La thermodynamique nous permet de prévoir si une réaction chimique va se produire ( G < 0)

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Diane Doré
il y a 6 ans
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1 Equilibes chimiques Objectifs : Expime une constnte d équilibe chimique Détemine l composition d un mége éctionnel à l équilibe Pévoi les déplcements d équilibe

2 Equilibe chimique? L themodynmique nous pemet de pévoi si une éction chimique v se poduie ( < ) En d utes temes de pédie si les éctifs (étt initil) vont se tnsfome spontnément en poduits (étt finl) Mis en quelle quntité? Comment pévoi l composition d un mége éctionnel? 2

3 Equilibe chimique? Toutes les éctions chimiques ne sont ps totles, les éctifs ne se tnsfoment ps focément totlement en poduits E i E f A bb cc dd n A n B nc nd Il se poduit souvent un équilibe vec u finl un mége contennt une quntité plus ou moins impotnte de éctifs et de poduits A bb cc dd Ett initil n A n B n C n D Ett finl équilibe n A -x n B -bx n C cx n D dx 3

4 Définition themodynmique Equilibe chimique Comment elie cet étt d équilibe ux lois themodynmiques? En étudint les vitions d enthlpie libes en fonction du mége éctionnel L enthlpie libe totle v vie u cous de l éction chimique en fonction de l quntité de mtièe des éctifs et poduits 4

5 Citèe de spontnéité : < 3 types d évolution chimique () Cette éction ne se poduit ps > (b) équilibe tteint pou mége de poduits et éctifs (cs le plus count) (c) Réction totle (Il n y plus de éctifs) < Un mége éctionnel tend à modifie s composition jusqu à ce que : son enthlpie libe soit minimle 5

6 Potentiel chimique µi On peut compe l évolution de l enthlpie libe en fonction de l quntité de mtièe à un potentiel Potentiel chimique : Enthlpie libe molie ptielle Pou un constitunt i : µi µ =d / dni µi Pou une éction donnée, l vition d enthlpie libe globle : = i ν µ i( poduits) ν i( éctifs) i iµ i 6

7 Ex : fixtion de l oxygène p l hémoglobine Hb ( q) 4O2 ( g) = Hb( O2 ) 4( q) -dn -4dn dn = ( µ µ Hb( O 4 µ 2 ) 4 Hb O2 ) Chque potentiel chimique est ffecté du coefficient stoechiométique (éctif (-) et poduits()) 7

8 L enthlpie libe totle de éction De fçon généle : A bb = cc dd = ( c µ C d µ D ) ( µ A b µ B ) Le potentiel chimique d une substnce dépend de l composition du mége dns lquelle elle est pésente. Il ugmente si s concenttion ou pession ptielle ugmente 8

9 Expession du potentiel chimique i Pou une espèce i : µ i = µ RT Activité de l espèce i =concenttion ctive de l espèce Pou un soluté : C = 1 mol/l [ i] i = Pou un gz : p = 1 b c i i = Pou un solvnt : i = 1 Pou un solide : i = 1 On emplce dns l éqution de p p i i = = ( cµ C c( µ C dµ ) ( µ D RT C A bµ ) ) d( µ D B RT D ) [ ( ) ( )] µ RT b µ RT A A B B 9

10 Vition de vec l composition B A D C B A D C b d c RT b d c ) ( ) ( = µ µ µ µ Avec : ) ( B A D C b d c µ µ µ µ = Enthlpie libe stndd 1 b B A d D c C B A D C Q RT RT b d c RT.. ) ( = = = Q : quotient de éction Ou quotient éctionnel

11 Fomultion d un quotient de éction Ecie les quotients de éction pou l éction d estéifiction CH 3 COOH C 2 H 5 OH = CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O Tous les composnts sont pésents sous fome liquide pou l éction de fomtion de l mmonic N 2 (g) 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) 11

12 2- Vition de vec l composition Ett d équilibe Comme est l pente de en fonction de l composition n, on constte que : Losque = l éction est à l équilibe à T et p constntes 12

13 3- Réctions à l équilibe A l équilibe le quotient de éction pou vleu l constnte d équilibe (sns dimension) D où = = = RT K = c C A.. d D b B équilibe Détemine l vleu de K à pti de données themodynmiques Détemine à pti de K Détemine l composition à l équilibe à pti de K et invesement K RT K 13

14 Clcul de l constnte d équilibe d une éction biochimique Phosphoyltion du glucose en 6P : glucose (q) P i (q) = 6P (q) Ou P i est le phosphte inognique tel que H 2 PO 4 - L enthlpie libe stndd de éction vut 14 kj.mol -1 à 37 C K=

15 3- Réctions à l équilibe D pès = RT K si K>1 : los < et l éction se poduit (themodynmiquement fvoisée). Les poduits sont mjoities Si K<1 : >, l éction est non fvoisée (=éctifs mjoities) ( expéimentlement doit en fit ête >>1 ou <<1, on considèe en génel > 1 3 et < 1-3 ) 15

16 Clcul des constntes themodynmiques de l éction d hydttion du dioxyde de cbone CO 2 (g) H 2 O(l) = H 2 CO 3 (q) éction ctlysée p l nhydse cbonique dns les globules ouges du sng Méthode : extyez les enthlpies et entopies stndds de fomtion déqutes. Clculez H, S puis CO 2 (g) f H = -11,53 kj.mol -1 et S =213,74 JK -1 mol -1 H 2 O(l) f H = -285,83 kj.mol -1 et S = 69,91 JK -1 mol -1 H 2 CO 3 (q) f H =-699,65 kj.mol -1 et S =187,4 JK -1 mol -1 H = -33,29 kj.mol -1 et S =-96,3 J.K -1 mol -1 = -274,6 kj.mol -1 et K=

17 Clcul d une composition à l équilibe Ecie l composition à l équilibe en fonction de l vncement de l éction L composition à l équilibe peut s expime en nombes de moles ou en pession ptielles si l équilibe est en phse gzeuse Expime K en fonction de cette composition à l équilibe Résoude l éqution obtenue pou détemine l vleu de l vncement à l équilibe 17

18 Réponse des équilibes ux conditions expéimentles Les chngements de pession, tempétue, de concenttion des éctifs ou des poduits ont une influence su l équilibe d une éction P conte l constnte d équilibe n est ps ffectée p l pésence d un ctlyseu (ou d une enzyme), seule l vitesse en se ffectée 18

19 Pincipe de Le Chtelie Qund un système à l équilibe est soumis à une petubtion, il se déplce dns le sens qui tend à s oppose à cette petubtion pou eveni à son étt d équilibe 19

20 Effet de l jout d un constitunt Si on ugmente l quntité d un constitunt pésent dns l éction chimique, l équilibe se déplce dns le sens de s diminution Exemple :Soit l éction en équilibe 2SO2(g) O2 = 2SO3(g) Si l'on ugmente l pession ptielle de SO3 l éction tend à se déplce ves l guche pou diminue l pession ptielle de tioxyde de soufe pou eveni à l étt d équilibe et K estent constnts Ces pmètes ne sont ps modifiés p cette petubtion 2

21 2- Effet de l tempétue Une fible vition de tempétue peut voi des effets létux su des ognismes vivnts, il est impotnt de connite comment une vition de tempétue peut ffecte un pocessus biologique Selon le pincipe de Le Chtelie : une éction doit founi de l chleu u milieu si l Tempétue bisse et invesement Si l T du milieu bisse, l éction se déplce dns le sens ou elle libée de l chleu donc dns le sens ou elle est exothemique (H <) Si l T du milieu ugmente, l éction se déplce dns le sens endothemique (H >) et K sont modifiés p cette petubtion puisque ces pmètes dépendent de l T 21

22 2- Effet de l tempétue Loi de Vn t Hoff À une ute tempétue T : = H TS et = RT K d' ou H K = RT S R et K K ' d' ou ' ' = K H T = ' H R S H S = ' RT R 1 T 1 ' T On suppose H et S constnts dns l intevlle de T considéé 22

23 Effet de l pession Il y deux fçons de modifie l pession totle du système: Ajout d un gz inete : il ne modifie ps les pessions ptielles donc ne modifie ps l composition à l équilibe Augmenttion de l pession p compession de volume : on modifie les pessions ptielles des gz, l éction se déplce dns le sens d une diminution du nombe de moles de gz et K estent constnts Ces pmètes ne sont ps modifiés p cette petubtion 23

24 Effet de l pession Exemple 2SO2(g) O2 = 2SO3(g) K = p p SO SO 2 3 p 2 O 2 p = x. P i i T Si on joute un gz inete, P T ugmente, les fctions molies diminuent, les pessions ptielles p i ne vient ps, ps de déplcement d équilibe si V diminue, P T ugmente, les pessions ptielles p i ugmentent, l éction se déplce dns le sens d une diminution du nombe de moles de gz donc ves l doite 24

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