Chapitre V ETUDE DES SOLUTIONS IDEALES BINAIRES EQUILIBRE: liq-----vap DES SYSTEMES BINAIRES V-1- INTRODUCTIONS AUX DIFFERENTS MODELES DES SOLUTIONS:

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1 Chaptre V ETUDE DES SOLUTIONS IDEALES BINAIRES EQUILIBRE: lq-----vap DES SYSTEMES BINAIRES V-1- INTRODUCTIONS AUX DIFFERENTS MODELES DES SOLUTIONS:

2 Bleu: olvant Rouge: oluté

3 V-2 DÉFINITIONS DES SOLUTIONS IDÉALES : On appelle oluton déale, toute oluton dont le potentel chmque de conttuant obét à une lo analogue à celle du potentel chmque de G.P, en remplaçant P par x lq (ou ol), qu era notée par x donc: dµ = RT dlog x ou ben µ = µ + RT Logx Avec: x : fracton molare de dan la oluton déale, lqude ou olde. µ : peut dépendre de T et de P, ma, ndépendant de x. Remarque: parm le oluton déale, on dtngue : -oluton parfate: Elle e comportent de façon déale dan tout le domane de concentraton : le lo de oluton déale étant vérfée pour toute le valeur de x. j-soluton dluée ou trè dluée: Toute le oluton tendent à devenr déale à haute dluton, ma la lo de oluton déale cee d être vérfée la concentraton de oluté n et plu aez pette.

4 V-3-Comparaon et analoge entre le gaz et le oluton: C-deou le tableau récaptulatf avec le paramètre Z elon le ytème d étude: *

5 V-4- ETUDE DE L EQUILIBRE lq----vap: LOI DE RAOULT: V-4-a-Sytème d étude: Equlbre lq-----vap d un ytème bnare: Sot une oluton déale (ytème bnare de deux conttuant 1 et 2) en équlbre avec a phae vapeur contenant ce même conttuant. V-4-b- Lo de RAOULT: Expérmentalement RAOULT a obervé dan ce ytème d étude, une relaton entre la preon partelle du gaz P et a fracton molare x dan le lqude, tel que : Cette lo et appelée lo de RAOULT Avec: : preon partelle ou preon de vapeur aturante ou tenon de vapeur d'un conttuant dan un mélange gazeux : preon de vapeur aturante ou tenon de vapeur aturante de pur

6 V-4-b- Expreon du potentel chmque d un conttuant dan un mélange déal - Démontraton de la lo de RAOULT (cour enegné): Remarque: Exemple d un modèle de mélange pour un ytème bnare: applcaton de la lo de RAOULT et la lo de DALTON (cour enegné): V-5- Dagramme de phae de ytème bnare: V-5-a- Repréentaton graphque de la lo de RAOULT à T contante: Pour un ytème bnare déal (1 et 2), le tracé de P 1 et celu de P 2 et obtenu par la lo de RAOULT: établr le équaton de pour tracer P 1, P 2 et P tot?? (cour enegné)

7 V-5-b- Contructon du dagramme bnare déal et otherme: Etablr l équaton de la courbe d ébullton: P tot = f(x, lq ) et l équaton de la courbe de Roée: P tot = f(x, vap ) pour tracer le dagramme bnare c-deou?? (cour enegné) V-5-c- Tracé du dagramme bnare déal et otherme: - Le tro domane (L, L+V et V) contennent chacun le deux conttuant 1 et 2 - La courbe d ébullton donne la compoton de la phae lqude: x,lq = f(p) - La courbe de roée donne la compoton de la phae vapeur: x,vap = f(p)

8 Interprétaton phyque de la courbe d ébullton et de la courbe de roée: -S on part du pont M, en dmnuant la preon de manère otherme, pour un mélange lqude bnare (1) et (2), l y aura début d ébullton du mélange lqude bnare au pont M 1. Le vapeur obtenue ont la compoton donnée par N 1, ot x N1 j- S on part du pont M, en augmentant la preon de manère, pour un mélange gazeux (1) et (2), l apparaître une 1 ère goutte de lqude au pont M 2. Cette goutte de lqude aura la compoton donnée par N 2 appartenant à la courbe d ébullton, ot x N2. N.B: d aprè ce dagramme, le conttuant le plu volatle et (2) car l a, à l état pur, la tenon de vapeur aturante la plu élevée : > : le mélange gazeux et plu rche en conttuant (2) le plu volatle. Le mélange lqude et plu rche en (1) mo volatle. V-5-d- Contructon du dagramme bnare déal et obare: Ce dagramme obare era ou forme de fueau. Pour le tracer l faut trouver le 2 équaton correpondante à la courbe d ébullton et la courbe de Roée: On a un équlbre lqude----vapeur, donc: μ 1,lq = μ 1,vap μ 1,lq + RT Log x 1,lq = μ 1,vap + RT Log x 1,vap (c: P = 1 atm) μ 2,lq = μ 2,vap μ 2,lq + RT Log x 2,lq = μ 2,vap + RT Log x 2,vap Sachant que: x 1,lq + x 2,lq = 1 et x 1,vap + x 2,vap = 1 On dédut an le deux équaton qu permettront de tracer ce dagramme obare (vor le ca partculer de l ébullocope en chaptre IX ).

9 V-6- Grandeur thermodynamque de mélange de oluton déale: On rappelle que la grandeur thermodynamque de mélange en oluton déale, ΔY M notée au ΔY (avec: Y = J) (vor: Chap.II: -II-3-d-) et défne par la dfférence : En applquant cette relaton pour un ytème bnare du mélange, on obtent Δy : Applcaton : V-6-- Enthalpe lbre de mélange : Ca général: mélange de plueur conttuant : V-6-j- Entrope de mélange : On at que : dg = VdP SdT Ca général: mélange de plueur conttuant :

10 V-6-k- Enthalpe de mélange : V-6-l- Volume de mélange : V-6-m- Concluon: En appuyant ur le paramètre thermodynamque établ c-deu, que peut-on conclure ur le mélange de oluton déale? (cour enegné).

11 Chaptre VI: SOLUTIONS RÉELLES & NOTION D ACTIVITÉ VI-1-Dévaton par rapport à l déalté: Sytème d étude: Equlbre: lq vap d un ytème bnare: (1+2 ): dan ce ca le nteracton ntramoléculare dan une oluton réelle, 1-1 et 2-2 ont trè dfférente, donc : En conéquence, la lo de RAOULT n et plu vérfée et la dévaton par rapport à l déalté (écart à l déalté) apparaît (cour enegné): : Dan le deux ca, l y a aura donc dévaton par rapport aux drote donnée par la lo de RAOULT (P = x lq P ) applquée au mélange déal. En réumé: P (mél.réel) < P (deal de RAOULT) : la dévaton et dte négatve vor Dagramme otherme P (mél.réel) > P (deal de RAOULT) : la dévaton et dte potve c-aprè

12 S la oluton état déale: lo de RAOULT: (P = x lq P ) Soluton réelle: courbe de P 1, P 2 (courbe rouge) et P = P 1 +P 2 (courbe bleue) (a): dévaton potve, par rapport à l déalté, (b): dévaton négatve, par rapport à l déalté. VI-2- Lo de oluton dluée: VI-2- a- Lo de HENRY pour le oluté en oluton dluée: Lorque la fracton molare x d un conttuant (oluté) tend ver, le rapport P /x tend ver une lmte fne contante non nulle. Cette contante noté k et appelée contante de HENRY. Elle dépend de la température, et homogène à une preon. Donc, pour x << 1 (ou x ), on trouve la lo de lnéare: lq P k x avec x :Lo de HENRY

13 Dévaton potve ( P ol.réel > P ol.déale =x lq P ) Dévaton négatve ( P ol.réel < P ol.déale =x lq P ) Remarque : *k peut être détermnée graphquement (cour enegné): c et le coeffcent de dévaton de la tangente à la courbe P = f(x lq ). Par extrapolaton à x lq = 1 de cette tangente, on peut au détermner k ur l axe de preon. * k > P : dévaton potve, * k < P : dévaton négatve. * k = P : pour une oluton déale

14 VI-3- Actvté (a ) de conttuant pour le oluton réelle-coeffcent d actvté (γ ) VI-3-a-Etude pour le conttuant au vonage de x,lq = 1 VI-3-a- - Défnton de l actvté à partr du potentel chmque: La méthode propoée par LEWIS ur le calcul de actvté (a) pour le oluton réelle et calquée ur celle ndquée à propo de la fugacté (f) pour le gaz réel: Donc: Par défnton: dµ RTLoga a x En ntégrant l équaton (*), on obtent : µ µ dµ ( pur) RT a a 1 ( pur) * Avec: γ : coeffcent d actvté et Loga µ D où: µ µ, lq = µ lq + RTLn a ( T, P) RTLog x x : fracton molare RTLog * RTLog γ : meure l écart du potentel chmque entre la oluton déale et la oluton réelle. * Pour une oluton déale : γ = 1 VI-3-b-j- Défnton de l actvté à partr de preon de vapeur: Sytème d étude: équlbre: lq vap µ (vap) = µ (lq) D où: µ (g) + RT Log P = µ (lq) +RT Log a S le conttuant état eul: µ (g) + RT Log P = µ (lq) +RT Log 1 Cette équaton permet de calculer par de meure de preon, l actvté et le coeffcent d actvté. puque (vor cour enegné)

15 VI-3-a-k- Etat de référence lorque x,lq 1 S x 1, le conttuant joue le rôle de olvant et ut la lo de RAOULT a x et γ 1 VI-2-b- Etude pour le oluté en oluton dluée (quand x ): Sytème d étude: Equlbre: lq vap: Condton d équlbre : µ lq µ vap, lq, vap P µ RTLoga µ RTLog, P 1atm P Pour le oluté, on applque la lo de HENRY: P = x lq k : vap, vap lq, vap lq µ µ RTLogk x µ RTLogk RTLogx Pour le oluté, on a donc: pour un état nfnment dlué : a = x lq Cette relaton permet de calculer a et γ à partr k VI-2-b- Concluon: *On poe: µ * = µ,vap +RT Log k d où: µ vap = µ * +RT Log x lq lq * l' actvté a x avec 1quand x a p k Dan un mélange réel, le olvant vérfe la lo de RAOULT, alor que le oluté vérfe la de HENRY Avec état de référence: oluton nfnment dluée

16 VI-4- Applcaton de la relaton de GIBBS-DUHEM aux actvté et aux coeffcent d actvté: Or dµ RTLoga On at que: xdloga (relaton de G.D relatve aux actvté Comme a = γ x, on montre faclement la relaton entre γ 1 et γ 2 : x dlog C et la relaton de G.D. relatve aux coeffcent d actvté à T et P donnée. Exemple: ca d un mélange bnare (1) + (2): on montre aément que: x 1 dlog γ 1 + x 2 dlog γ 2 = En ntégrant la relaton de G- D entre x 2 (réf) et x 2 on obtent: - S on prend x 2(réf) = 1 (Etat de référence: olvant pur, on a: j- S on prend x 2(réf) = (Etat de référence: oluté (oluton dluée), on a: S (2): oluté: x 2 donc: γ 1 1: Lqude (1) pur V-5- Influence de la preon ur l actvté et le coeffcent d actvté : On at que:

17 V-6- Influence de la température ur l actvté et le coeffcent d actvté : H avec RT T Loga ) ( ) ( 1 ), ( 2 2 H H RT H H H T µ T T µ T R T Loga RTLoga P T µ µ On at que: Or: a = γ x et puque x et ndépendante de T, d où: 2 RT H T Loga T Log V-7- utlaton d autre échelle de concentraton: A la place de la fracton molare x, on peut utler la molalté (m ), molarté (C ), -Molalté: m : Sot n le nombre de mole de oluté et n le nombre de mole de olvant., on a : ). ( yteme bnare n n n x Pour une oluton dluée: n n x n n Or : a = γ x et comme x et ndépendante de P: RT RT V V V P Loga P Log

18 j- Relaton entre la molalté: m et la fracton molare: x : S on prend m = 1 g de olvant: x m n ( pour une ol.dluée) Or: k-molarté : C S : C et le ombre de mole de oluté contenue dan 1 ltre de olvant (C =f(t)). l- Paage de m à C : On montre que: Remarque: m 1 1 d M * Aux fable concentraton (ol. dluée): C : on néglge M C devant 1 d: C C Avec: d: denté de la oluton m * S le olvant et l eau et C m = C car d H2O = 1 *En ntroduant m et C dan l expreon du potentel chmque de oluton dluée, on défnt le coeffcent d actvté γ,m et γ,c avec :, m a m et, c a c C d ( par analoge à : D où l expreon du pot. Chmque: µ = µ + RT Log γ m ou µ = µ + RT Log γ c, x a x )

19 V-8-Grandeur d excè de oluton réelle: Sot une grandeur thermodynamque Y, la grandeur de mélange réel et défne par la dfférence ΔY réel entre la valeur de Y en oluton réelle et à l état pur: Y réel Y( : oluton réel) Y ( pur) S la oluton et déale, la grandeur de mélange devent : Y deal Y( : oluton deale) Y ( pur) Défnton: la dfférence entre ce deux grandeur de mélange, appelle grandeur thermodynamque d excè : Yexcé Y reel Y deal

20 k- Entrope d excè: A partr de: ΔG excè = ΔH excè - T ΔS excè, dédure l expreon de ΔS excè Remarque : Le réultat trouvé par l expreon du potentel chmque de oluton lqude déale et réelle ont au valable pour le oluton olde déale et réelle. On peut dédure au, le autre grandeur d excè: