ÉLECTROLYSE, TRANSFORMATION FORCÉE

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1 CHAPITRE C 8 ÉLECTROLYSE, TRANSFORMATION FORCÉE I) TRANSFORMATIONS SPONTANÉES ET FORCÉES 1) réacton spontanée entre Cu s et le dbrome Br 2 aq 2) électrolyse du bromure de cuvre (II) 3) évoluton du quotent de réacton II) ÉLECTROLYSE 1) Défntons 2) Mouvement des porteurs de charges 3) Réactons aux électrodes 4) Blan de matère III) APPLICATIONS 1) Les accumulateurs 2) Applcatons ndustrelles 3) Autres applcatons

2 I) TRANSFORMATIONS SPONTANÉES ET FORCÉES 1) réacton spontanée entre le Cu s et le dbrome Br 2 aq EI : eau de brome + quelques copeaux de cuvre EF après quelques mnutes d agtaton EI : Cu s + Br 2 aq couleur rougeâtre de Br 2 EF : Cu 2+ (aq) + Br - (aq) la couleur rougeâtre dsparaît la couleur bleue de Cu 2+ apparaît équaton de la réacton d oxydoréducton : Cu s + Br 2 aq = Cu 2+ aq + 2 Br - aq K = >> 10 4 : la réacton est donc totale sens d évoluton : Q r = 0 donc Q r < K, la réacton évolue ben dans le sens drect, avec formaton de Cu 2+ et Br - la réacton est lente, mas totale et spontanée 2) réacton forcée entre les ons bromure Br - aq et les ons Cu 2+ aq La réacton nverse de la précédente est : Cu 2+ aq + 2 Br - aq = Cu s + Br 2 aq La constante d équlbre de cette réacton est K = 1/K = K << 10 4 donc la réacton est très lmtée et non spontanée Expérence : électrolyse d une soluton de bromure de cuvre (II ) EI : soluton bleue de bromure de cuvre (II) EF cathode dépôt de cuvre rougeâtre anode formaton de Br 2 brun-orange (extrat par C 6 H 12 ) On a forcé la réacton d oxydoréducton non spontanée (Cu 2+ aq + 2 Br - aq = Cu s + Br 2 aq ) à se produre. Pour cela, l a fallu apporter de l énerge : c est le rôle du générateur. Généralsaton : pour réalser une transformaton forcée, un dspostf extéreur dot nécessarement fournr de l énerge au système chmque. Dans ces condtons, le système évolue dans le sens nverse du sens d évoluton spontané.

3 3) Évoluton du quotent de réacton. 2+ Dans le cas du 1), K = Br ² Cu et Q r, = Br [ ] 2 = = = 2+ 0 pusque Br Cu 0 Dans cette stuaton où Q r, < K, le système évolue spontanément dans le sens drect de l écrture de la réacton. La valeur du quotent de réacton Q r augmente au cours de la transformaton et tend vers la valeur de la constante d équlbre K. Dans le cas du 2), K =10-25 et le système est ntalement à l équlbre, on a donc Q r, =K [ Br2 ] D autre part, Q r, = 2+ Br ² Cu Le passage du courant mposé par le générateur condut à la formaton forcée de dbrome et de cuvre en consommant des ons cuvre (II) et des ons bromure. 2+ Br et Cu dmnuent dans le mleu réactonnel tands que [ Br 2 ] augmente. Lors d une transformaton forcée, le quotent de réacton Q r s élogne toujours de la constante d équlbre K II) L ÉLECTROLYSE 1) Défnton Une électrolyse est une transformaton forcée due à la crculaton d un courant électrque mposé par un générateur. 2) Mouvement des porteurs de charges Par conventon, le courant électrque crcule de la borne postve à la borne négatve du générateur. Dans les électrodes et dans les partes métallques du crcut, les électrons sont les porteurs de charges : ls se déplacent dans le sens nverse du courant électrque. Dans la soluton, les ons sont les porteurs de charges. Les catons, chargés +, se déplacent dans le sens du courant alors que les anons, chargés, se déplacent dans le sens nverse du courant. + - G 3) Réactons aux électrodes I anode cathode e - Comme pour les ples, l électrode où a leu la réacton de réducton est appelée la cathode et l électrode anons où a leu la réacton d oxydaton est appelée l anode. catons électrolyte électrolyseur

4 4) Blan de matère d une électrolyse L équaton de la réacton d une électrolyse s obtent en combnant les équatons des réactons ayant leu à chacune des électrodes, afn que le nombre d électrons transférés sot le même à chaque électrode. Au cours d une électrolyse, réalsée pendant une durée t en mantenant l ntensté I du courant constante, la quantté d électrcté Q qu traverse une secton du crcut électrque s exprme par : Q = I. t (Q en coulomb, I en ampère et t en seconde Cette quantté d électrcté est lée à la quantté d électrons n e- transférés d une électrode à l autre suvant la relaton Q = n e-. (Q en coulomb, n e- en mole et la constante de faraday exprmée en coulomb par mole) En dressant un tableau d évoluton pour la réacton d oxydaton se passant à l anode ou pour la réacton de réducton se passant à la cathode, on peut ler la quantté d électrons transférés aux quanttés de matère des dfférentes espèces qu sont oxydées ou rédutes. Exemple : lors de l électrolyse d une soluton de sulfate de cuvre, la réacton ayant leu à l anode en cuvre condut au tableau suvant : équaton Cu = 2e - + Cu 2+ État avancement Intal x = 0 n fnal x f n 0 - x f 2 x f x f La quantté d électrons transférés lors de l électrolyse est telle que n e- = 2x f = I. t F donc x f= I. t 2. F. On en dédut la quantté d atomes de cuvre perdus à l anode : n Cu perdus = x f = I. t 2. F Les quanttés de matère des espèces chmques formées ou consommées lors d une électrolyse dépendent de la durée t de celle-c et de l ntensté du courant I mposée par le générateur. La transformaton forcée du système chmque cesse sot : lorsque l un des réactfs a été totalement consommé parce que l électrolyse a été volontarement nterrompue (ouverture du crcut)

5 III) EXEMPLES D APPLICATIONS 1) Les accumulateurs Dans un accumulateur, l se produt une transformaton spontanée d oxydoréducton pendant sa décharge (fonctonnement en générateur). À l nverse, lors de sa charge, un accumulateur est le sège d une transformaton forcée d oxydoréducton (fonctonnement en électrolyseur). Il exste dfférents types d accumulateurs : un accumulateur au plomb (utlsaton en sére dans les batteres de votures) content une électrode de plomb pur et une électrode de plomb recouverte de doxyde de plomb (IV) PbO 2(s) qu plongent dans une soluton aqueuse d acde sulfurque concentré. Lors de la décharge de l accumulateur, la transformaton spontanée est : PbO 2(s) + 4 H + (aq) + Pb (s) + 2 SO 4 2-(aq) = 2 PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) La lame de plomb pur est l anode pusque le plomb qu la consttue s oxyde lors de la décharge. Lors de la charge de l accumulateur, la transformaton forcée est : 2 PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) = PbO 2(s) + 4 H + (aq) + Pb (s) + 2 SO 4 2-(aq) La lame de plomb pur est mantenant la cathode pusque le sulfate de plomb se rédut à sa surface. La lame de plomb pur consttue donc la borne négatve de l accumulateur fonctonnant en générateur. On rele cette même lame à la borne négatve d un générateur pour recharger l accumulateur. Accumulateurs N-Cd (nckel-cadmum) Exercce : Les couples oxydant/réducteur ntervenant dans cet accumulateur sont : NO 2 H (s) /N(OH) 2(s) et Cd(OH) 2(s) /Cd (s). L'électrolyte est de l'hydroxyde de potassum. Lors de la décharge de l accu, la réacton met en jeu le cadmum et NO 2 H comme réactfs. a) Écrre les équatons des réactons ayant leu à chaque électrode lors de la décharge. b) En dédure l équaton de la réacton globale lors de cette étape. c) Quelle est la borne postve de l accumulateur lorsqu l fonctonne en générateur? d) Donner l équaton de la réacton ayant leu lors de la charge de l accumulateur. e) À quelle borne du générateur de recharge dot-on reler la borne postve de l accumulateur nckel/cadmum? Accumulateur N-MH (nckel-métal hydrure) Électrolyte : une soluton d hydroxyde de potassum (K + + HO - ) Électrodes : allage à base de lanthane (terre rare) et de nckel.

6 Accumulateur au lthum ( Les accumulateurs à base de lthum sont d'une technologe récemment ms au pont, présentant un très mportant potentel électrochmque. On dstngue la technologe lthum métal où l'électrode négatve est composée de lthum métallque (matérau qu pose des problèmes de sécurté), et la technologe lthum-on, où le lthum reste à l'état onque grâce à l'utlsaton d'un composé d'nserton auss ben à l'électrode négatve (généralement en graphte) qu'à l'électrode postve. Les accumulateurs lthum-on ont été remplacés par les accumulateurs lthum polymère délvrant un peu mons d'énerge, mas beaucoup plus sûrs. 2) Applcatons ndustrelles Les dépôts métallques L électrolyse est utlsée pour déposer certans métaux (or, argent, cuvre, znc ) sur un objet conducteur d électrcté, dans le but de le protéger de la corroson ou de l embellr. L objet à recouvrr de métal est plongé dans une soluton contenant des ons du métal devant être déposé à sa surface. Il est ensute relé à la borne négatve d un générateur afn de consttuer la cathode lors de l électrolyse. Exemples : électrozngage, chromage, nckelage de l acer pour évter la corroson cuvrage des pèces de un à cnq centmes d euro dorure, argenture Fabrcaton de composés chmques Par électrolyse, on fabrque de l alumnum, du znc, du dchlore, de l eau de Javel, de l eau oxygénée, du dhydrogène, de la soude Purfcaton de certans métaux (Au, Ag, Cu ) 3) Autres utlsatons : En archéologe sous-marne, on élmne par électrolyse : - les concrétons formées autour d objets métallques ayant séjournés longtemps dans l eau. - les ons chlorures ayant pénétré dans les objets englouts qu se corrodent rapdement dès qu ls se retrouvent à l ar lbre. On utlse l électrolyse pour désalnser l eau de mer.