Les réactions acide-base

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1 Université du Mine - Fculté des Sciences Retour Les réctions cide-bse 1. Acidité - Bsicité 1.1. Définitions Les réctions cide-bse Arrhénius : n envisge que le milieu queux - Dns l eu, un cide donne ( O ) une bse donne O - Bronsted-Lowry (19) : Un cide libère des protons ( ) et une bse ccepte des protons CCO O CCO O Pr exemple : Acide 1 Bse Bse 1 Acide Notion de couple cido-bsique (cide-bse conjugués) qui fit intervenir le solvnt (protique) qui est crctérisé pr un équilibre d uto-dissocition ( constnte d équilibre e ) e e O O O p = 1 F F F p = 1 CN CN CN pe = 19 Exemples de solvnts protiques : C CO C CO C CO p = 1 e e e SO SO SO p = N N N p = Dns un solvnt protique, l force de l cide dépendr du solvnt cr celui-ci prticipe pr son uto-dissocition. (C CO est un cide fible dns l eu - p =.75 - mis une bse en milieu SO pur). Un cide est une substnce qui, dissoute dns un solvnt ionisble, donne nissnce à des ctions identiques à ceux formés pr le solvnt dns s réction d uto-dissocition. Exemple d un solvnt protique : Solvnt BrF BrF BrF SbF BrF 5 F BrF Biln : F SbF 5 BrF BrF SbF SbBrF 6 9 neutrlistion LEWIS (19) : Un cide est un ccepteur d électrons (BrF, ), une bse est un donneur d électrons (N, O - ). L pluprt des coordints usuels peuvent être considérés comme des bses de LEWIS et tous les ctions sont des cides de LEWIS. 1.. Mesure de l cidité En fit = log = log( γ [ ] ) où est l'ctivité, γ lecoefficient d' ctivité et [ ] l concentrtion. Dns le cs des solutions peu concentrées, le coefficient d ctivité de est voisin de 1; on confond lors ctivité et concentrtion et on écrit lors que = -log[ ]. Ceci n est qu une pproximtion qui joue souvent sur l première décimle de l vleur du (un mètre mesure l ctivité de, il donne donc l vleur correspondnt à l vrie définition du, pr exemple, il mesure pour une solution Cl.1M un =1.1 et non de 1). Les fcteurs qui ffectent l ctivité d un ion (son coefficient d ctivité) sont l tille effective de l ion, les utres ions et le solvnt qui exercent un chmp électrique sur l ion (force ionique de l solution). L force ionique I d une solution est définie pr l reltion : I = 1 c j z j où c j est l concentrtion et z j est l chrge de l espèce ionique j. Dns le cs de, le tbleu suivnt illustre l vrition du coefficient d ctivité vec l force ionique de l solution: I c (mole/l) γ Le coefficient d ctivité tend vers 1 pour des fibles concentrtions ( environ <1 - M) On pourr clculer l différence de observée dns deux solutions cides de même concentrtion en (mis de force ionique différente liée à l présence ou non d utres espèces ioniques) correspondnt ux vleurs extrêmes du coefficient d ctivité fournies dns ce tbleu. j Cours de Chimie SM1-MIAS1 1-7

2 Université du Mine - Fculté des Sciences Retour Les réctions cide-bse. Clculs de en milieu queux Utilistion des logrithmes décimux : log( b) = log log b log( / b) = log logb log( 1 / ) = log = colog = p( ).1. Constntes d cidité et domine de. Seule l notion d cidité compte et on ne définit que des constntes d cidité. Exemples de couples cido-bsiques : C CO O C CO O p N O N O p = 9. = 75. Produit ionique de l eu : [ ].[O - ]=[ O ].[ O - ]= e = w =1-1 à 5 C p e = 1 po=1 Le domine d cidité s étend de à 1. L ctivité du solvnt (ici l eu) est toujours égle à 1... des électrolytes forts. On écrit les réctions entre les espèces en présence : A O A O On écrit les reltions existnt entre les concentrtions des espèces (c est l concentrtion introduite d cide) : - Reltion d électroneutrlité : [ O ] = [ A ] [ O ] {1} = - Reltion de conservtion des espèces : [ A ] c {} - Constntes d équilibres - (ps d équilibre cr l dissocition de l cide est totle). 1 - Produit ionique de l eu : [ O ] [ O ] = 1 = e Des reltions {1, } on tire : [ O ] = c [ O ], le milieu étnt très cide, [O - ] est négligeble devnt c. Il reste : O ] = c et = logc [ - Si le milieu est très dilué [O - ] n est plus négligeble. - Si le milieu est très concentré, le diminue cr l dissocition n est plus totle... des électrolytes fibles. Equilibres : A O A O {1} Reltion d électroneutrlité : [ O ] = [ A ] [ O ] {} Reltion de conservtion des espèces : [ A ] [ A] = c {} Constntes d équilibres : [ A] = [ O ] [ A ] {} 1 Produit ionique de l eu : e = [ O ] [ O ] = 1 {5} Dns l reltion {} on remplce les termes de concentrtion de A et A - évlués respectivement dns {,}. On obtient : [ O ] = ( c ([ O ] [ O ])). On peut fire les pproximtions suivntes (à vlider postérieurement): e Le milieu est cide: (si n est ps trop fible),lors [ O ] << [ O ], il reste : [ O ] = ( c [ O ]) Le milieu est un milieu cide fible (peu dissocié) : [ O ] << c, il reste : [ O ] = c 1 = (p log c) 11 Appliction numérique : C CO.5M,p =.75 =. ;[O ] 1 [O ] 1. L pproximtion est vlble cr C /[ O ] = 5 > 1 C 5 5,15 8,85 CO 1 M,p =.75 = 5,15 ;[O ] 1 [O ] 1 L pproximtion n est vlble cr C /[ O ],1 < 1. Cours de Chimie SM1-MIAS1 1-8

3 Université du Mine - Fculté des Sciences Retour Les réctions cide-bse. Digrmme de prédominnce nombre de moles A dissociées [ A ] Coefficient de dissocition : α = = = nombre totl de moles A c Coefficient de formtion : α 1 [ A] [ ] = =, vec α α1 = 1. c [ ] α 1 1. [ ].9.8 α 1 C CO p =.75 On trce α = f ( ) et α 1 = fp ( ) (point d inflexion à =p). Toute verticle permet d obtenir les proportions reltives des formes cido-bsiques. Le grphe linéire de prédominnce des espèces (ultérieurement ppelé - Digrmme de prédominnce -) est obtenu pour α = α1 = 5. où on : = p C CO C CO -. α Digrmmes logrithmiques de molrité (D.L.M.) Le digrmme logrithmique de molrité s obtient en trçnt les courbes log [c ] i = f() représentnt l vrition des concentrtions en fonction du pour toutes les espèces présentes dns l solution. 1 - Construction d un D.L.M. On choisit comme exemple un dicide A (A.N. : S, p 1 =7.5 et p =1.9, c =.1M). Espèces présentes : O, O -, A, A -, A -, Reltions : log[ O ]= - log[o - ]= -1 [ O ] [ O ] [ A ] [ A ] [ A] = c que l on peut écrire : [ A ] 1 [ O O ] [ ] si on pose : D = 1 on obtient l expression des vleurs des concentrtions : 1 1 = c c [ O ] c [ O ] c [ A ] = ; [ A ] = ; [ A ] = D D 1 D Il fut déterminer les vleurs possibles pour D dns les domines de prédominnce des espèces A, A - et A - : Si < p : A est l'espèce mjoritire : 1 [ O ] [ A ] c etd lors 1 c ; [ A ] = [ O ] 1 1 c ; [ A ] = [ O ] d' où log[ A] = log c ; log[ A ] = p log c ; log[ A ] = p p logc Si p < < p : A est l' espèce mjoritire : 1 [ O ] [ O ] c [ A ] c et D lors ; [ A] = 1 1 c ; [ A ] = [ O ] 1 d' où log[ A] = p log c ; log[ A ] = log c ; log[ A ] = p logc Si p < : A est l'espèce mjoritire : [ O ] c [ A ] c et D 1 lors ; [ A ] = 1 [ O ] c ; [ A ] = 1 1 d' où log[ A] = p p log c ; log[ A ] = p log c ; log[ A ] = logc Cours de Chimie SM1-MIAS1 1-9

4 Université du Mine - Fculté des Sciences Retour Les réctions cide-bse Points singuliers : Co Si = p1: A et A sont mjoritires: [A] = [A ] = Co Si = p : A et A sont mjoritires: [A ] = [A ] = p1 p Si = ( d' un mpholyte) log[a] = log [A d' où d' où p1 p ] = log[ A] = log[a ] = log c. log[a ] = log[a log c ] = log c. Remrques : à =p, les courbes concernées se coupent à. u-dessous de l droite logc. toutes les expressions logc i =f(, p, c ) contiennent le terme {log c } : ceci permet de trcer un DLM vlble pour toute concentrtion initile. Il suffit de fixer l ordonnée vec l vleur locle c. qund l origine des concentrtions est fixée, on peut lors trcer log[ O ] et log[o - ] - (on peut ussi ici superposer le DLM de S vec le DLM de l eu en fisnt coïncider les origines). log c DLM de S - Applictions et exemples d une solution d cide fible : S, p 1 =7.5, p =1.9, c =.1M Reltion d electroneutrlité : [ O ] = [ S ] [ S ] [ O ] {1} Reltion de conservtion des espèces : [ S ] [ S ] [ S] = {} C est un milieu cide : [O - ]<<[ O ] et [S - ]<<[S - ]. Dns l reltion {1}, il reste [ O ] =[S - ]. On lit grphiquement = près voir trcé log[ O ] à l origine fixée pr l vleur choisie pour c d une solution de sel(s) : NS.1M - L dissocition du sel est totle - NS N S Reltion d electroneutrlité : [ O ] [ N ] = [ S ] [ S ] [ O ] {1} Reltion de conservtion des espèces : [ N ] = [ S ] [ S ] [ S] = c = 1. {} {1}-{}={} [ O ] = [ S ] [ O ] [ S] {} c S - est l espèce prédominnte (elle évoluer peu cr l cide est fible) : donc 7.5<<1.9. Dns ce domine de : [ S]<< [ O ] et [O - ]< [S - ] il reste: [ S]=[S - ] On trouve =9,8 Un tritement plus rigoureux ne tennt ps compte de l ème pproximtion ([O - ]< [S - ]) donne =9,85 Cours de Chimie SM1-MIAS1 1-1

5 Université du Mine - Fculté des Sciences Retour Les réctions cide-bse d un mélnge d cide et de bse : ml de NO,5M, ml de N S,M, 5mL de S,M Les concentrtions sont u déprt : [N ] =,5M, [ S] =,1M, [S - ] =,1M [O - ] =,5M réction de neutrlistion (bse plus forte vec cide plus fort) : NO S " N S - O on lors une solution de concentrtion [N ] =,5M, [ S] =,5M, [S - ] =,5M [S - ] =,1M puis S S - " S - ( = 1 5,9 >>1) d où [S - ] =,15M [S - ] =,5M S - est une bse reltivement forte : ( on voit bien sur le DLM que O - n est ps négligeble ) il fut considérer l équilibre : S - O #" S - O - b = 1-1pk = 1-1,8 [ O ][ S ] soit b = [ S ] vec [ S ] [ S ] =,M ( on néglige S ) [ N ] = [ O ] [ S ] [ S ] ( on néglige O ) on trouve une éqution du ème degré [ O ] =, 17 M soit =1, ou on utilise le DLM trcé pour C =,M: on voit que [S - ] =[O - ] vec [O - ][S - ] =,5M V - Neutrlistion cide-bse. A un cide A (p, concentrtion initile c ), on joute une bse forte BO (volume versé V b ). On trce l courbe =f(v bse ), les points importnts sont les suivnts: Points d équivlence à : = p log c pour un monocide ou l dernière cidité d un polycide Bse Demi-équivlence (domine tmpon) pour =p, utour de cette vleur on : = p log [ ] [ Acide] On peut remrquer sur l courbe de neutrlistion de l cide phosphorique PO (p 1 =,16, p =7,1, p =1,) que l neutrlistion de l ème cidité de n est ps visible. Pour l première équivlence, on le de l mpholyte PO - 1 : = (p1 p) =, 7 Pour l deuxième équivlence, on le de l mpholyte: PO - 1 : = (p p) = 9,75 Pour l troisième équivlence, on urit le d une solution - de l bse PO VI - Pouvoir tmpon. 1 5 On définit le coefficient tmpon de Vn Slyke pour un mélnge de couples cido-bsiques A / A : dcb dc β = = d d [Ai ] [A i] soit β =, [O ] [O ] i ci Le pouvoir tmpon croit vec β et est mximum pour x,5 soit [A - ] = [A] Exemples de mélnges tmpon: Acide fort β=. [ O ] Bse forte β=. [O - ] N PO N PO,5M β=. à =6,86 (utilisé dns le dentifrice) (C O ), O,5M β=.7 à =1.68 hydrogénophtlte de potssium,5m β=. à = x x = Vb/Veq i i pouvoir tmpon de AcO/AcO coefficient tmpon Cours de Chimie SM1-MIAS1 1-11

6 Université du Mine - Fculté des Sciences Retour Les réctions cide-bse 7. Les indicteurs de virge. L indicteur est un cide fible dont les formes cide et bse conjuguées ont des couleurs différentes : In O O In Couleur1 Couleur Théoriquement le virge se produit dès l églité des concentrtions, mis le virge visuel lieu qund une espèce prédomine. On considère que cette condition est rélisée qund une forme de l indicteur est 1 fois plus concentrée que l utre. On lors [ In ] = 1 [ In] si l forme bsique est mjoritire. D où : In O = [ In ] [ O ] 1 [ ] [ ] = = 1 [ O ] [ In] [ In] Le domine de virge de l indicteur d cidité est donc : p ± 1 Indicteur p Zone de virge - couleurs élinthine, (,-,5) Rouge u June Orngé Bleu de bromophénol,1 (,-,6) June u Bleu violet Rouge de phénol 7, (6,-8,) June u Rouge Phénolphtléine 9, (8,-1) incolore u rouge-violet Cours de Chimie SM1-MIAS1 1-1