Cours CH4. Transformation d un système physico-chimique

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1 Cours CH4 Transformaton d un système physco-chmque Davd Malka MPSI Lycée Sant-Exupéry

2 Table des matères 1 Descrpton d un système physco-chmque Système thermodynamque Système ouvert, fermé, solé Descrpton d un système thermodynamque arables d état extensves arables d état ntensves Noton de phase Composton chmque d un système Cas général Solutons Mélange gazeux déal La transformaton chmque La transformaton chmque Un modèle de transformaton chmque : la réacton chmque Cœffcents stœchométrques algébrques Etat d équlbre thermodynamque Actvté d une espèce chmque Actvté d un solde ou lqude seul dans sa phase Actvté du solvant Actvté d un soluté Actvté d un gaz au sen d un mélange gazeux Quotent réactonnel Un exemple Défnton Lo d acton de masse Equlbre chmque Lo d acton de masse Constante d équlbre Sens d évoluton spontanée d un système Réacton quanttatve ou quas-totale Réacton lmtée Réacton très lmtée Détermnaton de la constante d équlbre d une réacton chmque Blan de matère Avancement de réacton Tableau d avancement Cas d une réacton totale ou quanttatve Cas d une réacton lmtée Table des fgures Capactés exgbles 1. Recenser les consttuants physco-chmques présents dans un système. 2. Décrre la composton d un système à l ade des grandeurs physques pertnentes (fractons molares, presson partelle, concentraton...). 3. Exprmer l actvté d une espèce chmque pure ou dans un mélange dans le cas de solutons état d équlbre chmque, transformaton totale. aqueuses très dluées ou de mélanges de gaz parfats avec référence à l état standard. 4. Écrre l équaton de la réacton qu modélse une transformaton chmque donnée. 5. Exprmer le quotent réactonnel. 6. Prévor le sens de l évoluton spontanée d un système chmque. 7. Identfer un état d équlbre chmque. 8. Détermner la composton chmque du système dans l état fnal dans le cas d équlbre modélsée par une réacton chmque unque. 9. Détermner une constante d équlbre.

3 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque 1 Descrpton d un système physco-chmque 1.1 Système thermodynamque Système thermodynamque On appelle système Σ l ensemble matérel contenu à l ntéreur d une surface fermée S 1. Le reste de l unvers est appelé mleu extéreur. Un système est dt thermodynamque s l est consttué d un nombre macroscopque de partcules ; typquement 1 mol. 1.2 Système ouvert, fermé, solé ouvert : échange de la matère et a fortor de l énerge avec l extéreur, fermé : échange de l énerge mas de pas de matère avec l extéreur, solé : n échange n énerge n a fortor de matère avec l extéreur. On se lmte à l étude de système fermé. 1.3 Descrpton d un système thermodynamque A l échelle macroscopque, un système est décrt à l ade d un pett nombre de varables : les varables d état. exemple : la presson P, le volume, la quantté de matère n arables d état extensves Les varables d état extensves : décrvent globalement le système, sont addtves pour des systèmes ndépendants. exemple : la quantté de matère n, le volume, la masse m arables d état ntensves Les varables d état ntensves sont : défnes localement (.e. en chaque pont du système), non addtves. exemple : la presson P, la température T, la concentraton molare C. 1.4 Noton de phase Phase On appelle phase toute régon de l espace dans laquelle les varables d état ntensves varent contnûment. La phase est dte unforme s les varables ntensves ont même valeur en tout pont de la phase. Enfn, on appelle système homogène un système consttué d une unque phase unforme. 1.5 Composton chmque d un système Cas général On peut décrre la composton chmque d un système composé de consttuants {} à l ade des varables suvantes : quanttés de matères n 1. Les paros de la surface peuvent être réelles ou vrtuelles. 1

4 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque fractons molares x = n j n j masses m fracton massques y = m j m j = n n = m m P Applcaton-1 L ar est consttué, en quantté de matère, à 80% de dazote N 2 et à 20% de doxygène O 2. On donne les masse molares M N2 = 28, 0 g.mol 1 et M O2 = 23, 0 g.mol Donner les fracton molares en doxygène et dazote. 2. Calculer les fractons massques en doxygène et dazote. 1.x O2 = 20%, x O2 = 80% 2.y O2 = 22%, y N2 = 78% Solutons Qu appelle-t-on soluton? Une soluton est un mélange monophasque dans lequel une espèce chmque est ultra-majortare. Cette espèce est appelé solvant. Les espèces mnortares sont appelées solutés. On peut décrre la composton chmque d une soluton, de volume, composée de solutés {} à l ade des varables suvantes : concentratons molares C = n concentratons massques c = m P Applcaton-2 Sot 500 mlltres d eau dans lequel on dssout, sans varaton de volume, 0, 1 mol de chlorure de sodum NaCl. A l état fnal, le crstal NaCl est dssocé en ses ons consttutfs Na + et Cl. Calculer les concentratons molares pus massque en ons sodum Na + et on chlorure Cl de la soluton. Masse molare : M Na = 23, 0 g.mol 1, M Cl = 35, 5 g.mol 1. A l état fnal, n Na + = n Cl = n NaCl = 0, 1 mol.l 1 et le volume de la soluton vaut = 0, 500 L. Concentratons molares. C Na + = [Na + ] = n Na + C Cl = [Cl ] = n Cl Concentratons massques. Sachant que m = Mn : = 0, 1 = 0, 2 mol.l 1 0, 500 = 0, 1 = 0, 2 mol.l 1 0, 500 c Na + = m Na + c Cl = m Cl = M Nan Na + = M Cln Cl = M Na C Na + = 23, 0 0, 2 = 4, 7 g.l 1 = M Cl C Cl = 35, 5 0, 2 = 7, 1 g.l Mélange gazeux déal Equaton d état du gaz parfat à l équlbre : P = nrt 2

5 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque Presson partelle Sot un mélange gazeux. On appelle presson partelle 2 du gaz du mélange la presson P qu exercerat ce gaz s l état seul à occuper l espace. Lo de Dalton Sot un mélange déal de gaz parfats de presson totale P. Alors les pressons partelles P de chacun de gaz vérfent la relaton : P = x P Dans ces condtons, on peut décrre la composton du mélange gazeux par la donnée de la presson partelle de chacun des consttuants. P Applcaton-3 Sot un mélange de gaz nobles contenu dans une encente de 100 L à la température T = 2983 K : 2 mol d hélum He, 5 mol d argon Ar et 10 mol de néon Ne. Calculer la presson partelle de chacun des gaz ans que la presson totale P dans l encente. On donne la constante du gaz parfat R = 8, 314 J.K 1.mol 1. P = 4, 14 bar, P He = 0, 49 bar, P Ar = 1, 22 bar, P Ar = 2, 43 bar. 2 La transformaton chmque 2.1 La transformaton chmque Transformaton chmque Au cours de la transformaton chmque d un système, les espèces chmques consttuant le système changent mas les éléments chmques sont conservés. R Une transformaton ne conservant pas les éléments chmques est dte nucléare. 2.2 Un modèle de transformaton chmque : la réacton chmque La réacton chmque est un modèle de la transformaton chmque ne s ntéressant qu au blan de matère de la transformaton. Ce blan est symbolsé par une équaton-blan ou équaton chmque. exemple : CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) = CH 3 COO (aq) }{{} + H 3O + (aq) }{{} réactfs produts De façon général, on pourra écrre : a R = avec R les réactfs, P les produts, a et b leurs cœffcents stœchométrques respectfs. P Applcaton-4 Ecrre l équaton-blan de la combuston du propane (gazeux) C 3 H 8 par le doxygène. C 3 H 8 (g) + 5O 2 (g) = 3CO 2 (g) + 4H 2 O(l) b P 2. De par sa défnton, la presson partelle d un gaz est une grandeur non mesurable. 3

6 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque 2.3 Cœffcents stœchométrques algébrques Sot la réacton chmque d équaton-blan : a R = b P On note ν le cœffcent stoechométrque algébrque assocé l espèce chmque ntervenant dans le blan d une réacton chmque : s cette espèce est un produt : ν = b s cette espèce est un réactf : ν = a P Applcaton-5 Donner les cœffcents stoechométrques algébrques des espèces chmques ntervenant dans le blan suvant : ν F e 2+ = 1, ν I2 = 1, ν F e 3+ = 2, ν I = 2. 2F e 2+ (aq) + I 2 (aq) = 2F e I 2.4 Etat d équlbre thermodynamque Etat d équlbre thermodynamque A l état d équlbre thermodynamque, les varables d état d un système thermodynamque sont statonnares et les échanges du système avec l extéreur sont nuls en moyenne. 2.5 Actvté d une espèce chmque On constate expérmentalement que l évoluton chmque et l état d équlbre d un système thermodynamque sont détermnés par les valeurs des varables ntensves (pressons partelles, concentratons molares,...). Plus précsément, par les actvtés chmques des espèces consttuant le système. Actvté chmque L actvté chmque a de l espèce chmque d un système est une grandeur ntensve sans dmenson caractérsant le comportement chmque ce cette espèce au sen du système Actvté d un solde ou lqude seul dans sa phase a = Actvté du solvant Le solvant étant ultra-majortare, on l assmle à un lqude pur. a = Actvté d un soluté Sot un soluté de concentraton C nfnment dlué en soluton. Sont actvté est donnée par : où C = 1, mol.l 1 est la concentraton standard. a = C C En pratque, cette expresson est une bonne approxmaton de l actvté du soluté pour des solutons fablement concentrées. On retendra C < 0, 1 mol.l

7 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque Actvté d un gaz au sen d un mélange gazeux Sot un mélange gazeux déal 1 de presson totale P. L actvté de chaque gaz consttuant le mélange est donné par : a = P P où P est la presson partelle du gaz et P = 1 bar = 10 5 P a est la presson standard. 2.6 Quotent réactonnel Un exemple Sot la réacton chmque d équaton-blan : NH 3 (aq) + H 2 O(l) = NH + 4 (aq) + H 3O + (aq) Le quotent réactonnel Q assocé à cette réacton s écrt : Défnton Quotent réactonnel Sot la réacton chmque d équaton-blan : Q = [NH+ 4 ][H 3O + ] [NH 3 ]C ν A = 0 Le quotent réactonnel Q assocé à cette réacton est défn par : Q = a ν où a et ν sont l actvté et le cœffcent stœchométrque assocés à l espèce chmque A. Le quotent réactonnel est une grandeur admensonnée. Il dépend de la température T, de la presson P et de l avancement ξ de la réacton à travers les actvtés des espèces chmques ntervenant dans la réacton. P Applcaton-6 Ecrre le quotent réactonnel assocé à la réacton chmque d équaton-blan : F e(s) + 2H 3 O + (aq) = F e 2+ + H 2 (g) + 2H 2 O(l) Q = [F e2+ ]P H2 C [H 3 O + ] 2 P 2.7 Lo d acton de masse Equlbre chmque Le sens d évoluton d un système chmque et son état d équlbre sont régs par la lo d acton de masse. 1. Interactons néglgeables entre les consttuants 5

8 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque Lo d acton de masse Constante d équlbre Lo d acton de masse A l équlbre thermodynamque, En présence de tous les espèces chmques ntervenant dans la réacton chmque, Q eq = K où Q eq = aν,eq est la valeur du quotent réactonnel à l équlbre et K est la constante d équlbre assocée à la réacton chmque. K est un nombre sans dmenson ne dépendant que de la température exemple : Sot la réacton d autoprotolyse de l eau 2H 2 O(l) = HO + H 3 O +. A T = 298 K, la constante d équlbre assocée à cette réacton vaut K = R S la lo d acton de masse ne peut pas être vérfé dans l état fnal d un système, on parle de rupture d équlbre (ex : vor cours CH8 - Réactons de précptaton) Sens d évoluton spontanée d un système Sot la réacton chmque d équaton-blan : a R (1) = ( 1) b P Formellement, R représente les réactfs car postonné arbtrarement à gauche de l équaton et P représente les produts car postonné arbtrarement à drote de l équaton. Le système peut évoluer dans le sens drect (1) de formatons des produts P mas auss dans le sens ndrect de formaton des réactfs R. ( 1) Sens d évoluton spontanée d un système physcochmque Au cours de la transformaton chmque, le quotent réactonnel tant vers la constante d équlbre : Q K auss, en notant Q 0 la valeur ntale du quotent réactonnel : s Q 0 < K, la réacton se déroule dans le sens drect (1), s Q 0 > K, la réacton se déroule dans le sens ndrect. ( 1) Réacton quanttatve ou quas-totale Réacton quanttatve ou quas-totale S la constante d équlbre assocée à une réacton K 10 4 alors on peut consdérer la réacton comme quastotale. Dans ce cas, on réalsera le blan de matère par recherche du réactf lmtant Réacton lmtée Réacton lmtée S la constante d équlbre assocée à une réacton K < 10 4 alors la réacton est lmtée dans le sens drect. Dans ce cas, on réalsera le blan de matère en applquant la lo d acton de masse. 6

9 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque Réacton très lmtée Réacton quanttatve ou quas-totale S la constante d équlbre assocée à une réacton K < 10 4 alors la réacton est très lmtée dans le sens drect. Dans ce cas, on réalse le blan de matère en applquant la lo d acton de masse et on peut néglger l avancement devant la quantté ntale des réactfs pour smplfer les calculs Détermnaton de la constante d équlbre d une réacton chmque Réacton drecte et ndrect alors a R (1) = ( 1) b P K 1 = 1 K 1 où K 1 est la constante d équlbre de la réacton dans le sens drect et K 1 est la constante d équlbre de la réacton dans le sens ndrect. exemple : CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) = CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) K 1 = 10 4,8 CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) = +CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) K 1 = 10 +4,8 R Ecrre la lo d acton de masse relatf à chaque équlbre pour se convancre du résultat. Combnason lnéare d équatons de réacton P Applcaton-7 CH 3 COOH(aq) + H 2 O(l) = CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) (1) K 1 = 10 4,8 NH 4 + (aq) + H 2O(l) = NH3(aq) + H 3 O + (aq) (2) K 2 = 10 9,2 Détermner la constante d équlbre de la réacton : NH 3 (aq) + CH 3 COOH(aq) = NH 4 + (aq) + CH 3COO (aq) (3) K 3 =? Cette réacton est-elle quanttatve? (3) = (1) (2) K 3 = K 1 K 2 = 10 4,4. K 3 > 10 4 donc la réacton est quanttatve. 7

10 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque 3 Blan de matère 3.1 Avancement de réacton Avancement de réacton Sot la réacton chmque d équaton-blan : a R = On défnt l avancement de réacton ξ à l nstant t par : b P sot ξ(t) = n ν = n (t) n (0) ν n(t) = n (0) + ν ξ où n est la quantté de matère d un réactf ou d un produt quelconque de la réacton et ν son cœffcent stœchométrque algébrque. On défnt de même l avancement nfntésmal par dξ = dn ν. 3.2 Tableau d avancement Ce tableau donne les quanttés de matères de chaque espèce chmque pour une avancement de réacton ξ donné. ξ N 2(g) +3H 2(g) = 2NH 3(g) 0 1 mol 4 mol 0 mol ξ 1 ξ 4 3ξ 2ξ ξ f 1 ξ f 4 3ξ f 2ξ f 3.3 Cas d une réacton totale ou quanttatve Réacton totale Une réacton esttotale s à la fn de la réacton au mons un des réactfs a été entèrement consommé. Ce réactf est dt lmtant ou en défaut. L avancement fnal ξ f est alors égale à l avancement maxmal ξ max. 8

11 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque P Applcaton-8 On consdère la réacton de combuston de 7 mol d éthane C 2 H 6 dans 10 mol de doxygène O 2. Sachant que la réacton est totale, détermner la composton fnale du système. ξ C 2 H 6(g) O 2(g) = 2CO 2(g) +3H 2 O (l) ξ 7 ξ ξ 2ξ 2ξ ξ f 7 ξ f ξ f 2ξ f 3ξ f La réacton est totale donc pour détermner l avancement fnal ξ f, on cherche le réactf lmtant : s le l éthane est le réactf lmtant alors n f C 2H 6 = 0 ξ 1 f = 7 mol ; s le doxygène est le réactf lmtant alors n f O 2 = 0 ξ 2 f = 20 7 mol ; comme ξf 2 < ξ1 f, x f = ξf 2 = 20 7 mol le réactf lmtant est donc le doxygène. On en dédut les quantté de matère des réactfs et des produts à l état fnal. ξ C 2 H 6(g) O 2(g) = 2CO 2(g) +3H 2 O (l) ξ 7 ξ ξ 2ξ 2ξ ξ f = ξ f = ξ f = 0 2ξ f = ξ f = Cas d une réacton lmtée Réacton lmtée Une réacton estlmtée s la réacton prend fn avant que l un des réactfs at été entèrement consommé. L état fnal est alors un état d équlbre du système. L avancement fnal ξ f est alors noté ξ eq. 9

12 MPSI Lycée Sant-Exupéry D.Malka CH4 La transformaton chmque P Applcaton-9 On consdère la préparaton ndustrelle du dhydrogène mettant en jeu la réacton suvante et phase gazeuse : CH 4 (g) + H 2 O(g) = CO(g) + 3H 2 (g) La réacton se déroule sous presson totale P = 10 bar constante. La température demeure également constante et la valeur de constante d équlbre est K = 15. Intalement, le réacteur content 10 mol de méthane et 10 mol d eau. Détermner l état fnal du système. ξ CH 4 (g) +H 2 O(g) = CO(g) +3H 2 (g) ξ 10 ξ 10 ξ ξ 3ξ ξ f 10 ξ f 10 ξ f ξ f 3ξ f La réacton est lmtée donc pour détermner l avancement fnal ξ f, on applque la lo d acton de masse à la réacton. A l équlbre : Q eq = K avec : P CO,eq P 3 H 2,eq P CH4,eqP H2O,eq(P ) 2 P CO,eq = x CO,f P = nf CO avec n f CO n = ξ f et n = n f CO + nf H 2 + n f CH 4 + n f H2 0 = ξ f d où : ξ f P CO,eq = P ξ f avec le même rasonnement, on trouve : P H2,eq = 3ξ f ξ f P P CH4,eq = 10 ξ f ξ f P P H2O,eq = 10 ξ f ξ f P La lo d acton de masse donne alors l équaton : 27ξf 4 ( ) 2 P = K (10 ξ) 2 (20 + 2ξ f ) 2 P La résoluton de l équaton (à la man, à la calculatrce ou sous Python) donne ξ f = 3, 6 mol. On en dédut les quantté de matère des réactfs et des produts à l état fnal. ξ CH 4 (g) +H 2 O(g) = CO(g) +3H 2 (g) ξ 10 ξ 10 ξ ξ 3ξ ξ f 10 ξ f = 6, 4 mol 10 ξ f = 6, 4 mol ξ f = 3, 6 mol 3ξ f = 10, 8 mol 10