Programme de Chimie 1 ère année Section PC. Programme de chimie PC1-Aout 2016 Page 1

Transcription

1 Programme de Chme 1 ère année Secton PC Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 1

2 TABLE DES MATIÈRES Volume horare Table Approches documentares Table travaux pratques Avant-propos Formaton dscplnare Formaton expérmentale Approches documentares Recommandatons Thème 1 : Structure de la matère : Atomstque Chaptre 1 : Structure de l'atome Chaptre 2 : Tableau pérodque Chaptre 3 : Lasons chmques et solvants Chaptre 4 : Orbtales moléculares Thème 2 : Thermodynamque Chaptre 5 : Introducton à la thermodynamque chmque-notons, prncpes et applcatons Chaptre 6 : Équlbres chmques Thème3 : Cnétque chmque Chaptre 7 : Cnétque chmque Annexe Bblographque Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 2

3 VOLUME HORAIRE SECTION PC1 -CHIMIE GENERALE Volume horare hebdomadare C TD TP Coeffcent Découpage horare 6H 3h 45mn 1h 15mn 1h X (à révser) semestre 1 Chme gen 3h 1h X semestre 2 Chme gen 3h 1h 2/3X Chme Org 1h 30 mn 30 mn 1/3X Thème Chaptre semane Cours/h TD/h C+TD/h Atomstque Thermodynamque Chmque 1. Structure de l atome Tableau pérodque Lasons chmques et solvants Orbtales moléculares Introducton à la thermodynamque chmque- Notons, prncpes et applcatons Équlbres chmques Cnétque chmque 7. Cnétque chmque total Semestre 1 Semestre 2 Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 3

4 TABLE APPROCHES DOCUMENTAIRES Approche Doc. 1 : Importance des bases de données thermodynamques des grandeurs standard dans les applcatons ndustrelles...26 Approche Doc. 2 : Élaboratons de la fonte ou du znc...27 Approche Doc. 3 : Dureté de l eau...30 TABLE TRAVAUX PRATIQUES TP 1: Détermnaton expérmentale de la chaleur par calormétre TP 2 : Dosage acdo-basque suv smultanément par vrage d'un ndcateur coloré et par ph-métre...29 TP 3 : Dosage acdo-basque suv par conductmétre...29 TP 4 : Solutons tampons : défnton, préparaton et composton, noton du pouvor tampon et ntérêt...29 TP 5 : Dosage complexométrque : dureté de l'eau TP 6 : Solublté et produt de solublté TP 7 : Dosages d oxydoréducton : volumétrque et potentométrque TP 8 : Détermnaton de l ordre d une réacton chmque et/ou Détermnaton de l énerge d Arrhenus...37 Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 4

5 AVANT-PROPOS Les programmes de chme des classes préparatores sont organsés comme sut : Formaton dscplnare Les programmes défnssent les objectfs de l ensegnement et décrvent les connassances et les capactés exgbles des étudants ; ls précsent auss certans ponts de termnologe et certanes notatons. Ils fxent clarement les lmtes à respecter tant au nveau de l ensegnement que des épreuves d évaluaton. Dans chaque semestre, le programme est déclné en chaptres, chaque chaptre comporte un texte présenté en tros colonnes : à gauche fgurent les contenus du programme ; au mleu les capactés exgbles des étudants et à drote les commentares dans les quelles on précse quelques notatons, défntons, actvtés proposées pour llustrer les dfférentes notons du programme et les lmtes du programme. Les partes ndquées dans la colonne de drote comme étant «hors programme», ne dovent pas être tratées et ne peuvent fare l objet d aucune épreuve d évaluaton. L ensegnant condut en toute lberté, dans le respect de la cohérence de la formaton globale, l organsaton de son ensegnement et le chox de ses méthodes. En partculer, la chronologe retenue dans la présentaton des dfférents chaptres de chaque semestre ne dot pas être nterprétée comme un modèle de progresson. Cependant, la progresson retenue au cours d'un semestre dot respecter les objectfs de l ensegnement dspensé au cours de cette pérode. Formaton expérmentale L'approche expérmentale est censée développer chez l'étudant des capactés expérmentales, comme l'observaton, la rgueur, la créatvté, l'esprt d'ntatve, et le sens crtque. Dans l approche expérmentale, le traval ne se lmte pas unquement à la réalsaton d une sére de manpulatons, mas dot accorder une grande mportance à l analyse et à la réflexon sur les phénomènes étudés. L outl nformatque est un moyen très commode pour étuder l nfluence de la varaton de certans paramètres sur l évoluton d un phénomène dans le cadre d un modèle donné. Cependant, pour concentrer tout l effort sur la chme, aucune connassance approfonde du matérel nformatque ou des logcels utlsés ne dot être exgée. Dans le même ordre d dée, s la rédacton d un compte-rendu est une actvté prmordale, elle ne dot pas prendre une mportance excessve par rapport au traval expérmental proprement dt. La lste des TP proposée est à ttre ndcatf. Le contenu et la progresson des TP seraent adapté aux condtons de chaque établssement. Des connassances de bases d ordre expérmentales tels que (verreres usuelles, montages de dosages volumétrque, préparaton des solutons ttrées, les technques de base de séparaton et de purfcaton en chme organque) peuvent fare l objet d évaluaton. Approches documentares La démarche documentare avec dfférents outls permet de développer chez l apprenant une melleure maîtrse de l'nformaton. Parm les objectfs de cette approche, on peut cter : savor rechercher (méthodologe), utlser et trater (réflexon) et communquer l'nformaton. Elle permet auss d'habtuer l étudant à se cultver et à être un apprenant à ve. Le contenu des approches documentares ne peuvent fare l objet d aucune épreuve d évaluaton. Recommandatons Afn d homogénéser les notatons utlsées par les ensegnants. On propose d'adopter les recommandatons de l'uicpa (Unon Internatonale de Chme Pure et Applquée) pour tout ce qu est conventons de vocabulare ou d écrture. Des préconsatons et des suggestons sont proposées, mas l ne s agt en aucun cas de prescrptons qu entravent la lberté pédagogque de l ensegnant dans le cadre général du programme. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 5

6 THÈME 1 : STRUCTURE DE LA MATIÈRE : ATOMISTIQUE Ce thème donne une descrpton mcroscopque de la matère à l ade de modèles smples pour la consttuton des atomes, des ons et des molécules. L étude de la classfcaton pérodque des éléments est un outl essentel de la chme qu nous permet par la sute de trer des nformatons, de prévor la réactvté des corps smples et de détermner la nature de la lason chmque. La géométre des molécules est détermnée par le modèle de Gllespe. L étude des nteractons ntermoléculares consttue essentellement un support à l nterprétaton des proprétés physco-chmques. Cette parte du programme, dont le contenu s artcule entre la modélsaton (approche conceptuelle) et le réel (approche expérmentale), est une occason à l étudant pour apprendre à modélser et à valder d une manère autonome pour une melleure compréhenson des phénomènes chmques, souvent complexes. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 6

7 Chaptre 1 : Structure de l'atome Contenu Capactés exgbles Commentares 1.1. Préambule Atomes, sotopes, abondance sotopque et masse molare. Ordres de grandeurs de la talle d un atome et des masses ; charges de l électron et du noyau (protons et neutrons). Postulats de Bohr et les expressons des énerges et du rayon Atome selon le modèle quantque Dualté onde-corpuscule Retenr que le théorème d ncerttude d Hesenberg ne s applque que pour un corpuscule. Les structures de l atome et du noyau ont été vues dans les classes antéreures ; elles sont rappelées sommarement. L usage d un vocabulare précs est ndspensable : élément, atome, corps smple, corps composé, corps pur, espèce chmque, entté chmque. Se lmter à énoncer les postulats de Bohr. Ce modèle est ntrodut brèvement et ne fera pas l'objet d'applcaton. Les expressons de l énerge pour un système monoélectronque (atome d hydrogène et ons hydrogénoïdes) et du rayon sont données sans démonstraton. Les travaux de Planck, Ensten et De Brogle sont énoncés pour évoquer que la nature quantque de la matère entraîne l'équvalence entre des proprétés ondulatores (fréquence et vecteur d'onde) et corpusculares (quantté de mouvement et mpulson). Le prncpe d'ncerttude (ou Théorème d'ndétermnaton) de Hesenberg est énoncé pour rappeler que, pour un corpuscule en mouvement, on ne peut pas connaître smultanément sa poston et sa vtesse avec une précson supéreure à un certan seul. Le terme «ncerttude» est le terme hstorque pour ce prncpe. Le nom de «théorème d'ndétermnaton» est recommandé. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 7

8 Contenu Capactés exgbles Commentares La Foncton d onde (Ψ) a) Équaton de Schrödnger Reconnatre chaque terme de l'équaton de Schrödnger. Savor que résoudre l équaton de Schrödnger revent à chercher l ensemble des couples (Ψ, E) où Ψ : foncton propre, E : valeur propre Défnr brèvement chaque terme de l équaton de Schrödnger. L'équaton de Schrödnger décrt l'évoluton dans le temps du comportement ondulatore d'une partcule massve non relatvste et notamment l électron. b) Proprétés de la foncton propre Les solutons de cette équaton (Ψ) permettent d accéder à l'énerge de la partcule consdérée et à la probablté de son exstence dans un pont de l espace à un nstant donné. La résoluton mathématque est hors programme. c) Noton de recouvrement. Orthogonalté 2 dp On se lmte à nterpréter ψ = comme la densté dv de probablté de présence d un électron en un pont. La condton de normalsaton est présentée sans fare l objet d applcaton. La probablté de présence de l électron tend vers 0 lorsque R tend vers. Se lmter à la défnton de la noton du recouvrement : S = ψ 1 ψ 2 dv = 0 d) Solutons dégénérées. Se lmter à la défnton de la dégénérescence : deux fonctons propres dégénérées sont assocées à la même valeur propre. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 8

9 Contenu Capactés exgbles Commentares Système monoélectronque a) Équaton de Schrödnger Donner l expresson de l énerge potentelle. Présenter les coordonnées sphérques. b) Nombres quantques : n, l et m l Donner la sgnfcaton de chaque nombre c) Fonctons propres ψ n, l, ml d) Nomenclature des fonctons propres e) Descrpton et représentaton graphque conventonnelle d une foncton propre. quantque. Reconnatre une sphère nodale, un plan nodal Connatre la forme, la symétre et l'antsymétre de chaque foncton propre Décrre qualtatvement les fonctons propres (forme, sgne et symétre) à partr de leurs expressons. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 9 Chaque foncton propre est caractérsée par un ensemble de tros nombres quantques (n, l, ml). Son énerge dépend du nombre quantque prncpal n. 1s, 2s, 2p On se lmtera à la représentaton des fonctons 1s, 2s, et 2p. Les expressons mathématques des fonctons d onde dovent être données. Ces expressons ne sont n à établr n à retenr Spn électronque (m s ou s). Décrre l état d un électron (n, l, ml et s). L électron d un système monoélectronque est caractérsé par quatre nombres quantques : n, l, ml, Les atomes polyélectronques a) L'approxmaton orbtalare Donner l expresson de l énerge potentelle. Équaton de Schrödnger mpossble à résoudre. Nécessté d une approxmaton : approxmaton orbtalare. L'orbtale atomque est une foncton d'onde monoélectronque χ résultant de l'approxmaton orbtalare (rgoureusement cette appellaton n'est pas utlsée pour l'atome d'hydrogène où on parle smplement de foncton propre ψ). b) Nomenclature et proprétés des orbtales atomques ms Adopter les mêmes nomenclature et proprétés que celles des fonctons propres d un système monoélectronque.

10 Contenu Capactés exgbles Commentares c) Confguraton électronque d un atome : c.1) Règles de remplssage - Prncpe d excluson de Paul Détermner, à l ade des règles de remplssage, la confguraton électronque d un atome ou d'un on à l état fondamental. - Règle de Klechkowsky Connatre des exceptons à la règle de Klechkowsky, On se lmtera aux anomales assocées aux orbtales «d» (Cr, Cu, Rh et -Règle de Hund c.2) Électrons de cœur et électrons de valence Ag). Construre un schéma de remplssage des sous couches de valence et précser le nombre des électrons de valence. Prévor la confguraton électronque d un on monoatomque. L'énerge d'une orbtale atomque dépend des deux nombres quantques n et l. Conséquence : damagnétsme, paramagnétsme. Pour les applcatons, les éléments tratés dovent appartenr aux cnq premères pérodes. Les électrons d'une orbtale (n-1) d non saturée sont des électrons de valence. Les électrons d'une orbtale (n-1) d saturée sont des électrons de cœur. Insster sur le fat que pour un on monoatomque la valeur de numéro atomque Z ne change pas. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 10

11 Chaptre 2 : Tableau pérodque Contenu Capactés exgbles Commentares 1. Archtecture du tableau pérodque :(Notons de : pérode, groupe et blocs). Localser dans le tableau pérodque les blocs : s, p, d et f. Reler la poston d un élément dans le tableau pérodque à sa confguraton électronque. Stuer dans le tableau les alcalns, les alcalnoterreux, les chalcogènes, les halogènes et les gaz rares. 2. Proprétés des éléments : Défnton et évoluton 2.1. Rayons atomque et onque Comparer les proprétés des éléments selon leurs postons dans le tableau pérodque. Crtères actuels de la classfcaton (Z et électrons de valence). Défnr le rayon atomque comme étant le rayon d une orbtale atomque apparentent à la couche de valence (le rayon de l orbtale étant la dstance noyau-électron pour laquelle la densté de probablté radale est maxmale) Énerge de la 1 ère onsaton et étude des onsatons successves 2.3. Affnté et attachement électronque 2.4. Électronégatvté Sgnaler la présence de pluseurs échelles d électronégatvté et se lmter à l'étude de celle de Paulng Caractère oxydo-réducteur Reler les degrés d oxydaton d un atome à sa structure de la couche de valence et son emplacement dans le tableau pérodque. Repérer les éléments à pouvor réducteur (métaux) et ceux à pouvor oxydant (e.g. les halogènes et les chalcogènes). Reconnatre les métaux des non métaux et métaux de transton. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 11

12 Chaptre 3 : Lasons chmques et solvants Contenu Capactés exgbles Commentares 1. Lasons chmques covalentes 1.1. Modèle de Lews : - Lason covalente localsée (smple ou multple) - Lason covalente délocalsée - Notons de mésomére et formes lmtes 1.2. Géométre d'un édfce moléculare, Modèle VSEPR 1.3. Polarté d une molécule -Polarté de la lason - Moment dpolare d une molécule (Molécules polares et apolares) Présenter le modèle de Lews et de la règle de l octet. Établr un ou des schémas de Lews pour une entté donnée. Identfer les écarts à la règle de l octet. Identfer et présenter les structures de types AXnEp, avec : n+p = 2 à 6. Prévor et nterpréter les déformatons angulares (effets de l électronégatvté de l atome central et des atomes pérphérques, de la présence des doublets non lants et/ou de la lason multple) et leurs conséquences. Détermner la drecton et le sens du vecteur moment dpolare d une lason et d une molécule. Reler la structure géométrque d une molécule à l exstence ou non d un moment dpolare permanent. Trater les cas des molécules et des ons polyatomques. Donner les formes lmtes de résonance à partr d exemples smples (e.g. O3, CO3 2-, SO3). Présentaton de la règle de Gllespe (répulson des pares d'électrons de la couche de valence). Utlser la termnologe fgure de répulson et géométre de l édfce. Adopter le sens du vecteur moment dpolare du pôle (-) au pôle (+). Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 12

13 Contenu Capactés exgbles Commentares 2. Solvant 2.1. Les lasons de fables énerges - Interactons de Van der Waals (de Keesom, de Debye et de London). - Lasons hydrogène nter et ntramoléculares. - Effet du type de lason sur quelques proprétés physques des corps purs lqude, telles que la température de vaporsaton. Corréler des proprétés physcochmques (Tfus, Tsub, Tévap,..) à la nature des nteractons ntervenantes Mse en soluton d une espèce chmque moléculare ou onque Défntons : solvant-solutédssoluton Caractérstques des solvants moléculares. - Permttvté relatve (pouvor dssocant), - Solvants portque et aprotque - Solvants polare et apolare, Solublsaton et solublté. Interpréter la mscblté ou la non- mscblté de deux solvants. Justfer et proposer le chox d un solvant adapté à la dssoluton d une espèce donnée. Mse en évdence de la présence de forces ntermoléculares qu augmentent quand la dstance nter-partcules (atomes, molécules ou édfces onques) dmnue au cours d un refrodssement ou une compresson. Les notons de la polarsablté, des moments dpolares, ndut et nstantané et les défntons des forces de Van der Waals sont données d une manère succncte. Les expressons des énerges et leurs ordres de grandeurs sont donnés à ttre ndcatf ; ls ne sont pas à retenr. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 13

14 Chaptre 4 : Orbtales moléculares Contenu Capactés exgbles Commentares 1. Interacton de deux orbtales atomques sur deux centres 1.1. Approxmatons 1.2. Théore LCAO 1.3. Constructon des orbtales Le prncpe de constructon est lmté à des moléculares orbtales atomques de valence (s et p) 1.4. Proprétés des OM Le recouvrement de deux OM dans une même espèce moléculare est toujours nul Énerge des OM. Dagramme Établr et exploter les dagrammes d énerge des d'nteracton orbtales moléculares. 2. Dfférents types de recouvrement d'oa 2.1. Intégrales de recouvrement 2.2. Nomenclature des OM Dstnguer entre les OM σ et π (formaton et proprétés). Précser que : - Le recouvrement conserve la symétre. - L'OM σ résulte du recouvrement axal de deux OA symétrques. - L'OM π résulte du recouvrement latéral de deux OA antsymétrques (latéral pusque l'oa est nulle sur l'axe nternucléare). - Le recouvrement de deux OA orthogonales est nul Orbtale non lante 2.3. Ordre des énerges des OM 2.4. Molécules datomques mononucléares 2.5. Molécules datomques hétéronucléare Détermnaton des caractérstques de molécules datomques (ndce, énerge, longueur de lason et proprétés magnétques). Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 14

15 Contenu Capactés exgbles Commentares 3. Modèle quantque des molécules tratomques type AH2 : Méthode des fragments 3.1. Prncpe de la méthode 3.2. Cas d'une molécule AH 2 lnéare a) Fragmentaton b) Interactons c) Dagramme d'nteracton 3.3. Règles d'nteracton de 3 orbtales a) Sgne des coeffcents de la C.L b) Nveaux d'énerge 3.4. Molécule AH 3.5. Molécule AH 2 coudée. Proposer une partton de la molécule AH2 en deux fragments possédant la même symétre que la molécule complète. Identfer et caractérser les orbtales de chacun des fragments Recenser les recouvrements non nul entre orbtales de fragments. (Recouvrement non nul s les orbtales ne sont pas orthogonales) Donner la représentaton schématque des orbtales moléculares Construre le dagramme orbtalare tenant compte des nteractons non nulles. Il n'est pas ndspensable d'ntrodure les éléments de symétre. Les notons de symétre de révoluton par rapport à un axe et d'antsymétre par rapport à un plan suffsent. Ces notons sont déjà ntrodutes lors de l'étude de la descrpton et représentaton graphque conventonnelle d une foncton propre et utlsées dans la théore L.C.A.O. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 15

16 THÈME 2 : THERMODYNAMIQUE La thermodynamque s'ntéresse aux dfférentes formes d'énerge, en partculer, aux transformatons entre chaleur et traval. Elle est construte à partr de prncpes, en défnssant ses los et ses objets. La thermochme et la thermodynamque de l'équlbre sont des dscplnes essentelles pour l ngéneur. Elles ont des applcatons dans tous les domanes ndustrels. De pont de vue connassance, à la fn de ce de cours, l étudant dot : Maîtrser les notons fondamentales de la thermodynamque et utlser avec précson le langage appropré ; Décrre l'évoluton et les échanges énergétques d'un système lors d une réacton chmque ; Prévor l'évoluton d'un équlbre chmque sute à une perturbaton. Reconnatre les dfférents types de réactons susceptbles d ntervenr en soluton aqueuse, d exprmer leurs constantes d équlbres et d en dédure les dagrammes de prédomnance ou d exstence des espèces chmques.. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 16

17 Chaptre 5 : Introducton à la thermodynamque chmque-notons, prncpes et applcatons- Contenu Capactés exgbles Commentares 1- Prncpales défntons Adopter les conventons actuelles de l'iupac Thermodynamque et grandeurs thermodynamques 1.2. Systèmes 1.2.1Défntons Descrpton de l état d un système a) Notons de phases physcochmques b) Varables d état (physques et de composton) Défnr, système ouvert, fermé et solé. Défnr les varables d état ntensves (e.g. T, p, C, x et w) et extensves (e.g. n, V). c) Équaton d état Défnr l équaton d état. Dfférenter entre varables dépendantes et ndépendantes. Se lmter à sgnaler l exstence des grandeurs thermodynamques. Précson de la nature chmque, l état physque et la proporton de chaque consttuant et les grandeurs thermodynamques d un système. Systèmes homogène et hétérogène, phases, mélange (une phase a plus qu un consttuant) et soluton. Fracton molare (y pour un consttuant d une phase gazeuse et x pour un consttuant d une phase condensée). Fracton massque ( w ϕ pour un consttuant d une phase ϕ). Presson partelle (p s est un gaz). Concentraton molare (C, s est un soluté). gaz gaz Donner l'expresson p V = n R T (lo des gaz parfats) en tant qu un exemple d'équaton d'état. Insster sur l'mportance des systèmes d untés et sur l utlsaton des untés dans le système nternatonal (S.I.). Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 17

18 Contenu Capactés exgbles Commentares Transformatons d un système Défnr : o Transformatons physque, chmque, sochore, monotherme, monobare, sobare et sotherme. o Transformaton adabatque. o Transformatons réversble et rréversble. o État d équlbre On se lmte à défnr l état d équlbre à l échelle macroscopque (constance des caractérstques) par opposton à un système en cours de transformaton Foncton d état Défnr la foncton d état Expresson dfférentelle d'une foncton d état F qu dépend des varables d état (x, y, z1,, zj), elle est contnue sa dfférentelle est F F F df = dx + dy + dz x y z y, z x, z x, y, z j 2. Échanges d énerge 2.1. Conventon de sgne 2.2. Échange de chaleur Précser l orgne de la chaleur (modfcatons au nveau des lasons et nteractons des états ntal et fnal). Défnr les termes endothermque, exothermque et athermque Chaleurs de transformatons à presson constante et à volume constant : Capactés calorfques et chaleurs massques (molares) cp (Cp) et cv (Cv). Chaleurs de transformatons physques (température constante) Échange de traval Dstnguer le traval des transformatons réversble et rréversble TP 1: Détermnaton expérmentale de la chaleur par calormétre. On s ntéresse unquement au traval volumque de compresson et de décompresson d'un gaz parfat (δw = - pext dv). Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 18

19 Contenu Capactés exgbles Commentares 3. Premer prncpe de la thermodynamque 3.1. Noton d énerge nterne U 3.2. Énoncé du premer prncpe 3.3. Applcatons du premer prncpe Le symbole désgne l opérateur varaton : X = Xfnal-Xntal Varaton de l énerge nterne : U = W + Q Pour une évoluton nfntésmale : du = δw+ δq Transformaton sotherme Connatre la lo de Joule. Énoncé unquement la lo de Joule Transformaton sochore U = Qv Transformaton sobare - défnton de l'enthalpe H Enthalpes de changements d état physque 3.4. Applcatons à la réacton chmque Avancement d'une réactonξ Grandeurs de réacton r X Défnr une grandeur de réacton. X r X = ξ T, p Dfférencer entre la varaton d une grandeur : X = X fnal Xntal et une grandeur de réacton :. r X L'enthalpe : H = U + p V H = Qp Enthalpes de changements d état d un corps pur. H, H et H. vap fus sub Avancement : n n ξ = ν (0) (0) n : quantté de matère ntale. ν : coeffcents stœchométrques comptés postvement pour les produts, négatvement pour les réactfs. La grandeur standard de réacton X r X r X = ξ T, p Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 19

20 Contenu Capactés exgbles Commentares Relaton entre r H et r U Établr la relaton entre H et U r r Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 20 Donner la relaton entre les grandeurs standard et U r Grandeurs de formaton d un consttuant a) Défnton de la réacton de formaton b) Enthalpe de formaton Enthalpe standard de formaton. c) Détermnaton de l enthalpe de réacton ) Détermnaton expérmentale : Calormétre ) Détermnaton par le calcul : lo de Hess α) Détermnaton à partr des enthalpes standard de formaton β) Détermnaton à partr des enthalpes de lason Utlser la lo de Hess. Élaborer un cycle. Défnr l enthalpe de lason γ) Cycle de Born-Haber Détermner l enthalpe standard rétculare d un crstal onque Influence de la température sur r H sans changement d'état physque (Lo de Krchhoff) et avec un changement d état physque. Utlser la lo de Krchhoff r H Introdure brèvement la technque de calormétre La détermnaton expérmentale de l enthalpe de la réacton est tratée en TP. À partr des enthalpes standard de formaton ou à partr d un blan d autres réactons. La détermnaton de la température de flamme est à trater en TD (cas d une chambre de combuston). Dssocaton d une lason AB : Enthalpes standard de lason dss H. Dssocaton d un solde onque : Enthalpe rétculare ret H. Ionsaton d une espèce : Enthalpe standard d'onsaton on H. Attachement électronque d une espèce. Enthalpe standard d attachement électronque H att.

21 Contenu Capactés exgbles Commentares 4. Deuxème prncpe de la thermodynamque 4.1. Défnton de la foncton entrope (S) 4.2. Énoncé du second prncpe 4.3. Varaton d entrope d un système subssant sot une transformaton sotherme réversble d un gaz parfat, sot une transformaton sotherme rréversble d un gaz parfat Calcul de la varaton d entrope d un corps pur 5. Trosème prncpe de la thermodynamque 5.1. Énoncé du trosème prncpe 5.2. Calcul de l entrope absolue d un corps donné à un état donné. 6- Enthalpe lbre et potentel chmque Défnton de l enthalpe lbre G et ntérêt de cette foncton Expresson dfférentelle, dg, pour un système de composton fxée : G(T,p) Exprmer la varaton de l'entrope d un corps pur dans le cas : o de la varaton de température o d un changement d état physque S, S et S.. fus vap sub Trater le cas d un corps à l état gazeux. G G dg = dt + dp T p p T Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 21

22 Contenu Capactés exgbles Commentares 6.3. Expresson de la dfférentelle de G pour un mélange à N consttuants Pour un mélange à N consttuants :, j, G G = + + G dg dp dt dn p T n T, n p, n T, p, n j 6.4. Potentel chmque Défnton du potentel chmque d une substance dans un mélange contenant N consttuants Cas partculer d un corps pur () dans une phase ϕ. Le trosème terme exprme la varaton de G par rapport à la quantté de, mélangée avec les consttuants j dont les quanttés sont mantenues constantes On défnt le potentel chmque du consttuant "" G par : µ = n T, p, n j On se lmte à la défnton du potentel chmque d un consttuant donné : par rapport à l enthalpe lbre. Précser que ( T, p, n1, n2,..., n j,...) µ est une grandeur ntensve caractérstque d un consttuant donné, à un état physque donnée, dans un mélange défn. Elle dépend de T, p et de la composton du système. Potentel chmque d un corps pur est l enthalpe * * G lbre molare : µ = n Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 22

23 Contenu Capactés exgbles Commentares Expressons de potentel chmque d un consttuant (m ) et noton d actvté chmque (relatve 1 ) Dans chaque cas, l état standard est décrt et l actvté est énoncée ; son établssement est hors programme. a) état standard Toute grandeur X standard est notée avec un rond en exposant X b) L'actvté chmque d'un consttuant "" c) Expresson générale du potentel chmque Défnr mélange déal et mélange réel (non déal) en tenant compte des nteractons : Défnr l actvté relatve par l expresson : a = γ Γ γ désgne le coeffcent d actvté. o Dans le cas d un mélange déal γ = 1. o Dans le cas d un mélange non déal : γ 1 (à mentonner seulement). Γ désgne une grandeur dépendant de la nature du consttuant. Pour tout état standard, la presson est fxée à la valeur de 5 la presson de référence p = 1 bar = 10 Pa L'actvté chmque (relatve) d'une substance est une grandeur non dmensonnée, notée a dont la valeur dépend de l'état physque de la substance "" et de l échelle de composton. La noton du coeffcent d actvté, sera présentée à l occason de l étude des équlbres lqude-vapeur des mélanges bnares d espèces moléculares (2 ème année). Aucune queston de cours ne peut porter sur la noton de coeffcent d actvté., ϕ ( T ) ( T ) R T Ln( a ) µ = µ + ϕ, ϕ µ : est le potentel standard du consttuant dans la phase ϕ : "" pur sous p. a : est l actvté relatve de "" dans la phase ϕ. 1 L'actvté relatve est défne comme le rapport entre l'actvté absolue λ et l'actvté absolue standard λ : Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 23 a λ =. λ

24 Contenu Capactés exgbles Commentares ) Gaz parfat pur ) Cas d'un consttuant "" dans un mélange de gaz parfats p Actvté : a = Γ = p p : désgne la presson du gaz parfat pur. p o 5 : presson de référence p = 1bar = 10 Pa. Potentel chmque : T p T R T Ln p *, g, g p µ (, ) = µ ( ) + p Actvté : a = Γ = p p : désgne la presson partelle de "" dans le mélange gazeux. p o 5 : presson de référence p = 1bar = 10 Pa. Potentel chmque : ( ) ) Corps condensé pur Actvté : a = Γ = 1 v) Cas d'un consttuant "" appartenant à un mélange lqude ou solde déal g, g p µ = µ T + R T Ln p *, Potentel chmque : cd, cd µ µ ( T ) Actvté : a = Γ = cd x cd x est la fracton molare du consttuant "" dans le mélange (lqude ou solde). cd, cd cd µ = µ T + R T Ln x Potentel chmque : ( ) ( ) Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 24

25 Contenu Capactés exgbles Commentares v) Cas partculer d un soluté (B) dans une soluton nfnment dluée et déale d un solvant A CB Actvté : ab = Γ B = C CB : désgne la concentraton molare de "B". C o est la concentraton standard ou concentraton de 1 3 référence C 1 mol. L = = 1000 mol. m., C µ = µ + B B B T R T Ln C, µ T : est le potentel standard de B ; l correspond à Potentel chmque : ( ) ( ) un état hypothétque où B est à la concentraton C = 1 mol.l -1, dans une soluton du solvant A, consdérée déale et nfnment ( ) dluée, sous la presson standard (p ) Identté d Euler Pour un mélange à N consttuants G = n µ B Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 25

26 Contenu Capactés exgbles Commentares 6.4. Applcatons à la réacton chmque Détermnaton de l entrope de réacton Influence de la température sur sans changement d'état r S physque (Lo de Krchhoff) et avec un changement d état physque. Utlser la lo de Krchhoff. S = ν S r Enthalpe lbre de réacton Établr les condtons thermodynamques de la spontanété d'une transformaton et de l établssement d un état d'équlbre dans un système fermé. À sgnaler que l affnté chmque A = G r Expressons de l'enthalpe lbre d'une réacton rg a) En foncton de rh(t) et rs(t). r G = r H T r S b) En foncton des potentels chmques c) En foncton des enthalpes lbres de formaton r G = ν µ r G = ν f G Approche Doc. 1 : Importance des bases de données thermodynamques des grandeurs standard dans les applcatons ndustrelles 2. 2 Le but est de montrer comment la collecte des grandeurs thermodynamques de référence permet d accéder à des grandeurs thermochmques telles que les enthalpes standard de réacton nécessares à la concepton de procédé. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 26

27 Chaptre 6 : Équlbres chmques Contenu Capactés exgbles Commentares 1. Noton de réacton totale et de réacton lmtée 2. Los de Guldberg et de Waage (d acton de masse) et constante par : = a ν d équlbre - Expresson G = G + R T Ln ( ) r r T - Relaton entre r G T Le produt réactonnel des actvtés sera symbolsé et K Établr la relaton rgt = R T Ln( K ) - Varaton de la constante d équlbre avec la température : Lo de Vant Hoff 3. Los de déplacement des équlbres 3.1. Effet de la température 3.2. Effet de la presson totale 3.3. Effet de la composton : (Effet de l ajout d un consttuant actf gazeux et de celu d un gaz nerte et effet de l ajout d un soluté pour une réacton en phase aqueuse Justfe qualtatvement et quanttatvement les effets de la varaton de ces paramètres sur le déplacement de l équlbre. Dans le cas d un consttuant gazeux actf ou nerte, étuder les effets à T et V constants et à T et p constantes Approche Doc. 2 : Élaboratons de la fonte ou du znc. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 27

28 Contenu Capactés exgbles Commentares 4. Règle des phases : Calcul de la varance d un système 4.1. Défnton 4.2. Calcul de la varance Calculer la varance dans le cas d'un équlbre chmque sans et avec une relaton partculère et en présence ou non de gaz nerte. La règle des phases pour le calcul de la varance (F) est donnée, sans démonstraton : F= C+2- ϕ-k-r C : nombre de consttuant(s) chmque(s), 2 : facteurs physques d équlbre (p et T), ϕ : nombre de phase(s), k : nombre d équlbre(s) chmque(s) lnéarement ndépendants r : nombre de relaton(s) mposée(s) entre des facteurs d équlbre de composton. Le calcul de la varance est effectué pour des systèmes homogènes et hétérogènes à l état d équlbre. Ne pas trater le cas des solutons onques. Ne pas utlser le terme varance rédute. Utlser le terme degré de lberté (à ne pas confondre avec la varance). Calculer la varance dans le cas d'un équlbre chmque sans et avec une relaton partculère et en présence ou non de gaz nerte. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 28

29 Contenu Capactés exgbles Commentares 5. Les équlbre en soluton aqueuse 5.1. Les couples acde-base de Brônsted Les réactons entres acdes et bases Dagrammes de prédomnance des espèces en foncton du ph Dagrammes de dstrbuton et de prédomnance des espèces en foncton du ph Calcul du ph des solutons aqueuses par la méthode de la réacton prépondérante Détermner le ph, par la méthode de la réacton prépondérante, parm les cas suvants : monoacde, dacde et monobase forts et fables. Réactons selon Brônsted, autoprotolyse de l eau défnton de Ka, Kb et Ke. Rappel des notons de ph, pka, pkb et pke L'ordre des pka, permet de prévor le sens dans quel sens est l'avancée une réacton. (règle du gamma). Étuder les cas : o d'un monoacde fable o des polyacdes TP 2 : Dosage acdo-basque suv smultanément par vrage d'un ndcateur coloré et par ph-métre. TP 3 : Dosage acdo-basque suv par conductmétre. TP 4 : Solutons tampons : défnton, préparaton et composton, noton du pouvor tampon et ntérêt. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 29

30 Contenu Capactés exgbles Commentares 5.2. Les réactons de complexaton dans l eau Défntons Défnr un complexe métallque MLn : Les réactons de dssocaton et de formaton des complexes Influence du ph sur la complexaton a) Dssocaton des complexes à lgands basques b) Proprétés acdo-basques des complexes TP 5 : Dosage complexométrque : dureté de l'eau. Approche Doc. 3 : Dureté de l eau M atome ou on postf métallque. L : lgand Réactons de formaton et de dssocaton des complexes dans l eau et défnr KD et Kf Les complexes à lgands basques se dssocent en présence d'un acde fort. Contenu Capactés exgbles Commentares 5.3. Les équlbres de solublté Défnr la précptaton, équlbre de dssocaton, solublté, soluton saturée Facteurs nfluençant la solublté a) effet de l'on commun b) effet du ph Rappeler les condtons de précptaton et de saturaton Donner les expressons de Ks et de s c) effet de la complexaton Étuder le cas des hydroxydes métallques Domanes d'exstence, prédomnance et prépondérance en foncton du ph. TP 6 : Solublté et produt de solublté. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 30

31 Contenu Capactés exgbles Commentares 5.4. Les équlbres d oxydoréducton Rappeler les défntons lées à cette réacton : oxydaton, réducton, oxydant, réducteur, couples d oxydoréducton, degré d oxydaton et équlbrage d une réacton d oxydoréducton Les ples Représenter, décrre et symbolser une ple. a) Le potentel d'électrode Le potentel d'électrode E d'un couple redox Ox/red est par défnton la dfférence du potentel algébrque en crcut ouvert aux bornes de la ple consttué de l'électrode X étudée et de l'électrode standard à hydrogène. b) Prévson du sens d une réacton redox à partr de l échelle de E c) Expresson de la force électromotrce d'une ple d) Relaton entre l enthalpe lbre d une réacton d oxydoréducton et la f.e.m. de la ple correspondante. Rappeler la condton sur les E pour qu'une réacton d'oxydo-réducton sot favorsée : la règle du gamma f. e. m. = E = E E cathode anode Donner la relaton entre G et r E : G = n r F E e) Formule de Nernst Établr la relaton : R T ν E = E Ln a n F f) Calcul d un potentel standard nconnu Dédure la relaton du potentel d un couple : R T a Ox EOx Red = EOx Red + Ln n F are d Introdure la relaton entre redox : G r et E pour un couple Dans le sens de la réducton : G = n r F E Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 31

32 Contenu Capactés exgbles Commentares Facteurs nfluençant les équlbres d'oxydo-réducton a) Influence du ph b) Influence de la complexaton c) Influence de la précptaton TP 7 : Dosages d oxydoréducton : volumétrque et potentométrque. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 32

33 THÈME3 : CINÉTIQUE CHIMIQUE L objectf de cet ensegnement est de permettre à l étudant d acquérr les éléments de base de la cnétque, seul dscplne basée exclusvement sur les données expérmentales ndspensable à la matrse des technques et méthodes d étude de l évoluton temporelle d un système chmque. Cette scence permet de manpuler la noton des temps assocée à une réacton et d explorer les mécansmes réactonnels. À travers le contenu et les capactés exgées, sont développées des compétences qu pourront être par la sute valorsées, consoldées ou rénvestes, l étudant dot savor : modélser ou smplfer un problème complexe ; utlser dfférents outls graphque, numérque, analytque ; repérer les nformatons ou les paramètres mportants pour la résoluton d un problème. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 33

34 Chaptre 7 : Cnétque chmque Contenu Capactés exgbles Commentares 1. Introducton Rappel de : 2. Cnétque formelle 2.1. Noton de vtesses en cnétque chmque Expressons des vtesses - Vtesse de formaton (vf) et vtesse de dsparton d une espèce chmque (vd). - Vtesse moyenne. - Vtesse nstantanée. - Vtesse de réacton Noton de temps de dem-réacton t1/ Détermnaton expérmentale de l ordre global et/ou des ordres partels Exprmer la vtesse de formaton ou de dsparton d un consttuant. Défnr la vtesse volumque de réacton pour un système fermé Reler la vtesse volumque de réacton à la vtesse de formaton ou à la vtesse de dsparton d un consttuant. ma [ ] [ ] v = k A B mb o Relaton entre la thermodynamque et la cnétque. o Processus rapde, lent et nstantané. o Durée lée à une transformaton donnée. o Avancement d une réacton (défnton et blan de matère). Pour les méthodes expérmentales : Se lmter à une présentaton brève de quelques méthodes chmques (dosage volumétrque) et physques (conductmétre, mesure d absorbance dans le vsble, ph-métre). Cter les contrantes de ces méthodes. Le prncpe et la procédure feront l objet d une séance de TP. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 34

35 Contenu Capactés exgbles Commentares 2.3. Facteurs cnétques Connaître les concepts nécessares à l étude cnétque d une réacton chmque. Connaître les dfférents facteurs cnétques Lo de vtesse Ordre d une réacton, Constante de vtesse 2.5. Influence de la température sur les constantes de vtesse - Relaton entre la constante de vtesse et la température : Lo emprque d Arrhenus - Énerge d actvaton. - Complexe actvé. - Profl énergétque Complexe actvé Méthodes expérmentales de la détermnaton de l ordre global et des ordres partels pour une réacton smple Connatre la lo d Arrhenus et savor l utlser. Rappeler les résultats de l étude qualtatve des facteurs cnétques (concentraton, température et catalyseur). ma v k [ A] [ B] mb = : avec : - ordre partel par rapport à un réactf : donnée : m (ou n), - ordre globalede la réacton :m (ou n), - k : constante de vtesse. L étude concerne des réactons de type : - Los de vtesse : a A+b B c C+d D na [ ] [ ] mb = : équaton à 3 nconnues : v k A B k, na et mb - Les ordres m et n sont : 0, 1 ou 2. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 35

36 Contenu Capactés exgbles Commentares Smplfcaton de la lo de vtesse - Mélange non stœchométrque : Méthode de dégénérescence de l ordre Noton de constante apparente de vtesse Lo de vtesse smplfée. - Mélange stœchométrque : Détermnaton des ordres partels a) Méthode ntégrale Permet de détermner l ordre de la réacton par rapport au réactf en défaut Permet de détermner l ordre global de la réacton Postuler un ordre et ntégrer la lo de vtesse et exploter cette lo sous forme de tracé d une drote ou d un calcul de la constante de vtesse à dfférents nstants b) Méthode de temps de dem-réacton Étude de l évoluton de t1/2 en foncton de la concentraton ntale C0 et dédure l ordre en se basant sur le profl de concentraton (lo cnétque ntégrée de vtesse). c) Méthodes de vtesses ntales Savor exploter des données Détermnaton des vtesses ntales pour expérmentales pour retrouver l ordre d une dfférentes concentratons ntales de A, pus Ln v = f Ln A : s la lo de réacton, la constante de vtesse et l énerge d actvaton. ( ) traçage de : ( 0 ) ([ 0] ) vtesse est smplfée. Détermnaton des vtesses ntales pour dfférentes concentratons ntales de A et B pus calcul du rapport des vtesses ntales : s la lo de vtesse n est pas smplfée. Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 36

37 Contenu Capactés exgbles Commentares 3. Cnétque des réactons complexes Los et types des courbes cnétques tradusant les réactons parallèles (jumelles) et successves. 4. Étude des mécansmes réactonnels 4.1. Descrpton des mécansmes réactonnels Types de mécansmes et expresson de la lo vtesse de la réacton. a) Cas d un mécansme réactonnel composé de réactons par stades (SN1, SEAr, SNAr.). b) Cas d un mécansme réactonnel composé de réactons en chaîne (chaîne lnéare ou ramfée). c) Cas d une réacton de polymérsaton (polymérsaton anonque, catonque,.5. Notons élémentares de la catalyse a) Défnton b) Mode d acton d un catalyseur.- Notons de catalyse homogène et hétérogène. TP 8 : Détermnaton de l ordre d une réacton chmque et/ou Détermnaton de l énerge d Arrhenus. Introducton à la noton de contrôle cnétque et thermodynamque. Approxmaton de l état quasstatonnare AEQS (prncpe de Bodensten) énoncé et conséquence Défntons d un acte élémentare. Proprétés des étapes élémentares. Noton d ntermédare réactonnel (radcaux, ons postfs et négatfs.) et d état de transton. Surface d énerge potentelle (On présentera le dagramme énerge potentelle en foncton du coordnat de réacton). On se lmte à cter des exemples Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 37

38 Annexe Bblographque E.R. Cohen, T. Cvtas, J.G. Frey, B. Holmström, K. Kuchtsu, R. Marquardt, I. Mlls, F. Pavease, M. Quark, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takam and A.J. Thor, "Quanttes, Unts and Symbols n Physcal Chemstry". Internatonal Unon of Pure and Appled Chemstry (IUPAC) Green Book, trosème edton, IUPAC & RSC Publshng, Cambrdge (2008). D. Balou, E. Fabrtus, A. "Toute la chme 2 e pérode". Édton Ellpses (2004). Yves Jean, Franços Volatron, "Atomstque et lason chmque : cours et exercces corrgés", Edscence Internatonal (1995). Programme de chme PC1-Aout 2016 Page 38