Bases et Méthodes de la Chimie Quantique

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1 Unversté de Pcarde Jules Verne Faculté de Pharmace d Amens Bases et Méthodes de la Chme Quantque Chrstne CÉZARD EA 3901-DMAG Laboratore de Chme Organque et Thérapeutque Vendred 1 er jun 2007 Sémnare nterne au laboratore

2 La Chme Quantque permet de calculer toutes les proprétés des molécules : Géométre Densté électronque Énerge des dfférents conformères La Chme Quantque permet d étuder les réactons : Énerge d actvaton Mécansmes réactonnels

3 En Chme Quantque, un système est défn par : N noyaux en mouvement n électrons Problème à N+n corps e-e repulson n-n repulson nuclear-e attracton KE Le système est décrt par une foncton mathématque ψ, la foncton d onde

4 Équaton de Schrödnger : Hψ = Eψ Hamltonen total de la molécule H = 1 2 Δ 1 2 A Δ A A A Z A 1 + r r j> j + A B> A Z A r Z AB B Énerge cnétque des électrons Énerge cnétque des noyaux Interactons électrons noyaux Interactons électrons électrons Interactons noyaux noyaux Approxmaton de Born Oppenhemer : m n >>> m e- Les électrons se déplacent dans un champ de noyaux fxes H el = 1 2 Δ A A Z A 1 + r r j> j H el ψ el = E el ψ el

5 Équaton de Schrödnger électronque : H el ψ el = E el ψ el Foncton d Onde : Ψ = C Combnason lnéare de détermnants de Slater, C k et φ k sont des paramètres. k k φ φ... φ 1 2 N k Optmser unquement les spnorbtales φ k Méthodes Hartree-Fock (k=1) Optmser unquement les C k Méthodes d Interacton de Confguraton Optmser les φ k et les Ck Méthodes MCSCF

6 Foncton d Onde : Ψ = φ φ φ N Chaque spnorbtale est exprmée comme étant une combnason lnéare d orbtales atomques χ k φ = C χ k OA k k Résoluton de l équaton de Schrödnger par méthode tératve Méthode SCF

7 But : Détermner un jeu de fonctons φ mnmsant l énerge 1) Chox des 1 ers coeffcents C (0) 2) Constructon de la matrce F (calcul d ntégrales mono et bélectronques), à partr des C (0). Constructon de S 3) Calcul de l énerge 4) Résoluton de l équaton de Hartree-Fock Obtenton du jeu de coeffcents C (1) 5) S C (1) C (0) < crtère de convergence, alors le calcul est termné. Snon, retour à l étape 2), avec C (0) = C (1), etc

8 Prse en compte de la corrélaton électronque Méthode de la fonctonnelle de la densté Méthodes post-hartree Fock E exacte Lmte HF = Énerge de corrélaton

9 Les solutons de l équaton de Schrödnger sont générées en approxmant les nteractons électrons électrons (méthode du champ moyen) La corrélaton énergétque ne réprésente que 1% de l énerge totale mas est de l ordre de l énerge de lason. Densté électronque Hartree-Fock Les électrons nteragssent unquement avec le champ électronque moyen Acetylene (6-31G** bass set) Method C C C H HF Å Å Densté électronque avec corrélaton Répulson e - -e - : système plus dffus et lasons plus longues MP Å Å MP Å Å CCSD(T) Å Å

10 100 Dssocaton Homolytque de F 2 : F 2 F + F RHF/6-31G* Energy (kcal/mole) MP2/6-31G* MP4/6-31G* Exp Dss. Energy=38 kcal/mol 37.8 MP2 Dss. Energy 33.9 MP4 Dss. Energy UHF/6-31G* ROHF Dss. Energy F F Bond Length (Å)

11 Foncton d Onde : Ψ = φ φ φ N Chaque spnorbtale est exprmée comme étant une combnason lnéare d orbtales atomques χ k φ = C χ k OA k k χ k = base d orbtales atomques, de type exponentelle gaussenne polynomale Le comportement des fonctons dot être en accord avec la physque du problème

12 Base mnmale : Content autant de fonctons qu l y a d orbtales occupées dans l état fondamental Base n-zeta : Chaque orbtale est décrte par n fonctons Base splt-valence : Les orbtales de coeur sont tratées par une base mnmale, et les orbtales de valence par une base n-zeta Structure électronque Base mnmale Base double-zeta 2p x 2p y 2p z 2s 1s

13 Exemple : 6-31G, base splt-valence Les orbtales de coeur sont décrtes par une contracton de 6 gaussennes Les orbtales de valence sont décrtes par une contracton de 3 gaussennes plus une gaussenne ndvduelle Afn de tenr compte des effets d envronnement, l est nécessared ntrodure des fonctons supplémentares dans la base : G**, base 6-31G à laquelle on a ajouté : + des fonctons dffuses aux atomes lourds + des fonctons dffuses aux atomes d hydrogène * des fonctons de polarsaton aux atomes lourds * des fonctons de polarsaton aux atomes d hydrogène aug-cc-pvtz : augmented correlaton consstent pvtz Base de qualté trple-zeta sur les orbtales de valence aug : focntons dffuses sur tous les atomes p : fonctons de polarsatons sur tous les atomes

14 Energy (kcal/mol) Potentel angulare pour NH 3 avec et sans fonctons de polarsaton sur N : H H N HF/6-31G* (d-func) HF/6-31G θ H Angle θ (degrees) Energe d onzaton de OH avec et sans fonctons dffuses (DFT/B3LYP, kcal/mole) OH OH- ΔE(6-31G*)=+1.7 ΔE(6-31+G*)=-39.6 ΔE(6-31++G*)=-40.6 ΔE( Experment)=-42.2

15 Improved Treatment of Electron Correlaton Hartree-Fock MP2 CISD MP4(SDTQ) Full CI STOG STO-3G 3-21G 6-31G Bgger Bass Set Infnte Bass Set Hartree-Fock Lmt Exact Soluton of Schrödnger Equaton