RECUEIL DES METHODES INTERNATIONALES D'ANALYSES OIV Guide de validation Contrôle qualité

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1 Gude de valdato Cotrôle qualté Gude pratque pour la valdato, le cotrôle qualté, et l estmato de l certtude d ue méthode d aalyse œologque alteratve (Résoluto Oeo 10/005) Sommare 1. OBJET PREAMBULE ET CHAMP D APPLICATION VOCABULAIRE GENERAL PRINCIPES GENERAUX METHODOLOGIE DEFINITION DE L ERREUR DE MESURE VALIDATION D UNE METHODE METHODOLOGIE PREMIERE ETAPE : CHAMPS D APPLICATION DE LA METHODE Défto des matrces aalysables Lmte de détecto et de quatfcato Défto ormatve Documetato de référece Applcato Mode opératores Détermato sur blac Champs d applcato Protocole de base et calculs Approche par l étude de léarté Champs d applcato Protocole de base et calculs Approche graphque ssue du brut de fod de l eregstremet Champs d applcato Protocole de base et calcul Vérfcato d ue lmte de quatfcato prédétermée Champs d applcato Protocole de base et calcul Robustesse Défto Détermato SECONDE PARTIE : ETUDE DE L ERREUR SYSTEMATIQUE Etude de léarté 4 OIV-MA-AS1-1 : R005 1

2 Gude de valdato Cotrôle qualté Défto ormatve Documets de référece Applcato Approche type ISO Protocole de base Calculs et résultats Défto du modèle de régresso Estmato des paramètres Représetatos graphques Test de l hypothèse de léarté Déftos des erreurs lées à l étaloage Test de Fscher-Sedecor Approche ISO Protocole de base Calculs et résultats Défto du modèle de régresso léare Défto du modèle de régresso polyomal Comparaso des écarts types résduels Spécfcté Défto ormatve Applcato Modes opératores Test des ajouts dosés Champ d applcato Protocole de base Calculs et résultats Etude de l fluece d autres composés sur le résultat du mesurage Champ d applcato Protocole de base et calculs Iterprétato Etude de la justesse de la méthode Présetato de l étape Défto Prcpes géérau Documets de référece Comparaso de la méthode alteratveà la méthode de référece OIV Champs d applcato Justesse de la méthode alteratvepar rapport à la méthode de référece Défto Domae d applcato Protocole de base et calculs Iterprétato Comparaso par essas terlaboratores 48 OIV-MA-AS1-1 : R005

3 Gude de valdato Cotrôle qualté Domae d applcato Protocole de base et calculs Iterprétato Comparaso à des matérau de référece Domae d applcato Protocole de base et calculs Iterprétato TROISIEME PARTIE : ETUDE DE L ERREUR ALEATOIRE Prcpe gééral Documets de référece Fdélté de la méthode Défto Champs d applcato Cas théorque gééral Protocole de base et calculs Calculs avec pluseurs matérau d essa Calculs avec 1 matérau d essa Répétablté Déftos Champs d applcato Protocole de base et calculs Cas gééral Cas partculer applcable à 1 seule répétto Comparaso des répétabltés Détermato des répétabltés des deu méthodes Test de Fscher-Sedecor Reproductblté tralaboratore Défto Champs d applcato Protocole de base et calculs 6 6. CONTROLE QUALITE DES METHODES D ANALYSE (CIQ) DOCUMENTS DE REFERENCE PRINCIPES GENERAUX LES MATERIAUX DE REFERENCE CONTROLE DES SERIES ANALYTIQUES Défto Cotrôle de justesse à partr de matérau de référece Fdélté trasére Etalo tere CONTROLE DU SYSTEME D ANALYSE Défto Carte de Shewhart Acqusto des doées Présetato des résultats et défto des lmtes 68 OIV-MA-AS1-1 : R005 3

4 Gude de valdato Cotrôle qualté Eplotato de la carte de Shewhart Comparaso tere des systèmes d aalyse Comparaso etere du système d aalyse Chaîe d aalyse de comparaso terlaboratores Comparaso à des matérau de référece eteres Icerttude type du matérau de référece Défto des lmtes de valdté d u mesurage du matérau de référece ESTIMATION DE L INCERTITUDE DE MESURE DEFINITION DOCUMENTS DE REFERENCE DOMAINE D APPLICATION METHODOLOGIE Défto du mesurade, et descrpto de la méthode d aalyse quattatve Aalyse crtque du processus de mesure Calculs d estmato de l certtude type (démarche tralaboratore) Prcpe Calcul de l écart type de reproductblté tralaboratore Estmato de sources d erreurs systématques typques o prses e compte das les codtos de reproductblté Erreur de calbrage (ou d étaloage) Mode opératore Calculs et résultats Estmato de l certtude type assocée à la drote de calbrage (ou d étaloage) Erreur de bas Méthodes ajustées avec seul u matérau de référece certfé Méthodes ajustées avec pluseurs matérau référets (gammes de calbrages ) Effet matrce Défto Effet échatllos Estmato de l certtude type par essas terlaboratores Prcpe Utlsato de l écart type de reproductblté terlaboratore et traméthode SR ter (méthode) Utlsato de l écart type de reproductblté terlaboratore et terméthode SR ter Autres composates au budget d certtude EXPRESSION DE L INCERTITUDE ELARGIE 86 OIV-MA-AS1-1 : R005 4

5 Gude de valdato Cotrôle qualté 1. Objet Le préset gude a pour but d accompager les laboratores d œologe pratquat l aalyse e sére das leurs démarches de valdato, de cotrôle qualté tere et d estmato de l certtude des méthodes alteratves qu ls mettet e œuvre.. Préambule et champ d applcato La orme teratoale ISO 1705, défssat «les prescrptos géérales cocerat la compétece des laboratores d étaloages et d essas», précse que les laboratores accrédtés dovet, lorsqu ls mettet e œuvre ue méthode aalytque usuelle, s assurer de la qualté des résultats obteus. Pour cela, elle dque pluseurs étapes. La premère cosste à défr les egeces de la cletèle cocerat le paramètre cosdéré, af de détermer, par la sute, s la méthode utlsée répod be à celles-c. La secode étape tègre, pour des méthodes o ormalsées, modfées ou développées par le laboratore, ue valdato tale. Ue fos la méthode mse e applcato, les laboratores dovet employer des moyes de cotrôle et de raccordemet qu permettet de surveller la qualté des résultats obteus. Ef, ls dovet estmer l certtude assocée au résultats obteus. Af de répodre à ces egeces, les laboratores dsposet d'u référetel mportat costtué de ombreu gudes et ormes teratoau. Cepedat, das la pratque, l'applcato de ces tetes s'avère délcate car, s'adressat à toutes les catégores de laboratores d'étaloage et d'essas, ls restet très gééralstes et supposet, de la part du lecteur, des coassaces approfodes des règles mathématques s applquat au tratemet statstque des doées. Le préset gude a été rédgé à partr de ce référetel teratoal e preat e compte les partculartés propres au laboratores d œologe pratquat, e route, des aalyses sur des séres d échatllos de v ou de moût. Le champ d applcato état as délmté, u cho adapté et pertet a pu être fat af de e coserver que les outls les plus adaptés à celu-c. Le gude, ssu du référetel teratoal, reste doc strctemet e coformté avec celu-c. Le lecteur aura cepedat toute possblté, d approfodr tel ou tel pot du gude e se référat au ormes et gudes teratoau dot les référeces sot doées das chaque chaptre. Les rédacteurs ot chos de regrouper les dfférets outls permettat de répodre au egeces de la orme ISO 1705 car l este ue évdete soluto de OIV-MA-AS1-1 : R005 5

6 Gude de valdato Cotrôle qualté cotuté das leur applcato et les doées obteues par les us, peuvet souvet être utlsées pour les autres. E outre les moyes mathématques ms e œuvre sot souvet proches. Les dfférets chaptres cluet des eemples d applcatos, prs das des laboratores d œologe utlsat ces outls. Il est mportat de précser que ce gude a pas la préteto d être ehaustf. Il vse seulemet à préseter, de faço auss clare et applcable que possble, le coteu des egeces de la orme ISO 1705 et des moyes de base pouvat être ms e œuvre das u laboratore de route pour y répodre. Chaque laboratore reste parfatemet lbre de compléter ces outls ou de les remplacer par d autres qu l jugerat plus performats ou plus adaptés. Ef, l covet d attrer l atteto des utlsateurs sur le fat que les outls présetés e costtuet pas ue f e so et que leur utlsato, de même que l terprétato des résultats auquels ls coduset dovet toujours fare l objet d ue approche crtque. Ce est que das ces codtos que leur pertece sera assurée et que le laboratore pourra les utlser comme outls de progrès de la qualté des aalyses qu l réalse. 3. Vocabulare gééral Les déftos dquées c-dessous sot à l usage de ce documet et sot ssues des référeces ormatves doées e bblographe. Aalyte Objet de la méthode d'aalyse Blac Essa réalsé e l'absece de matrce (blac réactf) ou sur ue matrce qu e cotet pas l'aalyte (blac matrce). Bas Dfférece etre l espérace de résultats d essa et ue valeur acceptée comme référece. Budget d certtude Lste des sources d certtude et de leurs certtudes types assocées, étable e vue d évaluer l certtude type composée assocée à u résultat de mesure. OIV-MA-AS1-1 : R005 6

7 Gude de valdato Cotrôle qualté Calbrage (d u strumet de mesure) (Gaugg e aglas) Postoemet matérel de chaque repère (évetuellemet de certas repères prcpau seulemet) d u strumet de mesure e focto de la valeur correspodate du mesurade. NOTE Ne pas cofodre «calbrage» et «étaloage» Codto de répétablté Codtos où les résultats d'essa dépedats sot obteus par la même méthode sur des dvdus d'essa detques das le même laboratore, par le même opérateur, utlsat le même équpemet et pedat u court tervalle de temps. Codto de reproductblté (tralaboratore) Codtos où les résultats d'essa sot obteus par la même méthode sur des dvdus d'essas detques, das le même laboratore, avec le même ou dfférets opérateurs et utlsat des calbrages dfférets, à des jours dfférets. Ecart type epérmetal Pour ue sére de mesurages du même mesurade, gradeur s caractérsat la dsperso des résultats, doée par la formule : 1 s ( ) 1 état le résultat du éme mesurage et la moyee arthmétque des résultats cosdérés. Ecart-type de répétablté Ecart-type de ombreuses répéttos obteues das u seul laboratore par u même opérateur sur u même strumet, c'est-à-dre das des codtos de répétablté. Ecart-type de reproductblté tere (ou varablté tralaboratore totale) Ecart-type de répéttos obteues das u seul laboratore avec la même méthode, e fasat terver pluseurs opérateurs ou strumets et, e partculer, e effectuat les mesures à des dates dfféretes, c'est-à-dre, das des codtos de reproductblté. Erreur aléatore Résultat d u mesurage mos la moyee d u ombre f de mesurages du même mesurade, effectués das les codtos de répétablté. OIV-MA-AS1-1 : R005 7

8 Gude de valdato Cotrôle qualté Erreur de mesure Résultat d u mesurage mos ue valeur vrae du mesurade. Erreur systématque moyee qu résulterat d u ombre f de mesurages du même mesurade, effectués das des codto de répétabltés, mos ue valeur vrae du mesurade. NOTE La oto d erreur est ue oto toute théorque das la mesure où elle fat appel à des gradeurs qu e sot pas accessbles das la pratque, otammet les valeurs vraes des mesurades. Par prcpe l erreur est coue Espérace mathématque Pour ue sére de mesurages du même mesurade, s ted vers l f, la moyee ted vers l espérace E(). E( ) lm 1 Etaloage (Calbrato e aglas) Esemble des opératos établssat das des codtos spécfées, la relato etre les valeurs de la gradeur dquée par u apparel de mesure ou u système de mesure, ou les valeurs représetées par ue mesure matéralsée, ou par u matérau de référece, et les valeurs correspodates de la gradeur réalsées par des étalos. Evaluato tralaboratore d'ue méthode d'aalyse Acto de soumettre ue méthode d'aalyse à ue étude statstque tralaboratore, fodée sur u protocole ormalsé et/ou recou, et apportat la preuve que das so domae d'applcato, la méthode d'aalyse satsfat à des crtères de performace préétabls. Das le cadre du préset documet, l évaluato d'ue méthode s'appue sur ue étude tralaboratore qu compred la comparaso à ue méthode de référece. Fdélté Etrotesse d'accord etre des résultats d'essa dépedats obteus sous des codtos stpulées NOTE 1 La fdélté déped uquemet de la dstrbuto des erreurs aléatores et 'a aucue relato avec la valeur vrae ou spécfée. NOTE La mesure de fdélté est eprmée à partr de l'écart type des résultats d'essas. NOTE 3 Le terme "résultats d'essa dépedats" sgfe des résultats obteus d'ue faço o fluecée par u résultat précédet sur le même matérau d'essa ou smlare. Les mesures quattatves de la fdélté dépedet de faço crtque des codtos stpulées. Les codtos de répétablté et de reproductblté sot des esembles partculers de codtos etrêmes. OIV-MA-AS1-1 : R005 8

9 Gude de valdato Cotrôle qualté Gradeur (mesurable) Attrbut d u phéomèe, d u corps ou d ue substace, qu est susceptble d être dstgué qualtatvemet et détermé quattatvemet. Icerttude de mesure Paramètre assocé au résultat d u mesurage, qu caractérse la dsperso des valeurs qu pourraet rasoablemet être attrbuées au mesurade. Icerttude type (u( )) Icerttude du résultat d u mesurage eprmée sous la forme d u écart type. Justesse Etrotesse de l'accord etre la valeur moyee obteue à partr d'ue large sére de résultats d'essas et ue valeur de référece acceptée. NOTE La mesure de la justesse est gééralemet eprmée e termes de bas. Lmte de détecto Plus pette quatté d'u aalyte à eamer das u matérau d essa, pouvat être détectée et cosdérée comme dfférete de la valeur du blac (avec ue probablté doée), mas o écessaremet quatfée. E fat, l faut predre e compte deu rsques : le rsque de cosdérer la substace présete das le matérau d essa alors que sa gradeur est ulle ; le rsque de cosdérer absete ue substace alors que sa gradeur 'est pas ulle. Lmte de quatfcato Plus pette gradeur d'u aalyte à eamer das u matérau d essa pouvat être détermée quattatvemet das des codtos epérmetales décrtes das la méthode avec ue varablté défe (coeffcet de varato détermé). Léarté Capacté d'ue méthode d'aalyse, à l'téreur d'u certa tervalle, à fourr ue valeur d formato ou des résultats proportoels à la quatté e aalyte à doser das le matérau d essa pour laboratore. Cette proportoalté s'eprme au travers d'ue epresso mathématque défe à pror. Les lmtes de léarté sot les lmtes epérmetales de gradeurs etre lesquelles u modèle d'étaloage léare peut être applqué avec u veau de coface cou (gééralemet prs égal à 1 %). OIV-MA-AS1-1 : R005 9

10 Gude de valdato Cotrôle qualté Matérau d essa Matérau ou substace sur lequel peut être applqué u mesurage avec la méthode d aalyse cosdérée. Matérau de référece Matérau ou substace dot ue ou pluseurs valeurs de la (des) proprété(s) est (sot) suffsammet homogèe(s) et be défe(s) pour permettre de l utlser pour l étaloage de l apparel, l évaluato d ue méthode de mesurage, ou l attrbuto de valeurs au matérau. Matérau de référece certfé Matérau de référece, accompagé d u certfcat, dot ue (ou pluseurs) valeur(s) de la (des) proprété(s) a ue réalsato eacte de l uté das laquelle les valeurs de proprété sot eprmés et pour laquelle chaque valeur certfée est accompagée d ue certtude à u veau de coface dqué. Matrce Esemble des costtuats du matérau d essa autres que l'aalyte. Méthode d'aalyse Procédure écrte décrvat l'esemble des moyes et modes opératores écessares pour effectuer l'aalyse de l'aalyte, c'est-à-dre : domae d'applcato, prcpe et/ou réactos, déftos, réactfs, apparellage, modes opératores, epresso des résultats, fdélté, rapport d'essa. AVERTISSEMENT Les epressos "méthode de dosage" et "méthode de détermato" sot parfos employées comme syoymes de l'epresso "méthode d'aalyse". Ces deu epressos e dovet pas être employées das ce ses. Méthode d'aalyse quattatve Méthode d'aalyse permettat de mesurer la quatté d'aalyte présete das le matérau d essa pour laboratore. Méthode d'aalyse de référece (méthode de type I ou de type II) Méthode qu doe la valeur de référece acceptée de la gradeur de l aalyte à mesurer. Méthode d aalyse alteratve (o classfée) Méthode d'aalyse de route utlsée par le laboratore et o cosdérée comme méthode de référece. NOTE Ue méthode d'aalyse alteratve peut cosster e ue smplfcato de la méthode de référece. OIV-MA-AS1-1 : R005 10

11 Gude de valdato Cotrôle qualté Mesurage Esemble d opératos ayat pour but de détermer ue valeur d ue gradeur. NOTE Le déroulemet des opératos peut être automatque. Mesurade Gradeur partculère soumse au mesurage. Moyee Pour ue sére de mesurages du même mesurade, valeur moyee, doée par la formule : 1 état le résultat du éme mesurage. Résultat d u mesurage Valeur attrbuée à u mesurade, obteue par mesurage Sesblté Rapport de la varato de la valeur d formato de la méthode d'aalyse à la varato de la gradeur e aalyte. La varato de la gradeur e aalyte est gééralemet obteue e préparat dfféretes solutos étalos, ou e effectuat des ajouts de l'aalyte das ue matrce. NOTE 1 Il covet d'évter de défr, par eteso, la sesblté d'ue méthode comme sa capacté à détecter de fables gradeurs. NOTE Ue méthode est dte «sesble» s ue fable varato de la gradeur ou de la quatté d'aalyte etraîe ue varato mportate de la valeur d formato. Sgal de mesure Gradeur qu représete le mesurade, et qu lu est foctoellemet lé. Spécfcté Proprété d'ue méthode d'aalyse de cover eclusvemet à la détermato de la gradeur de l'aalyte cosdéré, avec la garate que le sgal mesuré provet seulemet de l'aalyte. Tolérace Ecart par rapport à la valeur de référece, déf par la laboratore pour u veau doé, das lequel ue valeur mesurée d u matérau de référece sera acceptée. OIV-MA-AS1-1 : R005 11

12 Gude de valdato Cotrôle qualté Valeur d ue gradeur Epresso quattatve d ue gradeur partculère, gééralemet sous la forme d ue uté de mesure multplée par u ombre. Valeur vrae d ue gradeur Valeur compatble avec la défto d ue gradeur partculère doée. NOTE 1 C est ue valeur qu o obtedrat par u mesurage parfat NOTE Toute valeur vrae est par ature détermée Valeur de référece acceptée Valeur qu sert de référece, agréée pour ue comparaso, et qu résulte : a) d'ue valeur théorque ou étable, fodée sur des prcpes scetfques ; b) d'ue valeur assgée ou certfée, fodée sur les travau epérmetau d'ue orgasato atoale ou teratoale ; c) d'ue valeur de cosesus ou certfée, fodée sur u traval epérmetal e collaborato et placé sous les auspces d'u groupe scetfque ou techque ; Das le cadre partculer du préset documet, la valeur de référece acceptée (ou valeur covetoellemet vrae) du matérau d essa est foure par la moyee arthmétque des valeurs de mesures répétées selo la méthode de référece. Varace Carré de l écart type. 4. Prcpes géérau 4.1. Méthodologe Lors de la mse e place d ue ouvelle méthode usuelle, le laboratore met e œuvre u protocole qu compred pluseurs étapes. La premère étape, applquée ue seule fos de faço tale, ou de faço pérodque, est la valdato de la méthode. Celle-c est suve d u cotrôle qualté permaet. L esemble des doées acquses lors de ces deu étapes permettet d évaluer la qualté de la méthode. Les doées acquses lors de ces deu étapes sot utlsées pour l estmato de l certtude de mesure. Celle-c, évaluée régulèremet, costtue u dcateur de la qualté des résultats obteus par la méthode cocerée. OIV-MA-AS1-1 : R005 1

13 Gude de valdato Cotrôle qualté Développemet ou adopto d ue méthode Etape de valdato tale Mse e œuvre et applcato du système de cotrôle qualté Estmato de l certtude Toutes ces étapes sot lées et costtuet ue démarche globale qu permet d évaluer et de cotrôler les erreurs de mesure. 4.. Défto de l erreur de mesure Tout mesurage réalsé à l ade de la méthode étudée doe u résultat. Celu-c est évtablemet assocé à ue erreur de mesure, défe comme la dfférece etre le résultat obteu et la valeur vrae du mesurade. Das la pratque, la valeur vrae du mesurade est accessble, et o est ameé à utlser ue valeur covetoellemet acceptée comme telle. L erreur de mesure compred deu composates : Erreur de mesure Valeur vrae = Résultat de l aalyse + Erreur systématque + Erreur aléatore L erreur systématque se tradut e pratque par u bas par rapport à la valeur vrae, l erreur aléatore est l esemble des erreurs qu accompaget l applcato de la méthode. OIV-MA-AS1-1 : R005 13

14 Gude de valdato Cotrôle qualté La représetato de ces erreurs peut se fare graphquemet de la faço suvate : Dsperso gaussee des résultats fdélté Erreur Erreur systématque Erreur aléatore Valeur vrae Moyee d u ombre f de résultats Résultat d ue aalyse Les outls de valdato et de cotrôle qualté permettet d évaluer les erreurs systématques et les erreurs aléatores, et de surveller leurs évolutos das le temps. 5. Valdato d ue méthode 5.1. Méthodologe La mse e œuvre de la valdato passe par 3 étapes, das lesquelles fguret des objectfs. Pour remplr ces objectfs, le laboratore dspose d outls de valdato. Ces outls sot parfos multples pour u objectf doé, et sot adaptés à dfféretes stuatos. Il combe au laboratore de fare le cho pertet des outls, les plus adaptés à la méthode à valder. OIV-MA-AS1-1 : R005 14

15 Gude de valdato Cotrôle qualté Etapes Objectfs Outls de valdato Champs d applcato Erreur systématque ou bas -Défr les matrces aalysables -Défr la gamme aalysable -Répose léare das l échelle de valeurs aalysables -Spécfcté de la méthode -Justesse de la méthode Lmte de détecto et de quatfcato Etude de robustesse Etude de léarté Etude de spécfcté Comparaso à ue méthode de référece Comparaso à des matérau de référece Comparaso terlaboratore Erreur aléatore -Fdélté de la méthode Etude de répétablté Etude de reproductblté tralaboratore 5.. Premère étape : champs d applcato de la méthode Défto des matrces aalysables La matrce est l esemble des costtuats du matérau d essa autres que l'aalyte. Das le cas où ces costtuats peuvet avor ue fluece sur le résultat d u mesurage, l covet que le laboratore défsse les matrces sur lesquelles la méthode est applcable. Par eemple, e œologe, le dosage de certas paramètres peut être fluecé par les dverses matrces possbles (vs, moûts, vs lquoreu ). E cas de doute sur u effet matrce, des études plus approfodes pourrot être réalsées das le cadre de l étude de spécfcté. OIV-MA-AS1-1 : R005 15

16 Gude de valdato Cotrôle qualté 5... Lmte de détecto et de quatfcato Cette étape est évdemmet pas applcable, et pas écessare pour les méthodes dot la lmte basse e ted pas vers 0, par eemple le ttre alcoométrque volumque das les vs, l acdté totale das les vs, le ph Défto ormatve La lmte de détecto est la plus pette quatté du composé à doser pouvat être détectée mas o écessaremet quatfée comme eacte. La lmte de détecto est u paramètre des essas lmtes. La lmte de quatfcato est la plus pette quatté du composé pouvat être dosé par la méthode Documetato de référece Norme NF V03-110, procédure de valdato tralaboratore d ue méthode alteratve par rapport à ue méthode de référece. Recuel teratoal des méthodes d aalyse OIV, Estmato de la lmte de détecto et de quatfcato d ue méthode d aalyse (Résoluto oeo 7/000) Applcato Le plus souvet das la pratque, la lmte de quatfcato est plus pertete que la lmte de détecto, cette derère état par coveto 1/3 de la premère. Il este pluseurs approches permettat d estmer les lmtes de détecto et de quatfcato : - Détermato sur blac - Approche par l étude de léarté - Approche graphque Ces méthodes s adaptet à dverses stuatos, mas l s agt das tous les cas d approches mathématques doat des résultats ayat qu ue valeur formatve. Il apparaît mportat, lorsque cela est possble, d trodure ue vérfcato de la valeur obteue, par l ue de ces approches, ou estmée emprquemet, e utlsat le protocole de vérfcato d ue lmte de quatfcato prédétermée. OIV-MA-AS1-1 : R005 16

17 Gude de valdato Cotrôle qualté Mode opératores Détermato sur blac Champs d applcato Cette méthode peut s applquer quad l aalyse de blacs doe des résultats présetat u écart type o ul. L opérateur pourra juger de l opportuté d utlser des blacs réactfs, ou des blacs matrce. S le blac, pour des rasos lées à u prétratemet o maîtrsé du sgal, est parfos o mesurable ou 'offre pas de varato eregstrable (écart type de 0), la démarche peut être effectuée sur ue très fable cocetrato e aalyte, proche du blac Protocole de base et calculs Procéder à l aalyse de matérau d essa assmlés à des blacs, état supéreur ou égal à Calculer la moyee des résultats obteus : blac 1 - Calculer l écart type des résultats obteus : S blac 1 ( 1 blac ) - A partr de ces résultats o déft covetoellemet la lmte de détecto par la formule : L d blac ( 3. Sblac) - A partr de ces résultats o déft covetoellemet la lmte de quatfcato par la formule : L q blac ( 10. Sblac) OIV-MA-AS1-1 : R005 17

18 Gude de valdato Cotrôle qualté Eemple : Le tableau c-dessous doe quelques résultats obteus lors de la détermato de la lmte de détecto pour le dosage usuel du Doyde de soufre lbre. N du matérau d essa X (e mg/l) Les valeurs calculées sot les suvates : q = 1 M blac = 0,375 S blac = 0,58 mg/l LD = 1.96 mg/l LQ = 5.65 mg/l Approche par l étude de léarté Champs d applcato Cette méthode peut s applquer das tous les cas, et oblgatoremet quad la méthode d aalyse e présete pas de brut de fod. Elle utlse les doées calculées lors de l étude de léarté. NOTE Cette approche statstque peut être basée et doer des résultats pessmstes lorsque la léarté est calculée sur ue échelle très large de valeurs de matérau de référece, et dot OIV-MA-AS1-1 : R005 18

19 Gude de valdato Cotrôle qualté les résultats des mesures présetet des écarts types varables. Das u tel cas, ue étude de léarté restrete à ue échelle de valeurs basses, proche de 0 et de dsperso plus homogèe permettra ue estmato plus pertete Protocole de base et calculs Utlser les résultats obteus lors de l étude de léarté qu ot perms de calculer les paramètres de la focto d étaloage y = a+ b. Les doées à récupérer de l étude de léarté sot (vor chaptre 5.3.1, étude de léarté) : - pete de la drote de régresso : b ( M )( y M y) 1 ( M 1 - écart type résduel : S res p ( y 1 j1, j ) p yˆ, j - écart type sur l ordoée à l orge (à calculer) : SaS 1 M res p p( M ) 1 ) Les estmatos de la lmte de détecto LD, et de la lmte de quatfcato LQ se calculet selo les formules suvates : LD LQ 3 b Sa 10 b Sa Lmte de détecto estmée Lmte de quatfcato estmée Eemple : Estmato des lmtes de détecto et de quatfcato du dosage de l acde sorbque par électrophorèse capllare, à partr de doées de léarté acquses sur ue gamme de 1 à 0 mg.l -1. OIV-MA-AS1-1 : R005 19

20 Gude de valdato Cotrôle qualté X (ref) Y1 Y Y3 Y Nombre de matérau de référece = 8 Nombre de réplques p = 4 Drote (y = a + b*) b = a = écart type résduel: Sres = Ecart type sur l ordoée à l orge Sa = La lmte de détecto estmée est LD = 0.48 mg.l -1 La lmte de quatfcato estmée est LQ = 1.6 mg.l Approche graphque ssue du brut de fod de l eregstremet Champs d applcato Cette démarche peut s applquer pour les méthodes d aalyse qu foursset u eregstremet graphque (chromatographe ) présetat u brut de fod. Les lmtes sot estmées à partr d ue étude du brut de fod Protocole de base et calcul Procéder à l eregstremet de blacs réactfs e procédat par 3 séres de 3 jectos à pluseurs jours d tervalle. Détermer les valeurs suvates : h ma plus grad écart d ampltude e ordoée du sgal observé etre deu pots d acqusto, hors dérve, sur ue dstace égale à vgt fos la largeur à m- OIV-MA-AS1-1 : R005 0

21 Gude de valdato Cotrôle qualté hauteur du pc correspodat à la substace à rechercher, cetrée sur le temps de réteto du composé étudé. R le facteur de répose quatté / sgal, eprmé e hauteur. La lmte de détecto LD, et la lmte de quatfcato LQ se calculet selo les formules suvates : LD = 3 h ma R LQ = 10 h ma R Vérfcato d ue lmte de quatfcato prédétermée Cette approche permet de valder ue valeur de quatfcato obteue par approche statstque, ou évetuellemet emprquemet Champs d applcato Cette méthode permet de vérfer qu ue lmte de quatfcato doée a pror est acceptable. Elle est applcable quad le laboratore a la capacté de dsposer d au mos 10 matérau d essa comportat des quattés d aalyte coues, se stuat au veau de la lmte de quatfcato estmée. Das le cas de méthodes au sgal spécfque, o sesbles au effets matrce, ces matérau pourrot être des solutos sythétques dot la valeur de référece est obteue par formulato. Das les autres cas, l sera utlsé des vs (ou des moûts), dot la valeur du mesurade, obteue par méthode de référece, sera égale à la lmte à étuder. Il va de sot que das ce cas, la lmte de quatfcato de la méthode de référece dot être féreure à cette valeur Protocole de base et calcul Aalyser matérau d essa dépedats dot la valeur acceptée est égale à la lmte de quatfcato à vérfer, dot être au mos égal à Calculer la moyee des mesurages : LQ 1 - Calculer l écart type des mesurages : S LQ 1 ( 1 LQ ) OIV-MA-AS1-1 : R005 1

22 Gude de valdato Cotrôle qualté avec résultats du mesurage du ème matérau d essa. Les deu codtos suvates dovet être respectées : a) S assurer que la gradeur moyee mesurée LQ est pas dfférete de la lmte de quatfcato prédétermée LQ : S LQ LQ < 10 alors la lmte de quatfcato LQ est jugée valable. S LQ NOTE 10 est ue valeur puremet covetoelle relatve au crtère de la LQ. b) S assurer que la lmte de quatfcato est dfféretes de 0 : S 5 s LQ < LQ alors la lmte de quatfcato est dfférete de 0. La valeur 5 correspod à ue valeur approchée d élargssemet de l écart type e teat compte du rsque et du rsque pour s assurer que la LQ est dfférete de 0. Cela revet à vérfer que le coeffcet de varato pour LQ est féreur à 0%. NOTE1 Il est rappelé que la lmte de détecto est obteue e dvsat la lmte de quatfcato par 3. NOTE Il covet de vérfer que la valeur de S LQ est pas trop grade (ce qu produrat u test artfcellemet postf), et correspod effectvemet à u écart type rasoable de la varablté des résultat au veau cosdéré. C est au laboratore qu l combe de fare cette apprécato crtque de la valeur de S LQ. Eemple : Vérfcato de la lmte de quatfcato du dosage de l acde malque par méthode ezymatque. OIV-MA-AS1-1 : R005

23 Gude de valdato Cotrôle qualté Lmte de quatfcato estmée : 0.1 g.l -1 Moyee :0.090 Ecart type :0.008 Premère codto : V Valeurs LQLQ La lmte de quatfcato S LQ à 0.1 est jugée valable. Secode codto : 5. S LQ La lmte de quatfcato est jugée sgfcatvemet dfférete de Robustesse Défto La robustesse est la capacté, pour ue méthode, de doer des résultats proches e présece de fables chagemets de codtos epérmetales susceptbles de se produre das l utlsato de la procédure Détermato S u doute este sur l fluece de la varato de paramètres opératores, le laboratore mettra e œuvre l applcato scetfque des plas d epérece qu permettra de fare jouer ces paramètres opératores crtques das le champ de varato susceptble d être recotré das les codtos de la pratque. Ces tests sot das la pratque lourds à mettre e oeuvre. OIV-MA-AS1-1 : R005 3

24 Gude de valdato Cotrôle qualté 5.3. Secode parte : étude de l erreur systématque Etude de léarté Défto ormatve La léarté d ue méthode est sa capacté à l'téreur d'u certa tervalle, à fourr ue valeur d formato ou des résultats proportoels à la quatté e aalyte à doser das le matérau d essa Documets de référece Norme NF V03-110, procédure de valdato tralaboratore d ue méthode alteratve par rapport à ue méthode de référece. Norme ISO 11095, Etaloage léare utlsat des matérau de référece. Norme ISO Qualté de l eau Etaloage et évaluato des méthodes d aalyse et estmato des caractères de performace Applcato L étude de léarté permet de défr u domae de léarté, et de le valder. Cette étude est possble lorsque le laboratore peut dsposer de matérau de référece stables dot les valeurs acceptées ot été acquses avec certtude (e théores ces valeurs devraet avor ue certtude égale à 0). Il pourra doc s agr de matérau de référece tere dosés avec du matérel étaloé, de vs ou de moûts dot la valeur est doée par la moyee d au mos 3 répéttos de la méthode de référece, de matérau de référece eteres, ou de matérau de référece eteres certfés. Das ce derer cas, et uquemet das ce cas, cette étude permet égalemet le raccordemet de la méthode. Le pla d epérece meé c pourra alors être cosdéré comme u étaloage. Das tous les cas, l covet de s assurer que la matrce du matérau de référece est compatble avec la méthode. Ef, les calculs dovet être ms e œuvre avec le résultat fal du mesurage, et o pas avec la valeur du sgal. Deu approches sot proposées c : Approche type ISO dot le prcpe cosste à comparer l erreur résduelle à l erreur epérmetale grâce à u test de Fscher. Cette démarche est surtout OIV-MA-AS1-1 : R005 4

25 Gude de valdato Cotrôle qualté valable pour des gammes de traval relatvemet étrote (où le mesurade e vare pas plus d u facteur 10). D autre part, das des codtos epérmetales géérat ue erreur de reproductblté fable, le test devedra ecessvemet sévère. A cotraro, das le cas de codtos epérmetales médocres, le test sera faclemet postf et perdra égalemet sa pertece. Cette approche demade ue boe homogéété du ombre des mesures sur toute la gamme étudée. Approche type ISO 8466, dot le prcpe cosste à comparer l erreur résduelle produte par la régresso léare, à l erreur résduelle produte par ue régresso polyomale (d ordre par eemple) réalsée à partr des mêmes doées. S le modèle polyomal doe ue erreur résduelle sgfcatvemet plus fable o pourra coclure à la o léarté. Cette approche est dquée otammet lorsqu l este u rsque de grade dsperso epérmetale à l ue des deu etrémtés du domae. Elle est doc aturellemet be adaptée au méthodes d aalyse des traces. Il est pas utle de travaller avec ue homogéété du ombre de mesure sur toute la gamme de traval, et l est même recommadé de reforcer le ombre de mesures au etrémtés du domae Approche type ISO Protocole de base Il covet de mettre e œuvre u ombre de matérau de référece. Ce ombre sera supéreur à 3, l est cepedat pas écessare d aller au-delà de 10. Les matérau de référece serot mesurés p fos, das des codtos de reproductblté, p sera supéreur à 3, u ombre de 5 état gééralemet cosellé. Les valeurs acceptées de matérau de référece devrot être répart de faço régulère sur l échelle de valeurs étudée. Le ombre de mesure dot être le même pour tous les matérau de référece. NOTE Il est mportat que les codtos de reproductblté fasset terver le mamum de sources potetelles de varablté, au rsque que le test coclue à la o-léarté de faço ecessve. OIV-MA-AS1-1 : R005 5

26 Gude de valdato Cotrôle qualté Les résultats sot cosgés das u tableau de la forme suvate : Matérau de référece Valeur acceptée du matérau de référece Valeurs mesurées Réplque 1 Réplque j Réplque p 1 1 y11 y1j y1p y1 yj yp y1 yj yp Calculs et résultats Défto du modèle de régresso Le modèle à calculer et à tester est le suvat : y où a b. j j y j b a est la j ème réplque du ème matérau de référece. est la valeur acceptée du éme matérau de référece. est la pete de la drote de régresso. est l ordoée à l orge de la drote de régresso. a. b représete l espérace de la valeur du mesurage du ème matérau de référece. j est l écart etre y j et l espérace de la valeur du mesurage du ème matérau de référece. OIV-MA-AS1-1 : R005 6

27 Gude de valdato Cotrôle qualté Estmato des paramètres Les paramètres de la drote de régresso sot obteus à partr des formules suvates : 1 - moyee des p mesurages du ème matérau de référece y p - moyee de toutes les valeurs acceptées des matérau de référece M moyee de tous les mesurages My 1 y p j1 y j - estmato pete b b ( M 1 ( M ) 1 )( y M ) y - estmato ordoée à l orge a a M y b M - valeur de régresso assocée au ème matérau de référece ŷ - résdu e j j j e y yˆ yˆ a b Représetatos graphques Les résultats peuvet être présetés et aalysés sous forme graphque. Deu types de représetatos graphques sot utlsés. -Le premer type de graphque est la représetato des valeurs mesurées e focto des valeurs acceptées de matérau de référece. Il est égalemet porté la drote de recouvremet calculée. OIV-MA-AS1-1 : R005 7

28 Gude de valdato Cotrôle qualté Drote de recouvremet 10,00 8,00 Valeurs mesurées 6,00 4,00 y= y^(régresso) replque 1 replque replque3 replque4,00 0,00 0,00,00 4,00 6,00 8,00 10,00 Valeurs acceptées des matérau de référece - Le secod graphque réalsé est la représetato des valeurs résduelles e focto des valeurs estmées des matérau de référece ( ŷ ) par la drote de recouvremet. Ce graphque est u bo dcateur de l écart par rapport à l hypothèse de léarté : le domae de léarté est valde s les valeurs résduelles sot équtablemet répartes etre les valeurs postves et les valeurs égatves. Valeurs résduelles par rapport au valeurs ajustées: cas d'ue méthode léare 0, 0,15 0,1 Valeurs résduelles 0, ,05 replque 1 replque replque3 replque4-0,1-0,15-0, Valeurs ajustées y^ OIV-MA-AS1-1 : R005 8

29 Gude de valdato Cotrôle qualté Valeurs résduelles par rapport au valeurs ajustées : cas d'ue méthode o léare 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, ,1 replque 1 replque replque3 replque4-0, -0,3-0,4 V aleurs ajustées y^ E cas de doute sur la léarté de la régresso, u test de Fscher-Sedecor peut être applqué pour tester l hypothèse : «Le domae de léarté est pas valde», e plus de l aalyse graphque Test de l hypothèse de léarté Il covet d abord de défr pluseurs valeurs d erreurs lées à l étaloage, que l o pourra estmer à partr des doées acquses au cours de l epérece. A partr de ces résultats l est ms alors e œuvre u test statstque permettat de tester l hypothèse de o valdté du domae de léarté : l s agt du test de Fscher- Sedecor Déftos des erreurs lées à l étaloage Ces erreurs sot doées sous la forme d u écart type, costtué de la race carrée d u rapport etre ue somme de carrée et u degré de lberté. Erreur résduelle L erreur résduelle correspod à l erreur etre les valeurs mesurées et la valeur doée par la drote de régresso. OIV-MA-AS1-1 : R005 9

30 Gude de valdato Cotrôle qualté La somme des carrés de l erreur résduelle est la suvate : p Qres ( y j yˆ ) 1 j1 Le ombre de degrés de lberté est p-. L écart type résduel est alors estmé par la formule : Sres p ( y j yˆ ) 1 j1 p Erreur epérmetale L erreur epérmetale correspod à l écart type de reproductblté de l epérmetato. La somme des carrés de l erreur epérmetale est la suvate : Le ombre de degrés de lberté est p-. p Qep ( y j y ) 1 j1 L écart type epérmetal (reproductblté) est alors estmé par la formule : Sep p ( y j y ) 1 j1 p NOTE Cette gradeur est parfos otée égalemet S R. Défaut d ajustemet L erreur du défaut d ajustemet est l erreur résduelle retrachée de l erreur epérmetale. La somme des carrés du défaut d ajustemet est : Q def Q res Qep OIV-MA-AS1-1 : R005 30

31 Gude de valdato Cotrôle qualté ou ecore p Qdef 1 j 1 ( y j yˆ ) p ( y 1 j 1 j y ) Le ombre de degrés de lberté est - L écart type du défaut d ajustemet est estmé par la formule : Sdef Qres Qep ou ecore Sdef p ( y 1 j 1 j yˆ ) p ( y 1 j 1 j y ) Test de Fscher-Sedecor Le rapport -, p-. S def F sut la lo de Fscher-Sedecor avec les degrés de lberté obs S ep La valeur epérmetale calculée F obs est comparée à la valeur lmte : F 1-α (-,p), trée de la table de la lo de Sedecor. La valeur de α gééralemet utlsée e pratque est de 5%. S F obs F 1-α l hypothèse de o valdté du domae de léarté est acceptée (avec u rsque d erreur α de 5%). S F obs < F 1-α l hypothèse de o valdté du domae de léarté est refusée OIV-MA-AS1-1 : R005 31

32 Gude de valdato Cotrôle qualté Eemple : Etude de léarté du dosage de l acde tartrque par électrophorèse capllare. 9 matérau de référece sot utlsés, l s agt de solutos sythétques d acde tartrque, ttrées à partr d ue balace raccordée à des masses étalo. Matérau ref. T (ref) Y1 Y Y3 Y Drote de régresso Drote (y = a + b*) b = a = Erreurs lées à l étaloage Ecart type résduel Sres= Ecart type reproductblté epérmetale Sep = Ecart type du défaut d'ajustemet Sdef = Iterprétato, test de Fscher-Sedecor Fobs = 0.53 < F1-α =.37 L hypothèse de o valdté du domae de léarté est refusée Approche ISO Protocole de base Il covet de mettre e œuvre u ombre de matérau de référece. Ce ombre sera supéreur à 3, l est cepedat pas écessare d aller au-delà de 10. Les matérau de référece serot mesurés pluseurs fos, das des codtos de reproductblté, ce ombre de mesures peut être fable au cetre du domae de l étude (mmum = ) et dot être plus élevé au etrémtés du domae où u OIV-MA-AS1-1 : R005 3

33 Gude de valdato Cotrôle qualté ombre de 4 mmum est gééralemet cosellé. Les valeurs acceptées de matérau de référece devrot être répartes de faço régulère sur l échelle de valeurs étudée. NOTE Il est mportat que les codtos de reproductblté fasset terver le mamum de sources potetelles de varablté. Les résultats sot cosgés das u tableau de la forme suvate : Matérau Valeur acceptée du Valeurs mesurées de matérau de Réplqu Réplqu Réplque j Réplque p référece référece e 1 e 1 1 y11 y1 y1j y1p y1 y y1 yj yp Calculs et résultats Défto du modèle de régresso léare Calculer le modèle de régresso léare selo les calculs précédemmet détallés. Il sera esute calculé l écart type d erreur résduelle du modèle léare S res, selo les calculs dqués au Défto du modèle de régresso polyomal Est c doé le calcul du modèle polyomal d ordre Il covet de détermer les paramètres du modèle de régresso polyomal d ordre applcable au doées du pla d epérece. y a b c Il s agt de détermer les paramètres a, b, et c. Cette détermato est gééralemet automatsable das les tableurs et logcels de statstques. OIV-MA-AS1-1 : R005 33

34 Gude de valdato Cotrôle qualté OIV-MA-AS1-1 : R Les formules d estmato de ces paramètres sot les suvates : y y y y y N N N N a y y y y y N N N N b y y y y y N N c Ue fos le modèle établ o calculera les valeurs suvates : - valeur de régresso assocée au ème matérau de référece y ˆ c b a y ˆ - résdu ej j j y y e ˆ L écart type résduel du modèle polyomal 1 1 ) ˆ ( p p j res y j y S

35 Gude de valdato Cotrôle qualté Comparaso des écarts types résduels O calcule DS Pus ( N ) S res ( N 3) S res PG DS S res La valeur PG est comparée à la valeur lmte F 1-α doée par la table de Fscher- Sedecor pour u veau de coface 1-α et pour degré de lberté 1 et (N-3). NOTE E gééral le rsque α utlsé est 5%. Le test das certas cas peut être optmste et u rsque de 10 % pourra s avérer plus réalste. S PG F 1-α : la focto d étaloage o léare e doe pas u ajustemet améloré ; par eemple, la focto d étaloage est léare. S PG > F 1-α : l étedue de traval dot être rédute le plus possble pour obter ue focto d étaloage léare : so, les valeurs d formato proveat des échatllos aalysés dovet être évalués e utlsat ue focto d étaloage o léare. Eemple : Cas théorque. T (ref) Y1 Y Y3 Y4 1 35,6 19,6 1,6 18,4 6 49,6 49, , 103, , ,1 0,5 197, ,5 98,6 307,1 94, OIV-MA-AS1-1 : R005 35

36 Gude de valdato Cotrôle qualté Modèle léare et modèle polyomal, méthode : Cas théorque Moyee valeurs mesurées y= y^(reg l) y'^(reg poly) y (moyee) Valeurs acceptées des matérau de référece Régresso léare y = S res = Régresso polyomale y= - 0,0015² + 1,485-7,701 S'res=7,407 Test de Fscher PG=10,534 > F(5%)=10,18 PG>F la focto d'étaloage léare e peut être reteue Spécfcté Défto ormatve La spécfcté d ue méthode est sa capacté à e mesurer que le composé recherché. OIV-MA-AS1-1 : R005 36

37 Gude de valdato Cotrôle qualté Applcato S l este u doute sur la spécfcté de la méthode testée, le laboratore pourra mettre e œuvre des plas d epérece vsat à vérfer la spécfcté. Sot c proposés deu types d epéreces complémetares qu pourrot répodre à u grad ombre de cas recotrés e oeologe. -Le premer test est le test des ajouts dosés. Il permet de vérfer que la méthode mesure l tégralté de l aalyte. -Le secod test permet de vérfer l fluece d autres composés sur le résultat du mesurage Modes opératores Test des ajouts dosés Champ d applcato Ce test permet de vérfer que la méthode mesure l tégralté de l aalyte. Le pla d epérece se base sur des ajouts dosés du composé recherché. Il e peut s applquer que sur les méthodes état pas sesbles au effets matrces Protocole de base Il s agt de retrouver de faço sgfcatve les gradeurs ajoutées sur des matérau d essa aalysés avat et après les ajouts. Effectuer des ajouts dosés varables sur matérau d essa. La cocetrato tale e aalyte des matérau d essa, et les ajouts dosés sot choss de faço à couvrr le domae d'applcato de la méthode. Ces matérau d essas dovet être costtués des types de matrces appelées à être aalysées e route. Il est cosellé d utlser au mmum 10 matérau d essa. OIV-MA-AS1-1 : R005 37

38 Gude de valdato Cotrôle qualté Les résultats sot cosgés das u tableau de la forme suvate : Matérau d essa Gradeur avat ajout () Gradeur ajoutée (v) Gradeur après ajout (w) Gradeur retrouvée (r) 1 1 v1 w1 r1 = w v w r = w X V w rp = w NOTE 1 U ajout est réalsé avec ue soluto étalo pure. Il est cosellé de chosr cet ajout du même ordre que la gradeur du matérau d essa sur lequel l est effectué. C'est pourquo les matérau d essa les plus cocetrés dovet être dlués pour rester das le domae d'applcato de la méthode. NOTE Il est cosellé de préparer les ajouts à partr de solutos étalos dépedates, de faço à évter toute erreur systématque. NOTE 3 La qualté des valeurs et w peuvet être amélorées e utlsat pluseurs répéttos Calculs et résultats Le prcpe de la mesure de la spécfcté cosste à étuder la drote de régresso r = a + b.v et vérfer que la pete b est équvalete à 1 et que l ordoée à l orge a est équvalete à 0. Etude de la drote de régresso r = a + b.v Les paramètres de la drote de régresso sot obteus à partr des formules suvates : - moyee des gradeurs ajoutées v v v 1 - moyee des gradeurs retrouvées r r r 1 OIV-MA-AS1-1 : R005 38

39 Gude de valdato Cotrôle qualté OIV-MA-AS1-1 : R estmato pete b v v r r v v b 1 1 ) ( ) )( ( - estmato ordoée à l orge a v b r a. - valeur de régresso assocée au ème matérau de référece ŷ v b a r ˆ - écart type résduel ˆ 1 r r S res - écart type sur la pete res b v v S S 1 ) ( 1 - écart type sur l ordoée à l orge res a v v v S S 1 ) ( Eplotato des résultats Il s agt de coclure à l'absece d'terféreces et à ue spécfcté acceptable. Cec est vra s la drote de recouvremet r = a + bv est équvalete à la drote y=. Pour cela, deu tests sot réalsés : -Test de l hypothèse de la pete b de la drote de recouvremet équvalete à 1.

40 Gude de valdato Cotrôle qualté -Test de l hypothèse de l ordoée à l orge a équvalete à 0. Ces hypothèses sot testées à l ade d u test de Studet assocé au rsque d erreur de 1% e gééral. U rsque de 5 % peut das certas cas se révéler plus réalste. Sot T crtque, blatérale [ ddl ; 1%] correspodat à ue varable blatérale de Studet assocé au rsque d erreur de 1% pour u ombre ddl de degrés de lberté. Etape 1 : calculs Calcul du crtère de comparaso sur la pete à 1 Calcul du crtère de comparaso sur l ordoée à l orge à 0 T obs T' obs b1 Sb a Sa Calcul de la valeur crtque de Studet : T crtque, blatérale [ p- ; 1%] Etape : terprétato S T obs est féreur à T crtque alors la pete de la drote de régresso est équvalete à 1 S T obs est féreur à T crtque alors l'ordoée à l'orge de la drote de régresso est équvalete à 0. S les deu codtos sot vérfées alors la drote de recouvremet est équvalet = y=, et la méthode est cosdérée spécfque. NOTE 1 À partr de ces résultats, u tau de recouvremet moye permettat de quatfer la spécfcté pourrat être calculé. E aucu cas, l e peut être employé pour "corrger" les résultats. E effet, s u bas sgfcatf est ms e évdece, la méthode alteratvee peut pas être valdée par rapport u redemet de 100%. NOTE Pusque le prcpe du test cosste à calculer ue drote, l est mportat de predre au mos tros veau d'ajout et de chosr correctemet leur valeur af d obter u étalemet optmal des pots. OIV-MA-AS1-1 : R005 40

41 Gude de valdato Cotrôle qualté Représetato graphque de la drote de recouvremet Eemple de spécfcté La spécfcté est acceptée La spécfcté 'est pas acceptée 9 8 Y = X 10 9 Relato estmée etre la teeur ajoutée et la teeur retrouvée 7 8 Y: Teeur retrouvée Relato estmée etre la teeur ajoutée et la teeur retrouvée Y: Teeur retrouvée Y = X X : Teeur ajoutée X : Teeur ajoutée Etude de l fluece d autres composés sur le résultat du mesurage Champ d applcato Das le cas où le laboratore suspecte l teracto de composés autres que celu aalysé, u pla d epérece pourra être ms e place pour tester l fluece de dfférets composés. Le pla d epérece proposé c permet la recherche de l fluece de composé défs a pror : par sa coassace du process aalytque, et so savor fare, la laboratore dot être à même de défr u certa ombre de composés susceptbles de se retrouver das le v, et pouvat fluecer le résultat aalytque Protocole de base et calculs Aalyser vs e double, avat et après l apport du composé suspecté d avor ue fluece sur le résultat aalytque, dot être au mos égal à 10. O calculera les valeurs moyees M des mesures et effectuées avat apport et les valeurs moyees My des mesures y et y effectuées après apport, pus la dfférece d etres les valeurs M et My. OIV-MA-AS1-1 : R005 41

42 Gude de valdato Cotrôle qualté Les résultats de l epérece pourrot être cosgés das le tableau suvat : : Avat apport y : Après apport Moyees Dfférece Echatllos Rep1 Rep Rep1 Rep y d y1 y 1 M1 My1 d1=m1-my1 y y M My d=m-my y y M My d= M-My La moyee des résultats avat apport M La moyee des résultats après apport M y M M 1 M 1 1 y My 1 Calculer la moyee des dfféreces M d M d 1 d My M Calculer l écart type des dfféreces S d S d ( d M d ) 1 1 Calculer le Z-score Iterprétato Z score M S d d S Z score est féreur ou égal à, o peut cosdérer avec u rsque de 5% que l fluece du composé ajouté est églgeable sur le résultat d aalyse. S Z score est supéreur à, o peut cosdérer avec u rsque de 5% que le composé ajouté a ue fluece sur le résultat d aalyse. NOTE L terprétato du Z score est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface. OIV-MA-AS1-1 : R005 4

43 Gude de valdato Cotrôle qualté Eemple : Etude de l teracto de composés susceptbles de se trouver das les échatllos, sur le dosage du glucose fructose das les vs par u calbrage frarouge à trasformée de Fourer (IRTF). Avat apport + 50 mg.l -1 sorbate de potassum + 1 g.l -1 acde salcylque Dfféreces v rep1 rep rep1 rep rep1 rep dff sorbate dff salcylque Sorbate de potassum Md = 0.0 Sd = Z score = 0.3 < Acde salcylque Md = Sd = 0.8 Z score =.57 > E cocluso, o peut dre que le sorbate de potassum fluece pas le dosage du glucose fructose par le calbrage IRTF étudée c. Par cotre, l acde salcylque présete ue fluece, et l covedra de veller à ce que les échatllos e coteet pas d acde salcylque, pour rester das le cadre de valdté de le calbrage étudé Etude de la justesse de la méthode Présetato de l étape Défto Etrotesse de l'accord etre la valeur moyee obteue à partr d'ue large sére de résultats d'essas et ue valeur de référece acceptée OIV-MA-AS1-1 : R005 43

44 Gude de valdato Cotrôle qualté Prcpes géérau Lorsque la valeur de référece est ssue d u système certfé, l étude de justesse pourra être cosdérée comme u raccordemet. Il s agra otammet de deu cas précs : -Raccordemet à des matérau de référece certfés : das ce cas, cette étude de justesse pourra être meée cojotemet avec l étude de léarté et d étaloage, e utlsat le pla d epérece décrt pour cette derère étude. -Raccordemet à ue chaîe certfée d aalyse de comparaso terlaboratore. Les autres cas qu utlset des référeces o ssues de systèmes certfés, sot les plus courats das les laboratores d œologe de route. Il covedra alors de parler de comparasos : -Comparaso à ue méthode de référece -Comparaso au résultats d ue chaîe o certfée d aalyse de comparaso terlaboratores. -Comparaso à des matérau de référece teres, ou eteres o certfés Documets de référece Norme NF V03-110, Procédure de valdato tralaboratore d ue méthode alteratve par rapport à ue méthode de référece. Norme NF V03-115, Gude pour l utlsato des matérau de référece. Norme ISO 11095, Etaloage léare utlsat des matérau de référece. Norme ISO , Qualté de l eau Etaloage et évaluato des méthodes d aalyse et estmato des caractères de performace Norme ISO 5705, Eacttude des résultats et méthodes de mesure Comparaso de la méthode alteratveà la méthode de référece OIV Champs d applcato Cette méthode s applquera das le cas où le laboratore pratque la méthode de référece OIV, ou évetuellemet ue méthode, raccordée, valdée, et dot la qualté des performaces sot coues et répodet au besos des clets du laboratore. Pour étuder la justesse etre les deu méthodes, l covet au préalable de s assurer de la qualté de la répétablté de la méthode à valder et la comparer à la OIV-MA-AS1-1 : R005 44

45 Gude de valdato Cotrôle qualté méthode de référece. La méthodologe pour réalser la comparaso des répétablté est décrte das le chaptre tratat de la répétablté Justesse de la méthode alteratvepar rapport à la méthode de référece Défto La justesse sera défe comme l étrotesse de l accord etre les valeurs obteues par la méthode de référece et celle obteue par la méthode usuelle, dépedammet des erreurs de fdélté des deu méthodes Domae d applcato La justesse de la méthode alteratvepar rapport à la méthode de référece s établt sur u domae d applcato où les répétabltés des deu méthodes sot costates. Das la pratque, l covedra doc souvet de dvser la gamme de valeurs aalysable e pluseurs troços ou «veau de gamme» ( à 5), das lesquels l pourra être rasoablemet estmé que les répétabltés des méthodes sot assmlables à ue costate Protocole de base et calculs Das chaque veau de gamme, la justesse sera détermée à partr d ue sére de matérau d essa présetat des valeurs de cocetrato e aalyte couvrat le veau de gamme cosdéré. U ombre mmum de 10 matérau d essa est écessare pour obter des résultats sgfcatfs. Chaque matérau d essa sera aalysé e double par les deu méthodes das des codtos de répétablté. O calculera les valeurs moyees M des mesures et effectuées par la méthode alteratveet les valeurs moyees My des mesures y et y effectuées par la méthode de référece, pus la dfférece d etres les valeurs M et My. Les résultats de l epérece pourrot être cosgés das le tableau suvat : : Méthode usuelle y : Méthode de Moyees Dfférece Matérau référece d essa Rep1 Rep Rep1 Rep y d y1 y 1 M1 My1 d1=m1 - My1 y y M My d=m - My y y M My d = M - My OIV-MA-AS1-1 : R005 45

46 Gude de valdato Cotrôle qualté Les calculs suvats serot ms e œuvre 1 - La moyee des résultats de la méthode alteratve M M M La moyee des résultats de la méthode de référece M y M y My 1 d - Calculer la moyee des dfféreces M d M d M My 1 - Calculer l écart type des dfféreces S d S d ( d M d ) Calculer le Z score Z score M S d d Iterprétato - S Z score est féreur ou égal à.0, o peut coclure que la justesse d ue méthode par rapport à l autre est satsfasate, das le veau de gamme cosdéré, avec u rsque d erreur α = 5%. - S Z score est supéreur à.0, o peut coclure que la méthode est pas juste par rapport à la méthode de référece, das le veau de gamme cosdéré, avec u rsque d erreur α = 5%. NOTE L terprétato du Z score est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface. Eemple : Etude de la justesse d u calbrage IRTF pour le dosage du glucose et fructose par rapport à la méthode ezymatque. Le premer veau de gamme couvre l échelle de 0 à 5 g.l -1 et le secod veau de gamme couvre ue échelle de 5 à 0 g.l -1. OIV-MA-AS1-1 : R005 46

47 Gude de valdato Cotrôle qualté V IRTF 1 IRTF Ez 1 Ez d Md 0.13 Sd 0.3 Z score 0.55 < V IRTF 1 IRTF Ez 1 Ez d Md = 0.19 Sd = 0.63 Z score = 0.30 < Pour les deu veau de gamme, le Z score est féreur à. Le calbrage IRTF pour le dosage du glucose fructose étudée c, peut être cosdérée comme juste par rapport à la méthode ezymatque. OIV-MA-AS1-1 : R005 47

48 Gude de valdato Cotrôle qualté Comparaso par essas terlaboratores Domae d applcato Les essas terlaboratore sot de deu types : 1. Les études collaboratves qu sot relatves à ue seule méthode. Ces études sot réalsées pour la valdato tale d ue ouvelle méthode af d e défr prcpalemet l écart type de reproductblté terlaboratore SR ter (méthode). La moyee m pourra égalemet être doée.. Les chaîes de comparaso terlaboratore, ou essas d apttude. Ces essas sot réalsés pour la valdato d ue méthode adoptée par le laboratore, et le cotrôle qualté e route (vor ). La valeur foure est la moyee terlaboratore m, as que l écart type de reproductblté terlaboratore et terméthode SR ter. Das le cadre de sa partcpato à ue chaîe d aalyse, ou das ue étude collaboratve, le laboratore peut eploter les résultats pour étuder la justesse d ue méthode af d assurer talemet sa valdato, et so cotrôle qualté e route. S les essas terlaboratore se fot das le cadre d ue orgasato certfée, ce traval de comparaso pourra permettre le raccordemet de la méthode Protocole de base et calculs Pour obter ue comparaso suffsate, l covet d utlser u ombre mmum de 5 matérau d essa sur la pérode. Pour chaque matérau d essa, sot fours deu résultats : -La moyee de tous les laboratores ayat produts des résultats sgfcatfs m -L écart type de reproductblté terlaboratore S R-ter Les matérau d essa sot aalysés avec p réplques par le laboratore, ces réplques état réalsées das des codtos de répétablté. p dot être au mos égal à. OIV-MA-AS1-1 : R005 48

49 Gude de valdato Cotrôle qualté D autre part, le laboratore pourra vérfer que la varablté tralaboratore (reproductblté tralaboratore) est féreure à la varablté terlaboratore (reproductblté terlaboratore) doée par la chaîe d aalyse. Pour chaque matérau d essa, le laboratore calcule le Z score, doé par la formule suvate : mlabm Zscore SRter Les résultats pourrot être cosgés das le tableau suvat : Matéra u d essa Rep 1 Rep j Rep p j 1p Moyee labo mlab p 1 j j1 p 1 m1 Moye e chaîe Zscore Ecarttype SRter(1) SRt er(1) mlab m 1 1 Zscore 1 1 j p m lab p j j 1 m p SRter() SRter( ) mlab m Zscore 1 j p m lab p j j 1 m p SRte() Z score m S lab m Rter( ) Iterprétato S tous les Z score sot féreurs à, les résultats de la méthode étudée pourrot être jugés detques à ceu obteus par les laboratores ayat doé des résultats sgfcatfs. NOTE L terprétato du Z score est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface. OIV-MA-AS1-1 : R005 49

50 Gude de valdato Cotrôle qualté Eemple : Ue chaîe d aalyse terlaboratore red les résultats suvats pour le paramètre doyde de soufre lbre, sur deu échatllos. Moyee Moyee Ecarttype Echatllos labo chaîe Z score < < O peut coclure que sur ces deu échatllos, la comparaso à la chaîe d aalyse est satsfasate Comparaso à des matérau de référece Domae d applcato Das les stuatos où l este pas de méthode de référece ( d autres méthodes) pour u paramètre doé, et que ce paramètre est pas traté par les chaîes d aalyse, la seule possblté restate est la comparaso des résultats de la méthode à valder avec les valeurs acceptées de matérau de référece teres ou eteres. Les matérau de référece pourrot par eemple être des solutos sythétques étables avec ue verrere de classe A, et/ou du matérel de métrologe étaloé. Das le cas de matérau de référece certfés, la comparaso aura valeur de raccordemet, et pourra être meée de par avec l étude d étaloage et de léarté Protocole de base et calculs Il covet de dsposer de matérau de référece pour u veau de gamme doé, das lequel l pourra être rasoablemet estmé que la répétablté est assmlable à ue costate, dot être au mos égal à 10. Aalyser e double chaque matérau de référece. O calculera les valeurs moyees M des mesures et effectuées par la méthode usuelle. O déft T la valeur acceptée du eme matérau de référece. OIV-MA-AS1-1 : R005 50

51 Gude de valdato Cotrôle qualté Les résultats pourrot être cosgés das le tableau suvat : : Méthode usuelle T: Valeur acceptée Dfférece Matérau de Rep1 Rep Moyee du matérau de d référece référece M1 T1 d1=m1-t1 M T d=m-t M T d= M-T La moyee des résultats de la méthode alteratve M M 1 M 1 La moyee des valeurs acceptées des matérau de référece M T M 1 T T 1 Calculer la moyee des dfféreces M d M d 1 d M M T Calculer l écart type des dfféreces S d S d ( d M d ) 1 1 Calculer le Z-score Iterprétato Z score M S d d - S Z score est féreur ou égal à.0, o peut coclure que la justesse de la méthode alteratve par rapport au valeurs acceptées du matérau de référece est boe sur le veau de gamme cosdéré. OIV-MA-AS1-1 : R005 51

52 Gude de valdato Cotrôle qualté - S Z score est supéreur à.0, o peut coclure que la méthode alteratve est pas juste par rapport au valeurs acceptées des matérau de référece das le veau de gamme cosdéré. NOTE L terprétato du Z score est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface. Eemple : Il este pas de méthode de référece pour comparer les résultats de l aalyse du Ethyl-4 Phéol (4-EP) par Chromatographe e Phase Gazeuse couplée à la spectrométre de masse (GC-MS). Les résultats sot comparés au valeurs acceptées de matérau de référece costtués par des solutos sythétques formulées par du matérel raccordé. Matérau d essa T (ref) Y1 Y Y3 Y4 My d Md = -0.7 Sd = Zscore = 0.16 A la vue de ces résultats, les valeurs obteues par la méthode d aalyse du 4-EP par GC-MS peuvet être cosdérées comme juste par rapport au valeurs acceptées des matérau de référece Trosème parte : étude de l erreur aléatore Prcpe gééral L erreur aléatore est approchée à partr des études de fdélté. La fdélté est calculée selo ue méthodologe pouvat s applquer das dverses codtos epérmetales, comprses etre celles de la répétablté, et celles de la reproductblté, qu costtuet les codtos etrêmes de sa mesure. L étude de fdélté est u des élémets dspesable à l étude de l certtude de mesure. OIV-MA-AS1-1 : R005 5

53 Gude de valdato Cotrôle qualté Documets de référece Norme ISO 575, Eacttude des résultats et méthodes de mesure Norme NF V03-110, procédure de valdato tralaboratore d ue méthode alteratve par rapport à ue méthode de référece Fdélté de la méthode Défto Etrotesse d'accord etre des résultats d'essa dépedats obteus sous des codtos stpulées. NOTE 1 La fdélté déped uquemet de la dstrbuto des erreurs aléatores et 'a aucue relato avec la valeur vrae ou spécfée. NOTE La mesure de fdélté est eprmée à partr de l'écart type des résultats d'essas. NOTE 3 Le terme "résultats d'essa dépedats" sgfe des résultats obteus d'ue faço o fluecée par u résultat précédet sur le même matérau d'essa ou smlare. Les mesures quattatves de la fdélté dépedet de faço crtque des codtos stpulées. Les codtos de répétablté et de reproductblté sot des esembles partculers de codtos etrêmes. Das la pratque, o parlera de fdélté pour toutes les codtos epérmetales comprses etre les codtos de répétablté et celles de reproductblté Champs d applcato Sot c détallés les protocoles et les calculs depus le cas théorque gééral, jusqu au cas partculers de répétablté et de reproductblté. Cette approche ehaustve dot permettre d applquer l étude de fdélté das la grade majorté des stuatos des laboratores. L étude de fdélté peut a pror s applquer sas dffculté à toutes les méthodes quattatves. Das de ombreu cas, la fdélté est pas costate sur toute la gamme de valdté de la méthode. Il covet alors de défr pluseurs troços ou «veau de gamme», das lesquels l pourra être rasoablemet cosdéré que la fdélté est assmlable à ue costate. Le calcul de fdélté sera alors rétéré pour chaque veau de gamme. OIV-MA-AS1-1 : R005 53

54 Gude de valdato Cotrôle qualté Cas théorque gééral Protocole de base et calculs Calculs avec pluseurs matérau d essa matérau d essas sot aalysés sur ue pérode de temps assez logue avec pluseurs réplques, p état le ombre de réplques du ème matérau d essa. Les matérau d essa dovet coserver des proprétés costates au cours de la pérode cosdérée. A chaque réplque, la mesure peut être réalsée avec k répéttos, (o e cosdère pas c le cas où le ombre de répéttos k peut être varable d u matérau d essa à l autre, ce qu complquerat ecore plus les calculs). Le ombre total des réplques devra être supéreur à 10, répart sur l esemble des matérau d essa. Les résultats pourrot être cosgés das le tableau suvat, (cas où k = ) Réplques 1 j p1 p p Matérau d essa p 1p 1j 1 j j j j j p p p p Das cette stuato, l écart type de varablté totale (ou écart type de fdélté S v ) est doée par l epresso géérale : Sv 1 Var( j ) (1 ) Var( répet) k OIV-MA-AS1-1 : R005 54

55 Gude de valdato Cotrôle qualté avec : Var ( j ) varace de la moyee des répétos des réplques de tous les matérau d essas. Var (répet) varace de la répétablté de toutes les répéttos. - Das le cas où les matérau d essas ot été aalysés e double à chaque réplque (k = ), l epresso devet : Sv Var( répet) Var( j ) - Lorsqu ue seule mesure du matérau d essa a été réalsée à chaque réplque (k = 1), la varace de répétablté est ulle, l epresso devet : S v Var ( j ) - Calcul de Var ( j) La moyee des deu réplques j et j est : j j ' j Pour chaque matérau d essa, la moyee des réplques est calculée : Erreur! Des objets e peuvet pas être créés à partr des codes de champs de mse e forme. Le ombre de mesures dfféretes N est la somme des p N p 1 La varace Var ( j) est alors doée par l équato suvate Var( j ) p 1 j1 ( j M N ) OIV-MA-AS1-1 : R005 55

56 Gude de valdato Cotrôle qualté NOTE Cette varace peut égalemet être calculée à partr des varaces de varablté de chacu des matérau d essa : Var ( j ). O emploe alors la relato suvate qu est strctemet équvalete à la relato précédete : ( p 1). Var ( j ) 1 Var( j ) N -Calcul de Var (répet) La varace de répétablté est calculée comme ue répétablté classque avec N matérau d essa e double. Selo le calcul de répétablté eposé das le chaptre «répétablté», pour k = la varace de répétablté est : p w j 1 j1 Var( répet) avec w j j ' j N La fdélté v est calculée selo la formule : v. S v.8. S v La valeur de fdélté v sgfe que das 95% des cas, l écart etre deu valeurs obteues par la méthode, das les codtos défes sera féreur ou égal à v. NOTE 1 L emplo et l terprétato de ces résultats est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface. NOTE O peut égalemet défr ue fdélté à 99 % avec v.58. Sv3.65. Sv Calculs avec 1 matérau d essa Das cette stuato, les calculs se smplfet. Il covet de procéder à p réplques de mesure du matérau d essa, évetuellemet avec ue répétto de la mesure à chaque réplque. p dot être au mos égal à 10. Das les calculs suvats, o cosdère que la mesure se fat e double à chaque réplque. - La varace Var ( j) est alors doée par l équato suvate : OIV-MA-AS1-1 : R005 56

57 Gude de valdato Cotrôle qualté p Var( ) 1 j ( M ) p 1 avec : p M moyee des deu répéttos de la réplque ombre de réplques moyee de toutes les réplques - La varace Var (répet) est alors doée par l équato suvate : avec Répétablté Déftos Var( répet) p 1 w p w : dfférece etre les deu répéttos de la réplque La répétablté est l étrotesse de l accord etre les résultats d aalyse dépedats etre eu obteus avec la méthode cosdérée sur u même v, das le même laboratore, avec le même opérateur utlsat le même matérel, das u court tervalle de temps. Ces codtos epérmetales serot appelées codtos de répétablté. La valeur de répétablté r est la valeur e dessous de laquelle o peut estmer que se stue la dfférece absolue etre deu résultats d aalyse uque, obteus das les codtos de répétablté défes c-dessus, et ce, avec u veau de coface de 95 %. L écart type de répétablté Sr est l écart type des résultats obteus das les codtos de la répétablté. C est u paramètre de la dsperso des résultats, obteu das les codtos de la répétablté. OIV-MA-AS1-1 : R005 57

58 Gude de valdato Cotrôle qualté Champs d applcato L étude de répétablté peut a pror s applquer sas dffculté à toutes les méthodes quattatves, das la mesure où les codtos de répétablté peuvet être respectées. Das de ombreu cas, la répétablté est pas costate sur toute la gamme de valdté de la méthode. Il covet alors de défr pluseurs troços ou «veau de gamme», das lesquels l pourra être rasoablemet cosdéré que la répétablté est assmlable à ue costate. Le calcul de répétablté sera alors rétéré à chaque veau de gamme Protocole de base et calculs Cas gééral Le ombre matérau d essa pourra être varable e focto du ombre de répéttos. Das la pratque o cosdèrera que le ombre de mesures tous matérau d essa cofodus, devra être supéreur à 0. Il est pas écessare que les codtos de répétablté sot mateues d u matérau d essa à l autre, mas toutes les réplques réalsées sur u même matérau d essa devrot être réalsés das ces codtos de répétablté. La répétablté reste u cas partculer du calcul de la fdélté Sv Var( répet) Var( j ). La parte Var (répet ) est aturellemet égale à 0 (ue seule mesure à chaque réplque), et le calcul se résume au calcul de Var ) ( j S r Var( j ) p 1 j1 ( j M N ) La valeur r sgfe que das 95% des cas, l écart etre deu valeurs acquses das des codtos de répétablté sera féreur ou égal à r Cas partculer applcable à 1 seule répétto E pratque la stuato la plus courate pour les systèmes automatsés est l aalyse de matérau d essa avec ue seule répétto. Il covet d utlser au mos 10 matérau de faço à attedre les 0 mesures écessares. Les deu réplques de OIV-MA-AS1-1 : R005 58

59 Gude de valdato Cotrôle qualté mesure d u même matérau d essa devrot être réalsées das des codtos de répétablté. Das ce cas précs, le calcul de S r se smplfe et devet : S r q 1 w p das laquelle : S r = écart type de répétablté p = ombre de matérau d essa aalysés e double w = dfféreces absolues etre doubles La répétablté r est calculée selo la formule : r =,8 Sr Eemple : Pour la méthode alteratve de dosage du Doyde de soufre lbre evsagée, et pour ue gamme de mesure de 0 à 50 mg/l, l opérateur cherchera au mos 10 échatllos présetat des cocetratos comprses etre ces valeurs et régulèremet répartes. N de l échatll o (e mg/l) (e mg/l) W (valeur absolue) OIV-MA-AS1-1 : R005 59

60 Gude de valdato Cotrôle qualté Eemple : E repreat les valeurs doées das le tableau c-dessus, les résultats suvats sot obteus : q = 1 Sr = 0,54 mg/l r = 1,5 mg/l Ce résultat permet d affrmer que, avec ue probablté de 95%, les résultats obteus par la méthode à l étude aurot ue répétablté féreure à 1,5 mg/l Comparaso des répétabltés Détermato des répétabltés des deu méthodes Pour estmer les performaces d ue méthode, l peut être utle de comparer sa répétablté à celle d ue méthode de référece. Sot S r-alt l écart type de répétablté de la méthode usuelle, et S r-ref l écart type de la répétablté de la méthode de référece. La comparaso est drecte. S la valeur de répétablté de la méthode alteratve est féreure ou égale à celle de la méthode de référece, le résultat est favorable. S elle est plus élevée, le laboratore devra s assurer que ce résultat reste coforme au caher des charges qu l a accepté pour la méthode cocerée. Das ce derer cas, l pourra auss applquer u test de Fscher-Sedecor pour savor s la valeur trouvée pour la méthode alteratve est sgfcatvemet supéreure à celle de la méthode de référece Test de Fscher-Sedecor O calculera le rapport : F obs S S r alt r ref O utlsera la valeur crtque de Sedecor avec u rsque α égal à 0,05 correspodat à la varable de Fscher au veau de coface 1- α, avec ν 1 =N()-, OIV-MA-AS1-1 : R005 60

61 Gude de valdato Cotrôle qualté et ν =N(z)-m degrés de lberté : F(N()-, N(y)-m, 1- α). Das le cas d ue répétablté calculée avec ue seule répétto sur p matérau d essa pour la méthode alteratve et q matérau d essa pour la méthode de référece, la varable de Fscher aura pour degré de lberté ν 1 =p, et ν =q, sot : F(p, q, 1- α). Iterprétato du test : 1/ F obs > F 1- α, la valeur de la répétablté de la méthode alteratve est sgfcatvemet supéreure à celle de la méthode de référece. / F obs < F 1- α, o e peut affrmer que la valeur de la répétablté de la méthode alteratve sot sgfcatvemet supéreure à celle de la méthode de référece. Eemple : La valeur de l écart type de répétablté trouvée pour la méthode de dosage du Doyde de soufre lbre est : Sr = 0,54 mg/l Le laboratore a effectué le dosage sur les mêmes matérau d essa par la méthode de référece OIV. La valeur de l écart type de répétablté trouvée das ce cas est : Sréf = 0,39 mg/l F obs ,9 1,93 0,15 ν = 1 ν 1 = 1 F1-α =,69 > 1.93 La valeur F obs obteue est féreure à la valeur F 1-α ; o e peut affrmer que la valeur de la répétablté de la méthode alteratve sot sgfcatvemet supéreure à celle de la méthode de référece Reproductblté tralaboratore Défto La reproductblté tralaboratore est l étrotesse de l accord etre les résultats d aalyse obteus avec la méthode cosdérée sur u même v, das le même laboratore, avec le même opérateur ou des opérateurs dfférets utlsat des courbes de calbrages dfférets, à des jours dfférets. OIV-MA-AS1-1 : R005 61

62 Gude de valdato Cotrôle qualté Champs d applcato Les études de reproductblté peuvet être mses e œuvre sur les méthodes quattatves, s le temps d aalyse est rasoablemet lmté, s l este la capacté de déter au mos u matérau d essa stable das le temps. Das de ombreu cas, la reproductblté est pas costate sur toute la gamme de valdté de la méthode. Il covet alors de défr pluseurs troços ou «veau de gamme», das lesquels l pourra être rasoablemet cosdéré que la reproductblté est assmlable à ue costate. Le calcul de reproductblté sera alors rétéré à chaque veau de gamme Protocole de base et calculs Le laboratore chosra u ou pluseurs matérau d essas stables. Il applquera la méthode régulèremet pedat ue pérode au mos égale à u mos et coservera les résultats obteus (X j, matérau, réplque j). U mmum de 5 réplques est souhatable pour chaque matérau d essa le ombre total mmum de réplques état de 10. Les réplques pourrot être aalysées e double. Le calcul de la fdélté s applque tégralemet pour le calcul de reproductblté, e tégrat Var (répet) s les mesures ot été réalsées e double. La reproductblté R est calculée selo la formule : R =,8 S R La valeur R sgfe que das 95% des cas, l écart etre deu valeurs acquses das des codtos de reproductblté sera féreur ou égal à R. Eemple : Etude de reproductblté du dosage de l acde sorbque das les vs par etraîemet à la vapeur et lecture par absorpto à 56 m. Deu vs sorbatés dfférets ot été coservés pedat ue pérode de 3 mos. Le dosage de l acde sorbque a été réalsé à tervalles régulers sur cette pérode, avec ue répétto à chaque mesure. OIV-MA-AS1-1 : R005 6

63 Gude de valdato Cotrôle qualté Matérau d essa 1 Matérau d essa Réplques = p 1 = 11 p = 15 N = 6 Var ( j) 37.8 Var ( repet) 5.01 S R = 6.35 R = 17.8 OIV-MA-AS1-1 : R005 63

64 Gude de valdato Cotrôle qualté 6. Cotrôle qualté des méthodes d aalyse (CIQ) 6.1. Documets de référece - Résoluto OIV Œo 19/00 : Recommadatos harmosées pour le cotrôle tere de qualté das les laboratores d aalyse. - CITAC / EURACHEM : Gude pour la qualté e chme aalytque, Edto 00 - Norme NF V03-115, Gude pour l utlsato des matérau de référece 6.. Prcpes géérau Il est rappelé qu u résultat d aalyse est etaché de deu types d erreur : l erreur systématque tradute e terme de bas, et l erreur aléatore. Pour les aalyses e séres, u autre type d erreur peut être déf, qu peut ter à la fos de l erreur systématque et de l erreur aléatore : l s agt de l effet de sére, llustré par eemple par la dévato du système de mesure au cours d ue sére. Le CIQ vsera à la survellace et à la maîtrse de ces tros erreurs Les matérau de référece Le CIQ se base essetellemet sur l eplotato des résultats de mesurage de matérau de référece. Le cho et la costtuto de ceu-c sot doc des étapes essetelles qu l covet de maîtrser de faço à assurer u socle performat au système. U matérau de référece est déf par deu paramètres : -Sa matrce -L assgato de sa valeur de référece Pluseurs cas de fgure sot possbles ; les cas recotrés e œologe sot regroupés das le tableau à double etrée suvat : OIV-MA-AS1-1 : R005 64

65 Gude de valdato Cotrôle qualté Matrce Valeur de référece Valeur obteue par formulato Valeur etere au laboratore Valeur obteue par ue méthode de référece Valeur obteue par la méthode à cotrôler L utlsato de la valeur strumet comme valeur de référece e permet pas de cotrôler la justesse. Ue approche alteratve devra alors être mse e place. Soluto sythétque Les solutos sythétques permettet de costtuer assez faclemet des matérau de référece. Elles e sot pas compatbles avec les méthodes dot le sgal est pas spécfques, et qu sot sesbles au effets matrce. Il covet que la soluto sot réalsée selo les règles de métrologe. Il est rappelé que la valeur de formulato obteue est sujette à ue certtude. L applcato d u tel cas de fgure permet de surveller la fdélté de la méthode, as que sa justesse e u pot par rapport à ue référece étaloée. L orgasme foursseur de la soluto devra apporter des garates de qualté et s possble être certfé. Les valeurs de référece serot accompagées d ue valeur d certtude à u veau de coface dqué. Ce cas de fgure permet de suvre la fdélté d ue méthode, et de vérfer sa justesse e u pot par rapport à la valeur etere. Cec a valeur de raccordemet e ce pot s l orgasme foursseur est accrédté pour la préparato du matérau de référece e questo. Il e peut pas être applqué au méthodes sesbles au effets matrce. Das le cas où la soluto sythétque est pas obteue avec u matérel étaloé. La valeur de référece peut-être détermée par l aalyse de la soluto sythétque par méthode de référece. La mesure est réalsée au mos 3 fos. La valeur reteue est la moyee des 3 résultats, das la mesure où ls restet das u tervalle féreur à la répétablté de la méthode. Le cas échéat, l opérateur peut vérfer la cohérece du résultat obteu avec la valeur de formulato de la soluto. Ce cas de fgure permet de suvre la fdélté d ue méthode, et de vérfer sa justesse e u pot par rapport à la méthode de référece. Il e peut pas être applqué au méthodes sesbles au effets matrce. La valeur de référece est mesurée par la méthode à cotrôler. Le matérau est mesuré avec 10 répéttos, l sera vérfé que les écarts etre ces valeurs sot féreurs à la valeur de répétablté ; les valeurs les plus etrêmes peuvet évetuellemet être retrées, sas dépasser deu valeurs retrées. Pour assurer la cohérece des valeurs obteues lors des 10 répéttos, cette sére sera cotrôlée par des matérau de cotrôle établs lors d ue sesso précédete, placés e début et e f de sére. Ce cas de fgure e permet de suvre que la fdélté de la méthode, la justesse dot être suve par ue autre démarche. Matrce aturelle (v ) Les matrces aturelles costtuet les matérau de référece les plus téressat à pror car elles assuret d évter tout rsque d effet matrce pour les méthodes qu e sot pas parfatemet spécfques. Sas objet La valeur etere a été détermée sur le v par ue chaîe d aalyse terlaboratores. Certas orgasmes proposet des échatllos codtoés de vs dot les valeurs ot été as détermées. Cepedat, das certas cas, les vs as présetés peuvet avor été dopés et/ou stablsés chmquemet. La matrce peut alors être affectée. Ce cas de fgure permet de suvre la fdélté d ue méthode, et de vérfer sa justesse e u pot par rapport à la valeur etere. Cec a valeur de raccordemet e ce pot s la chaîe d aalyse fat l objet d ue accrédtato. Il peut être applqué au méthodes sesbles au effets matrce La mesure est réalsée 3 fos avec la méthode de référece, la valeur reteue est la moyee des 3 résultats, das la mesure où ls restet das u tervalle féreur à la répétablté de la méthode. Ce cas de fgure permet de suvre la fdélté d ue méthode, et de vérfer sa justesse e u pot par rapport à la méthode de référece. Il peut être applqué au méthodes sesbles au effets matrce. La valeur de référece est mesurée par la méthode à cotrôler. Le matérau est mesuré avec 10 répéttos, l sera vérfé que les écarts etre ces valeurs sot féreurs à la valeur de répétablté ; les valeurs les plus etrêmes peuvet évetuellemet être retrées, sas dépasser deu valeurs retrées. Pour assurer la cohérece des valeurs obteues lors des 10 répéttos, cette sére sera cotrôlée d ue part par des matérau de cotrôle établs lors d ue sesso précédete, placés e début et e f de sére. La valeur obteue pourra égalemet être comparée avec la valeur obteue par la méthode de référece (au cours de 3 répéttos par eemple). L écart etre les deu valeurs devra rester féreur à la justesse calculée de la méthode alteratve par rapport à la méthode de référece. Ce cas de fgure a u térêt otammet quad ue méthode produt ue erreur aléatore reproductble propre à chaque échatllo, otammet e raso de la o spécfcté du sgal mesuré. Cette erreur est souvet mme et féreure à l certtude, mas peut géérer ue erreur systématque s la méthode est ajustée sur ue seule valeur. Cec permet de suvre la fdélté de la méthode, la justesse devra être suve par ue autre approche. C est la cas très otable de l IRTF. V dopé U v dopé est u v ayat reçu u apport artfcel d u aalyte. Cette méthode est applcable quad le v de base est totalemet dépourvu de l aalyte. Ces types de matérau sot be adaptés pour les adjuvats œologques o atfs das le v. S le dopage est applqué avec u costtuat atf du v, o e peut plus cosdérer la matrce comme aturelle. Le dopage dot être réalsé selo les règles de métrologe. La valeur obteue est sujette à ue certtude. Ce cas de fgure permet de suvre la fdélté de la méthode, as que sa justesse e u pot. Il peut être applqué au méthodes sesbles au effets matrce pour les composés o atfs du v, mas pas das le cas de composés atfs du v. Il s agt e pratque d échatllos codtoés de vs dopés et/ou chmquemet stablsés proposés par des orgasmes. Ces matérau e peuvet pas prétedre costtuer ue matrce aturelle. Les valeurs de référece sot gééralemet géérées par ue chaîe d aalyse. Ce cas de fgure permet de suvre la fdélté de la méthode, as que sa justesse e u pot par rapport à l étalo etere. Cec a valeur de raccordemet e ce pot s la l orgasme foursseur fat l objet d ue accrédtato pour la préparato du matérau de référece e questo. Il e peut pas être applqué au méthodes sesbles au effets matrce La mesure est réalsée 3 fos avec la méthode de référece, la valeur reteue est la moyee des 3 résultats, das la mesure où ls restet das u tervalle féreur à la répétablté de la méthode. Ce cas de fgure permet de suvre la fdélté d ue méthode, et de vérfer sa justesse e u pot par rapport à la méthode de référece. Il peut être applqué au méthodes sesbles au effets matrce pour les composés o atfs du v, mas pas das le cas de composés atfs du v. La valeur de référece est mesurée par la méthode à cotrôler. Le matérau est mesuré avec 10 répéttos, l sera vérfé que les écarts etre ces valeurs sot féreurs à la valeur de répétablté ; les valeurs les plus etrêmes peuvet évetuellemet être retrées, sas dépasser deu valeurs retrées. Pour assurer la cohérece des valeurs obteues lors des 10 répéttos, cette sére sera cotrôlée par des matérau de cotrôle établs lors d ue sesso précédete, placés e début et e f de sére. Ce cas de fgure e permet que de suvre la fdélté de la méthode, la justesse dot être suve par ue autre démarche. Il peut être applqué au méthodes sesbles au effets matrce pour les composés o atfs du v, mas pas das le cas de composés atfs du v. OIV-MA-AS1-1 : R005 65

66 Gude de valdato Cotrôle qualté 6.4. Cotrôle des séres aalytques Défto Ue sére aalytque est u esemble de mesurages réalsés das des codtos de répétablté. Pour u laboratore qu utlse majortaremet le mode d aalyse par sére aalytque l est écessare de vérfer le bo ajustemet stataé de l strumet de mesure et sa stablté au cours de la sére aalytque. Deu approches complémetares sot possbles : - l utlsato de matérau de référece (souvet appelés par eteso «matérau de cotrôle») - l utlsato d u étalo tere otammet pour les méthodes séparatves Cotrôle de justesse à partr de matérau de référece L erreur systématque sera cotrôlée par l troducto de matérau de référece, dot la valeur de référece a été assgée à partr de moyes eteres à la méthode cotrôlée. La valeur mesurée du matérau de référece est assocée à ue tolérace, à l téreur de laquelle o accepte la valeur mesurée comme valde. Le laboratore déft des valeurs de tolérace pour chaque paramètre et pour chaque système aalytque. Ces valeurs sot propres au laboratore. Les matérau de cotrôle devrot être choss de faço à ce que leurs valeurs de référece correspodet au veau de valeurs habtuellemet recotrés pour u paramètre doé. Das le cas où l échelle de mesure est large, et où l certtude de mesure est pas costate sur l échelle, l covet d utlser pluseurs matérau de cotrôle pour couvrr les dfférets veau de gamme Fdélté trasére Lorsque les séres aalytques sot assez logues, l este u rsque de dérve du système aalytque. Il covet alors de cotrôler la fdélté trasére par l utlsato d u même matérau de référece postoé à tervalles régulers das la sére. Les mêmes matérau de cotrôle que ceu utlsés pour la justesse pourrot être eplotés. OIV-MA-AS1-1 : R005 66

67 Gude de valdato Cotrôle qualté Il covet que l écart des valeurs mesurées du même matérau de référece au cours de la sére sot féreur à la valeur de répétablté r calculée pour u veau de coface de 95%. NOTE Pour u veau de coface de 99% o pourra utlser comme valeur 3.65.S r Etalo tere Certaes méthodes séparatves permettet l troducto d u étalo tere das le produt à aalyser. Il covet alors de procéder à l troducto d u étalo tere avec du matérel étaloé dot l certtude de mesure est coue. L étalo tere permet à la fos u cotrôle de la justesse et u cotrôle de la fdélté trasére. Il est à oter qu ue dérve affecte das des proportos égales les sgau de l aalyte et de l étalo tere, la valeur de l aalyte état calculé avec la valeur du sgal de l étalo tere, l effet de la dérve est aulé. La sére sera valdée s les étalos teres sot à l téreur des toléraces défes Cotrôle du système d aalyse Défto Il s agt d u cotrôle complémetare au cotrôle des séres. Il s e dfférece par le fat que sot complées des valeurs acquses sur des échelles de temps logues, et/ou comparées avec des valeurs ssues d autres systèmes d aalyse. Nous développeros deu applcatos : - Cartes de Shewhart pour le suv de la stablté du système d aalyse - Comparaso tere et etere du système d aalyse 6.5..Carte de Shewhart Les cartes de Shewhart sot des outls statstques graphques qu permettet de surveller les dérves des systèmes de mesure, par l aalyse régulère, e pratque das des codtos de reproductblté, de matérau de référece stables Acqusto des doées U matérau de référece stable est mesuré pedat ue pérode suffsammet logue, à des tervalles régulers défs. Ces mesurages sot eregstrés et cosgés das les cartes de cotrôle. Ils sot réalsés das des codtos de OIV-MA-AS1-1 : R005 67

68 Gude de valdato Cotrôle qualté reproductblté, et sot de fat eplotables pour le calcul de reproductblté, et audelà pour l estmato de l certtude de mesure. Les valeurs des paramètres aalytques des matérau de référece choss dovet se stuer das celles des gammes de mesure valde. Les matérau de référece sot aalysés au cours d ue sére aalytque, s possble routère, avec ue posto varable das la sére d ue fos à l autre. E pratque, l est parfatemet possble d utlser les mesurages des matérau de cotrôle des séres pour almeter les cartes de cotrôle Présetato des résultats et défto des lmtes Les résultats dvduels sot comparés à la valeur acceptée du matérau de référece, et à l écart type de reproductblté du paramètre cosdéré, au veau de gamme cosdéré. Deu types de lmtes sot défs das les cartes de Shewhart, les lmtes assocées au résultats dvduels, et les lmtes assocées à la moyee. Les lmtes défes pour les résultats dvduels sot habtuellemet fodées sur les valeurs d écart type de reproductblté tralaboratore pour le veau de gamme cosdéré, elles sot de deu types : - La lmte d alerte : /.SR. -La lmte d acto : /3.SR. La lmte défe pour la moyee cumulée est d autat plus étrote que le ombre de mesures est élevé. - Cette lmte est ue lmte d acto : mesures portées sur la carte. 3.S / R. état le ombre de NOTE Par soucs de lsblté, la lmte d alerte de la moyee cumulée e fgure.s que raremet sur la carte de cotrôle, celle-c aurat pour valeur / R. OIV-MA-AS1-1 : R005 68

69 Gude de valdato Cotrôle qualté 0.31 Carte de Shewhart résultats dvuduels Moyee cumulée Lmte sup d'acto moyee Lmté f d'acto moyee Lmte sup d'alerte dv Lmte f d'alerte dv Lmte sup d'acto dv Lmte f d'acto dv Eplotato de la carte de Shewhart Nous doos c-dessous les crtères d eplotato les plus souvet utlsés. C est au laboratores de défr plus précsémet les crtères qu ls applquet. Ue acto correctve sur la méthode (ou l'apparel) sera egagée : a) s u résultat dvduel est à l'etéreur des lmtes d acto des résultats dvduels. b) s deu résultats dvduels cosécutfs sot stués à l'etéreur des lmtes d alerte des résultats dvduels. c) s de plus, l'aalyse a posteror des cartes de cotrôle révèlet des dérves de la méthode das tros cas de fgure: - euf pots de résultats dvduels cosécutfs sot stués d'u même côté de la drote des valeurs de référece. - s pots de résultats dvduels successfs motet ou descedet. - deu pots sur tros successfs sot stués etre la lmte d alerte et la lmte d acto. d) s la moyee arthmétque des résultats eregstrés est au-delà d'ue des lmtes d acto de la moyee cumulée (ce qu met e évdece ue dévato systématque des résultats). OIV-MA-AS1-1 : R005 69

70 Gude de valdato Cotrôle qualté NOTE : La carte de cotrôle dot être reprse à =1 dès qu'ue acto correctve a été effectuée sur la méthode Comparaso tere des systèmes d aalyse Das u laboratore qu dspose de pluseurs méthodes d aalyse pour u paramètre doé, l est téressat de réalser des mesurages de mêmes matérau d essa de faço à comparer les résultats. L accord des résultats est jugé satsfasat etre les deu méthodes s leur écart reste féreur à fos l écart type de dfférece calculé e valdato, et ce, avec u veau de coface de 95%. NOTE Cette terprétato est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface Comparaso etere du système d aalyse Chaîe d aalyse de comparaso terlaboratores L orgasato des essas et des calculs est doée das le chaptre «comparaso à ue chaîe d aalyse terlaboratore». Au-delà de la vérfcato de la justesse par le Z score les résultats pourrot être aalysés plus femet, otammet e ce qu cocere la posto des valeurs du laboratore par rapport à la moyee. S elles sot systématquemet d u même côté de la moyee pour pluseurs chaîes d aalyse successves, cela peut justfer pour le laboratore la mse e œuvre d actos correctves, même s le Z score reste féreur à la valeur crtque. NOTE L terprétato du Z score est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface. Das le cas où la chaîe d tercomparaso fat l objet d ue accrédtato, ce traval de comparaso à valeur de raccordemet Comparaso à des matérau de référece eteres Le mesurage à tervalles régulers de matérau de référece eteres permet égalemet de surveller l apparto d ue erreur systématque (bas). Le prcpe est de procéder au mesurage de matérau de référece eteres, et d accepter ou de refuser la valeur e focto de lmtes de tolérace. Ces lmtes OIV-MA-AS1-1 : R005 70

71 Gude de valdato Cotrôle qualté sot défes à partr de la combaso des certtudes de la méthode cotrôlée et de la valeur de référece du matérau de référece Icerttude type du matérau de référece Les valeurs de référece de ces matérau sot accompagées d tervalles de coface. Le laboratore dot détermer la ature de cette doée, et e trer le valeur de l certtude type de la valeur de référece S ref ; e effet, pluseurs cas se présetet et dovet être dstgués : - Cas où l certtude a est doée sous la forme d u tervalle de coface à 95% (certtude élarge). Cec sgfe qu o se place das le cadre d ue lo ormale. a costtue doc ue «certtude élarge» et correspod à fos l écart type S ref de l certtude type des valeurs de référece des matérau fours a S ref - Cas de certfcat, ou autre spécfcato, doat des lmtes +/- a sas spécfer le veau de coface. O se place alors das le cadre d ue dsperso rectagulare, la valeur du mesurage X a la même chace de pedre ue quelcoque valeur das l tervalle ref+/- a. a S ref 3 - Cas partculer de verrere doat des lmtes +/- a. O se place das le cadre d ue dsperso tragulare. a S ref Défto des lmtes de valdté d u mesurage du matérau de référece A l certtude type S ref de la valeur du matérau de référece etere, s ajoute l certtude type de la méthode du laboratore à cotrôler, S méthode. Ces deu sources de varablté dovet être prses e compte pour la détermato des lmtes. S méthode est calculée à partr de l certtude élarge de la méthode du laboratore de la faço suvate : certtude S méthode OIV-MA-AS1-1 : R005 71

72 Gude de valdato Cotrôle qualté La lmte de valdté du résultat (avec u veau de coface à 95%) = valeur de référece S ref S méthode /. Eemple : Ue soluto tampo ph 7 est utlsée pour le cotrôle d u ph-mètre. L tervalle de coface doé par la soluto ph est +/- 0.01, l est dqué que cet tervalle de coface correspod à l certtude élarge avec u veau de coface de 95%. Par alleurs l certtude élarge du ph-mètre est de Les lmtes serot 0.01 ( ) / 0.04 ( ) sot +/ par rapport à la valeur de référece, et ce avec u veau de coface de 95%. 7. Estmato de l Icerttude de mesure 7.1. Défto Paramètre, assocé au résultat d u mesurage, qu caractérse la dsperso des valeurs qu pourraet rasoablemet être attrbuées au mesurade. E pratque, l certtude est eprmée sous la forme d u écart type appelé certtude type u(), ou sous ue forme élarge (avec k= gééralemet) U =+/- k.u 7.. Documets de référece - Norme AFNOR ENV : 1999 Gude pour l epresso de l certtude de mesure - EURACHEM, 000, Quatfyg Ucertaty Aalytcal Measurmet,, EURACHEM secod edto Norme ISO 575 :1994 Eacttude (justesse et fdélté) des résultats et méthodes de mesure - Norme ISO 1748 :004 Lges drectrces relatves à l utlsato d estmato de la répétablté, de la reproductblté et de la justesse das l évaluato de l certtude de mesure - Perruchet C. et Prel M., Estmer l certtude, Edtos AFNOR, 000 OIV-MA-AS1-1 : R005 7

73 Gude de valdato Cotrôle qualté 7.3. Domae d applcato L certtude apporte deu types d formato. D ue part, celle destée au clets du laboratore e dquat les écarts potetels à predre e compte pour terpréter u résultat d aalyse. Il covet de précser cepedat que cette formato e peut être utlsée comme u moye d évaluato etere du laboratore. D autre part, elle costtue u outl tere dyamque d évaluato de la qualté des résultats d aalyse du laboratore. Das la mesure où so évaluato est régulère et effectuée à partr d ue méthodologe fe et be défe, elle permet de savor s les écarts présetés par ue méthode évoluet favorablemet ou défavorablemet (das le cas de l estmato à partr de doées tralaboratore eclusvemet). Le préset gude se restret c à apporter ue méthodologe pratque das le cadre de laboratores d œologe tratat des aalyses e sére. Ces laboratores dsposet de doées e ombre leur coférat ue dmeso statstque sgfcatve. L estmato des certtudes peut as se réalser das la majorté des cas à partr des doées acquses das le cadre des travau de valdato et de cotrôle qualté (otammet avec les doées des cartes de Shewhart). Ces doées pourrot être complétées par des plas d epérece, otammet pour détermer les erreurs systématques. Les référetels décrvet deu grades approches de la détermato de l certtude : l approche tralaboratore et l approche terlaboratore. Chacue fourt des résultats aturellemet et sgfcatvemet dfférets. Leur sgfcato et leur terprétato e peuvet pas être detques. l approche tralaboratore fourt u résultat propre à la méthode cosdérée, das le laboratore cosdéré. L certtude qu e résulte est u dcateur de la performace du laboratore pour la méthode cosdérée. Elle répod à la questo suvate du clet : «quelle dsperso de résultat pus-je attedre de la part du laboratore pratquat la méthode». l approche terlaboratore utlse des résultats ssus d essas terlaboratore, qu apportet ue formato de performace globale relatve à la méthode. OIV-MA-AS1-1 : R005 73

74 Gude de valdato Cotrôle qualté Les laboratores pourrot utlser les deu approches cojotemet. Il sera alors téressat de vérfer que les résultats obteus e approche tralaboratore doet des valeurs féreures au valeurs de l approche terlaboratore Méthodologe Le traval d estmato de l certtude se déroule e 3 étapes fodametales. - Défto du mesurade, et descrpto de la méthode d aalyse quattatve - Aalyse crtque du processus de mesure - Estmato de l certtude Défto du mesurade, et descrpto de la méthode d aalyse quattatve Il covet das u premer temps de : - Précser claremet l objet de la mesure - Défr la gradeur mesurée - Das le cas où le mesurade serat obteu par calcul à partr de gradeurs mesurées, o eprmera s possble la relato mathématque les relat. - Idquer toutes les codtos opératores. Ces élémets fguret e prcpe das les procédures du système qualté du laboratore. L epresso de la relato mathématque etre le mesurade et les gradeurs peut être das certas cas (méthodes physques ) très complee, et l est pas forcémet pertet possble de les détaller tégralemet Aalyse crtque du processus de mesure Il covet de receser les sources d erreur flueçat le résultat fal pour costtuer le budget d certtude. O pourra estmer l mportace de chaque source, de faço à élmer celles qu ot qu ue fluece meure églgeable. Cela se fat par estmato : - du degré de gravté de la dérve egedrée par ue mauvase maîtrse du facteur e questo - de la fréquece des problèmes potetels - de leur détectablté. OIV-MA-AS1-1 : R005 74

75 Gude de valdato Cotrôle qualté Cette aalyse crtque pourra par eemple se fare selo la méthode des «5M». Ma d œuvre ; Effet opérateur Matère : Effet échatllo (stablté, homogéété, effets matrce), et cosommables (réactfs, produts, solutos, matérau de référece), Matérel : Effet équpemet (répose, sesblté, modes d tégrato, etc ), et matérel de laboratore (balace, verrere ), Méthode : Effet applcato du mode opératore (codtos opératores, successo des opératos, ), Mleu : Codtos ambates (température, presso, éclarage, vbrato, rayoemet, humdté ), Calculs d estmato de l certtude type (démarche tralaboratore) Prcpe Das le cas de laboratores travallat des séres mportates d échatllos avec u ombre de méthode lmté, ue approche statstque basée sur la reproductblté tralaboratore, complémetée avec le calcul de sources d erreurs o prses e compte das les codtos de reproductblté tralaboratore, apparaît être l approche la plus adaptée. U résultat d aalyse s écarte de la valeur vrae sous l effet de deu sources d erreur. Les erreurs systématques et les erreurs aléatores. Résultat de l aalyse = Valeur vrae + Erreur systématque + Erreur aléatore L certtude va caractérser la dsperso du résultat de l aalyse. Cec se tradut sous la forme d u écart type. Varablté (résultat d aalyse) = certtude Varablté (valeur vrae) = 0 OIV-MA-AS1-1 : R005 75

76 Gude de valdato Cotrôle qualté Varablté (Erreur systématque) = S erreurs _ systématques Varablté (Erreur aléatore) = S R (Ecart type de reproductblté tralaboratore) Les écarts type s addtoat au carré, l estmato de l certtude type u() pred la forme suvate : u( ) u ( erreurs _ systématques) S R Les sources d erreurs o tégrables das les codtos de reproductblté tralaboratore, c est à dre les erreurs systématques, dovet être détermées sous forme d écart type pour être combées etre elles et à l écart type de reproductblté. Le laboratore pourra agr de faço à ce que les codtos de reproductblté applquées permettet d eglober le mamum de sources d erreurs. Cec s obtet otammet e costtuat des matérau d essas stables sur ue pérode suffsammet logue, pedat laquelle le laboratore velle à fare varer tous les facteurs epérmetau possbles. As S R couvrra le plus grad ombre de sources possbles d erreurs (aléatores), et le traval d estmato des erreurs systématques, souvet plus complee à réalser, sera mmsé. Il covet de oter c que le gude EURACHEM/CITAC «Quatfer l certtude das les mesures aalytques» rappelle que «E gééral, le Gude ISO ege que les correctos soet applqués pour tous les effets systématques detfés et sgfcatfs». Das ue méthode «sous cotrôle», les erreurs systématques devraet doc costtuer ue part meure de l certtude. Ce tableau, o ehaustf, doe des eemples de sources d erreur types et propose ue approche d estmato pour chacue d etre elle, e utlsat, autat que possble l tégrato das les codtos de reproductblté. OIV-MA-AS1-1 : R005 76

77 Gude de valdato Cotrôle qualté Source d erreur Type d erreur Commetare Méthode d estmato Echatlloage Aléatore (costtuto de l échatllo) Sous échatlloage (prélèvemet d ue quatté d échatllo pour la réalsato de l essa) Aléatore L échatlloage est u des «méters» défs das la orme ISO Les laboratores déclarat e pas fare l échatlloage, cluet pas cette source d erreur das l estmato de l certtude. Est sgfcatf s l échatllo est pas homogèe. Cette source d erreur reste meure pour le v. Stablté de l échatllo Aléatore Focto des codtos de coservato de l échatllo. Sur les vs, les laboratores pourrot prêter ue atteto partculère au déperdtos de doyde de soufre et d éthaol. Etaloage de l apparellage Effet de cotamato ou de mémore Systématque / Aléatore Cette erreur est systématque s l étaloage est établ pour ue durée logue, et devet aléatore s l étaloage est régulèremet effectué das ue échelle de temps tégrée das les codtos de reproductblté Aléatore Source d erreur à predre e compte das les méthodes absolues. Cet effet sera mmsé par ue boe cocepto des strumets de mesures et des opératos de rçage adaptées Fdélté des automates Aléatore Il s agra otammet des dérves trasére possbles. Ces derères serot otammet cotrôlées par le postoemet de matérau de cotrôle das le cadre du CQI Pureté des réactfs Aléatore La pureté des réactfs aura que très peu d effet sur les méthodes relatves, das la mesure où le calbrage et les aalyses sot réalsées avec les mêmes lots de réactfs. Cet effet à predre e compte das les méthodes absolues. Possblté d clure à la reproductblté tralaboratore e cluet l échatlloage das la mapulato. Iclus das les codtos de reproductblté tralaboratore das la mesure ou le matérau d essa utlsé est smlare au matérau d essas de route. Les évetuelles évolutos de l échatllo peuvet être tégrées au codtos de reproductblté. Cette source d certtude sera alors évaluée globalemet. Erreur de drote d étaloage Prs e compte das les codtos de reproductblté s étaloage régulèremet révsé. Les codtos de reproductblté preet e compte cet effet, à codtos d tercaler les matérau de référece à dvers postoemet das les séres d aalyse. Les codtos de reproductblté preet e compte cet effet à codto d tercaler les matérau de référece à dvers postoemet das les séres d aalyse. A tégrer das les codtos de reproductblté e utlsat dfférets lots de réactfs. Codtos de mesure Aléatore Effets de la température, de l humdté Typquemet prs e compte das des codtos de reproductblté Effet matrce Aléatore d u échatllo à l autre, systématque sur u même échatllo Ces effets sot à predre e compte sur les méthodes dot le sgal mesuré est pas parfatemet spécfque. S cet effet est cosdéré comme sgfcatf, u pla d epérece spécfque pourra être ms e œuvre pour estmer l certtude due à cet effet Cet effet est pas tégré das les codtos de reproductblté. Effet de calbrage Systématque s calbrage costat Aléatore s calbrage est régulèremet reouvelé Prs e compte das les codtos de reproductblté s le calbrage est régulèremet reouvelé. S le calbrage utlsé reste le même (à l échelle des pérodes cosdérées das le cadre des codtos de reprodcutblté), l covet de mettre e œuvre u pla d epérece pour l estmato de l erreur de la drote de calbrato Effet opérateur Aléatore A predre e compte das les codtos de reproductblté e preat so de fare terver tous les opérateurs habltés. Bas Systématque Dot être mmsée par le traval de cotrôle qualté du laboratore. Effet systématque pouvat être estmée à partr de référeces certfées. OIV-MA-AS1-1 : R005 77

78 Gude de valdato Cotrôle qualté Calcul de l écart type de reproductblté tralaboratore L écart type de reproductblté S R est calculée selo le protocole décrt das le chaptre «Reproductblté tralaboratore» (cf ). Ce calcul pourra être réalsé à partr de pluseurs matérau d essa. Das le cas otable où S R est proportoel à la gradeur du mesurade, l est pas souhatable de comber les doées acquses sur pluseurs matérau d essa à gradeurs dfféretes, mas S R sera alors eprmée e valeur relatve (%) Estmato de sources d erreurs systématques typques o prses e compte das les codtos de reproductblté Erreur de calbrage (ou d étaloage) Das les cas où le calbrage d u strumet (ou étaloage d ue méthode absolue) est est pas régulèremet refat, l e peut pas être tégré das la reproductblté. U pla d epérece dot être meé pour so estmato par l erreur résduelle de la régresso Mode opératore La démarche est smlare à celle réalsée das l étude de léarté de la méthode. Il covet de mettre e œuvre u ombre de matérau de référece. Ce ombre sera supéreur à 3, l est cepedat pas écessare d aller au-delà de 10. Les matérau de référece serot mesurés p fos e codto de fdélté tralaboratore, p sera supéreur à 3, u ombre de 5 état gééralemet cosellé. Les valeurs acceptées de matérau de référece devrot être répart de faço régulère sur l échelle de valeurs étudée. Le ombre de mesure dot être le même pour tous les matérau de référece. Les résultats sot cosgés das u tableau de la forme suvate : Valeur acceptée du Valeurs mesurées matérau de référece Réplque 1 Réplque j 1 1 y11 y1j y1p y1 yj yp y1 yj yp Matérau de référece Réplque p OIV-MA-AS1-1 : R005 78

79 Gude de valdato Cotrôle qualté Calculs et résultats O calcule le modèle de régresso léare. yj a b. j où y b a j est la jème réplque du ème matérau de référece. est la valeur acceptée du éme matérau de référece. est la pete de la drote de régresso. est l ordoée à l orge de la drote de régresso. a b. représete l espérace de la valeur du mesurage du ème matérau de référece. j est l écart etre y j et l espérace de la valeur du mesurage du ème matérau de référece. Les paramètres de la drote de régresso sot obteus à partr des formules suvates : - moyee des p mesurages du ème matérau de référece 1 y p - moyee de toutes les valeurs acceptées des matérau de référece M 1 p j1 y j 1 - moyee de tous les mesurages 1 My 1 y OIV-MA-AS1-1 : R005 79

80 Gude de valdato Cotrôle qualté - estmato pete b b ( M 1 ( M ) 1 )( y M ) y - estmato ordoée à l orge a a M y b M - valeur de régresso assocée au ème matérau de référece ŷ yˆ a b y yˆ - résdu e j j j e Estmato de l certtude type assocée à la drote de calbrage (ou d étaloage) Das le cas où les erreurs dues à la drote de régresso sot costates sur l esemble du domae, l certtude type est estmée de faço globale et uque par l écart type résduel global. u( calbrage) Sres p ( y j yˆ ) 1 j1 p Das le cas où les erreurs dues à la drote de régresso e sot pas costates sur l esemble du domae, l certtude type est estmée pour u veau doé par l écart type résduel de ce veau. u( calbrage), Sres, p ( y j yˆ ) j1 p 1 NOTE Ces estmatos d écarts types sot eplotables s le modèle de régresso léare et le domae de calbrage (ou étaloage) sot valdés (vor 5.3.1) OIV-MA-AS1-1 : R005 80

81 Gude de valdato Cotrôle qualté Erreur de bas Selo le gude EURACHEM, «Quatfer l certtude das les mesures aalytques», l est rappelé que le gude ISO ege e gééral que les correctos soet applquées pour tous les effets systématques sgfcatfs detfés. Il e va as pour les bas de méthodes pour lesquels le laboratore met e œuvre so système de cotrôle qualté (vor 6), et qu tedet vers 0 pour des méthodes «sous cotrôle». E pratque, deu cas peuvet être dstgués : Méthodes ajustées avec seul u matérau de référece certfé Le bas est e permaece ajusté avec u même matérau de référece. Le matérau de référece certfé (MRC) assure le raccordemet métrologque de la méthode. Ue valeur de référece a été attrbuée au MRC accompagée de so certtude type u ref. Cette certtude type du MRC est combée à l certtude composée de la méthode, u comp, pour détermer l certtude type globale de la méthode du laboratore u(). L certtude type globale de la méthode ajustée avec le MRC cosdéré est as : u ref u comp u( ) NOTE 1 La méthodologe est detque das le cas de méthodes ajustées avec les résultats d ue chaîe de comparaso terlaboratores. NOTE Il covet de be oter la dfférece etre u MRC servat à ajuster le bas d ue méthode, et dot l certtude de la valeur de référece se combe à cette de la méthode, et u MRC servat à cotrôler ue méthode ajustée par alleurs (cf ). Das ce secod cas, l certtude du MRC e dot pas être utlsée pour l estmato de l certtude de la méthode Méthodes ajustées avec pluseurs matérau référets (gammes de calbrages ) Il y a pas d ajustemet partculer du bas e dehors du traval de calbrage. Il est be etedu que chaque calbrat apporte ue certtude de bas. Il este doc ue certtude théorque globale de bas qu combe les certtudes des calbrats. Cette certtude est très délcate à estmer, mas elle se révèle gééralemet suffsammet fable pour être églgée, otammet das le cas où le OIV-MA-AS1-1 : R005 81

82 Gude de valdato Cotrôle qualté laboratore velle à la qualté de ses calbrats, et de l certtude de leurs valeurs de référece. Sauf cas partculer, l certtude du bas sera c églgée Effet matrce Défto L effet matrce produt ue source d erreur répétable pour u échatllo doé, mas aléatore d u échatllo à l autre. Cette erreur est lée à l teracto des composés présets das le produt à aalyser sur le mesurage de l aalyte recherché. L effet matrce se mafeste das les méthodes présetat u sgal o spécfque. L effet matrce costtue ue part souvet fable d certtude, otammet das les méthodes séparatves. Mas das certaes méthodes, dot les techques frarouges, l est ue composate mportate de l certtude. Eemple : Estmato de l effet matrce sur IRTF Le sgal de l IRTF, le spectre frarouge, est pas u sgal spécfque à chacu des composés qu sot mesurés par cette techque. Le modèle statstque de calbrage permet de trater l formato spectrale o spécfque, et brutée, e ue estmato suffsammet eacte de la valeur du mesurade. Ce modèle tègre des flueces des autres composés du v, qu varat d u v à l autre et troduset ue erreur das le résultat. E amot du traval d aalyse e route, u traval partculer est apporté par les développeurs de calbrage pour mmser cet effet matrce et redre les calbrages robustes, c'est-à-dre capables d tégrer ces varatos sas les répercuter sur le résultat. Néamos l effet matrce est toujours préset et costtue ue source d erreur à l orge d ue parte mportate de l certtude d ue méthode IRTF. E toute rgueur, cette erreur d effet matrce peut être estmée e comparat, d ue part, les moyees d u grad ombre de réplques de mesurages IRTF, obteus sur pluseurs matérau de référece (au mos 10), das des codtos de reproductblté, et les valeurs vraes des matérau de référece présetat ue matrce de v aturel d autre part. L écart type des dfféreces doe alors cette varablté de calbrato (à codto que la calbrato at été préalablemet ajustée (bas = 0)). Cette approche théorque est pas réalsable e pratque, car les valeurs vraes e sot jamas coues, mas l est epérmetalemet possble de s e approcher suffsammet : OIV-MA-AS1-1 : R005 8

83 Gude de valdato Cotrôle qualté - Au préalable, la calbrato IRTF dot être ajustée statstquemet (bas = 0) par rapport à ue méthode de référece à partr d au mos 30 échatllos. Cec permet d élmer les effets de bas das les mesures qu suvet. - Les matérau de référece dovet être des vs aturels. Il covet d utlser au mos 10 matérau de référece dfférets, dot les valeurs sot stuées à l téreur d u veau de gamme où l certtude peut être cosdérée comme costate. - Ue valeur de référece acceptable est acquse à partr de la moyee de pluseurs mesurages par la méthode de référece, effectués das des codtos de reproductblté. Cec permet e effet de basser l certtude de la valeur de référece : s pour la méthode de référece utlsée, toutes les sources d certtude mportates sot comprses das les codtos de reproductblté, la multplcato du ombre p de mesurages réalsés das les codtos de reproductblté, permet à l certtude assocée à leur moyee d être dvsé par p. La moyee obteue à partr d u ombre suffsat de mesurages aura alors ue certtude fable, vore églgeable par rapport à l certtude de la méthode alteratve ; et pourra doc être utlsée comme valeur de référece. p dot être au mos égal à 5. - Les matérau de référece sot aalysés par la méthode IRTF, avec pluseurs réplques, acquses das des codtos de reproductblté. Le fat de multpler le ombre de mesurages q e codtos de reproductblté sur la méthode IRTF permet de dmuer la varablté lée à la fdélté de la méthode (erreur aléatore). La valeur moyee de ces mesurage aura u écart type de varablté dvsée par q. Cette erreur aléatore peut dever alors églgeable par rapport à la varablté lée à la calbrato (effet matrce) que ous cherchos à estmer c. q dot être au mos égal à 5. L eemple suvat est applqué au dosage de l acde acétque par ue calbrato IRTF. Les valeurs de référece sot doées par 5 mesurages e codtos de reproductblté sur 7 matérau d essa stables. Le ombre de 7 matérau est e prcpe suffsat, mas les doées ot c que valeur d eemple. Méthode de référece Matérau Moy Ref IRTF Moy IRTF Dff OIV-MA-AS1-1 : R005 83

84 Gude de valdato Cotrôle qualté Calul des dfféreces : dff = Moy IRTF Moy Ref. Il est vérfé que la moyee des dfféreces Md = (bo ajustemet de l IRTF par rapport à la méthode de référece) L écart-type des dfféreces, Sd = C est cet écart-type qu permet d estmer la varablté géérée par la calbrato, et o peut doc dre que : Uf = NOTE Il covet de oter que la valeur de Uf peut être surestmée par cette approche. S le laboratore cosdère que la valeur est sgfcatvemet ecessve das les codtos opératores défes c, l pourra augmeter le ombre de mesurages sur la méthode de référece et/ou sur la méthode IRTF. Les codtos de reproductblté eglobet toutes les autres sources sgfcatves d erreur, SR a été calculé par alleurs : SR = L certtude du dosage de l acde acétque par cette applcato IRTF est : / * sot +/ g.l Effet échatllos Das certas cas, les plas d epéreces pour l estmato de l certtude sot réalsés à partr de matérau d essa sythétques. Das ue telle stuato, l estmato e couvrra pas l effet l échatllo (homogéété). Les laboratores devrot alors estmer cet effet. Il covet de oter cepedat que cet effet est souvet églgeable das les laboratores d œologe, qu utlset des échatllos homogèes de pette talle Estmato de l certtude type par essas terlaboratores Prcpe L approche terlaboratore fat terver les doées ssues d essas terlaboratore à partr desquelles est calculée u écart type de reproductblté terlaboratore, selo les prcpes doés au Les statstces e charge du calcul des résultats des essas terlaboratore peuvet detfer des résultats ou des OIV-MA-AS1-1 : R005 84

85 Gude de valdato Cotrôle qualté laboratores «aberrats», e utlsat des tests décrts das la orme ISO 575 (test de Cochra). La mse à l écart de ces résultats pourra alors être réalsé après accord etre les statstces et les aalystes. Pour l estmato de l certtude par approche terlaboratore les prcpes de base éocés das la orme ISO 1748 sot les suvats : 1. L écart type de reproductblté (terlaboratore) obteu das ue étude collaboratve est ue base valde pour l évaluato de l certtude de mesure. Les effets qu e sot pas observés das le cadre de l étude collaboratve dovet être mafestemet églgeables ou prs e compte eplctemet. Les essas terlaboratore sot de deu types : 1. Les études collaboratves qu sot relatves à ue seule méthode. Ces études sot réalsées pour la valdato tale d ue ouvelle méthode af d e défr l écart type de reproductblté terlaboratore SR ter (méthode).. Les chaîes de comparaso terlaboratore, ou essas d apttude. Ces essas sot réalsés pour la valdato d ue méthode adoptée par le laboratore, et le cotrôle qualté e route (vor ). Les doées sot tratés globalemet et tègret toutes les méthodes d aalyses employées par les laboratores partcpats. Les résultats sot la moyee terlaboratore m, et l écart type de reproductblté terlaboratore et terméthode SR ter Utlsato de l écart type de reproductblté terlaboratore et traméthode SR ter (méthode) L écart type de reproductblté tralaboratore SR ter (méthode) pred e compte les varabltés tralaboratores et la varablté terlaboratore totale lées à la méthode. Il covet de predre esute e compte le fat que la méthode d aalyse pusse produre ue bas systématque par rapport à la valeur vrae. OIV-MA-AS1-1 : R005 85

86 Gude de valdato Cotrôle qualté Das le cadre d ue étude collaboratve, et lorsque cela est possble, l erreur produte par ce bas pourra être estmé e utlsat des matérau de référece certfés, das les mêmes codtos que décrtes das le , et ajoutées à SR ter (méthode) Utlsato de l écart type de reproductblté terlaboratore et terméthode SR ter L écart type de reproductblté tralaboratore SR ter pred e compte les varabltés tralaboratores et la varablté terlaboratore pour le paramètre étudé. Le laboratore dot vérfer sa justesse par rapport à ces résultats (vor 5.3.3). Il y a pas leu d ajouter de composate assocée à la justesse de la méthode au budget d certtude, car das les essas d apttude «mult-méthodes» o peut cosdérer que les erreurs de justesse sot prses e compte das SR ter Autres composates au budget d certtude Das la mesure où les matérau d essas utlsés pour les essas terlaboratores sot représetatfs des échatllos classques aalysés par les laboratores, et qu ls suvet l esemble de la procédure aalytque (sous-échatlloage, etracto, cocetrato, dluto, dstllato ), S R-ter représete l certtude type u() de la méthode, au ses terlaboratore. Les erreurs o prses e compte das les essas terlaboratore devrot alors être étudées pour e estmer leur certtude type composée qu sera combée à l certtude type composée des essas terlaboratore Epresso de l certtude élarge L certtude s eprme e pratque sous sa forme élarge qu est doée de faço absolue pour les méthodes das lesquelles l certtude est stable das le domae de traval, ou de faço relatve quad l certtude vare proportoellemet à la gradeur du mesurade : Icerttude absolue : U /. u( ). u( ) Icerttude relatve (e %) : U /. 100 avec moyee des résultats de reproductblté. NOTE Cette epresso de l certtude est possble das la mesure où l est fat l hypothèse que les écarts suvet ue lo ormale avec 95% de coface. Ces epressos duset ue valeur d certtude doée avec u veau de coface de 95% OIV-MA-AS1-1 : R005 86

87 Gude de valdato Cotrôle qualté REFERENCES (1) OIV Recuel des méthodes teratoales d aalyse des vs et des moûts ; OIV Ed., Pars. () OIV, 00 Recommadatos harmosées pour le cotrôle tere de qualté das les laboratores d aalyse ; OIV résoluto œo 19/00., Pars. (3) Norme ISO 575 : 1994 Eacttude (justesse et fdélté) des résultats et méthodes de mesure, dce de classemet X (4) IUPAC, 00 Harmozed gudeles for sgle-laboratory valdato of methods of aalyss ;Pure Appl. Chem., Vol. 74; N 5, pp (5) Norme ISO : 1996 Etaloage léare utlsat des matérau de référece, Numéro de référece ISO :1996 (6) Norme ISO 1748 : 004 Lges drectrces relatves à l utlsato d estmato de la répétablté, de la reproductblté et de la justesse das l évaluato de l certtude de mesure, Numéro de référece ISO ISO/TS 1748 :004 (7) Norme AFNOR V : 1998 Procédure de valdato tralaboratore d ue méthode alteratve par rapport à ue méthode de référece, dce de classemet V (8) Norme AFNOR V : 1996 Gude pour l utlsato des matérau de référece, dce de classemet V (9) Norme AFNOR X : 1994 Vocabulare teratoal des termes fodametau et géérau de métrologe, dce de classemet X (10) Norme AFNOR ENV : 1999 Gude pour l epresso de l certtude de mesure (11) AFNOR, 003, - Métrologe das l etreprse, outl de la qualté ème édto, Edto AFNOR 003 (1) EURACHEM, 000, - Quatfyg Ucertaty Aalytcal Measurmet,, EURACHEM secod edto 000 (13) CITAC / EURACHEM, Gude pour la qualté e chme aalytque,, EURACHEM édto 00 OIV-MA-AS1-1 : R005 87

88 Gude de valdato Cotrôle qualté (14) Bouver J.C., 00 - Calcul de l certtude de mesure Gude pratque pour les laboratores d aalyse œologque, Revue Fraçase d œologe 197, ov-dec 00, pp : 16-1 (15) Sakkers G. et Catagrel R., Utlsato des doées des crcuts de comparaso terlaboratores pour apprécer l eacttude des résultats d u laboratore Estmato d ue certtude de mesure - Bull OIV, Vol , Ja Fév 004, pp : (16) Perruchet C. et Prel M, Estmer l certtude, Edtos AFNOR (17) Neully (M.) et CETAMA, Modélsato et estmato des erreurs de mesures, Lavoser Ed, Pars OIV-MA-AS1-1 : R005 88

89 Gude de valdato Cotrôle qualté Aee N 1 Table A - Lo de SNEDECOR La table doe les valeurs de F e focto de 1 et pour u rsque de 0,05 P=0, ,4 199,5 15,7 4,6 30, 34,0 36,8 38,9 40,5 41,9 1 18,51 19,00 19,16 19,5 19,30 19,33 19,35 19,37 19,38 19, ,13 9,55 9,8 9,1 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8, ,71 6,94 6,59 6,39 6,6 6,16 6,09 6,04 6,00 5, ,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,8 4,77 4, ,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,8 4,1 4,15 4,10 4, ,59 4,74 4,35 4,1 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3, ,3 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3, ,1 4,6 3,86 3,63 3,48 3,37 3,9 3,3 3,18 3, ,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3, 3,14 3,07 3,0, ,84 3,98 3,59 3,36 3,0 3,09 3,01,95,90, ,75 3,89 3,49 3,6 3,11 3,00,91,85,80, ,67 3,81 3,41 3,18 3,03,9,83,77,71, ,60 3,74 3,34 3,11,96,85,76,70,65, ,54 3,68 3,9 3,06,90,79,71,64,59, ,49 3,63 3,4 3,01,85,74,66,59,54, ,45 3,59 3,0,96,81,70,61,55,49, ,41 3,55 3,16,93,77,66,58,51,46, ,38 3,5 3,13,90,74,63,54,48,4, ,35 3,49 3,10,87,71,60,51,45,39, ,3 3,47 3,07,84,68,57,49,4,37,3 1 4,30 3,44 3,05,8,66,55,46,40,34,30 3 4,8 3,4 3,03,80,64,53,44,37,3, ,6 3,40 3,01,78,6,51,4,36,30, ,4 3,39,99,76,60,49,40,34,8, ,3 3,37,98,74,59,47,39,3,7, 6 7 4,1 3,35,96,73,57,46,37,31,5, ,0 3,34,95,71,56,45,36,9,4, ,18 3,33,93,70,55,43,35,8,, ,17 3,3,9,69,53,4,33,7,1, ,08 3,3,84,61,45,34,5,18,1, ,00 3,15,76,53,37,5,17,10,04 1, ,9 3,07,68,45,9,17,09,0 1,96 1, ,84 3,00,60,37,1,10,01 1,94 1,88 1, OIV-MA-AS1-1 : R005 89

90 Gude de valdato Cotrôle qualté Aee N Table B - Lo de STUDENT La table doe les valeurs de t e focto de P et de P 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 0,975 0,990 0,995 0,9995 P 1 0,158 0,35 0,510 0,77 1,000 1,376 1,963 3,078 6,314 1,706 31,81 63, , ,14 0,89 0,445 0,617 0,816 1,061 1,386 1,886,90 4,303 6,965 9,95 31, ,137 0,77 0,44 0,584 0,765 0,978 1,50 1,638,353 3,18 4,541 5,841 1, ,134 0,71 0,414 0,569 0,741 0,941 1,190 1,533,13,776 3,747 4,604 8, ,13 0,67 0,408 0,559 0,77 0,90 1,156 1,476,015,571 3,365 4,03 6, ,131 0,65 0,404 0,553 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943,447 3,143 3,707 5, ,130 0,63 0,40 0,549 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895,365,998 3,499 5, ,130 0,6 0,399 0,546 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860,306,896 3,355 5, ,19 0,61 0,398 0,543 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833,6,81 3,50 4, ,19 0,60 0,397 0,54 0,700 0,879 1,093 1,37 1,81,8,764 3,169 4, ,19 0,60 0,396 0,540 0,697 0,876 1,088 1,363 1,796,01,718 3,106 4, ,18 0,59 0,395 0,539 0,695 0,873 1,083 1,356 1,78,179,681 3,055 4, ,18 0,59 0,394 0,538 0,694 0,870 1,079 1,350 1,771,160,650 3,01 4, ,18 0,58 0,393 0,537 0,69 0,868 1,076 1,345 1,761,145,64,977 4, ,18 0,58 0,393 0,536 0,691 0,866 1,074 1,341 1,753,131,60,947 4, ,18 0,58 0,39 0,535 0,690 0,865 1,071 1,337 1,746,10,583,91 4, ,18 0,57 0,39 0,534 0,689 0,863 1,069 1,333 1,740,110,567,898 3, ,17 0,57 0,39 0,534 0,688 0,86 1,067 1,330 1,734,101,55,878 3, ,17 0,57 0,391 0,533 0,688 0,861 1,066 1,38 1,79,093,539,861 3, ,17 0,57 0,391 0,533 0,687 0,860 1,064 1,35 1,75,086,58,845 3, ,17 0,57 0,391 0,53 0,686 0,859 1,063 1,33 1,71,080,518,831 3, ,17 0,56 0,390 0,53 0,686 0,858 1,061 1,31 1,717,074,508,819 3,79 3 0,17 0,56 0,390 0,53 0,685 0,858 1,060 1,319 1,714,069,500,807 3, ,17 0,56 0,390 0,531 0,685 0,857 1,059 1,318 1,711,064,49,797 3, ,17 0,56 0,390 0,531 0,684 0,856 1,058 1,316 1,708,060,485,787 3, ,17 0,56 0,390 0,531 0,884 0,856 1,058 1,315 1,706,056,479,779 3, ,17 0,56 0,389 0,531 0,684 0,855 1,057 1,314 1,703,05,473,771 3, ,17 0,56 0,389 0,530 0,683 0,855 1,056 1,313 1,701,048,467,763 3, ,17 0,56 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,311 1,699,045,46,756 3, ,17 0,56 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,310 1,697,04,457,750 3, ,16 0,55 0,388 0,59 0,681 0,851 1,050 1,303 1,684,01,43,704 3, ,16 0,54 0,387 0,57 0,679 0,848 1,046 1,96 1,671,000,390,660 3, ,16 0,54 0,386 0,56 0,677 0,845 1,041 1,89 1,658 1,980,358,617 3, ,16 0,53 0,385 0,54 0,674 0,84 1,036 1,8 1,645 1,960,36,576 3,91 P 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 0,975 0,990 0,995 0,9995 P OIV-MA-AS1-1 : R005 90

91 Gude de valdato Cotrôle qualté OIV-MA-AS1-1 : R005 91