INTRODUCTION GENERALE

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1 Chpitre 1 L'ETAT CRISTALLIN 1 INTRODUCTION GENERALE Les propriétés des mtériux (des solides entre utres) sont définies pr l'rrngement tomique, l microstructure et l nture des liisons chimiques. L'étude des reltions entre ces 3 prmètres constitue l Sciences des mtériux. Aucun objet ne peut être élboré sns mtériux. Ainsi, tous les secteurs de l'ctivité humine en dépendent, de l puce à l'édifiction d'un brrge hydroélectrique pr exemple. Ci-dessous, nous donnons 3 exemples importnts de l'utilistion des mtériux solides. - L ligne hute tension : dns une telle ligne, plusieurs types de mtériux sont nécessires pour obtenir un système fonctionnel. Ainsi, on y trouve des mtériux conducteurs, isolnts, des cérmiques, des polymères et du béton. b- Les prothèses : l mise u point de prothèses biomédicles utilise des polymères, des cérmiques et des métux. c- L'industrie électronique : Le silicium monocristllin est indispensble dns cette industrie. On le retrouve dns les circuits intégrés, les ordinteurs, l robotique, les pnneux photovoltïques Toute substnce peut en principe exister sous 3 étts physiques distincts : solide, liquide ou gzeux. C'est l blnce entre l'énergie de cohésion E coh et l'énergie thermique E th qui détermine l nture de l'étt physique. Rppelons que E th résulte du mouvement permnent des tomes et qu'elle est proportionnelle R à l tempérture T, soit E th = K B T où K B = vec : N A K B : constnte de Boltzmnn = J/K R : constnte des gz prfits N A : nombre d'avogdro Qunt à E coh, elle est définie pr l'énergie nécessire pour dissocier un système en ses éléments constitutifs, comme l dissocition d'une molécule en tomes pr exemple. Rppelons que E coh ugmente vec l force de liison et qu'elle est en première pproximtion indépendnte de l tempérture. Pr conséquent, les chngements de phses insi que les trnsitions de structures dépendent de l tempérture. - Ett gzeux : C'est une forme de l mtière complètement désordonnée dont l forme limite est représentée pr un gz prfit. Exemple de gz prfit : le Néon (Ne) à P = 1 tm = 10 5 P et T = 300 K. Dns ces conditions, chque tome de Ne un volume égl à celui d'un cube d'rête 3 nm = 30 Å. Puisque les interctions sont négligebles, les propriétés physiques du gz prfit ne dépendent que de l tempérture. (revoir l thermodynmique de M.P1 - P.C1)

2 b- Ett liquide : Si on comprime un gz à une tempérture inférieure à s tempérture critique, on constte qu'à une pression donnée, le système de prticules (tomes ou molécules du gz) devient hétérogène et que les prticules commencent à s'orgniser sous forme d'îlots beucoup plus denses. Lors de cette trnsformtion (condenstion), les prticules se rpprochent brusquement et un contct s'étblit entre eux pour former, à prtir du gz, un étt condensé : le liquide. En même temps, l'énergie cinétique diminue. Ce chngement d'étt s'ccompgne d'un déggement de chleur et d'une diminution de l'entropie. On montre expérimentlement que les liquides sont crctérisés pr un ordre à courte distnce (ordre locl) tout en ynt une densité proche de celle de l'étt solide ordonné correspondnt. Cet rrngement prtiellement désordonné résulte de l présence d'espces vides dont l tille peut tteindre les dimensions d'un tome. Le volume totl vide dns les liquides peut tteindre 10 3 à 10 4 celui du solide ordonné correspondnt. L mobilité des vides dns les liquides est extrêmement grnde et elle est comprble à celles des tomes (ou molécules) dns les gz. En plus, les espces vides se déplcent de mnière continue, ce qui permet ux liquides de s'écouler sous l'ction de forces reltivement fibles crctéristiques de leur viscosité. c- Ett solide : Qund l'énergie thermique est fible, les mouvements de trnsltion des tomes (ou des molécules) sont difficiles. Pr conséquent, ils ont tendnce à s'orgniser suivnt un schém rigoureux qui fit diminuer u mximum l'énergie potentielle du système. L substnce se trouve lors à l'étt solide cristllin, qui est l forme ordonnée de l mtière (figure 1). C'est de loin l'étt le plus importnt pour les mtériux, c'est pourquoi nous llons étudier de fçon plus pprofondie certins concepts liés à cette structure Remrque : Il existe des solides ppelés solides morphes (ou vitreux) où les tomes sont entssés sns un ordre à longue distnce. Toutefois, il existe un ordre locl. C'est en fit un liquide extrêmement visqueux qui l'pprence d'un solide. Il est obtenu, générlement, pr trempe (refroidissement brutl) Les solides cristllins (ou encore les cristux) sont crctérisés pr un ensemble d'tomes rrngés périodiquement suivnt les trois directions de l'espce dns un ordre strict. Ce dernier définit l structure cristlline qui est décrite grâce à deux concepts fondmentux : le réseu et le motif. I- Réseu, mille et motif I.1- Réseu : Il est constitué pr un ensemble de points ppelés nœuds, de dimension infinie, obtenu pr trnsltion dns l'espce de trois vecteurs non coplnires, b, et c qui déterminent les directions et les distnces entre les nœuds du réseu. Dns le cristl, chque nœud présente le même environnement pour une direction donnée. Ainsi, une propriété fondmentle des cristux est l trnsltion. Pour l décrire, les différents nœuds sont définis à prtir d'une origine quelconque Ο pr l'éqution : OM = m1 + m b + m 3 c

3 vec m i Z et non simultnément nuls. 3 Un réseu est ppelé réseu de Brvis du cristl, si à prtir de chcun de ses points, on voit le cristl identiquement à lui-même, en structure, en orienttion et en composition chimique. Si Ο est situé sur un tome, lors chque point M définit l position d'un tome de l structure cristlline équivlent à l'tome origine. I.- Notion de mille : Ex : réseu à deux dimensions ( c = 0) nœud o" " b' o' b o mille élémentire b" ' M 1 réseu OM O' M 1 O" M = b" = + 3b 1 1 = ' + b' = b" + 0. " On voit que le réseu peut être défini de plusieurs fçons : l mille (, b ) permet de bâtir le même réseu que les milles (', b ' ) et (", b" ). L surfce des milles (, b ) et (", b" ) est l même, pr contre celle de (', b' ) est deux fois plus grnde. Les modules des vecteurs et b sont ppelés prmètres de l mille. Opértions de symétrie dns les cristux : En plus de l symétrie de trnsltion, on rencontre dns les cristux, les opértions de symétrie suivntes : - l rottion utour d'un xe : On prle d'une rottion d'ordre n si l'ngle de rottion nécessire pour l'identité est égl à /n. On montre que les seules rottions possibles sont d'ordre : 1 () ; (π) ; 3 (/3) ; 4 (/4) et 6 (6π/6). L rottion d'ordre 5 est impossible dns les cristux, mis existe dns les qusicristux. b- L symétrie pr rpport à un point, un pln. c- L combinison d'une rottion d'ordre n et d'une symétrie/point dite rottion-inversion. On montre que le nombre de réseux de Brvis à deux dimensions est égl à 5 : - Oblique, hexgonl,crré, rectngulire et rectngulire centré..

4 4 Dns le cs tridimensionnel, l mille élémentire est constituée de trois vecteurs, b et c dont les modules forment les prmètres de l mille. On montre que le nombre de réseux de Brvis est égl à 14. Ces réseux sont ssociés ux 7 systèmes cristllins suivnts Cubique (3), hexgonl (1), trigonl (1), tétrgonl (), orthorhombique (4), monoclinique () et triclinique (1) (voir tbleu ). Nottion de Hermnn-Mngium : - L'xe de rottion d'ordre n est noté pr le chiffre n. - L rottion-inversion d'ordre n est notée pr le symbolen. - L réflexion est notée pr l lettre (m = ). I.3- Motif Il constitue l'élément de bse dont l répétition suivnt le réseu engendre le cristl. Le motif peut être un tome ou un groupe d'tomes ynt une orienttion et une géométrie bien déterminées. En d'utres termes, le réseu ne fit que décrire les symétries de trnsltion du cristl. Pr contre, l nture du cristl est définie pr son motif. Ainsi, on peut écrire : Réseu + Motif = Cristl I.- Notion de mille élémentire : Soit un réseu pln formé pr une fce de l structure NCl. (figure ) Ici, nous vons choisi trois fçons de dessiner l mille : ABCD, EFGH et IJKL. L mille ABCD est ppelée mille simple cr elle ne contient des nœuds qu'à ses sommets. Les deux utres milles sont des milles multiples cr elles contiennent en plus des nœuds à l'intérieur et sur les bords de l mille. Si l mille simple contient tous les éléments de symétrie du réseu, on l'ppeller mille élémentire. Sinon, on choisit comme mille élémentire l plus petite mille multiple fisnt pprître tous les éléments de symétrie du réseu. Dns le cs du pln cristllin ci-dessus pour le cristl de NCl, l mille EFGH est l mille élémentire. II- Plns réticulires et indices de Miller II.1- Définitions Toute droite pssnt pr deux nœuds constitue une rngée réticulire. Tout pln pssnt pr trois nœuds du réseu constitue un pln réticulire. Pour indexer les plns du cristl, on utilise générlement les indices de Miller. Dns un cristl où l mille est définie pr les vecteurs fondmentux (, b, c ), considérons un pln réticulire quelconque coupnt les trois xes respectivement en (X,0,0) (0,Y,0) et (0,0,Z). On peut écrire : X = A ; Y = Bb ; Z = Cc où A, B, C sont des réels. = ; b = b et c = c : prmètres de l mille. Z z c X Y b y

5 5 Si, b et c sont orthogonux entre eux, lors : x y z x y z + + = + + = 1 X Y Z A Bb Cc Les indices de Miller h, k et l s'obtiennent en prennt les inverses de A, B et C et en multiplint pr un entier n de mnière à ce que h, k et l soient entiers et les plus petits possibles h = n A ; k = n B ; l = n C * Si un pln coupe l prtie négtive d'un xe, l'indice correspondnt est négtif et le signe (-) ser plcé u-dessus. * Les indices de Miller sont notés entre prenthèses, soit (). * () peuvent désigner un seul pln ou une fmille de plns prllèles (figures 3 et 4). Ex: Les plns des fces dns un réseu cubique sont : (100) ; (010) ; (001); ( 100) ; ( 010) et ( 001). Les fmilles de plns équivlents pr symétrie peuvent être désignées pr des ccoldes utour des indices de Miller. Ainsi l'ensemble des plns des fces du cube est {100}. h k l et () se rpportent à l même fmille de plns. * Les indices de Miller ( ) Remrque : On peut déterminer d'une utre fçon les indices de Miller. En effet, considérons pr exemple l direction Ox. A prtir du nœud choisi comme origine, on compte le nombre de plns prllèles rencontrés sur l distnce séprnt deux nœuds successifs du réseu. Celui-ci est égl à l vleur bsolue de l'indice de Miller h suivnt l direction des x. L même procédure est ppliquée pour les deux utres directions y et z pour obtenir k et l. C'est le cs de plns orientés perpendiculirement u pln de l pge. Ces plns sont représentés pr leur ligne d'intersection vec le pln de l figure. Les points de celle-ci représentent les nœuds du réseu. (figures 5 et 6) II.- Cs prticulier d'un réseu hexgonl : Dns ce cs, on utilise de préférence les indices de Miller-Brvis pour désigner les plns. L figure (figure 7) représente un réseu hexgonl ynt son xe de symétrie d'ordre 3 perpendiculire u pln du ppier et pris comme xe des z. Bien sûr, les deux utres xes x et y sont situés dns le pln de l figure. Ici, les vecteurs fondmentux sont notés 1, et c. Bien qu'ynt des indices de Miller différents, les trois fmilles de plns représentées ( 110 ), (10) et (10). En effet, elles peuvent se déduire les unes des utres pr une simple rottion de /3 utour de l'xe z. Dns le but de rendre explicite l'indextion des plns équivlents dns le système hexgonl, on introduit un 4 ème vecteur 3 dns le pln 1, et un indice supplémentire i. Ainsi, on définit les indices de Miller-Brvis (hkil) de l même mnière que les indices de Miller () (figure 7b). Cependnt, le nouvel indice i n'est ps indépendnt des indices h, k. En effet, l position d'un point dns le pln est totlement définie pr deux vecteurs. Alors h, k et i sont liés pr : h + k + i = 0.

6 6 Les trois fmilles de plns équivlents de l figure ont lors des indices de Miller-Brvis respectivement égux à ( 110) ; ( 110) et ( 110). On remrque que les indices h, k, i peuvent se déduire les uns des utres pr permuttion cyclique : on les désigne pr l'ccolde {hkil} L fmille des plns équivlents dessinée dns l figure ci-dessus est représentée pr { } II.3- Nottion des directions : Soit un vecteur R d'origine O et d'extrémité R : R = A + Bb +Cc C z c b R B y x A ' Notons R = R définiront, dns le cristl, l même direction. Pr conséquent, l nottion de l direction peut se fire pr des indices générlement notés u, v, w obtenus en divisnt les coordonnées de R (A,B,C) pr un nombre entier de telle fçon que u, v, w soient entiers et les plus petits possibles. L direction est notée pr les indices entre crochets [uvw]. L direction opposée ser, qunt à elle, notée u v w. Ex : i) Dns le système cubique, les directions : [111], 111, 111, 111, 111, 111, 111 et 111 sont d'un point de vue cristllogrphique identiques. Ainsi l'ensemble des directions équivlentes dns le cube est représenté pr <uvw>, soit <111>. ii) L (figure 8) montre l procédure de détermintion des indices uvw. Ainsi, l'indice u (v ou w) est égl u nombre de nœuds dns l direction x (y ou z). Dns notre exemple, les directions sont définies dns le pln de l pge, d'où w = 0. iii) Dns le système hexgonl, on fit ussi pprître qutre indices uvjw. Là ussi, on définit (pour grder l cohérence de l'pproche) une reltion similire à celle vue pour les indices de Miller-Brvis. Soit u + v + j = 0 (cs de l figure 9) L'exemple de l figure 9 montre le cs d'un pln hexgonl vec son xe de symétrie c perpendiculire u pln du ppier. Le procédé à utiliser n'est ps ussi évident que celui utilisé pour indexer les plns. Il fut procéder, comme cel est indiqué sur l figure 9, pr une sommtion des vecteurs en veillnt à ce que l reltion u + v + j = 0 soit vérifiée.

7 III- Réseu réciproque 7 Soit, b et c les vecteurs fondmentux de l mille du réseu de Brvis du cristl (ppelé ussi réseu direct). On définit une mille, de vecteurs *, b * et c *, du réseu réciproque pr : b c c b * = π b* = π c * = π V V V où V =. b c : volume de l mille du réseu direct. Le réseu réciproque de points bâti à l'ide de cette mille ( *, b *, c *) définit l'espce réciproque qui est l'espce dul de l'espce direct. L'intérêt d'un tel réseu vient de ce que tout vecteur du réseu réciproque * r = h * + k b * + lc * est norml u pln réticulire d'indices de Miller (). D'près l définition des indices de Miller, le pln () voisin de l'origine psse pr les points H, K et L situés respectivement en h, b k et c l. z z l normle u pln () l y c y c * k b * * h x L b H K pln ynt pour indices de Miller () x * Pour démontrer que r est perpendiculire u pln HKL, il suffit de montrer que : * r. HK =0 où HK = OK - OH = b k - h b h * + k b* + lc*. - = 0 k h * * de même : r. KL = r. LH = 0 Soit P l projection du point O sur le pln HKL. OP *. - b*. b = - π = 0 l direction de r et OP = d. * * Clculons r. OH en remrqunt que OP est l projection de OH * sur r.

8 8 * * r. OH = r. OP = r. d * or r. OH = h * + k b* + lc *. =1 h * * r = d d est l distnce qui sépre l'origine du pln d'indice de Miller (). C'est ussi l distnce entre deux plns consécutifs de l même fmille des plns {}. d est ppelée distnce interréticulire. Remrques : i) Le réseu réciproque est indépendnt du choix de l mille du réseu direct. Cel résulte de l reltion entre tout vecteur du réseu réciproque et les plns du réseu direct. ii) Si on construit le réseu réciproque du réseu réciproque, on retrouve le réseu direct. iii) On peut définir le réseu réciproque sns le coefficient (c-à-d * * Dns ce cs : r = 1 d. IV- Mise en évidence d'une structure cristlline IV.1- Principe de détermintion des structures = b c...). V Le pouvoir de séprtion d'une rdition électromgnétique dépend de s longueur d'onde. Ainsi, le pouvoir de résolution du microscope optique est limité pr l longueur d'onde du visible (en moyenne 500 nm). On montre, en optique, que le pouvoir de résolution d'un microscope est inversement proportionnel à l longueur d'onde utilisée. C'est pourquoi il fut utiliser des ryonnements qui ont une longueur d'onde voisine ou inférieure à l distnce inter-tomique pour voir les tomes. C'est le cs des ryons X, des fisceux d'électrons ccélérés ou encore des neutrons thermiques. - Ryons X : L méthode l plus utilisée pour étudier l structure cristlline est l diffrction des ryons X. Ceux-ci, en rison de leur fible coefficient d'bsorption, pénètrent en profondeur dns l mtière. Ce sont des photons d'énergie E = hν = hc λ, soit : λ = hc E = 1.4 E (ev) 10-7 m = 1.4 E (KeV) Å Les ryons X sont produits pr l décélértion des électrons dns une cible métllique et pr excittion inélstique des électrons internes des tomes de l cible. Le premier mécnisme donne un lrge spectre continu ; le deuxième donne des pics. Ex : i) Cs d'une cible en cuivre bombrdée pr des électrons λ = Å (rie K α1 ). ii) Cs d'une cible en molybdène bombrdée pr des électrons λ = Å (rie K α1 ).

9 9 b- Neutrons : L diffrction des neutrons lents constitue églement une méthode très intéressnte de ce point de vue, mis elle exige des équipements expérimentux beucoup plus lourds. A prtir de l reltion de Louis de Broglie λ = h, où λ est l longueur d'onde émise pr une P prticule de quntité de mouvement P et schnt que l'énergie du neutron de msse M n est : E = P 0.8, lors λ = Mn E (ev) Å. Pour E = 0.08 ev : λ = 1 Å. Signlons ussi que les neutrons, à cuse de leur moment mgnétique, intergissent vec les moments mgnétiques des tomes du solide : c'est pour cel qu'on les utilise pour l'étude des mtériux mgnétiques. Pour les mtériux prmgnétiques, le neutron régit vec les noyux des tomes du solide. Remrques : i) En fit, les diffrctions des ryons X et des neutrons sont complémentires : l diffrction des ryons X permet de locliser les tomes lourds, tndis que l diffrction des neutrons est utilisée pour déterminer l position des tomes légers et pour distinguer les tomes de msse voisine. ii) Il n'existe ps de lentilles efficces pour réfrcter les ryons X ou les neutrons, il est donc impossible dns ces deux cs de reconstituer l'imge d'un objet u déprt des ryons réfrctés comme le font les microscopes optique et électronique. Aussi, il est nécessire de synthétiser (pour les cs des diffrctions de ryons X et des neutrons) l'imge du cristl à prtir des digrmmes de diffrction pr des méthodes d'nlyse mthémtique. c- Electrons : Dns ce cs, l longueur d'onde émise pr un électron d'impulsion P et d'énergie E est donné pr : 1,3 λ = E (ev) Å Puisque les électrons sont chrgés, ils intergissent vec l mtière et pénètrent reltivement peu dns le cristl. Pr conséquent, on les utilise surtout pour l'étude des surfces et des couches fines des solides. En d'utres termes, comme les fisceux d'électrons interfèrent de mnière importnte vec l mtière, il est impossible d'nlyser pr cette technique le cristl en profondeur. IV.- Diffrction des ryons X Lorsqu'une rdition électromgnétique (comme les ryons X) rencontre une prticule chrgée comme un électron, elle induit un déplcement périodique de cette chrge électrique. Celle-ci devient le centre d'une onde sphérique qui se propge de mnière isotrope dns toutes les directions de l'espce. L rdition incidente est donc en prtie diffusée pr l prticule chrgée. Dns le cs d'un tome (figure ci-contre), ce sont les électrons entournt cet tome qui entrent en oscilltion, et chque tome peut-être considéré comme le centre d'une onde sphérique dont l'intensité est proportionnelle u nombre d'électrons de l'tome. Ces ondes sphériques, qui vont interférer entre elles de mnière constructive ou destructive sont à l'origine du phénomène de diffrction.

10 10 ryons X IV.-1Démonstrtion générle de l loi de Brgg : - Soit un fisceu incident de longueur d'onde λ et de direction définie pr le vecteur unité S o. - Considérons un réseu dont les nœuds seuls soient occupés pr des tomes. - Soit S le vecteur unité qui définit l direction du fisceu diffrcté pr un tome du réseu. Pour que le fisceu diffrcté it une intensité pprécible, il fut qu'il y it (entre les ondes élémentires diffusées pr chque tome du cristl) un ccord de phse sur un pln d'onde norml à S. Clculons l différence de phse entre les ondes diffusées pr l'tome situé à l'origine θ du réseu et un tome M quelconque du réseu. Les plns d'onde des ondes incidents et diffrctés pssnt pr O sont (Π O ) et (Π). L'excès du chemin prcouru pr le ryon pssnt pr M est égl à δ tel que : δ = mm + Mn où m et n sont les projections de O sur les ryons pssnt pr M. (figure 11) On : mm = S o.om δ = - OM S - S o Mn = - S.OM L différence de phse cherchée est lors : ϕ = δ = - S - So. OM λ λ λ K = vecteur d'onde : ϕ = - K - Ko. OM = - K. OM Pour que les ondes soient en phse, il fut que ϕ soit un multiple entier de. Or le vecteur OM, qui définit l direction [uvw], est donné pr : OM =u +v b +w c Exprimons K en fonction de ses coordonnées pr rpport ux xes du réseu réciproque : Soit : K = K - K0 = h * + k b* + lc* D'où : ϕ = - (hu + kv + lw) ϕ est donc un multiple de qund l'tome M est un tome quelconque du réseu (c..d u, v et w entiers). L condition nécessire et suffisnte est que h, k et l soient des entiers. Donc :

11 11 "le ryon prllèle à S o donne nissnce à un ryon diffrcté prllèle à S si le vecteur K est équipollent à un vecteur qui joint l'origine du réseu réciproque à un nœud quelconque de ce réseu" Cette condition ci-dessus est une générlistion de l formule de Brgg. En effet, il y réflexion sélective des ryons X sur un système prticulier de plns réticulires. On K K o =, le vecteur K est prllèle à leur bissectrice extérieure. Donc K l direction du ryon réfléchi d'un ryon incident (suivnt Ko ) pr le pln normle à K. Or K * doit coïncider vec un vecteur du réseu réciproque r, ce dernier est perpendiculire ux plns () qui sont donc les plns réflecteurs. Si θ est l'ngle de diffrction (θ = K, K ), θ est l'ngle d'incidence ou de réflexion sur le pln (). S - S o = λ λ * et r = o d d sin θ = λ sin θ IV.- Autre démonstrtion de l loi de Brgg : Si une rdition électromgnétique frppe un pln réticulire du cristl, l rdition incidente est prtiellement réfléchie pr le pln d'tomes. L'intensité bsorbée pr un pln réticulire est très fible et le phénomène de réflexion prtiel se reproduit en cscde sur l'ensemble des plns d'tomes du cristl. On n'observe cependnt une réflexion que pour une vleur bien définie de l'ngle d'incidence θ. Pour que les ondes réfléchies soient en phse u moment où elles tteignent le détecteur, il fut que leur différence de mrche δ soit égle à nλ (n N). R.X incidents R.X diffrctés distnce interréticulire = d A θ θ C B θ On : δ = nλ et δ = AB + BC = d sin θ d sin θ = nλ c'est l loi de Brgg IV.-3 Intensité de diffrction : Lorsque l'onde touche l'tome M, elle est diffusée de mnière élstique ( K K o = ) et isotrope (onde sphérique). Cette diffusion est dûe à l'excittion des électrons ttchés à

12 1 l'tome M (comme on l' signlé uprvnt), qui ccélérés pr cette onde ré-émettent une onde de même longueur d'onde. Clculons l'mplitude diffusée pr tous les tomes M en un point P ( un détecteur pr exemple) éloigné du cristl vec OP = R. L'onde rrivnt en P issue de l'tome (ou encore le centre) diffuseur M pour forme générle : ψ MP = A' M exp i( K. R -ωt) où A' M est une constnte liée u processus de diffusion. Les ondes diffusées pr O et M (ψ OP et ψ MP ) présentent un déphsge : ϕ = - K - Ko. OM = - K. OM D'où l possibilité d'écrire : ' ' ψ MP = A' exp i( K. R -ωt) exp (i ϕ ) exp (i ϕ ) : mplitude totle diffusée u point P pr tous les tomes M du cristl. et ψ P = M On peut écrire ussi : ψ P = A 1 A A 3 N1 1 exp( i ( N1 + 1) k1) 1 exp( in 1 k1) Où A 1 = exp i n1 k1 = 1 1 exp( i k1 ) 1 exp( i k1 ) Le signl mesuré expérimentlement sur le détecteur P est proportionnel à l'énergie trnsportée pr l'onde, soit : I = I 1 I I 3 vec I 1 = A 1 A* 1 : sin πnj kj I j = j = 1, et 3 sin π kj "L'intensité I( k ) est donc nulle dns presque toutes les directions de l'espce suf dns celles tel que k soit un vecteur du réseu réciproque"( voir figure 11') L direction de k 0 ( fisceu incident) étnt fixe, les fisceux diffrctés "sortent" du cristl dns des directions k telle que k = k - k 0 soit égle à un vecteur dur réseu réciproque. IV.3- Notion de zone de Brillouin r* r* On vu que : K = K - K = r* = + r*. = o K Ko K o D'où le vecteur d'onde incident doit voir une extrémité qui s'ppuie sur un des plns méditeurs construits entre l'origine et les différents nœuds du réseu réciproque. Le plus petit volume insi défini entournt l'origine est ppelé première zone de Brillouin. Une zone de Brillouin est l'équivlent de l mille élémentire dns le réseu réciproque. V- Etude de quelques réseux réciproques et de leurs zones de Brillouin - Réseu cristllin linéire : o

13 13 Le vecteur fondmentl du réseu direct est. Le vecteur fondmentl du réseu réciproque est * tel que : * = π. π/ O π/ - * * première zone de Brillouin b- Réseu cristllin crré : réseu direct b première zone de Brillouin b * le réseu réciproque est ussi crré * = b* * c- Cs d'un cubique simple : (figure 13) Soit i, j, k bse des coordonnées crtésiennes, = i ; b = b j = j et c = c k = k le volume V =. ( b c ) = 3 De l définition de réseu réciproque, on : π (b c = π * ) i 3 b π j et c π * * k Le réseu réciproque est ussi un réseu cubique simple.

14 14 L 1 ère zone de Brillouin est le cube d'rête. En effet, l 1ère zone de Brillouin est formée pr l'espce compris entre les 6 plns perpendiculires ux vecteurs * * b* b* c* c* et - ; et -, et -. d- Cs d'un cubique centrée : (figure14) On : ' = b' = c' = i + j - k i + j + k i - j + k Les vecteurs fondmentux du réseu cubique centré sont ', b' et c'. D'où V = ' 3. b' c' =. Le réseu réciproque du cubique centré est lors : * = (b' c') = i + j V π π b* = j + k et c* = i + k Le réseu réciproque du cubique centré est un réseu cubique à fces centrées. *' = i + j b*' = j + k c *' = i + k * Soit des entiers et r un vecteur de réseu réciproque. * r = h '*+ k b'*+ l c'*= ( h + l) i + ( h + k) j + ( k + l) k L zone de Brillouin est le plus petit volume limité pr les plns méditeurs des plus petits r *. Les vecteurs r * les plus petits sont lors les 1 vecteurs suivnt : ± i ± j soit 4 vecteurs ± j ± k soit 4 vecteurs ± i ± k soit 4 vecteurs

15 15 Dns ce cs, il s'git d'une forme géométrique régulière à 1 fces : un dodécèdre régulier (figure 15). Les vecteurs qui joignent l'origine ux centres des fces sont les moitiés des 1 vecteurs cidessus. e- Cs d'un cubique à fces centrées : (figure 16) A prtir de cette figure, on détermine fcilement que : ' = i + j b' = j + k V = '. b' c' = i + k et 3 c' = 4 *' = i + j - k b*' = i + j + k V* = '*. π b'* c'* = 4 ( ) π c *' = i - j + k Le réseu réciproque d'un cubique à fces centrés est un réseu cubique simple. Ici, * r = = h '*+ k b'*+ l c'* Les plus petit r * sont données prs : Soit u totl 8 vecteurs. ( h - k + l) i + ( h + k - l) j + (- h + k + l) k ± i ± j ± k Les limites de l zone de Brillouin est déterminée pr les huit plns méditeurs des huit vecteurs ci-dessus. Mis les coins de cet octèdre sont tronqués pr les plns perpendiculires ux bissectrices des six vecteurs : ± i = ± j = ± k = π '* + c'* π '* + b'* π b'* + c'* L première zone de Brillouin est donc un octèdre (figure 17). 3

16 VI- Construction d'ewld 16 C'est une ppliction des résultts précédents u problème fondmentl suivnt : Etnt donné un fisceu de longueur d'onde tombnt sur un cristl d'orienttion donnée, y -til des fisceux diffrctés et quelles en sont les directions? A prtir d'un point O, nous trçons le vecteur K o = λ So, de longueur λ prllèle u ryon incident. L'extrémité de K, prllèle à un ryon diffrcté quelconque issu de O et de longueur λ, est situé sur l sphère de centre O et de ryon. On l'ppelle sphère d'ewld ou sphère de λ réflexion.(figure 1) Prenons l'extrémité de Ko, So comme origine du réseu réciproque. Soit un point de l sphère d'ewld, le vecteur K est égl à S - S o. λ Pour qu'il y it un ryon diffrcté, il fut que K coïncide vec un nœud du réseu réciproque, soit K = r *. "Les ryons diffrctés correspondent ux nœuds du réseu réciproque situés sur l sphère d'ewld. Leur direction est celle de l droite joignnt ces points u centre de l sphère" Qund le cristl est dns une position quelconque. il n'y ps nécessirement de nœuds du réseu réciproque à l surfce de l sphère d'ewld. Il n'y donc ps de ryons diffrctés. Cette construction d'ewld permet de trouver géométriquement les ryons diffrctés. C'est donc une méthode générle pour le clcul de l figure de diffrction. VII- Fcteur de structure Soit un cristl dont l mille comprend n tomes A 1, A,... A j,... A n. L position de l'tome A j est donnée pr : OA j = xj + yj b + zj c = r j, b et c : vecteurs fondmentux du réseu direct. A chque fmille de plns réticulires ser ttché un nombre proportionnel à l'mplitude du fisceu diffrcté : c'est le fcteur de structure. En nottion complexe, une onde est représentée pr : A e iϕ Où A et ϕ sont respectivement l'mplitude et l phse de l'onde. Soit f j le coefficient de diffusion tomique ou fcteur de forme ssocié u pouvoir diffusnt du j ème tome de l mille. Pour les ryons X, le pouvoir diffusnt dépend uniquement des électrons de l'tome. f j fit intervenir le nombre et l distribution des électrons dns l'tome j, insi que l longueur d'onde des ryons X utilisés. On montre que l'onde diffrctée pr l'tome j et ses N homologues est donnée pr : i ( hx j + ky j + lz j ) i ( hx j + ky j + lz j ) N f j e e = N f j e e où e est l'mplitude de l'onde diffusée pr un électron libre. L'onde diffrctée pr le cristl est l somme des ondes ci-dessus correspondnt ux n tomes de l mille, d'où :

17 17 0 * A = N e F exp( i k. r j ) vec : K = K - K = h * + k b* + lc n i ( hx j + ky j + lz j ) D'où F = f e où F est le fcteur de structure pour l réflexion sur le pln d'indices (). L'intensité du fisceu diffrcté est donnée pr F, soit : j=1 F. F = f f e * j q j * -iπ h(x j - x q) + k(y j - y q) + l(z j - z q) j q Remrques : * F dépend de l'origine choisie pour l mille du réseu direct. * F ne dépend ps de l'origine choisie pour l mille du réseu direct, cr seules interviennent les distnces mutuelles entre les tomes du motif. * Si F = 0, le fisceu diffrcté pr le nœud situé en () disprît. *Le clcul du fcteur de structure proposé ci-dessus suppose que les tomes sont situés sur des positions cristllines idéles (c..d fixes). En rélité, ces tomes sont n oscilltion (utour de cette position d'équilibre" sous l'effet de l tempérture (voir chpitre 3). Ce déclge pr rpport à l position idéle brouille les interférences issues du phénomène de diffrction. En effet, il fut remplcer r j pr r j + ρ j où ρ j est l'écrt pr rpport à l position idéle. On montre que l'gittion thermique ne supprime ps le phénomène de diffrction mis diminue l'intensité des pics de diffrction. VIII- Structures cubiques et hexgonle : L figure 18 décrit l structure à empilement mximl pour des sphères (tomes) de même dimètre. Cette structure peut se construire pr empilement successif des couches d'tomes sphériques. A l figure 18(), on observe que les tomes occupent les nœuds du pln réticulire d'un réseu hexgonl. Chque tome est donc en contct vec 6 voisins qui occupent les sommets d'un hexgone régulier. L'introduction d'une deuxième couche à entssement mximl s'obtient en plçnt les tomes dns les creux formés pr chque groupe de 3 tomes de l première couche. On observe à l figure 18(b) que seulement 50 % des creux de l première couche sont occupés pr les tomes de l deuxième couche. Cette dernière couche fit pprître l'existence de espèces de creux désignés à l figure 18(b) pr les sigles et c. Nous utiliserons les lettres A et B pour représenter les tomes de l première et de l deuxième couche. Il existe donc deux possibilités de plcer les tomes de l troisième couche. On peut mettre ceux-ci dns les creux de type u-dessus des tomes de l première couche. On obtient insi l structure (1) de l figure 18(c) qui est une structure hexgonle compcte (hc) et qui se crctérise pr une lternnce des couches composées de sphères en positon ABABAB Dns cette structure hexgonle à empilement mximum, les tomes des couches A occupent les nœuds d'un réseu hexgonl (pln 0001) (figure 19). Les tomes des couches B occupent les nœuds d'un second réseu hexgonl interpénétré et prllèle u premier. D'un point de vue cristllogrphique, le motif élémentire de cette structure cristlline est constitué pr

18 18 tomes : un tome de l couche A et un tome de l couche B comme cel est indiqué à l figure 19(b) pr des sphères noires. Il existe une seconde configurtion ussi compcte que l hc. Celle-ci s'obtient en plçnt les sphères de l troisième couche dns les creux c situés u-dessus des creux non occupés de l première couche (figure 0(b)). On obtient lors un empilement à trois couches ABC superposées, vec déclge successif et différent vnt l reprise de l couche A. Cet empilement est donc crctérisé pr l séquence ABCABC.. L structure () de l figure 18c montre que cet empilement correspondnt à une structure cubique à fces centrées (cfc) dont l digonle [111] est perpendiculire ux plns compcts (111) (figure 0). Cette structure comporte un seul tome pr motif et 4 tomes pr mille. Pour chcune de ces deux structures compctes hc et cfc, le nombre d'tomes premiers voisins d'un tome considéré est 1. On définit dns les cs un nombre de coordintion NC=1. Pour les tomes de même dimètre, il n'y ps de structure plus compcte que celle de ces deux cristux. On montre fcilement que le tux de remplissge (ou fcteur de compcité est égl à 0.74 (Voir T.D et T.P.) Il existe une troisième structure cristlline fréquemment observée dns les métux (voir tbleu 3): c'est l structure cubique centré (cc) qui est moins compcte que les structures hc et cfc. En effet le tux de remplissge est de 0.68 et l mille élémentire contient tomes. IX- Sites interstitiels Dns les réseux cristllins, les espces vides situés entre les tomes sphériques constituent les sites interstitiels. Ces sites peuvent servir de logement pour des tomes de petit dimètre comme dns certins lliges ou lors de l formtion des composés entre tomes de différentes tilles (N et Cl pr exemple). Il existe deux types de sites interstitiels: les sites tétrédriques et les sites octédriques qui peuvent être mis en évidence dns l structure cfc pr exemple (figure 1). Les sites tétrédriques (figure 1()) sont formés pr empilement compct de 4 sphères dont les centres constituent les sommets d'un tétrèdre. Les sites tétrédriques se forment lorsqu'on dispose une seconde couche sur un pln à entssement mximum (figure 18b). Chque sphère de l couche B est en contct vec 3 sphères de l couche A. Ces 4 sphères délimitent un interstice tétrédrique. Les sites octédriques (figure 1(b)) sont formés pr 6 sphères disposés suivnt les sommets d'un octèdre. Le dépôt de l couche B sur l couche A (figure 18(b)) lisse vcnt 50 % des creux de l première couche. Signlons que ces sites tétrédriques et octédriques existent ussi dns d'utres types de structure cristlline. X- Etude de quelques réseux cristllins ) Réseu cubique à fces centrées : L mille cubique d'rête comprend 4 nœuds, le sommet et les centres de chque fce du cube: 000, , , 0.

19 19 L mille élémentire vrie est 4 fois plus petite que l mille cubique et ne comprend qu'un nœud pr mille (à vérifier en T.P.). Le clcul du fcteur de structure F des plns () montre que les réflexions sur les plns () s'nnulent qund h,k,l sont de prité mixte. Si tous les indices sont pirs, lors F = 4f. C'est le cs du KBr et KCl qui ont une structure cfc. Leurs spectres de ryons X ne contiennent que des ries provennt de plns ynt tous les indices de Miller, soit pirs, soit impirs (voir Kittel P. 80). Etnt donné le grnd nombre de cristux simples dont le réseu est cfc, l'importnce de ce système est très grnde. Citons pr exemple prmi les éléments, de nombreux métux comme l'rgent, l'luminium, l'or, le cuivre, le nickel, le plomb, le pltine, etc et de très nombreux composés importnts (hlogénures lclins, oxydes MgO, NiO, etc.). Remrque : Dns l structure dimnt, à chque nœud de l mille élémentire est ssocié un motif de tomes en position (0,0,0) et ( 4 1, 4 1, 4 1 ). Ainsi, elle est formée de réseux C.F.C. déplcés l'un pr rpport à l'utre d'un qurt d l digonle. C'est le cs pr exemple du silicium, mtériu utilisé à plus de 90 % dns les circuits électroniques. C'est le cs ussi des mtériux binires comme le CdS et l'asg où un des réseux est occupé pr les tomes d'une espèce et le second pr ceux de l'utre espèce. b) Réseu cubique centré : L mille cubique comprend nœuds, le sommet et le centre du cube: ,. Ce réseu est ussi un réseu simple où tous les tomes jouent le même rôle cr ils ont un entourge identique. L mille élémentire réelle un volume moitié de celui du cube (à vérifier en T.P.). Le fcteur de structure est donné pr : F = f h + k + l cos (0) + cos - i f h + k + l sin (0) + sin Les termes en sinus sont nuls. F = f qund h+k+l est pir. F = 0 qund h+k+l est impir. Le sodium une structure cc. Son digrmme de diffrction des ryons X contient des ries comme (00) ou (110) mis ps de ries (100) ou (1). Dns le réseu réciproque, un nœud sur disprît. Quelques corps simples cristllisent dns ce système : les métux lclins, le tungstène, etc. c) Réseu hexgonl : Le réseu hexgonl un xe de symétrie sénire. L mille est construite sur xes égux et fisnt un ngle de 10 et un xe c norml u pln des deux premiers. Le réseu 1 est défini pr deux prmètres et c, longueurs de 1 et c. Dns le pln de bse, il existe un troisième xe 3 à 10 de 1 et qui joue exctement le même rôle. En ce qui concerne le réseu réciproque, les vecteurs * et b * ont l même longueur soit. 3

20 0 Qunt u vecteur c *, il vut. Le réseu réciproque est ussi un réseu hexgonl mis c ses xes ne sont ps prllèles ux xes du réseu direct. On psse de l'un à l'utre pr une rottion de 30 utour de l'xe sénire. On montre que l distnce inter-réticulire d est donnée pr : d = 4 3 ( h + k + hk) + l L succession des plns dépend donc de l vleur de c. Remrque : On peut, pour rpporter le réseu hexgonl à un trièdre trirectngle, prendre les 3 vecteurs fondmentux suivnts : 1 +,, c : l mille est un prllélépipède rectngle à bse centrée contennt nœuds, le sommet et le milieu de l bse. Dns ce système, il y un type de cristl de grnde importnce : l structure hexgonle compcte. L mille élémentire contient tomes de coordonnés 000 et 1 1. A mi-distnce entre 3 3 plns (0001) successifs du réseu simple est interclé un réseu pln hexgonl identique qui se projette u centre de 3 des 6 tringles équiltérux que forment un nœud et son entourge de 6 voisins. On vérifie isément que les tomes n'ont ps le même entourge : ce n'est donc ps un réseu simple. Le fcteur de structure du réseu hexgonl compcte est : h + k 1 h + k 1 F = f 1+ cos + - i sin Les seuls plns pour lesquels il s'nnule sont ceux pour lesquels (h+k) (ou (h-k)) est multiple de 3 et l impir. Mis il n' ps l même vleur pour tous les utres nœuds. On vérifie que : Pour h+k = 3n et l pir, F = f. Pour h+k 3n, F = f pour l pir et F = 3 f pour l impir. Le mgnésium, le zinc, notmment cristllisent dns ce système. c

21 1 XI- Défuts de structure : Dns les cristux réels, l périodicité géométrique prfite des tomes n est jmis rélisée. Premièrement, les tomes du cristl ne sont jmis fixes sur leurs sites cristllins. Ils sont nimés de mouvement d oscilltions dont l mplitude vrie vec l tempérture (objet du chpitre 3). On rppelle qu un cristl est illimité. Un monocristl est défini comme étnt une portion du cristl. Deux types de défuts existent dns les monocristux : ) Défuts de structure : -Défuts ponctuels : ces derniers ont un rôle importnt dns l technologie des semiconducteurs pr exemple. En effet, ils interviennent dns le phénomène de diffusion des tomes étrngers dns le cristl. Selon Frenkel, un tome peut quitter son site (à prtir d une certine vleur de l énergie) sous l effet de l tempérture et se loger en position intersticielle. L plce vide est lors ppelée lcune (voir figure ): C est un défut de Frenkel. Le nombre de défuts v donc dépendre de l tempérture. Qund l tempérture bisse, les tomes reprennent leurs plces initiles. Les lcunes peuvent ussi pprître suite à une migrtion des tomes vers l surfce pr exemple : On prle lors de défuts de Schottky sns se loger en interstice. -Défuts non ponctuels : Qund on soumet un cristl à une contrinte mécnique (compression, torsion.) on constte en premier une déformtion élstique (déformtion réversible), puis une déformtion plstique (déformtion irréversible) et enfin l rupture. Un cristl est toujours obtenu pr solidifiction d un bin. Les conditions techniques et mécniques de cette solidifiction ont une influence mjeur sur l qulité du cristl. Générlement des grdients locux de tempérture ou de tension mécnique induisent des défuts géométriques comme les disloctions (voir figure 3 ). b) Défuts de composition : Un cristl n est jmis chimiquement prfit cr les corps qui le forment ne sont jmis purs à 100 %. Une purifiction très poussée conduit à une proportion d impuretés > 10-6 (10 6 tomes pour un tome d impureté). Ces tomes étrngers peuvent occuper soit des positions d interstice ou de substitution (en comblnt les lcunes). Des purifictions physiques peuvent méliorer l pureté d un cristl jusqu à Ces impuretés peuvent voir un rôle positif. C est le cs de leur incorportion volontire et de mnière contrôlée dns les semi-conducteurs pr exemple (opértion ppelée dopge) cr un semi-conducteur sns dopge ne présente qu un intérêt très limité.