Calculs simples de ph : diagramme d utilisation des formules d approximation

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1 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 33 Clculs simples de ph : digrmme d utilistion des formules d pproximtion pr Léopold HÜNENBERGER Professeur de chimie Hyères RÉSUMÉ Les chimistes utilisent courmment des formules d pproximtion pour clculer le ph des cides ou des bses «forts» ou «fibles», des couples cidebse (conjugués) et des pires cidebse non conjugués (cide d un couple et bse d un utre couple). Chcune de ces formules possède un chmp d ppliction restreint et fute d en connître les limites, les clculs de ph deviennent hsrdeux. Il est en outre indispensble de svoir dns quelles mrges d erreur se situent ces pproximtions. Un rticle déjà ncien pru dns le BUP [1] trite de l question et propose des critères sns ucun doute vlbles, mis d un mniement difficile. Nous exposons ici une méthode grphique simple, bsée sur le postult suivnt : à l limite commune de leurs domines d utilistion, deux formules d pproximtion donnent le même ph, vec le même écrt ph pr rpport à l vleur clculée exctement. Il suffit donc d égler les deux formules pour trouver leur condition limite, qu on représenter commodément dns un digrmme bilogrithmique (indice de dilution pc = log C en fonction de pk = log K ). Pour une solution queuse de composition donnée, on pourr dès lors choisir sns hésittion l formule qui convient le mieux, c estàdire celle dont le résultt se rpproche le plus du ph clculé exctement. L écrt ph est mximum ux limites communes des formules ; il décroît rpidement qund on pénètre à l intérieur de leurs domines d utilistion respectifs. INTRODUCTION Le clcul exct du ph d une solution queuse idéle d cide ou de bse exige l résolution d une éqution du troisième degré [1]. Ce clcul n de sens que pour des solutions extrêmement diluées (< 0,01 mol L 1 ) ne contennt ps d ions polyvlents. Avec l élévtion de l force ionique, il devient nécessire de remplcer les concentrtions pr les ctivités correspondntes (modèle de DEBYE et HÜCKEL). Même insi, les résultts ne sont ps toujours fibles et seule une mesure potentiométrique (phmètre) ou colorimétrique (indicteurs) permet de connître le ph réel de l solution. Il est cependnt utile de pouvoir estimer ce ph vec une certine sûreté dns le but, pr exemple, de locliser les points crctéristiques d une courbe de titrge, de choisir un indicteur ou de préprer une solution tmpon. Force des cides et des bses L force d un cide, c estàdire s tendnce plus ou moins mrquée à céder un proton (H + ), est entièrement déterminée pr son pk. Son degré d ionistion dns l eu dépend en outre de s concentrtion. Pr dilution suffisnte, même les cides fibles finissent souvent pr être presque totlement ionisés. Dns l littérture chimique, l force des cides est prfois définie de mnière incorrecte : Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

2 34 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS «Pr définition, un cide fort est un cide presque totlement ionisé en solution queuse» [2]. Doiton lors considérer l cide phosphorique comme un cide fible (24 % d ionistion en solution à 0.1 mol L 1 ) ou comme un cide fort (90 % d ionistion à mol L 1 )? L même remrque s pplique à l force des bses. ph d une solution d cide : formules d pproximtion et limite d utilistion Pour clculer le ph d une solution d cide de concentrtion molire C, on utilise les formules d pproximtion suivntes (voir 1.3.) : ph(a) = log C pour un «cide fort» (A) ph() = 1/2 pk 1/2 log C pour un «cide fible» () A l ide des formules susmentionnées, évluons le ph de l cide orthophosphorique H 3 PO 4 (pk 1 = 2,12, pk 2 et pk 3 négligebles) : C [mol L 1 ]ph(a) ph() ph exct 0,1 1,00 1,56 1,62 0,01 2,00 2,06 2,24 0,001 3,00 2,56 3,05 En comprnt entre elles les vleurs du tbleu, on constte que l limite d utilistion des deux formules doit se situer u voisinge de l concentrtion C = 0,01 mol L 1, dont le cologrithme ( log C = 2) est proche du pk 1 de l cide (2,12). L erreur ph commise est lors de 0,2 unité environ. Les ph clculés exctement (éqution du troisième degré) sont pr illeurs en bon ccord vec les ph mesurés pr potentiométrie (phmètre). Autres formules d pproximtion On clcule le ph des bses «fortes» ou «fibles» pr des formules nlogues à celles des cides. D utres formules encore s ppliquent ux couples cidebse (conjugués) ou ux pires cidebse non conjugués (cide d un couple et bse d un utre couple). Dns ce dernier cs, lorsque les deux prtenires se trouvent en concentrtion équimolire (pr exemple NH 4 CH 3 COO), le ph est donné pr l formule: ph = 1/2 pk 1 + 1/2 pk 2 où pk 1 et pk 2 sont les constntes des deux couples (CH 3 COOH/CH 3 COO et NH + / 4 NH ). Là encore, le chmp d ppliction de l formule est souvent ignoré : 3 «Cette formule pprochée un domine de vlidité ssez difficile à préciser exctement» [2]. Nous montrerons u contrire que ce domine peut être délimité sns peine (voir 3.). Digrmme d utilistion des formules d pproximtion Dns tous les cs précités, une clcultrice de poche dotée d un progrmme reltivement simple permet l résolution numérique des équtions du troisième ou du Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

3 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 35 qutrième degré nécessires u clcul exct du ph. Les formules d pproximtion conservent nénmoins tout leur intérêt dns les domines suivnts : Didctique A un système chimique complexe, elles substituent des équilibres élémentires plus ccessibles à des débutnts, u risque cependnt d occulter les liens orgniques existnt entre ces équilibres. Une représenttion synoptique des domines d utilistion des différentes formules permet de remédier en prtie à cet inconvénient. En coordonnées bilogrithmiques (pc = log C en fonction de pk = log K ), on obtient un digrmme très simple, fcile à mémoriser et à reproduire. Estimtion rpide du ph Les mesures potentiométriques du ph dmettent courmment une incertitude de ± 0,05 unité ph, soit de 11 à +12 % sur l concentrtion [H 3 O + ]. En évlunt le ph à l ide des formules d pproximtion, on observe ux différentes limites de leurs domines d ppliction, des écrts mximum de 0,15, 0,21, 0,38 ou 0,44 unité pr rpport u ph clculé exctement. Ces écrts correspondent grosso modo à un fcteur 2 sur l concentrtion ; il est dès lors bien évident que le digrmme proposé ne donne, u voisinge de ces limites, qu un ordre de grndeur de l concentrtion [H 3 O + ]. Nénmoins, pour nombre d pplictions prtiques, cet ordre de grndeur (puissnce de 10) importe plus qu une vleur précise. L intervlle de virge des indicteurs, ou le domine efficce des systèmes tmpons, pr exemple, s étendent sur deux unités ph environ, correspondnt à une vrition de concentrtion d un fcteur 100. S gissnt de choisir un indicteur ou un tmpon convenble, le digrmme permet une estimtion rpide du ph et les incertitudes qui lui sont imputbles demeurent dns des limites cceptbles. 1. ph D UNE SOLUTION AQUEUSE D ACIDE OU DE BASE 1.1. Limites de ph d un couple cidebse Selon l théorie de BRØNSTED et LOWRY (1923), un cide en solution queuse est plus ou moins déprotonné pr l eu. Ce trnsfert de proton (H + ), qui porte le nom de protolyse, conduit très rpidement à un équilibre chimique : H+ Protolyse H A + H 2 O A + H 3 O+ cide bse conjuguée [initile] C 0 [finle] [HA] [A ] L cide HA est insi prtiellement trnsformé en s bse conjuguée A, les deux prtenires constitunt ensemble un couple cidebse. L concentrtion nominle C de l cide HA indique, en moles, l quntité d cide pur utilisée pour préprer un litre de s solution. C est l vleur qui figure hbituellement sur l étiquette de l bouteille. Pr suite de l protolyse, cette concentrtion bisse et tend vers une vleur stble, l concentrtion réelle [HA] de l cide qund l équilibre chimique est tteint. Nulle initilement, l concentrtion de l bse conjuguée A ugmente et tend elle ussi vers une vleur constnte [A ]. L concentrtion totle [HA] + [A ] du couple égle l concentrtion initile C. Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

4 36 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Une bse A est plus ou moins protonnée pr l eu. Pr convention, A représente ici une bse nionique (CH 3 COO, CO 3,...) ou moléculire (NH3 ), l 2 chrge de l cide conjugué étnt dptée en conséquence (CH 3 COOH, HCO 3, 4 H + Protolyse A + H 2 O H A + O H bse cide conjugué [initile]c b 0 [finle][a ][HA] Avec l protolyse, l concentrtion nominle C b de l bse diminue et tteint rpidement s vleur d équilibre [A ]. Nulle initilement, l concentrtion [HA] de l cide conjugué ugmente et tend elle ussi vers une vleur constnte. L concentrtion totle [HA] + [A ] du couple égle dns ce cs l concentrtion initile C b. A prtir des concentrtions molires [HA] et [A ], on définit les coefficients de distribution x(ha) et x(a ) correspondnts : HA xha ( ) = [ A ] HA A xa ( ) = HA A + Frction du couple sous forme cide + Frction du couple sous forme bsique x(ha) + x(a ) = 1 Le ph d un couple cidebse en solution queuse est compris entre les vleurs extrêmes ph pour l solution de l cide seul et ph b pour l solution de l bse seule. Ces limites ne sont ps fixes ; elles dépendent d une prt de l concentrtion C de l cide ou C b de l bse, et d utre prt d une constnte pk crctérisnt l force respective des deux prtenires. Cette constnte correspond u ph de demiprotolyse, pour lequel une moitié du couple se trouve sous forme cide et l utre sous forme bsique (x(ha) = x(a ) = 0,5). Le pk des différents couples cidebse est d utnt plus élevé que l cide HA est plus fible et s bse conjuguée A plus forte. L courbe ntisymétrique figurnt ciprès représente l évolution du ph d un couple cidebse en fonction de X(A ). Elle découle de l éqution de HendersonHsselbch (voir éq. (2)) ; à une trnsltion verticle près (vleur de pk ), elle est l même pour tous les couples cidebse : xa ( ) ph = pk + log 1 xa ( ) Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

5 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 37 ph ph b pk ph grph. I H A x x(a ) x b A Une cidifiction de l solution (bisse du ph) protonne l bse A (déplcement vers l guche du digrmme). Pour fire descendre le coefficient de distribution x(a ) udessous de l vleur x, il fut ugmenter l concentrtion de l cide ou lui jouter un cide plus fort. Inversement, l djonction d une bse (husse du ph) déprotonne l cide HA (déplcement vers l droite). Pour dépsser l vleur supérieure x b, il fut ugmenter l concentrtion de l bse ou lui jouter une bse plus forte. Prtiquement, l solubilité des cides et des bses n excède guère dix à vingt moles pr litre pour les solutions les plus concentrées. D utre prt, le tux de protolyse décroît fortement qund l concentrtion ugmente. C est pourquoi le ph des solutions queuses d cides ou de bses dépsse rrement les limites de l échelle conventionnelle des ph (0 à 14) Autoprotolyse de l eu L eu subit une très fible utoprotolyse qui libère en même nombre des ctions _ hydronium H 3 O + et des nions hydroxyde OH : H+ Autoprotolyse _ H 2 O + H 2 O H 3 O + + O H Cette utoprotolyse, comme tout équilibre chimique, est fonction de l tempérture. Dns l eu pure ou dns une solution neutre à 24 C : [H 3 O + ] = [OH ] = 10 7 mol L 1 Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

6 38 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Dns toute solution queuse diluée, neutre ou non, le produit de ces deux concentrtions est une constnte K e, le produit ionique de l eu : + Ke = [ H3O ] [ OH ] Ke = ( à24 C) (1) L déprotontion d un cide en solution queuse produit des ions H 3 O + qui s joutent à ceux que l eu contient déjà. L concentrtion totle de ces ions ser donc l somme : [H 3 O + ] = [H 3 O + ] cide + [H 3 O + ] eu Si l cide n est ps trop fible, ni trop dilué, on peut négliger l utoprotolyse de l eu, ce qui simplifie considérblement les clculs de ph. Dns le cs inverse, c est [H 3 O + ] cide qui devient négligeble et on dmettr que l cide n influence plus le ph. De même, l protontion d une bse en solution queuse produit des ions OH qui s joutent à ceux que l eu contient déjà: [OH ] = [OH ] bse + [OH ] eu Comme pour les cides, on peut le plus souvent négliger l utoprotolyse de l eu qund l bse n est ni trop fible, ni trop diluée. Dns le cs inverse, c est l bse qui devient négligeble. NB : Les ions H 3 O + libérés pr un cide restreignent l utoprotolyse de l eu (déplcement de l équilibre chimique) ; l concentrtion [H 3 O + ] eu ser lors inférieure à 10 7 mol L 1 et à plus forte rison négligeble. L même remrque s pplique, muttis mutndis, ux ions OH produits pr une bse Déprotontion des cides Lorsque l déprotontion d un cide HA pr l eu tteint son étt d équilibre, l constnte d cidité K du couple considéré détermine le rpport des concentrtions (ctivités) des espèces chimiques en présence. L forme logrithmique de l reltion d équilibre, vec pk = log K, est l éqution de HENDERSON HASSELBACH : [ + HO ] [ A ] 3 [ A ] K = ph = pk + log (2) HA HA K H A + H 2 O A + H 3 O+ [init.]c Cte [fin.]c C x Cte C x C x C Concentrtion nominle de l cide HA = concentrtion totle du couple HA/A C x Concentrtion de l bse conjuguée A à l équilibre (C x = [A ]) Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

7 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 39 _ Le tux de déprotontion de l cide est égl u coefficient de distribution x(a ) de s bse conjuguée, exprimé en pourcentge : [ A ] Cx xa ( ) = HA A C + = x(a ) se situe entre 0 (protolyse nulle) et 1 (protolyse complète) ; le tux de déprotontion correspondnt est compris entre 0 % (C x 0) et 100 % (C x C ). Le pk (ph de demiprotolyse) mesure l force de l cide, c estàdire son ptitude à céder un proton ; l cide est d utnt plus fort que son pk est plus bs. Cependnt, le tux de déprotontion dépend non seulement de l force de l cide, mis ussi de s concentrtion nominle C et des concentrtions d utres cides ou bses éventuellement joutés. L protolyse progresse vec l dilution et, en solution très diluée, seuls les cides très fibles ou indifférents (pk > 7) subsistent de fçon prépondérnte à l étt protonné. L eu joue un rôle ctif dns l protolyse et son ctivité devrit figurer u dénominteur de l reltion d équilibre (K ). On peut cependnt l omettre, cr l thermodynmique fixe à 1 l ctivité d un solvnt pur, vleur qu on peut ussi ttribuer à l eu dns une solution suffismment diluée et qu il ne fut ps confondre vec s concentrtion (env. 55 mol L 1 ). Lors de l protolyse, les ions H 3 O + et A se forment en même nombre ; à l équilibre, leur concentrtion C x est donc l même, tnt que l utoprotolyse de l eu peut être négligée : [H 3 O + ] = [A ] = C x et [HA] = C C x + HO A C K x = 3 2 = HA C Cx Éqution du second degré : C 2 x + K C x K C = 0 C x 2 K K = + + KC HO =[ + 3 ] 2 ( ) 4 (3) L solution ( ) n ps de significtion physique ; une concentrtion ne surit être négtive. Ø 2 K K ø ph =log Œ + + KC œ Œ 2 4 œ º ß Conditions de vlidité de cette formule C << 1 mol L 1 L concentrtion de l cide peut être ssimilée à son ctivité. C > 10 7 mol L 1 L solution n est ps trop diluée : [H 3 O + ] eu est négligeble. K C > L force et l concentrtion de l cide sont suffisntes. (4) Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

8 40 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS NB : En toute rigueur, l formule ne vut que pour une solution idéle, dns lquelle les effets de l force ionique peuvent être négligés. On peut en générl éviter de résoudre l éqution du second degré en considérnt séprément le cs des cides fortement déprotonnés et celui des cides fiblement déprotonnés. L limite des deux ctégories ser précisée ultérieurement. Acides fortement déprotonnés (nivelés) On dmet qu à l équilibre, l concentrtion [HA] est prtiquement nulle et l concentrtion [A ] égle à l concentrtion nominle C de l cide : H A + H 2 O A + H 3 O + [init.]c Cte [fin.] 0 Cte C C On lors simplement : [HA] 0 et [H 3 O + ] C ph = log [H 3 O + ] log C L concentrtion C se mesure en [mol L 1 ] ; son inverse 1/C [L mol 1 ] est une dilution qui indique le volume de solution contennt une mole de l substnce considérée. Dns l suite, l indice de dilution, log 1/C = log C, ser courmment brégé pr l nottion pc : ph(a) = pc (5) ph(a) désigne l formule permettnt de clculer le ph d un cide fortement déprotonné. Exemple : ph d une solution à 0,01 mol L 1 d cide chlorhydrique HCl (fortement déprotonné) : pc = log C = log 0,01 = 2,00 ph ph(a) = pc = 2,00 Acides fiblement déprotonnés On dmet que l concentrtion [HA] à l équilibre diffère peu de l concentrtion nominle C de l cide : H A + H 2 O A + H 3 O+ [init.]c Cte [fin.] C Cte C x C x Les concentrtions [H 3 O + ] et [A ] sont égles cr ces deux espèces se forment en même proportion lors de l protolyse : [H 3 O + ] = [A ] = C x << C et [HA] = C C x C L équilibre est régi pr l constnte K : K 2 =» = + + HO 3 A 2 C HO 3 x HA C C Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

9 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 41 [H 3 O + ] 2 K C [H 3 O + ] K C ph = log [H 3 O + ] log K C = 1/2 log K C = 1/2 log K 1/2 log C ph() = 1/2 pk + 1/2 pc (6) ph() désigne l formule permettnt de clculer le ph d un cide fiblement déprotonné Exemple : ph d une solution à 0,01 mol L 1 d cide cétique CH 3 COOH (fiblement déprotonné) : pk = 4,75 pc = log C = log 0,01 = 2,00 ph ph() = 1/2 pk + 1/2 pc = 2,38 + 1,00 = 3,38 Limite d utilistion des formules ph(a) et ph() A l limite commune de leurs domines d utilistion, les formules ph(a) et ph() donnent le même résultt. Cette sitution correspond à un cide déprotonné à 62 % : ph(a) = ph() pc = 1/2 pk + 1/2 pc limite : pc = pk On utilise l formule ph(a) lorsque pc > pk (forte dilution) et l formule ph() lorsque pc < pk (fible dilution). A l limite, l erreur mximum ph commise sur le ph exct clculé pr l éqution du troisième degré [1] est de 0,21 unité : ph = ph(a) ph exct = ph() ph exct = 0.21 (cf. grph. I.3.) Cet écrt diminue rpidement qund on pénètre à l intérieur du domine d ppliction de chcune des formules. Limite d utilistion des formules ph(a) et ph(n) En concentrtion trop fible, un cide HA, même fortement déprotonné, n influence plus le ph ; l solution est prtiquement neutre (cf. 1.2.) : [ 3 ]= = e e = e = e = + 14 H O OH K vec K 10 et pk log K 14 + ph = log [ H3O ]= log Ke = 12 / log Ke = 12 / pke = 7 (à 24 C) ph(n) = 1/2 pk e (7) ph(n) désigne l formule permettnt de clculer le ph d une solution queuse neutre. A leur limite commune, les formules ph(a) et ph(n) donnent le même résultt : ph(a) = ph(n) limite : pc = 1/2 pk e Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

10 42 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS L formule ph(a) est vlble pour pc < 1/2 pk e et l formule ph(n) pour pc > 1/2 pk e (cide trop dilué pour influencer notblement le ph). Erreur mximum commise sur le ph : ph = ph(a) ph exct = ph(n) ph exct = (cf. grph. I.3.) Limite d utilistion des formules ph() et ph(n) En force et concentrtion insuffisntes, un cide HA n influence plus le ph ; l solution est prtiquement neutre. A l limite, les formules ph() et ph(n) donnent le même résultt : ph() = ph(n) 1/2 pk + 1/2 pc = 1/2 pk e limite : pc = pk e pk ph() est vlble pour pc < pk e pk et ph(n) pour pc > pk e pk (cide trop fible et trop dilué pour influencer le ph). Erreur mximum commise sur le ph : ph = ph() ph exct = ph(n) ph exct = (cf. grph. I.3.) Acides : domines d utilistion des différentes formules 7 pc limite: p C = 12 / pk e Acide trop dilué ph( n) = 1/2 pk e A d Acide fortement déprotonné 0.21 Acide fiblement déprotonné Acide trop fible et trop dilué ph( A) = pc ph() ) = 1/2 2 pk 2 + 1/2 pc ph( n) = 1/2 pk e limite: p C = pk grph. I.3 limite: pc = pk e pk O 7 pk e 14 pk pc = log C p K = log K p K e = log K e p Ke = 1 4 (à 24 C) ph Ecrt mximum: Limite ternire: Limites binires: ph( ) ph exct ph(a) = ph() = ph(n) ph(a) = ph() ph(a) = ph(n) ph() = ph(n) ph prtiquement constnt ph vrible Pour l utilistion du digrmme, cf Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

11 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Protontion des bses L protontion d une bse A pr l eu boutit très rpidement à un étt d équilibre chimique entre l bse et son cide conjugué HA. Cet équilibre est régi pr une constnte de bsicité K b nlogue à l constnte d cidité K : K b A + H 2 O H A + O H [init.]c b Cte [fin.]c b C x Cte C x C x C b Concentrtion nominle de l bse A = concentrtion totle du couple HA/A C x Concentrtion de l cide conjugué HA à l équilibre (C x = [HA]) [ HA ] [ OH ] Kb = A On démontre isément que l constnte K b n est ps indispensble cr elle est directement liée à l constnte K ; une seule constnte (K ou pk ) suffit à crctériser le couple : K K + HO 3 A HA OH HA A = = = + H O OH K b 3 e 14 b e b e K K = K = 10 pk + pk = pk = 14 ( à24 C) (9) Le tux de protontion de l bse est égl u coefficient de distribution x(ha) de son cide conjugué, exprimé en pourcentge : HA xha ( ) = HA A + = x(ha) est compris entre 0 (protolyse nulle) et 1 (protolyse complète) ; le tux de protontion correspondnt se situe entre 0 % (C x 0) et 100 % (C x C b ). L bse est d utnt plus forte que le pk du couple est plus élevé. Cependnt, le tux de protontion dépend non seulement de l force de l bse, mis ussi de s concentrtion nominle C b et des concentrtions d utres bses ou cides éventuellement joutés. L protolyse progresse vec l dilution et, en solution très diluée, seules les bses très fibles ou indifférentes (pk < 7) subsistent de fçon prépondérnte à l étt déprotonné. Comme dns le cs des solutions diluées d cides (cf. 1.3.), l ctivité de l eu peut être ssimilée à celle du solvnt pur, égle à 1. C est pourquoi elle ne figure ps explicitement u numérteur de l reltion d équilibre K b. C C x b (8) Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

12 44 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Lors de l protolyse, les ions OH se forment en même nombre que les molécules HA ; à l équilibre, leur concentrtion C x est donc l même si l on néglige l utoprotolyse de l eu : [HA] = [OH ] = C x et [A ] = C b C x Kb HA OH 2 C = X A Cb Cx = É qution du second degré : C 2 + K C K C =0 C x x b x b b 2 Kb Kb = + + KC b b =[ OH ] 2 4 (10) Cette éqution est nlogue à celle que nous vons étblie pour les cides (cf. éq. (3)) et elle est vlble dns les mêmes limites en remplçnt K pr K b et C pr C b. On trouve fcilement le ph de l solution bsique en posnt : + Ke + [ HO 3 ]= et ph = log H3O OH On peut en générl éviter de résoudre l éqution du second degré en considérnt séprément le cs des bses fortement protonnées et celui des bses fiblement protonnées. L limite des deux ctégories ser précisée ultérieurement. Bses fortement protonnées (nivelées) On dmet qu à l équilibre, l concentrtion [A ] est prtiquement nulle et l concentrtion [HA] égle à l concentrtion nominle C b de l bse : A + H 2 O H A + O H [init.] C b Cte [fin.] 0 Cte C b C b On lors simplement : [A ] 0 et [OH ] C b + Ke + Ke [ HO 3 ]= ph = log H3O Ke C» log = log + log OH Cb ph(b) = pk e pc b vec pk e = 14 (à 24 C) (11) ph(b) désigne l formule permettnt de clculer le ph d une bse fortement protonnée b Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

13 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 45 Les hydroxydes métlliques M(OH) z (NOH, C(OH) 2,...) ne sont ps des bses u sens de l théorie de BRØNSTED. Dns l mesure où ils sont solubles (hydroxydes des métux lclins et lclinoterreux), ils se dissocient en libérnt l bse hydroxyde OH qui ne subit ps de modifiction dns l eu puisqu elle est déjà nivelée : M(OH) z M z+ + z OH [init.] C [fin.] 0 C C b z C NB : Be(OH) 2 et Mg(OH) 2 sont très peu solubles dns l eu. L dissocition des utres hydroxydes lclinoterreux (C, Sr, B) se produit en deux étpes successives. En solution concentrée, l seconde étpe est incomplète (z est compris entre 1 et 2). Exemple : Clculons le ph d une solution à 0,01 mol L 1 d hydroxyde de sodium NOH (z = 1) pc b = log C b = log 0,01 = 2,00 ph ph(b) = pk e pc b = 14,00 2,00 = 12,00 Bses fiblement protonnées On dmet que l concentrtion [A ] à l équilibre diffère peu de l concentrtion nominle C b de l bse : A + H 2 O H A + O H [init.] C b Cte [fin.] C b Cte C x C x Les concentrtions [HA] et [OH ] sont égles cr ces deux espèces se forment en même proportion lors de l protolyse : [HA] = [OH ] = C x << C b et [A ] = C b C x C b L équilibre est régi pr l constnte K b (cf. éq. (8)) : K [ HA ] [ OH ] 2 e Cx Kb = = K A Cb»» 2» = K OH 2 e K C OH K b K OH C =»» + + Ke Ke K HO 3 ph 12 / log K 12 / log K 12 / log C OH Cb e b C b e b ph(b) = 1/2 pk e + 1/2 pk 1/2 pc b (12) ph(b) désigne l formule permettnt de clculer le ph d une bse fiblement protonnée Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

14 46 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Exemple : Clculons le ph d une solution à 0,01 mol L 1 d mmonique NH 3 (fiblement protonnée) : pk = 9,25 pc b = log C b = log 0,01 = 2,00 ph ph(b) =1/2 pk e + 1/2 pk 1/2 pc b = 7,00 + 4,63 1,00 = 10,63 Limite d utilistion des formules ph(b) et ph(b) A l limite commune de leurs domines d utilistion, les formules ph(b) et ph(b) donnent le même résultt. Cette sitution correspond à une bse protonnée à 62 % : ph(b) = ph(b) pk e pc b = 1/2 pk e + 1/2 pk 1/2 pc b limite : pc b = pk e pk On utilise l formule ph(b) lorsque pc b > pk e pk (forte dilution) et l formule ph(b) lorsque pc b < pk e pk (fible dilution). A l limite, l erreur mximum ph commise sur le ph exct clculé pr l éqution du troisième degré [1] est de + 0,21 unité : ph = ph(b) ph exct = ph(b) ph exct = + 0,21 (cf. grph. I.4.) Cet écrt diminue rpidement qund on pénètre à l intérieur du domine d ppliction de chcune des formules. Limite d utilistion des formules ph(b) et ph(n) En concentrtion trop fible, une bse A, même fortement protonnée, n influence plus le ph ; l solution est prtiquement neutre (cf. éq. (7)). A leur limite commune, les formules ph(b) et ph(n) donnent le même résultt, vec l même erreur ph : ph(b) = ph(n) pk e pc b = 1/2 pk e limite : pc b = 1/2 pk e ph(b) est vlble pour pc b < 1/2 pk e et ph(n) pour pc b > 1/2 pk e. ph = ph(b) ph exct = ph(n) ph exct = 0,21 (cf. grph. I.4) Limite d utilistion des formules ph(b) et ph(n) En force et concentrtion insuffisntes, une bse A n influence plus le ph ; l solution est prtiquement neutre. A l limite, les formules ph(b) et ph(n) donnent le même résultt vec l même erreur ph : ph(b) = ph(n) 1/2 pk e + 1/2 pk 1/2 pc b = 1/2 pk e limite : pc b = pk ph(b) est vlble pour pc b < pk et ph(n) pour pc b > pk. ph = ph(b) ph exct = ph(n) ph exct = 0,15 (cf. grph. I.4) Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

15 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 47 Bses : domines d utilistion des différentes formules 7 pc b d 0.10 b Bse trop diluée ph( n) = 1/2 pk e 0.21 limite: p C b = 12 / pk e B Bse trop fible et trop diluée 0.15 Bse fiblement protonnée Bse fortement protonnée ph( n) = 1/2 pk e ph(b) b ) = = 1/2 1/2pK pk e e + 1/2 pk 1/2 pc b ph( B) = pk e pc b limite: pc b = pk grph. I.4 limite: pc b = pk e pk O 7 pk e 14 pk pc b = log C b p K = log K p K e = log K e p Ke = 14 (à 24 C) ph Ecrt mximum: Limite ternire: Limites binires: ph( ) ph exct ph(b) = ph(b) = ph(n) ph(b) = ph(b) ph(b) = ph(n) ph(b) = ph(n) ph prtiquement constnt ph vrible Pour l utilistion du grphe, cf Clculs de ph à l ide des grphes I.3. et I.4. 1) Acide phosphorique H3PO4 1 (pk 1 = 2,12 pk 2 et pk 3 négl.) C est un cide fible (H n XO n+1 ) qui se comporte dns l eu comme un monocide (deuxième protolyse très fible et troisième protolyse négligeble) : H 3 PO 4 + H 2 O HPO H 3 O + C = 0,1 mol L 1 pc = log C = 1,00 pk 1 = 2,12 pc < pk Domine () du grphe des cides (cf. grph I.3.) Formule vlble : ph() ph() = 1/2 pk 1 + 1/2 pc = 1,06 + 0,50 = 1,56 (vleur excte : 1,62) + 1, C = [ H O10 ]= = 2,40 10 mol L Tux de déprotontion : 100 C x» C 24 % x 3 Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

16 48 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 2) Acide phosphorique H 3 PO 4 à 0,001 mol L 1 C = 0,001 mol L 1 pc = log C = 3,00 pk 1 = 2,12 pc > pk 1 Domine (A) du grphe des cides (cf. grph. I.3.) Formule vlble : ph(a) ph(a) = pc = 3,00 (vleur excte : 3,05) Tux de déprotontion : 90 % Formule non vlble : ph() = 1/2 pk 1 + 1/2 pc = 1,06 + 1,50 = 2,56 (fux!) 3) Cynure de potssium KCN à 0,005 mol L 1 (pk = 9,4) C est un sel qui se dissocie dns l eu en libérnt l bse fible cynure CN ; le ction potssium K + est sns effet sur le ph (cide indifférent) : C N + H 2 O H C N + O H C b = 0,005 mol L 1 pc b = log C b = 2,3 pk e pk = 14,0 9,4 = 4,6 pc b < pk e pk Domine (b) du grphe des bses (cf. grph. I.4.) Formule vlble : ph(b) ph(b) = 1/2 pk e + 1/2 pk 1/2 pc b = 7,0 + 4,7 1,2 = 10,5 (vleur excte : 10,53) [H 3 O + ] = 10 10,5 = 3, mol L 1 C O H x Ke + HO = = = ,16 10 mol L Tux de protontion : 100 C x Cb 6% 4) Chlorure d mmonium NH 4 Cl à 10 5 mol L 1 (pk = 9,25) C est un sel qui se dissocie dns l eu en libérnt l cide très fible mmonium NH 4 + ; l nion chlorure Cl est sns effet sur le ph (bse indifférente) : NH H2 O NH 3 + H 3 O + C = 10 5 mol L 1 pc = log C = 5,00 pk e pk = 14,00 9,25 = 4,75 pc > pk e pk Grphe (cf. grph. I.3.) : cide trop fible et trop dilué Formule vlble : ph(n) ph(n) = 1/2 pk e = 7,00 (vleur excte : 6,90) 2. ph D UN COUPLE ACIDE BASE EN SOLUTION AQUEUSE Le ph exct d une solution queuse contennt un mélnge de l cide HA à l concentrtion nominle C et de s bse conjuguée A à l concentrtion C b s obtient pr résolution d une éqution du troisième degré. Des formules simplifiées donnent, dns ce cs églement, une bonne pproximtion du ph. On peut représenter grphiquement ce couple cidebse dns un digrmme ynt pour bscisse l constnte pk et pour ordonnée l indice de dilution pc = log C. Les points figurtifs pc de l cide et pc b de l bse peuvent occuper diverses positions dns le digrmme ; ils se trouvent cependnt toujours sur une même verticle d bscisse pk (constnte du couple considéré) : (cf. grph. II). Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

17 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 49 7 pc Acide ou bse trop dilués d Acide ou bse trop dilués Acide fortement déprotonné ou Bse négligeble pc A b Acide fiblement déprotonné ou Bse fiblement protonnée B Bse fortement protonnée ou Acide négligeble pc b grph. II Acide plus fort Bse 1/2 pk e plus forte pk e O pk 7 14 pk négligeble = sns influence notble sur le ph (trop fible et trop dilué) En vertu du premier xiome de BRØNSTED : plus un cide est fort, plus s bse conjuguée est fible et réciproquement. Pour pk = 1/2 pk e, les deux prtenires du couple sont de force égle : pour une concentrtion donnée, leur tux de protolyse dns l eu est le même. A guche dns le digrmme, l force de l cide HA est supérieure à celle de s bse conjuguée A ; à droite, c est le contrire. Appliction de l éqution de HENDERSONHASSELBACH L cide HA est plus ou moins déprotonné pr l eu. S il étit seul, on urit : H A + H 2 O A + H 3 O+ [init.] C Cte [fin.] C C x Cte C x C x De même, pour l protontion de l bse A seule : A + H 2 O H A + O H [init.] C b Cte [fin.] C b C y Cte C y C y Les concentrtions C x et C y sont en générl différentes ; elles dépendent de l force respective de l cide et de s bse conjuguée (pk du couple), insi que des concentrtions initiles C et C b. Dns un mélnge de l cide HA vec s bse conjuguée A, les deux protolyses ont lieu simultnément : H A + H 2 O A + H 3 O + [fin.] C C x + C y Cte C b + C x C y [H 3 O + ] A + H 2 O H A + O H [fin.] C b + C x C y Cte C C x + C y [O H ] Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

18 50 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS A l équilibre : [HA] = C C x + C y [A ] = C b + C x C y Ces concentrtions sont liées pr l éqution de HENDERSONHASSELBACH (cf. 1.3.) : [ A ] ph = pk + log HA Il importe cependnt de noter que [HA] et [A ] sont les concentrtions à l équilibre ; elles sont en générl inconnues et différentes des concentrtions nominles C et C b. Cellesci pourront nénmoins être utilisées comme pproximtion lorsque : [ C A ] b» C HA Cb ph( c) = pk + log ph()= c pk + pc pcb (13) C ph(c) désigne l formule permettnt de clculer le ph d un couple cidebse dns un domine de concentrtions à délimiter (cf. 2.2.) 2.1. Acide ou bse négligeble : règle 1C (couple) Qund un cide HA est individuellement négligeble (domines B ou d du grphe II.), il l est à plus forte rison en présence de s bse conjuguée A. Ajoutée à l solution d cide, cette dernière provoque en effet une régression de l protolyse pr effet tmpon (déplcement de l équilibre vers l guche) : H A + H 2 O A + H 3 O + Il en v de même pour l bse A : qund elle est individuellement négligeble (domines A ou d du grphe), elle l est ussi en présence de son cide conjugué HA. Dns un couple cidebse, qund l un des prtenires est individuellement négligeble en rison de s sitution dns le digrmme, l utre ser seul pris en compte pour le clcul du ph. Si les prtenires sont tous deux négligebles, l solution est neutre. NB : Négligeble signifie que l espèce chimique en cuse, à l concentrtion considérée, n ps d effet notble sur le ph. Bse négligeble pc b est dns le domine A ou d du grphe II Acide négligeble pc est dns le domine B ou d du grphe II Formule vlble qund pc est dns A : ph(a) (cf. éq. (5)) qund pc est dns b : ph() (cf. éq. (6)) Formule vlble qund pc b est dns B : ph(b) (cf. éq. (11)) qund pc b est dns b : ph(b) (cf. éq. (12)) Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

19 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 51 Si les deux prtenires sont négligebles (trop fibles ou trop dilués), l solution est neutre : Formule vlble : ph(n) = 1/2 pk e (cf. éq. (7)) 2.2. Acide et bse non négligebles : règle 2C (couple) Lorsque ni l cide HA, ni l bse A ne sont individuellement négligebles, le système se comporte comme un couple cidebse uquel on peut en principe ppliquer l formule ph(c) (cf. éq. (13)). Cependnt, qund elle est trop diluée, l bse devient négligeble pr rpport à l cide et c est l formule ph() qui ser vlble. Symétriquement, l cide en forte dilution devient négligeble pr rpport à l bse et l formule ph(b) ser vlble. Limite de vlidité des formules ph() et ph(c) ph() = ph(c) 1/2 pk + 1/2 pc = pk + pc pc b limite : 2 pc b pc = pk Limite de vlidité des formules ph(b) et ph(c) ph(b) = ph(c) 1/2 pk e + 1/2 pk 1/2 pc b = pk + pc pc b limite : 2 pc pc b = pk e pk En résumé, qund on ne peut négliger individuellement ni l cide HA, ni s bse conjuguée A, les trois cs suivnts se présentent : 2 pc b pc > pk (bse trop diluée pr rpport à l cide) : formule ph() ; 2 pc pc b > pk e pk (cide trop dilué pr rpport à l bse) : formule ph(b) ; Aucune de ces deux conditions n est vérifiée : formule ph(c). NB : Tnt qu elle n est ps négligeble, l bse A limite l protolyse de l cide HA pr effet tmpon (cf. 2.1.). De ce fit, l cide demeure fiblement déprotonné, même lorsque son indice se trouve dns le domine A du grphe II. De même, si l bse A se trouve dns le domine B et son cide conjugué dns le domine b du grphe, elle se comporte comme une bse fiblement protonnée Écrts ux limites (cf. grph. II.3.) Une limite sénire C est le point de jonction de toutes les droites limites du digrmme. ph(a) = ph() = ph(b) = ph(b) = ph(c) = ph(n) pc = pc b = pk = pk e pk = 7 ph = 0,00 Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

20 52 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Deux limites quternires pc et pc b se trouvent sur deux droites limites différentes du digrmme. A guche du digrmme A droite du digrmme pc ph(a) = ph(b) = ph(c) = ph(n) ph(b) = ph() = ph(c) = ph(n) pc b pc = 7 pc b = pk pc = pk e pk pc b = 7 ph = 0,00 ph = 0,00 pc b pc Deux limites ternires pc et pc b se trouvent sur une même droite limite du digrmme. A guche du digrmme A droite du digrmme ph(a) = ph() = ph(c) ph(b) = ph(b) = ph(c) pc = pc b = pk pc = pc b = pk e pk * ph = 0,38 ** ph = + 0,38 Quinze limites binires A guche du digrmme ph(a) = ph(n) pc = 7 pc b >> pk ph = + 0,21 A droite du digrmme ph(b) = ph(n) pc >> pk e pk pc b = 7 ph = 0,21 pc b ph(a) = ph() ph(b) = ph(b) pc pc pc = pk pc b >> pk ph = 0,21 pc >> pk e pk pc b = pk e pk ph = + 0,21 pc b L vleur de pc b >> pk et pc >> pk e pk été fixée rbitrirement à 7. Qund pc b tend vers pk, ou pc vers pk e pk, les deux premières limites binires deviennent quternires et les deux suivntes ternires. Les deux limites cidessous s ppliquent chcune à toute vleur de pk. Pour pc = pc b = pk ou pc = pc b = pk e pk, leurs ph respectifs coïncident vec ceux des limites ternires ( ) et ( ). ph() = ph(c) ph(b) = ph(c) 2 pc b pc = pk 2 pc pc b = pk e pk * ph = 0,38 ** ph = + 0,38 Ces deux limites, de même que les utres limites binires, ne sont guère représentbles dns un digrmme (pk /pc). Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

21 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 53 pc Acide ou bse trop dilués d Acide ou bse trop dilués ph( n) = 1/2 pk e ph( n) = 1/2 pk e 0.00 limite: limite: 7 p C = 12 / pk e p C = 12 / pk e Acide A b B Bse fortement fortement déprotonné Acide Acide protonnée fiblement déprotonné ou fiblement déprotonné ou Bse 0.38 ou Acide 0.00 négligeble Bse Bse fiblement fiblement protonnée protonnée négligeble limite: p C = pk grph. II.3 limite: pc = pk e pk pk O 7 14 ph Écrt mximum : ph( ) ph exct négligeble = sns influence notble sur le ph Explictions : cf. pges précédentes 2.4. Clculs de ph à l ide du grphe II ) Solution à 10mol L de CH 3 COOH et 10mol L de NCH 3 COO CH 3 C O O H + H 2 O CH 3 C O O + H 3 O + (pk = 4,75) cide cétique bse cétte (fible) (très fible) pk < 1/2 pk e : force de l cide > force de l bse (prtie guche du digrmme) C = 10 3 mol L 1 pc = log C = 3,00 C b = 10 5 mol L 1 pc b = log C b = 5,00 pc < pk et pc b > pk Acide fiblement déprotonné (b) et bse négligeble (A) Formule vlble (règle 1C) : ph() = 1/2 pk + 1/2 pc ph() = 2,38 + 1,50 = 3,88 (vleur excte : 3,92) ) Solution à 10mol L de CH 3 COOH et 10mol L de NCH 3 COO C = 10 5 mol L 1 pc = log C = 5,00 C b = 10 2 mol L 1 pc b = log C b = 2.00 pc > pk et pc b < pk Acide (domine A) et bse (domine b) non négligebles 2 pc b pc = 1,00 < 4,75 = pk et 2 pc pc b = 8,00 < 9,25 = pk e pk Formule vlble (règle 2C) : ph(c) = pk + pc pc b ph(c) = 4,75 + 5,00 2,00 = 7,75 (vleur excte : 7,73) Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

22 54 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS ) Solution à 10mol L de CH 3 COOH et 10mol L de NCH 3 COO C = 10 1 mol L 1 pc = log C = 1.00 C b = 10 4 mol L 1 pc b = log C b = 4.00 pc < pk et pc b < pk Acide et bse dns le domine (b) du grphe 2 pc b pc = 7.00 > 4.75 = pk Bse négligeble pr rpport à l cide Formule vlble (règle 2C) : ph() = 1/2 pk + 1/2 pc ph() = 2,38 + 0,50 = 2,88 (vleur excte : 2,89) O 4) Solution à 10mol 5 L de NH 3 et 10mol 5 L de NH 4 Cl (pk = 9,25) NH 3 + H 2 O NH H bse mmonic cide mmonium (fible) (très fible) pk > 1/2 pk e : force de l bse > force de l cide (prtie droite du grphe) C b = 10 5 mol L 1 pc b = log C b = 5,00 C = 10 5 mol L 1 pc = log C = 5,00 pc b > pk e pk et pc > pk e pk Tous deux dns le domine (B) du grphe : bse fortement protonnée et cide négligeble Formule vlble (règle 1C) : ph(b) = pk e pc b ph(b) = 14,00 5,00 = 9,00 (vleur excte : 8,73) Notons que pc et pc b (5,00) sont proches de pk e pk (4,75), c estàdire de l limite ternire ph(b) = ph(b) = ph(c), ce qui explique l écrt reltivement importnt entre le ph pproché et le ph exct. 5) Solution à 10mol 1 L 1 de NH 3 et 10mol 2 L 1 de NH 4 Cl (pk = 9,25) C b = 10 1 mol L 1 pc b = log C b = 1.00 C = 10 2 mol L 1 pc = log C = 2,00 pc b < pk e pk et pc < pk e pk Bse et cide dns le domine (b) du grphe 2 pc b pc = 0,00 < 9,25 = pk Bse non négligeble pr rpport à l cide 2 pc pc b = 3,00 < 4.75 = pk e pk Acide non négligeble pr rpport à l bse Formule vlble (règle 2C) : ph(c) = pk + pc pc b ph(c) = 9,25 + 2,00 1,00 = 10,25 (vleur excte : 10,24) 3. ph D UNE PAIRE ACIDE BASE NON CONJUGUÉS Pour clculer le ph exct d une solution contennt des représentnts de deux couples cidebse, il est nécessire de résoudre une éqution du qutrième degré. Des formules d pproximtion permettent nénmoins de simplifier le clcul qund l solution ne contient initilement qu une seule pire cidebse non conjugués, c estàdire l cide d un couple et l bse d un utre couple. Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

23 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 55 Mélnge d un cide HA vec une bse B En vertu du second xiome de BRØNSTED : l équilibre d une protolyse est déplcé dns le sens produisnt l cide le plus fible et l bse l plus fible, c estàdire l pire cidebse non conjugués l plus stble. Admettons que HA/B soit cette pire. HB et A forment lors une pire moins stble ; si on les mélnge, ils régissent ensemble : H + HB + A B + H A Pire instble Pire stble pk pk 2 HA Couple c2 A Pire instble pk 1 HB Couple c1 B Pire stble Force de l'cide pk 1 pk 2 Force de l bse NDLR : L notion de stbilité d une pire peut être précisée d un point de vue thermodynmique : L enthlpie libre stndrd G d une mole d cide HA et d une mole d eu est G HA = m ( HA ) + m ( H2 O ) et celle d une mole d ions A et d une mole d ions oxonium est G A = + + m ( A ) + m ( H3 O ). L enthlpie libre stndrd de l réction HA + H2O = A + H3O est G A G HA = RT ln KA = 2, 3 RT pka. Comme pr convention les potentiels chimiques stndrd de l eu et de l ion oxonium sont égux : D r G = A HA HA / A m ( ) m ( ). L cide HA est fort dns l eu si D G r HA / A < 0 lors que l bse est forte dns l eu si : D r G HA A > 23, RT pk. / e L enthlpie libre stndrd de l réction HB + A = HA + B est : DrG = m ( B ) + m ( HA) m ( A ) m ( HB) = DrG D HB B rg / HA / A Si l on souhite préciser l étt de l pire HB + A ou de l pire HA + B, il suffit de regrouper les potentiels stndrd différemment : D r G = m ( B ) m ( HB) ( m ( A ) m ( HA) ); on peut lors définir l enthlpie libre stndrd de chque pire G 2 = m ( B ) m ( HB) et G 1 = m ( A ) m ( HA). On lors D r G = G 2 G 1. L réction dont l enthlpie libre stndrd est négtive est celle qui conduit à l pire d enthlpie libre stndrd l plus bsse. Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

24 56 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Représentons l pire stble dns un digrmme pk / pc : pc Acide ou bse trop dilués d Acide ou bse trop dilués 7 Acide fortement déprotonné ou Bse négligeble A pc b Acide fiblement déprotonné ou Bse fiblement protonnée B Bse fortement protonnée ou Acide négligeble pc grph. III pc b α pk pc b pc pk e O pk 1 pk 2 7 Pire quelconque pk 1 pk 2 Pire équimolire 14 pk Désignons pr C et C b les concentrtions respectives de l cide HA et de l bse B formnt pr hypothèse l pire stble ; le point figurtif de l indice de dilution pc b se trouver toujours à guche de pc dns le digrmme, cr pk 1 (HB/B ) < pk 2 (HA/A ). L droite joignnt les indices pc et pc b (cf. grph. III.) forme vec l horizontle un ngle α dont l significtion ser précisée ultérieurement (cf. 3.2.) : tg α = pc/ pk vec pc = pc pc b (> 0 ou < 0) et pk = pk 2 pk 1 > 0 L cide et l bse se trouvent ssez souvent en concentrtion équimolire (C = C b = C). C est le cs pour un sel se dissocint en un ction cide et un nion bsique, ou pour une espèce mphiprotique jount simultnément le rôle d cide et de bse. Les indices de dilution pc et pc b se trouveront lors sur une même horizontle dns le tbleu III. Un mélnge stœchiométrique de l cide HB vec l bse A (pire instble) conduit, près protolyse, à une simple permuttion des indices dns le digrmme. + Exemple : Une solution d cétte d mmonium contient les ions mmonium NH 4 (cide très fible) et cétte CH 3 COO (bse très fible) en concentrtion équimolire C ; l dissocition de ce sel libère en effet les deux ions en même nombre : Dissocition + NH 4 CH 3 COO NH 4 + CH 3 C O O Acide Bse pk 2 = 9,25 pk 1 = 4,75 Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

25 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 57 L pire NH 4 + / CH3 COO est stble, cr pk 1 < pk 2 : pk 9.25 NH 4 + Couple c2 NH 3 Pire instble 4.75 CH 3COOH Couple c1 CH 3 COO Pire stble pk 1 pk 2 Un mélnge équimolire d cide cétique CH 3 COOH (cide fible) et d mmonic NH 3 (bse fible) conduit u même résultt : H + CH 3 C O O H + NH 3 CH 3 C O O + NH 4 + Pire instble Pire stble (l plus forte)(l plus fible) NB : L réction de l cide HB vec l bse A en proportion non stœchiométrique produit un mélnge de deux cides (HA et HB) vec une bse ( B ) ou d un cide (HA) vec deux bses ( A et B ). Ce cs ne peut ps être trité pr l formule d pproximtion étblie ciprès. ph d une pire cidebse fiblement protolysée Considérons une pire cidebse non conjugués stble HA/B dont les prtenires sont tous deux fiblement protolysés dns l eu ; c est le cs notmment lorsque leurs points figurtifs pc et pc b se trouvent dns le domine b du grphe III. L cide HA et l bse B sont lors soumis ux équilibres suivnts : K 2 H A + H 2 O A + H 3 O+ [init.]c Cte [fin.]c C x Cte C x [H 3 O+] L cide est fiblement déprotonné : C x << C C C x C [ + HO ] [ A ] [ + HO ] 3 3 Cx K2 C K2 =» Cx» HA C + HO [ 3 ] (I) Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

26 58 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS K b1 B + H 2 O HB + OH [init.]c b Cte [fin.]c b C y Cte C y [O H ] L bse est fiblement protonnée : C y << C b C b C y C b [ HB ] [ OH ] Cy [ OH ] Kb1 Cb Kb1 = Cy B C b OH (II) Les ions H 3 O + et OH sont impliqués dns trois équilibres différents (protolyse de l cide pr l eu, de l eu pr l bse et utoprotolyse de l eu) ; c est pourquoi : C x [H 3 O + ] et C y [OH ] K e H 2 O + H 2 O H 3 O + + O H + K H O OH OH e Ke + HO = [ 3 ] = [ 3 ] (III) Le système comporte qutre inconnues : C x, C y, [H 3 O + ] et [OH ]. Une qutrième éqution est nécessire pour le déterminer complètement. Dns une solution queuse d électrolyte (cide, hydroxyde, sel), le principe d électroneutrlité exige que l somme des chrges positives (ctions) soit égle à l somme des chrges négtives (nions) : chrges + = chrges + + Ctions présents : H3O et X X + est le contreion (pr exemple le ction N + ) ssocié à l bse B ; près dissocition du sel XB, l concentrtion de ce ction (supposé monovlent) est égle à celle de l bse : Dissocition X B X + + B [X + ] = C b [B ] = C b (vnt protolyse) Anions présents : OH A et B [A ] = C x [B ] = C b C y (près protolyse) [H 3 O + ] + [X + ] = [OH ] + [A ] + [B ] Ctions Anions [H 3 O + ] + C b = [OH ] + C x + C b C y (IV) Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

27 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 59 On remplce C x et C y pr leurs vleurs tirées de ( I ) et ( I I ) : + K2 C Kb1 Cb [ HO 3 ]= [ OH ]+ + HO OH [ 3 ] Pour clculer le ph, il fut connître l concentrtion [H 3 O + ] ; on remplce [OH ] pr s vleur tirée de ( I I I ) : + K K C Kb1 Cb H O + e 2 3 [ HO 3 ]= + + HO HO Ke [ 3 ] + [ 3 ] 2 + K2 C + Ke [ HO 3 ] = K C + K K e b1 b e Pr hypothèse, ni l cide ni l bse ne sont de force ou de concentrtion négligebles : K 2 C >> K e = K b1 C b >> K e = K2 C [ HO 3 ]» K C K e b1 b + K b1 = K e /K 1 (cf. éq. (9)) [ HO 3 ]= K1 K 2 C / C b ph = + log H O 3 = log K1 K2 C/ Cb = 12 / logk1+ logk2 + log C log Cb ph(p) = 1/2 pk 1 + 1/2 pk 2 + 1/2 pc 1/2 pc b (14) ph(p) désigne l formule permettnt de clculer le ph d une pire cidebse non conjugués stble dns un domine de concentrtions à délimiter (cf ) Pire cidebse en concentrtion équimolire Qund un sel se dissocie en un nombre égl d ions cides et bsiques, l pire concernée se trouve en concentrtion équimolire C : Exemple : Acétte d mmonium NH 4 CH 3 COO (cf. 3.) : NH 4 CH 3 C O O NH CH 3 C O O cide (C = C) bse (C b = C) Il en est de même qund un sel libère un nion mphiprotique (hydrogénonion), gissnt simultnément comme cide et comme bse. Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER

28 60 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS Exemple : L hydrogénocrbonte de sodium NHCO 3 se dissocie en ction sodium N + (sns effet sur le ph) et nion mphiprotique hydrogénocrbonte HCO 3 : H + K 2 Acide : HCO 3 + H 2 O CO 3 2 H + K b1 + H 3 O + pk 2 = 10,25 Bse: HCO 3 + H 2 O H 2 CO 3 + OH pk 1 = 6,35 Dns ces cs, l formule ph(p) se simplifie et le ph ser égl à l moyenne des pk respectifs de l cide et de l bse. Dns le domine b du grphe III, le ph d une pire équimolire est donc en principe indépendnt des concentrtions : ph(e) = 1/2 pk 1 + 1/2 pk 2 (15) ph(e) désigne l formule permettnt de clculer le ph d une pire cidebse non conjugués équimolire qund les deux prtenires sont fiblement protolysés (domine b du grphe) 3.1. Acide ou bse négligeble : règle 1P (pire) Qund l cide HA d une pire cidebse non conjugués est individuellement négligeble (domine B ou d du grphe III.), il l est ussi en présence de l bse B. Celleci tend en effet à déprotonner l cide et à diminuer s concentrtion ; l cide HB insi formé ser en outre tmponné pr s bse conjuguée (cf. 2.1.). Il en v de même pour l bse B : qund elle est individuellement négligeble (domines A ou d du grphe), elle l est ussi en présence de l cide HA. Dns une pire cidebse non conjugués stble, qund l un des prtenires est individuellement négligeble en rison de s sitution dns le grphe, l utre ser seul pris en compte pour le clcul du ph. Si les prtenires sont tous deux négligebles, l solution est neutre Acide et bse non négligebles : règle 2P (pire) Lorsque ni l cide HA, ni l bse B ne sont individuellement négligebles, le système se comporte comme une pire cidebse non conjugués à lquelle on peut en principe ppliquer l formule ph(p) (cf. éq. (14)). Pr hypothèse, l pire HA/B est stble (pk 1 < pk 2 ) et l équilibre de l protolyse lui est fvorble (cf. 3.). Nénmoins, l protolyse inverse, bien que limitée, se produit églement. Si l un des prtenires se trouve en proportion suffismment fible, il peut même disprître presque totlement. C est le cs de l cide lorsque s concentrtion C est très inférieure à l concentrtion C b de l bse (C << C b ) : Clculs simples de ph : digrmme d utilistion... BUP n o 830 (2) Chier enseignement supérieur

29 BULLETIN DE L UNION DES PHYSICIENS 61 H + Protolyse inverse H A + B A + HB [init.]c C b 0 0 [fin.] 0 C b ( C ) C Pire stble Pire instble L pire HA/B s est trnsformée en un couple HB/B, dns lequel une proportion insignifinte de l bse B été remplcée pr l bse A. C représente désormis l concentrtion de l cide HB et C b l concentrtion de s bse conjuguée B. On clcule le ph de ce couple (c1) pr l formule ph(c) ou ph(b), vec l constnte pk 1, selon les modlités fixées pr l règle 2C (cf. 2.2.). Limite de vlidité des formules ph(p) et ph(c1) ph(c1) = ph(p) pk 1 + pc pc b = 1/2 pk 1 + 1/2 pk 2 + 1/2 pc 1/2 pc b limite : pc pc b = + (pk 2 pk 1 ) ou tg α = pc/ pk = +1 L droite joignnt pc à pc b est prllèle à l limite A/b (cf. grph. III.). Qund c est u contrire l concentrtion de l bse B qui est nettement inférieure à celle de l cide HA, l protolyse inverse produit le couple HA/ A (c2), dont on clculer le ph pr l formule ph(c) ou ph(), vec l constnte pk 2, selon les modlités fixées pr l règle 2C (cf. 2.2.). Limite de vlidité des formules ph(p) et ph(c2) ph(c2) = ph(p) pk 2 + pc pc b = 1/2 pk 1 + 1/2 pk 2 + 1/2 pc 1/2 pc b limite : pc pc b = (pk 2 pk 1 ) ou tg α = pc/ pk = 1 L droite joignnt pc à pc b est prllèle à l limite B/b (cf. grph. III.). En résumé, qund on ne peut négliger individuellement ni l cide HA, ni l bse B, les trois cs suivnts se présentent : pc/ pk > +1 (trnsformtion en couple HB/B ): règle 2C vec pk 1 ; pc/ pk < 1 (trnsformtion en couple HA/A ) : règle 2C vec pk 2 ; pc/ pk entre 1 et +1 (pire stble HA/B ) : formule ph(p). pc = pc pc b (> 0 ou < 0) et pk = pk 2 pk 1 > Écrts ux limites (cf. grph. III.3.) Une limite octénire C est le point de jonction de toutes les droites limites du grphe. ph(a) = ph() = ph(b) = ph(b) = ph(c1) = ph(c2) = ph(p) = ph(n) pc = pc b = pk 1 = pk 2 = pk e pk 1 = pk e pk 2 = 7 ph = 0,00 Vol. 95 Jnvier 2001 Léopold HÜNENBERGER