I. Transformations lentes et rapides

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1 Chap. 5 Temps et évolutio chimique I. Trasformatios letes et rapides 1- Evolutio d u système Pour suivre l'évolutio d'u système chimique e foctio du temps, il faut disposer d'ue techique de mesure d'ue gradeur iterveat das la descriptio de ce système, par exemple la cocetratio de l'u des réactifs ou des produits. Ue mesure 'est jamais istataée : elle dure u certai temps. Cette durée déped de la techique de mesure utilisée. Exemples : La durée d'u titrage est de quelques miutes. Ue mesure de ph avec u papier ph dure quelques secodes. E coductimétrie, la durée d'ue mesure est très brève, de l'ordre du dixième de secode. Pour suivre l'évolutio d'u système chimique e foctio du temps, il faut toujours choisir ue méthode de mesure telle que la réactio étudiée soit lete vis à vis de cette méthode. 2- Trasformatios rapides. Ue trasformatio rapide se fait e ue durée trop courte pour que ous puissios e suivre l'évolutio à l'œil ou avec os istrumets de mesure. Exemples : La décompositio d'u explosif ou les réactios de précipitatio, comme la précipitatio du chlorure d'arget et de l'hydroxyde de cuivre (II). 3-Trasformatios letes. Ue réactio chimique est dite lete par rapport à ue techique de mesure doée si la gradeur mesurée e chage pas de faço sigificative pedat la durée de la mesure. 4- Trasformatios ifiimet letes. Ue réactio est dite ifiimet lete lorsque l'évolutio du système e peut être appréciée, même après plusieurs jours : u tel système est dit ciétiquemet ierte. Certaies trasformatios sot tellemet letes qu'il semble qu'elles e puisset se produire. O dit qu'elles sot ciétiquemet bloquées. Comme la sythèse de l'eau. II. Suivi d ue trasformatio 1- vacemet Soit la réactio chimique d'équatio : a + b c C + d D. La compositio iitiale du mélage est i moles de et i moles de. À la date t (après le début de la réactio), il reste moles de, moles de et il est apparu C moles de C et D moles de D. O peut dresser le tableau Il a doc disparu i - moles de et i - moles de. E teat compte des ombres stoechiométriques de l'équatio de la réactio, o peut remarquer que : i i C D a b c d La valeur commue de ces rapports s'appelle l'avacemet x de la réactio à la date t. i i O aura doc : x C D a b c d Page 1 sur 7

2 2- Méthode Toutes les trasformatios chimiques étudiées das ce chapitre se déroulet das u milieu réactioel dot le volume V reste costat. Pour effectuer le suivi temporel d'ue trasformatio se déroulat à volume costat, o mesure à différets istats successifs la cocetratio d'u réactif ou d'u produit das le milieu réactioel. Pour cela, o dispose de différetes méthodes chimiques (titrage) ou physiques (phmétrie, coductimétrie ou spectrophotométrie). 3- Evolutio Les mesures effectuées permettet de tracer la courbe représetat l'évolutio temporelle de la cocetratio suivie. Pour u réactif, cette cocetratio décroît au cours du temps et pour u produit, elle croît: 4- vacemet et cocetratio Das le cas particulier d'ue réactio e solutio, au cours de laquelle le volume V de la solutio reste costat, il est possible de faire apparaître la cocetratio molaire des espèces e solutio. x La cocetratio [X] d'ue espèce e solutio est défiie par: X V [X] : cocetratio molaire (e mol.l -1 ) x : quatité de matière de X e solutio (e mol) V: volume de la solutio (e L) D'où, e repreat la relatio de défiitio de l'avacemet et e divisat par V : x i i C D V a b c d 5- Vitesse volumique a) défiitio La vitesse volumique v d ue réactio chimique (ou simplemet vitesse de réactio) est défiie à partir de l avacemet x de la réactio et du volume V du système chimique au sei duquel se déroule la 1 dx réactio. Elle est doée par la relatio v = V d P La vitesse de formatio d u produit est v(p) = v(r) = - d R, ce sot des gradeurs déduites de l expériece. b) Détermiatio et la vitesse de disparitio d u réactif est Il faut avoir accès à la courbe x =f (t), ou à u tableau de mesures qui permet de tracer la courbe précédete, ou qui peut être traité grâce à u tableur. Page 2 sur 7

3 1 dx dx Das la défiitio v =, représete la valeur de la dérivée par rapport au temps de V dx l'avacemet x. La valeur est obteue e évaluat le coefficiet directeur de la tagete à la courbe x =f (t) à la date t. Il y a la méthode graphique : tracer la tagete à la courbe x =f (t) à la date t, calculer la valeur du coefficiet directeur de cette tagete (il est égal à ta ) puis diviser par le volume V de solutio, ou l utilisatio d'u tableur: à partir des valeurs de x, t et V, le tableur calcule les valeurs de la vitesse v aux différetes dates. 6- Temps de demi-réactio. a- Défiitio Le temps de demi-réactio, oté t 1/2 est la durée écessaire pour que l'avacemet x soit parveu à la moitié de sa valeur fiale x f. t 1/2 s'exprime e secode, miute, heure, aée... Ue méthode de mesure est adaptée pour suivre ue trasformatio chimique si la durée de la mesure est au mois dix fois plus petite que le temps de demi-réactio de la trasformatio. Le temps de demi-réactio permet d'évaluer la durée écessaire à l'achèvemet de la trasformatio chimique étudiée. Pour ue trasformatio totale, pour t = t 1/2 alors x = b- Détermiatio Le temps de demi-réactio se détermie graphiquemet dès qu'o peut détermier x f. C'est l'abscisse du poit de la courbe x(t) dot l'ordoée est x f /2. III. Facteurs ciétiques x max 2 1- Température. E gééral, ue réactio chimique est d'autat plus rapide que la température du système chimique est plus élevée. O dit que la température est u facteur ciétique. La valeur de l avacemet fial reste ichagée 2- Cocetratio. E gééral, ue réactio chimique est d'autat plus rapide que la cocetratio iitiale d'au mois u des réactifs est plus élevée. O dit que la cocetratio des réactifs est u facteur ciétique. La figure ci-cotre motre l'évolutio de l'avacemet x de la réactio e utilisat des cocetratios iitiales de réactif limitat différetes. Pour la courbe (1), [S 2 O 8 2- (aq)] i = 0,018 mol.l -1 et pour la courbe (2), [S 2 O 8 2- (aq)] i = 0,036 mol.l -1. Das les deux cas, la température est la même. Le tracé des tagetes à l'origie permet d'évaluer les vitesses iitiales (à la date t = 0). O peut observer que lorsque la cocetratio iitiale d'u réactif augmete, la valeur du coefficiet directeur de la tagete augmete; doc la vitesse iitiale de réactio augmete. Page 3 sur 7

4 IV. Suivi ciétique d ue réactio chimique 1- Méthode chimique Ces méthodes cosistet à doser l'ue des espèces chimiques (réactif ou produit) lors de la réactio. Le dosage s'effectue à itervalles de temps réguliers. Cette méthode a déjà été utilisée pour suivre l'évolutio de la quatité de diiode formé lors de la réactio lete correspodat à l'équatio : 2 I - (aq) + S 2 O 8 2- (aq) I 2 (aq) + 2 SO 4 2- (aq) Le diiode formé est dosé par l'io thiosulfate S 2 O 3 2- (aq). Ce dosage fait iterveir ue réactio d'oxydoréductio. Selo la réactio étudiée, o pourrait égalemet evisager des dosages acidobasiques. Ces méthodes présetet cepedat des icovéiets - pour que le système réactioel 'évolue pas e cours de dosage, il faut stopper la réactio. O effectue alors ue trempe ou ue forte dilutio; - pour e pas perturber le mélage réactioel, o doit fractioer le système réactioel e plusieurs échatillos pour les aalyser séparémet aux dates choisies; - le dosage est effectué à des dates précises, ce qui sigifie que l'o e peut pas suivre cotiûmet l'évolutio de la réactio. Les méthodes chimiques e permettet pas d'eregistrer cotiûmet l'évolutio das le temps d'ue quatité de matière ou d'ue cocetratio. 2- Méthodes physiques Les méthodes physiques permettet de suivre l'évolutio das le temps d'ue gradeur physique dot la valeur déped de la quatité de matière (ou de la cocetratio) d'u réactif ou d'u produit de la réactio. L avatage des méthodes physiques est qu elles e perturbet pas le système réactioel et permet u eregistremet cotiu de l évolutio d u réactif ou d u produit. a. phmétrie Lors d'ue réactio, si le ph du système réactioel varie suffisammet au cours du temps e raiso de l'apparitio ou de la disparitio d'ios H + (aq), o peut eregistrer la variatio de ph L eregistremet permet de détermier les cocetratios ou les quatités de matière des réactifs et produits de la réactio. b. Coductimétrie La réactio de la soude sur l'éthaoate d'éthyle, ecore appelée sapoificatio, cosomme des ios HO - (aq) et produit des ios éthaoate. La coductivité ioique molaire des ios HO - (aq) état différete de celle des ios éthaoate, la coductace de la solutio varie au cours du temps. E suivat l'évolutio das le temps de la coductace de la solutio, o peut e déduire la variatio de la cocetratio de ces deux espèces et, par coséquet, la vitesse de la réactio. c. La mesure de pressio Pour les réactios produisat ou cosommat des gaz. d. Echelle de teites et spectrophotométrie O utilise les propriétés optiques des solutios colorées. L avatage des méthodes physiques est qu elles e perturbet pas le système réactioel et permet u eregistremet cotiu de l évolutio d u réactif ou d u produit. La loi de eer-lambert relie l'absorbace de la solutio à la cocetratio C de l'espèce absorbate : =. l. C où l est l'épaisseur de la cuve traversée par le faisceau lumieux et le coefficiet d'absorptio molaire(déped de la substace, de la logueur d ode et du solvat), avec : e L. mol -1.cm -1 ; l e cm ; C e mol.l -1 ; sas uité. Page 4 sur 7

5 V. Suivi d ue ciétique par spectrophotométrie. 1- Réactio O étudie l'actio d'ue solutio aqueuse de peroxodisulfate de sodium sur ue solutio aqueuse d'iodure de potassium. Les couples e jeu sot : S 2 O 8 2- (aq)/so 4 2- (aq) et I 2 (aq)/ I - (aq) L équatio de la réactio est 2 I - (aq) + S 2 O 8 2- (aq) I 2 (aq) + 2 SO 4 2- (aq) Il se forme du diiode, qui colore progressivemet e bru la solutio. L'avacemet de la réactio peut être suivi par spectrophotométrie. Remarque : Le diiode formé réagit avec les ios iodure e excès pour former des ios triiodure : I 2 + I - = I 3 -. C'est cet io complexe I 3 - qui colore la solutio. la date t = 0, o mélage 2,0 ml d'ue solutio aqueuse de peroxodisulfate de sodium à la cocetratio c 1 = 3, mol.l -1 et 2,0 ml d'ue solutio d'iodure de potassium de cocetratio c 2 = 0,150 mol.l -1. Das les coditios de l'expériece, les ios peroxodisulfate costituet le réactif limitat. Le tableau récapitule les trasformatios subies par le système au cours du temps. Réactio 2 I - (aq) + S 2 O 8 2- (aq) I 2 (aq) + 2 SO 4 2- (aq) Date vacemet (S 2 O 8 2- ) (I - ) (I 2 ) (SO 4 2- ) t = 0 x = 0 ox = 6, mol red = 1, mol 0 0 t x ox - x red - 2 x x 2 x 2- Mise e œuvre Le spectrophotomètre est réglé sur la logueur d'ode = 575 m, compatible avec l'absorbace de la solutio de diiode formé. Le spectrophotomètre, relié à u ordiateur, permet d'eregistrer e cotiu les valeurs de l'absorbace e foctio du temps. O règle le zéro à l'aide de la solutio aqueuse d'iodure de potassium (le solvat). À la date t = 0, o mélage rapidemet les réactifs, puis o décleche l'acquisitio automatique. 3- Evolutio de l'absorbace au cours du temps O peut détermier la vitesse volumique d'ue réactio à l'aide d'u suivi spectrophotométrique. D'après la loi de eer-lambert, l'absorbace de la solutio est à chaque istat proportioelle à la cocetratio e diiode : = K [I 2 (aq)] La valeur de K est obteue par u étaloage préalable avec des solutios de diiode dot les cocetratios sot coues. bsorbace e foctio de la cocetratio e diiode. Variatio de l absorbace du milieu réactioel au cours du temps. Page 5 sur 7

6 L absorbace du milieu réactioel augmete et ted vers ue limite. Celle-ci est atteite au bout d'u temps suffisammet log, lorsque le réactif limitat est totalemet cosommé. Ici, l'avacemet x de la réactio est égal à la quatité de matière de diiode formé x = (I 2 ). O exprime la vitesse volumique de la réactio à la date, t 1 dx 1 d(i 2 ) d[i 2 ] 1 d v r avec V le volume de la solutio, supposé costat, ( ) V V K l'absorbace de cette solutio à la date t et K u coefficiet de proportioalité. d ue date doée, o peut détermier la valeur de la dérivée et calculer cette vitesse volumique de la réactio. O peut égalemet déduire de la courbe le temps de demi-réactio. Ici : t 1/2 = 400 s. Le suivi spectrophotométrique d'ue réactio permet de détermier la vitesse volumique de la réactio à chaque date aisi que le temps de demi-réactio. VI. La catalyse 1- Défiitios U catalyseur est ue espèce chimique qui permet d'augmeter la vitesse d'ue réactio chimique mais qui e figure pas das l'équatio de cette réactio. Ue réactio dot la vitesse est cotrôlée par la présece d'u catalyseur est dite catalysée. Lorsqu'ue trasformatio coduit à u état d'équilibre, le catalyseur accélère de la même faço les réactios directe et iverse. Il e modifie doc pas l'état d'équilibre du système. U catalyseur e peut augmeter la vitesse que d'ue trasformatio spotaée. Il e peut pas redre possible ue trasformatio o spotaée. Il suffit d'ue petite quatité de catalyseur pour trasformer ue grade quatité de réactifs. U catalyseur est spécifique d'u type de réactio. 2- Catalyse hétérogèe Lorsque le catalyseur est solide et les réactifs gazeux ou e solutio aqueuse, o parle de catalyse hétérogèe. Exemple: le platie solide catalyse ta dismutatio du peroxyde d'hydrogèe e solutio aqueuse. Il s'agit d'ue catalyse hétérogèe. E catalyse hétérogèe, la surface du catalyseur e cotact avec les réactifs joue u rôle essetiel, car c'est au iveau de cette surface que les etités chimiques vot iteragir. La surface e cotact avec les réactifs est appelée surface active. E catalyse hétérogèe, l'efficacité d'u catalyseur est d'autat plus grade que sa surface active est élevée. Pour augmeter la surface d'u catalyseur, o l'utilise souvet sous ue forme très divisée: poudre, mousse ou fils très fis tissés sous forme de toile. 3- Catalyse homogèe Lorsque le catalyseur et les réactifs sot tous gazeux ou tous e solutio aqueuse, o parle de catalyse homogèe. E catalyse homogèe, u catalyseur est d'autat plus actif que sa cocetratio est grade. Exemple : la réactio de dismutatio de H 2 O 2 e solutio aqueuse est catalysée par les ios fer (III) e solutio aqueuse. Il S'agit d'ue catalyse homogèe. La vitesse de réactio augmete quad la cocetratio e catalyseur croît. Page 6 sur 7

7 4- Catalyse ezymatique a. Les ezymes Les molécules biologiques agissat comme catalyseurs sot appelées ezymes. Les ezymes sot des protéies, c'est-à-dire des molécules costituées par l'echaîemet de plusieurs cetaies d'acides amiés. b. Réactio catalysée par ue ezyme Lorsqu'ue réactio est catalysée par ue ezyme, o parle de catalyse ezymatique. Das ue catalyse ezymatique, les réactifs sot e solutio, das la même phase liquide que le catalyseur. La catalyse ezymatique costitue u cas particulier de catalyse homogèe. Les ezymes sot capables d'augmeter les vitesses des réactios qu'elles catalyset de faço cosidérable. Exemple: la catalase est ue ezyme qui catalyse la dismutatio de H 2 O 2. Pour ue cocetratio e catalyseur comparable, la vitesse de réactio est eviro u millio de fois plus grade e présece de catalase qu'e présece d'ios fer (III). c. Coditios d'activité des ezymes Les ezymes catalyset des réactios qui se déroulet e milieu biologique. Celles-ci s'effectuet à la température de l'orgaisme qui les abrite (37 C pour l'orgaisme humai) et das des coditios de ph souvet peu éloigées de la eutralité (aux aletours de ph = 7). De telles coditios expérimetales sot fréquemmet qualifiées de «coditios douces». Des coditios expérimetales trop éloigées de leurs valeurs optimales (température trop faible ou trop élevée, ph trop acide ou trop basique) dimiuet l'efficacité de l'ezyme ou la détruiset. Page 7 sur 7