11. Théorie atomique de la diffusion

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1 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon. Théore atomque de la dffuon La dffuon et le tranport réultent de aut ndvduel de atome et/ou de défaut ponctuel dan le olde. Il y a donc leu d exprmer le contante ntrodute dan le équaton de Fck, dffuvté D et vtee v, en foncton de quantté phyque décrvant le proceu élémentare : longueur et fréquence de aut. Le ca du réeau crtalln et le plu mple, le longueur et fréquence de aut ne pouvant prendre qu un trè pett nombre de valeur.. Un modèle mplfé. Pour dégager le paramètre phyque gnfcatf, condéron le ca trè mplfé d une dffuon undrectonnelle lmtée aux flux d atome entre deux plan et von (Fg.) dan un réeau cubque mple (dtance nterplanare λ ). Le flux net de gauche à drote et égal à : J = j j = nγ nγ (.) Fgure.. Dffuon dan un léger gradent de concentraton n(x). Modèle mplfé. où Γj dégne la fréquence de aut du plan au plan j et n, le nombre d atome de l epèce dffuante par unté d are du plan ( n / λ = c concentraton par unté de volume). Exprmon n en foncton de la concentraton moyenne et du gradent : L expreon du flux net devent : dn n = n λ dx dn n = n+ λ dx dn J = λ Γ +Γ + Γ Γ dx ( ) n( ) (.)

2 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon et en repaant aux concentraton volumque : dc J = λ Γ + λc( Γ Γ ) (.3) dx avec Γ = ( Γ +Γ ) On retombe ur l équaton de dffuon avec : D = λ Γ (.4) v ( ) = λ Γ Γ (.5) Dan un réeau cubque mple, chaque atome peut auter ver 6 te von ; a fréquence totale de aut Γ= 6Γ ( Γ pour le aut ver te donné). D 6 λ = Γ (.6) Cette expreon rete vrae pour toute tructure cubque le aut ont lmté aux premer von. Toute le ζ fréquence de aut ont égale (ζ = coordnence), ma la longueur de aut uvant l axe x vaut λ coγ (λ dtance entre premer von). On reprend le raonnement c-deu avec le flux j et j du aux dver type de aut. Au leu de deux fréquence Γ et Γ, cec revent à condérer le ζ fréquence Γ et le longueur de aut correpondant projetée ur l axe x : λ coγ. J ζ x = Γλ co γ = En l abence de force de tranport, toute le fréquence Γ ont égale dan un réeau ξ otrope. On vérfe que co γ = ζ = 3 D = Γ λ 6 avec Γ= ζγ. Cette expreon écrt encore pour tout réeau cubque : D= Γ a En préence d une force de tranport : ou écrt un développement lmté : Γ Γ d où ( ε ) ( ε ) Γ =Γ + Γ =Γ v ελ (.7) = Γ (.8) Exprmant que l énerge thermque kt par aut net dan le en de la force applquée correpond au traval de celle-c ur la dtance λ :

3 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon 3 ( ) kt Γ Γ Γ = Fλ / ε = / F λ kt (.9) et Fλ Γ FD v = = (.0) kt kt On retombe ben ur l équaton de Nernt-Enten,. Théore générale du mouvement aléatore. Par mouvement aléatore, ou marche au haard («random walk»), on entend que chaque aut d une partcule et ndépendant du aut précédent en longueur et en drecton. Dan un mleu crtalln où la longueur de aut et fxée, on peut décrre la mgraton d une partcule par nombre tré au ort pour chaque aut : le premer pour défnr la drecton du aut, le econd pour décder la partcule aute ou non. Ce econd trage et nutle dan une tructure cubque ( le aut ont lmté aux te premer von) puque toute le drecton de aut ont équprobable. Un bon exemple de mouvement aléatore et donné par le mouvement brownen de pette partcule en upenon dan un lqude (Brown, 87). La fgure. empruntée à Jean Perrn (Le Atome, 936), montre le trajectore de partcule de gomme-gutte en upenon dan l eau ; le partcule obervée au mcrocope étaent repérée à la chambre clare à de ntervalle de temp égaux. On état pendant longtemp efforcé de défnr une vtee moyenne d agtaton, ce qu en fat n avat pa de gnfcaton puque chaque egment de la fgure. et la réultante d un trè grand nombre de aut trè pett formant une trajectore enchevêtrée. Fg.. Mouvement brownen de partcule (Jean Perrn, Le Atom 936) C et Enten et Smoluchowk qu, ndépendamment en 906, ont propoé de caractérer R t jognant le pont de départ au pont d arrvée. S l actvté du mouvement par le vecteur ( )

4 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon 4 le mouvement et aléatore on attend à R( t ) = 0, le crochet dégnant la moyenne calculée ur un nombre trè élevé de partcule, comme on le vérfe ur la fgure.3 où le extrémté de vecteur R meurée pour une même durée d obervaton ont été portée à partr d une orgne commune. Le vecteur R ont répart de manère otrope, an fare apparaître de drecton prvlégée. R = 0. Fg..3 Vérfcaton de lo de mouvement. Le déplacement uccef R de partcule de damètre 0,37 mm pendant d une durée de 30 ont reporté à partr d une orgne commune. Le cercle ont de rayon égaux a /4, ½, ¾ du parcour quadratque / moyenne R = 7,84 µ m. Quelle et alor la grandeur caractértque au bout du temp t? C et la moyenne de carré de parcour R. Pour garder la généralté à la démontraton, le mleu n étant pa nécearement otrope, nou allon condérer la compoante du flux uvant l axe de x et la compoante () t du parcour R () t. Introduon une foncton de dtrbuton W (, τ ) qu donne la probablté qu au temp τ, la partcule at effectué un parcour de projecton. Suppoon que W ne dépend pa de x, n de τ (hypothèe retrctve qu élmne par exemple l nterdffuon ). Il et nutle de précer la forme analytque de W. Effectuon un blan de partcule de l epèce dffuante tuée dan le plan x, au temp t + τ. Ce partcule e trouvaent au temp t dan de plan x. On a donc : (, + τ ) = (, ) (, τ ) c x t c x t W la ommaton étant effectuée ur toute le valeur de. On effectue de développement lmte de c en t et en x : c c c c( x, t) + τ +... = c( x, t) W (, τ ) t x x x (.) où le dérvée de c ont défne au plan x, au temp t. Par défnton de moment de :

5 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon 5 ( τ ) W, = (, τ ) m W = m (.) La premère équaton exprme que le probablté W ont normée. La econde défnt le m moment de degré m : valeur moyenne de pre ur un trè grand nombre de partcule. Pour le temp de parcour τ pett, le terme non écrt du membre de gauche de W, τ 0 devent de l équaton (.) devennent néglgeable. D autre part, la foncton ( ) plu en plu centrée ur = 0, et le terme de degré plu élevé que du membre de drote devennent néglgeable. Il rete : c c c = + t τ x τ x Pour un mouvement aléatore (abence de force de tranport) = 0: (.3) c = c On retrouve l équaton de dffuon avec. τ c x (.4) D x = (.5) τ L expreon (.5) et due à Enten (904) En préence d une force de tranport 0. L équaton (.3) redonne ben le terme de tranport avec vx = lm (.6) τ 0 τ.3 Expreon du parcour quadratque moyen et du coeffcent de dffuon. Suvon le n aut uccef effectué par une partcule donnée durant le temp τ. En projecton ur l axe de x : = x+ x + + xn x dégnant la projecton du même aut. n n n = + j = = j= + x xx Calculon la valeur moyenne ur un grand nombre de partcule ; comme la moyenne d une omme de terme et égale à la omme de moyenne de terme :

6 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon 6 n n n j (.7) = = j= + = x + x x La double omme content n(n ) terme ; elle et égale à n(n ) fo la valeur moyenne de double produt xx j. Pour un mouvement aléatore, celle-c dot être nulle, car pour tout couple xx j égal et de gne oppoé : n x = = (.8) Dan un réeau crtalln, le x ne peuvent prendre qu un pett nombre de valeur défne correpondant aux ζ aut poble (ζ = coordnence, pour de aut lmté aux te premer von). Parm le n aut, l y a n aut de type avec ζ, de projecton x : = nx + + n x ζ ζ = n x + + n x ζ ζ et en ntroduant le fréquence moyenne de aut correpondant : n =Γ t par défnton ; l vent : ζ = τ Γx (.9) = d où en applquant l équaton d Enten : ζ Dx = Γx (.0).4 Appplcaton Crtaux de tructure cubque. Γ = Cte,, le aut ont lmté aux te premer von. Dx = Dy = D = D = D= Γ x ou D = Γ λ = ζγλ ( λ : longueur de aut ). 6 6 Nota : ne pa confondre la fréquence de aut Γ ver un te donné avec la fréquence totale Γ= ζγ qu exprme le nombre moyen de aut de la partcule par unté de temp ( aut ver n mporte lequel de te von) : D = ( /6) Γ λ. Pour un crtal de tructure CC, de paramètre a, l y a 8 drecton de aut de projecton ± a/ (Fg..4) : a a D= Γ =Γa (.)

7 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon 7 Fg..4. Malle de la tructure cubque centrée ; aut ver le 8 premer von. Pour une tructure CFC, 4 aut de projecton (Fg..5) a, 4 de projecton 0, et 4 de projecton a + a a D= Γ =Γa 4 4 (.) Fg..5- Malle de la tructure face centrée; aut ver le premer von. Dffuon nterttelle. Nou avon condéré dan ce applcaton de partcule ur le te normaux du réeau. La formule générale applque également aux partcule paant par de te nterttel. Condéron le ca de partcule confnée aux te octaédrque :

8 Phénomène de Tranfert. Théore atomque de la dffuon 8 Structure CFC : Chaque nterttel peut auter ver le te nterttel von Γ= Γ, λ = a /. a D= Γ a =Γ a = (.3) τ où τ =Γ meure le temp moyen de rédence ur un te. (remarque: le te permet de meux vualer le dfférent te nterttel de la tructure cfc) Structure CC : Chaque nterttel peut auter ver 4 te von à la dtance λ = a / (Fg..6) a D= Γ a = Γ a = (.4) τ Fg..6. Structure cubque centrée : aut ur le te nterttel octaédrque.