chimie générale Chimie des solutions Cours + Exos

Transcription

1 chme générale Chme des solutons Cours + Exos 2 e édton Elsabeth Bardez Professeur des Unverstés honorare au Conservatore Natonal des Arts et Méters (Pars)

2 Dunod, 2008, rue Laromguère, Pars ISBN

3 Table des matères 1 Solutons onques Solutons : défntons et consttuton 3 a) Défntons 3 b) Solvataton Expressons de la composton d une soluton 5 a) Fracton molare, fracton massque, fracton volumque 5 b) Pourcentages (ou compostons centésmales) 6 c) Concentratons molare, massque et molale Solutons réelles et solutons déales, actvté 8 a) Solutons réelles 8 b) Solutons déales et solutons nfnment dluées 9 c) Actvté Phénomènes régssant l apparton d ons en soluton 11 a) Substances susceptbles de se dssoudre sous forme d ons 12 b) Solvolyse et onsaton 12 c) Dssocaton des pares d ons et dsperson des ons 13 Encadré 1. Les pares d ons dans l arsenal de la matère vvante Force des électrolytes 15 a) Électrolyte fort, électrolyte fable 15 b) Lo de dluton d Ostwald 17 Ponts clefs 18 Exercces 19 Solutons 20 2 L eau, solvant des ons La molécule d eau et l eau lqude pure 24 a) La molécule d eau solée 24 b) L eau solde 25 c) L eau lqude 26

4 IV Chme des Solutons 2.2 Hydrataton des ons 30 a) Interactons on-dpôle 30 b) Lasons de coordnaton 31 c) Stablté chmque des catons hydratés 32 d) L on H + et son hydrataton 32 e) Enthalpe d hydrataton 34 f) Lablté des molécules d eau d hydrataton 35 g) Cas des ons très peu polarsants L eau, solvant onsant, dssocant et amphotère 36 a) Dssoluton des crstaux onques par l eau 36 b) Dssoluton de substances à caractère acde ou basque Aspects thermodynamques de la dssoluton des crstaux onques 38 a) Enthalpe de dssoluton 38 b) Entrope et enthalpe lbre de dssoluton Actvté des ons en soluton aqueuse Noms et formules des ons et des composés onques 42 a) Tableaux des prncpaux ons 42 b) Formules et noms des composés onques 45 Ponts clefs 45 Exercces 46 Solutons 47 3 Acdes et bases en soluton aqueuse ph, K A et pk A H 3 O +, OH, et auto-onsaton de l eau 52 a) Auto-onsaton de l eau lqude 52 b) H 3 O +,OH dans l eau : des ons? Acdes et bases : hstore, modèles et défntons 54 a) Hstore et vocabulare 54 b) Théore d Arrhenus 55 c) Théore de Brønsted-Lowry Autoprotolyse de l eau 60 a) De l auto-onsaton à l autoprotolyse 60 b) Produt onque de l eau 60 c) Rétrogradaton de l équlbre d autoprotolyse 62

5 Table des matères V 3.4 Concept de ph 64 a) Orgne du concept de ph 64 b) Défnton actuelle du ph 64 c) Valdté de la formule approchée ph = - log 10 [H 3 O + ] 64 d) Échelle de ph en soluton aqueuse 65 Encadré 2. Acdes et bases au quotden De la canette de bosson à l odeur du posson Force des acdes et des bases dans l eau 67 a) Couple acde/base et réacton acde-base 67 b) Acdes et bases forts. Nvellement par le solvant 68 c) Acdes et bases fables. K A et pk A Prédomnance et dagramme de dstrbuton des espèces en foncton du ph 74 a) Répartton des espèces acdo-basques à un ph donné 74 b) Dstrbuton en foncton du ph 75 Encadré 3. Acdo-bascté de Lews 79 Ponts clefs 79 Exercces 80 Solutons 83 4 ph des solutons d acdes et de bases Méthode de résoluton, conventons de langage et d écrture 90 a) Méthodologe du calcul de ph 90 b) Conventons de langage et d écrture ph d une soluton d un monoacde fort 93 a) Présentaton générale 93 b) Acde fort à c mol L 1 93 c) Acde fort à c < mol L ph d une soluton d une monobase forte 95 a) Présentaton générale 95 b) Base d Arrhenus : soude NaOH 95 c) Base de Brønsted : éthanolate de sodum C 2 H 5 ONa 96 d) Solutons basques : du calcul à la pratque 96

6 VI Chme des Solutons 4.4 ph d une soluton d un monoacde fable 97 a) Présentaton générale 97 b) Approxmatons et résoluton 97 c) Comment prévor l mportance de la dssocaton de l acde? 98 d) Prse en compte de l autoprotolyse de l eau (6,5 < ph < 7) ph d une soluton d une monobase fable 101 a) Présentaton générale 101 b) Approxmatons et résoluton 102 c) Comment prévor l mportance de la protonaton de la base? ph de solutons de polyacdes ou de polybases 104 a) Dacdes et polyacdes 104 b) Dbases et polybases ph de mélanges d acdes (ou de mélanges de bases) 105 a) Mélange de deux monoacdes forts 105 b) Mélange d un monoacde fort et d un monoacde fable 105 c) Mélange de deux acdes fables 106 Ponts clefs 107 Exercces 107 Solutons Réactons acde-base Dosages et Tampons Constantes des équlbres acde-base 117 a) Défntons, symbolsme et conventon 117 b) Équlbre résultant du mélange acde fort-base forte 118 c) Équlbre résultant du mélange acde fort-base fable 119 d) Équlbre résultant du mélange base forte-acde fable 119 e) Équlbre résultant du mélange acde fable-base fable Réactons acde-base quanttatves et ph à l équvalence. Sels 120 a) Acde fort base forte 121 b) Acde fort base fable 121 c) Base forte acde fable 122

7 Table des matères VII d) Acde fable base fable 122 e) ph des solutons de sels ph des solutons d amphotères 124 Encadré 4. Levure chmque et acdo-bascté Dosages acdo-basques 127 a) Généraltés sur les dosages 127 b) Dosage d un monoacde fort par une monobase forte 129 c) Dosage d une monobase forte par un monoacde fort 131 d) Dosage d un monoacde fable par une monobase forte 132 e) Dosage des acdtés successves d un dacde Solutons tampons 137 a) Défntons 137 b) Consttuton d un système tampon 137 c) Pouvor tampon 139 d) Résstance aux ajouts «modérés» d acde ou de base 140 e) Réalsaton d une soluton tampon 140 f) Pseudo-tampons 141 Encadré 5. Réactons acde-base : de la thermodynamque à la cnétque 142 Ponts clefs 143 Exercces 144 Solutons Complexaton Solublté des composés onques Complexes 157 a) Présentaton générale 157 b) Nomenclature Équlbres de complexaton 160 a) Constantes globales d équlbre 160 b) Constantes successves d équlbre 162

8 VIII Chme des Solutons 6.3 Équlbre de solublté 162 a) Soluton saturée et équlbre de solublté 162 b) Solublté 163 c) Dstncton entre composés solubles et composés nsolubles Composés très peu solubles 164 a) Produt de solublté 164 b) Déplacement de l équlbre de solublté Hydroxydes métallques 170 a) Consdératons générales 170 b) Hydroxydes non amphotères 171 c) Hydroxydes amphotères 172 Encadré 6. Le calcum fat des complexes 173 Encadré 7. Les éléphants et le vnagre 174 Ponts clefs 176 Exercces 177 Solutons Oxydoréducton États d oxydaton et réactons redox Oxydants, réducteurs, couples redox 188 a) Oxydaton du fer par le dchlore 188 b) Oxydant, réducteur, couple redox 188 c) Réactons d oxydoréducton Nombres d oxydaton 190 a) Défnton, symbole 190 b) Attrbuton du nombre d oxydaton 191 c) Éléments non métallques à degrés d oxydatons multples 192 d) Nombre d oxydaton et structure Équlbrage d une réacton d oxydoréducton 194 a) Oxydaton, réducton, et nombre d oxydaton 194 b) Équlbrer une réacton redox en utlsant les n. o. 195 Ponts clefs 196 Exercces 197 Solutons 199

9 Table des matères IX 8 Thermodynamque redox et potentels d électrode Enthalpe lbre d une réacton redox 204 a) Oxydaton du znc par les ons Cu b) Enthalpe lbre et constante d équlbre d une réacton redox De la réacton redox drecte à la ple 206 a) Comment se produt l oxydaton du znc par les ons Cu 2+? 206 b) Consttuton et fonctonnement d une ple. Prncpes généraux 206 c) Ple Danell Fem, fem standard et constante d équlbre d une réacton redox 211 a) Fem d une ple et enthalpe lbre de la réacton redox assocée 211 b) Constante d équlbre d une réacton de ple Potentels ndvduels d électrode et formule de Nernst 213 a) Électrode standard à hydrogène 214 b) Potentels standards d électrode 214 c) Potentels de Nernst Prévson des réactons d oxydoréducton 217 a) Échelle des potentels d électrode standards 217 b) Réactons d oxydoréducton thermodynamquement favorables Stablté de l eau solvant vs-à-vs de l oxydoréducton 220 a) Systèmes oxydoréducteurs de l eau 220 b) Dagramme potentel ph de l eau 222 Encadré 8. L aventure de l électrode de verre et du ph-mètre 223 Ponts clefs 225 Exercces 226 Solutons 230 Annexes 237 Index 241

10

11 Comment utlser le Mn-Manuel? La page d entrée de chaptre PLAN 3 Éléments OBJECTIFS et classfcaton pérodque 3.1 Les éléments et leurs symboles 3.2 La classfcaton pérodque des éléments 3.3 Évoluton de proprétés au sen de la classfcaton pérodque 3.4 Tendances de réactvté chmque Assocer confguraton électronque d un atome et place de l élément dans la classfcaton pérodque. Connaître la structure de la classfcaton pérodque et en savor par cœur les tros premères pérodes. Connaître l évoluton des rayons atomques, de l énerge d onsaton, de l affnté électronque et de l électronégatvté au sen de la classfcaton pérodque. Reler succnctement la poston dans la classfcaton pérodque aux tendances de réactvté chmque. L hstore de l humanté est ndssocable de la pratque de nombreux «arts chmques», de la métallurge à la penture, de l art du verre aux savons et cosmétques. Les hommes se sont progressvement famlarsés avec les éléments chmques, soufre, or, cuvre, pus au fur et à mesure que la maîtrse de l énerge s amélorat, ls ont apprs à extrare les métaux des mneras, et ont découvert de nouveaux éléments. Les noms que portent les éléments nous dévolent des moments de cette hstore, qu contnue aujourd hu avec les éléments superlourds, espèces fugaces créées dans les antres des physcens de Dubna, Darmstadt ou Berkeley. Le classement des éléments que recherchaent les chmstes du des proprétés, dentfer des famlles. Le classement ratonnel utlsé aujourd hu repose sur la connassance de l atome et de sa confguraton électronque. XIX e sècle état une nécessté pour amélorer la connassance, prévor Elle donne le plan du cours, ans qu un rappel des objectfs pédagogques du chaptre. 74 Chaptre 3 Éléments et classfcaton pérodque Caractère métallque 75 % des éléments sont des métaux. Ils sont stués à gauche et au centre de la classfcaton pérodque (fgure 3.3). L hydrogène n en fat pas parte. Le caractère métallque décroît quand on se déplace de gauche à drote dans une pérode, et croît en allant du haut vers le bas d une colonne. Les métaux ont des proprétés communes : optques (éclat métallque), Le cours Le cours, concs et structuré, expose les notons mportantes du programme. mécanques (malléablté, ductlté), électrques (conductvté supéreure à 10 5 S.m 1 dmnuant quand la température augmente), bonne conducton de la chaleur, etc. La très grande majorté des métaux ont une électronégatvté nféreure ou égale à 1,8 (cf. 3.3 p. 80). Les éléments les plus abondants du règne mnéral comme anmal (oxygène, carbone et slcum) sont pourtant des non-métaux (fgure 3.2). C est auss le cas de l hydrogène qu est l élément le plus abondant de l Unvers. 3.3 ÉVOLUTION DE PROPRIÉTÉS AU SEIN DE LA CLASSIFICATION PÉRIODIQUE Dmensons des atomes L évaluaton de rayons atomques est mportante pour prévor les formes, volumes et surfaces des molécules et macromolécules. a) Défntons La noton de rayon d un atome n a de sens que s les atomes sont modélsés par des sphères. Un atome solé n a pas de frontère matérelle, la noton de rayon n a de sens que dans un assemblage ou un emplement. Le rayon covalent est la dem-dstance entre deux noyaux d atomes dentques assocés par une lason covalente. Ce peut être au sen d un crstal covalent comme le damant, ou dans des molécules comme par exemple le dbrome Br 2 sur la fgure 3.5. Le rayon de Van der Waals est la dem-dstance entre deux noyaux d atomes dentques appartenant à deux molécules homonucléares dstnctes, à leur dstance mnmale d approche (fgure 3.5). Les rubrques Une erreur à évter Un peu de méthode Un exemple pour comprendre Les ponts clés à retenr 54 Chaptre 2 Atome et cortège électronque EXERCICES Les données nécessares à la résoluton des exercces sont à chosr parm : Masse de l électron : m = 9, kg Masse d un nucléon : m = 1, kg Célérté de la lumère : c = m.s 1 Charge élémentare : e = 1, C Constante de Planck : h = 6, J.s Constante de Rydberg pour l hydrogène : R H = 1, m 1 Précson mportante : Quand la vtesse v d une partcule s approche de la célérté c de la lumère (vtesse lmte mpossble à attendre pour un objet matérel), cette partcule ne sut plus les los de la mécanque newtonenne, mas les los de la mécanque relatvste. La partcule est alors dte «relatvste». On consdère rasonnable d utlser les défntons relatvstes des grandeurs cnétques lorsque 1,1 g < 10 sachant que : 1 = (9) 1 v 2 c 2 Pour des partcules de masse m, l expresson relatvste de la quantté de mouvement est : p = gmv, et celle de l énerge cnétque est : E c = (g 1) mc Consttuton de l atome g Répondre par «ou» ou «non» aux questons ou assertons suvantes en justfant votre réponse. 27 protons, 32 neutrons et 32 électrons. a) Un atome neutre de cobalt est composé d un noyau contenant b) La masse de cet atome de cobalt est-elle de l ordre de 9, g? c) Le noyau de l on cobalt, consttuant du sel CoBr 2, content 25 protons. d) L on cobalt consttuant du sel Co 2 (SO 4 ) 3 content 27 électrons. 2.2 Spectre d émsson et spectre d absorpton de l hydrogène a) Le spectre d émsson de l hydrogène est consttué de pluseurs séres. La sére de Lyman est un ensemble de raes correspondant au retour de l électron au nveau fondamental d énerge n = 1 depus les nveaux d énerge supéreurs n > 1 ; la sére de Balmer correspond aux transtons n > 2 Æ n = 2, la sére de Paschen aux transtons n > 3 Æ n = 3, etc. Les exercces, QCM ou QROC Ils sont proposés en fn de chaptre, avec leur soluton, pour se tester tout au long de l année.

12

13 1 Solutons onques PLAN OBJECTIFS 1.1 Solutons : défntons et consttuton 1.2 Expressons de la composton d une soluton 1.3 Solutons réelles et solutons déales, actvté 1.4 Phénomènes régssant l apparton d ons en soluton 1.5 Force d un électrolyte Comprendre les phénomènes ms en jeu lors de la dssoluton d une espèce chmque dans un solvant, ans que les processus spécfques à la consttuton des solutons onques. Savor calculer la composton d une soluton et savor convertr une unté de composton en une autre. Percevor les dfférences entre solutons réelles et solutons déales. Comprendre la nécessté d ntrodure le concept d actvté. Assocer la noton de force d un électrolyte au déplacement de l équlbre de dssocaton de cet électrolyte en ses ons. Prendre conscence de l mportance de la lo de dluton d Ostwald. 1.1 SOLUTIONS : DÉFINITIONS ET CONSTITUTION a) Défntons Une soluton est un mélange homogène de deux ou pluseurs consttuants. Le consttuant majortare est appelé solvant. Le ou les composé(s) mnortare(s) sont appelés soluté(s). Le solvant dsperse les molécules ou les ons du soluté.

14 4 Chaptre 1 Solutons onques On dstngue les solutons lqudes et les solutons soldes (allages homogènes comme les cupronckels, par exemple). Seules les solutons lqudes seront consdérées c. Une soluton est dte nfnment dluée lorsque les concentratons des solutés sont suffsamment fables pour que la soluton se comporte comme s les nteractons entre les ons ou les molécules du soluté étaent néglgeables. b) Solvataton Lorsque la structure du solvant est perturbée au vosnage d une espèce dssoute, l espèce est solvatée. La solvataton résulte de l organsaton partculère d un certan nombre de molécules de solvant autour de cette espèce (on ou molécule). Cette organsaton est due à des nteractons attractves soluté/solvant. Une espèce X solvatée est notée «X solv». La solvataton par des molécules d eau s appelle l hydrataton (cf. 2.2). Une espèce X hydratée est le plus souvent représentée par «X (aq)» ou «X aq». L ensemble des molécules de solvant en nteracton avec l espèce dssoute s appelle la cage de solvataton dont le modèle est le suvant : à un nstant donné, l espèce dssoute est au contact d un certan nombre de molécules de solvant qu consttuent la sphère prmare de solvataton. La valeur moyenne du nombre de molécules de solvant de la sphère prmare est le nombre (ou degré) de solvataton prmare ; entre cette premère couche et le solvant non perturbé, se trouve la sphère secondare de solvataton, dont les molécules de solvant sont en nteracton plus fable avec l espèce dssoute ; les molécules de solvant mplquées dans ces sphères de solvataton s échangent en permanence ; le temps de résdence d une molécule de la sphère prmare dépend de la nature de l espèce dssoute, et peut aller de quelques pcosecondes (10 12 s) à des durées de l ordre de l année La force des nteractons entre les molécules de solvant et l espèce dssoute dépend de la nature de l nteracton : nteractons de type on/dpôle, ou nteractons de Van der Waals de type dpôle/dpôle (permanent ou ndut), lasons hydrogène,

15 1.2 Expressons de la composton d une soluton 5 éventuellement lasons de coordnaton donnant leu à un vértable complexe de solvataton (fgure 1.1). CH 3 H 3 C CH 3 S CH 3 O O S O S CH 3 CH 3 S CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C S O O Zn 2+ O O S CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C S O H 3 C H 3 C S O S H3 C CH 3 (a) (b) Fgure 1.1 (a) Formes lmtes et forme géométrque (pyramde aplate) du dméthylsulfoxyde (DMSO). (b) Solvataton de l on Zn 2+ par le DMSO et formaton du complexe [Zn(DMSO) 6 ] EXPRESSIONS DE LA COMPOSITION D UNE SOLUTION La composton d une soluton peut être représentée par les dverses grandeurs ntensves 1 caractérstques de la composton d un mélange. a) Fracton molare, fracton massque, fracton volumque Fracton molare Sot n la quantté de matère de tout consttuant de la soluton. La fracton molare x de ce consttuant s exprme par le rapport de n à la quantté de matère totale n (nombre total de moles) : n x n = --- = avec x n n = 1 Les quanttés n et n sont exprmées en mol et x est sans dmenson. 1. Une grandeur ntensve est une grandeur dont la valeur est ndépendante de la quantté de matère dans l échantllon, par opposton à une grandeur extensve dont la valeur dépend de cette quantté de matère. Toutes les grandeurs servant à exprmer la composton d une soluton sont ntensves parce qu elles sont le rapport de deux grandeurs extensves.

16 6 Chaptre 1 Solutons onques Dans le cas d une soluton nfnment dluée : x soluté(s) 0, x solvant 1. Fracton massque Sot masse() la masse de tout consttuant de la soluton. La fracton massque w de ce consttuant s exprme par le rapport de sa masse à la masse totale m : w = masse () = masse() avec w m masse() = 1 masse() et m sont exprmées dans la même unté de masse. w est sans dmenson. Fracton volumque Sot V le volume occupé par le consttuant au sen de la soluton. La fracton volumque φ de ce consttuant s exprme par le rapport de V et du volume total de la soluton V : φ V = ---- = avec φ V = 1 V V V et V sont exprmées dans la même unté de volume et φ est sans dmenson. b) Pourcentages (ou compostons centésmales) Les quanttés précédentes peuvent être rapportées respectvement à 100 mol, 100 g ou 100 ml de mélange. On obtent alors : le % molare : x 100 le % en masse : w 100 le % en volume (v/v) : φ 100 Exemple 1.1. Les acdes mnéraux, tels l acde sulfurque ou l acde perchlorque, sont commercalsés en solutons dtes «concentrées». L eau y est mnortare, et malgré cela l usage est de la trater comme le solvant. La composton de ces solutons correspond aux azéotropes acde/ eau 1 car les acdes sont purfés par dstllaton. Les teneurs sont ndquées en % en masse : acde sulfurque à 98 % (98 g de H 2 SO 4 dans 1. Mélanges acde eau qu, possédant un pont d ébullton supéreur à celu de l acde pur, ou de l eau pure, consttuent le dstllat.

17 1.2 Expressons de la composton d une soluton g de mélange, sot 98 g de H 2 SO 4 pour 2 g d eau) ; acde perchlorque à 70 % (70 g de HClO 4 dans 100 g de mélange, sot 70 g de HClO 4 pour 30 g d eau). c) Concentratons molare et massque, molalté Concentraton molare La concentraton molare c d un consttuant est la quantté de matère de par unté de volume de soluton. c = n V La concentraton c est en mol L 1, n est en mol et V en L. Lorsque la dssoluton du consttuant génère pluseurs espèces X dans la soluton, les concentratons molares des espèces sont notées [X]. Exemple 1.2. La dssoluton de l acde éthanoïque CH 3 COOH dans l eau condut à l équlbre : CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO +H 3 O + La concentraton d acde éthanoïque ntrodut dans la soluton est écrte c CH3 COOH alors que les concentratons des espèces présentes en soluton sont notées : [CH 3 COOH], [CH 3 COO ] et [H 3 O + ]. La concentraton molare a été longtemps désgnée par le terme molarté, qu ne devrat plus être utlsé. Le symbole correspondant «M», pour l unté «mol L 1» n a pas été approuvé par la Conférence générale des pods et mesures, et l est fortement recommandé d écrre «mol L 1» en toutes lettres. Cependant, la commodté du symbole «M» fat qu l est resté en usage, et sera utlsé dans cet ouvrage à smple fn d alléger l écrture dans des corrgés d exercces. Concentraton massque La concentraton massque t d un consttuant est la masse de par unté de volume de soluton. t = masse() V t est en g L 1 s masse() est en g et V en L. Pour consttuer une soluton de concentraton molare ou massque donnée, l faut une balance pour peser le soluté, et un récpent volumétrque pour mesurer le volume de la soluton. Les volumes dépendant de la température, les concentratons molares et massques en dépendent également.

18 8 Chaptre 1 Solutons onques Concentraton molale La concentraton molale m d un consttuant est la quantté de matère de par klogramme de solvant. n m = masse(solvant) m est en mol kg 1 s n est en mol et masse (solvant) en kg. Pour consttuer une soluton de concentraton molale donnée, l sufft d une balance. La concentraton molale ne dépend pas de la température, car n la quantté de matère, n la masse, n en dépendent. Remarquons qu un ltre de soluton aqueuse très dluée a une masse vosne d un klogramme. À grande dluton, la concentraton molare et la concentraton molale sont pratquement égale : c m. 1.3 SOLUTIONS RÉELLES ET SOLUTIONS IDÉALES, ACTIVITÉ a) Solutons réelles Lors du mélange de pluseurs consttuants purs lqudes, les nteractons ntermoléculares et l organsaton des molécules exstant au sen des lqudes purs sont généralement modfées. La soluton obtenue est appelée soluton réelle. L une des conséquences de la consttuton d une soluton réelle est relatve au volume V de la soluton. Ce derner n est pas égal à la somme des volumes V 0 occupés par chaque consttuant pur avant le mélange : 0 V V ce qu se tradut par le fat que : Lors de la consttuton d une soluton réelle, les volumes des consttuants ne sont pas addtfs. 0 On peut observer sot une dlataton : V > V, sot une 0 contracton : V < V, par rapport à la somme des volumes des consttuants purs.

19 1.3 Solutons réelles et solutons déales, actvté 9 Le volume total peut s écrre, où V représente le volume occupé par chaque consttuant au sen de la soluton 0 ( V V ). C est V qu ntervent dans l expresson de la fracton volumque de (cf. 1.2.a). Exemple 1.3. Effet de contracton lors de la consttuton d une soluton d éthanol dans l eau. 0 En mélangeant V eau = 0 0,5 ml et Véthanol = 0,5 ml, on consttue une soluton où x eau = 0,764 et x éthanol = 0,236. Il s avère que : le volume de la soluton est V = 0,965 ml (et non 1 ml) ; dans la soluton, V eau =0,488mL et V éthanol =0,477mL (et non 0,5 ml), les fractons volumques des consttuants valent donc respectvement φ eau = 0,488/0,965 = 0,506 et φ éthanol = 0,477/0,965 = 0,494 (et non 0,5/1 = 0,5). b) Solutons déales et solutons nfnment dluées Exceptonnellement, s les lqudes purs mélangés sont de nature chmque proche (alcanes par exemple), les nteractons ntermoléculares et l organsaton structurale ne sont pas affectées par le mélange. La soluton est alors appelée soluton déale. Lors de la consttuton d une soluton déale, le volume occupé par les consttuants purs n est pas modfé par le mélange : V =V 0. 0 L addtvté des volumes est observée : V = V. De même, lorsque les solutons tendent vers la dluton nfne, les perturbatons assocées à la consttuton du mélange sont très fables. Les solutons nfnment dluées se comportent comme des solutons déales. c) Actvté Le potentel chmque µ (en J mol 1 ) d une espèce dans une phase est une grandeur thermodynamque dont la valeur reflète l apttude de l espèce à se transformer chmquement ou à mgrer d une phase dans l autre. Lorsque les transformatons chmques, ou les échanges de matère entre phases, évoluent naturellement 1, ls ont toujours leu V = 1. C est-à-dre sans apport d énerge venant de l extéreur. V

20 10 Chaptre 1 Solutons onques dans le sens d une dmnuton du potentel chmque (vor cours de thermodynamque). Dans une soluton, le potentel chmque µ de tout consttuant dépend de la température et de la composton 1. Pour le solvant, la composton est exprmée en fracton molare x. Pour un soluté, l est avantageux d exprmer la composton en concentraton molare c. Au sen d une soluton déale, µ s exprme selon : Solvant Soluté µ = µ * + RT ln x (1.1) µ = µ 0 + RT ln ---- (1.2) µ * est le potentel chmque du solvant pur (x =1) µ 0 : potentel chmque standard de, sot potentel chmque de à la concentraton standard c 0 =1mol L 1 R est la constante des gaz parfats, et T la température en K. c c 0 Pour les solutés, c 0 est ntrodute de façon à «normalser» c : c /c 0 est ans une grandeur sans dmenson dont l est possble de prendre le logarthme, et dont la valeur numérque est dentque à celle de c. Du tratement dfférent adopté entre solvant et soluté(s) dans l expresson du potentel chmque résulte une défnton du mot «soluton» : mélange dont un des consttuants, le «solvant», est traté dfféremment des autres substances, appelées «solutés». Au sen d une soluton réelle, l est possble d exprmer le potentel chmque de façon analogue aux relatons (1.1) et (1.2), à condton de substtuer respectvement x ou c /c 0 par l actvté a. Les relatons les plus couramment utlsées sont : Solvant Soluté µ = µ * + RT ln a (1.3) µ = µ 0 + RT ln a (1.4) L actvté, grandeur sans dmenson, est en quelque sorte une concentraton thermodynamque effectve. En effet, l actvté prend en compte les dévatons par rapport à l déalté par l ntermédare du coeffcent d actvté f ou γ. a = f x (1.3.a) µ = [µ * + RT ln x ] + RT ln f (1.3.b) c c 0 c c 0 a = γ ---- (1.4.a) µ = [µ 0 + RT ln ---- ] + RT ln γ (1.4.b) 1. Le potentel chmque dépend également de la presson. Cependant, en phase condensée, la varaton du potentel chmque avec la presson peut être néglgée.

21 1.4 Phénomènes régssant l apparton d ons en soluton 11 Les expressons (1.3.b) et (1.4.b) du potentel chmque dans une soluton réelle montrent que celu-c dffère des expressons (1.1) et (1.2) au sen d une soluton déale par le terme RT ln f ou RT ln γ. On appelle état de référence l état pour lequel le coeffcent d actvté tend vers 1 ; alors ln f 0 ou ln γ 0. Il s agt par conséquent de l état pour lequel la soluton réelle tend à se comporter de façon déale. Il a été vu c-dessus que les solutons nfnment dluées correspondent à cette stuaton lmte. Dans de telles solutons le solvant tend vers l état de consttuant pur (x solvant 1), et tout soluté tend vers l état de consttuant nfnment dlué (c 0). Ces états seront donc les états de référence couramment adoptés pour le solvant, et pour les solutés, respectvement. f et γ dffèrent d autant plus de 1 que la soluton s écarte de l déalté. En ce qu concerne le potentel chmque du soluté (relaton 1.4), une dffculté survent quant au terme µ 0 qu, mathématquement, dot être le potentel chmque du soluté dans l état d actvté 1, tout en étant son potentel chmque standard à c 0 =1mol L 1 (relaton 1.2). Les états ne peuvent être les mêmes que s γ est égal à 1, c est-à-dre en l absence d nteractons. Pour un soluté onque, γ tend vers 1 dans une soluton nfnment dluée, ce qu est en contradcton avec la concentraton de 1 mol L 1. L état standard du soluté n est donc pas physquement réalsable, c est un état hypothétque. Certanes façons de formuler ou de défnr l état standard du soluté peuvent être déconcertantes, par exemple : «à l état standard, le soluté est nfnment dlué, à la concentraton c 0 =1mol L 1». 1.4 PHÉNOMÈNES RÉGISSANT L APPARITION D IONS EN SOLUTION Consdérons la stuaton où la dssoluton d une espèce chmque au sen d un solvant moléculare, et donc non conducteur du courant électrque (lqude délectrque), engendre la dsperson d ons lbres et rend la soluton conductrce du courant. Sous le terme «ons lbres» sont désgnés des ons, solvatés ou non, lbres de mgrer lorsqu un champ électrque est mposé à la soluton. Les ons lbres s opposent aux pares d ons. Pour que la dssoluton engendre des ons lbres, le solvant et la substance dssoute dovent satsfare à certans crtères.