Les Polymères. A-1-1. importance économique et principaux domaines d utilisation

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1 Les polymères (Nutraceutique L3) Pla du cours -1. Gééralités - défiitios importace écoomique et pricipaux domaies d utilisatio classificatio défiitios exemples de polymères courats, propriétés et usages -2. Sythèses des polymères les réactios d additio les réactios de codesatio structures des polymères exemples de sythèse les additifs de trasformatio -3. Les emballages: les différetes réglemetatios iteractios coteu-coteat pricipes gééraux gééralités réglemetatios alimetaires: règles réglemetatios alimetaires: cotrôles réglemetatios pharmaceutiques: règles réglemetatios pharmaceutiques: cotrôles les matières plastiques sot partout autour de ous Cotact: Pr. Pierre va de Weghe, UMR 6226 Scieces Chimiques de Rees Equipe Produits Naturels, Sythèses, Chimie Médiciale (bât 5, rdc) pierre.va-de-weghe@uiv-rees1.fr tél :

2 -1. Gééralités - défiitios Les matériaux orgaiques, polymères, costituet l ue des trois grades classes des matériaux avec les matériaux métalliques et les céramiques et verres importace écoomique et pricipaux domaies d utilisatio Depuis le début des aées 1950, la productio des polymères est e cotiuelle ascesio. Cette productio croissate résulte d ue utilisatio accrue das le mode modere. Les domaies d utilisatio sot très variés; le secteur d utilisatio le plus importat état l emballage. 1

3 -1-2. classificatio Il existe plusieurs types de classificatio des polymères, cepedat les plus courates sot celles qui fot appel à leurs origies ou l usage que l o e fait: a- selo l origie: - polymères aturels: protéies fibreuses (cheveux, laie, soie, coto cellulose ) - polymères artificiels: polymères aturels ayat subi ue ou plusieurs modificatios chimiques - polymères de sythèse b- selo l usage: - polymères d usage courat ou de commodité - polymères techiques - polymères spéciaux (usage restreit e médecie, pharmacie ) défiitios Polymère: esemble de macromolécules issues de l assemblage covalet de motifs idetiques appelés moomères. Moomère: molécule de base qui réagit par des réactios dites de polymérisatio. Le moomère peut être u composé orgaique 2 C=C-C 3 moomère (propèe) polymérisatio C 2 C C 3 polymère (polypropylèe) isaturé, u composé orgaique comportat ue ou des foctios réactives 2

4 Macromère (ou macromoomère): espèce polymérisable de grade taille. Ioomère: désige des polymères porteurs de groupes ioiques. omopolymère: polymère préparé à partir d u seul motif moomère. Copolymère: polymère obteu à partir de deux moomères. Cela doe ue très grade variété de structures: - le copolymère alteré: alterace etre les séqueces et - le copolymère à blocs: comporte des séqueces plus ou mois logues de et - le copolymère statistique: les séqueces et sot «au hasard» (aléatoires) - le copolymère greffé: fixatio latérale de blocs sur ue chaîe pricipale formée de chaîos ou l iverse. homopolymère alteré à blocs statistique greffé 3

5 -1-4. exemples de polymères courats, propriétés et usages polymère Icompatibilité chimique Résistace chimique Quelques applicatios Polyéthylèe (PE) 2 C C 2 C 2 C 2 uiles essetielles (orage, methe, romari, eucalyptus), chloroforme, bromoforme, bezaldéhyde, acétoe, diéthyléther cides et bases, Solvats orgaiques e dessous de 80 C outeilles, flacos, barquettes, bouchos vissés, fûts et coteeurs. Polypropylèe (PP) 2 C C C 2 C C 3 C 3 Solvats aromatiques à chaud, acides forts cocetrés et très oxydats à chaud Très boe résistace chimique arquettes, caisses et casiers réutilisables, films et sachets trasparets, tubes, flacos, emballages réutilisables. Polychlorure de viyle (PVC) 2 C C C 2 C Cl Cl Certais solvats orgaiques (aromatiques, cétoiques et chlorés) cides et bases e dessous de 60 C, au chlore, huiles, graisses, alcool et hydrocarbures aliphatiques outeilles, flacos, barquettes, boites alimetaires, films alimetaires, films pour le médical. Polystyrèe (PS) 2 C C C 2 C cides oxydats, soluble das les hydrocarbures aromatiques, solvats halogéés et oxygéés cides, bases et solutios aqueuses de sels Pots pour produits laitiers, gobelets pour distributeurs automatiques, bouchos, boîtiers cosmétiques, boites à œufs, barquettes associées à film étirable. 4

6 polymère Icompatibilité chimique Résistace chimique Quelques applicatios Polytetrafluoroéthylèe (PTFE, Téflo) ti-adhésif F 2 C CF 2 CF 2 CF 2 C Polyamides (P) (C 2 ) p C N (C 2 ) m N cides miéraux cocetrés, phéols, solvats chlorés Solvats orgaiques (sauf chlorés), solutios alcalies, huiles et graisses Films pour produits alimetaires, bouchages itérieurs. Polyuréthae (PUR) C N (C 2 ) p N C (C 2 ) m Polyesters (PET, PT) (C 2 ) p C C cides et bases miéraux cocetrés, phéols, amies et hydrocarbures aromatiques Ether éthylique, acides et bases forts, solvats à températures élevées (acétoe, trichloréthylèe, bezèe), vapeur d eau E dessous de 70 C, résistace à l eau, alcools, huiles et graisses, hydrocarbures aliphatiques Mousse isolate pour chambres frigorifiques, citeres et réservoirs. outeilles pour boissos gazeuses, huile, eau, emballage de produits sesibles à l oxygèe. 5

7 Exemples de plastiques usuels Répartitio des polymères das les emballages 6

8 -1-5. polymères thermoplastiques et thermodurcissables 7

9 -2. Sythèses des polymères Il y a deux types de réactios permettat de produire des polymères: - les réactios d additio (mécaisme e chaîe) - les réactios de codesatio (mécaisme par étapes) 8

10 -2-1. les réactios d additio Les polymères d additio résultet de réactios e chaîe provoquées par des cetres actifs preat aissace das le milieu. Il y a créatio d u site actif localisé à l extrémité du polymère e croissace. Ue fois que la formatio de cette etité réactive (ou site actif) a eu lieu, il y a plus de barrière à la créatio d u très grad ombre de liaisos successives. polymère e formatio M* + M M M* moomère Trois sortes de site actif: - électro célibataire = polymérisatio radicalaire - charge positive = polymérisatio catioique - charge égative = polymérisatio aioique Il existe u quatrième mode, particulier, pour déclecher la polymérisatio, c est la polymérisatio par coordiatio. 9

11 La polymérisatio e chaîe comporte 3 étapes (e gééral): - amorçage = étape au cours de laquelle il y a créatio d u ombre limité d espèces actives, - propagatio = réactios successives de molécules de moomères sur ue extrémité active ou activée coduisat à l allogemet de la chaîe macromoléculaire, - termiaiso = désactivatio de l espèce ou de l extrémité active et arrêt de la croissace de la chaîe. Représetatio des étapes de propagatio des différets modes d additio pour u moomère viylique: Polymérisatio radicalaire + C C X C C X Polymérisatio catioique + C C X C C X Polymérisatio aioique + C C X C C X Polymérisatio par coordiatio + C C X C C X 10

12 -2-2. les réactios de codesatio Les polymères de codesatio sot formés gééralemet par codesatio itermoléculaire par étapes de groupemets réactifs. u cours du processus, la formatio du polymère s effectue avec élimiatio d ue petite molécule. exemple de la sythèse d u polyester: (C 2 ) p (C 2 ) p + C (C 2 ) y C C (C 2 ) y C + (2-1) structures des polymères a- polymères liéaires: polymères dot la chaîe e comporte pas d autres ramificatios que les substituats latéraux déjà présets sur le moomère. Ce sot e gééral des hompolymères costitués par la répétitio das la chaîe du même motif (moomère) récuret. polystyrèe polybutadièe Ph Ph Ph Ph Ph Ph PhPh C 2 isomère isotactique isomère sydiotactique C 2 C C C 2 E C 2 C C Z 11

13 ttetio: l appellatio «polymère liéaire» e sigifie pas que les groupes uitaires de la chaîe soiet aligés. Ils peuvet être: - e zig-zag - e hélice simple ou double - e pelote b- polymères ramifiés: polymères possédat des ramificatios plus ou mois importates costituées par la répétitio. séquece moomère idetique homopolymère braché homopolymère e étoile séquece moomères diffréts copolymère greffé c- polymères réticulés (ou tridimesioels): ces polymères comportet des potages e ombre variable etre les chaîes moléculaires. C C C C S S S S S S caoutchouc vulcaisé (pot disulfure) caoutchouc 12

14 -2-4. exemples de sythèse de polymères a- le polystyrèe: le polystyrèe est u thermoplastique (ramolli à chaud et durci à froid) à usage multiple. Il s agit d ue sythèse par polyadditio. C C kérosèe C C kérosèe = mélage hydrocarbure C 11 et C 12 méthaol b- le polyoxyde d éthylèe (PE): le polyoxyde d éthylèe est obteu par polyadditio de l oxyde d éthylèe. Utilisatio das le domaie de la cosmétique. 2 C C 2 C 2 C 2 c- le polyuréthae (PUR): le polyuréthae est obteu par polyadditio d u diisocyaate et d u polyol. Polymères souvet employés comme mousses expasives pour le remplissage d emballage. C N N C + (C 2 ) m C N N C (C 2 ) m 13

15 d- le Nylo 6-6: le Nylo 6-6 est u thermoplastique (ramolli à chaud et durci à froid) à usage multiple. Il appartiet à la famille des polyamides (comme la soie aturelle) et est utilisé surtout das le textile. Sythèse par polycodesatio. CCl 4 (C 2 ) N (C 2 ) 6 N 2 C ( 2 C) 4 C N (C2 ) 6 N Cl Cl Kevlar e- urée-formaldéhyde: polymère thermodurcissable, utilisé das la fabricatio de matériel électrique. Sythèse par polycodesatio. 2 N C N S 4 coc. C N C N C 2 C 2 C 2 N N C N C N C 2 f- polycarboate (PC): polymère préparé par polycodesatio. Utilisé pour la fabricatio de casques et de vaisselles icassables (luettes légères, verre icassable). N 2 Na C 3 C Na C 3 sel de bisphéol + 2 Cl C Cl C 3 C C 3 C + 4 NaCl C 3 C C 3 C 14

16 -2-5. charges et additifs Des additifs sot souvet ajoutés lors de la préparatio des polymères afi d e modifier soit les propriétés mécaiques, physiques soit l aspect gééral. - auxiliaires de mise e œuvre: stabilisats et/ou lubrifiat pour faciliter la mise e œuvre das des machies de trasformatio - modifiats mécaiques, plastifiats: composés qui s isèret etre les chaîes polymères permettat de dimiuer les iteractios polaires, les forces de va der Walls, les liaisos hydrogèe etre les macromolécules. Les composés utilisés peuvet être des esters (triacétate de glycérol), des hydrocarbures (paraffies liquides), des amides mais aussi des cires de polyéthylèe. - des reforceurs de chocs: utilisés pour améliorer la résistace aux chocs de trois familles de thermoplastiques (dérivés du polystyrèe, du polychlorure de viyle et polyméthacrylate de méthyle). 2 C Cl C 2 C Cl PVC 2 C C 2 C 3 C 2 C C 2 C 3 PMM (plexigals) 15

17 - modifiats mécaiques, les réticulats et porogèes: + les réticulats servet à coférer aux résies thermodurcissables ue structure défiitive et à créer des potages das les thermoplastiques. + les porogèes egedret lors de la fabricatio d emballages e mousse u gaz assurat la formatio d ue structure alvéolaire (ce sot e gééral des solvats volatils ou des produits se décomposat pour doer C 2, N 2 ou C). - les absorbeurs d UV: les rayoemets UV ( m) provoquet la formatio de radicaux libres qui peuvet etraîer la modificatio de la structure du polymère par réactio (modificatio de la ature chimique et physique du polymère). Sot itroduits das les polymères des composés retardat ou empêchat l actio des rayos UV. Ce sot e gééral des pigmets opacifiats (oxyde de titae par exemple), certais composés orgaiques (comme le salycilate de phéyle). Ces additifs sot très peu utilisés das le domaie des emballages alimetaires ou pharamceutiques. - les atistatiques: les plastiques sot bos isolats électriques cepedat ils peuvet se charger e électricité statique par frottemet (attractio de poussières pouvat coteir des spores de microorgaismes problème importat pour les emballages alimetaires). Deux modes d actio possibles: redre la surface du plastique coductrice par ajout d amies ou d amides d acides gras, itroductio de microsphères de silice qui évite l attractio mutuelle etre deux films polymères. 16

18 -3. Les emballages: les différetes réglemetatios préalable: les iteractios coteu-coteat Cas des emballages alimetaires: pour choisir u emballage pour u produit alimetaire, il faut coaître tous les phéomèes physiques et chimiques etre le coteat et le coteu qui peuvet surveir. Pour cela il faut étudier l évolutio du produit das l emballage. Les différets types d iteractios coteu-coteat sot la migratio, la sorptio et la perméatio. Tous ces phéomèes ot la même origie, ue différece de cocetratio etre deux milieux e u composé. Ce gradiet iduit u mouvemet de matière des régios les plus cocetrées vers celles qui le sot mois (phéomèe de diffusio). - la migratio: les costituats de l emballage migret vers l alimets (moomère, adjuvat, stabilisats ). E passat das l alimet ces composés peuvet doer de mauvaises odeurs, u mauvais goût. Le produit alimetaire est doc dégradé. Ces composés peuvet être aussi iodores mais toxiques. La migratio des stabilisats de l emballage vers le produits provoquet ue accélératio de la dégradatio de l emballage. - la sorptio: certais composats du produit migret vers l emballage. Les matières grasses, par exemple, peuvet modifier le polymère e le péétrat et doc e le «goflat». - la perméatio: des composés de l extérieurs traverset l emballage et passet das le produit. Et iversemet des produits passet à travers l emballage vers l extérieur (o les appelle des perméats). 17

19 les iteractios coteu-coteat / cas du domaie pharmaceutique 17-bis

20 les iteractios coteu-coteat / cas du domaie pharmaceutique 17-ter

21 -3-2. pricipes gééraux des réglemetatios a- protectio de la persoe humaie das so eviroemet professioel et das so cadre de vie. b- protectio écoomique du cosommateur. c- protectio saitaire de l idividu (cotamiatios techologiques et toxicologiques) gééralités La directive (94/62/CE) du 20 décembre 1994 a été revisitée et remplacée par la directive 2004/12/CE du 11/02/2004 publiée au joural officiel de l'uio européee le 18/02/2004 et o trasposée e droit fraçais Remarque 1: Chaque Etat peut ajouter: - des recommadatios officielles (Miistère de la saté) - des ormes - des procédés d'homologatio (eaux miérales) Remarque 2: Les associatios professioelles éditet des recommadatios destiées aux idustriels (liste positive de substaces coseillées) 18

22 -3-4. réglemetatios alimetaires: règles de base Règle 1 : Toute substace utilisée au cotact d'u alimet doit avoir été autorisée par les autorités saitaires compétetes pour u emploi détermié. - existace d ue liste positive de substaces autorisées. - limitatio e quatité ou e emploi (toxicologiques). - iterdictio d emploi absolue du 3,4-bezopyrèe e Frace et teeur limitée e chlorure de viyle e Europe. Règle 2 : la migratio d u matériau d emballage das l alimet doit être aussi faible que possible. - limites spécifiques de migratios pour les substaces moyeemet toxiques. - fixatio d ue limite globale pour les substaces o ou faiblemet toxiques. - Coseil de l Europe: 60 mg/kg d alimet pour l esemble des cotamiats migrat de l emballage. Règle 3 : Le matériau d emballage e doit pas altérer sesiblemet les propriétés itrisèques de l alimet. - physico-chimie: p, compositio, oxydabilité, résistace aux UV, imperméable aux gaz. - biologique: pas d ihibitio de la fermetatio aturelle par migratio. - utritioelle: absorptio d ue vitamie ou d u oligoélémet. - sesorielle: coloratio de l alimet, décoloratio, saveur, odeur, altératio de la palatabilité. 19

23 Règle 4 : L'emballage utilisé pour le stockage, le trasport et la vete des derées alimetaires e doit pas avoir été utilisé à d'autres fis e particulier pour le trasport de produits chimiques réglemetatios alimetaires: méthodes de cotrôle Simulatio des alimets : Utilisatio de liquides simulat certaies derées alimetaires (eau, acide acétique 3%, eau alcoolique 10-15%, huile ou triglycéride, petae, heptae). Simplificatio des méthodes physicochimiques de détermiatio des migrats. limets eux-mêmes : recherche de chlorure de viyle, Pb. Matériau d'emballage : lorsque l'o peut l'obteir vide avat utilisatio. Fixatio de critères de température et durée : souvet 40 C pedat 10 jours Les cotrôles peuvet être - physiques : p, limpidité, coloratio. - chimiques : extrait sec (migrat o volatil), chromatographie pour les restes de solvats et moomères, spectrographie (UV, IR) pour les stabilisats, ati UV et atioxydats, colorimétrie (diamies aromatiques). - sesoriels : tests de dégustatio 20

24 -3-6. réglemetatios pharmaceutiques: règles de base Pratiquemet uiverselles: emballages, coteats du sag, ijectables, accessoires médicaux Règle 1 : ucue substace au cotact de la préparatio pharmaceutique e doit altérer la compositio ou modifier l activité du produit coditioé. - sorptios miimales de l emballage - absece de pyrogèe - activité pharmacodyamique coservée Règle 2 : les substaces au cotact du sag doivet être totalemet iactive vis-à-vis des globules rouges. Règle 3 : Les substaces au cotact de la préparatio. pharmaceutique, du sag ou implatées das l orgaisme doivet être dépourvues de toxicité ou d irritabilité (toxicité par ijectio, irritatio des muqueuse, cytotoxicité. Règle 4 : Toute préparatio pharmaceutique doit recevoir ue MM (doées chimiques, aalytiques et toxicologiques). Règle 5 : Tout lot de produit à usage pharmaceutique ou médical doit être idetifié et cotrôlé (par u persoel techique et resposable, marqué d u uméro de lot, mise a quarataie possible). Règle 6 : Toute préparatio pharmaceutique présetat u risque pour les efats doit être protégée par u emballage iviolable. 21

25 -3-7. réglemetatios pharmaceutiques: méthodes de cotrôle Idetificatio : Spectre IR pour le polymère de base, recherche des additifs (atioxydats, stabilisateurs, absorbeurs d UV). Souvet difficile: écessite la compositio qualitative de l emballage par le fabriquat. - détermiatio de la teeur e certaies substaces : restes de moomères (chlorure de viyle, styrèe, acryloitrile), métaux lourds, diamies aromatiques, stabilisats, ati-uv, atioxydats. - cotrôle de l extractio à l eau, à l éther ou autre solvat : total des substaces extraites par u solvat. - cotrôle de la toxicité par ijectio du migrat de l emballage das l eau - vérificatio de l absece de pyrogèes par ijectio du migrat à u lapi - absece d actio hémolytique du migrat sur des cellules de sag humai hépariisé 22

26 22-bis

27 Quelques mots sur REC Qu est-ce que REC? REC est l acroyme de Registratio, Evaluatio, utorisatio ad restrictio of Cemicals. Il s agit d u ouveau règlemet sur les substaces chimiques etré e vigueur le 01 Jui 2007 au sei de l UE. «Toutes les substaces chimiques produites ou importées à plus d ue toe par a et par fabricat ou importateur, y compris celles qui circulet déjà, devrot faire l objet d ue aalyse de risques et être testées par leurs fabricats ou importateurs.» Cela sigifie que l iocuité d ue substace doit être prouvée par l idustriel, faute de quoi la productio, la mise sur le marché et la trasformatio das l UE devrot cesser. méagemet du caledrier: -01 décembre 2010 : à déclarer substaces produites ou importées à plus 1000 toes/as (et suivat la toxicité de ces substaces la limite peut être de 100 toes/a, voire 1 toe/a pour les plus dagereuses. -01 jui 2013 : à partir de 100 toes/a -01 jui 2018 : à partir de 1 toe/a 23

28 Ce que doit coteir le dossier de déclaratio REC Evaluatio du risque chimique: -idetificatio de la substace/préparatio et de l etreprise -idetificatio des dagers -compositio/iformatios sur les composats -premiers secours -mesures de luttes cotre l icedie -mesures à predre e cas de dispersio accidetelle -maipulatio et stockage -cotrôle de l expositio/protectio idividuelle -propriétés physiques et chimiques -stabilité et réactivité -iformatios toxicologiques -iformatios écologiques -cosidératio relative à l élimiatio -iformatios relatives au trasport -iformatios relatives à la réglemetatio -autres iformatios 23

29 Les polymères et REC E raiso de leur haut poids moléculaire, les polymères sot exemptés d eregistremet et évaluatio sous REC. Mais ils peuvet être sujet à autorisatio et restrictio. ttetio : les fabricats et importateurs de polymères doivet eregistrer les moomères ou autres molécules utilisés pour la sythèse du polymère (évidemmet iutile à faire si la substace est déjà eregistrée). Défiitios suivat REC : -Moomère est ue substace qui, par réactio de polymérisatio, est covertie e uité répétée de la séquece du polymère. Les composés employés exclusivemet pour la catalyse, l iitiatio ou la termiaiso d ue réactio de polymérisatio e sot pas des moomères. -Polymère est ue substace caractérisée par la séquece d u ou plusieurs types d uité moomère. 25