A défat, le laboratoire a la possibilité d tiliser la éthode des ajots dosés et de coparer les résltats obtens par cette éthode avec ce obtens par ler éthode de rotine. Les principes des différents tests de jstesse sont rappelés en annee 4. Dans le cas de notre eeple, les données sont les sivantes : Valer de référence (isse d certificat d atéria de référence) : [Pb] 9,8 ±,0 µg/l (k) Valer esrée par le LDAR : 8,7 µg/l. L incertitde-type associée à cette dernière valer (notée LDAR ) est calclée en tenant copte de l enseble des sorces d incertitde à l eception de celle liée à la jstesse de la éthode : Valer LDAR LDAR ( ) ( f ) ( f eactitde _ soltions ) f dérive dérive f eactitde _ soltions LDAR 8,7 (0,9%) (,9%) (,9%) LDAR 0,79µg/l Le test de jstesse tilisé por notre eeple fait intervenir n écart noralisé (E N ) défini par : Avec : i : incertitde-type associée a résltats obtens par le laboratoire et réf incertitde type associée à la valer de référence (cf. annee 4). Les résltats d test de jstesse sont donnés ci-dessos : E N i i réf réf E N 8,7 9,8 0,79 0,5 E N, Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

12 L écart noralisé calclé étant inférier à, l errer de jstesse est considérée coe non significative. L incertitde associée à la jstesse de la éthode est donc égale à l incertitde d atéria de référence tilisé por le test de jstesse, soit en valer relative : ref ( f jstesse _ éthode ) ref ( f _ ) jstesse éthode 0,5 µg/l 9,8 µg/l (f jstesse_éthode ),5% Tablea récapitlatif orce d'incertitde Type d'évalation Incertitde type relative ) A 0,9% ) f dérive B,9% ) f eactitde_soltions B,9% 4) f jstesse_éthode B,5%... Etape : Estiation de l incertitde coposée Le odèle proposé por l approche «analytiqe» est : Pb f dérive f eactitde _ soltions f jstesse _ éthode L application de la loi de propagation des incertitdes à ce odèle donne : ( ) ( ) ( f ) ( f eactitde _ soltions ) ( f jstesse _ éthode ) Pb Pb f dérive dérive f eactitde _ soltions f jstesse _ éthode oit : ( ) Pb Pb ( 0,9%) (,9%) (,9%) (,5%) ( ) Pb Pb 4,9% Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

13 ...4 Etape 4 : Epression d résltat final Le résltat brt trové par le LDAR sr l échantillon d ea sois à essai est : Pb 0,95 µg/l L incertitde élargie est obtene en ltipliant par l incertitde-type coposée. On obtient alors coe epression d résltat final : Pb (0, ±,0) µg/l (k).. Approche «MP»... Etape : Définition d esrande, analyse d processs de esre et déterination d odèle athéatiqe La définition d esrande et l analyse d processs de esre sont rigoreseent identiqes à celles décrites dans l approche «analytiqe». el le odèle athéatiqe proposé change : Pb ' f jstesse _ éthode ' : oyenne arithétiqe des lectres obtenes sr le esrande (nité : µg/l). f jstesse_éthode : facter lié à la jstesse de la éthode (sans nité). L incertitde sr f jstesse_éthode provient de : - la jstesse d spectroètre IP-M - la atrice de l échantillon.... Etape : Estiation des incertitdes-types... Incertitde-type de ' L incertitde-type de ' est déterinée à partir de l écart-type d ne carte de contrôle établie sr ne période de plsiers ois. La dispersion esrée par cet écart-type provient de : - l algorithe de traiteent des données (oindres carrés) - la fidélité des instrents de esre (dont spectroètre IP-M) - la dérive des instrents de esre - l eactitde des soltions étalons filles (sr cette période de plsiers ois, différentes soltions filles ont été préparées à partir de plsiers soltions ères) L incertitde sr ' est donc donnée par : avec s : écart-type de la carte de contrôle ( ') s 0% Rearqe : la carte de contrôle a été effectée sr n échantillon d ea réel (ea d lac Ontario dilée et conservée dans 0,% d HNO ). Le nivea de concentration de plob dans cet échantillon ( 4µg/l) est sensibleent différent d nivea de concentration de l échantillon analysé ( 0µg/l). Nos ne disposons pas de données de carte de contrôle à ce nivea. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

14 Nos avons donc adopté la règle sivante, valable qelle qe soit l approche d estiation des incertitdes tilisée : oit, l incertitde déterinée a nivea de concentration - si l on sohaite tiliser l incertitde déterinée à ce nivea à n nivea de concentration y pls faible alors on prendra y en valer absole. - si l on sohaite tiliser l incertitde déterinée à ce nivea à n nivea de concentration y pls fort alors on prendra y en valer relative. Dans le cas de notre eeple, la carte de contrôle a été réalisée avec n échantillon de concentration 4µg/l. L écart-type iss de cette carte de contrôle est égal à 0,4 µg/l (soit 0%). Désirant eploiter cet écart-type à n nivea de concentration pls élevé, nos prendrons s 0% (si nos avions sohaité travailler à n nivea de concentration inférier à 4µg/l, l écarttype arait été fié à s 0,4µg/l) Rearqe : Dans la esre d possible il est préférable d établir les cartes de contrôle à partir de atéria représentatifs des échantillons analysés par le laboratoire. Dans le cas où l échantillon de contrôle n est pas représentatif de l échantillon analysé (cas de certaines soltions synthétiqes), et en particlier si l échantillon de contrôle ne sbit pas les êes étapes de préparation qe l échantillon analysé, il pet être nécessaire de prendre en copte des sorces d incertitde sppléentaires.... Incertitde-type de f jstesse_éthode Le principe de l estiation de l incertitde de f jstesse_éthode est décrit a paragraphe...4 (approche «analytiqe»). ele la valer de LDAR est odifiée : LDAR ( '),9 µg/l On obtient donc (cf....4) : E N 8,7 9,8,9 0,5 0,56 L écart noralisé calclé étant inférier à, l errer de jstesse est considérée coe non significative. L incertitde associée à la jstesse de la éthode est donc égale à l incertitde d atéria de référence tilisé por le test de jstesse, soit en valer relative : ref 0,5 µg/l ( f jstesse _ éthode ),5% ref 9,8 µg/l Tablea récapitlatif orce d'incertitde Type d'évalation Incertitde type relative ) ' A 0% ) f jstesse_éthode B,5% Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 4/4

15 ... Etape : Estiation de l incertitde coposée Le odèle proposé por l approche «MP» est : Pb ' f jstesse _ éthode L application de la loi de propagation des incertitdes à ce odèle donne : ( ) ( ' ) ( f jstesse _ éthode ) Pb Pb ' f jstesse _ éthode oit : ( ) Pb Pb ( 0%) (,5%) ( ) Pb Pb %...4 Etape 4 : Epression d résltat final Le résltat brt trové par le LDAR sr l échantillon d ea sois à essai est : Pb 0,95 µg/l L incertitde élargie est obtene en ltipliant par l incertitde-type coposée. On obtient alors coe epression d résltat final : Pb (0, ± 4,5) µg/l (k). APPROHE INTER-LABORATOIRE Les données tilisées por cette approche sont isses d n essai inter-laboratoires réalisé dans le cadre d projet METREAU à partir d n échantillon d ea soterraine proche d ne ea d alientation et dont la concentration en plob a été certifiée par le LNE ([Pb] 9,8 ±,0 µg/l (k)). La préparation d lot d échantillons (prélèveent, ise en flacons, tests d hoogénéité et de stabilité) a été effectée par le BRGM (Brea de Recherches Géologiqes et Minières). Le BIPEA (Brea InterProfessionnel d Etdes Analytiqes) était chargé de l organisation de l essai. Nos distingerons de cas : - le cas où l écart-type de reprodctibilité de la éthode ( R ) est conn - le cas où sel l écart-type calclé à partir de l enseble des données de l essai interlaboratoires ( aptitde ) est conn (cas d n essai d aptitde). Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 5/4

16 .. as n : R conn L écart-type de reprodctibilité de la éthode a été déteriné selon la nore IO 575- à partir des résltats obtens par les laboratoires participant à l essai inter-laboratoires et ayant analysé l échantillon par IP-M (5 laboratoires). R, µg/l ( R 6,%) Les tests ayant peris d évaler la jstesse de la éthode sont décrits ci-dessos. Le principe de l estiation de l incertitde associée à la jstesse de la éthode est décrit a paragraphe...4 (approche «analytiqe»). ele la valer de LDAR est odifiée : LDAR R,µg/l On obtient donc (cf....4) : E N 8,7 9,8, 0,5 0,9 L écart noralisé calclé étant inférier à, l errer de jstesse est considérée coe non significative. L incertitde associée à la jstesse de la éthode est donc égale à l incertitde d atéria de référence tilisé por le test de jstesse, soit en valer relative : ref 0,5 µg/l,5% 9,8 µg/l Nos tiliserons la forle sivante por eprier l incertitde de esre (cf. diagrae.) : Pb ( ) R Re f oit : ( Pb ) (6,%) (,5%) ( ) 6,6% Pb Epression d résltat final Le résltat brt trové par le LDAR sr l échantillon d ea sois à essai est : Pb 0,95 µg/l L incertitde élargie est obtene en ltipliant par l incertitde-type coposée. On obtient alors coe epression d résltat final : Pb (0, ±,7) µg/l (k) Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 6/4

17 .. as n : R inconn, aptitde conn L écart-type aptitde a été déteriné en tilisant les otils de la nore IO 575- à partir des résltats obtens par l enseble des laboratoires ayant participé à l essai inter-laboratoires (45 laboratoires, totes éthodes confondes). aptitde % ( aptitde,4 µg/l) Le Z score d LDAR por cet essai d aptitde est calclé de la façon sivante : X ref Z score aptide Avec : X : valer LDAR ref : valer de référence (le pls sovent égale à la oyenne des résltats des laboratoires, por notre eeple : ref 8,8 µg/l) Z score 8,7 8,8,4 Z score 0, Le Z score étant inférier à (en valer absole), les résltats d LDAR sont cohérents avec ce obtens par les atres laboratoires. On pet donc écrire : Pb ) ( aptitde ( ) % Pb Rearqe : acne coposante associée à la jstesse de la éthode n a été ajotée a bdget d incertitde car, l essai d aptitde étant «lti-éthodes», on considère qe les éventelles errers de jstesse des éthodes sont prises en copte dans aptitde. Epression d résltat final Le résltat brt trové par le LDAR sr l échantillon d ea sois à essai est : Pb 0,95 µg/l L incertitde élargie est obtene en ltipliant par l incertitde-type coposée. On obtient alors coe epression d résltat final : Pb (0, ± 5,) µg/l (k) Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 7/4

18 .4 OMPARAION DE DIFFERENTE APPROHE ynthèse des résltats : Type d approche Incertitde-type relative Approche «analytiqe» 4,9% Approche «MP» % Approche inter-laboratoire ( R conn) 6,6% Approche inter-laboratoire ( R inconn, aptitde conn) % Les résltats sont dans ler enseble très cohérents. La valer n pe élevée de l incertitde estiée selon l approche «MP» s epliqe par le fait qe la carte de contrôle a été réalisée sr n échantillon de concentration 5 fois pls faible qe celle de l échantillon sois à essai. Il arait été intéressant d effecter des cartes de contrôle à plsiers concentrations afin de odéliser les variations de l incertitde de esre en fonction d nivea de concentration. L approche inter-laboratoires basée sr l tilisation de aptitde donne l incertitde la pls élevée car elle fait intervenir différentes éthodes (les sorces d incertitde n étant pas forcéent les êes d ne éthode à l atre, la dispersion esrée est, la plpart d teps, pls iportante). L approche «analytiqe» peret de ettre en évidence les principales sorces d incertitde (préparation des soltions étalons et tolérance sr la dérive de l IP-M) rendant ainsi possible l aélioration d processs de esre. Les incertitdes estiées par chacne de ces approches porront être tilisées por les échantillons d ea synthétiqe et d alientation à condition qe : - l échantillon soit stable et hoogène, - acne préparation de l échantillon (filtration par eeple) ne soit effectée, - le nivea de concentration soit proche de 0 µg/l (dans le cas contraire, appliqer la règle définie a paragraphe...). Dans le cas où l ne de ces conditions ne serait pas vérifiée, le laboratoire devra estier les incertitdes liées à ces novea facters d inflence et les inclre dans le bdget d incertitdes final. Le choi d laboratoire por telle o telle approche sera dicté par : - son besoin en teres d incertitde de esre (si l écart-type de reprodctibilité iss d n essai d aptitde est jgé satisfaisant par le laboratoire, alors l approche inter-laboratoires «R inconn, aptitde conn» porra être tilisée), - les données disponibles a laboratoire : si la fidélité de la éthode est conne ( R pblié o cartes de contrôle disponibles) et si des tests de jstesse ont été effectés sr des échantillons représentatifs d doaine de esre, alors les approches «R conn» o «MP» porront être tilisées, - la volonté d laboratoire d aéliorer son processs de esre (l approche «analytiqe» devra être choisie). Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 8/4

19 onclsion hacne des approches proposées présente ses propres avantages et inconvénients. L approche «analytiqe» peret de déteriner les facters engendrant les incertitdes les pls iportantes, rendant ainsi possible l aélioration d processs de esre. ette approche nécessite, cependant, ne ecellente connaissance d processs de esre et pet condire à ne sos-estiation des incertitdes si certains facters d inflence ont été obliés. Les approches «MP» et «R conn» présentent l avantage d être très siples à tiliser. Elle ne perettent cependant pas de déteriner les facters contribant de façon iportante à l incertitde finale. L approche «R inconn, aptitde conn» donne directeent l incertitde de esre por n type d échantillons. Elle représente, cependant, dans la plpart des cas ne incertitde ajorée. Par aillers, elle ne peret pas d assrer la traçabilité des esres, la valer de référence de l essai d aptitde étant généraleent déterinée par la oyenne arithétiqe des laboratoires. Une soltion qi siplifierait le travail des laboratoires dans ler déarche d estiation des incertitdes de esre, consisterait à eploiter les essais d aptitde en déterinant la fidélité de chacne des éthodes tilisées par les laboratoires et à déteriner la jstesse de ces éthodes en tilisant ne valer de référence traçable a nités d ystèe International (I). eci ipose de définir des règles précises por l organisation des essais d aptitde et nécessite l iplication des Laboratoires Nationa de Métrologie por fornir des valers de référence traçables a nités d I. Une illstration de cette dernière approche est donnée en annee 6. Elle présente les estiations d incertitde établies à partir des résltats obtens par de laboratoires ayant participé à n essai inter-laboratoires organisé dans le cadre d projet METREAU. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 9/4

20 Bibliographie [] NF EN IO/EI 705, Prescriptions générales concernant la copétence des laboratoires d étalonnage et d essais, 000, AFNOR [] NF ENV 005, Gide por l epression de l incertitde de esre, 999, AFNOR [] Erache/ITA Gide, Qantifying ncertainty in analytical easreent, nd edition, 000 [4] Projet de nore T 90-0 Protocole d estiation de l incertitde de esre associée à n résltat d analyse por les éthodes d analyses physico-chiiqes, 00, AFNOR [5] Docent ILA-G7, Introdcing the concept of ncertainty of easreent in testing in association with the application of the standard IO/IE 705, 00, ILA [6] Draft EA gideline on the epression of ncertainty in qantitative testing, 00, EA [7] Draft docent IO/DT 748, Gide to the se of repeatability, reprodcibility and treness estiates in easreent ncertainty estiation, 00, IO [8] NF IO 575, Eactitde (jstesse et fidélité) des résltats et éthodes de esre, 994, AFNOR [9] NF X 07-00, Vocablaire international des teres fondaenta et généra de étrologie, èe édition, 99, AFNOR Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 0/4

21 ANNEXE DEFINITION Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

22 es définitions sont isses soit d : Vocablaire International des Teres Fondaenta et Généra de Métrologie (VIM)[9] ; Gide por l Epression de l Incertitde de Mesre (GUM) []. Mesrande Grander particlière soise à esrage EXEMPLE : oncentration de plob en µg/l à 0 dans l échantillon d ea d alientation sois à l essai. NOTE : La définition d esrande pet nécessiter des indications relatives à des granders telles qe le teps, la tepératre et la pression Mesrage Enseble d opérations ayant por bt de déteriner ne valer d ne grander NOTE : Le déroleent des opérations pet être atoatiqe Mode opératoire (de esre) Enseble des opérations, décrites d ne anière spécifiqe, ises en œvre lors de l eéction de esrages particliers selon ne éthode donnée NOTE : Le ode opératoire est habitelleent décrit dans n docent qi est qelqefois appelé li-êe «ode opératoire» et qi donne assez de détails por q n opérater pisse effecter n esrage sans avoir besoin d atres inforations Grander d inflence Grander qi n est pas le esrande ais qi a n effet sr le résltat d esrage EXEMPLE : oncentration d ne soltion étalon tilisée por le calibrage d n instrent d analyse Tepératre d n icroètre lors de la esre d ne longer Jstesse Aptitde d n instrent de esre à donner des indications eeptes d errer systéatiqe (VIM) ; Etroitesse de l accord entre la valer oyenne obtene à partir d ne large série de résltats d essai et ne valer de référence acceptée (NF IO 54, NF IO 575). Traçabilité Propriété d résltat d'n esrage o d'n étalon tel q'il pisse être relié à des références déterinées, généraleent des étalons nationa o internationa, par l'interédiaire d'ne chaîne ininterrope de coparaisons ayant totes des incertitdes déterinées. NOTE :. e concept est sovent eprié par l adjectif traçable.. La chaîne ininterrope de coparaisons est appelée chaîne de raccordeent a étalons o chaîne d'étalonnage.. La anière dont s effecte la liaison a étalons est appelée raccordeent a étalons. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

23 Etalonnage Enseble des opérations établissant, dans des conditions spécifiées, la relation entre les valers de la grander indiqées par n appareil de esre o n systèe de esre, o les valers représentées par ne esre atérialisée o par n atéria de référence, et les valers correspondantes de la grander réalisées par des étalons. NOTE :. Le résltat d n étalonnage peret soit d attriber a indications les valers correspondantes d esrande, soit de déteriner les corrections à appliqer a indications.. Un étalonnage pet assi servir à déteriner d atres propriétés étrologiqes telles qe les effets de granders d inflence.. Le résltat d n étalonnage pet être consigné dans n docent appelé certificat d étalonnage o rapport d étalonnage. alibrage Positionneent atériel de chaqe repère (éventelleent de certains repères principa seleent) d'n instrent de esre en fonction de la valer correspondante d esrande. NOTE : Ne pas confondre «calibrage» et «étalonnage». E : alibrage d'n analyser Ajstage: Opération destinée à aener n instrent de esre à n état de fonctionneent convenant à son tilisation. NOTE : L'ajstage pet être atoatiqe, sei-atoatiqe o anel. E : Ajstage d'n analyser à zéro et à n point échelle en intervenant sr des éléents sités à l'intérier d'n analyser Réglage : Ajstage tilisant niqeent les oyens is à la disposition de l'tilisater. E : Réglage d'n analyser à zéro et à n point échelle en tilisant les oyens is à la disposition de l'tilisater (éléents en façade o à l'arrière de l'analyser) coe n ph-ètre Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

24 Répétabilité: Etroitesse de l'accord entre les résltats des esrages sccessifs d êe esrande, esrages effectés dans la totalité des êes conditions de esre NOTE. es conditions sont appelées conditions de répétabilité.. Les conditions de répétabilité coprennent : - êe ode opératoire - êe observater - êe instrent de esre tilisé dans les êes conditions - êe lie - répétition drant ne corte période de teps.. La répétabilité pet s'eprier qantitativeent à l'aide des caractéristiqes de dispersion des résltats. Reprodctibilité: Etroitesse de l'accord entre les résltats des esrages d êe esrande, esrages effectés en faisant varier les conditions de esre NOTE : Por q'ne epression de la reprodctibilité soit valable, il est nécessaire de spécifier les conditions qe l'on fait varier. Les conditions qe l'on fait varier pevent coprendre : - principe de esre - éthode de esre - observater - instrent de esre - étalon de référence - lie - conditions d'tilisation - teps. La reprodctibilité pet s'eprier qantitativeent à l'aide des caractéristiqes de dispersion des résltats. Les résltats considérés ici sont habitelleent les résltats corrigés. Ecart-type epériental : Por ne série de n esrages d êe esrande, grander s caractérisant la dispersion des résltats, donnés par la forle : s n i ( ) n i étant le résltat d i èe esrage et la oyenne arithétiqe des n résltats considérés i NOTE : En considérant la série de n valers coe échantillon d ne distribtion, est n estiater sans biais de la oyenne µ, et s est n estiater sans biais de la variance σ de cette distribtion L epression s/ n est ne estiation de l écart-type de la distribtion de et est appelée écart-type epériental de la oyenne Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 4/4

25 L écart-type epériental de la oyenne est parfois appelé, à tort, errer de la oyenne Incertitde de esre: Paraètre, associé a résltat d'n esrage, qi caractérise la dispersion des valers qi porraient raisonnableent être attribées a esrande NOTE Le paraètre pet être, par eeple, n écart-type (o n ltiple de celi-ci) o la dei-larger d'n intervalle de nivea de confiance déteriné. L'incertitde de esre coprend, en général, plsiers coposantes. ertaines pevent être évalées à partir de la distribtion statistiqe des résltats de séries de esrages et pevent être caractérisées par des écart-types epérienta. Les atres coposantes, qi pevent assi être caractérisées par des écart-types, sont évalées en adettant des distribtions de probabilité, d'après l'epérience acqise o d'après d'atres inforations. Il est entend qe le résltat d esrage est la eillere estiation de la valer d esrande, et qe totes les coposantes de l'incertitde, y copris celles qi proviennent d'effets systéatiqes, telles qe les coposantes associées a corrections et a étalons de référence, contribent à la dispersion. ette définition est celle d "Gide por l'epression de l'incertitde de esre" où ses bases sont eposées en détail (voir en particlier..4 et l'annee D [0]). Incertitde-type : Incertitde d résltat d n esrage epriée sos la fore d n écart-type. Incertitde élargie : Grander définissant n intervalle, ator d résltat d n esrage, dont on pisse s attendre à ce q il coprenne ne fraction élevée de la distribtion des valers qi porraient être attribées raisonnableent a esrande. Notes : La fraction pet être considérée coe la probabilité o le nivea de confiance de l intervalle. L association d n nivea de confiance spécifiqe à l intervalle défini par l incertitde élargie nécessite des hypothèses eplicites o iplicites sr la loi de probabilité caractérisée par le résltat de esre et son incertitde-type coposée. Le nivea de confiance qi pet être attribé à cet intervalle ne pet être conn q avec la êe validité qe celle qi se rattache à ces hypothèses. L incertitde élargie est appelée «incertitde globale» a paragraphe 5 de la Recoandation IN- (980). Facter d élargisseent : Facter nériqe tilisé coe ltiplicater de l incertitde-type coposée por obtenir l incertitde élargie Note : n facter d élargisseent k a sa valer typiqeent coprise entre et. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 5/4

26 ANNEXE APPROHE INTRA-LABORATOIRE PREENTATION DE DIFFERENTE ETAPE Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 6/4

27 Etape : Définition d esrande, analyse d processs de esre et déterination d odèle athéatiqe Le esrande doit être défini avec le ai de détails afin d éviter tote sorte de confsion. Par eeple, à «tener en plob d ne ea», il sera préféré : «concentration en plob epriée en µg/l d ne ea de consoation» ; ainsi la atrice est définie ainsi qe le nivea de concentration. L analyse d processs de esre consiste à lister l enseble des sorces d incertitde. Il pet être schéatisé par n diagrae des 5M : Main d'oevre Matière Matériel MEURANDE Méthode Milie Le odèle athéatiqe tradit la anière d tiliser totes les inforations disponibles por calcler le résltat de esre. Il doit refléter la définition d esrande, la éthode de esre et le ode opératoire. On note qe dans de nobre cas le esrande n est pas esré directeent ais est déteriné à partir de N atres granders X, X, X n à travers ne relation fonctionnelle f : Y f (X, X, X n ) où Y est le résltat annoncé et les Xi sont les granders d entrée. Les granders d entrée Xi représentent totes les inforations disponibles por calcler le résltat. Elles pevent elles-êes être envisagées coe esrandes et pevent ellesêes dépendre d atres granders. La fonction f n eprie pas sipleent ne loi physiqe, ais le processs de esre, et en particlier, la fonction doit contenir totes les granders qi contribent significativeent à l incertitde d résltat final. Etape : Estiation des incertitdes-types hacne des granders d entrée d odèle athéatiqe ainsi défini contribe donc à l incertitde d résltat. Lers incertitdes-types vont être estiées par de éthodes d évalation : - les éthodes de type A : évalations fondées sr des répétitions de esre, - les éthodes de type B : évalations fondées sr des lois a priori. Une éthode de type A est ne éthode statistiqe ; elle pet se fonder sr tote éthode de traiteent des données : - calcl de l écart-type de la oyenne d ne série d observations indépendantes, Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 7/4

28 - tilisation d ne éthode d ajsteent par la techniqe des oindres carrés por estier les paraètres d ne corbe et ler écart-type, - organisation d ne analyse de variance por identifier et qantifier des effets aléatoires. ( i i, k i n k n L écart-type o incertitde-type s eprie par : ) ( ) Une évalation de type B de l incertitde-type s effecte par n jgeent scientifiqe fondé sr totes les inforations disponibles qi pevent coprendre : - des résltats de esres antérieres, - l epérience o la connaissance générale d coporteent et des propriétés des atéria et instrents tilisés, - les spécifications d fabricant, - les données fornies par des certificats d étalonnage o d atres docents, - l incertitde assignée à des valers de référence provenant d ovrages et anel. Les éthodes d évalation de type B se fondent sr : - ne étende de variation possible por la grander considérée, - ne fore de distribtion choisie a priori en fonction d problèe étdié : norale, rectangle Etape : Estiation de l incertitde coposée La loi de propagation des incertitdes por des granders d entrée non corrélées s écrit : i n f c ( y) ( i ) () i i ette éqation pet être siplifiée si la fonction f ne fait intervenir qe des prodits (cas fréqeent rencontré en analyses chiiqes), par eeple : X X Y X X 4 si les Xi ne sont pas corrélés alors on obtient : ( Y ) ( X ) ( X ) ( X ) ( X 4 ) Y X X X X 4 Etape 4 : Epression d résltat final On va passer de l incertitde-type c (y), définie par le GUM coe «l incertitde d résltat d n esrage epriée sos la fore d n écart-type», à l incertitde élargie U par le facter d élargisseent k. L incertitde élargie U est définie par le GUM coe ne «grander définissant n intervalle ator d résltat d n esrage, dont on pisse s attendre à ce q il coprenne ne fraction élevée de la distribtion des valers qi porraient être attribées raisonnableent a esrande». Le facter d élargisseent k est défini par le GUM coe n facter nériqe tilisé coe ltiplicater de l incertitde-type coposée, por obtenir l incertitde élargie. L incertitde coposée de y, c (y), est le résltat de l étape précédente. L epression d ne grander physiqe coprend trois éléents indissociables : ne valer nériqe ne nité Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 8/4

29 ne incertitde Le résltat d esrage sera donc eprié de la anière sivante : y ± U (nité) en donnant la valer nériqe de k. La valer de k est déterinée en fonction d nivea de confiance p, en spposant la loi norale. Por eeple, k por p 95,45% dans le cas de la loi norale. Epression d résltat final : y ± U nité (valer de k) Un résltat de esre, por q il ait ne signification physiqe, doit être arrondi en fonction de l incertitde liée à ce résltat. et arrondissage ne doit pas être réalisé en plsiers étapes ais en ne sele. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 9/4

30 ANNEXE OUTIL MATHEMATIQUE Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 0/4

31 Rappels Por n échantillon, il est réalisé n certain nobre de esres n de la grander : Moyenne : Ecart-type : s n n n i i n i ( i ) Variance : s Règles d arrondissage tilisées ) Lors de la déterination des concentrations Règle d arrondissage de Gass i le dernier chiffre est stricteent spérier à 5, on arrondit l avant-dernier chiffre a chiffre spérier. E : 0,8 arrondi à 0, i le dernier chiffre est stricteent inférier à 5, l avant-dernier chiffre est conservé. E : 0,4 arrondi à 0, i le dernier chiffre est égal à 5 et si l avant-dernier chiffre est ipair, on arrondit l avant-dernier chiffre a chiffre spérier E : 0,5 arrondi à 0, i le dernier chiffre est égal à 5 et si l avant-dernier chiffre est pair, l avant-dernier chiffre est conservé E : 0,5 arrondi à 0, ) Lors de la déterination des incertitdes Qel qe soit le dernier chiffre, on arrondit tojors l avant-dernier chiffre a chiffre spérier. E :,0 arrondi à,,09 arrondi à, Nobre de chiffres significatifs et présentation des résltats L incertitde élargie est donnée a ai avec chiffres significatifs. Le dernier chiffre à retenir por la concentration est celi qi a la êe position qe le deièe chiffre significatif dans l epression de l incertitde élargie. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

32 Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4 E : (0, ±,4).0-9 ol/ol (0, ±,0).0-9 ol/ol (0,9 ± 0,4).0-9 ol/ol (0 ± ).0-9 ol/ol Qelqes dérivés tiles a et n sont des constantes réelles et, v, w des fonctions de ( ) ( ) ( ) a a 0 a ( ) ( ) v w vw w v vw v v v ( ) n v v v v n n

33 ANNEXE 4 TET DE JUTEE Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU /4

34 Les tests de jstesse sont basés sr la coparaison d ne valer esrée par le laboratoire et d ne valer de référence isse d n atéria de référence, d ne éthode de référence o d n essais inter-laboratoires. Trois cas pevent se présenter : Valer de référence Valer esrée Valer de référence Valer esrée r le diagrae de gache, il apparaît qe la valer de référence et la valer esrée accopagnées de ler incertitdes sont distinctes. Il eiste donc n écart de jstesse significatif entre ces de valers. r le diagrae de droite, la valer esrée «englobe» la valer de référence. Il n y a donc pas d écart significatif. Dernier cas : Valer de référence Valer esrée En observant ces valers, il apparaît difficile de définir si l écart est significatif ; par contre, plsiers otils nos perettent de conclre. EART FIXE L opérater définit ne liite L qi pet être relative o absole et à laqelle est coparée soit n : écart absol : E A i réf soit n écart relatif : E R i réf réf Avec : réf, valer de référence et i, valer esrée i l écart > L, l errer de jstesse est significative. Il est nécessaire de odifier la éthode. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 4/4

35 i l écart < L, l errer de jstesse n est pas significative. Il fat cependant ajoter ne coposante d incertitde associée à la jstesse de la éthode dans le bdget d incertitde final. On prendra dans ce cas là : L jstesse _ éthode ref EART NORMALIE E N (Gide IO/EI 4) E N i i réf réf Avec : i : incertitde-type associée à la oyenne des résltats por la grander esrée (qi pet être qantifiée par l écart-type de la oyenne des résltats obtens por le nivea considéré) et réf incertitde type associée à la valer de référence. i E N >, l errer de jstesse est considérée coe significative. i E N <, l errer de jstesse n est pas significative. Il fat cependant tenir copte de l incertitde sr la valer de référence ( ref ) dans le bdget d incertitde final. TET TATITIQUE Ils sont basés sr la coparaison de la valer calclée par rapport à ne valer théoriqe. Ils présentent n inconvénient par rapport a tests proposés précédeent : il est nécessaire por les ettre en œvre de connaître le nobre de degrés de liberté des valers de référence et esrées. i por ces dernières, le laboratoire les connaît, il n en est pas tojors de êe por les valers de référence. Le test de tdent est is en application lorsqe : réf << i ; réf i. Par contre si il n y a acne hypothèse sr réf et i, il est conseillé d tiliser le test de Welch. Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 5/4

36 ANNEXE 5 INERTITUDE UR UNE DILUTION Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 6/4

37 Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 7/4 p en µg/g : concentration d n coposé Avec : p : preté d n coposé : asse de coposé is en soltion por la préparation de la soltion ère, : asse de soltion ère prélevée por la soltion interédiaire, : asse de soltion interédiaire prélevée por la soltion de travail, s asse totale de la soltion ère, s asse totale de la soltion interédiaire, s asse totale de la soltion de travail. i les granders ne sont pas corrélées, la forle de propagation des incertitdes est appliqée a odèle athéatiqe : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) p p En développant : ( ) ( ) p p p ( ) ( ) p ( ) ( ) p ( ) ( ) p ( ) ( ) p ( ) ( ) p ( ) ( ) p En replaçant dans l éqation de départ et en divisant par c :

38 Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 8/4 () ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) s s p p c c

39 ANNEXE 6 EXEMPLE D ETIMATION D INERTITUDE ELON L APPROHE INTER-LABORATOIRE «R ONNU» Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 9/4

40 ette annee présente les estiations d incertitde établies à partir des résltats obtens par de laboratoires ayant participé à n essai inter-laboratoires (approche «R conn») organisé dans le cadre d projet METREAU. L échantillon analysé a cors de l essai inter-laboratoires était ne ea soterraine proche d ne ea d alientation. La tener en plob dans cette ea a été certifiée par le LNE par diltion isotopiqe (éthode priaire). A titre d eeple, sels les résltats obtens par de laboratoires (l n tilisant l absorption atoiqe for, l atre tilisant l IP-OE) sont présentés. Identification d laboratoire Laboratoire n 5 Techniqe analytiqe tilisée Absorption Atoiqe for (NF EN IO 596) Valer déterinée par le laboratoire 0,5 µg/l Laboratoire n 5 IP-OE (NF EN IO 885) 9,5 µg/l La valer de référence est donnée à 9,8 ±,0 µg/l (k) L écart-type de reprodctibilité de la éthode Absorption Atoiqe for ( Rfor ) a été déteriné selon la nore IO 575- et est égal à,5 µg/l. L écart-type de reprodctibilité de la éthode IP-OE ( Ricp ) a été déteriné selon la nore IO 575- et est égal à,9 µg/l. Les tests de jstesse tilisés por notre eeple font intervenir n écart noralisé défini par : E N i i réf réf Avec : i : incertitde-type associée a résltats obtens par le laboratoire ( R ) et réf incertitde type associée à la valer de référence (cf. annee 4). Les résltats d test de jstesse sont donnés ci-dessos : Laboratoire n 5 E N 0,5 9,8,5 0,5 0,8 < L écart noralisé calclé étant inférier à, l écart de jstesse n est pas significatif. L incertitde associée à la jstesse de la éthode est donc égale à l incertitde d atéria de référence tilisé por le test de jstesse, soit : 0,5µg/l ref Nos tiliserons la forle sivante por eprier l incertitde de esre (cf. diagrae.) : Pb ) R ( Re f Gide por l estiation des incertitdes Annee a projet METREAU 40/4