Chapitre I LES SOLUTIONS

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1 Chaptre I LES SOLUTIONS La chme des solutons at parte de notre quotden. Du at de sa prédomnance naturelle, l eau est le solvant de base pour réalser des réactons chmques. L hydrométallurge est l un des exemples les plus mportants de l applcaton de la chme des solutons aux procédés ndustrels. Ans la préparaton du combustble nucléare at appel à des procédés en soluton. Il en est de même du tratement (séparaton) des produts de sson de ce combustble. Dans un autre domane, la séparaton des terres rares (lanthandes) sut un procédé d extracton lqude/lqude sélect. Enn, les réactons bochmques opèrent en mleux aqueux. 1 DEFINITIONS Une soluton est un mélange d un solvant, composé majortare, et de solutés qu peuvent être soldes, lqudes ou gazeux. Pour décrre les solutons, l aut donner la composton du système. Suvant les cas, on utlse : concentraton molare (molarté), [ ] ou C mol.l 1 nombre de moles de composé dssous dans un ltre de soluton, mol.l 1 mol.dm 3 M concentraton massque ou g.l 1 masse du composé dssous dans un ltre de pondérale, C m soluton Molalté, m mol.kg 1 nombre de moles de composé dssous dans un kg de solvant (unté thermodynamque). Equvalent par ltre eq.l 1 nombre de moles d ons monovalents équvalents dssous dans un ltre de soluton racton molare (ttre molare), x racton massque (ttre massque), w Untés d analyse % = 100 x ou x % = 100 w ou w ppm nombre de moles du composé nombre total de moles masse du composé masse du mélange 1 parte par mllon 10 6 pour les solutons, 1 ppm = 1 mg.l 1 ppb 1 parte par mllard (bllon) 10 9 pour les solutons, 1 ppb = 1 μg.l 1 Une soluton peut être préparée sot par pesée du soluté, sot par dluton d une soluton mère : Pesée la masse à peser = C V M mol avec V le volume de la ole jaugée chose, C la concentraton souhatée et M mol la masse molare du soluté (à corrger selon la pureté) ; Dluton on applque la conservaton du nombre de moles C V = C V avec V le volume de la ole jaugée chose, C la concentraton souhatée, C la concentraton ntale (soluton mère) et V le volume à ntrodure dans la ole que l on complète avec le solvant.

2 8 La Chme en Soluton 2 RAPPELS DE THERMOCHIMIE Une réacton chmque est une transormaton de composés chmques (réacts) en d autres composés (produts). L'écrture d'une réacton chmque n'est que le blan de cette réacton, comme : Réacts Produts CH 3 COOH + CH 3 OH CH 3 COOCH 3 + H 2 O a A + b B c C + d D La conservaton de la matère (Lavoser) permet de are un blan matère sur chaque élément dans les deux membres de l'équaton et par conséquent de détermner les coecents stœchométrques a, b, c et d. 2.1 enthalpes de ormaton Les enthalpes standards de ormaton en soluton sont obtenues selon le schéma : Δ H (A) Δ d H (A) Corps smples Composé A(pur) Composé A(sol), d'où : Δ H (A, sol) = Δ H (A) + Δ d H (A) En ce qu concerne les espèces onques ssues de la dssocaton, les enthalpes standards de ormaton Δ H sont données à la concentraton de 1 mol.l 1 et par rapport à l'on H + dont les grandeurs thermodynamques standards sont nulles (par réérence). On procède alors par étapes et l on applque la lo de Hess à la réacton de ormaton en soluton. Par exemple, pour la ormaton de HCl aqueux : Δ H (HCl,g) Δ d H (HCl) 1/2 H 2 + 1/2 Cl 2 HCl(g) H + (aq) + Cl (aq) Δ H (HCl,aq) où Δ H (HCl,g) est l'enthalpe standard de ormaton de HCl gaz et Δ d H (HCl) l enthalpe standard de dssoluton de HCl gaz dans l'eau. Donc : Δ H (HCl,aq) = Δ H (HCl,g) + Δ d H (HCl) = Δ H (H +,aq) + Δ H (Cl,aq) = Δ H (Cl,aq) A partr de Δ H (Cl,aq), on obtent les enthalpes standards de ormaton des autres ons. Par exemple avec NaCl : Δ H (NaCl,s) Δ d H (NaCl) Na + 1/2 Cl 2 NaCl(s) Na + (aq) + Cl (aq) Δ H (NaCl,aq) Δ H (NaCl,aq) = Δ H (NaCl,s) + Δ d H (NaCl) = Δ H (Na +,aq) + Δ H (Cl,aq) on obtent : Δ H (Na +,aq) = Δ H (NaCl,s) + Δ d H (NaCl) Δ H (Cl,aq) et ans de sute. 2.2 enthalpes lbres de ormaton, potentel chmque Les réactons en soluton sont consdérées comme des équlbres chmques et sont donc réges par les los de la thermodynamque. Pour les solutons déales (à dluton nne), le potentel chmque du soluté se met sous la orme : μ = μ + RT ln [ ]

3 Chaptre I, Les solutons 9 où μ est le potentel chmque d'une mole du soluté à l'état standard (T, [ ] = 1 mol.l 1 ). Un composé solde (précpté) présente un potentel chmque constant μ = μ (son actvté est égale à 1) ; le potentel chmque d un gaz dssous sut la lo : μ = μ + RT ln P. Remarque : Pour les solutons réelles, le potentel chmque du soluté se met sous la orme : μ = μ + RT ln A, où A est l actvté de l espèce et peut être relée à la concentraton (A = γ [], c. chaptre VIII). Nous resterons dans le cadre des solutons déales. Consdérons la réacton chmque en soluton avec les condtons ntales suvantes : a A + b B c C + d D [A] [B] état ntal [C] [D] [A] [B] état nal [C] [D] Le sens ntal de la réacton est donné par le sgne de Δ r G dans les condtons ntales : Δ r G = c.μ C + d.μ D b.μ B a.μ A = c (μ C o + RT ln[c] ) + d (μ D o + RT ln[d] ) b (μ B o + RT Ln[B] ) a (μ A o + RT ln[a] ) = [c.μ C o + d.μ D o b.μ B o a.μ A o ] + RT ln c d c a d b [C] [D] [A] [B] [C] [D] Δ r G = Δ r G + RT ln a b [A] [B] où Δ r G est la varaton d'enthalpe lbre standard de la réacton : Δ r G = c.μ o C + d.μ o D b.μ o o B a.μ A = c Δ G (C) + d Δ G (D) b Δ G (B) a Δ G (A) A partr de la relaton de Δ r G, on peut prévor le sens d une réacton : - s Δ r G < 0, la réacton va vers la drote, - s Δ r G > 0, la réacton va vers la gauche. - s Δ r G = 0, la réacton est ne (équlbre). Au cours de la réacton, Δ r G augmente et tend vers 0. S Δ r G devenat > 0, la réacton rat dans le sens nverse, vers la gauche. L'état nal de la réacton est alors caractérsé par : Δ r G = 0 = Δ r G + RT Ln où K = c [C] [D] = e - rg RT a b [A] [B] d Δ c [C] [D] = Δ a b r G + RT ln K Δ r G = RT ln K [A] [B] d est la constante d équlbre (relaton de Guldberg et Waage) La connassance des acteurs d équlbre et de leur mode d acton permet au chmste de moder à son gré l état d équlbre d un système. Toute acton sur un équlbre repose sur le prncpe de Le Châteler ou prncpe de modératon : Lorsqu on exerce une perturbaton (toute modcaton d un acteur d équlbre) sur un système en équlbre, l évoluton du système s oppose à la perturbaton et en modère les eets.

4 10 La Chme en Soluton 3 DISSOCIATION IONIQUE Les solutons moléculares, consttuées à partr de solvants non-dssocants, sont consdérées comme des mélanges bnares et tratées en tant que tels. Le soluté est smplement dspersé dans le solvant à l état moléculare ou d agrégats. Les solutons onques, consttuées à partr de solvants dssocants, sont l objet de cet ouvrage. Sous l acton du solvant, un soluté peut être dssocé. Cette dssocaton peut être grossèrement schématsée par deux proprétés du solvant : CA (C +..A ) C + + A μ moment dpolare ε constante délectrque Le moment dpolare du solvant assure la polarsaton de CA pour donner une pare d ons (C +..A ) La constante délectrque ε exerce un eet d écran à la recombnason des ons, les orces d attracton électrque sont ε os plus ables que dans le vde. Solvant Température C cste délectrque ε /vde μ moment dpolare / D H 2 O ,85 HF ,9 NH ,4 1,49 Dans certans solvants (ε able < 20), la dssocaton est ncomplète et le soluté peut être majortarement sous orme de pare d ons. Le luorure d hydrogène lqude HF apparaît comme un très bon solvant dssocant, l est à la base des mleux superacdes. La dssocaton s exerce également sur le solvant lu-même. C est l autodssocaton ou l autoprotolyse du solvant qu est à la base des proprétés acdo-basques, comme : H 2 O + H 2O H 3 O + + HO La dssocaton d un soluté CA peut être représentée par un équlbre plus ou mons déplacé : CA C + + A concentratons ntales c 0 0 à l équlbre c (1 α) c α c α + Cet équlbre est caractérsé par une constante d équlbre : K = [ C ].[ A ] = c.α [ CA] 1 α Le taux de dssocaton α = K + K 2.c K.c dépend de la concentraton du soluté. Le taux de dssocaton α augmente quand la concentraton dmnue (lo d Ostwald) 2

5 Chaptre I, Les solutons 11 4 REACTIONS EN SOLUTION La mse en soluton d un réact peut entraîner la dssocaton de ce composé. Les réactons en soluton vont alors moder la dssocaton des réacts. Ces réactons peuvent être résumées à des échanges de partcules ou d espèces : l on H + solvaté pour les réactons acdo-basques, l électron e - pour les réactons d oxydo-réducton, un lgand L pour les réactons de complexaton, AH + B BH + + A L étude des réactons en soluton consste à développer un tratement analytque des réactons qu s appue sur la thermodynamque des équlbres. Elle condut à une prédcton quanttatve des réactons. Nous resterons dans le cadre des solutons déales (dluées), c est-à-dre dans le cas où l actvté d une espèce est égale à sa concentraton. Consdérant ces échanges de partcules, on a dén la normalté N qu est encore largement utlsée. Une soluton est normale lorsqu elle peut échanger 1 mol.l 1 (1 eq.l 1 ) de la partcule consdérée : N = n.[ ], n est le nombre de partcules échangées. Important : Il aut soulgner qu une soluton reste neutre : l y a autant de charges postves que négatves. Le blan d électroneutralté sera ort utle pour résoudre les problèmes. EXERCICES I.1 La masse volumque de la soluton d acde sulurque contenue dans une battere d automoble est de 1250 kg.m 3 à 25 C et cette soluton content 33,3 % de H 2 SO 4 en masse. a) Quelle est la masse d un ltre de soluton? b) Quelle masse de H 2 SO 4 y-a-t-l dans un ltre de soluton? c) Quelle est la molarté de la soluton? d) Quelle est la masse de H 2 SO 4 par kg d eau? e) Quelle est la molalté de la soluton? ) Quelle est la racton molare de H 2 SO 4 de la soluton? Soluton : a) La masse d un ltre de soluton est masse = ρ.v = 1,25 kg = 1250 g b) La soluton est à 33,3 % en masse de H 2 SO 4 w = 0,333 = masse masse du du composé mélange la masse de H 2 SO 4 dans 1 l de soluton est : 0,333 x 1250 = 416,25 g de H 2 SO 4 c) La molarté est le nombre de moles par ltre de soluton [H 2 SO 4 ] = (masse de H 2 SO 4 dans 1 l)/( masse molare de H 2 SO 4 ) = 416,25/98,08 = 4,24 mol.l 1 d) Il y a 416,25 g de H 2 SO 4 dans 1250 g de mélange, c est à dre dans 833,75 g d eau ( ,25) Dans 1 kg d eau, l y a 416,25 = 499,25 g de H 2 SO 4 833, 75

6 12 La Chme en Soluton e) La molalté est le nombre de moles par kg de solvant m = (masse de H 2 SO 4 dans 1 kg d eau)/( masse molare de H 2 SO 4 ) = 499,25/98,08 = 5,09 mol.kg 1 nombre de moles du composé ) la racton molare est x = nombre total de moles Dans 1 l de soluton l y a 4,24 mol de H 2 SO 4 pour 833,75 g d eau, c est à dre 46,28 mol d eau. 424, D où la racton molare de H 2 SO 4 : x = = 0, , , I.2 Calculer les ractons massques et molares d une soluton composée de 10 g d éthanol et 70 g d eau. L eau H 2 O a une masse molare de 18 g.mol 1 et l éthanol C 2 H 5 OH de 46 g.mol 1. Soluton : La soluton a une masse totale de 80 g. Les ractons massques s exprment par : meau méthanol w eau = = 70/80 = 0,875 et w éthanol = = 10/80 = 0,125 = 1 w eau mtotale mtotale Pour les ractons molares, l aut calculer le nombre de moles des consttuants. meau méthanol N eau = = 70/18 = 3,889 et N éthanol = = 10/46 = 0,217, d où le nombre total de M M molare molare moles du mélange : N total = 4,106. Les ractons molares s exprment par : Neau Néthanol x eau = = 3,889/4,106 = 0,947 et x éthanol = = 0,053 = 1 x eau Ntotal Ntotal I.3 Les produts chmques sont commercalsés purs (solde, lqude ou gaz) ou en solutons très concentrées. A partr de ces composés, on prépare les solutons dluées. On dspose d acde ntrque HNO 3 à 70% en masse. a) Quelle est la concentraton pondérale? b) Quelle est la concentraton molare? Données : HNO 3 à 70%, densté d 20 4 = 1,400 et masse molare M mol = 63,01 g.mol 1. Soluton : a) La densté d 20 = 1,400 = masse volumque dela soluton à 20 C = 4 masse volumque del' eau à 4 C ρ soluton kg/m ou 1000 g/l La masse d un ltre de soluton est donc de 1400 g ; la soluton est à 70 % en masse de HNO 3 masse du composé w = 0,70 = masse de HNO 3 dans 1 l de soluton : 0,70 x 1400 = 980 g masse du mélange La concentraton pondérale est C m = 980 g.l 1 de HNO 3 b) La molarté est le nombre de moles par ltre de soluton [HNO 3 ] = (masse de HNO 3 dans 1 l)/( masse molare de HNO 3 ) = 980/63,01 = 15,55 mol.l 1

7 Chaptre I, Les solutons 13 I.4 La boulle bordelase sert au tratement des ruters et est essentellement composée de sulate de cuvre. On désre préparer une soluton aqueuse contenant 10 g.l 1 d ons cuvrques. a) Dsposant de CuSO 4, 5 H 2 O, donner la procédure pour préparer 5 l de soluton. b) Calculer les concentratons molare et onque de Cu 2+. Données : masses molares Cu 2+ 63,55 g.mol 1 ; CuSO 4, 5 H 2 O 249,68 g.mol 1. Soluton : a) La molarté [Cu 2+ ] de la soluton à préparer est : [Cu 2+ ] = 10/63,55 = 1, mol.l 1. Pour préparer 5 l de soluton, l aut donc peser 1, x 249,68 x 5 = 196,0 g de sulate de cuvre hydraté CuSO 4, 5 H 2 O pour 5 l d eau. b) La molarté [Cu 2+ ] de la soluton est = 1, mol.l 1 et 3, eq.l 1. I.5 On désre préparer 500 g d une soluton aqueuse de glucose C 6 H 12 O 6 ayant une racton molare de 0,01. Donner une procédure. L eau H 2 O a une masse molare de 18 g.mol 1 et le glucose C 6 H 12 O 6 de 180 g.mol 1. Soluton : L équvalent molare du mélange est consttué de 0,01 mol de glucose et 0,99 mol d eau. Il a donc une masse molare de M molare = 0,01 x ,99 x 18 = 19,62 g.mol 1. Pour préparer 500 g de la soluton aqueuse de glucose C 6 H 12 O 6, l aut 500/19,62 = 25,48 mol de mélange ; c est à dre 0,01 x 25,48 = 0,25 mol de glucose et 0,99 x 25,48 = 25,23 mol d eau. Pour préparer 500 g de la soluton aqueuse de glucose, on dot peser : 25,23 x 18 = 454,14 g d eau et ,14 = 45,86 g de glucose. I.6 Donner le mode opératore pour préparer 500 ml d une soluton décnormale d acde sulurque, H 2 SO 4. On dspose d une soluton d acde sulurque à 37,4% en masse dont la densté est de 1,280 (masse molare de H 2 SO 4 98,06 g.mol 1 ). Soluton : L acde sulurque H 2 SO 4 est un dacde, l peut lbérer 2 H + (H 2 SO 4 2 H + + SO 4 2 ). Une soluton décnormale 0,1 N est donc une soluton 0,05 mol.l 1. Pour préparer 500 ml de cette soluton, on prend une ole jaugée de 500 ml dans laquelle on ntrodut 0,5 x 0,05 = 0,025 mol de H 2 SO 4. Sachant que l on dspose d une soluton concentrée d acde sulurque, l aut détermner le volume à prélever pour obtenr par dluton la soluton décnormale. 0,025 mol de H 2 SO 4 correspond à 0,025 x 98,06 = 2,451 g de H 2 SO 4. m On prend une soluton à 37,4% de H 2 SO 4 (0,374 = acde ), l aut donc prélever 2,451 / 0,374 = mtotale 6,55 g de la soluton à 37,4%. D après sa densté, la masse volumque de la soluton à 37,4% est de

8 14 La Chme en Soluton 1,280 g.ml 1. On prélèvera donc un volume de 6,55 / 1,280 = 5,12 ml ou une masse pesée de 6,55 g ; l acde est ms dans la ole jaugée de 500 ml que l on complète avec de l eau. I.7 Pour are l analyse du calcum par spectroscope d émsson atomque, on dot préparer des solutons étalons de calcum(ii) Ca 2+ aux concentratons 1 ; 3 ; 5 ; 8 ; 10 ; 15 et 20 ppm. On dspose de 7 oles jaugées de 100 ml. Pour préparer les solutons, on part de carbonate de calcum CaCO 3 que l on dssout avec du HCl pour préparer une soluton à 1g/L de calcum dans une ole de 500 ml (soluton A). A partr de cette soluton, on prépare 200 ml (ole jaugée) d une soluton à 100 ppm de calcum (soluton B) qu sert à préparer les étalons. a) Quelle masse de carbonate a-t-on pesée pour préparer la soluton A. b) Donner le protocole pour préparer la soluton B pus les solutons étalons ; on dspose de ppettes de 5 ; 10 et 20 ml. Données : masses molares / g.mol 1 de CaCO 3 100,09 et de Ca 40,08. Soluton : a) On veut une soluton à 1 g/l de calcum Ca 2+ alors que l on pèse du carbonate de calcum CaCO 3 ; l aut revenr au nombre de moles N = C.V = m/m mol NCa = 1. 0,5 / 40,08 = NCaCO 3 = 1, mol Masse à peser = NCaCO 3.100,09 = 1,249 g b) La soluton A à 1 g/l correspond à une soluton à 1000 ppm et consttue la soluton mère. On applque la conservaton de la matère lors de la dluton C V = C V pour préparer la soluton B à 100 ppm : C A V A = C B V B = 0,2 C B V A = 0,2. 100/1000 = 0,02 L = 20 ml On prélève 20 ml de la soluton A avec la ppette que l on transère dans la ole de 200 ml, on complète alors avec de l eau. Pour préparer les étalons (100 ml = 0,1 L) on part de la soluton B (100 ppm) et on peut utlser les solutons ntermédares. On applque la conservaton de la matère lors de la dluton C V = C V = 0,1 C Etalon / ppm Soluton mère C / ppm Volume prélevé 0,02 0,015 0,01 0,04 0,005 0,02 0,01 V / L Volume prélevé V / ml ppettes D autres combnasons sont possbles ; on procède par dlutons successves. Le chox du carbonate de calcum est dcté par la pureté de ce composé et par le at qu l est décomposé par HCl pour donner une soluton de chlorure de calcum CaCl 2 = Ca 2+, 2 Cl : 2 HCl + CaCO 3 CaCl 2 + CO 2 + H 2 O Cette réacton est utlsée pour détartrer les tuyauteres obstruées par ces dépôts de carbonate de calcum dus à la dureté de l eau.