Table des matières. Cristallographie. S.Boukaddid Cristallographie MP2

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1 S.Boukddid Cristllogrphie MP Cristllogrphie Tble des mtières 1 Bses de l cristllogrphie 1.1 Définitions Crctéristiques des réseux cristllins Multiplicité d une mille Compcité C (densité de remplissge) Msse volumique du cristl Cristux métlliques.1 Structure cubique centrée (c.c) Reltion entre et R Indice de coordintion (coordinence) Compcité C Structure cubique à fces centrées (cfc) Déscription de l mille Reltion entre et R Coordinence Compcité Structure hexgonle compct (hc) Description de l mille Reltion entre et c Coordinence Compcité Sites octédriques et tétrédriques 8.1 Solutions solides d insertion ou de substitution Sites octédriques Sites tétrédriques Cristux ioniques 11.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8) Structure de chlorure de sodium NCl type (6,6) Structure de l blende ZnS,type (,) Structure de fluorure de clcium,type (8,) Cristux covlents Molécule tridimentionnelle : Structure du dimnt Molécule bidimentionnelle : Structure du grphite Cohésion du cristux covlents Cristux moléculires Cristux moléculires de Vn der Wls Cristux moléculires à liison hydrogène Propriétés des cristux moléculires / 18

2 S.Boukddid Cristllogrphie MP On distingue entre trois étts physiques de l mtière : Ett gzeux : étt le plus désordonnée,les prticules sont réprties de mnière u hsrd Ett liquide : étt moins désordonné que l étt gzeux,les molécules sont en contct de mnière irrégulière Ett solide : étt compct et le plus ordonné,les molécules sont réprties de mnière régulière,elles sont en contct et rngées selon une périodicité tridimensionnelle. On distingue entre : Solides cristllins : ils correspondent à un ssemblge régulier sur une lrge domine à l échelle microscopique (10nm). Ils se crctérisent pr une tempérture de fusion nette. Solides morphes ou vitreux : le meilleur exemple est le verre. Désormis il n y ps d ordre mis une distribution u hsrd,on prle prfois de l étt liquide figé. 1 Bses de l cristllogrphie 1.1 Définitions Cristllogrphie : C est une brnche de l chimie qui permet de décrire l disposition dns l espce des éléments (tomes,ions...) constitunt un cristl. Motif : c est l plus petite entité discernble qui se répéte périodiquement pr trnsltion : Cu,Fe,NH +,SO. Mille : c est l unité de bse à prtir de lquelle on peut engendrer tout le cristl en fisnt subir à celle-ci différentes trnsltions suivnt les directions des trois xes cristllins (Ox, Oy, Oz). z C α Pour décrire cette mille il fut 6 prmètres = OA;b = OB;c = OC α,β,γ β O γ B y A Le volume de l mille x V = ( b ). c / 18

3 S.Boukddid Cristllogrphie MP Pour simplifier l déscription de l mille cristlline,on remplce les entités chimiques pr des points ppellés noeuds. Réseu : C est l rrngement tridimensionnel des noeuds. Structure cristlline= réseu + motif 1. Crctéristiques des réseux cristllins 1..1 Multiplicité d une mille un motif pprtennt à n milles simultnément se compte en 1 n dns l mille Définition : l multiplicité d une mille représente le nombre de motif qui contient cette mille. Définition : Une mille est dite simple ou élémentire s elle ne contient qu un seul motif Exemples Cubique simple (P) les tomes occupent les sommets du cube N = = 1 motif/mille donc il s git d une mille élémentire Cubique centré (c.c) les tomes occupent les sommets et le centre du cube N = = motif/mille il s git d une mille non élémentire Remrque : il est impossible de décrire un réseu utre que cubique simple (P) pr une mille élémentire. 1.. Compcité C (densité de remplissge) Définition : c est un nombre sns dimension qui mesure le tux d occuption de l espce pr les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1. Dns le modéle des sphéres régides,l compcité C est le rpport entre le volume occupé pr les tomes (ou les ions) d une mille et le volume de l mille. C = V occ V mille / 18

4 S.Boukddid Cristllogrphie MP V occ : volume occupé pr les motifs V occ = N.v vec N nombre de motif et v volume du motif V mille : volume de l mille dns le cs où les noeuds sont occupés pr des tomes (ions) ssimilbles à des sphéres dures de ryon r : N. C = πr V mille 1.. Msse volumique du cristl l msse volumique ρ d un cristl est défini pr : N : nombre de motif pr mille N A : Constnte d Avogdro m : msse du motif M : msse molire du motif ( m ) ρ = = V mille N.M N A V mille Cristux métlliques.1 Structure cubique centrée (c.c) Il s git d un rrngement de type {A, B},les tomes sont en contct suivnt l digonle du cube,c est un empilement non compct. les couches A et B sont constituées des mêmes éléments couche B Couche A / 18

5 S.Boukddid Cristllogrphie MP : rête du cube où prmètre de l mille chque tome u sommet se compte en 1 8 un tome u centre se compte en 1 N = = tomes/mille Reltion entre et R Les tomes sont en contct suivnt l digonle : prmètre de l mille R : ryon du motif l digonle du fce : d = + = donc d = l digonle du cube : D = + d = donc D = D = R R = D d.1. Indice de coordintion (coordinence) Définition : l coordinence d un tome (ou d u ion) u sein d un réseu cristllin est le nombre de plus proches voisins que possède cet tome (ou cet ion). Chque tome est entouré pr 8 tomes à une distnce,donc l coordinence est 8.1. Compcité C C = V occ V mille C = N πr N = tomes/mille ( ) C =. π. = 16 π = 0,68 Pour l structure c.c : C = 68% Autrement : 68% du volume de l mille est remplie pr les tomes. l msse volumique ρ du cristl est 5 / 18

6 S.Boukddid Cristllogrphie MP ρ = M N A.. Structure cubique à fces centrées (cfc)..1 Déscription de l mille Il s git d un rrngement de type ABC. C est un empilement compct. Les tomes occupent les sommets du cube et les centres des fces A B C l mille conventionnelle est représenté pr : un tome u sommet se compte en 1 8 un tome u centre de fce se compte en 1 N = = tomes/mille donc il s git d une mille multiple d ordre.. Reltion entre et R les tomes sont tngentes suivnt l digonle du fce d = + = et d = R R = d.. Coordinence Chque tome est entouré pr 1 tomes à une distnce d = est 1 donc l coordinence 6 / 18

7 S.Boukddid Cristllogrphie MP.. Compcité ( C = V. occ = πr. π. ) V mille = = π. = 0,7 Pour une structure cfc l compcité : C = 7% l msse volumique ρ = M N A.. Structure hexgonle compct (hc)..1 Description de l mille Il s git d un rrngement de type {AB},c est un empilement compct C C B A Empilement AB Mille de hexgonl Mille de structure nombre de motif/mille : N = = tomes/mille 8.. Reltion entre et c = R ABC : tringle équiltérl : M : milieu de BC A H B AM + MC = AC = vec MC = C AM = D 7 / 18

8 S.Boukddid Cristllogrphie MP AH = AM AH = 9. donc AH = dns le tringle AHD : AD = AH + HD vec HD = c donc = + c vec = R c = c = R volume de l mille V = ( b ). c vec = b et c = b = sin π c c donc V =.c.sin π =.c =.. V = 8.R.. Coordinence Chque tome est entouré pr 1 tomes donc il s git de l coordinence 1 (propriété d une structure compct).. Compcité C = V occ = πr V mille 8 R = π = 0,7 l msse volumique pour une structure hc : C = 7% M ρ = N A. Sites octédriques et tétrédriques.1 Solutions solides d insertion ou de substitution Dns les structures métlliques compctes l compcité est 7%,il reste 6% de l espce inoccupé entre les tomes métlliques u contct. Alliges d insertion : Ce sont des cvités (sites) entre les tomes,lieux où l on pourr éventuellement plcer d utres tomes. Alliges de substitution : l tome etrnger vient remplcer l tome hôte en l un de ses noeuds Dns les lliges d insertion,on distingue entre deux types de stes : sites tétrédriques,et sites octédriques 8 / 18

9 S.Boukddid Cristllogrphie MP. Sites octédriques Définition : les sites octédriques sont des cvités situées u centre d un octédre régulier défini pr 6 tomes u contct. tome site octédrique Sites octédriques pour un cfc un site u centre du cube un site en milieu de chque rête N = = sites/mille tille du site octédrique pour un cfc site oct hbitbilité : c est l vleur mximle du ryon r 0 d une sphère que l on peut plcer u centre de l cvité (octédrique ou tétrédrique) sns déformer l structure. Soit r 0 le ryon de l cvité spérique défini pr le site octédrique et r le ryon de l tome r r 0 r = r 0 + r r 0 = r = r r 0 = ( 1)r = 0,1r cs du structure hc l hbitbilité du site octédrique est r 0 = 0,1r 9 / 18

10 S.Boukddid Cristllogrphie MP trois sites octédriques se trouvent dns le pln de côte c et trois se trouvent dns le pln c N = 6 sites oct/mille on montre ussi que l tille du site octédrique r = 0,1r. Sites tétrédriques Définition : les sites tétrédriques sont des cvités u centre d un tétrédre régulier défini pr tomes en contct (voir figure). tome site tétrédrique cs d une structure cfc / les sites tétrédriques sont les / centres des 8 cubes d rête N = 8 sites tétr/mille site tétrédrique tome hbitbilité du site tétrédrique N(sites tétr)=n(sites oct) l digonle du petit cube d rête est d = soient r l ryon de l tome et r T l ryon du site tétrédrique d = r + r T r T = r et = r ( ) r T = 1 = 0,5r cs d une structure hc 8 sites tétrédriques pprtiennent en propre à l mille et 1 sites sont sur les rêtes de l mille donc prtgés vec trois milles voisines 10 / 18

11 S.Boukddid Cristllogrphie MP N = = 1 sites tétr/mille l hbitbilité de ces sites est r T = 0,5r Cristux ioniques Définition : Un cristl ionique est un ssemblge électriquement neutre d ions positifs et d ions négtifs..1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8) Cl constitue un cubique simple Cs + occupe le centre du cube N Cl = = 1 ion/mille N Cs + = 1.1 = 1 ion/mille l mille est neutre éléctriquement coordinence (8,8) Cs + est entouré pr 8 Cl et de même pour Cl est entouré pr 8 Cs +,donc il s git de l coordinence (8,8) Stbilité de l structure Soient r + et r les ryons de Cs + et Cl l conditin de contct entre Cs + et Cl est : r + + r = on pose x = r + r donc x < 1 le contct nionique suivnt l digonle : = (r + + r ) le contct nionique limite : r x + 1 donc x 1 = 0,7 Conclusion : Pour une coordinence (8,8),l condition de stbilité est 0,7 x < 1 r + Cs + Cl Compcité C = V occ = π(r + + r ) V mille = π r (1 + x ) Pour CsCl : r + = r Cs + = 169pm;r = r Cl = 181pm donc x = 0,9 11 / 18

12 S.Boukddid Cristllogrphie MP = (r + + r ) = 0pm l compcité C = 0, 68. Structure de chlorure de sodium NCl type (6,6) Cl présente une structure c f c et N + occupe les sites octédriques N(N + ) = N + = N + = N + /mille N = N(Cl ) = N = Cl /mille N + Coordinence (6,6) Cl est entouré pr 6 ions N + et N + est entouré pr 6 ions Cl donc il s git d une coordinence (6,6) Stbilité de l structure r + = r (N + ) et r = r (Cl ) contct nionique limite : r contct mixte : (r + + r ) = donc 1 (1 + x) 1 Cl x 1 = 0,1 Conclusion : Pour une coordinence (6,6),l condition de stbilité est 0,1 x < 0,7 r Compcité ( ) N π(r + + r ) C = = (πr )(1 + x ) r + = 95pm;r = 181pm, x = 0,5 = (r + + r ) = 55pm l compcité C = 68% 1 / 18

13 S.Boukddid Cristllogrphie MP. Structure de l blende ZnS,type (,) S constitue un réseu cfc dit hôte,les ions Zn + occupent l moitié des sites tétrédriques non djcents N + = Zn + /mille N = S /mille Zn + Coordinence (,) S est entouré pr Zn +,et Zn + est entouré pr S,il s git d une coordinence (,) Stbilité de l structure S r + + r = on montre fcilement que x 0,5 Conclusion : pour l coordinence (,) l condition de stbilité est 0,5 x < 0,1 Compcité C = ( ) π(r + + r ) = 16πr (1 + x ) à l limite r = ; x = 0,5 donc C = 75% 1 / 18

14 S.Boukddid Cristllogrphie MP. Structure de fluorure de clcium,type (8,) les ions C + constituent un réseu cfc,les ions F occupnt tous les sites tétrédriques N + = N + = C + /mille N = 8F /mille l stoechiométrie : C +,F F Coordinence (8,) F est entouré pr ions de C + coordinence C + est entouré pr 8 ions de F coordinence 8 il s git de l coordinence (8,) Stbilité de l coordinence (8,) contct mixte : (r + + r ) = contct nionique : r donc 1 + x C + x 0,7 Conclusion : pour l coordinence (8,),l condition de stbilité 0,7 x < 1 Compcité ( ) ( ) πr πr C = r = 1pm;r + = 99pm C = 6% 5 Cristux covlents On peut distinguer entre trois types de cristux covlents : structures tridimensionnelles : mcromolécule se développnt en trois directions de l espce structures en feuillets : on peut grouper les tomes en plns structures linéires : on peut grouper les tomes en mcromolécules linéires 1 / 18

15 S.Boukddid Cristllogrphie MP 5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du dimnt Il s git d une structure c. f.c d tomes de crbone,vec une occuption d un site tétrédrique sur deux pr un tome de crbone N = = 8 l coordinence est l distnce entre deux tomes d C C = 15pm l ngle : CĈC=109 8 le ryon du crbone est : r = d C C = 15 = 77pm le prmètre de l mille : = d C C = r = 8r = 56pm C occupnt un site tétrédrique C du réseu c.f.c compcité : C = ( ) 8 πr = π 16 = 0, C = % 5. Molécule bidimentionnelle : Structure du grphite nombre ( d tome pr mille N = 8. 1 ) ( +. 1 ) ( +. 1 ) + 1 = 8 coordinence est pln C d C C = 1pm r = 1 = 71pm d = h vec h huteur du tringle équiltérle correspondnt à une demi-bse h = d = pln B pln A d c = d = 6pm l distnce entre deux plns successifs est 5pm c =.5 = 670pm 15 / 18

16 S.Boukddid Cristllogrphie MP l compcité : C = ( ) πr V mille V mille = ( b ). c = c sin60 = c C = 0,17 = 17% Conclusion : l structure du crbone grphite est beucoup moins compct que celle du crbone dimnt 5. Cohésion du cristux covlents Cs du dimnt propriétés électriques :le dimnt est un isolnt cr ses électrons sont loclisés propriétés optiques : l indice de réfrction du dimnt est très élevé,il est trnslucide (il ne peut bsorber de l lumière dns le visible) propriétés mécniques : le dimnt est régide et dur,du fit de son réseu à très fortes interctions Cs du grphite propriétés électriques : l grhpite est un conducteur (électrons libres de liison π) propriétés optiques : le grphite est noir cr il bsorbe toutes les rditions du visible propriétés mécniques : le grphite est mou,il peut fcilement être coupé Conclusion : l cohésion des cristux covlents est due à des liisons covlentes loclisées (dimnt) ou déloclisées (grphite) 6 Cristux moléculires Dns les cristux moléculires,les noeuds du réseu sont occupés pr des molécules simples,de fible tomicité,de même géométrie et de même nture qu à l étt gzeux.on distingue entre deux types : cristux moléculires de Vn der Wls cristux moléculires à liison d hydrogène 6.1 Cristux moléculires de Vn der Wls l cohésion intermoléculires est ssurée pr des liisons de Vn der Wls l exemple le plus simple est I Structure de I 16 / 18

17 S.Boukddid Cristllogrphie MP l molécule I n est ps sphérique mis linéire l mille ressemble à c f c,mis déformé selon à une direction du fit de l géométrie de I,on obtient un prisme droit à bse rectngle : mille orthorhombique d I I = 70pm d = 5pm entre tomes de molécules voisines l ngle d inclinison : le ryon de Vn der Wls : l moitié de l distnce d interction entre I voisins r VdW = 176pm b c 6. Cristux moléculires à liison hydrogène l cohésion intermoléculire est ssurée pr l liison hydrogène l exemple le plus importnt est celui de l glce molécule H O liison OH liison hydrogène l environnement de l molécule de l eu solide est tétrédrique l une des vriétés llotropiques correspond à une mille type dimnt : réseu c f c des oxygènes vec occuption de l moitié des sites tétrédriques ( en llternnce) pr les oxygènes : les hydrogènes pointent vers les sommets du cube d rête 6. Propriétés des cristux moléculires propriétés thermiques les liisons intermoléculires (Vn der Wls,liison hydrogène) sont fibles pr rpport à l liison covlente,ce qui explique l fible cohésion des cristux moléculires. 17 / 18

18 S.Boukddid Cristllogrphie MP les constntes physiques (tempérture de fusion,tempérture d ébullition...) ugmentent fortement dès qu il existe des liisons hydrogènes intermoléculires les constntes physiques ugmentent l tille d une molécule dns une série semblble (force de Vn der Wls croissnte vec nombre d électrons) Exemple : H O,H S,H Se,H Te : O,S,Se,Te sont dns l colonne 16 ux lignes n =,,,5 : l croissnce qusi-linéire de l tempérture de fusion de H Se à H Te est en ccord vec les forces de Vn der Wls,l nomlie de l eu s interpréte pr l existence dns l eu des liisons hydrogènes t f us ( C) 0 H O 5 H Te n -75 H S H Se propriétés électriques : les cristux moléculires sont tous des isolnts puisque les électrons restent loclisés u sein des molécules propriétés mécniques : l dureté est trop fible et le coefficient de dilttion thermique est trop fort 18 / 18