LES CHALEURS DE REACTION

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1 TERMOCIMIE I Ce chapte de themochme a été édgé à pat des ouvages suvants : «TERMODYNAMIQUE CIMIQUE» de Bénon, Audat, Busquet et Mesnl (édteu ACETTE Supéeu) «REACTION CIMIQUE» Collecton Punet (édteu DUNOD) LES CALEURS DE REACTION Le cous de themodynamque physque a at essot une gandeu d état tès mpotante : l énege ntene U. A pat de cette gandeu énege ntene, nous avons été amené à ntodue une aute gandeu d état, l enthalpe = U + p.v patculèement utle pou des tansomatons s eectuant à pesson constante. Nous allons c applque ces notons au vaste domane des éactons chmques. C est le domane de la TERMOCIMIE. Plus pécsément, nous allons utlse ces gandeus aux calculs de chaleus de éacton, c est à de aux tansets themques ayant leu los des éactons. I BASES NECESSAIRES POUR LA TERMOCIMIE 1) Conventon Les systèmes consdéés sont c les éacts et les poduts de la éacton chmque. Nous epenons les notatons utlsées pou le cous su les équlbes chmques : la éacton chmque est notée : = ν. B (Eq) où : - B est un consttuant de la éacton (podut ou éact) ν est le nombe stœchométque algébque - ν > pou un PRODUIT DE LA REACTION ν < pou un REACTIF DE LA REACTION c est pou appele cette conventon que la éacton a été écte comme dans (Eq) Dans la éacton ans écte, le système est l ensemble des éacts et des poduts : { B 1, B, B 3,., B, B n } Ce système peut ête le sège d un tanset themque ves l extéeu ou au contae ves lumême. Le themochmste da : s le système ount de la chaleu à l extéeu, en gadant la conventon adoptée dans le cous de physque : la quantté de chaleu Q lbéée au cous de la éacton est négatve Q < REACTION EOTERMIQUE CIRA 1 èe année 1

2 s le système eçot de la chaleu de l extéeu, en gadant la conventon adoptée dans le cous de physque : la quantté de chaleu Q nécessae à la éacton est postve Q > REACTION ENDOTERMIQUE s le système n a pas de tanset themque : la quantté de chaleu est nulle Q = REACTION ATERMIQUE ) Chaleu de éacton à volume constant, à pesson constante Ce sont deux cas tès mpotant en patque, pusqu ls epésentent la quas-totalté des éactons ayant leu. a- éacton à volume constant : l éctue du peme pncpe donne : du = δ W + δq, et en se appelant l expesson du taval des oces de pesson : δ W = p. dv, on vot que celu-c est nul et que pa conséquent : du = δq V l ndce «V» appelant les condtons de volume constant ou encoe, ente deux états (1) et () du système : U U = 1 Q V b- éacton à pesson constante : là encoe, l éctue du peme pncpe nous donne : du + p. dv = δq p et pou n d ( U + p. V ) = δq p où on econnaît l enthalpe : du = p. dv + δq sot encoe d = δq p l ndce «p» appelant la condton de pesson constante ou encoe, ente deux états (1) et () du système : p 1 = Q p 3) Chaleus spécques Nous avons ntodut dans le cous de themodynamque (on a at des choses quand même ) les chaleus spécques à volume constant ( c V ) et à pesson constante ( c p ), ce qu nous a pems d avo deux elatons mpotantes : POUR UN GAZ PARFAIT : du = n. cv. d = n. c. p avec «n» le nombe de moles et c V et c p en J.mol -1.K -1 CIRA 1 èe année

3 POUR LES SOLIDES ET LES LIQUIDES : Pou de tels systèmes, l nluence d une vaaton de la pesson ou du volume est tès able. On a alos aux tempéatues et pessons usuelles : II ETATS STANDARD du n. cv. d n. c. p avec «n» le nombe de moles et c V et c p en J.mol -1.K -1 1) Généaltés S l on veut pouvo compae les eets themques dus à la éactvté des espèces chmques, l aut se «débaasse» des eets paastes de tempéatue, de pesson, et d état des consttuants du système : pouat-on compae asonnablement la éacton su le dhydogène du doxygène lqude O, lq à C sous 1 ba à celle du dazote gazeux N, gaz à 4 C sous ba? C est pouquo, pou établ des tables de données themodynamques, l est nécessae de appote tout consttuant physco-chmque à un état patcule CONVENTIONNEL de ce consttuant. Cet état est appelé «ETAT STANDARD» ) Pesson standad Quel que sot l'état physque d'un consttuant, l'état standad se appote à la pesson de ééence p dte pesson de l'état standad ou pesson standad. Conventonnellement, la pesson standad p est de 1 ba, sot exactement 1 5 pascals. p = 1 ba =1 5 Pa (exactement) L'état standad se appote donc à la pesson standad p et à une tempéatue T à pécse. Il y a autant d'états standad que de tempéatues T consdéées. L'état standad à 98 K, souvent donné dans les tables, est un état standad patcule, mas n'est pas l'état standad. REMARQUE IMPORTANTE : stoquement, avant 198, la pesson standad état une atmosphèe nomale (1 atm), sot exactement pascals. La plupat des tables ancennes sont donc ééées à cette pesson de 1 atm. Les coectons, du at de la modcaton mnme de la pesson de ééence, sont néglgeables en phase condensée et peu mpotantes en phase gaz. Quelques tables écentes ont adopté la ééence à 1 ba 3) Etat standad d un consttuant gazeux L'état standad d'un consttuant gazeux, pu ou en mélange, à une tempéatue T, est l'état (hypothétque) de ce consttuant pu, à l'état gazeux, à la tempéatue T, sous la pesson standad p = p et se compotant comme un gaz paat. Autement dt, c'est le gaz paat de même omule chmque assocé au gaz éel, pu et sous pesson standad. CIRA 1 èe année 3

4 Remaque Cet état standad est hypothétque, - d'une pat pace qu'l se appote au compotement de gaz paat, - d'aute pat, pace que le consttuant peut ne pas exste sous une pesson de 1 ba. Ans, l'état standad de l'eau gaz à 98 K est l'état de la vapeu d'eau pue, gaz paat, sous pesson de 1 ba : o l'eau vapeu ne peut exste de açon stable à une pesson supéeue à sa pesson de vapeu satuante à cette tempéatue ( de l'ode de,31 ba). 4) État standad d'un consttuant en phase condensée Cet état standad concene un consttuant pu ou en mélange et le solvant d'une soluton. La conventon est celle du mélange, où l est at ééence au cops pu. L'état standad à une tempéatue T d'un consttuant dans un mélange et a oto d'un consttuant condensé pu, ou du solvant d'une soluton, est l'état de ce consttuant pu, dans l'état physque consdéé pou le mélange (lqude ou solde), à cette tempéatue, sous pesson standad p = p. Remaque : L'état standad est alos en généal un état éel. L'état standad du méthanol dans un mélange lqude eau-méthanol est le méthanol lqude pu sous p. Paos, l'état standad est hypothétque : en consdéant du cabone dssous dans du e lqude comme un consttuant d'un mélange e-cabone à 19 K, l'état standad du cabone est le cabone lqude à 19 K, cec ne coespond pas à un état éel stable du cabone. 5) État standad d'un soluté dans une soluton Pou un soluté en soluton, l est at ééence à l'état nnment dlué de ce soluté. L'état standad d'un soluté à une tempéatue T est l'état (hypothétque) de ce consttuant à la concentaton molae c = c = 1 mol L -1, sous pesson standad p = p, et ayant le même compotement qu'en soluton nnment dluée. Autement dt, l'état standad du soluté est l'état du soluté dans une soluton nnment dluée extapolé à la concentaton molae de ééence c de 1 mol L -1 sous la pesson p à la tempéatue T. 6) Gandeus standad Une gandeu standad est une gandeu elatve à : - un consttuant physco-chmque dans son état standad, - ou un système dont tous les consttuants physco-chmques sont dans leu état standad. Exemple : (, g, 98 K) est l'enthalpe molae standad de l'eau gaz à 98 K ; c'est l'enthalpe molae de l'eau gaz paat sous 1 ba à 98 K. Les gandeus molaes standad des consttuants sont celles qu sont données dans les tables ; elles ne se appotent pas nécessaement à l'état le plus stable du consttuant à la tempéatue consdéée sous la pesson standad p. CIRA 1 èe année 4

5 a- nluence de la tempéatue : Une gandeu standad ne dépend que de la tempéatue losque cette gandeu se appote à un système emé de composton constante. d = c p du = c V b- nluence de la composton : gandeu standad d un système omé de pluseus consttuants la gandeu standad extensve (T) d'un système compenant les quanttés de matèe «n» de consttuants de gandeu molae standad ( T, n ) = n. ( T ) III LES GRANDEURS DE REACTION Les notons qu vennent d ête ntodutes vont nous sev à calcule les GRANDEURS DE REACTIONS. Ces gandeus de éacton sont attachées à une équaton de éacton, c est à de à une tansomaton physco-chmque d un système. Cette tansomaton, comme l a été éct plus haut est tadute pa l équaton : = ν. B : NE PAS OUBLIER QUE LES «ν» SONT ALGEBRIQUES. 1) Gandeu d une éacton Pa dénton, la gandeu d une éacton est : = ν. Ans, pou l enthalpe d une éacton : et pou l énege ntene d une éacton : ) Gandeu standad de éacton =. U =. U ν en J/mol ν en J/mol La gandeu standad de éacton, notée losque les consttuants sont DANS LEUR ETAT STANDARD : est la gandeu de éacton = ν. CIRA 1 èe année 5

6 Ans pou l enthalpe standad de éacton = et pou l énege ntene standad de éacton U :. ν en J/mol U : =. U ν en J/mol REMARQUE IMPORTANTE : Ces gandeus sont elatves à l éctue de la éacton. Pa exemple : pou la éacton suvante, écte avec deux jeux de coecents N + 3 = N 3 (1) 1 3 N + = N 3 () 1 =. 3) Appoxmaton mpotante pou l enthalpe et l énege ntene Avec une tès bonne appoxmaton, on peut éce : L enthalpe de éacton est patquement égale à l enthalpe standad de éacton De même : C est cette gandeu qu on touve dans les tables 4) Relaton ente enthalpe et énege ntene de éacton Nous admettons la elaton suvante : U = ν, GAZ. RT avec R = 8,31 J/(mol.K) ATTENTION, les gandeus de éacton sont souvent en kj/mol!! Véons cette elaton su un exemple numéque : L enthalpe standad de combuston du benzène avec omaton de doxyde de cabone gazeux et d eau lqude est égale à 369,3 kj/mol à 48 K. Calculons son énege ntene de combuston dans les mêmes condtons : 15 L équaton s éct : C 6 6( l) + O( g ) 6CO( g ) + 3 O( l) Pou cette équaton, U U U gaz (6 7,5). RT = 365,6kJ = / mol CIRA 1 èe année 6

7 IV DETERMINATION DES GRANDEURS DE REACTION 1) Etat standad de ééence des éléments But echeché Les gandeus enthalpe, et énege ntene d'un consttuant dépendent de la tempéatue, de la pesson, de l'état d'agégaton (état physque et stuctue) de l'état du mélange. Ces gandeus sont expmées pa appot aux valeus standad qu'elles pennent losque le consttuant physco-chmque est dans son état. Une gandeu standad est déne à toute tempéatue pou chaque état d'agégaton, stable ou non, du consttuant. Seules des vaatons peuvent ête détemnées pou l'enthalpe. Les gandeus standad de éacton sont calculables, mas leu tabulaton pou l'nnté des éactons envsageables est dcle. Pou la consttuton de tables, on chost les éactons de omaton des substances à pat de leus éléments dans un état à pécse : leu état de ééence CAS GENERAL : L'état standad de ééence d'un élément est, en généal, l'état standad de son état d'agégaton le plus stable themodynamquement à la tempéatue consdéée. ECEPTIONS, CAS PARTICULIERS : Pou les cops smples dont la tempéatue d'ébullton nomale est néeue à 5 C (,, N, F, C1,...), l'état de ééence est le cops smple datomque gazeux à toute tempéatue. Pou le cabone, l'état de ééence est le gaphte à toute tempéatue. Quand l exste, à l'état gaz, pluseus cops smples pou un élément, c'est le cops smple de plus able atomcté et pésent en quantté notable qu est chos comme état de ééence. Exemples Pou l'oxygène gazeux, l'état de ééence est le doxygène, mas n le monooxygène, n le toxygène 3 (ou ozone), ca le doxygène est le plus abondant. Au-dessus de leu tempéatue nomale d'ébullton, l'état de ééence est - pou le sodum gaz, le sodum monoatomque Na (g), - pou le soue gaz, le dsoue S (g) pou le phosphoe gaz, le dphosphoe P (g), alos que le solde est consttué de molécules de tétaphosphoe P 4. ) Gandeus standad de omaton La gandeu standad de omaton d'une substance est la gandeu standad de la éacton de omaton de cette substance à pat de ses éléments dans leu état standad de ééence à la tempéatue consdéée, le nombe stœchométque de la substance dans l'équaton de éacton étant égal à + 1. TRES IMPORTANT : CIRA 1 èe année 7

8 La gandeu standad de omaton d'un élément dans son état standad de ééence est nulle à toute tempéatue. Exemples : Le dchloe (C1, g, 98 K) =, pusque le chloe dans son état standad de ééence est le dchloe gaz dans son état standad et qu'l aut envsage la éacton de omaton Cl ( g ) = Cl L'état ( g ) standad de ééence du chloe est le dchloe gaz paat pu à toute tempéatue donc (C1, g,1 K) = et (C1, g, K) =. A K, sous un ba, le dchloe est à l'état solde ( θ = 17 K), mas ce n'est pas l'état standad de ééence du chloe ; omaton est elatve à l'équaton : Cl (g) = C1 (s). (C1, s, K), ca cette enthalpe standad de Le dbome (B,, 98 K) = est elat à l'équaton B (l) = B (l) ; mas (B, g, 98 K), ca l est elat à B (l) = B (g), et à 98 K sous 1 ba, le bome lqude moléculae B (l) est l'état d'agégaton stable ( θ de ééence de l'élément bome. éb = 58,8 C), donc l'état standad Le cabone (C, gaphte) =, mas l'équaton de omaton C (gaphte) = C (damant). (C, damant) = 1,9 kj mol -1, ca elat à Il mpote donc de ben dstngue état standad et état standad de ééence. À 98 K, l'état standad du dbome gaz est hypothétque (à 98 K le dbome gaz n'exste pas sous 1 ba) mas l est dén et ses gandeus standad se touvent dans les tables; le dbome gaz à l'état standad n'est pas l'état standad de ééence du bome (ses gandeus standad de omaton ne sont pas nulles) pusque c'est le lqude pu sous 1 ba qu est l'état standad de ééence du bome. 3) Calcul des gandeus standad de éacton Pou obten les gandeus standad, l aut éalse, a po, la éacton chmque concenée. Mas, cette éacton chmque n est pas toujous, lon s en aut, explotable du pont de vue calométque : cetanes éactons peuvent ae l objet d une mesue calométque : S la éacton est unque, apde, totale et exothemque, l est possble de mesue dectement avec une bonne pécson la quantté de chaleu à l'ade d'un calomète et d'en dédue la chaleu de éacton. Les gandeus de éacton coespondantes sont alos éunes dans des tables. Pam les éactons éunssant les condtons d'une bonne mesue, on touve en patcule les éactons de combuston. CIRA 1 èe année 8

9 La plupat des éactons sont l objet de mesues ndectes : S la éacton mse en jeu ne éunt pas l'une des condtons pécédentes, la mesue calométque decte n'est pas possble. Il est donc nécessae de ecou à une sute de éactons dont les chaleus pouont ête mesuées sépaément et telles que la éacton en sot une combnason lnéae (c c-dessous ). PRINCIPE DE CALCUL : LOI DE ESS S une équaton de éacton est une combnason lnéae d'autes équatons de éactons d'ndce «j», ses gandeus standad de éacton se dédusent pa la même combnason lnéae des gandeus standad de éacton chacune des éactons composantes. j de Cette popété a été mse en évdence expémentalement pou les chaleus de éacton et est connue de ce at comme la lo de ess. Elle est mantenant démontée et consttue un théoème. 4) Vaaton des gandeus standad avec la tempéatue ; Relatons de KIRCOFF Là encoe, nous les donnons sans aucune démonstaton : 1 = ( ) ( ) + T1 T c 1 = ( ) ( ) + U T1 U T c T T T T V p ( T ). ( T). 5) Chaleu de éacton à pesson constante, à volume constant En notant l avancement de la éacton pa la lette gec ξ, la chaleu de éacton à pesson constante est : Q la chaleu de éacton à volume constant est : p Q U V.ξ.ξ CIRA 1 èe année 9