Estimation des incertitudes sur les mesurages de Plomb, Cadmium, Arsenic et Nickel réalisés sur site dans la fraction PM10

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1 Rédction de gides prtiqes de clcl d incertitdes et formtion des SQ Estimtion des incertitdes sr les mesrges de Plomb, Cdmim, rsenic et Nickel rélisés sr site dns l frction PM10 (Rpport 4/5 NOVEMBRE 010 Ttin Mcé (LNE Bétrice Llere (LNE Gillme Lbrrqe (LNE Cécile Rventos (INERIS Ev Leoz-Grzindi (INERIS Lrent llemn (EMD Frnçois Mthé (EMD

2 PREMBULE Le Lbortoire Centrl de Srveillnce de l Qlité de l'ir Le Lbortoire Centrl de Srveillnce de l Qlité de l'ir est constité de lbortoires de l Ecole des Mines de Doi, de l INERIS et d LNE. Il mène depis 1991 des étdes et des recherches finlisées à l demnde d Ministère chrgé de l environnement, sos l coordintion techniqe de l DEME et en concerttion vec les ssocitions gréées de Srveillnce de l Qlité de l'ir (SQ. Ces trvx en mtière de polltion tmosphériqe spportés finncièrement pr l Direction Générle de l'énergie et d climt d Ministère de l Ecologie, d Développement Drble, des Trnsports et d Logement (MEDDTL sont rélisés vec le soci constnt d méliorer le dispositif de srveillnce de l qlité de l ir en Frnce en pportnt n ppi scientifiqe et techniqe x SQ. L'objectif principl d LCSQ est de prticiper à l'méliortion de l qlité des mesres effectées dns l ir mbint, depis le prélèvement des échntillons jsq' tritement des données isses des mesres. Cette ction est menée dns le cdre des réglementtions ntionles et eropéennes mis ssi dns n cdre pls prospectif destiné à fornir x SQ de novex otils permettnt d nticiper les évoltions ftres.

3 LBORTOIRE NTIONL DE METROLOGIE ET D ESSIS POLE Chimie et Biologie Rédction de gides prtiqes de clcl d incertitdes et formtion des SQ Estimtion des incertitdes sr les mesrges de Plomb, Cdmim, rsenic et Nickel rélisés sr site dns l frction PM 10 Bétrice LLERE Gillme LBRRQUE Ttin MCE Convention : Novembre 010

4 INSTITUT NTIONL DE L'ENVIRONNEMENT INDUSTRIEL ET DES RISQUES DIRECTION DES RISQUES CHRONIQUES Unités Chimie, métrologie, essis et Sorces et Emissions Rédction de gides prtiqes de clcl d incertitdes et formtion des SQ Estimtion des incertitdes sr les mesrges de Plomb, Cdmim, rsenic et Nickel rélisés sr site dns l frction PM 10 Ev LEOZ Cécile RVENTOS Progrmme 010 DRC Novembre 010

5 ECOLE DES MINES DE DOUI DEPRTEMENT CHIMIE ET ENVIRONNEMENT Rédction de gides prtiqes de clcl d incertitdes et formtion des SQ Estimtion des incertitdes sr les mesrges de Plomb, Cdmim, rsenic et Nickel rélisés sr site dns l frction PM 10 Lrent LLEMN Frnçois MTHE Convention : Novembre 010

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7 GUIDE PRTIQUE D'UTILISTION POUR L'ESTIMTION DE L INCERTITUDE DE MESURE DES CONCENTRTIONS EN POLLUNTS DNS L'IR MBINT Prtie 8 : Estimtion des incertitdes sr les mesrges de Plomb, Cdmim, rsenic et Nickel rélisés sr site dns l frction PM 10 Version finle Ce docment comporte 44 pges. NOVEMBRE 010

8 Tble des mtières 1 DEFINITIONS...3 REFERENCES NORMTIVES DESCRIPTION DE L METHODE DE MESURE DEFINITION DU MESURNDE ESTIMTION DE L'INCERTITUDE ELRGIE SUR UNE CONCENTRTION MSSIQUE D NLYTE EXPRESSION FINLE DU RESULTT...6 NNEXE EXEMPLE D ESTIMTION D INCERTITUDE SUR DES SOLUTIONS D ETLONNGE PREPREES PR VOLUMETRIE...7 NNEXE B EXEMPLE D ESTIMTION DE L INCERTITUDE ELRGIE SUR UNE CONCENTRTION DE NICKEL DE 3,16 NG/M NNEXE C BIBLIOGRPHIE...44

9 vertissement L objectif d gide est de définir ne méthodologie d'estimtion de l incertitde ssociée à n résltt de mesre des éléments sivnts : Plomb (Pb, Cdmim (Cd, rsenic (s et Nickel (Ni dns l frction PM 10 de l'érosol prélevée sr filtre et nlysée en lbortoire. L incertitde est évlée en ppliqnt le Gide por l expression de l Incertitde de Mesre (GUM, NF ENV et en se bsnt sr les principes énoncés dns l norme eropéenne NF EN 1490 (Qlité de l ir mbint Méthode normlisée de mesre d plomb, d cdmim, de l'rsenic et d nickel dns l frction PM 10 de mtière prticlire en sspension. En nnexe B est donné n exemple d estimtion d incertitdes por ces éléments. L objectif est de montrer de fçon concrète comment mener le clcl et ppliqer les éqtions données dns le corps d texte. Dns l'exemple proposé, les vlers tilisées sont isses d essis rélisés en lbortoire o sr site. Totefois, les vlers nmériqes sont données à titre indictif, ce qi condit à ne ps considérer les résltts des clcls comme ne évltion de l méthode de mesre. De pls, certins prmètres, notmment des prmètres nlytiqes (linérité, efficcité de l minérlistion, sont spécifiqes x procédres mises en œvre pr chcn des lbortoires qi doivent de ce fit les déterminer por lers propres conditions d nlyse. De même, les conditions de prélèvement sont spécifiqes à chqe site de mesre, mode opértoire sivi pr l opérter, etc Por l mise en œvre de l méthode de mesre, il est recommndé de sivre les préconistions données dns le gide élboré pr le LCSQ (Lbortoire Centrl de Srveillnce de l Qlité de l ir [1]. Introdction L prtie 8 d gide est reltive à l estimtion des incertitdes sr les mesrges de Plomb (Pb, Cdmim (Cd, rsenic (s et Nickel (Ni dns l frction PM 10 de l'érosol, rélisés sr site pr l méthode pr prélèvement sr filtre sivi d'ne nlyse en lbortoire. Cette estimtion été rélisée en se bsnt sr les principes énoncés dns l norme NF EN 1490 et le GUM. NOTE Le gide été étbli por l srveillnce de l qlité de l ir mbint conformément à l norme NF EN Il porrit être églement ppliqé à d tres domines si les conditions opértoires définies dns les normes NF EN 1341 por le prélèvement et NF EN 1490 por le prélèvement et l nlyse sont respectées. 1 Définitions Les définitions générles sont explicitées dns l prtie 1 d gide. Ci-près sont niqement citées les définitions spécifiqes domine trité dns l présente prtie d gide. 1.1 Blnc de filtre vierge de lbortoire Filtre intilisé iss d même lot qe les filtres échntillons, conservé lbortoire et somis à l même procédre d nlyse qe l échntillon. 3

10 1. Blnc de filtre vierge de terrin Filtre somis même protocole expérimentl q n échntillon, excepté q il n est ps effecté d échntillonnge d ir à trvers le filtre. Utilistion d filtre vierge de terrin à des fins d ssrnce qlité por rechercher et éliminer les sorces de contmintion. 1.3 Limite de détection de l méthode Pls fible qntité d nlyte détectble moyen de l méthode, déterminée pr l nlyse de dix filtres vierges de lbortoire. 1.4 Mtéri de référence certifié (MRC Mtéri de référence, ccompgné d'ne docmenttion délivrée pr n orgnisme fisnt torité et fornissnt ne o plsiers vlers de propriétés spécifiées vec les incertitdes et les trçbilités ssociées, en tilisnt des procédres vlbles ; l mtrice doit être ssi représenttive qe possible de l frction PM 10 des prticles tmosphériqes. NOTE Il est nécessire de disposer de vlers certifiées por les 4 éléments visés pr le présent gide. 1.5 PM 10 Spécifiction cible por prélever les prticles thorciqes (prticles de dimètre érodynmiqe inférier à 10 µm. NOTE 1 Dns l norme NF EN 1490, noté «MP 10». NOTE Les proportions mssiqes cmltives de l frction PM 10 pr rpport à l frction de mtière prticlire en sspension telles qe définies pr convention sont données en nnexe de l norme NF EN Soltion de blnc d étlonnge Soltion d étlonnge préprée sns jot d ne soltion d étlon mère o d ne soltion d étlon de trvil, et por lqelle l concentrtion d o des nlyte(s étdié(s est considérée comme nlle. 1.7 Tx de récpértion Prmètre déterminé moyen d n mtéri de référence certifié (MRC en comprnt l msse d nlyte certifiée vec celle mesrée en ppliqnt l méthode. Références normtives NF EN Qlité de l ir mbint Méthode normlisée de mesre d plomb, d cdmim, de l'rsenic et d nickel dns l frction MP 10 de mtière prticlire en sspension. NF EN Détermintion de l frction MP 10 de mtière prticlire en sspension - Méthode de référence et procédre d'essi in sit por démontrer l'éqivlence à l référence de méthodes de mesre. NF EN Qlité de l'ir mbint - Méthode normlisée de mesrge grvimétriqe por l détermintion de l frction mssiqe MP,5 de mtière prticlire en sspension. 4

11 3 Description de l méthode de mesre 3.1 Prélèvement des prticles Le prélèvement consiste à receillir l frction PM 10 de mtière prticlire tmosphériqe sr n filtre plcé dns n prélever. Le volme d ir filtré est mesré drnt le prélèvement. Les prélèvements doivent être rélisés sivnt les prescriptions de l norme NF EN Selon cette dernière, des prélevers HVS (systèmes à «gros volme» o LVS (systèmes à «fible volme» éqipés de dispositifs à filtres niqes o de prélevers séqentiels pevent être tilisés : cependnt, des recommndtions ntionles préconisent l'tilistion de LVS por le prélèvement des éléments réglementés. Des têtes de prélèvement PM 10 à 1m 3 /h (formt US o à,3 m 3 /h (formt Eropéen sont reqises. Le débitmètre doit permettre d ssrer n mesrge d débit volmétriqe des prélevers vec ne incertitde de ± 5% : il est même recommndé d tteindre ne incertitde de ± % o miex. Dns le présent gide, le clcl d incertitde est étbli por le cs de l tilistion d n prélever LVS. Dns le cs de l tilistion d n prélever HVS, l incertitde ssociée volme de prélèvement devr être réévlée. L tilister porr églement se référer à l prtie 7 d gide «Estimtion des incertitdes sr les mesrges de B[]P rélisés sr site dns l frction PM 10», dns leqel l incertitde ssociée volme prélevé est évlée por n prélever HVS. Les filtres doivent répondre à ne efficcité de rétention d moins 99,5% por n dimètre érodynmiqe de 0,3 µm (informtion fornie pr le fbricnt o le distribter des filtres. Les teners résidelles en éléments des filtres vierges doivent être ssi fibles qe possible fin de limiter les vlers des blncs. Les écrts de teners entre filtres doivent ssi être les pls fibles possibles fin de stisfire x limites de qntifiction méthodologiqes exigées []. Les filtres en fibre de qrtz (préconisés por n prélèvement hebdomdire et en téflon (préconisés por n prélèvement jornlier répondent à priori à ces critères. 3. Minérlistion des éléments réglementés fin d nlyser les éléments (Pb, Cd, s et Ni contens dns les prticles PM 10, le filtre échntillon est minérlisé pr ne digestion for micro-ondes en récipient fermé, chimiqement inerte (polymère florocrbone, moyen de réctifs de qlité ltrpre, cide nitriqe et peroxyde d hydrogène o éventellement, cide nitriqe et cide florhydriqe. Tote tre méthode tilisée por l mise en soltion devr être démontrée comme éqivlente à celle préconisée pr l norme NF EN 1490 à l ide d n mtéri de référence certifié (MRC. 3.3 nlyse des éléments réglementés Techniqes nlytiqes tilisées Les éléments sont ensite identifiés et qntifiés : Soit pr spectrométrie d'bsorption tomiqe à for grphite (GF-S, Soit pr spectrométrie de msse à sorce d'ionistion pr plsm indit (ICP-MS Détermintion d tx de récpértion L norme eropéenne NF EN 1490 préconise d'nlyser moins tos les 6 mois n mtéri de référence certifié (MRC por déterminer l vler d tx de récpértion des nlytes considérés. Elle exige d effecter l digestion pis l nlyse d moins 10 prises d essis de ce MRC. 5

12 Le tx de récpértion est lors clclé de l fçon sivnte : vec : X R r 100 (1 X c R r le tx de récpértion (%, X l msse d'nlyte mesrée por le mtéri de référence certifié (µg, X c l msse d'nlyte certifiée (µg. Tble 1 : Tx de récpértion toléré por des tests sr possières NIST 1648 «Urbn Prticlte Mtter» s Cd Ni Pb Tx de récpértion toléré (% Rélistion de l'étlonnge Por réliser l'nlyse des éléments, méthodes d'étlonnge des systèmes d'nlyse pevent être mises en œvre selon l norme eropéenne NF EN 1490 : L première ppelée "Etlonnge sns étlon interne" consiste à préprer des soltions d étlonnge d'nlyte à plsiers nivex de concentrtions (ne soltion de blnc d étlonnge et moins 3 concentrtions différentes covrnt ne gmme d étlonnge prélblement définie. Elles sont ensite tilisées por déterminer l fonction d'étlonnge d système nlytiqe, à prtir de lqelle sont dédites les msses d'nlyte dns les soltions de minérlistion des filtres échntillons. Cette méthode d'étlonnge est préconisée por l techniqe GF-S pr l norme eropéenne NF EN L dexième ppelée "Etlonnge vec étlon interne" consiste à préprer des soltions d étlonnge d'nlyte à plsiers nivex de concentrtions (ne soltion de blnc d étlonnge et moins 3 concentrtions différentes covrnt ne gmme d étlonnge prélblement définie dns lesqelles est joté n étlon interne de concentrtion conne et identiqe. Il s git d n élément différent de l'nlyte et qi ne se trove ps à ne tener significtive dns l échntillon à nlyser. Ces soltions d étlonnge sont ensite tilisées por déterminer l fonction d'étlonnge d système nlytiqe, à prtir de lqelle sont dédites les msses d'nlyte dns les soltions de minérlistion des filtres échntillons. L même qntité d étlon interne est églement jotée dns les soltions de minérlistion des filtres échntillons. L concentrtion est déterminée à prtir d rpport entre l nlyte et l étlon interne, ce qi permet de prendre en compte ne éventelle dérive d signl de l ppreil. Cette méthode d'étlonnge est préconisée por l techniqe ICP-MS pr l norme eropéenne NF EN Définition d mesrnde Le mesrnde est l concentrtion mssiqe jornlière o hebdomdire d nlyte dns l frction PM 10 de l'érosol piégée sr n filtre (voir chpitre 3.1. NOTE Les gmmes données à titre indictif dns le tble, ont été obtenes lors des essis de vlidtion de terrin de l norme NF EN 1490 por des prélèvements jornliers à n débit de,3 m 3 /h (soit 55 m 3. 6

13 Tble : Gmmes de mesre Mesrnde Gmme de mesre Pb ng/m 3 Cd 0,1 50 ng/m 3 s 0,5 350 ng/m 3 Ni ng/m 3 Les vlers extrêmes de l gmme de mesre sont liées à l cpcité de piégege des filtres et x performnces de l méthode d nlyse : nive de brit d détecter, dispersion des qntités d éléments sr les filtres vierges de lbortoire (msse détectée sr n filtre conditionné non exposé, strtion d détecter povnt nécessiter ne diltion de l extrit, etc. Le mesrnde est exprimé en ng/m 3 x conditions mbintes de tempértre et de pression d site. 5 Estimtion de l'incertitde élrgie sr ne concentrtion mssiqe d nlyte 5.1 nlyse d processs de mesre : Méthode des «5 M» - recherche des cses d errers L techniqe des «5 M», décrite chpitre 3.3. de l prtie 1 d gide, permet à prtir de l connissnce d processs de mesre, de répertorier les cses possibles d'incertitde Les moyens Les «moyens» ynt ne inflence sr le mesrge sont décrits ci-près : L préprtion des soltions d étlonnge qi sont tilisées por déterminer l fonction d étlonnge d dispositif d'nlyse o le fcter de réponse de l'nlyte Preté des soltions étlons mères et des réctifs tilisés Préprtion des soltions d étlonnge (grvimétrie o volmétrie jot d'n étlon interne (choisi en fonction des éléments contens dns l échntillon 5.1. L méthode L inflence de l «méthode» de mesre mise en œvre est liée type de prélevers, tritement des échntillons et à l nlyse. vnt prélèvement : Filtres : ntre et conditionnement Stockge et trnsport : risqe de contmintion lors d stockge lbortoire et lors d trnsport entre le lbortoire et le site de prélèvement [] Mise en plce d filtre : risqe de contmintion lors de l mnipltion et de l instlltion d filtre dns l cssette de prélèvement 7

14 Le respect des préconistions d gide d LCSQ [1] permet de limiter l inflence de ces prmètres sr l mesre et de négliger ler incertitde ssociée. Lors d prélèvement : Débit de prélèvement Temps de prélèvement près le prélèvement : Trnsport : risqe de perte et de contmintion Stockge : risqe de contmintion Le respect des préconistions d gide d LCSQ [1] permet de limiter l inflence de ces prmètres sr l mesre et de négliger ler incertitde ssociée. Lors de l préprtion de l'échntillon : Minérlistion (blnc, réctif, pertes liées trnsfert Tx de récpértion : risqe de perte et de contmintion Fcter de diltion Lors de l nlyse : Linérité Répétbilité nlytiqe Sélectivité (Présence d interférents Jstesse de l'nlyse Dérive entre dex étlonnges Fcters de réponse des éléments Le milie Les conditions d environnement d site sr leqel le prélèvement est effecté pevent voir ne inflence sr le prélèvement si elles vrient de mnière significtive cors de l période de mesre. Les principles grnders physiqes d'inflence sont l tempértre et l hygrométrie de l ir prélevé L mtière Les crctéristiqes physico-chimiqes des prticles prélevées doivent être prises en compte, cr elles pevent voir ne inflence sr l'nlyse des éléments (effets de mtrice en présence d'interférents en prticlier L min d œvre En fonction de ses compétences et de son expérience, les opérters ont ne inflence sr l rélistion d prélèvement (contmintion des filtres lors de mvises mnipltions, vérifiction des débits de prélèvement, sr l préprtion des soltions d étlonnge, sr l méthode d cqisition 8

15 des mesrges (respect des procédres, mintennce. Mis ces sorces d incertitdes sont déjà prises en compte pr certines évltions de performnce telles qe l dérive, l répétbilité, le blnc de filtre vierge de lbortoire Synthèse Un digrmme des 5M qi récpitle l'ensemble des fcters d inflence est présenté sr l figre 1. Moyens Preté Méthode de préprtion (Etlon interne Etlons Conditionnement Méthode Linérité Répétbilité Mise en plce Sélectivité Ntre Tx de récpértion Fcters de réponse Dérive entre étlonnges Jstesse Préprtion de l échntillon Fcter de diltion Minérlistion Système nlytiqe Filtre Stockge Trnsport Débit de prélèvement Temps de prélèvement Concentrtion En ng/m 3 Tempértre Hygrométrie Milie Crctéristiqes Physico-chimiqes Mtière Compétences Min-d oevre Expérience Figre 1 : Digrmme des 5M Le digrmme des 5M répertorie les sorces d incertitde. Il est à noter qe certines d entre elles ne porront ps être évlées et seront notées comme étnt «non évlées». 5. Modèle mthémtiqe por l détermintion des concentrtions mssiqes d'nlyte dns l'ir mbint Le modèle mthémtiqe tilisé por clcler l concentrtion mssiqe d'nlyte dns n échntillon d'ir est donné pr l formle sivnte : vec : m ml 1 C V Rr ( 100 9

16 C l concentrtion mssiqe d'nlyte dns n échntillon d'ir x conditions mbintes de tempértre et de pression d site (ng/m 3, m l msse d'nlyte dns l soltion de minérlistion (ng, m L l msse moyenne de tos les filtres vierges de lbortoire por l'nlyte ( moins n filtre vierge tos les 0 échntillons et moins 10 filtres vierges nnellement, selon l pls grnde condition des dex et por n même lot de filtres (ng, V site (m 3, le volme d'ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d R r le tx de récpértion (éqtion 1 (%. Chqe composnte de l éqtion ( ( m et V ne incertitde qi est liée à plsiers prmètres d inflence regropés comme indiqé dns le digrmme des 5 M, représenté en figre. Ce regropement permet en otre de simplifier l évltion de l incertitde. Moyens Preté Méthode de préprtion (Etlon interne Etlons Conditionnement Méthode Linérité Répétbilité Mise en plce Sélectivité Ntre Tx de récpértion Fcters de réponse Dérive entre étlonnges Jstesse Préprtion de l échntillon Fcter de diltion Minérlistion Système nlytiqe m Filtre Stockge Trnsport Débit de prélèvement Temps de prélèvement V Concentrtion En ng/m 3 Tempértre Hygrométrie Milie Crctéristiqes Physico-chimiqes Mtière Compétences Min-d oevre Expérience Figre : Digrmme des 5M simplifié Ce digrmme condit à l étblissement de modèles mthémtiqes respectivement por l msse d'nlyte dns l soltion de minérlistion m et por le volme de prélèvement V, décrits dns les chpitres ci-près Modèle mthémtiqe tilisé por l msse d'nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion (m Le msse d'nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion (m est clclée à prtir de l formle sivnte, soit : 10

17 vec : tot β Vs F (3 prt m m β (ng/ml, V s l msse d nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion (ng, l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion le volme de l soltion de minérlistion (ml, F le fcter de diltion (F 1 lorsq il n y cne diltion de l soltion de minérlistion, tot l srfce d filtre exposé (cm, prt l srfce de l prtie digérée d filtre (cm. tot Le rpport est à considérer dns le cs d n décopge d filtre ; sinon, l'éqtion (3 se prt simplifie de l fçon sivnte : m β V F (4 s L msse d nlyte sr les filtres vierges de lbortoire tilisnt l'éqtion (3. m L est églement déterminée en 5.. Modèle mthémtiqe tilisé por l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion ( β L détermintion de l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion ( β est fonction de l'étlonnge effecté Etlonnge sns étlon interne Cette méthode d'étlonnge est préconisée por l nlyse pr GF-S. Cet étlonnge consiste à préprer des soltions d étlonnge d'nlyte à plsiers nivex de concentrtions (ne soltion de blnc d étlonnge et moins 3 concentrtions différentes, à les nlyser, pis à déterminer l fonction d'étlonnge (srfce o hter d pic en fonction de l msse d'nlyte dns les soltions d étlonnge. Dns ces conditions, l concentrtion en msse d'nlyte est dédite de l fonction d étlonnge en ppliqnt l éqtion (5 : vec : E b0 β reg (5 b1 11

18 β reg l concentrtion en msse d'nlyte dédite de l fonction d étlonnge (ng/ml, E l srfce o hter d pic d'nlyte dns l soltion de minérlistion, b 0 l'ordonnée à l'origine de l fonction d'étlonnge, b 1 l pente de l fonction d'étlonnge. Le modèle mthémtiqe por clcler l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion ( β prend l forme sivnte, de fçon à povoir tenir compte des différents fcters de correction inflents dns l'estimtion des incertitdes : vec : β (6 βreg X répétbili té Xétlons Xdérive Xsélectivit é β l concentrtion en msse moyenne d'nlyte dns l soltion de minérlistion (ng/ml, β reg l concentrtion en msse d'nlyte dédite de l fonction d étlonnge (ng/ml, X répétbili té le fcter de correction lié à l répétbilité nlytiqe, X étlons le fcter de correction lié x soltions d étlonnge, X dérive le fcter de correction lié à l dérive d détecter entre dex étlonnges, X sélectivit é le fcter de correction lié à l sélectivité. Dns l prtiqe, il est considéré qe si les conditions expérimentles et les procédres de prélèvement et d nlyse sont mises en œvre conformément x prescriptions normtives, il n est ps nécessire d ppliqer des corrections, et pr convention les fcters de correction sont pris égx à 1. Nénmoins, ces fcters doivent être conservés dns l expression d modèle mthémtiqe de l msse mesrée, cr ils présentent des incertitdes-types non négligebles qi vont être décrites dns les chpitres sivnts Etlonnge vec étlon interne Cette méthode d'étlonnge est préconisée por l nlyse pr ICP-MS. Cet étlonnge consiste à préprer des soltions d étlonnge d'nlyte à plsiers nivex de concentrtions (soltion de blnc d étlonnge et moins 3 concentrtions différentes, à les nlyser, pis à déterminer l fonction d'étlonnge (rpport de l srfce o hter d signl d'nlyte et respectivement de l srfce o hter d signl de l étlon interne dns l soltion de minérlistion. Dns ces conditions, l concentrtion en msse d'nlyte est dédite de l fonction d étlonnge en ppliqnt l éqtion (7 : R b0 reg b1 β (7 1

19 vec : β reg l concentrtion en msse d'nlyte dédite de l fonction d étlonnge (ng/ml, R le rpport de l srfce o hter d signl d'nlyte et respectivement de l srfce o hter d signl de l étlon interne dns l soltion de minérlistion, b 0 l'ordonnée à l'origine de l fonction d'étlonnge, b 1 l pente de l fonction d'étlonnge. Le modèle mthémtiqe por clcler l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion ( β pet églement prendre l forme sivnte, de fçon à povoir tenir compte des différents fcters de correction inflents dns l'estimtion des incertitdes : β βreg X répétbili té Xétlons Xdérive Xsélectivit é vec : β l concentrtion en msse moyenne d'nlyte dns l soltion de minérlistion (ng/ml, β reg l concentrtion en msse d'nlyte dédite de l fonction d étlonnge (ng/ml, X répétbili té le fcter de correction lié à l répétbilité nlytiqe, X étlons le fcter de correction lié x soltions d étlonnge, X dérive le fcter de correction lié à l dérive d détecter entre dex étlonnges, X sélectivit é le fcter de correction lié à l sélectivité. Dns l prtiqe, il est considéré qe si les conditions expérimentles et les procédres de prélèvement et d nlyse sont mises en œvre conformément x prescriptions normtives, il n est ps nécessire d ppliqer des corrections, et pr convention les fcters de correction sont pris égx à 1. Nénmoins, ces fcters doivent être conservés dns l expression d modèle mthémtiqe de l msse mesrée, cr ils présentent des incertitdes-types non négligebles qi vont être décrites dns les chpitres sivnts Modèle mthémtiqe tilisé por clcler le volme d'ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (V Le volme d'ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (V est clclé en tennt compte d mesrge d débit de prélèvement vnt le prélèvement, soit : vec : V ϕ t (8 V le volme d'ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (m 3, 13

20 ϕ le débit de prélèvement mesré débt de l période de prélèvement dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (m 3 /h, t le temps de prélèvement (h. 5.3 Détermintion des incertitdes-types reltives Estimtion des incertitdes-types reltives sr les différents prmètres intervennt dns le clcl de l msse mesrée dns l soltion de minérlistion (m Incertitde-type reltive sr l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion ( β Les différentes contribtions d'incertitde sont explicitées chpitre Incertitde-type reltive sr le volme de l soltion de minérlistion ( V s L'incertitde-type sr le volme de l soltion de minérlistion est liée à l clsse d mtériel tilisé et pet être fornie pr le fbricnt de l verrerie o définie pr le lbortoire. Voir l exemple en nnexe sr l préprtion de soltions d étlonnge Incertitde-type reltive sr le fcter de diltion (F L'incertitde-type reltive sr le fcter de diltion pet être clclée en tilisnt l'éqtion sivnte : (F F (C i dil Cdil (9 vec : (F l'incertitde-type sr le fcter de diltion, F le fcter de diltion, (C i dil l'incertitde-type sr l concentrtion obtene por l diltion i, C dil l concentrtion finle de diltion. Un clcl d incertitde nloge à celi donné en exemple en nnexe por l préprtion des soltions d étlonnge pet être ppliqé dns le cs d fcter de diltion Incertitde-type reltive sr les srfces de filtres ( tot et prt Por déterminer le rpport de srfce prt / tot, ne méthode consiste à effecter des pesées de l srfce totle d filtre exposé et de l srfce d filtre qi ser ensite minérlisée. Dns ce cs, les incertitdes sr l msse de l srfce totle d filtre exposé et sr l msse de l srfce d filtre qi ser ensite minérlisée sont estimées à prtir de l répétbilité des mesrges et des crctéristiqes de performnces de l blnce (dérive, linérité povnt être fornies pr le fbricnt de l blnce. 14

21 L procédre de pesée des filtres est décrite dns les normes NF EN 1341 et NF EN Dns le cs de l tilistion d n prélever grnd débit et l nlyse prtielle d filtre, il convient de vérifier l homogénéité d dépôt des prticles sr le filtre : l écrt-type reltif de l tener en plomb des sos-échntillons ne doit ps dépsser 5 % (cf. chpitres et 9.6 de l norme NF EN Estimtion des incertitdes-types reltives sr les différents prmètres intervennt dns le clcl de l concentrtion en msse moyenne mesrée dns l soltion de minérlistion ( β L incertitde-type reltive sr l concentrtion en msse moyenne d'nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion comprend les incertitdes-types reltives à l linérité, à l répétbilité nlytiqe, à l préprtion des soltions d étlonnge, à l dérive de l'étlonnge et à l sélectivité de l méthode Incertitde-type reltive de linérité ( β reg L'incertitde-type reltive de β reg est estimée à prtir de l linérité de l réponse de l'ppreil. Comme décrit chpitre 5..., l'étlonnge consiste à nlyser des soltions d étlonnge d'nlyte à plsiers nivex de concentrtions fin de déterminer l fonction d'étlonnge. L incertitde-type reltive L de à l'écrt de linérité de l fonction d'étlonnge est clclée à prtir d résid reltif mximl comme sit : ( βreg L βreg βreg βc βc MX 1 3 (10 vec : L l incertitde-type reltive de linérité, ( β l incertitde-type de linérité, reg β reg l concentrtion en msse d'nlyte clclée à prtir de l fonction d'étlonnge, β l concentrtion en msse théoriqe d'nlyte présent dns l soltion c d'étlonnge. NOTE 1 Si plsiers mesrges sont rélisés por n même nive de concentrtion, il convient de prendre l moyenne de ces mesrges por clcler l'incertitde-type de linérité. NOTE Le coefficient de corréltion R² de l fonction d étlonnge doit être spérier à 0,995 por les mesrges pr GF-S et 0,999 por les mesrges pr ICP-MS Incertitde-type reltive de répétbilité nlytiqe (X répétbilité moins 3 mesrges doivent être effectés sr l soltion de minérlistion (à minim 3 cycles d nlyse dns le cs de l ICP-MS et 3 injections sccessives dns le cs de l GF-S. Ces résltts pevent donc être tilisés por estimer l incertitde-type reltive de répétbilité nlytiqe nl por chqe nlyte qi est donnée pr l formle sivnte : 15

22 nl ( X Répétbili té X Répétbili té 1 X Répétbili té s( β s( β β β (11 vec : nl l incertitde-type reltive de répétbilité nlytiqe, ( XRépétbili té l incertitde-type de répétbilité nlytiqe, X répétbilité le fcter de correction de répétbilité qi est égl à 1, s( β l écrt-type de répétbilité des mesrges obtens sr l soltion de minérlistion, β l concentrtion en msse moyenne d'nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion Incertitde-type reltive sr les soltions d étlonnge (X étlons Les soltions d étlonnge pevent être préprées pr grvimétrie o pr volmétrie. Il est nécessire de connître le modèle mthémtiqe de clcl de l concentrtion des soltions d étlonnge por povoir évler ler incertitde-type bsole. L incertitde-type bsole sr les soltions d étlonnge est ne combinison des incertitdes-types des : x msses pesées lorsqe l méthode grvimétriqe est tilisée o x volmes prélevés et mesrés lorsqe l méthode volmétriqe est tilisée, à l preté des nlytes et des réctifs. Por chqe soltion d étlonnge, l'incertitde-type reltive est ensite clclée à prtir de l'incertitde-type bsole de l fçon sivnte : vec : ( X X étlons étlons (CE (1 n C E ( X étlons l'incertitde-type sr le fcter de correction lié x soltions d étlonnge, X étlons le fcter de correction lié x soltions d étlonnge qi est égl à 1, (CE l'incertitde-type sr l concentrtion en msse d'nlyte présent dns l soltion d'étlonnge, n le nombre de soltions d étlonnge de sorces différentes tilisées por étblir l fonction d étlonnge (n est égl à 1 si l fonction d'étlonnge été étblie à prtir d'ne même soltion mère, C E l concentrtion en msse d'nlyte présent dns l soltion d'étlonnge. 16

23 Il est recommndé de prendre reltives clclées. (CE CE égl à l'incertitde reltive l pls élevée des incertitdes Por les soltions d étlonnge, n exemple de clcl d incertitde dns le cs d ne préprtion pr volmétrie est donné en nnexe Incertitde-type reltive de à l dérive (X dérive L incertitde-type reltive d de à l dérive entre dex étlonnges pet être évlée en tilisnt les errers mximles tolérées déterminées pr l tilister (crte de contrôle, pr exemple : vec : ( X dérive 1 EMT EMT d (13 X dérive X dérive d ( X dérive l incertitde-type reltive de à l dérive, l incertitde-type de à l dérive, X dérive le fcter de correction de à l dérive qi est égl à 1, EMT l errer mximle tolérée fixée pr l tilister (en %. NOTE L norme NF EN 1490 exige qe l dérive ne dépsse ps 5 et 10% respectivement por l nlyse pr ICP-MS et pr GF-S Incertitde-type reltive de à l sélectivité (X sélectivité L optimistion des conditions expérimentles (choix des longers d'onde, des m/z, des réctifs et ler mîtrise cors d temps permettent de rédire l incertitde-type reltive de à l sélectivité dns le bt de l rendre négligeble. L contribtion de l sélectivité est en prtie prise en compte dns l incertitde sr le tx de récpértion Incertitde-type reltive sr le tx de récpértion (R r L incertitde-type reltive sr le tx de récpértion est estimée à prtir d n mtéri de référence certifié (MRC. L incertitde-type reltive sr le tx de récpértion est évlée de l fçon sivnte : vec : (Rr Rr (mmrc s (me mmrc mmrc me 3 (14 (Rr l incertitde-type reltive d tx de récpértion, R r le tx de récpértion, 17

24 (mmrc l incertitde-type sr l msse d nlyte certifiée dns le mtéri de référence, s(me l écrt-type des msses d nlyte mesrées por le mtéri de référence certifié, clclé sr l bse des résltts d nlyse d moins 10 prises d essi indépendntes, m MRC l msse d nlyte certifiée dns le mtéri de référence, m E l msse d nlyte mesrée por le mtéri de référence certifié Incertitde-type reltive sr les filtres vierges de lbortoire ( m L Il est rppelé q moins n filtre vierge tos les 0 échntillons et moins 10 filtres vierges nnellement (selon l pls grnde condition des dex doivent être nlysés à chqe lot de filtres [1] por l nlyte. Ces résltts pevent donc être tilisés por estimer l incertitde-type reltive sr les filtres vierges de lbortoire por l nlyte qi est donnée pr l formle sivnte : (ml s(m L (15 ml ml ml vec : l incertitde-type reltive sr l msse moyenne des filtres vierges de ml lbortoire por l nlyte, s(m L (m L l écrt-type de répétbilité des mesrges obtens sr des filtres vierges de lbortoire por l nlyte, m L l msse moyenne des filtres vierges de lbortoire por l nlyte Incertitde-type reltive sr le débit de prélèvement mesré x conditions mbintes de tempértre et de pression d site (ϕ L incertitde-type reltive sr le débit de prélèvement mesré x conditions mbintes de tempértre et de pression d site est clclée en ppliqnt l formle sivnte : ( ϕ cl ϕ smes n ϕ ϕ (16 vec : ( ϕ l incertitde-type sr le débit de prélèvement mesré débt de l période de prélèvement dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, ϕ le débit de prélèvement mesré débt de l période de prélèvement dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, cl l incertitde-type d étlonnge d débitmètre donné dns le certifict d étlonnge, 18

25 s mes l écrt-type de répétbilité sr le débit de prélèvement mesré dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (effecter moins 3 mesrges, n le nombre de mesrges d débit de prélèvement effectés dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (n3, ϕ l incertitde-type de dérive d débit de prélèvement sr le temps de prélèvement. Concernnt l évltion de l incertitde-type de à l dérive d débit de prélèvement dns le temps, l vler pet être : Soit égle à ne errer mximle tolérée choisie pr l tilister ; elle doit être mximm de 5% selon l norme NF EN 1490 ; Soit égle à ne vler fixée sr l bse des résltts des essis effectés pr l tilister (vler réelle de dérive consttée ; l incertitde-type porr être lors prise égle, pr exemple, à l moyenne des écrts o à l écrt mximm entre dex résltts de mesre conséctifs Incertitde-type sr le temps de prélèvement (t L incertitde-type reltive sr le mesrge d temps de prélèvement est considérée comme négligeble por des périodes de prélèvement spérieres o égles à 4 heres, lorsqe t est mesré à ± 0,5 min près. 5.4 Clcl de l incertitde-type composée (C Comme v chpitre 5., le modèle mthémtiqe tilisé por clcler l concentrtion mssiqe d nlyte dns n échntillon d ir est le sivnt : m ml 1 C V Rr 100 L ppliction de l loi de propgtion des incertitdes à l éqtion précédente, comme décrit dns l prtie 1, condit à : (C 100 V R (m r m V R L (m 100 r 100 V R (R r r (m L (m m L 100 V R r (V (17 vec : (C l incertitde-type composée sr l concentrtion mssiqe d nlyte dns n échntillon d ir x conditions mbintes de tempértre et de pression d site, V d site, le volme d ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression R r le tx de récpértion, (m l incertitde-type sr l msse d nlyte dns l soltion de minérlistion, 19

26 (ml l incertitde-type sr l msse moyenne des filtres vierges de lbortoire por l nlyte, m l msse d nlyte dns l soltion de minérlistion, m L l msse moyenne des filtres vierges de lbortoire por l nlyte, (V l incertitde-type sr le volme d ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, (Rr l incertitde-type sr le tx de récpértion. Comme indiqé dns le chpitre 5., l msse d'nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion m et le volme d ir prélevé V font l objet de modèles mthémtiqes xqels est ppliqée l loi de propgtion des incertitdes (cf. chpitres ci-près Incertitde-type sr l msse d nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion (m Comme v chpitre 5..1, le modèle mthémtiqe tilisé por déterminer l msse d nlyte dns l soltion de minérlistion est le sivnt : m β Vs F tot prt L ppliction de l loi de propgtion des incertitdes reltives à l éqtion précédente condit à l formle sivnte : (m ( β (Vs (F ( ( tot prt m β Vs F tot prt (18 vec : (m l incertitde-type sr l msse d nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion, m l msse d nlyte mesrée dns l soltion de minérlistion, ( β l incertitde-type sr l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion, β l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion, (V s l incertitde-type sr le volme de l soltion de minérlistion, V s le volme de l soltion de minérlistion, (F F l incertitde-type sr le fcter de diltion, le fcter de diltion, 0

27 ( tot l incertitde-type sr l srfce d filtre exposé, tot l srfce d filtre exposé, ( prt l incertitde-type sr l srfce de l prtie digérée d filtre, prt l srfce de l prtie digérée d filtre Incertitde-type sr l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion ( β Le modèle mthémtiqe tilisé por clcler l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion ( β est le sivnt (cf. chpitre 5.. : β βreg X répétbili té X étlons X dérive X sélectivit é L ppliction de l loi de propgtion des incertitdes reltives à l éqtion précédente condit à l formle sivnte : ( β ( βreg ( Xrépétbili té ( Xétlons ( Xdérive ( Xsélectivit é β βreg Xrépétbili té Xétlons Xdérive Xsélectivit é (19 En tilisnt les expressions des différentes incertitdes-types telles qe définies dns le présent docment et en négligent l sélectivité (cf. chpitre , l éqtion (19 condit à l expression finle de l vrince reltive ( β β sr l msse mesrée, à svoir : ( β L β nl (CE d n CE (0 vec : ( β l incertitde-type sr l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de minérlistion, β minérlistion, l concentrtion en msse moyenne d nlyte dns l soltion de L nl l incertitde-type reltive de linérité, l incertitde-type reltive de répétbilité nlytiqe, (CE l incertitde-type sr l concentrtion en msse d nlyte présent dns l soltion d étlonnge, n le nombre de soltions d étlonnge de sorces différentes tilisées por étblir l fonction d étlonnge (n est égl à 1 si l fonction d étlonnge été étblie à prtir d ne même soltion mère, C E l concentrtion en msse d nlyte présent dns l soltion d étlonnge, 1

28 d l incertitde-type reltive de à l dérive Incertitde-type sr le volme d ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (V Le modèle mthémtiqe tilisé por clcler le volme d ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site (V est le sivnt (cf. chpitre 5..3 : V ϕ t L ppliction de l loi de propgtion des incertitdes reltives à l éqtion précédente condit à l formle sivnte : (V ( ϕ (t V ϕ t (1 vec : (V l incertitde-type sr le volme d ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, V d site, le volme d ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression ( ϕ l incertitde-type sr le débit de prélèvement mesré vnt prélèvement dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, ϕ le débit de prélèvement mesré vnt prélèvement dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, (t l incertitde-type sr le temps de prélèvement, t le temps de prélèvement Récpitltif des prmètres pris en compte dns le bdget d incertitdes L combinison des éqtions (17, (18, (19 et (1 condit à l expression globle de l incertitdetype composée (C sr les concentrtions mssiqes d nlyte dns n échntillon d ir, soit : Site d rpport pge sivnte

29 3 (R R V m (m V t (t f (f R V m (m (m R V m X X ( X X ( X X ( X X ( ß ß ( ( ( F (F V (V R V (C r r L r L L r é sélectivit é sélectivit dérive dérive étlons étlons té répétbili té répétbili reg reg prt prt tot tot s s r ( En tilisnt les nottions d chpitre 5.4., l éqtion ( prend l forme sivnte : (R R V m (m V t (t f (f R V m (m (m R V m C n (C ( ( F (F V (V R V (C r r L r L L r d E E nl L prt prt tot tot s s r (3 vec : (C l incertitde-type composée sr l concentrtion mssiqe d nlyte dns n échntillon d ir x conditions mbintes de tempértre et de pression d site, V le volme d ir prélevé dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, r R le tx de récpértion, (V s l incertitde-type sr le volme de l soltion de minérlistion, s V le volme de l soltion de minérlistion, (F l incertitde-type sr le fcter de diltion, F le fcter de diltion,

30 ( tot l incertitde-type sr l srfce d filtre exposé, tot l srfce d filtre exposé, ( prt l incertitde-type sr l srfce de l prtie digérée d filtre, prt l srfce de l prtie digérée d filtre, L l incertitde-type reltive de linérité, nl l incertitde-type reltive de répétbilité nlytiqe, (CE l'incertitde-type sr l concentrtion en msse d'nlyte présent dns l soltion d'étlonnge, n le nombre de soltions d étlonnge de sorces différentes tilisées por étblir l fonction d étlonnge (n est égl à 1 si l fonction d'étlonnge été étblie à prtir d'ne même soltion mère, C E l concentrtion en msse d'nlyte présent dns l soltion d'étlonnge. d m l incertitde-type reltive de à l dérive d détecter entre dex étlonnges, l msse d nlyte dns l soltion de minérlistion, (ml l incertitde-type sr l msse moyenne des filtres vierges de lbortoire por l nlyte, m L l msse moyenne des filtres vierges de lbortoire por l nlyte, ( ϕ l incertitde-type sr le débit de prélèvement mesré vnt prélèvement dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, ϕ le débit de prélèvement mesré vnt prélèvement dns les conditions mbintes de tempértre et de pression d site, (t l incertitde-type sr le temps de prélèvement, t (Rr le temps de prélèvement, l incertitde-type sr le tx de récpértion. Le tble sivnt résme les données nécessires à l détermintion des incertitdes-types tilisées dns l éqtion (3 por l estimtion de l incertitde sr les concentrtions mssiqes d nlyte dns n échntillon d ir. 4

31 Tble 3 : Prmètres pris en compte dns le bdget d incertitde de l méthode de mesre des concentrtions mssiqes d nlyte dns n échntillon d ir Crctéristiqe métrologiqe o prmètre d inflence Nottion Sorce de l estimtion des éléments Fréqence de détermintion Orgnisme responsble Incertitde-type reltive sr le volme de l soltion de minérlistion (V V s s Liée à l clsse d mtériel tilisé (chpitre Sns objet Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive sr le fcter de diltion (F F Eqtion (9 chqe fois q ne diltion est effectée Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive sr l srfce d filtre exposé ( tot tot Pet être déterminée à prtir de résltts de pesée (chpitre chqe fois qe les filtres décopés sont pesés Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive sr l srfce de l prtie digérée d filtre ( prt prt Pet être déterminée à prtir de résltts de pesée (chpitre chqe fois qe les filtres décopés sont pesés Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive de linérité L Eqtion (10 chqe étlonnge Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive de répétbilité nlytiqe nl Eqtion (11 Por chqe soltion de minérlistion Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive sr les soltions d étlonnge (CE n CE Eqtion (1 chqe étlonnge Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive de à l dérive d détecter entre dex étlonnges d Eqtion (13 Exploittion réctlisée des écrts obtens entre étlonnges (EMT Lbortoire d nlyse Incertitde-type sr le tx de récpértion (Rr Eqtion (14 moins tos les 6 mois vec n MRC Lbortoire d nlyse Incertitde-type reltive sr les filtres vierges de lbortoire Eqtion (15 ml Réctlistion tot long de l nnée à chqe nlyse de filtres vierges de lbortoire* Orgnisme de prélèvement Incertitde-type reltive sr le débit de prélèvement (ϕ ϕ Eqtion (16 chqe prélèvement Orgnisme de prélèvement Incertitde-type reltive sr le temps de prélèvement (t t Négligeble (Chpitre Sns objet, à condition qe soit mesré à ± 0,5 min près por des périodes de prélèvement spérieres o égles à 4 heres Orgnisme de prélèvement (* Le chngement de lot de filtres vierges pet condire à des vlers de blnc donc des incertitdes ssociées différentes. 5

32 6 Expression finle d résltt L incertitde élrgie est obtene en mltiplint l incertitde-type composée pr n coefficient d élrgissement k conventionnellement égl à. Les incertitdes élrgies bsole et reltive ssociées à l concentrtion mssiqe jornlière o hebdomdire ( C de l'nlyte dns n échntillon d'ir x conditions mbintes de tempértre et de pression d site sont clclées comme sit : vec : U(C k (C (C (4 U(C U rel (C 100 (5 C U(C l incertitde élrgie bsole sr l concentrtion mssiqe jornlière o hebdomdire de l'nlyte dns n échntillon d'ir x conditions mbintes de tempértre et de pression d site (exprimée en ng/m 3, k le fcter d élrgissement, (C l incertitde-type composée de l concentrtion mssiqe jornlière o hebdomdire de l'nlyte dns n échntillon d'ir x conditions mbintes de tempértre et de pression d site (exprimée en ng/m 3, Urel (C l incertitde élrgie reltive ssociée à l concentrtion mssiqe jornlière o hebdomdire de l'nlyte dns n échntillon d'ir x conditions mbintes de tempértre et de pression d site (exprimée en %. En nnexe B est donné n exemple d estimtion de l incertitde élrgie por ne concentrtion mssiqe de Ni de 3,16 ng/m 3. Site d rpport pge sivnte 6

33 nnexe Exemple d estimtion d incertitde sr des soltions d étlonnge préprées pr volmétrie.1 Clcl de l incertitde-type reltive sr les concentrtions des soltions d'étlonnge sns étlon interne L exemple développé ci-près porte sr l nlyse d nickel. Des soltions d'étlonnge ynt des concentrtions finles de, 5 et 10 µg/l sont préprées en dilnt ne soltion mère Merck Certipr à ne concentrtion de l'ordre de 1 g/l (cf. schém ci-près. Exemple gmme d étlonnge d nickel Cmère : 1003 mg/l Prélèvement V p1 1 ml Cfille 1 : 10 mg/l Fiole de 100 ml V 1 Prélèvement V p 1 ml Cfille : 100 µg/l Fiole de 100 ml V Vp3 1 ml Prélèvements Vp3 5 ml Vp3 10 ml CE µg/l CE 5 µg/l CE 10 µg/l Fiole de 50 ml V 3 Fiole de 100 ml V 3 Fiole de 100 ml V 3 Dns cet exemple, l soltion d'étlonnge initile (C mère sbit trois diltions sccessives, ce qi condit à ne concentrtion finle des soltions d'étlonnge de : CE Cmère Vp1 Vp Vp3 (6 V1 V V3 L ppliction de l loi de propgtion des incertitdes reltives à l éqtion précédente condit à l incertitde-type reltive sr l concentrtion d'ne soltion d'étlonnge, soit : ( ( ( CE C V mère pi ( Vi C E C V ( V mère pi ( i (7 Les incertitdes-types des vribles sont regropées dns le tble sivnt. 7

34 Vribles Vlers (nités Sorces d incertitde Demiétende de vrition Type (loi Incertitdestypes Incertitdes-types combinées C mère 1003 mg/l Tolérnce ± 5 mg/l (certifict 5 B : niforme 5 3,89 mg/l Pipette de 1 ml 1 ml - Tolérnce : ± 0,008 ml (verrerie clsse - Répétbilité : 0,0068 ml (estimée à prtir de 10 pesées converties en volmes 0,008 0,0068 B : niforme 0, ,0068 0, 008 0, 0068² 3 0,008 ml - Effet tempértre (opértion à # 0 C Négligeble Pipette de 5 ml V pi 5 ml - Tolérnce : ± 0,015 ml (verrerie clsse - Répétbilité : 0,006 ml (estimée à prtir de 10 pesées converties en volmes 0,015 0,006 B : niforme 0, ,006 0, 015 0, 006² 3 0,01054 ml - Effet tempértre (opértion à # 0 C Négligeble Pipette de 10 ml 10 ml - Tolérnce : ± 0,05 ml (verrerie clsse - Répétbilité : 0,01 ml (estimée à prtir de 10 pesées converties en volmes 0,05 0,01 B : niforme 0,05 3 0,01 0,05 0,01² 3 0,01877 ml - Effet tempértre (opértion à # 0 C Négligeble 8

35 Vribles Vlers (nités Sorces d incertitde Demi étende de vrition Type (loi Incertitdestypes Incertitdes-types combinées Fiole de 50 ml 50 ml - Tolérnce : ± 0,06 ml (verrerie clsse - Répétbilité : 0,0 ml (estimée à prtir de 10 pesées converties en volmes 0,06 0,0 B : niforme 0,06 3 0,0 0,06 0,0² 3 0,04104 ml - Effet tempértre (opértion à # 0 C Négligeble V i Fiole de 100 ml 100 ml - Tolérnce : ± 0,1 ml (verrerie clsse - Répétbilité : 0,030 ml (estimée à prtir de 10 pesées converties en volmes 0,1 0,030 B : niforme 0,1 3 0,030 0,1 0,030² 3 0,06506 ml - Effet tempértre (opértion à # 0 C Négligeble Si on considère l soltion d'étlonnge à µg/l, l'incertitde-type reltive s obtient pr l formle sivnte, soit : ( CE (,89 C E ( 1003 ( 0,008 ( 1 ( 0,008 ( 1 ( 0,008 ( 1 ( 0,06506 ( 100 ( 0,06506 ( 100 ( 0,04104 ( 50 (8 Les incertitdes-types reltives ont été clclées por les tres soltions d'étlonnge et sont regropées dns le tble ci-près. Soltion d'étlonnge µg/l 5 µg/l 10 µg/l ( C E CE 1,45 % 1, % 1,1 % ( U CE CE (k,90 %,44 %,4 % 9

36 . Clcl de l incertitde-type reltive sr les concentrtions de soltions d'étlonnge vec étlon interne L exemple développé ci-près porte sr l nlyse d nickel. Une soltion mixte d'étlons internes (In et G est préprée à prtir de dex soltions mère de G et In à 1 g/l. Cmère G : 1000 mg/l Cmère In : 1000 mg/l Prélèvement Vp1 5 µl Prélèvement Vp1 5 µl Cfille EI : 500 µg/l de G et In Fiole de 50 ml V1 Préprtion de l soltion mixte d'étlons internes, In et G Des soltions d'étlonnge ynt des concentrtions finles de nickel C E de 50, 100, 500, 1000 et 000 µg/l sont préprées en dilnt ne soltion mère Merck Certipr à environ 1 g/l et en jotnt n volme de 100 µl de l soltion mixte d'étlons internes (In et G (cf. schéms ci-près. Cfille EI : 500 µg/l de G et In Cmère : 1000 mg/l Vp5 100 µl C EI et C E Fiole de 50 ml V4 Vp4 o Vp4 Prélèvement Vp 50 µl Cfille 1 : 1000 µg/l Fiole de 50 ml V Prélèvement Vp3 500 µl Cfille : 10 µg/l Fiole de 50 ml V3 Préprtion des soltions d'étlonnge de nickel Les concentrtions des soltions d étlonnge insi qe les différents volmes tilisés por les préprer sont reportés dns le tble ci-près. C E C EI Volme de soltion C fille 1 (Vp4 Volme de soltion C fille (Vp4 Volme de soltion C fille EI (Vp5 Volme de l fiole jgée (V4 Volme de l fiole jgée (V4 Volme de l fiole jgée (V4 50 ng/l 1 µg/l - 50 µl 100 µl 50 ml 50 ml 50 ml 100 ng/l 1 µg/l µl 100 µl 50 ml 50 ml 50 ml 500 ng/l 1 µg/l 5 µl µl 50 ml 50 ml 50 ml 1000 ng/l 1 µg/l 50 µl µl 50 ml 50 ml 50 ml 30