Daniel Abécassis. Année universitaire 2010/2011

Transcription

1 Dael Abécasss. Aée uvestae / L UE Chapte IV : hemochme. Itoducto : Ce chapte est fodametal ca l est à la cosée o seulemet de la physque et de la chme mas égalemet de la géétque, de la bologe. Nous coassos aujoud hu des applcatos dectes des deux pcpes de themodyamque. Rappelos égalemet que les los de modéatos dot ue des vaates est la lo de Le Chatele e chme ou la lo de Lez e électomagétque peet assace das le cade du secod pcpe de themodyamque. Ces otos sot s mpotates et s fodametales qu elles ot leus fomulatos même e écoome. Le secod pcpe de hemodyamque met e évdece le caactèe be tempoel de tout système bologque. IV. Le peme pcpe et ses applcatos. Eocé : Le bla themodyamque des échages a la même valeu pou toutes les tasfomatos qu coduset le système du même état tal au même état fal Ce peme pcpe se tadut pa la elato mathématque du = dw + δq dw est la vaato ftésmale des tavaux mécaques δ Q est la vaato ftésmale de la quatté de chaleu? U=W+Q est appelée l éege tee du système étudé. D apès le peme pcpe, l éege tee U est ue costate.. Eege tee et ethalpe d ue éacto chmque. Cosdéos ue éacto chmque quelcoque : A + A... ' B + ' B... supposea, das u peme temps que cette éacto chmque est totale. Ce peme pcpe ous pemet de déteme la chaleu d ue éacto, e la quatté d éege lbéée ou cosommée pa ue éacto chmque. Il est cla qu u système chmque est elé de faço tme à tos paamètes essetels : Le volume V du mleu éactoel. La pesso exstat au se du mleu éactoel. La tempéatue du mleu

2 A. asfomato sochoe. E toute gééalté, l éege tee U lée à cette éacto chmque est ue focto de V et de Ie : U = U ( V, ) a alos du U = V dv U + d = dw + δq a dw + U = δ Q o l est adms das ce cous que dw = dv epésete le taval des foces pessates, ou ecoe, le taval de toutes les foces mécaques. aua alos U = dv + Q E cosdéos u système chmque pou lequel le volume est vaat o da que l o a u système sochoe o a U = Q La vaato d éege tee à volume costat epésete la chaleu de la éacto à volume costat.( e Joules das le SI) B. asfomato sobae S l o veut étude la éacto chmque pécédete e cosdéat ue pesso costate, l est écessae de mette e évdece ue aute focto ; la focto ethalpe H a alos a défto, l ethalpe H est ue focto de et de. So expesso aalytque est : H = U + V dh = du + dv + Vd = dv + δ Q + dv + Vd Ie : dh = Vd + δq ou ue tasfomato sobae, la pesso est costate et, IN FINE : dh = δq p a tégato, o obtet : H = Q La vaato d ethalpe d ue éacto à pesso costate est la chaleu de éacto à pesso costate. ( e joules das le SI). Coveto de sges : Ue éacto sea dte exothemque S et Seulemet S Q < ou Q < Ue éacto sea dte edothemque S et Seulemet S Q > ou Q > V V

3 . Relato ete U = QV et H R = Q Notato : das le modèle suvat A + A... ' B + ' B... Les coeffcets stoechométques des poduts seot comptés postvemet. Les coeffcets stoechométques des éactfs seot comptés égatvemet. Ue démostato smple mote que l o a H = U + R peut ecote égalemet la otato équvalete H = U + R Exemple : Das la éacto : C + C H = U 3 = ( ) ( + ) = = R Atteto : Les seuls coeffcets stoechométques à cosdée sot les coeffcets des costtuats gazeux, et uquemet gazeux. 3. Vaatos de U et H avec la tempéatue. Los de Kchhoff. Là ecoe, l y a deux tasfomatos à cosdée. A. asfomato sobae ou ue telle tasfomato, ous avos ms e évdece que la chaleu de éacto à pesso costate est : H = Q Cela suggèe ( pusque l o à tos paamètes V, et ) que cette expesso est valable à ue tempéatue doée. Il exste ue lo pemettat de pede e compte ue évoluto de la tempéatue. Cette lo est dte lo de Kchhoff. Elle a pou expesso gééale : [ H (, ] = C C sot dtes les capactés themques à pesso costate des costtuats gazeux. Quelquefos ces paamètes sot des foctos de la tempéatue. Atteto : Les seuls coeffcets stoechométques à cosdée sot les coeffcets des costtuats gazeux, et uquemet gazeux. E effet : Cosdéos le cycle suvat

4 a de faço clae dh + H ( ; + d ) = H ( ; ) + dh u développemet de aylo à l ode pemet d affme que : H ( ; + d ) = H ( ; ) + ( H (, ). d ( f ( a + h) = f ( a) + hf '( a) ) a alos dh + ( H (, )) d = dh e [ H ( ; )] d = dh dh = C d IN FINE : [ H (, )] = C CQFD. B. asfomato sochoe. Il e est évdemmet de même : U = QV est la chaleu de la éacto à volume costat. Cette défto met e évdece ue tempéatue costate. S l o veut cosdée ue évoluto de celle-c, la secode lo de Kchhoff ous e doe la possblté : [ U ( V, ] = C V C V sot dtes les capactés themques à volume costat des costtuats gazeux. Quelquefos ces paamètes sot des foctos de la tempéatue. Atteto : Les seuls coeffcets stoechométques à cosdée sot les coeffcets des costtuats gazeux, et uquemet gazeux. 4. Méthodes de calculs. Les mesues expémetales des chaleus de éacto à volume costat ou à pesso costate e sot pas toujous possbles. Il exste deux asos pcpales à cela : les codtos de tempéatue et de pesso sot compatbles avec des mesues expémetales. La cétque éactoelle est top lete et e pemet pas la éalsato des mesues.

5 explote alos le peme pcpe de themodyamque qu affme que les ésultats uméques sot dépedats du chem pacouu. peut alos éalse ce que l o omme des cycles themodyamques. eos l exemple suvat : Le calcul de H = Q ( 5 C) de la éacto C( s ) + C se heute à ue mpossblté expémetale, ca à cette tempéatue l exste ue éacto paaste : C C s + C ( ) utlse alos u cycle themodyamque : sachat qu à 5 C o a les doées suvates : C( s ) + C + a alos C, H C,, H = 393J = 83J H = H + H Et, IN FINE : H = H H e H = J 5. Détemato des ethalpes de lasos. Défto : appelle ethalpe de dssocato d ue laso A-B la vaato d ethalpe mse e jeu los de la bsue de la laso A-B losque les éactfs et les poduts sot das u état gazeux A B A + B ( g ) ( g ) ( g ) Cette vaato est, e gééale, postve : H >, ce qu met e évdece le caactèe edothemque de cette bsue. La otato adoptée est la suvate : H = D Cette ethalpe est l éege de laso : c est l éege qu l faut fou à la molécule AB gazeuse pou la dssoce e ses costtuats à l état gazeux. AB IV. Noto d état stadad.. Déftos Il a été établt de faço covetoelle des tables themodyamques. Celles-c se éfèet toujous à u état dt état stadad. Cet état est l état de éféece des cops Défto de l état stadad : Le cops est cosdéé sous la pesso de ue atmosphèe ( atm = ba =,3. 5 a), à ue tempéatue doée sous des codtos patculèes. emaquea que l état stadad e péjuge e e de la valeu de la tempéatue

6 Cops gazeux : L état stadad est u état hypothétque costtué pa le gaz pu sous ue atmosphèe supposé se compote comme u gaz pafat. Cops lqude : L état stadad est le lqude pu sous ue atmosphèe, à la tempéatue. Cops solde : L état stadad est costtué pa le solde pu sous sa fome stable, sous ue atmosphèe et à ue tempéatue doée. U exemple peut ête cté : Le Caboe : l état stadad est l état solde, sous sa fome la plus stable e le gaphte, sous ue atmosphèe et à la tempéatue de 98K. Ethalpes stadad de fomato. La éacto de fomato d u composé est la éacto au cous de laquelle o fome ce composé à pat de cops smples. L ethalpe stadad de fomato des composés est caactésée pa les vaatos de la focto d état H qu appaasset losque ce composé, das so état stadad, est fomé à pat de cops smples ps das leus états stadads. 3. Ethalpe stadad de éacto. a défto, l ethalpe stadad de éacto, otée H est la vaato d ethalpe teveat das la éacto fctve qu fat passe les éactfs sépaés ps das les codtos stadads aux poduts sépaés ps das les codtos stadads. Nous appelos à ce popos que les codtos stadad sot essetellemet costtuées pa la pesso de ue atmosphèe, l est alos cla, qu e toute gééalté : H R H La ègle à cosdée pou la calcul de l ethalpe stadad de éacto est celle mse e évdece pa La lo de Hess est ue somme algébque. H = H F Cette elato peut ête démotée e cosdéat u cycle themodyamque, caactésat le peme pcpe. mote alos que l o a les mêmes elatos que celles démotées pécédemmet, mas das les codtos stadads. H d d = U ( H ) = + ( C ) R

7 IV.. Le secod pcpe et ses applcatos. Le secod pcpe de themodyamque tate de l évoluto possble d u système chmque.. Eocé du secod pcpe : U système mootheme e peut foctoe e moteu. Cela veut de que pou tout système quelcoque e évoluto s aête s l o etetet pas cette évoluto. comped la aso pou laquelle les ctèes d évolutos d u système chmque seot tmemet lés à ce secod pcpe.. Foctos éege lbe et ethalpe lbe. Af de touve ue modélsato mathématque de ce secod pcpe, l est écessae d todue deux foctos mathématques dtes foctos d état : Focto éege lbe défe pa F = U S Focto ethalpe lbe défe pa G = H S BδQ Focto etope S telle que S F et G sot des foctos d état F=F( ;V) et G=G( ;). aua alos, e toute gééalté : F F df = dv + d V dg = d + d A ou compede le secod pcpe, fasos l hypothèse que l o a u système chmque e équlbe. L évoluto de ce système dépeda de la focto etopque S. Le ctèe d évoluto d ue tasfomato chmque est caactésé pa l égalté δ Q ds asfomato évesble : l y a ue égalté δ Q ds = asfomato évesble : l y a ue égalté stcte : δ Q ds < aua alos : α / pou ce qu cocee la focto F et pou ue tasfomato évesble df = du ds Sd = δ Q + δw ds Sd = ( δq ds) + δw Sd e df = dv Sd β / pou ce qu cocee la focto G et pou ue tasfomato évesble : dg = dh Sd ds = du + dv + Vd Sd ds = δ Q dv + dv + Vd Sd ds Ie : dg = Vd Sd I fe, o obtet les elatos dfféetelles mpotates suvates : F ( ) V F ( ) V = = S ( ) ( ) = V = S

8 3. Relatos de Gbbs-Helmoltz. Des elatos dfféetelles pécédetes, ous pouvos mette e évdeces les elatos dtes de Gbbs-Helmoltz : G ( ) H = F ( ) V U = La démostato de ces fomules sea fate los d execces. 4. Codto d évoluto spotaée d ue éacto. a la sute, o e tavallea essetellemet que su la focto ethalpe lbe G=G ( ;). E effet, l est plus asé expémetalemet de maîtse la pesso d u mleu chmque que so volume. Ue étude plus poussée que das le cade d u cous de pemèe aée de médece, mote que la focto ethalpe lbe G est tmemet elée à l évoluto spotaée d ue éacto chmque. Cette codto est : Das les cas cotaes, o aua 5. Noto d état stadad. ( dg ), < e : ( G ), < L exstece d u état d équlbe losque G = La éacto poua se fae mas e la foçat losque : G > Nous avos déjà ms e évdece les déftos mpotates elatves à l état stadad. Les elatos étables pou la focto H sot égalemet valables pou la focto ethalpe lbe G. aua : Lo de Hess : F G = G d G H aua égalemet : ( ) = d IV. 3 L équlbe chmque. appelle qu u équlbe chmque est déft pa la coexstece de toutes les espèces chmques pésetes das le mleu éactoel à des cocetatos qu e vaet plus au cous du temps. ou étude de faço themodyamque u équlbe chmque, o se placea das les codtos de taval suvates :. supposea que le système chmque est e équlbe mécaque : la pesso et la tempéatue seot cosdéées comme costats. Cela met e évdece que l étude potea essetellemet su la composto du système.. supposea que les éactfs sot toduts e popotos quelcoques. A. Système à composto vaable.. Expesso de dg S l o cosdèe l évoluto de la composto d u système chmque, o mote qu l y a u teme supplémetae qu s ajoute à l expesso tale de G. a G=G( ; ;) dg = d + d + d =

9 E cosdéat les hypothèses de taval pécédetes, la elato s éct alos : dg = d =. Chagemet de vaables Das l expesso pécédete, les vaables sot les quattés de matèes. Ces vaables sot beaucoup top mpotates. ou smplfe la modélsato mathématque, o chage de vaable. La vaable qu semble ête la plus appopée pou ue telle étude est celle qu caactése le degé d avacemet de la éacto. Ce degé d avacemet est ξ (t) a, e toute gééalté * ou les éactfs = ξ ( t) e : ξ ( t) = * ou les poduts = + ξ ( t) e ξ ( t) = Cette vaable est dte la vaable de De Dode. Il est cla que ξ. Cette vaable pemet de quatfe l état d avacemet d ue éacto chmque. lus ξ a ue valeu mpotate, plus cela caactésea u déplacemet de la éacto das le ses dect. Cette vaable a, de faço clae, la même sgfcato que l avacemet éactoel x(t) que l o coaît depus la classe de secode. B. Lo d acto de masse.. Fome gééalsée Le chagemet de vaable mote que pou ue tasfomato sotheme et sobae, o a dg = ξ dξ Cette fome gééalsée pemet de mette e évdece ce que l o peut appele la dualté éactfspoduts. Le chem themodyamque suvat mote be cette dualté : l y a e quelque sote u combat cessat ete l appato des poduts et la o dspato des éactfs. Cette dualté est au cœu de la lo de Lechatele Losque les poduts appaasset, les éactfs s opposet à cette appato. Cette opposto est elle-même cote balacée pa celle des poduts qu se «battet»pou e pas dspaaîte. Ce combat pouat ête symbolsé pa ue pette blle qu osclleat de pa et d aute de sa posto d EQUILIBRE. comped c meux le ses mathématque d u état d équlbe : A l équlbe, o obtet u mmum de la focto G ( ), = ξ

10 . Costate d équlbe de la éacto. Le cous de themodyamque de pemèe aée de médece e met pas e évdece la écessté de détalle les développemets mathématques héets à la détemato des costates d équlbes. Ue étude plus pécse mote que l o a, e toute gééalté, la elato suvate : ( ), = G ( ) + R l ξ [ ] E cosdéat la codto d équlbe pécédete, o a IN FINE A l EQUILIBRE G ( ) + R l [ ] e = Atteto : l dce e désge les valeus à l équlbe, et seulemet à l équlbe. D où G ( ) + R l( K) = K est la costate d équlbe du système chmque. E toute gééalté, o a

11 K [ e = ] avec, d apès ce qu pécède exp( ) K = G R As que ous le savos depus la classe de emale, la costate d équlbe est sas uté. Atteto : Das l expesso pécédete, la costate d équlbe est ue costate elatve aux pessos patelles des costtuats das le mleu éactoel. C est la aso pou laquelle, l e fauda cosdée que les gaz pou expme cette costate d équlbe. Exemple : E phase gazeuse : N 3H NH 3 atmosphèe. NH3 + K K = 3 N. H = les pessos état expmées e 3. Relato de Va t Hoff. La costate d équlbe e déped uquemet que de la tempéatue. Elle a doc ue valeu doée à ue tempéatue doée. Le chagemet de tempéatue du mleu éactoel a pou coséquece celu de la valeu de K. Le chmste Va t Hoff a démoté la elato elat la costate d équlbe avec la tempéatue. Cette elato est telle que : d d (l K) = H R 4. La lo de Dalto. Sot (,,...) u esemble de gaz supposés pafats occupat u volume commu V à ue tempéatue commue. peut cosdée que chacu de ces gaz possède alos ue pesso patelle, pesso fctve, mas qu pemet de faço théoque de smplfe les modélsatos mathématques. E effet, e cosdéat chacu de ces gaz, o a, d apès la lo des gaz pafats : Il est alos cla que l o a E otat = V = ( ) R V = R x = o obtet la lo de Dalto : = x x est dte la facto molae du costtuat das le mélage