Chapitre II : Stéréochimie des molécules organiques

Transcription

1 hpitre II : Stéréochimie des molécules orgniques I Représenttion des molécules I-1) Formule rute I-2) Formule développée et topologique I-3) Représenttion de rm I-4) Représenttion de Newmn I-5) Représenttion perspective II onformtions II-1) Définition II-2) L éthne II-3) Le utne II-4) Le cyclohexne II-4-1 Les formes chises II-4-2 Autres conformtions II-4-3 Digrmme énergétique II-4-4 Représenttion de Newmn II-4-5 yclohexne monosustitué II-4-6 yclohexne disustitué III onfigurtions III-1) Définition III-2) Exemples III-2-1 Formes is et Trns III-2-2 Présence d un crone symétrique III-2-3 Présence d une doule liison III-3) Règle séquentielle de hn-ingold-prelog III-4) onfigurtion R-S III-4-1 Un seul tome de crone symétrique III-4-2 Présence de plusieurs crones symétriques III-5) onfigurtion Z-E IV - Stéréoisomérie IV-1) Isomères IV-1-1 Définition IV-1-2 Isomères de constitution IV-1-3 Stéréoisomères IV-2) Enntiomérie hirlité IV-2-1 hirlité d une structure IV-2-2 Aspect expérimentl de l chirlité IV-2-3 Enntiomères IV-3) Distéréoisomérie IV-3-1 Définition IV-3-2 Nomenclture (Z,E) IV-3-3 omposés à deux crones symétriques IV-4) Séprtion d énntiomères IV-4-1 Résolution du rcémique IV-4-2 Exemple de résolution du rcémique

2 hpitre II : Stéréochimie des molécules rgniques I Représenttion des molécules I-1) Formule rute x y z N t Ex : 2 6 : éthne I-2) Formule développée et topologique Elle indique l nture et l'enchînement des liisons dns l molécule Ex : Propnone : rute : 3 6 semi-devellopée : développée : 3 3 compcte 3 3 : topologique : I-3) Représenttion de rm Elle consiste à représenter : - Les liisons dns le pln de feuille en trit plein tout en respectnt les ngles de liison - Les liisons en vnt pr un tringle llongé plein - Les liisons en rrière pr des trits pointillés (,, ) tolérés Ethne : Butn-2-ol : I-4) Représenttion de Newmn - L molécule est regrdée dns selon l'xe de l liison étudiée. - L molécule est projetée dns le pln de l feuille. L'tome de devnt représenté pr un cercle, celui de derrière est msqué pr celui de devnt.

3 I-5) Représenttion perspective Les liisons sont représentées pr des segments qui représentent l perspective de l molécule. Elle est surtout utilisée pour représenter le cyclohexne et ses dérivés. Forme teu du cyclohexne : II onformtions II-1) Définition 11,2 Des structures qui ne diffèrent que pr rottion utour d'une liison simple sont ppelées conformtions de l molécule. II-2) L éthne [Ep]/kJ/mol II-3) Le utne L conformtion éclipsée est l moins stle cr les interctions entre les électrons des liisons - sont plus fortes (gêne stérique)

4 II-4) Le cyclohexne II-4-1 Les formes chises Deux conformtions qui représentent ux mieux les ngles de vlenciennes de 109 sont les formes chises. n ppelle : - Liison xile les liisons perpendiculires u pln moyen du cycle - Liison équtorile les liisons situées pproximtivement dns le pln moyen du cycle. Le pssge d'une conformtion l'utre trnsforme les liisons xiles en équtoriles. - teu : - twist : II-4-2 Autres conformtions - enveloppe : II-4-3 Digrmme énergétique

5 [Ep]/kJ/mol II-4-4 Représenttion de Newmn. l chise. teu (forme éclipsée) II-4-5 yclohexne monosustitué () () () () L position équtorile () 7,5kJ/mol de moins que l forme xile.

6 Remrque : Dns le cs d un cycle ponté, l forme teu est l seule existnte : mphre II-4-6 yclohexne disustitué. Forme Trns. Forme is Lorsque les deux sustitunt sont du même coté du pln moyen du cycle l forme est dite forme is, dns le cs contrire elle est dite Trns. L inversion de conformtion chise n ffecte ps l reltion is ou Trns de deux sustitunt d où leur représenttion simplifiée : is ou Trns III onfigurtions III-1) Définition L configurtion d une molécule de constitution donnée est l disposition des tomes dns l espce, sns tenir compte des dispositions qui ne différent de pr des rottions utour des liisons simples. III-2) Exemples III-2-1 Formes is et Trns is Trns III-2-2 Présence d un crone symétrique Un tome est symétrique lorsqu il est lié tétrédriquement qutre tomes (ou groupement d tomes) différnt.

7 Br es l deux molécules ne sont ps superposles, ce sont deux configurtions distinctes. III-2-3 Présence d une doule liison Br l Br L rottion lieu utour de l liison π, on ffire deux configurtions distinctes d où l nécessité d une nouvelle nomenclture. III-3) Règle séquentielle de hn-ingold-prelog l Règle 1 : L priorité des tomes diminue qund le numéro tomique diminue. 3 U>l>>N>> et 1 > 2 1> 1 1 Règle 2 : En cs d églité u premier rng, on pplique l règle 1 vec les tomes de rng 2. Br l Règle 3 : Une liison multiple équivut à plusieurs liisons simples entre deux tomes. N <> N N N 2 2 <> Règle 4 : Les isomères Z sont prioritires sur les isomères E Règle 5 : Les sustitunts R sont prioritires sur les S : RR>SS>RS>SR III-4) onfigurtion R-S III-4-1 Un seul tome de crone symétrique d c * ù >>c>d <> L oservteur regrde dns l xe *d, d en rrière de * Si l séquence est lue dns le sens des iguilles d une montre, l configurtion est dite R (R<>Rectus<>Droite) Dns le cs contrire, l configurtion est dite S (S<>Sinister<>Guche)

8 Ex : utn-2-ol : (R) utn-2- ol : III-4-2 Présence de plusieurs crones symétriques (2R 3S)-3-hydroxy-2-methylpentnl III-5) onfigurtion Z-E Z E Soient > et > ' ' d ou : ' ' Ex : Acide E-utènedioïque : IV - Stéréoisomérie IV-1) Isomères IV-1-1 Définition Des composés qui ont l même formule rute mis qui diffèrent : - Pr l ordre ou l nture des liisons - Pr l disposition des tomes dns l espce Sont ppelées isomères. IV-1-2 Isomères de constitution. Définition Des isomères de constitution ont l même formule rute mis des formules semi développées différentes.. Isomères de chîne Les squelettes cronés sont différents. isoutne utne c. Isomères de position Le squelette de se est le même mis l position de l fonction diffère.

9 propn-1-ol propn-2-ol d. Isomères de fonction Les fonctions chimiques sont différentes propn-1-ol méthoxyéthne IV-1-3 Stéréoisomères Des isomères de même constitution sont ppelés stéréoisomères (isomères stériques) lorsqu ils ne diffèrent que pr l disposition de leurs tomes dns l espce. Ex : Le couple RS forme deux stéréoisomères Le couple ZE forme deux stéréoisomères IV-2) Enntiomérie hirlité IV-2-1 hirlité d une structure L chirlité désigne l propriété d un ojet de ne ps être superposle son imge dns un miroir pln. d c d c Deux molécules hirles d d Deux molécules Achirles onditions de hirlité : Si une molécule possède un pln ou un centre de symétrie, elle est dite chirle IV-2-2 Aspect expérimentl de l chirlité. protocole expérimentl. sustnce ctive

10 ertines sustnce dites optiquement ctives possèdent l propriété de fire tourner d un ngle l direction de virtion. Toute sustnce optiquement ctive pure est chirle. c. Lévogyre, dextrogyre Si l rottion du pln de polristion s effectue dns le sens trigonométrique, l sustnce est dite Lévogyre, son nom est précédé du signe ou de l lettre L Si l rottion du pln de polristion s effectue dns le sens des iguilles d une montre, l sustnce est dite Dextrogyre, son nom est précédé du signe + ou de l lettre D Polriseur E E Anlyseur Anlyseur E Polriseur E Dextrogyre Levogyre Soit = [] 0 L c d. Loi de Biot Avec : [] 0 : Pouvoir rottoire spécifique à 20, à λ=589nm, en dm -1 g -1 cm 3 L : en dm (longueur de l cuve) : en g.cm -3 IV-2-3 Enntiomères. Définition Les stéréoisomères dont les configurtions sont imges l unes de l utre dns un miroir pln sont ppelées énntiomères. l l F Br F Br. Propriété (S) (R) Un mélnge équimolire d énntiomères est ppelé mélnge rcémique. Un mélnge rcémique est inctif sur une lumière polrisée rectilignement. IV-3) Distéréoisomérie IV-3-1 Définition Deux structures stéréoisomères et non énntiomères sont ppelées distéréoisomères.

11 IV-3-2 Nomenclture (Z,E) Acide (Z)-utènedioïque Acide (E)-utènedioïque Tempérture de fusion : Soluilité dns l eu : Très Grnde Très File A l inverse des énntiomères les distéréoisomères ont des propriétés physiques et chimiques différentes. IV-3-3 omposés à deux crones symétriques Soit le 2,3,4-trihydroxyutnol RR SS Enntiomères Distéréoisomères RS 2 SR (2S ;3R) IV-4) Séprtion d énntiomères IV-4-1 Résolution du rcémique L séprtion des deux énntiomères du mélnge rcémique est ppelé résolution ou dédoulement du rcémique. IV-4-2 Exemple de résolution du rcémique Deux énntiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques suf pour l lumière polrisée. Ils ne peuvent ps être séprés directement. En revnche deux distéréoisomères ont des propriétés physiques différentes : on pourr les séprer pr cristllistion frctionnée, distilltion frctionnée, chromtogrphie. n v donc seprer les énntiomères pr formtion de distéréoisomères. onsidérons le 1-phénilethnmine noté B : 3 Ph (enzène) N 2 (mélnge rcémique 50%, 50%)

12 n le fit régir vec l cide trtrique : énntiomères distéréoisomères (R) B [(R) B + + (R,R) A - ] Réction (S) B cido-sique [(S) B + + (R,R) A - ] ristllistion forcée [(R) B + + (R,R) A - ] [(S) B + + (R,R) A - ] 2 N 2 N (R) B + (R,R)-A (S) B + (R,R)-A