PROGRAMME DE CHIMIE DE DEUXIEME ANNEE DE LA VOIE MATHEMATIQUES PHYSIQUE

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1 PROGRAMME DE CHIMIE DE DEUXIEME ANNEE DE LA VOIE MATHEMATIQUES PHYSIQUE I. THERMODYNAMIQUE DES SYSTEMES CHIMIQUES. Le programme est développé en relaton avec le programme de thermodynamque physque sur les changements d états. On ne fat aucun autre développement sur l enthalpe lbre que ceux permettant d établr l expresson de l affnté chmque et de calculer les constantes d équlbre à partr des grandeurs standard tabulées. L affnté chmque est prvlégée pour énoncer la condton d équlbre chmque et prévor le sens des déplacements et ruptures d équlbres chmques. Programme 1.Enthalpe lbre et potentel chmque. Défnton de la foncton d état enthalpe lbre G. Dfférentelle de G pour un corps pur ou un mélange. Potentel chmque. Relaton G = n µ. Expresson du potentel chmque : - pour un gaz parfat ; - pour les consttuants d'un mélange déal de gaz parfats ; - pour un corps pur condensé ; - pour les consttuants d'un mélange condensé déal ; - pour le solvant et les solutés d'une soluton déale. Potentel chmque standard et actvté. Condton d équlbre d'un consttuant sous pluseurs phases. Commentares On se lmte aux systèmes décrts par les varables T, P et n. La démonstraton n est pas exgble ; l dentté de Gbbs-Duhem est hors programme. L expresson du potentel chmque n est étable que dans le cas du gaz parfat. Dans les autres cas, les expressons sont admses. On néglge l nfluence de la presson sur le potentel chmque d un corps pur condensé, en cohérence avec les approxmatons fates dans le programme de Physque de premère année. Aucune queston ne peut porter sur la noton d actvté qu ne sert c qu à donner une forme untare à l expresson des potentels chmques. Les systèmes non déaux sont hors programme, de même que la noton de coeffcent d actvté. Les los de Raoult et de Henry sont hors programme. Cette étude est l occason de revor le dagramme des états du corps pur qu a été vu dans le cours de Physque de premère année. La formule de Clapeyron est ctée mas elle ne peut être exgée ; sa démonstraton est hors programme. 2.Grandeurs standard Grandeurs standard relatves à un

2 consttuant. Enthalpe molare standard H 0 m. Entrope molare standard S 0 m. Potentel chmque standard µ 0. Capacté thermque molare standard à presson constante C 0 p, m Grandeurs standard de réacton Enthalpe standard de réacton r H 0. Enthalpes standard de formaton f H 0. Entrope standard de réacton r S 0. Enthalpe lbre standard de réacton r G 0. Les défntons des enthalpes standard de dssocaton de lason, d onsaton, d attachement électronque et rétculare sont hors programme. On fat le len entre le sgne de r S 0 et celu de la somme des nombres stoechométrques algébrques des espèces gazeuses. Enthalpe lbre standard de formaton f G 0. Relatons entre ces grandeurs : r G 0 = r H 0 Τ r S 0 d r G d T 0 = r S 0. d rg H dt T T 0 0 r = 2. Varatons de r H 0 et r S 0 avec la température. Dscontnutés de r H 0 et r S 0 lors du changement d état physque d une espèce fgurant dans l équaton de réacton. Les calculs se lmtent au cas où les C 0 p, m sont ndépendantes de la température.

3 3. Affnté chmque ; évoluton et équlbre chmque. 3.1 Affnté chmque. Défnton ; relaton ν A = µ = r G. Crtère thermodynamque d évoluton spontanée d un système : Ad ξ > 0. Expresson de l affnté chmque en foncton de l enthalpe lbre standard de réacton et du quotent réactonnel Q. L évoluton spontanée du système s accompagne d une créaton d entrope. On peut se lmter à la relaton : A = A 0 RT ln Q. 3.2 Condton d équlbre chmque. Condton d équlbre chmque : A = 0. Relaton de Guldberg et Waage (dte lo d acton des masses). Constante d équlbre thermodynamque K 0. Varaton de la constante d'équlbre K 0 avec la température : relaton de Van 't Hoff. Par défnton de K 0, r G 0 = RT ln K 0. On justfe la règle énoncée en premère année donnant le sens de relaxaton d un système : «Q évolue vers K 0» Los de déplacement des équlbres Influence de la température à presson constante : lo de Van t Hoff. Influence de la presson à température constante : lo de Le Châteler. On nsste sur la dstncton entre déplacement et rupture d équlbre. La règle des phases de Gbbs est hors programme. L effet de l ntroducton d un consttuant actf ou nerte ne donne pas leu à une étude systématque. 4. Equlbre entre phases dans le cas de mélanges bnares. Equlbre lqude/vapeur, étude sobare et étude sotherme dans les seuls cas de mscblté totale ou nulle à l'état lqude. On présente les cas d azéotrope et d hétéroazéotrope. Cette étude est complétée en travaux pratques par le tracé d un dagramme bnare lqudevapeur.

4 II. REACTIONS D OXYDO-REDUCTION. On nsste davantage sur l utlsaton des dagrammes que sur le détal de leur constructon. Lors des épreuves, on fournra aux canddats les données thermodynamques et cnétques nécessares pour l'nterprétaton des phénomènes. On utlse qualtatvement les courbes ntensté-potentel sans fare appel à la théore cnétque des réactons électrochmques. Lors de l étude de la corroson, l est ntéressant de montrer, sur quelques exemples très smples, comment on chost un matérau en foncton des besons (proprétés d usage). Programme Commentares 1. Oxydo-réducton en phase «sèche» Constructon et utlsaton des dagrammes d Ellngham. 2. Oxydo-réducton en soluton aqueuse Relaton entre la force électromotrce (f.é.m.) d une ple et l'affnté de la réacton assocée. Constructon des dagrammes potentel - ph de l eau et du fer. Utlsaton des dagrammes potentel - ph. 3. Phénomènes de corroson Utlsaton du znc pour la protecton contre la corroson du fer. Cette relaton est donnée sans démonstraton. La constructon complète de tout autre dagramme potentel - ph ne peut être exgée. Cette étude est l'occason de trater de la corroson humde du znc et du fer en s adant des dagrammes potentel - ph et des courbes ntensté-potentel. On présente dverses applcatons (galvansaton, anodes sacrfcelles, électroznguage).. TRAVAUX PRATIQUES L utlsaton d un ordnateur, pour l acquston et le tratement de données expérmentales ou pour comparer les résultats des mesures aux données théorques évte des calculs répéttfs et favorse la représentaton graphque des résultats. On peut ans fare varer les condtons d expérmentaton, montrer l nfluence de certans paramètres et renforcer le len entre les modèles ms en jeu par la théore et les travaux expérmentaux. La méthode de régresson lnéare est explotée sur ordnateur ou calculatrce. L utlsaton de logcels de smulaton permet de compléter les études expérmentales. La smulaton n a d ntérêt que dans la mesure où elle est confrontée à l expérence. Aucune connassance spécfque sur les apparels (réglage, standardsaton) et sur la consttuton des électrodes utlsées n est exgble. En partculer, le prncpe et la descrpton de l électrode ndcatrce du ph et de l électrode de référence sont hors programme.

5 Les thèmes étudés en seconde année reprennent ceux abordés en premère année en les approfondssant. On étude en outre les deux thèmes suvants : Tracé d un dagramme bnare. Dagrammes potentel - ph. Annexe : matérel et supports logcels Cette lste explcte le matérel et les outls logcels qu permettent la mse en œuvre du programme. Matérel : PH-mètre Mllvoltmètre Électrode ndcatrce du ph Électrodes d argent et de platne Électrode de référence Conductmètre Spectrophotomètre vsble Ban thermostatque Verrere courante de laboratore Balance électronque Ordnateur Carte d acquston Outls logcels Base de données sur la classfcaton pérodque Logcel de vsualsaton de modèles crstallns Logcel de smulaton de réactons chmques en soluton aqueuses Outls de régresson lnéare et de modélsaton