Fluctuations à l équilibre thermodynamique

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1 Chpitr 2 Fluctutions à l équilibr thrmodynmiqu 2.1 Introduction Nous vnons d étblir un lin ntr l tritmnt sttistiqu t l tritmnt thrmodynmiqu usul ds systèms mcroscopiqus n idntifint ls vlurs moynns qu l distribution grnd-cnoniqu ttribu à crtins grndurs comm l énrgi, ux vlurs dits mcroscopiqus tlls qu on ls conçoit n Thrmodynmiqu. C st précisémnt l crctèr mcroscopiqu ds systèms étudiés qui confèr un contnu physiqu ux grndurs d l Thrmodynmiqu t nous srt d justifiction priori pour ffctur ctt idntifiction. Il st vri qu ls grndurs srvnt à décrir un équilibr thrmodynmiqu donné d un systèm mcroscopiqu non isolé pprissnt comm prtiqumnt constnts u cours du tmps. Plus précisémnt, ls vlurs priss u cours du tmps pr un grndur mcroscopiqu donné sont prsqu toujours idntiqus t donc égls à l vlur moynn tmporll d ctt grndur. Slon l méthod d Gibbs, ctt moynn tmporll st ussi un vlur moynn d nsmbl 1. Cpndnt, l fit st qu ctt grndur prnd u cours du tmps ds vlurs différn- ts réprtis utour d ctt vlur moynn. On dit qu ll fluctu. Il rvint à l méthod sttistiqu d trouvr l distribution d cs fluctutions, d ls quntifir, t d prévoir ds situtions où lls pourrint dvnir importnts u point d dominr l comportmnt du systèm étudié, comm c st notmmnt l cs u voising du point critiqu d un fluid. ct égrd, on prssnt qu l ptitss ds fluctutions doit êtr étroitmnt lié à l stbilité d l équilibr étudié t qu c qui morti ls fluctutions doit êtr un sort d dissiption d l énrgi qui pourrit s ccumulr à l suit d l écrt pr rpport à l équilibr. 2.2 Distribution sttistiqu ds fluctutions Considérons un systèm isolé S, tl clui nvisgé précédmmnt, comportnt dux sous-systèms t R pouvnt échngr ntr ux d l énrgi sous form d chlur, t ussi ds prticuls. l limit, R put constitur pour un thrmostt-résrvoir d prticuls. Rpplons qu un grndur X st qulifié d vribl intrn si ll n st ps fixé pr ds contrints xtériurs t st donc suscptibl d fluctur. Un étt thrmodynmiqu d S put êtr crctérisé pr un nsmbl d vlurs priss pr un crtin nombr d vribls intrns mcroscopiqus X 1, X 2,, X n, comm pr xmpl l énrgi t l nombr d prticuls du sous-systèm. Ls vlurs ls plus probbls d cs grndurs sont, bin ntndu, clls qui rndnt mximum l ntropi d S, ctt drnièr étnt considéré comm un fonction S(x 1, x 2,, x n ) ds vlurs x 1, x 2,, x n 1 Hypothès rgodiqu. 15

2 priss pr cs vribls. Cs vlurs ls plus probbls x M 1, x M 2,, x M n définissnt l étt d équilibr thrmodynmiqu d S tl qu l conçoit l Thrmodynmiqu usull, t vérifint ls équtions S (x M 1, x M 2,, x M n ) 0 (2.1) x i L systèm S étnt isolé, tous ss étts microscopiqus sont supposés équiprobbls. Pr suit, l étt mcroscopiqu corrspondnt ux vlurs x 1, x 2,, x n ds vribls intrns s voit ttribur comm poids sttistiqu l nombr Γ(x 1, x 2,, x n ) d micro-étts pouvnt l rélisr, t l ntropi corrspondnt S(x 1, x 2,, x n ) k B log Γ(x 1, x 2,, x n ) (2.2) l étt l plus probbl corrspond l nombr mximum d micro-étts Γ M, t l ntropi mximum S M k B log Γ M. L probbilité P (x 1, x 2,, x n ) d l étt corrspondnt ux vlurs fluctunts x 1, x 2,, x n ds vribls intrns st donc proportionnll à xp(s/k B ) t cll, P M, d l étt l plus probbl, proportionnll à xp(s M /k B ). insi, l rpport d cs dux probbilités st donné pr l fctur P P M xp(δs/k B ) (2.3) où δs S(x 1, x 2,, x n ) S M (2.4) st l différnc ds ntropis ds dux étts, qui st mnifstmnt négtiv, S M étnt un mximum. C fctur donn un msur d l probbilité d voir ds écrts ds vribls intrns pr rpports à lurs vlurs ls plus probbls, c st-à-dir d l probbilité d tll ou tll fluctution 2. L étt d équilibr thrmodynmiqu d S étnt supposé stbl, on put supposr qu ls écrts u i x i x M i ntr ls vlurs fluctunts x i t lurs vlurs ls plus probbls rspctivs sont très fibls. Ctt obsrvtion justifi n princip qu l on puiss ffctur un dévloppmnt d δs suivnt ls puissncs ds écrts u i. On obtint insi δs S u i + 1 ( 2 ) S u i u j + (2.5) x i i M 2 x i,j i x j M Comm l prmir trm d c dévloppmnt st nul du fit ds conditions d équilibr mntionnés plus hut, l trm dominnt d δs pprît comm un form qudrtiqu défini négtiv (puisqu δs < 0) suivnt ls écrts u i. En dmttnt qu il suffis d n rtnir qu c trm, on obtint donc vc δs 1 u i u j i,j (2.6) 2 i,j Supposons, à titr d xmpl, qu l on it On obtint lors où i,j ( 2 ) S x i x j M (2.7) i,j 0 si i j (2.8) i δs 1 i u 2 i (2.9) 2 ( 2 ) S x 2 i 2 Ctt méthod d nlys ds fluctutions st dû à. Einstin (1910). i M 0 (2.10) Christin Crimlo 16 Physiqu Sttistiqu

3 S il n st insi, l probbilité d obtnir ls fluctutions u i s présnt comm un produit d fcturs tls qu p(u) xp( 1 2 u2 ) (2.11) soit P (x 1, x 2,, x n ) p(u 1 ) p(u 2 ) p(u n ) (2.12) t dns ctt circonstnc, ls fluctutions sont sttistiqumnt indépndnts. Mis l résultt l plus importnt st sns nul dout qu l loi d probbilité trouvé pour ls fluctutions st gussinn, tnt qu ls conditions physiqus font qu l systèm S rst dns un étt proch d l équilibr thrmodynmiqu. En considérnt ls écrts u i comm ds vribls continus, on trouv insi qu l loi d probbilité normlisé d un fluctution sttistiqumnt indépndnt ds utrs st donné pr l loi d Guss : p(u) du 2π xp( 1 2 u2 ) du (2.13) Ctt loi nous prmt d clculr divrss moynns d grndurs fluctunts, t notmmnt ds momnts, définis pr 3 < u m > + u m p(u) du (2.14) dont crtins puvnt d illurs êtr obtnus pr dérivtions succsssivs pr rpport à d l fonction d prtition + z() xp( 1 2π 2 u2 ) du (2.15) On obtint d bord < u > 0 (l loi d probbilité st un fonction pir d u), c qui signifi pour l vribl fluctunt x ssocié à u qu < x x M > < x > x M 0 (2.16) utrmnt dit, comm on pouvit s y ttndr, l vlur moynn d l vribl fluctunt x st égl à s vlur x M corrspondnt, rpplons-l, à l équilibr thrmodynmiqu pour lqul l ntropi st mximum. L prmir momnt non nul st donc < u 2 >, pplé écrt qudrtiqu moyn, t dont l rcin crré rprésnt pour x c qu on ppll son écrt-typ, qu l on réécrit comm σ < (x x M ) 2 > < x 2 > 2 < x > x M + x 2 M (2.17) soit puisqu x M < x >. Comm σ < x 2 > < x > 2 (2.18) on obtint donc < u 2 > 2 d log z d 1 (2.19) 1 σ 2 (2.20) 3 Bin qu nous yons supposé d ptits fluctutions, on put nénmoins étndr sns dommg l intégrtion jusqu à ds borns infinis étnt donné qu l probbilité d grnds fluctutions dvint très rpidmnt incommnsurblmnt ptit t l rrur insi commis st xtrêmmnt fibl. Christin Crimlo 17 Physiqu Sttistiqu

4 c qui prmt d réxprimr l loi d Guss sous l form p(u) du 1 2πσ 2 u2 xp( ) du (2.21) 2σ2 Il st clir qu l écrt qudrtiqu moyn prmt d quntifir l importnc ds fluctutions t c, slon dux points d vu. D un coté, il st évidnt qu slon l loi ci-dssus, l probbilité d voir un écrt u importnt pr rpport à l équilibr st fibl t l qulifictif importnt st précisémnt quntifié pr l écrt qudrtiqu moyn, ou l écrt-typ σ. Pr xmpl, pour u 2, 4 σ, on constt qu l rpport ds probbilités p(u)/p(0) dvint infériur à 5 %. En outr, l pic gussin à l vlur u 0 st d utnt plus prononcé (plus pointu ) qu σ st fibl. D un utr coté, l vlur n ll-mêm d l écrt qudrtiqu moyn put srvir d indictur d l importnc d un écrt du systèm S pr rpport à s sitution d équili- br présumé, importnc qui put évntullmnt influr sur l comportmnt ultériur du systèm. D c point d vu, fin d prévoir c comportmnt, il st crucil d étblir un lin ntr écrt qudrtiqu moyn ds fluctutions t propriétés thrmodynmiqus du systèm étudié. Pour cs risons, c st sur ls écrts qudrtiqus moyns ds grndurs mcroscopiqus usulls qu nous portrons notr ttntion dns l suit. Rvnons à notr systèm S t supposons qu son sous-systèm R constitu pour son utr soussystèm à l fois un thrmostt d tmpértur, un prssostt d prssion P R t un résrvoir d prticuls d potntil chimiqu µ R. Lors d un trnsformtion qulconqu d, l vrition d ntropi du systèm totl S st δs δs R + δs (2.22) S R t S étnt ls ntropis rspctivs d R t d. Comm R st un thrmostt, d tmpértur invribl, s vrition d ntropi st δs R Q R (2.23) où Q R st l quntité d chlur rçu pr R, opposé à l quntité d chlur Q rçu pr, puisqu S st un systèm isolé. Si l on not E l énrgi intrn d, s vrition consécutiv à l trnsformtion st, slon l prmir princip d l Thrmodynmiqu, égl à δe Q P R δv + µ R δn (2.24) où V t N sont, rspctivmnt, l volum t l nombr d prticuls d. On n déduit l rltion puis δs R 1 (δe + P R δv µ R δn ) (2.25) δs 1 (δe δs + P R δv µ R δn ) (2.26) En fit, l trnsformtion dont il st qustion ici put tout ussi bin êtr nvisgé comm résultnt d un fluctution, cr l rltion ci-dssus étbli n imginnt un procssus mcroscopiqu clssiqu, st n fit d porté générl t put êtr ppliqué à un vrition qulconqu d l ntropi d S. Comm on sit, l différntill d l énrgi intrn s xprim sous l form de T ds P dv + µ dn (2.27) T, P t µ étnt, rspctivmnt, l tmpértur, l prssion t l potntil chimiqu d. Ctt xprssion montr qu ls vribls nturlls pour xprimr E sont l ntropi S, l volum V t l nombr d prticuls N t l on E E E T, P, µ (2.28) S V,N V S,N N V,S Christin Crimlo 18 Physiqu Sttistiqu

5 Supposnt ptits ls fluctutions δs, δv t δn, on put choisir d dévloppr δe suivnt ls puissncs d cs écrts. u prmir ordr, on obtint l xprssion δ (1) S (T ) δs + (P R P ) δv + (µ µ R ) δn (2.29) où l symbol signifi qu ls cofficints du dévloppmnt doivnt êtr clculés pour l équilibr thrmodynmiqu, t d c fit doivnt êtr nuls. On rtrouv insi ls conditions qui définissnt l étt d équilibr thrmodynmiqu usul ntr t R : T, églité ds tmpérturs, P P R, églité ds prssions, µ µ R, églité ds potntils chimiqus. u scond ordr, on obtint un xprssion pprmmnt plus compliqué fisnt intrvnir ls dérivés prtills sconds d l énrgi intrn, mis qu l on put n fit réécrir sous l form simplifié 4 2 δ (2) S δs δt δv δp + δn δµ (2.30) Ctt formul s prêt prticulièrmnt bin ux évlutions ds écrts qudrtiqus moyns ds divrss grndurs thrmodynmiqus ttchés u systèm. Cpndnt, dns c formlism, tous ls écrts n sont ps indépndnts étnt donné qu il suffit sulmnt d trois grndurs thrmodynmiqus pour définir un étt du systèm ouvrt. Pr xmpl, comm S put êtr considéré comm un fonction d T, V t N, son écrt δs dvr êtr xprimé comm S S S δs δt + δv + δn (2.31) T V,N V T,N N T,V Si l on fit l choix d xprimr δ (2) S ux moyn ds écrts d T, V t N, on obtint lors 2 δ (2) S S (δt ) 2 N 2 P (δν) 2 (2.32) T V,N V T,N où ν V /N rprésnt l volum pr prticul. Ctt formul st rmrqubl n c sns qu ll indiqu qu ls fluctutions du volum t du nombr d prticuls sont sttistiqumnt liés t qu lurs fluctutions s rcombinnt n fluctution d un vribl plus prtinnt physiqumnt, qui st, u choix, l dnsité prticulir N/V, ou son invrs, l volum pr prticul V/N. c propos, il fut rmrqur qu il st prtiqumnt inévitbl qu il fill s plcr dns ds conditions physiqus prticulièrs pour intrprétr d fçon clir ls fluctutions nvisgés. insi, on n put donnr d significtion à un fluctution du nombr d constitunts qu à l intériur d un volum fixé à l vnc. Dns c cs, l vribl prtinnt dont on étudir ls fluctutions st l dnsité prticulir N/V. Symétriqumnt, l nlys d un fluctution d volum n prnd son sns qu pour un systèm frmé, uqul cs l vribl prtinnt sr l volum pr prticul V/N. L étud ds fluctutions simultnés du volum t du nombr d prticuls d un systèm ouvrt s vèr plus problémtiqu. Dns c cs, suls grdnt un sns ls fluctutions d dnsité. Un utr résultt importnt st qu ls fluctutions d tmpértur sont sttistiqumnt indépndnts d cll du volum t du nombr d prticuls, c qu l on résum pr < δt δv > 0, < δt δn > 0 (2.33) Comm nous l montrons dns l nnx 1, cs résultts étint prévisibls d un point d vu mthémtiqu, si l on fit usg du fit qu l fonction d étt Φ E S + P R V µ R N (2.34) st nécssirmnt d crctèr xtnsif, c qui fit qu son xprssion n fonction ds vribls intrns T, V t N doit êtr d l form Φ N φ(t, ν) (2.35) On put démontrr d fçon similir l indépndnc sttistiqu ds fluctutions d S t P : 4 Voir pr xmpl L. Lndu, E. Lifschitz, Physiqu Sttistiqu, d. Mir (1967), chpitr XII. Christin Crimlo 19 Physiqu Sttistiqu

6 < δs δp > 0 (2.36) L formul générl (2.32) prmt d obtnir dirctmnt l écrt qudrtiqu moyn ds fluctutions d tmpértur. En fft, comm indiqué plus hut, l probbilité ds fluctutions st proportionnll u fctur xp(δ (2) S/k B ) qui ici prnd l form vc xp(δ (2) S/k B ) xp( β 2 X T ) xp( β 2 X ν) (2.37) t β 1 k B ( S X T T ) V,N (δt ) 2, X ν N 2 D près c qui été vu précédmmnt, on n déduit ( P V ) T,N (δν) 2 (2.38) ou ncor, puisqu < (δt ) 2 > 1 ( S β T ) V,N (2.39) ( S T ) V,N où C v st l cpcité clorifiqu à volum t nombr d prticuls constnts, C v (2.40) D l mêm mnièr, on obtint < (δt ) 2 > k BT 2 R C v (2.41) < (δν) 2 > k B ( P ) (2.42) N 2 0 V T,N On rmrqur ici qu ls résultts n sont cohérnts qu si ls vlurs moynns ds crrés ds écrts trouvés ci-dssus sont bin positifs. Cci impos notmmnt qu l on it C v 0, P 0 (2.43) V T,N Comm on sit, cs conditions sont ussi prmi clls qui xprimnt l stbilité d l équilibr thrmodynmiqu défini pr ls rltions (2.1). 2.3 Exmpls d situtions où ls fluctutions sont importnts L brillnc du cil On sit qu l blu du cil s xpliqu bin pr l loi d Ryligh slon lqull l puissnc moynn d l ond élctromgnétiqu ryonné pr un molécul d ir xcité pr l lumièr solir suit un loi n 1 où λ st l longuur d ond d l lumièr diffusé. D c fit, l lumièr blu st diffusé d λ4 fçon 16 fois plus ffctiv qu l lumièr roug. Christin Crimlo 20 Physiqu Sttistiqu

7 Cpndnt, ctt loi n put xpliqur pourquoi l cil st si brillnt. En fft, si ls moléculs d l tmosphèr émttint d l lumièr d fçon cohérnt, crtins régions dvrint prîtr noirs à un obsrvtur, à cus d un fft d intrférncs dstructivs (notmmnt à 90 d l dirction d l lumièr incidnt). Or, il n n st rin. Ctt brillnc du cil trouv son origin dns ls fluctutions d dnsité d l ir qui sont sttistiqumnt indépndnts d un région à l utr t qui font qu ls intnsités ds lumièrs diffusés pr ls divrss régions d l tmosphèr s joutnt purmnt t simplmnt, comm dns l cs d sourcs luminuss incohérnts Oplscnc critiqu Ls fluctutions d dnsité dvinnnt importnts lorsqu l cofficint d comprssibilité isothrm prnd ds vlurs élvés. On rncontr ctt sitution près du point critiqu d un fluid. En fft, mthémtiqumnt, l point critiqu corrspond ux conditions P 0, V T,N ( 2 ) P V 2 0 (2.44) T,N Il n résult ds fluctutions très importnts d l indic d réfrction qui donnnt u fluid un spct oplscnt : c st l phénomèn d oplscnc critiqu. L lumièr st lors fortmnt diffusé pr ls hétérogénéités dns l fluid. Il st évidnt qu dns cs circonstncs l écrt qudrtiqu moyn n suffit plus à crctérisr l distribution d probbilité ds fluctutions, qui n st d illurs plus un gussinn. 2.4 Ecrts qudrtiqus moyns ds fluctutions dns l dscription grnd-cnoniqu Crtins ds résultts précédnts puvnt êtr rtrouvés dns l cdr d l distribution grndcnoniqu. L écrt-typ d un grndur tll qu l énrgi E y st défini comm E < (E < E >) 2 > < E 2 > < E > 2 (2.45) où ls moynns sont évlués à l id d l loi d probbilité grnd-cnoniqu : < E > U E ω (E, N ) (2.46) tc. Rpplons ussi qu pour ctt distribution l volum du systèm étudié st considéré comm un vribl xtrn non fluctunt. Nous vons vu précédmmnt qu crtins vlurs moynns puvnt êtr déduits pr dérivtion d l fonction d prtition. insi < N > N 0 1 log Z (2.47) β log Z µn 0 U (2.48) Nous llons voir qu ls écrts qudrtiqu moyns puvnt ux ussi êtr déduits pr dérivtion. Pour commncr, dérivons l nombr moyn N 0 pr rpport u potntil chimiqu µ. Il vint soit N0 N ( ω ) [ N βn log Z ] ω (2.49) 5 On put trouvr un dscription détillé d c phénomèn dns l ouvrg Onds d F. S. Crwford Jr., cours d Physiqu d Brkly, volum 3, d. rmnd Colin, 1972 ; voir ussi : http ://smsci.u-strsbg.fr/fluctut.htm ; http :// Christin Crimlo 21 Physiqu Sttistiqu

8 d où N0 1 ( 2 ) log Z β 2 β ( < N 2 > N 2 ) 0 ( N ) 2 1 β Nous montrons dns l nnx 2 qu N0 N0 ( 2 ) β, V P V 2 V (2.50) N0 (2.51) T, N 0 On n déduit l crré d l écrt qudrtiqu moyn pour l volum pr prticul ν V /N : ( ν) 2 V 2 ( N ) 2 N 4 0 N 2 0 k B T R P V T, N 0 c st-à-dir l mêm xprssion qu n (2.42), c qui confort l cohérnc d l démrch. Dérivons nsuit l énrgi moynn pr rpport à β. On obtint ω E E ω Or D où ou ncor ( log ω ( log ω ) (2.52) (2.53) (2.54) ) log Z + µn E µn 0 + U + µn E (2.55) µ (< N E > N 0 U ) + U 2 < E 2 > (2.56) µ (< N E > < N >< E >) ( E ) 2 (2.57) Dérivons lors U pr rpport u potntil chimiqu µ log ω E ω (2.58) On log ω log Z + βn β(n N 0 ) (2.59) t β (< N E > < E >< N >) (2.60) D où t µ β (δe ) 2 (2.61) Christin Crimlo 22 Physiqu Sttistiqu

9 soit ( E ) 2 µ β ( E ) 2 1 β [ µ + (2.62) ] (2.63) Un rmrqu importnt s impos ici. Comm N 0 t U sont d crctèr xtnsif, lurs dérivés pr rpport ux prmètrs intnsifs β t µ doivnt ussi voir c crctèr xtnsif t présntr un proportionnlité à N 0. On put donc prévoir qu ( E ) 2 N 0, ( N ) 2 N 0 (2.64) t qu ls écrts rltifs soint invrsmnt proportionnls à l rcin crré d N 0 : E U 1 N0, N N 0 1 N0 (2.65) Cs stimtions montrnt qu à l limit thrmodynmiqu, c st-à-dir lorsqu N 0 dvint très grnd, disons d l ordr du nombr d vogdro, ls fluctutions dvinnnt tout à fit négligbls (suf dns crtins cs xcptionnls où l cofficint d 1/ N 0 dvint très grnd), t ls vribls fluctunts prnnnt lors l sttut d vribls crtins. l limit N 0, vlur moynn, vlur l plus probbl t vlur tout court sont un sul t mêm quntité. Pour illustrr c propos, considérons l cs d un gz prfit pour lqul l éqution d étt st P V N 0 k B. On V 2 P β N 0 (2.66) V,N 0 d où N N 0 1 N0 (2.67) Fisons un stimtion. Pour un gz prfit dns ls conditions ordinirs d tmpér- tur, T 300 K, t d prssion, P 10 5 P, l dnsité prticulir st égl n moynn à 2, m 3. Un boul d ryon 0,1 mm contint lors n moynn prticuls, t l fluctution rltiv d c nombr st donc d 10 7, c st-à-dir très fibl. Ctt stimtion montr qu l on put considérr ds élmnts d volum d fluid ptits à notr échll comm étnt ncor ds systèms mcroscopiqus où ls grndurs thrmodynmiqus usulls ont ds vlurs bin définis. Cci justifi notmmnt l notion d prticul d fluid n hydrodynmiqu. Pour trminr c prgrph, montrons commnt, dns l distribution grnd-cnoniqu, on put évlur l écrt qudrtiqu moyn d utrs grndurs, comm l tmpértur 6. Ici, il s git bin sûr d l tmpértur du systèm n fluctution, t non ps d cll,, du thrmostt qui, ll, st un vribl crtin. l instr d c qu nous vons fit u prgrph 2.2, nous dmttrons qu ctt fluctution st lié à cll d l énrgi intrn t du nombr d prticuls du systèm pr l rltion δe δt + δn (2.68) N 0, V où δe E U, δn N N 0 t δt T. Pour n ps lourdir l xposé, nous vons rporté dns l nnx 3 ls clculs fstidiux, mis utils. On obtint < δt δn > 0 (2.69) 6 Voir ussi B. Diu, G Guthmnn, D. Ldrr, B. Roult, Physiqu Sttistiqu, Hrmnn d., 1989, complémnt V.F. Christin Crimlo 23 Physiqu Sttistiqu

10 c st-à-dir qu, comm nous l vons déjà montré, ls fluctutions d l tmpértur t du nombr d prticuls du systèm sont bin sttistiqumnt indépndnts, puis, ( T ) 2 β c st-à-dir l mêm résultt qu n (2.45)... N 0, V k BT 2 R C v (2.70) Suivnt l mêm procédé, on put évlur l corréltion ds fluctutions d l énrgi t d l tmpértur. On trouv < δt δe > k B T 2 R (2.71) D fçon similir on trouv l corréltion ds fluctutions d ntropi t d tmpértur : t l écrt-typ ds fluctutions d ntropi : S < δt δs > k B (2.72) k B ( S ) (2.73) Christin Crimlo 24 Physiqu Sttistiqu

11 2.5 nnxs Chpitr 2. Fluctutions à l équilibr thrmodynmiqu nnx 1 Dns l formul (2.34), nous vons introduit l fonction d étt Φ E S + P R V µ R N (1.1) t indiqué qu d pr son crctèr xtnsif, son xprssion n fonction ds vribls intrns T, V t N doit êtr d l form Φ N φ(t, ν) (1.2) Clculons lors ls dérivés succssivs d ctt fonction pr rpport ux vribls T, N t ν. Commnçons pr ls dérivés prmièrs. Pour c fir, il st plus commod d clculr l différntill d Φ. Il vint dφ de ds + P R dv µ R dn (1.3) t comm on obtint soit de T ds P dv + µ dn dφ (T )ds + (P R P )dv + (µ µ R )dn Φ φ S N (T ) T T T N,ν (1.4) (1.5) (1.6) l équilibr, T t ctt dérivé st bin null. On donc φ 0 (1.7) T Puis (V N ν) Φ S φ(t, ν) (T ) + (P R P )ν + µ µ R (1.8) N N T,ν l équilibr, P P R, µ µ R, t ctt dérivé st bin null, t, comm ttndu (puisqu (Φ) 0) Enfin d où (φ(t, ν)) φ(, ν ) 0 Φ ν N φ ν (T S ) + (P R P )N ν T,N Clculons nsuit ls dérivés scond d Φ. On 2 Φ 2 φ S T 2 N T 2 T soit, à l équilibr, (1.9) (1.10) φ 0 (1.11) ν N,ν + (T ) 2 S T 2 (1.12) Christin Crimlo 25 Physiqu Sttistiqu

12 ( 2 ) Φ T 2 ( 2 ) φ N 0 T 2 [ ( S ) T N,ν ] C v (1.13) Puis, succssivmnt, ( 2 ) Φ φ 0 N T T (1.14) ( 2 ) ( Φ 2 ) [ ] φ (T ) 2 S ν T ν T ν N 0 (1.15) 2 Φ N 2 0 (1.16) (rltion vérifié n tout circonstnc du fit d l form 1.2), ( 2 ) Φ φ 0 (1.17) ν N ν t nfin ( 2 ) ( Φ 2 ) [ ( P ) ] φ ν 2 N 0 ν 2 N 0 N0 2 ν N,T [ ( P ) V T ] (1.18) insi, pour ds ptits fluctutions T, N, ν, l fonction Φ prnd l form pproché [ Φ C v ( T ) 2 1 ( P ) ] 2 2 N 0 2 ( ν) 2 (1.19) V nnx 2 On connit l rltion d où l on déduit l rltion différntill T µn 0 U S + P V (2.1) N 0 dµ S d + V dp (2.2) qui nous prmt d écrir N 0 V P (2.3) Or, l prssion étnt d crctèr intnsif, son xprssion n fonction d t N 0 doit êtr d l form P (, N 0 ) p(, ν) (2.4) vc ν V /N 0. On n déduit t D où P V N 2 0 p ν P 1 p V, N 0 N 0 ν (2.5) (2.6) Christin Crimlo 26 Physiqu Sttistiqu

13 insi t P V N 0 ( N 0 )TR, V 2 N V 0 ( N0 )TR, N 0 2 V 2 V P V P V 1 P, N 0, N 0 (2.7) (2.8) (2.9) V, N nnx 3 - Fluctutions d tmpértur t d ntropi D près l rltion (2.68), on < δt δn > < δe δn > < (δn ) 2 > N 0, V Mis (2.60) t (2.51) On n déduit < δe δn >< E N > U N 0 1 β ( N ) 2 1 β N0 [ β < δe δn > < (δn ) 2 > N0 ] Or, d près l rltion différntill du d + dv + dn 0 N 0, V V N 0, on d fçon évidnt N0 (3.1) (3.2) (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) On n déduit imméditmnt qu < δt δn > 0 (3.7) c st-à-dir qu ls fluctutions d l tmpértur t du nombr d prticuls du systèm sont sttistiqumnt indépndnts. Compt-tnu d c résultt, on ( < (δe ) 2 >< (δt ) 2 > ) 2 ( + < (δn ) 2 > N 0, V ) 2 (3.8) Christin Crimlo 27 Physiqu Sttistiqu

14 d où vc X µ 2 ( T ) 2 ( E ) 2 ( N ) 2 N 0, V + ( ) 2 ( ) 2 X β N0 (3.9) (3.10) Or, d un prt t, d utr prt d où N0 S + µ (3.11) (3.12) [ ] X µ + S S N0 ) ) ( ( S (3.13) Comm st un différntill totl xct, on S d où d (U S µn 0 ) S d P dv N 0 dµ N0 (3.14) (3.15) [ ( ) X N0 ] N 0, V (3.16) On n déduit ( T ) 2 β N 0, V k BT 2 R C v (3.17) L corréltion ds fluctutions d l énrgi t d l tmpértur s clcul d l mêm fçon : < δt δe >< (δt ) 2 > (3.18) N 0, V Christin Crimlo 28 Physiqu Sttistiqu

15 (puisqu < δt δn > 0), d où < δt δe > k B T 2 R (3.19) Pour l corréltion ds fluctutions d ntropi t d tmpértur, on utilis l rltion S S δs δt + δn N 0, V d où t pr suit < δs δt > ( T ) 2 S ( T ) 2 N 0, V N 0, V (3.20) (3.21) < δt δs > k B (3.22) L écrt qudrtiqu moyn ds fluctutions d ntropi st obtnu comm suit : soit D où l écrt-typ : 2 ( S ) 2 ( T ) 2 S + ( N ) 2 N 0, V ( S ) 2 (3.23) 2 β( S ) 2 S S N0 + N 0, V, V S S S + N 0, V, V ( ) S S N0 S + (3.24) N 0, V S S k B (3.25) Christin Crimlo 29 Physiqu Sttistiqu