LE TITRE DE DOCTEUR DE L INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

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1 N d ordre : 2173 THESE présentée pour obtenr LE TITRE DE DOCTEUR DE L INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Scence des Procédés Spécalté : Géne des Procédés et de l envronnement Par HADJ-KALI Mohamed Kamel Ingéneur en Géne Chmque à l Ecole Natonale Polytechnque d Alger APPLICATION DE LA SIMULATION MOLECULAIRE POUR LE CALCUL DES EQUILIBRES LIQUIDE VAPEUR DES NITRILES ET POUR LA PREDICTION DES AZEOTROPES. Soutenue le mercred 8 décembre 2004 à 10H devant le jury composé de : M. MIJOULE Claude Présdent M. GERBAUD Vncent Drecteur de thèse RICHON Domnque Rapporteur UNGERER Phlppe Rapporteur JOULIA Xaver Membre LETOURNEAU Jean Jacques Membre

2 Résumé en Franças La smulaton moléculare est un outl préceux pour la prédcton de proprétés thermodynamques des molécules pour lesquelles les données sont rares. Basée sur la thermodynamque statstque, la smulaton moléculare nécesste des technques d échantllonnage des états du système effcaces et une descrpton précse des nteractons énergétques au sen du système au travers d un champ de force. Ce derner dot être précs pour réalser des prédctons de qualté comparable à celle des mesures expérmentales. La génércté d un champ de force est souhatable et est acquse en utlsant des paramètres pour des groupes chmques qu permettent de recomposer les molécules chmques. Nous contrbuons à l élaboraton d un champ de force générque en optmsant des paramètres de Lennard Jones de la contrbuton de Van der Waals pour le groupe ntrle. Pour cela, des smulatons d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo et des smulatons de la phase lqude condensée dans l ensemble sobare sotherme NPT sont réalsées. Le caractère polare des ntrles nécesste de prendre en compte la contrbuton électrostatque au travers de charges ponctuelles ssues d une analyse de populaton de type MEP ou Mullken. Les paramètres de Lennard Jones régressés avec l analyse MEP reprodusent très ben les proprétés lqude et vapeur de l acétontrle, meux qu avec l analyse Mullken et les paramètres de Lennard Jones assocés. Mas la transférablté (prédcton des proprétés du propontrle et n-butyrontrle sans ajustement des paramètres) est démontrée pour la seule analyse Mullken. Des crtères de transférablté des paramètres pour les molécules polares sont énoncés : cohérence des charges ponctuelles sur les séres chmques homologues, pertnence physque des paramètres de Lennard Jones. Une autre contrbuton consste à élaborer une méthodologe de recherche des éventuels azéotropes pour des fludes de Lennard Jones. Elle combne des crtères macroscopques de Géne des Procédés et un enchaînement de smulatons moléculares dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo et un mouvement d échange d dentté orgnal. Résumé en Anglas Applcaton of molecular smulaton for the calculaton of lqud vapour equlbra of ntrles and for the predcton of azeotropes Molecular smulaton s nvaluable for the predcton of thermodynamc propertes for molecules for whch the data are rare. Based on statstcal thermodynamcs, molecular smulaton requres effcent samplng technques of the system states and a precse force feld that descrbe the energy nteractons wthn the system. The precson of a force feld condtons that of the predctons whch can be closed to that of expermental measurements. Generc force felds are acknowledged by usng parameters for chemcal groups whch compose the chemcal molecules. We contrbute to the development of a generc force feld by optmzng Lennard Jones parameters n the Van der Waals contrbuton for the ntrle group. Smulatons of lqud - vapor equlbra usng Gbbs ensemble Monte Carlo and smulatons of the condensed lqud phase usng NPT smulatons are carred out. The polar character of ntrles requres the electrostatc contrbuton through atomc charges to be consdered, two populaton analyss MEP and Mullken are compared. The set of Lennard Jones parameters regressed wth MEP charges reproduces accurately the lqud and vapor propertes of acetontrle, better than wth Mullken charges and ther assocated Lennard Jones parameters. But the parameter transferablty (predcton of propertes of propontrle and n-butyrontrle wthout adjustment of the parameters) s effectve only for Mullken charges. Crtera of parameter transferablty for polar molecules are stated: coherence of the atomc charges n homologous chemcal seres, physcal relevance of the Lennard Jones parameters. The second contrbuton conssts n a methodology for the search of possble azeotropes for Lennard Jones fluds. It combnes macroscopc crtera of chemcal engneerng and a sequence of Gbbs ensemble and a novel dentty exchange movement developed wthn the Grand Canoncal ensemble formalsm. Dscplne : Géne des Procédés Mots Clés : Smulaton Moléculare, Equlbre lqude vapeur, Ntrle, Azéotrope Laboratore : Laboratore de Géne Chmque, UMR CNRS 5503, Toulouse, France

3 Ce traval a été effectué au Laboratore de Géne Chmque de Toulouse (CNRS, UMR 5503) sous la drecton de Joël Bertrand au sen de l équpe Analyse Fonctonnelle des Procédés drgé par Xaver Joula. C est en premer leu à Joël Bertrand, son drecteur, que je dos exprmer ma grattude pour m avor accuell dans son laboratore et pour tous ses efforts qu nous ont perms d ntégrer au plus vte les nouveaux locaux et de tourner une nouvelle page. Je remerce ensute Xaver Joula, Professeur à l Ecole Natonale Supéreure d Ingéneur en Arts Chmques et Technologques, de m avor accuell dans son équpe depus mon stage de DEA et donc depus mon arrvée c en France, où j a retrouvé une vrae nouvelle famlle. Pussent-ls tous, des permanents aux doctorants, trouver c mes remercements les plus sncères. C est un grand honneur pour mo de remercer le Professeur Domnque Rchon, de l Ecole des Mnes de Pars, d avor accepté de juger ce traval et d y apporter sa touche partculère. Mes sncères remercements vont auss à Monseur Jean Jaques Letourneau, Maître Assstant à l Ecole des Mnes d Alb, pour avor accepté notre nvtaton et de pouvor le compter parm les membres de jury. J exprme également ma grattude au Professeur Phlppe Ungerer, de l Unversté de Pars- Sud d Orsay et Ingéneur à l Insttut Franças du Pétrole, qu a accepté de mettre sa compétence exceptonnelle en smulaton moléculare, et celle de son équpe, à notre servce tout au long de cette thèse et en fasant parte du jury. J a une pensée partculère à Mare Lagache et tous les membres du Laboratore de Chme Physque d Orsay, permanents et doctorants, qu m ont accuell de la melleure des manères durant un stage très enrchssant. Je dos également avouer que j a prs du plasr à travaller, pour les calculs de chme quantque, avec Cornne Dufaure, Jérôme Roques et le Professeur Claude Mjoule, membres du Centre Inter unverstare de Recherche et d Ingénere des Matéraux de Toulouse. Je sus encore doublement reconnassant au Professeur Claude Mjoule d avor, d une part, accepté de fare parte de ce jury et, d autre part, de son accuel chaleureux de chaque fos et de sa dsponblté aux moments les plus dffcles. S je lasse Vncent en derner, c est parce qu l m est vrament dffcle de le remercer comme l se dot ; car s ce traval de recherche s est achevé dans le terme convenu et s ce manuscrt a vu le jour à temps, c est en grande parte dû à son mplcaton maxmale, du début à la fn, et sur tous les plans. L avor eu comme drecteur de thèse a été l une des clés de la réusste de ce traval. Enfn, mes derners mots sont adressés à mon épouse, pour son souten, plus mportant qu elle ne le crot, et pour sa patence durant la rédacton de ce manuscrt.

4 Je déde ce traval : A ma pette Tasnm, à Mouna et Khawla, Mohamed Amne, Sabr, Isshaq, et Abderrahmane ; Ans qu à toute ma famlle.

5 Chaptre I. Introducton générale... I-1 Chaptre II. Notons théorques... II-1 A. Thermodynamque statstque... II-1 1. Introducton...II-1 2. Moyenne...II-1 a. Mesure expérmentale : la moyenne temporelle....ii-1 b. Prédcton numérque : la moyenne d ensemble....ii-2 3. Noton d ensemble statstque...ii-2 a. Exemple prélmnare...ii-2 b. Le concept d ensemble statstque...ii-3. L ensemble canonque NVT ou NVβ...II-4. L ensemble mcrocanonque NVE...II-9. L ensemble sobare sotherme NPT...II-10 v. L ensemble grand canonque µvt...ii-10 c. Relaton entre équaton d état et thermodynamque statstque...ii-11 B. Smulaton moléculare : Technques d échantllonnage... II Introducton...II La méthode de Monte Carlo...II-13 a. Introducton...II-13 b. Les générateurs de nombres aléatores...ii-14 c. Exemple llustratf...ii-15 d. Echantllonnage unforme...ii-16 e. Sample mean ntegraton : échantllonage aléatore...ii-18 f. Chaîne de Markov pour échantllonner le système à l'équlbre...ii-19 g. Algorthme de Metropols...II Dynamque moléculare...ii-22 a. Introducton...II-22 b. Équatons du mouvement...ii-23 c. Dscrétsaton. Algorthme de Verlet...II-24 d. Thermostats T et P...II Ergodcté...II Monte Carlo ou dynamque moléculare?...ii Les technques de calcul...ii-29 a. Moyenne, fluctuatons et fonctons de corrélaton...ii-29 b. Erreur statstque...ii-30

6 c. Effets de bord et nteracton à longue dstance...ii-30 d. Tratement des nteractons à longues dstance...ii-32 e. Le bas confguratonnel...ii-33 f. Démarrer une smulaton...ii-33 C. Smulaton moléculare : Champs de force... II La mécanque quantque...ii-35 a. Dfférentes approxmatons...ii-35 b. L Hamltonen généralsé et les méthodes ab-nto...ii-37 c. Les méthodes sem-emprques...ii-38 d. Théore de la foncton de la densté...ii-39 e. Analyse de populaton...ii-39. Analyse de Mullken...II-40. Analyse MEP (Molecular Electrostatc Potental)...II-41. Analyse NBO (Natural Bond Orbtals)...II La mécanque moléculare...ii-42 a. Les énerges ntramoléculares énerge lantes...ii-44 b. Les énerges ntermoléculares énerge non-lantes à longue portée...ii-45. Interacton électrostatque...ii-45. Interacton de polarsaton...ii-46 c. Les énerges ntermoléculares énerge non-lantes à courte portée...ii-46. Interacton de Van der Waals...II-46. La lason d hydrogène...ii-49 d. Modèles de champ de force...ii-50. Modèle All Atom (AA)...II-50. Modèle Unted Atom (UA)...II-50. Modèle Ansotropc Unted Atom (AUA)...II-50 e. Optmsaton du potentel de Lennard-Jones avec le modèle AUA...II-51. Calcul des dérvées par dfférence fne...ii-53. Calcul des dérvées par la méthode des fluctuatons...ii-53 f. Chox du champ de force...ii-54 D. Equlbres lqude vapeur... II Condtons thermodynamques des équlbres lqude vapeur...ii-55 a. Degré de lberté...ii-55 b. La règle de phase...ii-55 c. La formule de Clapeyron et expressons dérvées...ii-56 d. La condton d équlbre lqude vapeur...ii-56

7 2. Modèles thermodynamques de calcul des équlbres lqude-vapeur...ii-57 a. Les équatons d état...ii-59. L équaton d état du gaz parfat lo des états correspondants...ii-60. Les équatons d état dérvées du développement du vrel...ii-61. Les équatons d état cubque...ii-62 b. Les modèles de coeffcents d actvté...ii-66. Les grandeurs d excès...ii-66. La relaton de Gbbs Duhem...II-66. Les modèles sem-prédctfs...ii-67 v. Les modèles prédctfs de contrbuton de groupes...ii-69 c. Autres modèles de prédcton des équlbres entre phase...ii-70 d. Les règles de mélange...ii Calcul des équlbres lqude vapeur par smulaton moléculare...ii-73 a. Les méthodes de smulaton drecte...ii-73. La smulaton des deux phases à nterface explcte...ii-73. La smulaton dans l ensemble de Gbbs...II-74. Bas confguratonnel...ii-76 v. Approche du pont crtque...ii-77 b. Les méthodes de smulaton ndrecte...ii-79. La méthode d nserton d une partcule test...ii-79. La méthode d ntégraton de Gbbs-Duhem...II-81. Pseudo-ensembles...II-82 v. «Semgrand ensemble»...ii-83 E. Concluson... II-84 Chaptre III. Développement d un champ de force pour les ntrles... III-1 A. Introducton... III-1 B. Détermnaton d un potentel générque pour le groupe ntrle... III-2 1. Utlté des potentels générques...iii-2 2. Méthodologe d optmsaton des paramètres...iii-3 3. Chox de la molécule de référence...iii-4 4. Résumé de la méthodologe d obtenton d un potentel générque...iii-6 C. Calculs quantques prélmnares... III-7 1. Optmsaton de la géométre...iii-7 a. Acétontrle...III-8 b. Propontrle...III-9

8 c. n-butyrontrle...iii Charges ponctuelles...iii Constantes des potentels ntramoléculares...iii-13 D. Smulatons moléculares... III Détals pratques des smulatons moléculares...iii-14 a. Méthodes d échantllonnage...iii-14 b. Talle des systèmes, correctons et durée des smulatons...iii-14. Nombre de molécules...iii-14. Chox de la dstrbuton statstque des mouvements de Monte Carlo dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo...III-15. Chox des seuls de coupure des nteractons longue portée...iii-16 v. La sommaton Ewald...III-16 v. Chox du nombre de confguratons échantllonnées...iii-17 v. Chox de la conformaton sem-flexble ou flexble...iii-17 c. Lste des smulatons...iii-18 d. Intalsaton des paramètres énergétques du champ de force...iii-18 e. Type d analyse des résultats...iii Smulatons moléculares...iii-20 a. Charges ponctuelles MEP...III-20. Optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle avec les charges MEP...III-20. Calcul des proprétés d équlbre lqude vapeur et monophasques...iii-21. Estmaton du pont crtque avec les charges MEP...III-25 v. Transférablté du potentel basé sur les charges MEP....III-26 v. Dscusson sur les paramètres de Lennard-Jones optmsés avec les charges MEP...III-28 v. Concluson sur les smulatons avec les charges MEP...III-29 b. Charges ponctuelles Mullken...III-30. Optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle avec les charges Mullken...III-31. Calcul des proprétés d équlbre lqude vapeur et monophasques...iii-32. Estmaton du pont crtque avec les charges Mullken...III-34 v. Dscusson sur les paramètres de Lennard-Jones optmsés avec les charges de Mullken...III-34 v. Transférablté du potentel basé sur les charges Mullken....III-35 v. Concluson sur les smulatons avec les charges Mullken...III-40 E. Conclusons sur la détermnaton d un potentel générque... III-41 v

9 Chaptre IV. Prédcton des azéotropes par smulaton moléculare... IV-1 A. Introducton... IV-1 B. Développement de la méthodologe.... IV-2 1. Travaux antéreurs... IV-2 2. Mouvement de changement d dentté de partcule et l ensemble Grand Canonque... IV-4 3. Proprétés des azéotropes... IV-7 C. Descrpton de l algorthme... IV-7 D. Résultats... IV-9 1. Détals des calculs... IV-9 2. Premère étape : recherche prélmnare des azéotropes... IV Deuxème étape : détermnaton précse de l azéotrope... IV-11 E. Dscusson et conclusons... IV-14 Chaptre V. Concluson générale et perspectves... V-1 Références Annexe I. Outls de calcul en mécanque statstque... Annexe I-1 AI.1 L approxmaton de Strlng... Annexe I-1 AI.2 Dstrbuton bnomale et multnomale... Annexe I-1 Annexe II. Annexe III. Passage des moyennes statstques aux proprétés thermodynamques... Annexe II-3 Code de calcul GIBBS... Annexe III-5 AIII.1 Descrpton générale du code de calcul utlsé... Annexe III-5 AIII.2 Organgramme smplfé... Annexe III-6 AIII.3 Fchers d entrée... Annexe III-7 AIII.3.a. molecule.dat... Annexe III-7 AIII.3.b. control.dat... Annexe III-8 AIII.3.c. potparam.dat... Annexe III-9 Annexe IV. Analyse de populaton complémentare... Annexe IV-10 v

10 Chaptre I. Introducton générale La connassance des équlbres entre phases est mportante pour la concepton et la smulaton de beaucoup de procédés de séparaton comme la dstllaton et l'extracton lqude lqude. Lorsque les données sont absentes, des modèles thermodynamques peuvent les générer, comme des modèles de coeffcent d'actvté et des équatons d'état présentés dans le chaptre II. Cependant, dès l nstant où les nteractons sont non néglgeables, les consttuants en présence se comportent de façon non déale et les modèles thermodynamques nécesstent des paramètres emprques d'nteracton bnare régressés à partr de données expérmentales exstantes et souvent ncomplètes. La conséquence de cette régresson emprque est que la valeur prédctve de tels modèles est fable. C'est un nconvénent séreux sachant l énorme dfférence entre le nombre de consttuants chmques référencés dans les Chemcal Abstract Seres (plus de 15 mllons) et le nombre de données d'équlbre de phase (à pene ) dsponbles dans les bases de données les plus complètes. Des modèles thermodynamques macroscopques à qualtés prédctves ont auss été proposés : ASOG, UNIFAC seuls ou assocés à une règle de mélange complexe type PSRK, MHV2 ou Wong Sandler. Ils emploent le concept ntéressant d'addtonner des contrbutons chmques de groupe pour prédre la valeur des paramètres d nteracton bnare. Mas la précson des données obtenues est négale, à mons que des sous-groupes secondares vore ternares soent défns, gâchant l'ntérêt de la méthode du fat de l ntroducton de plus de complexté : Modfed UNIFAC, etc,. Cet état de fat est une nctaton pour l'arrvée de nouvelles méthodes permettant de prévor des proprétés physco-chmques avec une grande précson. Parm ces nouveaux outls, la smulaton moléculare a émergé comme un outl complémentare pour construre les passerelles entre les détals mcroscopques d'un système (atomes, nteractons énergétques, dstrbuton des molécules, etc.) et les proprétés macroscopques d'ntérêt pour le Géne des Procédés (état physque, coeffcents de transfert, proprétés d'équlbre, etc.). Ces passerelles sont désormas possbles grâce d une part aux concepts de thermodynamque statstque qu est, par alleurs, à l orgne de la majorté des modèles thermodynamques employés en Géne des Procédés, et d autre part à l augmentaton contnuelle de la pussance des ordnateurs qu a perms, en quelques années, de rédure consdérablement les temps de calcul de pluseurs jours à quelques heures. Comportant beaucoup d'analoges avec la vrae expérmentaton de laboratore, la smulaton moléculare réalse fondamentalement des expérences numérques drectement sur les systèmes modèles qu vsent à générer un grand nombre de confguratons sur lesquelles des proprétés sont moyennées et égalsées à leur valeur macroscopque grâce au premer prncpe de la thermodynamque statstque. Outre cette foncton de producton de données physco-chmques précses qu est l objectf prncpal de la thèse, la smulaton moléculare est et sera de plus en plus dans le futur une source de connassance des I-1

11 phénomènes se déroulant à l échelle moléculare [ Chen et Mathas, 2002 ; De Pablo et Escobedo, 2002 ; Sandler 2003 ]. Le chaptre II rappelle les concepts essentels de la thermodynamque statstque, les technques d échantllonnage et les modèles de mécanque moléculare employés en smulaton moléculare. La relaton avec les modèles thermodynamques macroscopques est auss présentée ans que les prncpales classes de modèles représentant les équlbres lqude vapeur en Géne des Procédés. On recense généralement tros verrous scentfques pour l applcaton de la smulaton moléculare en Géne des Procédés [ Gerbaud, 2003 ] : () () () la modélsaton détallée des nteractons ; partculèrement entre composés polares, éventuellement des électrolytes ; pour dépasser les modèles moléculares actuels qu s applquent aux corps peu polarsés comme les hydrocarbures lnéares et les modèles thermodynamques macroscopques non extrapolables et trop peu unversels. l élaboraton de méthodologes théorques permettant le calcul drect des proprétés qu ntéressent le Géne des Procédés. En effet, les méthodes de smulaton moléculare actuelles permettent d obtenr des proprétés d ensemble (courbe d équlbre lqude vapeur) mas c est presque toujours un pont partculer (azéotrope, température de rosée, coordonnées crtques, ) qu manque en Géne des Procédés. L ntégraton des mécansmes moléculares dans des modèles multéchelles applcables pour l étude de systèmes macroscopques et de leurs proprétés. Le chaptre III s attaque au premer verrou en défnssant une démarche pour détermner des paramètres énergétques de Lennard Jones, epslon (ε) et sgma (σ), générques pour le groupe C N des ntrles. On appelle ntrles les composés comportant le groupe cyano (C N) lé à une chaîne alkyle ou phényle (R C N). Ce sont des molécules polares d ntérêt ndustrel certan : Solvants ndustrels sélectfs dans des procédés dvers comme l extracton des cres et des grasses, Intermédares de synthèse pour des produts pharmaceutques et des pestcdes, Intermédares pour la fabrcaton de fbres textles (l acrylontrle). Pour cela, nous avons applqué la méthodologe proposée par Ungerer et al. [ 2000 ] et applqué sur les n- alcanes pour l obtenton des paramètres epslon (ε) et sgma (σ) des n-alcanes 1. Les résultats montrent qu l est possble de régresser ces paramètres pour le groupe C N sur une molécule ntrle de référence, l acétontrle, et de les employer avec succès pour prédre, sans aucun nouvel ajustement, les proprétés d autres ntrles. La qualté des prédctons en terme de précson est remarquable et confrme le potentel de la smulaton moléculare pour la prévson de proprétés thermodynamques précses. Cependant, une 1 Notons, cependant, que l utlsaton du modèle AUA (Ansotropc Unted Atom) pour la détermnaton des paramètres énergétques des groupements CH 2 et CH 3 des n-alcanes nécesste l optmsaton d un trosème paramètre delta (δ) qu défnt la dstance entre le carbone et le centre de force du groupement chmque étudé. Pour les ntrles, δ=0. I-2

12 attenton partculère dot être portée à l obtenton des charges ponctuelles utlsées dans l évaluaton de la contrbuton électrostatque de l énerge d nteracton. En effet, les deux jeux de charges électrostatques utlsés dans ce traval sont ssus d une analyse de populaton dfférente : l analyse Müllken classque et l analyse MEP basée sur le calcul de la surface de potentel. Les résultats obtenus permettent d énoncer les crtères d obtenton d un jeu de paramètres de Lennard Jones transférable et montrent l attenton qu l faut porter à l étude prélmnare de mécanque quantque. Le chaptre IV répond au deuxème verrou en proposant une méthodologe pour la prédcton des azéotropes de mélanges bnares. Au-delà de leur sgnfcaton de non déalté du mélange, l mportance des azéotropes est reconnue pusqu elle condtonne drectement la fasablté et la concepton des procédés de dstllaton. En partculer, essentelle est la capacté de prévor s un mélange donné forme un ou pluseurs azéotropes et de calculer les condtons approprées de composton, température et presson qu y sont assocées. La méthodologe est basée sur la combnason, d une part, de proprétés macroscopques des azéotropes fréquemment utlsées en Géne des Procédés par l ntroducton de la constante d équlbre K défne comme le rapport des fractons molares du consttuant en phase vapeur et en phase lqude, et d autre part, de proprétés de thermodynamque statstque permettant d échantllonner correctement un système moléculare possédant un azéotrope en progressant le long de la courbe de coexstence lqude vapeur. Cette progresson s effectue par une successon de smulatons dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo à volume mposé et de mouvements de changement d dentté. Se basant sur la foncton de partton de l ensemble grand canonque, on démontre que la probablté d acceptaton du mouvement de changement d dentté est égale au produt des deux mouvements classques d nserton et de destructon. Applqués dans ce traval à des fludes smples de Lennard Jones, les résultats sont concluants et des pstes pour l étendre aux fludes réels sont proposées. Le chaptre V est consacré à la Concluson générale. I-3

13 Chaptre II. Notons théorques Ce chaptre présente des notons théorques sur la thermodynamque statstque et sur la smulaton moléculare (méthodes d échantllonnage et champs de forces). Un accent partculer est porté sur tout ce qu concerne la smulaton des équlbres lqude vapeur dont la modélsaton à l échelle macroscopque fat l objet d une parte complémentare en fn de chaptre. On trouvera des compléments dans dverses références bblographques [ Mc Quarry, 1976 ; Allen et Tldesley, 1987 ; Frenkel et Smt, 1996 ; Dugas, 2000 ; Leach, 1999 ] mas auss dans un ste web dédé du «Computatonal Molecular Scence and Engneerng Forum» présentant des matéraux pédagogques en lgne ( A. Thermodynamque statstque 1. Introducton La thermodynamque statstque est la dscplne fondamentale de la thermodynamque utlsée en Géne des Procédés. En connaître les prncpes, les hypothèses et les théores permet de meux comprendre les modèles macroscopques et leurs lmtes mas permet auss de comprendre l ntérêt et le potentel de la smulaton moléculare. 2. Moyenne a. Mesure expérmentale : la moyenne temporelle. Lorsqu on mesure une proprété macroscopque M, par exemple la température, la valeur obtenue est le résultat des mouvements chaotques et des collsons d un très grand nombre de molécules (l exemple du mouvement brownen). Ans, s cette proprété état observée sur une très pette échelle de temps (par exemple 10-8 s), on remarquerat que c est une quantté fluctuante. En pratque, cependant, le temps de mesure macroscopque est s grand (de l ordre de 1 ms à 10 s) par rapport à l échelle de temps des fluctuatons que celles-c ne sont pas observées et que la valeur de la proprété paraît constante. En d autres termes, les valeurs des proprétés macroscopques que l on mesure sont des moyennes temporelles d un très grand nombre d états dégénérés du système [ Prausntz, 1999 ]. Formalsons ce concept en désgnant par Γ une confguraton partculère du système étudé à un nstant donné, et en supposant qu on peut écrre la valeur nstantanée de la proprété M comme une foncton M(Γ). Etant donné que le système évolue pendant le moment de la mesure, la valeur de M change et la valeur macroscopque de la proprété M observée expérmentalement est égale à la moyenne temporelle de M(Γ) prse sur un long ntervalle de temps : II-1

14 τ 1 Mobs =< M > temps =< M( Γ( t )) > temps = lm M( Γ( t )) dt ( II-1) τ τ 0 Où les crochets < > ndquent qu l s agt d une moyenne et τ le temps d observaton. b. Prédcton numérque : la moyenne d ensemble. Dans les années 1880, Boltzmann et Gbbs ont proposé une approche conceptuelle nouvelle du problème du calcul de la valeur moyenne d une grandeur physque. A cause de la complexté de l évoluton en foncton du temps de la proprété thermodynamque M(Γ(t)), Gbbs a suggéré de remplacer la moyenne temporelle par une moyenne sur un ensemble statstque de confguratons. Les confguratons qu sont des ensembles de postons et de moments des consttuants du système sont dstrbués selon une densté de probablté ρ(γ) qu représente le système à un nstant donné. De son coté, Boltzmann a quantfé cette densté en stpulant que la probablté p de trouver un système, mcroscopque ou macroscopque, en équlbre à une température T dans une confguraton s d énerge E s, est donnée par la relaton : p ( β ) = Cte exp ( II-2) s E s Où la grandeur β = 1/(k B T), appelée facteur de Boltzmann, est probablement la façon la plus naturelle d exprmer le concept de température pusqu elle soulgne l naccessblté d une température absolue nulle : lorsque T tend vers 0, β devent nfn, ce qu mplque une probablté nulle, k B étant la constante unverselle de Boltzmann égale à 1, J/K. Nous allons revenr sur l orgne de ces paramètres et la manère de les obtenr dans le paragraphe concernant les ensembles statstques usuels. Notons juste c que c est cette dstrbuton de probablté qu est à l orgne de la théore cnétque des gaz. 3. Noton d ensemble statstque a. Exemple prélmnare Pour faclter la compréhenson des notons «d ensemble» et de «moyenne d ensemble», consdérons l exemple suvant. Dans une bote (qu représente le système réel) se trouvent sx balles de même talle mas de couleur dfférente : une blanche, deux rouges et tros vertes. Sans vor, on tre une balle au hasard, on note sa couleur et on la remet dans la bote. S on répète cette opératon pluseurs fos, par exemple 1000 fos, on va trouver que le nombre total de balles blanches, rouges et vertes trées va apparaître dans les proportons 1 : 2 : 3 respectvement. Imagnons, mantenant, qu on dspose de mlle botes dentques à la bote précédente, chacune contenant les mêmes type et nombre de balles : ces mlle botes représentent un ensemble. S on tre cette fos, nstantanément, une balle de chaque bote et on note sa couleur, la proporton du nombre total des balles blanches, rouges et vertes obtenues respectera de nouveau le rapport 1 : 2 : 3 respectvement [ Prausntz, 1999 ]. II-2

15 Cet exemple llustre que le résultat d une expérence répétée sur une seule bote est dentque à celu obtenu avec seulement une expérence sur un ensemble de pluseurs botes. Un tel ensemble, nommé ensemble statstque, est une constructon ntellectuelle censée représenter à un nstant donné les dfférentes confguratons qu, dans le système réel, n apparaîtraent qu au cours du temps. Cet ensemble est composé d un grand nombre de systèmes, tous construts de la même manère, chacun d eux étant dfférent et étant une réplque du système réel fgé dans l un des états dégénérés accessbles. S l y a n états accessbles, l y aura n systèmes dans l ensemble de telle sorte que chaque état quantque accessble au cours du temps par le système réel est représenté dans l ensemble par un système dans cet état quantque statonnare. b. Le concept d ensemble statstque Un ensemble statstque est une collecton vrtuelle ou mentale d un nombre A très grand de systèmes construts de façon à être la réplque au nveau thermodynamque du système étudé. Consdérant un système quelconque, son état thermodynamque peut être décrt à l échelle macroscopque par quelques proprétés macroscopques comme la température T, la composton x et le volume V. A l échelle mcroscopque, une descrpton auss smple est mpossble à cause du grand nombre d états quantques possbles ayant les mêmes proprétés macroscopques fxées : une mole content 6, molécules et donc le nombre de postons et de moments qu défnssent une confguraton est ncommensurable. Pourtant, notre but est de calculer des proprétés thermodynamques comme l énerge et l entrope de ce système à partr de la connassance des confguratons à l échelle moléculare du système et à partr de la forme fonctonnelle d un potentel d nteracton moléculare. Grâce aux travaux de Maxwell, Boltzmann et en partculer ceux de Gbbs qu est le premer à avor ntrodut le concept d un ensemble statstque, on énonce le postulat suvant : «Afn de calculer la valeur de n mporte quelle proprété thermodynamque mécanque (par exemple la presson), on calcule sa valeur dans chacun des états quantques en cohérence avec les quelques paramètres nécessares pour spécfer le système au sens macroscopque et on fat la moyenne en attrbuant le même pods à chaque état quantque possble». Autrement dt, la moyenne sur l ensemble statstque de cette proprété mécanque est égale à la moyenne temporelle macroscopque et donc correspond à la proprété thermodynamque macroscopque que l on cherche [ Du et al., 1989 ; Allen et Teldesley, 1987 ]. ( () t ) = X X X Γ temps = postulat n 1 ( II-3) ensemble Quatre des ensembles statstques les plus classques ont été nommés : - L ensemble NVE («mcrocanonque»), - L ensemble NVT («canonque»), II-3

16 - L ensemble NPT («sobare - sotherme»), - L ensemble µvt («grand canonque») Tout système étudé en mécanque statstque dot l être dans un ensemble statstque afn d applquer le postulat n 1. Les notatons NVE, NVT, NPT, µvt sgnfent que respectvement, le nombre de moles N + le volume V + l énerge E ; le nombre de moles N + le volume V + la température T ; le nombre de moles N + la presson P + la température T ; le potentel chmque µ + le volume V + la température T ; sont constants pour chacune des confguratons du système. L ensemble mcrocanonque NVE est l ensemble hstorque de la mécanque statstque. Mas ce sont plutôt les ensembles NVT et NPT qu présentent un ntérêt pratque du fat de leur analoge avec les systèmes expérmentaux dans lesquels NVT ou NPT sont constants. Nous allons commencer tout d abord par présenter les fondements théorques de l ensemble canonque, qu est l un des ensembles les plus utlsés en thermodynamque statstque, avant de dédure drectement les équatons fondamentales des autres ensembles.. L ensemble canonque NVT ou NVβ Consdérons un système expérmental avec comme varables thermodynamques ndépendantes N, V et T. On peut alors construre l ensemble statstque d un tel système de la manère suvante : on enferme chaque confguraton dans un volume V par des paros conductrces de chaleur mas mperméables au passage des molécules dont le nombre N reste constant. L ensemble est ensute placé dans un ban thermostaté à température T qu devent celle de toutes les confguratons à l équlbre. Pus, l ensemble statstque de A confguratons est ntégralement entouré d une solaton thermque qu le place comme un système solé de volume AV, de nombre de molécules AN et d une énerge totale ξ. Soent E 1 (N,V), E 2 (N,V), les valeurs propres d énerge des états quantques du système classées telles que : E j+1 E j. Il est mportant de comprendre que chaque énerge E est répétée selon sa dégénérescence. Nous pouvons spécfer l état de l ensemble statstque en enter en dsant que a 1, a 2, a 3, confguratons occupent les états 1, 2, 3, respectvement avec les énerges E 1, E 2, E 3, Ans, on décrt chaque confguraton de l ensemble en écrvant : N de l état 1, 2, 3, m, L énerge E 1, E 2, E 3, E m, Nombre d occupaton a 1, a 2, a 3, a l, Le nombre d occupaton représente le nombre de systèmes de l ensemble dans cette confguraton. En partculer, l ensemble {a j } des nombres d occupaton est appelé la dstrbuton. Souvent on dénote l ensemble {a j } par a. Ces nombres d occupaton dovent satsfare deux condtons : II-4

17 a j = A ( II-4) j j j = ( II-5) j Pusque l ensemble canonque a lu auss été solé du mleu extéreur, on peut lu applquer le prncpe d équprobablté qu stpule alors que toutes les dstrbutons des nombres d occupaton a 1, a 2, a 3, satsfasant les deux dernères équatons ((II-4) et (II-5)) sont équprobables et dovent être affectées du même pods lors de l évaluaton d une grandeur moyenne. Le nombre de façons qu une dstrbuton partculère des a j, W(a) W(a 1, a 2, a 3, ), peut être réalsée et arrangée en groupes, tel que a 1 systèmes soent dans le premer, a 2 dans le second, etc., est égal à : W ( a ) = A! a! a 1 2! a!... = 3 A! k a k! Pour une dstrbuton partculère, ( a j A) est la fracton des confguratons de l ensemble canonque se ( II-6) trouvant dans l état énergétque j (c'est-à-dre ayant l énerge E j ). La probablté totale p j qu un système occupe l état quantque j est obtenue en fasant une moyenne de ( a j A) sur toutes les dstrbutons permses auxquelles nous avons applqué le prncpe de probablté égale. Cec sgnfe qu on exge que chacun des états quantques sot représenté un nombre égal de fos dans l ensemble, pusqu on ne dspose d aucune nformaton pour préférer un système à un autre. Une nterprétaton de ce prncpe permet d énoncer que : «Tous les états quantques accessbles et dstncts d un système fermé d énerge fxée (NVE, mcrocanonque) sont équprobables» La probablté p j est donnée alors par : p j a = j A = W a ( a). a j ( a) 1 ( II-7) A W ( a) a Connassant la probablté de trouver un système aux varables N, V et T fxées dans le j ème état quantque, on peut calculer la moyenne de l ensemble canonque de n mporte quelle proprété mécanque par : M = M j p j ( II-8) j Où M j est la valeur de la proprété M au j ème état quantque. II-5

18 Cependant, les sommatons mplquées dans l équaton (II-7) sont dffcles à calculer mathématquement parce qu l exste un nombre nfn d états quantques accessbles, et donc, en pratque, les équatons (II-7) et (II-8) sont trop complquées pour être utlsées. Mas le fat de pouvor fare tendre A vers l nfn permet d utlser les résultats des théorèmes mathématques qu s applquent pour les grands nombres. En effet, l est facle de montrer que les coeffcents multnomaux, comme W(a), sont extrêmement agus (présentent un pc) autour de leur valeur maxmale s toutes les varables a j sont très grandes. Ce résultat démontré avec une seule contrante (l équaton (II-4)) dans Mc Quarry [ 1976 ] est général. Dsposant d une autre contrante (l équaton (II-5)), le pc maxmal de W(a) ne sera plus un unque pont où tous les a j sont égaux mas un ensemble de ponts a j dont l étendue sera très pett. Sot a* = {a j *} cette dstrbuton. Par conséquence, la valeur de W(a) dans l équaton (II-7) sera complètement néglgeable pour n mporte quel ensemble de valeur a j autre que a*. Cec permet de remplacer la sommaton de l équaton (II-7) pour toutes les dstrbutons par un seul terme évalué pour a* : p j a = j W ( a ). a j ( a ) * * W ( a ). a a j a A = 1 A = 1 W a ( a A = * ( ) j ) W ( a ) a * j ( II-9) A Où a j * est la valeur de a j dans cette dstrbuton qu maxmse W(a) et qu représente la dstrbuton la plus probable. En comparant les équatons (II-7) et (II-9), on obtent : p j * a j a j = A = ( II-10) A Ans, pour calculer les probabltés nécessares pour l évaluaton des moyennes d ensemble, on a beson de détermner la dstrbuton a * qu maxmse W(a) sous les deux contrantes (II-4) et (II-5). On défnt ans un problème d optmsaton d une foncton à pluseurs varables soumses aux contrantes (II-4) et (II-5). En applquant la méthode des multplcateurs de Lagrange, l ensemble des valeurs a j qu maxmse W(a) est obtenu par la résoluton de l équaton : a j ln W () a α a k β a kek = 0 ( II-11) k k Avec α et β les multplcateurs de Lagrange correspondants. Comme W(a) est une foncton monotone, on peut maxmser lnw(a) au leu de W(a) et utlser ans la formule de Strlng rappelée en annexe. La résoluton de l équaton (II-11) donne : ln a * α 1 β E = 0 j = 1,2,... ( II-12) j j II-6

19 D où : a * j ( ( + 1) ) exp( βe ) = 1,2,... = exp α j ( II-13) j L équaton (II-13) nous donne la dstrbuton la plus probable en foncton de α et β. Cependant, on peut exprmer α en foncton de β en fasant la sommaton de l équaton (II-13) sur tous les j et en applquant la contrante (II-4) pour obtenr : ( α + 1) = 1 exp( βe j ) exp ( II-14) A j Ans, la probablté de trouver le système dans l état quantque j donnée par l équaton (II-9) devent : p j * a j = = A j exp ( βe j ( N, V )) βe ( N, V ) exp ( ) j ( II-15) Par exemple, en substtuant ce résultat dans l équaton (II-8), avec l énerge E j prse comme proprété mécanque, on obtent l expresson de l énerge moyenne E dans l ensemble canonque qu, d après le postulat de Gbbs, correspond à l énerge thermodynamque E : j E j ( N, V ) exp( βe ( N, V )) E = E( N, V, β ) = ( II-16) exp j ( βe ( N, V )) j j La presson P 1 est une autre proprété mécanque mportante. Lorsque le système se trouve dans l état j, de j = P dv est le traval fourn par le système quand son volume augmente de dv, tout en j mantenant constant le nombre de partcules. La presson est alors donnée par : P j E j = V ( II-17) N La presson moyenne P dans l ensemble canonque est donnée par : P = j p j P j = j E j exp V N exp j ( βe ) ( βe ) j j ( II-18) De même, en applquant le postulat n 1, P correspond à la presson thermodynamque P. 1 On notera la presson par le symbole P et la probablté par le symbole p. II-7

20 Le dénomnateur des équatons (II-16) et (II-18) apparaît à travers toutes les moyennes dans l ensemble canonque. Cette quantté est appelée la foncton de partton de l ensemble canonque qu on dstnguera par la notaton : ( ) ( N, V, T ) = Q( N, V, ) = exp βe ( N V ) Q = Q β, ( II-19) NVT j Ans, la connassance de la foncton de partton d'un système permet d'accéder à l'ensemble de ses grandeurs thermodynamques. Par exemple, en dérvant l équaton (II-19) par rapport à ses varables et en applquant la défnton d une grandeur moyenne donnée par l équaton (II-8), on obtent : ( Q ) = Edβ d ln NVT ( II-20) On transforme cette relaton pour fare apparaître les multplcateurs de Lagrange plutôt que leurs dérvées, ce qu donne : ( Q + β E) = d E d ln NVT β ( II-21) j Cette expresson peut être comparée à l expresson générale de l entrope S, qu peut être obtenue par la relaton thermodynamque fondamentale : d E = Td S PdV + µ d N ( II-22) Dans les condtons de l ensemble canonque (à température T, volume V et nombre de partcules N constants), cette dernère relaton (l équaton (II-22)) se rédut à : d E d S = ( II-23) T Selon le postulat de Boltzmann, les équatons (II-21) et (II-23) sont relées par une constante k B, ce qu permet d écrre : ( Q + β E) S = k ln ( II-24) B NVT L analoge entre les équatons (II-21) et (II-23) permet d dentfer le multplcateur de Lagrange β en foncton de la température du système, en effet : d E 1 d S = et d S = kbd ( ln Q NVT + β E) = kbβd E β = ( II-25) T k T k B est la constante de Boltzmann. B II-8

21 Par défnton, le potentel thermodynamque est la foncton thermodynamque drectement proportonnelle au logarthme népéren de la foncton de partton de l ensemble statstque consdéré. Pour l ensemble canonque NVT, le potentel thermodynamque est l énerge lbre de Helmholtz F : F = k T ln Q = E T S ( II-26) B NVT La démonstraton que nous venons de présenter est celle donnée par Mc Quarry pour un système monophasque monoconsttuant [ McQuarry, 1976 ]. C est ce développement qu est à l orgne de toutes les équatons utlsées en smulaton moléculare. Ungerer a présenté dans sa thèse [ Ungerer, 1999 ] une adaptaton de cette approche pour le cas général dphasque multconsttuant en fxant toutes les varables thermodynamques ntensves (température, presson et potentels chmques) constantes, ce qu a perms d écrre l expresson générale de la foncton de partton et de dédure par la sute les résultats connus non seulement pour les ensembles classques (NVT, NPT) mas auss pour l ensemble de Gbbs ntrodut par Panagotopoulos en 1987 que nous décrrons plus en détal plus lon. Nous passons ensute rapdement en revue les prncpaux ensembles utlsés en mécanque statstque. L obtenton de la foncton de partton correspondante à chacun de ces ensembles nécesstant un développement smlare, nous nous lmterons ans à cter unquement l expresson mathématque et quelques caractérstques pour chacun des ensembles statstques classques. Nous supposons qu à la lmte thermodynamque (pour un système de talle nfne) et lon du vosnage où se produt les transtons entre phases, les dfférents ensembles condusent à des proprétés thermodynamques moyennes dentques. Autrement dt, l énerge calculée est égale quelque sot l ensemble utlsé.. L ensemble mcrocanonque NVE Sot un système de volume V, contenant N molécules d un même consttuant et ayant une énerge E. C est un système solé avec N, V et E fxés. L ensemble correspondant de A confguratons aura un volume total AV, contendra AN molécules et aura pour énerge totale ξ = AE. Ben que toutes les confguratons de l ensemble soent dentques du pont de vue de la thermodynamque macroscopque NVE, elles ne le sont pas à l échelle moléculare. L ensemble NVE est appelé l ensemble mcrocanonque et l est utle pour des dscussons théorques. Pour des applcatons plus pratques cependant, on ne consdère pas les systèmes solés, mas ceux pour lesquelles la température est fxée au leu de l énerge, comme pour l ensemble canonque NVT ou l ensemble sotherme-sobare NPT. Dans l ensemble NVE, le potentel thermodynamque assocé à la foncton de partton Ω NVE est l entrope S : S = ln Ω ( II-27) k B NVE II-9

22 . L ensemble sobare sotherme NPT L ensemble NPT est largement utlsé dans les smulatons de type Monte Carlo notamment parce qu l permet une comparason drecte avec des résultats ssus d expérmentatons réelles qu sont fréquemment réalsées à température et presson contrôlées. La foncton de partton NPT de cet ensemble est donnée par l expresson : NPT = ( β ( E j + PV ) = exp( βpv ) j V exp Q ( II-28) V Notons que la quantté qu apparaît dans l exponentelle de cette foncton, lorsqu on évalue la moyenne, donne l enthalpe thermodynamque H = E + PV. Dans cet ensemble, le volume V rejont la lste des quanttés mcroscopques (les coordonnées et les vtesses) décrvant les états quantques du système. Le potentel thermodynamque assocé à l ensemble NPT est l énerge lbre G. En effet, on peut montrer faclement que : G = k T ln = H T S ( II-29) B NPT NVT v. L ensemble grand canonque µvt Pour quelques applcatons, l est commode de travaller dans un ensemble où les systèmes peuvent échanger non seulement de l énerge mas auss de la matère (exemple au chaptre IV). Un ensemble smlare est appelé ensemble grand canonque qu correspond à un nombre mportant de systèmes ouverts de volume constant, en équlbre nterne et pouvant échanger de l énerge et de la matère (les molécules) avec le mleu extéreur. Pour décrre l état thermodynamque d un tel ensemble, l est pratque d utlser comme varables caractérstques ndépendantes la température T, le volume V et les potentels chmques µ 1, µ 2, des consttuants 1, 2, du système. La foncton de partton est donnée alors par la relaton : ( β ( E j µ N ) = ( N ) Qµ = exp exp βµ Q ( II-30) VT j N N Le potentel thermodynamque assocé à cet ensemble est le produt -PV étant donné que : PV = kbt ln Qµ VT ( II-31) NVT Il est possble de construre beaucoup d autres ensembles, mas ls ne sont pas tous ntéressants pour la smulaton moléculare. En effet, consdérons l exemple de l ensemble statstque µpt où les paramètres constants sont toutes des varables ntensves ; dans ce cas, les quanttés extensves correspondantes sont sujettes à des fluctuatons, cec sgnfe que la talle des systèmes peut augmenter sans lmte. D autre part, le vecteur potentel chmque µ, la presson P et la température T du système sont relés par une équaton d état, et donc, même s l expresson de cette équaton état connue, ces tros varables ne sont pas II-10

23 ndépendantes. Pour toutes ces rasons, la smulaton dans un ensemble µpt ou d autres ensembles présentant les mêmes caractérstques n est pas pratque. C est pourquo, la majorté des ensembles usuels en smulaton moléculare nécesste la spécfcaton, d au mons, une varable extensve (généralement le volume V ou le nombre de partcule du système N) afn de pouvor contrôler la talle du système étudé. Notons enfn que les couples typques de varables ntensves et leurs varables extensves conjugués sont : (T, E), (P, V) et (µ, N) ce qu nous permet de retrouver, par combnason drecte, le chox des varables caractérstques des ensembles classques. c. Relaton entre équaton d état et thermodynamque statstque La base théorque sur laquelle repose toute la thermodynamque est la mécanque statstque. Par conséquent, la mécanque statstque a été utlsée comme pont de départ pour le développement de pluseurs équatons d état succnctement résumées comme étant de la forme f(p,v,t) = 0. En effet, comme nous l avons décrt un peu plus lon, c est dans la foncton de partton d un ensemble donné que se concentrent toutes les nformatons concernant le système étudé. De ce fat, lorsqu on fxe la température T, le volume du système V et le nombre de partcules N comme varables caractérstques ndépendantes (c'est-à-dre lorsqu on travalle dans l ensemble canonque), toutes les nformatons décrvant le système sont contenues dans la foncton de partton canonque ayant pour expresson : Q NVT = e j E j ( N, V ) k T B ( II-19) Le potentel thermodynamque caractérstque de cet ensemble est l énerge lbre d Helmholtz, dont on rappelle l expresson : F ( N, V, T ) kbt ln Q NVT = ( II-26) Ans, une fos la foncton de partton Q NVT ou, smlarement, l énerge lbre du système F connue en foncton des varables caractérstques N, V et T, toutes les autres proprétés thermodynamques seront accessbles [ Sandler, 1994 ] ; en partculer, l équaton d état sera donnée par la relaton : P NVT, kbt = V T, N V T, N ( N V, T ) ln Q F = ( II-32) D autre part, l expresson de la foncton de partton peut être précsée en séparant les contrbutons cnétque et potentelle à l énerge du système et en remplaçant les sommatons dscrètes par des ntégrales, ce qu permet d écrre la foncton de partton sous la forme : Q ( T ) q N! N NVT = Z NVT ( II-33) II-11

24 Où q ( T ) représente la foncton de partton moléculare qu tradut les contrbutons vbratore, rotatonnelle, électronque et nucléare. Pour de pettes molécules, q ( T ) n est foncton que de la température et donc n affecte pas l équaton d état volumétrque. L ntégrale de confguraton Z NVT, Z NVT U ( r 1, r 2, KrN ) kt = L e dr dr Ldr ( II-34) 1 2 N est le facteur de Boltzmann de l énerge d nteracton U ntégrée sur toutes les postons des partcules. S nous consdérons un système déal ou les partcules n nteragssent pas entre elles, U prendra la valeur 0 et on obtendra mmédatement d un gaz parfat : Z = V N, ce qu, ntrodut dans l équaton (II-32), donne l équaton d état P k B T ln Q = V T, N = V ( T ) q ln N! N V N T, N = N lnv V T, N = N V ( II-35) En multplant cette équaton par le nombre d Avogadro N A, on obtent l expresson classque de l équaton d état d un gaz parfat : P PV = nrt ou = ρ k T B équaton d état du gaz parfat ( II-36) Où ρ est la densté moléculare. La constante des gaz parfats R est égale au produt de la constante de Boltzmann k B =1, J/K et du nombre d Avogadro N A =6, enttées. Il s agt d une llustraton remarquable de la façon dont une hypothèse mcroscopque très smple (pas d énerge d nteracton) permet de dérver une équaton macroscopque mportante. Ce comportement est approché par tous les gaz réels aux fables denstés. A de plus fortes denstés, les partcules se rapprochent et nteragssent de façon non néglgeable. Dans ce cas, l ntégrale de confguraton Z NVT n est plus seulement égale à V N. Deux approches peuvent alors être employées pour caractérser le comportement non déal des fludes lon de la zone des fables denstés : - L équaton d état du vrel décrt les dévatons du comportement déal par un développement lmté en sére de Taylor de la densté moléculare : P k T B 2 3 ( ) ρ + C( T ) +... = ρ + B T ρ équaton du vrel ( II-37) Dans cette équaton, B(T) est le second coeffcent du vrel et est assocé aux nteractons entre pare de molécules, C(T) est le trosème coeffcent du vrel et est assocé aux nteractons entre trplets de molécules, etc. - A l excepton des cas de gaz rare ou présentant une nfme dévaton par rapport au comportement déal, l ntégrale de confguraton des fludes ne peut être évaluée exactement. II-12

25 Du fat que la mécanque statstque ne fourne pas de soluton exacte pour les fludes réels, pluseurs méthodes d approxmatons et des modèles d nteracton sont employés dont la théore des états correspondants, la théore de perturbaton et d autres méthodes d approxmaton de la foncton de partton comme la théore de Van der Waals généralsée. Ils permettent alors de dérver des équatons d états spécfques, par exemple l équaton de Van der Waals. B. Smulaton moléculare : Technques d échantllonnage 1. Introducton La smulaton moléculare est basée sur des concepts de thermodynamque statstque et de mécanque moléculare. La qualté des résultats de smulaton moléculare dépend du type de système modèle employé, de l utlsaton de modèles de mécanque moléculare décrvant avec précson les nteractons nter et ntramoléculares et auss de la qualté de l échantllonnage statstque des confguratons du système modèle. L échantllonnage de l ensemble statstque des confguratons du système est réalsé prncpalement au moyen de deux technques : la Dynamque Moléculare et la méthode de Monte Carlo. Ces deux technques sont présentées dans ce sous-chaptre. 2. La méthode de Monte Carlo a. Introducton Une fos que la modélsaton relatve à un système physque donné a été chose, la deuxème étape du traval consste à détermner les proprétés statstques du modèle en effectuant une smulaton. S l'on s'ntéresse aux proprétés statques du modèle, nous avons vu au sous-chaptre précédent que le calcul de la foncton de partton du système se ramène au calcul d'une ntégrale ou d'une somme dscrète de confguratons de la forme : ( ) Z = exp βu ( II-38) Où est un ndce parcourant l'ensemble des confguratons accessbles au système. En prenant N=10 ponts pour chaque coordonnée d'espace et avec M=100 partcules évoluant dans un espace à D=3 dmensons, le nombre de confguratons accessbles est alors égal à N D.M =10 300, ce qu rend mpossble le calcul complet de la somme dans l'équaton (II-38). Il est donc nécessare de dsposer de méthodes spécfques pour évaluer les ntégrales multdmensonnelles. Une technque utlsée est la méthode dte de Monte Carlo avec un algorthme d' «échantllonnage d'mportance». L expresson «méthode Monte Carlo» est très générale et concerne toutes les méthodes stochastques basées sur l utlsaton des nombres aléatores et des probabltés statstques pour la résoluton des problèmes. Elles sont utlsées dans des domanes auss varés que l économe, la physque nucléare ou la régulaton de la crculaton dans le trafc. II-13