Chapitre 5 : Le gaz parfait revisité

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1 Chapite 5 : Le gaz pafait evisité

2 Indiscenabilité et fonction de patition Paticules indépendantes : Z = (Z 1 ) N Paticules indiscenables : Z (Z 1) N N! 2 niveaux, 2 états 2 niveaux, 1 état 1 niveau, 1 état 1 niveau, 1 état discenables indiscenables

3 Calcul classique de Z Enegie d une paticule : = p2 2m Z 1 = 1 Patition : h 3 exp p2 d dp Γ 2mk B T Z 1 = 1 h 3 d dp exp p2 V 2mk B T = V h 3 exp p2 dp 2mk B T = V + h 3 4π p 2 exp p2 dp 2mk B T = V h 3 (2πmk BT ) 3/2 0 Au total : Z = (Z 1) N N! = mkb T 2π 2 3N/2 V N N! = 3N/2 m V N 2π 2 β N!

4 Expession éduite de Z : Z = 1 V N λ 3N N! 2π λ = 2 mk B T longueu d onde themique Enegie du gaz pafait : U = ln Z β = 3 N 2 β = 3 2 Nk BT

5 Distibution des vitesses Pobabilités : P (, p) d dp = 1 Z 1 d dp h 3 exp p2 2mk B T Nomalisation : CV dv exp f(, v) d dv = C exp f(, v) d dv = N mv2 2k B T = N mv2 2k B T d dv Distibution : f(v) = N 3/2 m exp mv2 V 2πk B T 2k B T f(v) = 4π N 3/2 m v 2 exp mv2 V 2πk B T 2k B T

6 Vitesse moyenne et vaiance : v = 4π m 2πk B T 3/2 0 v 3 exp mv2 2k B T dv = 8 π k B T m v 2 = 4π m 2πk B T 3/2 0 v 4 exp mv2 2k B T dv = 3k BT m Note : 1 2 mv2 = 3 2 k BT Maximum de la distibution : ṽ = 2kB T m

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8 Théoème d équipatition de l énegie 3 degés de libeté (tanslations) : = p2 x 2m + p2 y 2m + p2 z 2m p2 x 2m = + + p 2 x 2m exp exp p2 x 2mk B T p2 x 2mk B T dp x dp x p2 x 2m = p2 y 2m = p2 z 2m = 1 2 k BT = 3 2 k BT

9 Potentiel hamonique : = 1 2 Kx Ky Kz2 1 2 Kx2 = 1 2 Ky2 = 1 2 Kz2 = 1 2 k BT Rotations : = 1 2 Iω2

10 A chaque degé de libeté, on associe une énegie 1 2 k BT Exemple : la molécule diatomique 2 vibations : U = k B T 2 otations : U = k B T z y x 3 tanslations : U = 3 2 k BT Au total : U = 7 2 k BT

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12 Chapite 6 : Fluides éels

13 Collisions et inteactions Collisions : pincipalement binaies Attactions/épulsions : potentiel de N(N 1) 2 temes Types de potentiels : sphèes dues, attactifs, Lennad-Jones, etc...

14 Sphèes dues (inetes) ε σ ε() = si < σ = 0 si > σ

15 Sphèes dues attactives ε σ ε() = si < σ = ε 0 σ 6 si > σ

16 Lennad-Jones ε 0 12 σ 6 ε() = 4ε 0 σ 0 = 2 1/6 σ ε( 0 ) = ε 0

17 Natue des inteactions et exposant On dénombe de nombeux types d inteactions en fonction de la natue des molécules. Inteaction ion - ion : inteaction Coulombienne U = q 1q 2 1 4πε q 0 ε 1 q 2 Inteaction ion - dipôle : dipôle électique q 1 p 2 θ U = q 1 V 2 = p 2. E 1 = q 1p 2 cos θ 4πε 0 ε 1 2

18 Inteaction dipôle - dipôle : p 1 p 2 U = p 1. E 2 = 1 4πε 0 ε p1.p (p 1.)(p 2.) 5 Inteaction dipôle agité - dipôle agité : potentiel de Keesom p 1 p 2 U = 1 3k B T p1 p 2 4πε 0 ε Inteaction ion - dipôle agité : q 1 p 2 U = 1 6k B T q1 p 2 4πε 0 ε 2 1 4

19 Pou Keesom, exposant 6 ca... U = ( p 1. E p 1. E 2 ) exp 2 dα k B T p 1. E exp 2 dα k B T U = ( p 1. E 2 ) 1+ p 1. E 2 k B T +... p 1. E exp 2 dα k B T dα (p 1E 2 ) 2 k B T

20 Inteaction ion - dipôle induit : polaisabilité dipolaie p 2 = α 2 E1 q 1 α 2 U = 1 2 α 2 q1 4πε 0 ε Inteaction dipôle agité - dipôle induit : potentiel de Debye p 1 α 2 U = α 2 p1 4πε 0 ε Inteaction dipôle induit - dipôle induit : potentiel de London α 1 α 2 U = 3 4 hν 1 ν 2 ν 1 + ν 2 α 1 α 2 (4πε 0 ε ) 2 1 6

21 Développement du Viiel P k B T = N V = ρ P k B T = ρ + B 2(T )ρ 2 + B 3 (T )ρ emplissage collisions tiplets, agégats P ρk B T = 1 + ρ P ρk B T ρ ρ 2 P ρk B T ρ B i (T ) = 1 (i 1)! i 1 ρ i 1 P ρk B T T,ρ=0

22 Intoduie les inteactions dans Z Fluide pafait : U = p2 1 2m + p2 2 2m p2 N 2m Z = ZN 1 N! = V N λ 3N N! Fluide éel : U = p2 1 2m + p2 2 2m p2 N 2m + Ψ( 1, 2,..., N ) Ψ( 1, 2,..., N ) = i<j ε( ij ) avec ij = j i Z = 1 N 1 N! h 3 d 1 d 2...d N exp dp 1...dp N exp intégale difficile Ψ k B T p2 1 + p p 2 N 2mk B T idem gaz pafait

23 Z = 1 N! Z = 1 N! 1 λ 3 1 λ 3 N N fonction de Maye : d 1 d 2...d N exp Ψ k B T d 1 d 2...d N exp ε( ij) k B T f ij = exp i<j ε( ij) k B T 1 Z = 1 N! Z = 1 N! N 1 λ 3 N 1 λ 3 d 1 d 2...d N (1 + f ij ) i<j d 1 d 2...d N 1 + f ij + i<j i<j f ij f i j +... i <j développement en séie développement du Viiel

24 Illustation des fonctions de Maye : ε f 1 0

25 Paies de paticules Z = 1 N! Z 1 N! OR 1 λ 3 N d 1 d 2...d N N V 1 λ 3 + N 2 2V i<j d 1 d 2 f 12 ( 2 1 ) = V f ij + i<j d 1 d 2 f 12 ( 2 1 ) d 12 f 12 ( 12 ) f ij f i j +... i <j Z 1 N! N V N λ 3 1 NB 2 V +... avec B 2 = 2π = V 4π exp 2 f 12 () d ε() k B T 1 d

26 Pou obteni une énegie libe extensive Z 1 N! Z 1 N! N V N λ 3 1 NB 2 V +... N N V N λ 3 1 B 2 V +... F = F 0 Nk B T ln F 0 + B 2 N 2 k B T V 1 NB 2 V On véifie bien que : PV Nk B T = 1 + ρb 2

27 Cas des sphèes dues ε ε() = si < σ = 0 si > σ σ f() = 1 si < σ = 0 si > σ B 2 = 2π f() d B 2 = 2π 3 σ3

28 Equation de Van de Waals ε ε() = si < σ σ 6 = ε 0 si > σ σ f() = 1 si < σ = exp ε0 k B T σ si > σ B 2 = 2π Si σ 0 ε 0 << k B T P = k B T N V 2 d 2π 1 + N V + σ d 2 exp ε0 k B T σ 6 6 B 2 (T ) = 2π 3 σ3 1 ε 0 k B T 2π 3 σ3 N 2 V 2 2π 3 σ3 ε 0 1

29 Second coefficient pou un gaz de Van de Waals

30 Autes coefficients du Viiel B 2 = 1 d 1 d 2 f 12 2V B 3 = 1 d 1 d 2 d 3 f 12 f 13 f 23 3V B 4 = 1 d 1 d 2 d 3 d 4 (3f 12 f 23 f 34 f 41 8V + 6f 12 f 23 f 34 f 41 f 13 + f 12 f 23 f 34 f 41 f 13 f 24 ) Cas des sphèes dues : PV Nk B T = 1 + 4η + 10η η η η η 6 η = 1 6 πσ3 ρ (faction volumique nomalisée)

31 Liquides et systèmes plus denses inteactions multiples chaque paticule baigne dans un potentiel attactif u = p2 x + p 2 y + p 2 z χ 2m Z 1 = 1 h 3 dx dy dz exp dp x dp y dp z exp χ k B T p2 x + p 2 y + p 2 z 2mk B T Z 1 = V λ 3 exp χ k B T F = k B T ln Z = Nχ Nk B T ln V λ 3 + (N ln N N)k BT

32 Fonctions de coélation Hiéachie de fonctions qui dénombent les paticules : n 1 (x 1 )= N d 2...d N exp[ U(x 1, 2,..., N )/k B T ] d1 d 2...d N exp[ U/k B T ] n 1 (x 1 )= N δ(x 1 i ) i=1 dx 1 n 1 (x 1 )=N n 2 (x 1, x 2 )= N(N 1) d 3...d N exp[ U(x 1, x 2,..., N )/k B T ] d1 d 2...d N exp[ U/k B T ] n 2 (x 1, x 2 )= i=j δ(x 1 i )δ(x 2 j ) dx 1 dx 2 n 2 (x 1, x 2 )=N(N 1) N 2

33 Système homogène : dx 1 n 1 (x 1 )=N n 1 (x 1 )= N V = ρ Coélations ente paies de paticules : n 2 ( x 1 x 2 )=n 2 () = N V 2 g() N 2 = 0 4π 2 g() d

34 Comment calcule g() en patique? - cistal / éseau égulie g() a a a 2 2a 3a

35 - liquide : les pics s épaississent g() 1 σ pou un système homogène, g() tend ves une constante (1).

36 Intéêt de g() : se mesue pa diffusion élastique (liquides sous neutons, X) k I q = k k I(q) =I 0 f(q) S(q) facteu de fome facteu de stuctue k S(q) =1+ N V d [g() 1] e iq. I 0

37 Se mesue aussi pa analyse d images (poussièes, colloides, billes) expéience d Ubach et Olafsen - pemet de suive la cistallisation - compae l expéience de la théoie - voisinage de paticules

38 Enegie moyenne : U = 3 2 Nk BT + Ψ Ψ = 1 2 Ψ = 1 2 Ψ = 1 2 ε( i j ) i=j i=j dx 1 dx 2 ε(x 1 x 2 )δ(x 1 i )δ(x 2 j ) dx 1 dx 2 ε(x 1 x 2 ) i=j δ(x 1 i )δ(x 2 j ) Ψ = 1 2 dx 1 dx 2 ε(x 1 x 2 )n 2 (x 1, x 2 ) Ψ =2π N 2 V 2 ε()g()d Le calcul de l énegie potentielle d un système dense est aisée.

39 Fluctuations du nombe de paticules : [g() 1] d = V N(N 1) V N2 = V ( N)2 N 2 V N o ( N) 2 N = k B T ρk T [ésultat gand canonique] 1+ρ [g() 1] d = ρk B TK T K T = 1 V V P = 1 ρ ρ P [appel]

40 Développement du Viiel et fonction de coélation : Z = Z t L 0 Z = Z t V N 1 dx 1 L 0 0 P = F V = k BT ln Z V d x 1 1 dy L 0 dỹ 1... dz N exp( βψ) avec V = L d z N exp( βψ) avec q = q/l Z V = Z t NV N 1 1 Z t V N k B T exp( βψ) d x 1...d z N exp( βψ) Ψ V d x 1...d z N Ψ V = i<j dε( ij ) d ij dl d ij dl dv = dε( ij ) ij 1 d i<j ij L 3L 2 avec ij = L ( x i x j ) 2 +(ỹ i ỹ j ) 2 +( z i z j ) 2

41 ln Z V = 1 Z Z V = N V ρ2 6Vk B T 12 dε( 12 ) d 12 g( 12 ) d 1 d 2 PV Nk B T =1 ρ 6k B T 0 dε d g()4π2 d tavail des foces de cohésion La fonction de coélation g() pemet d écie les équations d état d un système cohésif.