Thermodynamique Classique

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1 hermodynamque Classque Quelques défntons utles hermodynamque Classque Julen obroff, Magstère de Physque d Orsay, 009 el : emal : [email protected] et

2 hermodynamque Classque Quelques défntons utles

3 hermodynamque Classque Quelques défntons utles INRODUCION... 6 I. QUELQUES DEFINIIONS UILES... 7 A. LA LIMIE HERMODYNAMIQUE EQUILIRE HERMIQUE E FONCIONS D'EA... 8 C. GRANDEURS INENSIES E EXENSIES... 8 D. LES DIFFERENS YPES DE CONRAINES... 9 E. LES DIFFERENES PAROIS :... 9 F. LES DIFFERENES RANSFORMAIONS... 9 G. LES DIFFERENS DIAGRAMMES... 9 II. LES PRINCIPES... A. LE PREMIER PRINCIPE.... L ENROPIE E LE SECOND PRINCIPE... 8 C. RESUME DES EQUAIONS E SRAEGIES III. RANSFORMAIONS E MACHINES HERMIQUES... 4 A. REERSIILIE E PROCESSUS QUASISAIQUES QUELQUES RANSFORMAIONS YPIQUES C. LES MACHINES HERMIQUES I. POENIELS HERMODYNAMIQUES A. L ENERGIE LIRE DE HELMOLZ F LES RANSFORMAIONS DE LEGENDRE C. L ENHALPIE H D. L ENERGIE LIRE DE GIS G (OU ENHALPIE LIRE) E. L ENERGIE LIRE DE LANDAU OU GRAND POENIEL F. RESUME G. RELAIONS DE MAXWELL LE GAZ PARFAI A. IESSE DES MOLECULES DANS UN GAZ PARFAI LOI DES GAZ PARFAIS C. ENERGIE INERNE D. COEFFICIENS HERMIQUES POUR UN GAZ PARFAI, UN LIQUIDE OU UN SOLIDE... 8 E. ENROPIE E EQUAION FONDAMENALE... 8 I. LES FLUIDES REELS A. GAZ NON PARFAI : LE DEELOPPEMEN DU IRIEL GAZ NON PARFAI : MODELE DE AN DER WAALS C. LES DEENES... 9 D. LES LIQUIDES

4 hermodynamque Classque Quelques défntons utles II. RANSIIONS DE PHASE, EQUILIRES ENRE PHASES... 0 A. INSAILIES RANSIIONS SOLIDE-LIQUIDE-APEUR C. LA CHALEUR LAENE... 6 D. CLASSIFICAION DES RANSIIONS DE PHASE... 8 E. PHENOMENES CRIIQUES... 9 III. DIFFUSION E PHENOMENES DE RANSPOR... 3 A. DIFFUSION DE PARICULES CONDUCIIE ELECRIQUE... 8 C. DIFFUSION DE CHALEUR... 9 D. ISCOSIE E. EFFES HERMOELECRIQUES... 3 IX. LES ASSES EMPERAURES A. LE ROISIEME PRINCIPE COMMEN AEINDRE LES ASSES EMPERAURES?... 4 X. ELECROMAGNEISME E HERMODYNAMIQUE PROGRAMMES D'AGREGAION... 5 FORMULAIRE ILIOGRAPHIE... 6 INDEX

5 hermodynamque Classque Quelques défntons utles Comprendre les concepts de thermodynamque est vtal pour le futur de l'humanté. La crse énergétque à venr et les conséquences potentelles sur le clmat nous oblgent à plus de créatvté, d'nnovatons technologques et scentfques au plus haut nveau. Cela veut dre que la thermodynamque est un domane que les melleurs cerveaux de deman dovent apprendre à maîtrser dés aujourd'hu. S.J. lundell Ce polycopé emprunte pluseurs fgures et mêmes quelques phrases à des ouvrages ndqués dans la bblographe, en partculer celu de Goncz et de lundell, également au polycopé de Patck Puzo sur la thermodynamque classque (008). Qu'ls en soent c vvement remercés. 5

6 hermodynamque Classque Quelques défntons utles Introducton La matère lqude et gazeuse autour de nous content donc une mmense quantté d énerge thermque. On peut calculer que l énerge cnétque contenue dans une pscne d eau vaut à peu près kw.h. Pourquo n utlse-t-on pas cette énerge? C est tout l objet de la thermodynamque de répondre à cette queston crucale. La thermodynamque montre en effet pourquo cette énerge thermque est dffcle à récuperer: c est parce qu elle vent du mouvement desordonné des molécules du lqude ou d un gaz, et la thermodynamque montre qu on ne peut pas extrare de l énerge utle de ce desordre car on ne sat pas transformer le desordre en ordre. C est dû à l rréversblté de la pluspart des phénomènes qu nous entourent : un glaçon qu fond dans l eau, la dffuson d encre dans un verre d eau, etc. L rréversblté peut être défne de façon très pratque par le prncpe de la vdéo : s on flme un phénomène, et qu en passant le flm à l envers, le phénomène observé est auss possble, alors celu-c est dt réversble. L rréversblté est très paradoxale, car l essentel des los physques qu gouvernent la nature, par exemple les los de la mécanque, sont réversbles. Comment l rréversblté est-elle alors possble s les processus sont régs à l échelle mcroscopque par des los réversbles? On le comprend qualtatvement dans l exemple du glaçon : celu-c est crstalln, donc possède un ordre nterne remarquable, qu l perd quand l fond, le lqude étant desordonné. Le retour à la stuaton ordonnée n est plus possble : l rréversblté vent donc de la tendance qu a un système formé d un grand nombre de partcules d évoluer de l ordre vers le désordre et non l nverse. La thermodynamque a donc pour objet premer de comprendre et caractérser comment on peut transformer ou non une énerge thermque en traval utle, et de ce fat, elle dot auss permettre de caractérser ce qu est l rréversblté et comment elle nflue les phénomènes physques. Pour fare cela, la thermodynamque évte de ntéresse aux aspects mcroscopques du systèmes consdéré et les los quantques qu régssent les atomes qu le composent. Au contrare, elle se focalse sur des grandeurs macroscopques qu vont permettre de décrre entèrement son équlbre. Le but de la thermodynamque est alors de décrre quel état d équlbre attent ce système selon les contrantes qu on lu mpose. C est en ntrodusant l entrope et les postulats de base ou ben les deux prncpes qu on va pouvor répondre à cette queston, des prncpes et postulats généraux qu s applquent à un grand ensemble de partcules, ndépendamment des los physques qu les régssent. 6

7 hermodynamque Classque Quelques défntons utles I. Quelques défntons utles 7

8 hermodynamque Classque Quelques défntons utles La thermodynamque s ntéresse à l état de systèmes macroscopques en essayant de s abstrare des processus mcroscopques. Il faut donc au préalable défnr ce qu est un tel système et comment l nteragt avec l envronnement extéreur. A. La lmte thermodynamque La thermodynamque classque est l étude des proprétés macroscopques d un système (p,, ) sans se préoccuper des processus mcroscopques sous-jacents. Elle s applque donc aux systèmes contenant suffsamment de partcules pour que les fluctuatons mcroscopques pussent être néglgées. Par exemple, dans un gaz contenu dans une encente close, chaque molécule exerce sur les paros une force ndvduelle quand elle rebondt. S l encente consdérée est très pette (par exemple de l ordre de quelques dstances atomques) et content donc peu de molécules, l y a peu de rebonds et la force totale sube par cette paro au cours du temps va beaucoup fluctuer. Il est dffcle de défnr une force moyenne pertnente. Au contrare, s l encente content beaucoup de molécules car elle est suffsamment grande, on peut défnr une force moyenne exercée par toutes ces partcules par unté de surface dont les fluctuatons temporelles peuvent être gnorées (analoge : écouter tomber des gouttes de plue sur un tout pett tot ou sur un très grand tot au cours du temps, on entendra des mpacts ndvduels ou ben un brut moyen). On peut alors défnr la presson exercée par le gaz sur les paros de l encente. C est la lmte thermodynamque.. Equlbre thermque et fonctons d'état Un système est en équlbre thermque lorsque les varables macroscopques qu le caractérsent (P,, ) ne varent plus au cours du temps. Ses fonctons d état sont les quanttés physques qu présentent une valeur ben défne pour tout état d équlbre du système :, p, U, Par contre, le traval effectué par le système, ou encore la chaleur qu on lu a transférée, ne sont pas des fonctons d état : s on prend l exemple de mans chaudes, elles le sont ndépendamment de la façon qu on a eu de les chauffer (frcton ou contact avec un corps chaud par exemple) : leur température est une foncton d état, mas pas le traval ou le transfert de chaleur qu ont perms de les chauffer. La quantté df pour toute varable d état est une dfférentelle exacte (vor plus bas). On appelle alors équatons d'état les équatons relant entre elles les fonctons d'état (comme P=nR) C. Grandeurs ntensves et extensves S on consdère deux sous-systèmes: une grandeur extensve est telle que sa valeur pour le système total est la somme de ses valeurs pour chaque sous-système (exemple : nombre de partcules, masse, volume...) («extensve» : elle peut s étendre) une grandeur ntensve est telle que, s elle est la même pour les deux sous-systèmes, alors elle est la même pour le système total (exemple : température, masse volumque, presson...). Une grandeur peut parfos n être n ntensve n extensve, par exemple l énerge nterne lorsque les deux sous-systèmes sont en nteracton entre eux va une énerge potentelle couplant les partcules qu les composent. S la talle des sous-systèmes est ben plus grande que la dstance typque sur laquelle agt l énerge potentelle d nteracton, l'énerge nterne peut être consdérée comme extensve. Ce sera toujours le cas dans la sute, car les nteractons jouent sur des dstances nanométrques en général (coulomb, dpolare, covalence,...). 8

9 hermodynamque Classque Quelques défntons utles D. Les dfférents types de contrantes S on consdère l'nteracton entre un système et son envronnement, le système pourra être contrant ou non par son envronnement. On dt qu'l est : - solé : l n y a pas de transfert vers l extéreur, n d énerge, n de volume, n de partcules (matère) - mécanquement solé : n échange de matère, n échange d énerge mécanque - thermquement solé : n échange de matère, n échange d énerge thermque (transferts de chaleur mpossbles). On parle alors de paros adabatques. - fermé : pas d échange de partcules (matère) mas échange thermque ou mécanque possbles - ouvert : n solé, n fermé E. Les dfférentes paros : - perméable : échanges possbles de matère et d énerge - mperméable : pas d échange de matère, mas échange d énerge possble - rgdes ou ndéformables : pas d échange d énerge mécanque - mobles ou déformables : échange d énerge mécanque possble - adabatques : pas d échange thermque possble (de chaleur) - dathermes : permettent l échange thermque F. Les dfférentes transformatons Un système à l'équlbre peut évoluer sute à une perturbaton venant de la modfcaton d'une contrante externe ou d'une transformaton des échanges avec le mleu extéreur. On verra plus lon les transformatons réversbles, rréversbles, quasstatques,... On défnt pour l'nstant les transformatons suvantes : - sobare : à presson nterne constante - monobare : à presson externe constante - sochore : à volume constant - sotherme : à température constante - monotherme : à température externe constante (contact avec un réservor) - dtherme : en contact avec deux réservors - adabatque : sans échange de chaleur - cyclque : état ntal = état fnal G. Les dfférents dagrammes Abscsse Ordonnée Dagramme de Clapeyron olume Presson p Dagramme d'amagat Presson p Presson * olume p Dagramme entropque Entrope S empérature Dagramme de compressblté Presson p Compressblté Dagramme de Mlluer Entrope S Enthalpe H Dagramme polytropque Entrope S log de la température ln() Dagramme des frgorstes Enthalpe H log de la presson ln(p) 9

10 hermodynamque Classque Quelques défntons utles 0

11 hermodynamque Classque Les prncpes II. Les prncpes La machne "perpétuelle" de Redar Fnsrud, qu n'a ren de perpétuel

12 hermodynamque Classque Les prncpes A. Le premer prncpe. Prncpe de conservaton de l'énerge C'est l'hypothèse fondamentale à la base du premer prncpe : L'énerge totale d'un système solé se conserve. Le premer prncpe consste à reformuler la conservaton de l'énerge en dstnguant les termes qu affectent l'ensemble d'un système, comme la pesanteur, et les termes caractérsant les degrés de lberté nternes au système, lés à son volume, sa composton chmque, da température, etc. La mécanque classque s'nteresse en général aux premers, et la thermodynamque plutôt aux seconds, qu'on va grouper quand ce sera possble dans une énerge dîte nterne.. L énerge nterne U On peut dstnguer deux types d énerges d un système : l énerge nterne (parfos appelée mcroscopque) : elle est la somme des énerges de toutes les partcules qu composent le système, dans le référentel du centre de masse du système. Son orgne peut être : - l énerge cnétque des partcules ndvduelles : translaton, rotaton, vbraton pour des molécules... - l énerge potentelle d nteracton entre partcules. Elle met en général en jeu des processus qu on peut décrre grâce à la mécanque quantque. Exemples : lasons covalentes, forces de an der Walls, lasons onques, lasons métallques... - l énerge de masse des partcules (mc ) - l énerge potentelle des partcules lorsqu elles sont soumses à une force extéreure. l énerge macroscopque : c est l énerge cnétque de l ensemble du système lorsque son centre de masse n est pas mmoble. S en général, en thermodynamque, on se placera dans le référentel du centre de masse, de sorte qu on pourra élmner des équatons l énerge cnétque macroscopque. Par contre, s le système est soums à des forces extéreures, on ne peut pas à pror les élmner, et elles se manfestent va l énerge potentelle des partcules ndvduelles. Cependant, s le système est suffsamment pett par rapport à la dstance sur laquelle la force consdérée vare, alors toutes les partcules subssent approxmatvement la même force et le même potentel. Dans ce cas, on peut écrre : E tot E M cn E M pot U et on appelle U l énerge nterne. Par contre, s, à l échelle du système, la force peut varer sgnfcatvement, alors l faudra l ntégrer dans l énerge nterne et son calcul. Par exemple, la gravté terrestre peut être ntégrée à l'énerge nterne quand on trate de l'atmosphère car elle vare sgnfcatvement d'un pont à l'autre du système consdéré. Mas on peut ne pas en tenr compte par exemple pour un moteur de voture, car elle agt à peu près de façon dentque en tout pont du moteur. 3. Le traval On appellera traval une quantté d énerge W d orgne macroscopque échangée entre un mleu et le mleu extéreur. Par conventon, W sera compté postvement s l est reçu par le système et

13 hermodynamque Classque Les prncpes négatvement s l est cédé. Pour un traval nfntésmal, on emploera la notaton δw (et non dw) (vor plus lon la dfférence). Le traval désgne smplement le transfert d énerge entre le système et le mleu extéreur. Le traval se mesure en joule (J) dans le système nternatonal. On l'exprme parfos en erg ( erg = 0 7 J) ou en klowattheure ( kwh = 3600 kj). raval mécanque Un exemple de traval mécanque est donné sur la fgure.6 par la tracton ou la compresson d un ressort ou d un fl. Pour un déplacement élémentare d r du pont d applcaton A de la force F exercée par l opérateur, le traval reçu par le système est : W F. dr raval mécanque des forces extéreures de presson W p ext d On peut noter pluseurs cas partculers : S la presson nterne p du système est nfnment proche de la presson externe pext, on emploera la presson nterne pour le calcul de δw et on écrra : W p d C'est notamment le cas lors d une transformaton réversble ou d une transformaton quasstatque. L avantage de la formule (.8) est que l on peut alors exprmer p à l ade de l équaton d état du flude. Dans le cas d une transformaton rréversble, la presson p du flude n a pas de valeur ben défne. S la presson nterne p est constante (transformaton sobare), le traval échangé sera : W p f ) ( S la presson externe p ext est constante (transformaton monobare), le traval échangé sera : W pext ( f ) S le volume reste constant, le traval échangé sera nul : W = 0 S la presson externe p ext est nulle (transformaton contre le vde), le traval échangé sera nul raval électrque L étude du crcut décrt sur la fgure montre que l énerge reçue par le système A entre les nstants t et t + dt est : 3

14 hermodynamque Classque Les prncpes W U A ( t) ( t) dt Autres formes de traval De manère générale, dans le cas de transformatons suffsamment lentes pour être au mnmum quas statques, un traval élémentare δw s exprmera comme le produt d une varable ntensve Y (ou force généralsée) et de la varaton élémentare dx de la varable extensve assocée X (également appelée déplacement généralsé). Les varables Y et X sont dtes varables conjuguées. On aura : W YdX Le tableau suvant résume les prncpales formes de traval rencontrées en thermodynamque. Le traval échangé au cours d une transformaton s écrra donc en toute généralté : W pd mgdh Fdl da edq E dp dm... Force généralsée déplacement généralsé W gravté pods mg (N) hauteur h (m) mg dh hydrostatque presson p (Pa) volume (m 3 ) -p d fl tendu tracton F (N) longueur l (m) F dl fl tordu couple de moment M (Nm) angle M d surface lbre d'un lqude tenson superfcelle m) are A (m ) da ple potentel électrque () charge q (C) dq système chmque potentel chmque (J) nombre de molécules N dn mleu délectrque champ électrque E (/m) moment dpolare total P (Cm) E dp mleu magnétque champ magnétque () amantaton totale M (J/) dm Dans la plus part des cas qu suvront, on ne s ntéressera qu à l énerge nterne U, en se plaçant dans le référentel du centre de masse. Le reste des effets (énerge cnétque macroscopque et énerge potentelle macroscopque) peut ensute être faclement prs en compte et n affectera pas les proprétés thermodynamques du système consdéré. 4

15 hermodynamque Classque Les prncpes 4. Premer prncpe : la conservaton de l énerge La descrpton de l'énerge d'un système unquement avec la noton de traval n'est pas suffsante. D'où la nécessté d'exprmer la conservaton de l'énerge en ntrodusant la noton de chaleur et le premer prncpe: Premer prncpe: La varaton de l énerge nterne U d un système est égale à l énerge qu l a reçue sous forme de traval ou de chaleur : du W Q du est c une dfférentelle totale. L énerge nterne est une foncton d état. On peut auss formuler ce premer prncpe pour une transformaton : s un système fermé reçot au cours d une transformaton une chaleur Q (comptée algébrquement) et un traval W alors la varaton de son énerge nterne s écrt : U W Q On note que s l on ne se place pas dans le référentel du centre de masse, ce prncpe se réécrt : M M M M du de de W Q ou U E E W Q Où E M est l énerge mécanque déjà évoquée. Autre formulaton cn pot On peut également formuler ce premer prncpe de façon plus formelle va la défnton de l'énerge nterne U par le postulat suvant: Postulat Pour un système macroscopque, l exste des états d équlbre entèrement caractérsés par l énerge nterne U, le volume, le nombre de partcule N de chaque espèce chmque et d autres paramètres extensfs X selon le système consdéré. S le système content pluseurs espèces chmques, on ntrodura dfférents N. Les autres paramètres X dépendent du problème chos et sont extensfs, c est à dre proportonnels au volume du système consdéré (par exemple l amantaton M). A partr de ce postulat qu suppose U ben défn, on peut défnr le flux de chaleur Q qu passe dans un système fermé, c est à dre sans échange de matère, comme Q du W où du est la dfférence d énerge entre état ntal et fnal de la transformaton consdérée, et W le traval assocé à cette transformaton. On retrouve c la premère lo de la thermodynamque mas où on défnt la chaleur à partr de U et W plutôt que d énoncer à pror du W Q. L'nterêt de cette formulaton est de meux fare apparaître la démarche de base de la thermodynamque classque : s occuper d états défns par des varables ben choses, sans se soucer de l orgne passée qu a mené à ces états, pus décrre comment ces états vont se transformer selon ce qu on leur fera subr. Il ne peut s applquer que s on a ben défn le système qu on étude et la façon dont l est séparé du reste de l unvers lors des transformatons qu l subra et qu on étudera. cn pot 5

16 hermodynamque Classque Les prncpes 5. Dfférentelles exactes ou non: df versus f Dfférence mathématque entre df et f : Une foncton df est une dfférentelle exacte avec le symbole «d» s on peut l exprmer en foncton de ses dérvées partelles (par exemple pour une foncton à deux varables), df A( x, y) dx ( x, y) dy A f f avec (car d après le théorème de Schwarz on a alors A ; ) S on n a pas cette y x x y proprété, la dfférentelle n est pas exacte. Par exemple, df=ydx n est pas une dfférentelle exacte, alors que df=ydx+xdy l est. Dans le cas du premer prncpe, W=-pd n est pas une dfférentelle, car l faudrat alors écrre W=-pd-dp pour cela. On a cependant à fare à une varaton nfntésmale du traval. On la note alors W. De même l n exste pas de foncton de chaleur Q(,) dont la dfférentelle exacte serat dq. Dfférence physque entre A et da Supposons que A dépend de x et y. S A est une dfférentelle exacte et qu on trace la surface A(x,y), alors la dfférence entre deux alttudes A -A ne dépend que du chox des ponts et, et pas du chemn qu les le. Autrement dt, on peut ntégrer A ndfféremment d abord selon x pus y ou autre sans que le résultat sot affecté. Exemple : A(x,y)= df=ydx n est pas une dfférentelle exacte car s on ntègre d abord par rapport à x avec y constant, on trouve yx alors que s on fat l nverse, on trouve 0. Au contrare, df=ydx+xdy est une dfférentelle exacte car s on ntègre d abord par rapport à x avec y constant, on trouve yx alors que s on fat l nverse, on trouve xy de même. Donc pour une dfférentelle exacte df, l ntégraton entre deux ponts ne dépend pas du chemn chos. Le premer prncpe de la thermodynamque ndque du W Q : du est une dfférentelle exacte donc la dfférence d énerge nterne entre deux états d équlbres ne dépend pas de la transformaton sube pour aller de l un à l autre. Au D contrare, W et Q dépendent tous deux du type de transformaton. p Par exemple, consdérons un gaz parfat à la température et le volume (pont A). On peut le chauffer et l étendre jusqu à et va une détente sotherme AC pus un transfert de chaleur à volume constant C, ou ben d abord par le transfert de chaleur AD A pus par détente D. Au cours de cette transformaton, le traval fourn correspond à l are sous AC ou sous AD respectvement. Il est clar que le traval effectué n est pas le même alors que les états de départ et d arrvée sont les mêmes. Par contre, l énerge nterne qu ne dépend dans un gaz parfat que de la température, donc du produt P, est ben ndépendant du chemn chos. C On appelle da une dfférentelle exacte, et A une forme dfférentelle. L'expérence de Joule : Pour étuder la dfférence entre chaleur et traval, Joule fat l'expérence suvante : l place de l'eau dans une encente adabatque, et lu transmet un traval par le mouvement de palettes entraînées par la chute d'un corps de masse M. Le système reçot un traval W Mgh pour un déplacement d'une hauteur h de la masse. Joule observe alors une élévaton de température de l'eau. On travalle c à 6

17 hermodynamque Classque Les prncpes presson et nombre de moles constants. Pus dans une autre expérence sur le même système (eau), l transmet cette fos de la chaleur par un chauffage. Il montre qu'en apportant cette chaleur ou un traval, l peut mesurer exactement le même effet, à savor une élévaton de la température. Cela lu permet d'établr une correspondance entre l'échelle de chaleur (à l'époque le Calore) et l'échelle du traval (le Joule) : 4.8 Joules correspondent à Calore. Cette expérence, on va le vor plus lon, correspond en fat à la mesure de la capacté thermque de l'eau. Elle démontre que chaleur et traval sont tous deux des transferts d'énerge. Le dspostf expérmental de l'expérence de Joule 6. Qu est-ce que la chaleur et le traval? On peut défnr la chaleur comme un transfert thermque d'énerge avec un réservor thermque ou comme un transfert d énerge entre ce réservor et le système. On observe cette noton d énerge en transt quand on met en contact deux corps de température dfférente. La chaleur se transfère alors spontanément du corps de température plus élevée vers celu de température mons élevée, mas on peut provoquer l nverse également (frgo). 7

18 hermodynamque Classque Les prncpes Le traval est également un transfert d énerge, mas lé au changement d un paramètre externe (, champ électrque ou magnétque, gravté ). Le processus physque le plus mportant de notre cvlsaton est la converson de chaleur en traval car l a perms la révoluton ndustrelle, depus la machne à vapeur. D un pont de vue mcroscopque, l est dffcle de comprendre la dfférence entre traval et chaleur, car dans les deux cas l peut s agr des mêmes partcules en mouvement. Mas s on magne un ensemble de partcules qu se déplacent, le traval correspondrat à un mouvement cohérent entre partcules, par exemple des partcules dont tous les moments sont orentés dans une même drecton. A tout moment, on peut récupérer sous forme d une force et d un traval l énerge cnétque de cette assemblée de partcule. Par contre, s leur mouvement est complètement désordonné, on ne peut pas récupérer de façon utle leur énerge cnétque car leurs vtesses sont orentées dans toutes les drectons. On aura alors de la chaleur mas pas du traval. On comprend ans pourquo l est ben plus smple de transformer du traval en chaleur et pas l nverse.. L entrope et le second prncpe. Le second prncpe Le second prncpe est apparu comme une nécessté pour explquer en partculer les phénomènes rréversbles. Par exemple une goutte d encre qu dffuse dans un verre d eau ne redevendra jamas goutte d encre. L orgne physque des rréversbltés peut être varée : non unformté des grandeurs ntensves du système (dffuson (densté volumque), transfert thermque (gradent de température), déplacement de charges électrques vers les zones de fable potentel,.) Forces de frottement dont le traval se transforme en chaleur Réactons chmques Etc Ces effets ne sont pas décrts par le premer prncpe, d où la nécessté d un second prncpe. Les premers énoncé du second prncpe (Kelvn, Carnot) étaent basés sur des consdératons technologques (machnes thermques, cycles, etc). La formulaton moderne de ce second prncpe ntrodut une nouvelle quantté, l entrope : Second prncpe pour un système non solé : l exste une quantté S appelée entrope, extensve et non conservatve, telle que sa varaton peut s écrre pour un système quelconque, solé ou pas, entre deux temps t et t : S S échangé S créé système t S Q échangé extéreur Séchangé va Q S créé 0 t S créé Le terme échangé correspond au flux de chaleur entre une source extéreure à la température et le système. défnt c la température thermodynamque. Cette température est égale à celle du système extéreur s celu-c joue le rôle de réservor et mpose sa température (car l est ben plus volumneux). Par exemple un objet métallque placé dans une pèce à 0 C : l ar de la pèce joue le rôle de reservor et mpose 0 C au métal. Cette température peut changer pendant la transformaton. 8

19 hermodynamque Classque Les prncpes Le terme S créé correspond aux processus qu ont leu au sen du système. On peut énoncer de façon équvalente l'négalté de Clausus : S t! é t Q et l y a égalté s la transformaton est réversble. Pour un système solé, le terme échangé est nul, car l n y a pas de flux de chaleur extéreur. Le terme S créé peut alors sot rester constant (transformaton réversble) ou augmenter (transformaton rréversble) mas ne peut pas dmnuer. On peut alors énoncer une verson smplfée du second prncpe : Second prncpe pour un système solé : pour un système solé en équlbre thermodynamque, l entrope S est maxmale et ds=0. Pour des processus rréversbles, l entrope crot c est à dre ds>0. L'entrope d'un système solée reste donc constante s l'évoluton est réversble. S l'évoluton est rréversble, l'entrope croît jusqu'à l'entrope maxmale compatble avec les contrantes mposées par l'extéreur. Autre formulaton Comme pour le premer prncpe, on peut auss procéder à partr de postulats plus formels mas plus complets. On ajoute alors au premer postulat déjà énnoncé deux autres postulats: Postulat : on peut défnr pour tout état d équlbre d un système une foncton S, l entrope, qu dépend des paramètres extensfs du système, telle que, en l absence de toute contrante nterne, les paramètres extensfs prennent les valeurs qu maxmsent l entrope. Postulat : l entrope d un système composé de pluseurs sous-systèmes est addtve, contnue, dfférentable, et crot avec l énerge. Autrement dt : Il exste une foncton S appelée entrope telle que S S U,, N, X ) ( S( U,, N, X ) S( U,, N, X ) S 0 U!, N, X Ces proprétés mathématques permettent auss d nverser S pour exprmer U (pusqu l y a monotone entre S et U) et d en dédure donc U U S,, N, X ) ( Commentares sur l'entrope et le second prncpe Le mot "entrope" est nventé par Clausus à partr de "", tropè, qu sgnfe en grec transformaton: "J'a ntentonnellement formé le mot entrope pour qu'l sot auss semblable que possble au mot énerge, pusque ces deux quanttés sont s ntmement lées dans leur sgnfcaton physque qu'une certane smltude dans leurs noms me semblat avantageuse". Le second prncpe de la thermodynamque peut ne pas fare du tout ntervenr l'entrope. Cette entrope est une quantté macroscopque lée au desordre d'orgne mcroscopque. C'est une des rares quanttés physques qu repose sur l'gnorance qu'on a du système qu'on décrt, comme on va le vor avec la théore de l'nformaton. C'est à la fos sa force et sa fablesse. 9

20 hermodynamque Classque Les prncpes Le second prncpe a été formulé de nombreuses façons dfférentes, en général équvalentes entre elles et qu revennent toutes à décrre ce qu est l rréversblté à travers l entrope. Ce prncpe n'a pas de preuve théorque, sauf dans des cas de modèles partculers, comme le gaz parfat. Il s'agt juste d'un prncpe emprque. Ferm fasat remarquer que la melleure preuve de ce prncpe consste en l'echec malgré tous les efforts de le mettre en défaut va la constructon d'un apparel présentant un mouvement perpétuel de seconde espèce. Ensten dsat que sa recherche pour le prncpe de la relatvté état motvée par la recherche d'un grand prncpe unversel du même type que le second prncpe de la thermodynamque. Il consdérat que souvent, les théores en physque vsent à décrre des comportements complexes à partr de processus smples (comme la théore cnétque des gaz à partr de la dffuson et des los mécanques) mas lu cherchat plutôt un seul prncpe unversel qu mènerat ensute à tout le reste, un peu comme en thermodynamque, où le prncpe d'augmentaton de l'entrope mène à tout le reste. oc quelques unes des autres formulatons de ce prncpe: Formulaton de Clausus : Il n exste pas de processus dont le seul effet est de transférer de la chaleur d un corps frod vers un corps chaud. Démonstraton: s on consdère deux sources à C et F ( C > F ) qu échangent juste de la chaleur et sont solées du reste de l unvers, la varaton d énerge nterne de l ensemble des deux sources est nulle, d où: du Q F Q C 0 0 F C D après le second prncpe, ds>0 d'où Q F QC QF QF ds Q F 0 F C F C F C or F < C donc Q F 0. Il y a ben transfert de chaleur tel que la source frode reçot de la chaleur et la source chaude en donne. Formulaton de Kelvn : Une transformaton dont le seul résultat est de transformer en traval de la chaleur prse à une source de chaleur unque de température constante est mpossble. On retrouve c l'dée smple qu'on ne sat pas extrare du traval utle de l'agtaton thermque d'un corps solé (par exemple on ne sat pas extrare un traval de l'agtaton thermque dans un verre d'eau, qu est pourtant consdérable). Démonstraton : consdérons un système S qu au cours d'un cycle reçot de la chaleur Q>0 d'un thermostat, et délvre un traval W<0 à un autre réservor. L'entrope du réservor ne change pas car l ne reçot n ne donne de chaleur. L'entrope du système S ne change pas non plus pour un cycle complet. L'entrope du thermostat vare de -Q/. L'entrope totale de l'ensemble S + thermostat + réservor vaut alors -Q/ mas cet ensemble étant solé, son entrope ne peut que croître d'après le second prncpe. Il y a donc contradcton entre cette varaton négatve et le second prncpe. Formulaton de Kelvn : Il n exste pas de système qu pourrat, au cours d un cycle, transformer complètement de la chaleur en traval. 0

21 hermodynamque Classque Les prncpes Formulaton de Carnot : L effcacté d un moteur dtherme cyclque est nféreure à l effcacté maxmale d un moteur dtherme cyclque réversble. ous les moteurs utlsant le cycle de Carnot entre les deux mêmes températures ont la même effcacté. Ou encore : un moteur d effcacté = est mpossble. Les 0 formulatons de la ème lo de la thermodynamque (Challenges to the second law of thermodynamcs,. Capek et D. Sheehan, Fundamental heores of Physcs, ol 46, Sprnger)

22 hermodynamque Classque Les prncpes Et des varantes plus famlères : Le second prncpe est en fat équvalent à un prncpe d énerge mnmale. En effet, U est une foncton monotone et contnue de S, car S / U 0. On peut donc formuler deux prncpes équvalents : Prncpe de l entrope maxmale : la valeur à l équlbre d un paramètre nterne non contrant dot maxmser l entrope, pour une énerge nterne totale donnée. Prncpe de l énerge mnmum : la valeur à l équlbre d un paramètre nterne non contrant dot mnmser l énerge, pour une valeur de l entrope totale donnée.

23 hermodynamque Classque Les prncpes. L'équaton fondamentale Les deux prncpes de la thermodynamque ont perms de défnr pour tout système une énerge nterne U et une entrope S. L'équaton S S( U,, N, X ) (ou de façon équvalente U U ( S,, N, X ) ) qu rele S, U,, N, et les autres varables X est appelée l équaton fondamentale de la thermodynamque. Elle content en effet toute l'nformaton dsponble en thermodynamque et sa connassance permet de dédure toutes les quanttés nécessares. Elle est cependant dffcle à determner en général, et on a plus faclement accès aux équatons d'état, qu font ntervenr des dérvées de S ou U et contennent donc mons d'nformaton. Par exemple l'équaton p=nk fat ntervenr la température, dérve de l'entrope, et n'est donc pas l'équaton fondamentale d'un gaz parfat. Dans la pratque, on consdèrera en général des systèmes dont on pourra défnr U et S, qu on cherchera à exprmer en foncton des varables du système. En cherchant les maxma de S, on en dédura les états d équlbre attents par le système. Pluseurs stratéges : - maxmser S - mnmser U - mnmser d autres fonctons (F,G,H..) selon les contrantes choses, ce qu sera équvalent en réalté à mnmser U Dans ce qu sut, on omettra les varables X qu l faudrat ajouter dans certans types de problèmes (magnétsme...) pour plus de lsblté, mas nous en tendrons compte lorsqu elles seront nécessares ben sûr. 3. La chaleur,, P, et les équlbres A partr de l équaton fondamentale U U ( S,, N) ou S=S(U,,N), on peut défnr «arbtrarement» de nouveaux paramètres qu s exprment en foncton des dérvées partelles de U ou de S. En effet, à partr de U du S on défnt la température telle que la presson p telle que le potentel chmque tel que U ds U d N, N S, N, S U p U S S, N U N S,, N d où on peut écrre une équaton pour U dte équaton d état : du ds pd dn On peut auss en dédure une équaton d état pour l entrope S : dn 3

24 hermodynamque Classque Les prncpes p ds du d dn On aurat donc pu rasonner à l dentque en partant de l équaton fondamentale pour l entrope S=S(U,,N) et défnr alors les mêmes paramètres, p et en foncton cette fos de l entrope : S U, N p S S, N S N S, Ces grandeurs,, p et sont ntensves : s on consdère deux sous-systèmes dentques d entrope S chacun, et de température chacun, alors le système total aura une entrope et une énerge nterne double car l entrope et l énerge nterne sont extensves. D où pour la température tot du système total, tot S U tot tot, N (S) (U ), N S U, N De même pour p et. De façon plus générale, pour tout traval W=YdX pas seulement lé à la presson, on pourra défnr à partr de l entrope la quantté Y : Y S X S, N, On peut mantenant décrypter le sens physque de l équaton d état du ds pd dn. Cette équaton ndque comment un système gagne ou perd de l énerge nterne: - va un changement de volume, grâce au terme -pd. On peut augmenter l énerge du système en rédusant son volume. Ce terme est analogue au traval exercé lors de l applcaton d une presson mécanque W pd. Cela montre que la presson telle qu on l a défne arbtrarement par p U / S, N est ben la presson mécanque exercée pour fare subr au système la varaton de volume. Mas -pd n'est pas toujours le traval mécanque réellement reçu par le système, par exemple dans une détente de Joule, où on ouvre la paro entre deux systèmes, et on a un changement de -pd sans traval fourn au système. - va un changement de son entrope grâce au terme ds : on peut augmenter l énerge du système va une augmentaton de son entrope. Ce changement va s effectuer sous forme d un flux de chaleur. Pour le comprendre, consdérons un système fermé, sans échange de matère : du ds pd. En dentfant à du W Q (premer prncpe) et en supposant une transformaton quas statque, c est à dre que W pd, on en dédut Q ds. Pour une transformaton quas statque, un flux de chaleur est assocé à une augmentaton d entrope : Q ds. - va un changement du nombre de partcules à travers le terme dn : on augmente l énerge du système en augmentant son nombre de partcules N. On comprend alors meux la dfférence entre la chaleur et le traval : les deux sont des transferts d énerge, mas un transfert de chaleur s accompagne d un changement d entrope, pas un traval. 4

25 hermodynamque Classque Les prncpes Pusque l entrope ne peut qu augmenter d après le second prncpe, l apparaît donc clarement qu on peut complètement convertr un traval en chaleur, mas pas l nverse, car l faudrat rendre l entrope produte par le transfert de chaleur ce qu est mpossble. De même que pour U et S, on peut là encore défnr pluseurs équatons dîtes équatons d états : ( S,, N) p p( S,, N) ( S,, N) Pour comprendre le sens physque de, p et du pont de vue de la thermodynamque, donc de l entrope, l faut retourner à l équaton d état pour l entrope S : ds du p d dn La température apparaît lée à l entrope comme S. U, N Consdérons un système solé, et composé de deux sous-systèmes de températures dfférentes et séparés par une paro datherme qu lasse juste passer la chaleur. D après les postulats, on veut l entrope fnale de l ensemble la plus grande possble, donc l faudra donner de l énerge U au soussystème pour lequel S / U, N est le plus grand, donc le système dont la température est la plus fable. La quantté / représente donc l appétt qu a un système pour l énerge. Il est clar que lors de ce processus, les deux systèmes vont vor leurs températures évoluer, et l échange d énerge va la paro s arrêtera lorsque les deux températures s égalsent. C est le théorème de Le Châteler dont nous reparlerons. Notons enfn que le sous-système le plus chaud donne de la chaleur au sous-système le plus frod, ce qu va ben dans le sens ntutf de notre compréhenson de la température. Donc cette température thermodynamque ntrodute de façon arbtrare semble pour l nstant correspondre avec notre sens commun. On peut à partr de ce rasonnement défnr ce qu est un équlbre thermque en thermodynamque : on appelle U A et U les énerges nternes des deux sous-systèmes. Le système total est solé donc U A +U =cste. L échange entre sous-systèmes est c seulement thermque (pas d échange de matère n changement de volume possble : la paro est rgde et ne fat que condure la chaleur). L équaton d état pour S se smplfe à ds du d où c l équlbre mpose p d dn du ds 0 ds ds du du or U U cste donc du du d où Il y a équlbre thermodynamque lorsque les températures des deux soussystèmes s égalsent. C est cohérent avec notre ntuton et très pussant. En effet, s on connaît l expresson de la température en foncton des autres varables (U,,N..), cette condton d équlbre mpose une équaton pour U et U. Par alleurs, U U cste d où on pourrat détermner complètement U et U. Mas on connaît rarement l équaton fondamentale lant U et. La condton c- 5 Cellule à enclume de damant, permettant l'obtenton de pressons jusqu'à 300 GPa

26 hermodynamque Classque Les prncpes dessus satsfat ds=0 mas S pourrat être mnmale ou maxmale. Le second prncpe mposant S maxmale, cela sgnfe que d S<0 ce qu permettra de dscuter des condtons de stablté de l équlbre consdéré et d exclure certans équlbres nstables. p S La presson apparaît lée à l entrope comme. U, N On fat le même rasonnement mas la paro cette fos c est un pston moble tel que les volumes des deux sous-systèmes pussent varer. L entrope étant proportonnelle au volume, les deux soussystèmes vont voulor fare augmenter leur volume, mas le volume total est fxé. Il faudra alors augmenter le volume du sous-système pour lequel S / est le plus grand, donc le système dont p/ est la plus grande. La quantté p/ représente donc l appétt qu a un système pour le volume. Là auss, à la fn du processus, les deux pressons vont s égalser de part et d autre de la paro. On peut à partr de ce rasonnement défnr ce qu est un équlbre mécanque en thermodynamque en reprenant le rasonnement c-dessus: cette fos, à la fos l énerge nterne et le volume peuvent varer. D où c l équlbre mpose ds 0 ds ds du du d d Cette fos, cste et U U cste d où du du et d d p p 0 du d U et étant des varables ndépendantes, cela mpose nécessarement et p p Cette fos, non seulement mas les températures, mas auss les pressons s égalsent à l équlbre. S Le potentel chmque apparaît lée à l entrope comme. N U, On fat le même rasonnement mas la paro cette fos c permet l échange de matère et ne peut pas être déplacée. Il faudra alors augmenter le nombre de partcules N du sous-système pour lequel S / U est le plus grand, donc le système dont le potentel chmque est le plus fable car >0. La quantté / représente donc l appétt qu a un système pour donner de la matère. / représente en quelque sorte «l nvvablté» du sous-système. Les partcules s en vont des régons de fort / vers des régons de fable /.Là auss, à la fn du processus, les deux quanttés de partcules N vont s égalser de part et d autre de la paro. On peut à partr de ce rasonnement défnr ce qu est un équlbre entre consttuants en thermodynamque en reprenant le rasonnement c-dessus. On vot que cette fos, ce sont les potentels chmques qu devront s égalser : Cette fos, ds 0 ds ds du du dn dn p p N N cste et U U cste d où du du et dn dn 0 du dn 6

27 hermodynamque Classque Les prncpes U et N étant des varables ndépendantes, cela mpose nécessarement et Cette fos, non seulement mas les températures, mas auss les potentels chmques s égalsent à l équlbre. S on a des changements smultanés de chaleur, de volume et de matère, l y aura des transferts entre les deux sous-systèmes dont le trafc en énerge sera contrôlé par /, le trafc en volume par p/ et celu de partcules par /. Plus précsément, l énerge va crculer selon, le volume selon ( p / ) et la matère selon ( / ). Fnalement, la température joue le rôle d une sorte de potentel pour le flux de chaleur, de même pour la presson vs à vs des changements de volume, et pour le potentel chmque vs à vs des flux de matère. 4. L entrope du pont de vue de la physque statstque La physque statstque permet de défnr l entrope mcroscopquement et non plus comme une entté arbtrare postulée à pror. Pour cela on ntrodut la noton de mcroétats et de macroétats. En physque statstque, un macroétat caractérse donc un système par certanes grandeurs macroscopques accessbles à la mesure, et regroupe donc un certan nombre de mcroétats. On peut rasonnablement supposer que le système explore aléatorement et très fréquemment tous ses mcroétats. Une mesure macroscopque ne sonde donc que la moyenne sur une grande quantté de mcroétats des proprétés du système. S on note P la probablté de chaque mcroétat, on défnt l entrope par (défnton de Gbbs) : S k P ln P Où k est la constante de oltzmann. Pluseurs cas se présentent alors. S le système est solé, on peut rasonnablement supposer que tous les mcroétats sont équprobables. On parle alors d ensemble mcrocanonque. S l y a mcroétats tous équprobables de probablté P, l faut P P d où =/P et l entrope devent alors : S k ln k ln k ln d'où S k ln C est l entrope de oltzmann qu caractérse un système solé composé de mcroétats équprobables. La constante de oltzmann (préfacteur k ) permet de rendre compatble la défnton de la température / S / U avec l échelle des Kelvn. D après cette défnton, l entrope est ben extensve comme en thermodynamque: s on consdère deux systèmes dsjonts solés contenant respectvement et mcroétats, le nombre total de mcroétats est dont l entrope totale s écrt : S tot k ln( ) k ln( ) k ln( ) S S 7

28 hermodynamque Classque Les prncpes 8 S le système est en contact thermque avec un réservor ben plus grand que lu, qu lu mpose sa température, on parle alors de l ensemble canonque. Cette fos, tous les mcroétats n ont pas la même probablté. La probablté d avor un mcroétat est j E E j e e p Où k. On défnt la foncton de partton Z : j E j e Z On peut alors montrer que d Z d U ln et Z k F ln Où U est l énerge nterne et F l énerge lbre d Helmoltz (qu on ntrodura en détal plus lon). La démarche pour l ensemble canonque consste à écrre, connassant les énerges possbles d un système, la foncton de partton Z, pus à détermner U, F, et toutes les autres quanttés d ntérêt à partr de dérvées partelles de F ou U. Dans ce cas, on peut calculer l entrope S du pont de vue thermodynamque classque : j j j j E j j j E j E E p Z k e E Z Z k k E e Z k Z k e Z k Z k Z Z k Z k Z k Z k Z k F S j j j ln ln ) ( ln ln ln ln ln ) ln ( On remarque alors que la défnton statstque de l entrope redonne ben le même résultat : E E E E E E P E Z k Z k P E k Z k E Z e k Z Z e k e Z e k Z e Z e k P P k S ln ln ln ln ln ln ln L. oltzmann

29 hermodynamque Classque Les prncpes L entrope S k P ln P correspond donc ben à l entrope thermodynamque du XIXème sècle. Cependant, l entrope au sens classque état jusque là défne à une constante près. On remarque c que cette constante a été fxée. C est en fat le trosème prncpe de la thermodynamque qu est c sous-jacent et qu on reverra plus lon : on assure qu à température nulle, l entrope est nulle. Cela correspond à la stuaton où le système a chos son état fondamental : l n y a plus qu un seul mcroétat possble, et le nombre de confguratons est = d où une entrope S k ln 0. S le système est ms en contact thermque avec un réservor qu peut auss échanger des partcules, le réservor mpose alors sa température et son potentel chmque. On parle d ensemble grandcanonque, qu correspond à la stuaton où le système étudé est ms en contact thermque avec un réservor qu peut également échanger des partcules avec ce réservor, mas qu mpose son potentel chmque. Cette fos, la probablté d avor un mcroétat est ( E N ) p ( E j N j ) j e e Où k. On défnt la foncton de partton grand-canonque Z : Z j e ( E j N j ) On peut alors montrer que la bonne foncton thermodynamque est U S N et dans ce cas, on montre que k ln Z Là encore, la démarche pour l ensemble grand-canonque consste à écrre, connassant les énerges possbles d un système, la foncton de partton grand-canonque Z, pus à détermner, et toutes les autres quanttés d ntérêt à partr de dérvées partelles de. La théore de l nformaton Indépendamment de la thermodynamque, Shannon propose une théore de l nformaton. Comment caractérser la rchesse d une nformaton? Regardons les tros affrmatons suvantes : - Newton est né un jour de l année - Newton est né dans la deuxème moté de l année - Newton est né un 5 On vot ben que ces tros affrmatons ne contennent pas la même nformaton (au sens de ce qu elles nous apprennent). Plus l affrmaton a une probablté mportante d être vrae, mons cette affrmaton content de l nformaton. La probablté qu on a de trouver fnalement la date de nassance de Newton après qu on nous at donné l une de ces nformatons est respectvement de, ½ et /365. Plus cette probablté est fable, plus grande état l nformaton. On défnt alors l nformaton assocée à une affrmaton par Q k ln P où P est la probablté que l nformaton sot vrae. On peut généralser cette nformaton Q à tout évennement E, et dans ce cas P est la probablté que E survenne. Le logarthme permet d assurer que lorsque l on connaît deux affrmatons à la fos, leurs nformatons s ajoutent : s on sat à la fos que Newton est né dans la deuxème moté de l année et le 5, P=P *P =/*/365 et Q k ln( P P ) k ln( P ) k ln( P ) Q Q 9

30 hermodynamque Classque Les prncpes Pour un ensemble d nformatons de probablté P, nous pouvons alors défnr une nformaton moyenne : S Q Q P k P ln P Cette nformaton moyenne est appelée l entrope de Shannon. Elle mesure comben d nformaton on gagne en moyenne après avor mesuré une certane quantté, ou encore comben de manque d nformaton on a sur cette quantté avant de pouvor la mesurer. Exemple smple : Supposons un trage avec deux résultats possbles de probablté P et -P. L nformaton assocée au trage de probablté P est Q k ln P : quand P est très fable, le trage est très rare, et s on l obtent, l nformaton est alors très rche, donc Q est très grand.s on observe Q k ln(p) et Q k ln( P) tracées c-contre, quand P=0, le résultat est certan et le trage n apporte ren : l nformaton est nulle. La stuaton est symétrque pour l autre trage. Par contre, s on consdère les deux trages à la fos, l nformaton moyenne ou entrope est maxmale pour P=/. L entrope de Shannon est dentque à l entrope thermodynamque s k=k (défnton de Gbbs). Donc l entrope thermodynamque mesure l nformaton manquante sur le système, autrement dt elle mesure à quel pont nous ne savons pas quel mcroétat le système occupe. 5. Comment mesurer une température? On a donné une défnton thermodynamque de la température à partr de l'entrope et de l'énerge nterne d'un système. Un prncpe supplémentare est nécessare pour savor défnr dans la pratque le concept de température : Prncpe zéro de la thermodynamque : Deux systèmes en équlbre thermque avec un trosème système sont alors en équlbre thermques entre eux. Cette lo assure la transtvté de l équlbre et assure la défnton de la température. Elle permet en partculer de défnr un moyen concret pour mesurer la température. En effet, s on sat construre un thermomètre, et qu'on le met en contact thermque avec deux corps dfférents A et au cours de deux expérences séparées, on est assuré par ce prncpe que la température du thermomètre et du corps A d'un côté, du thermomètre et du corps de l'autre, sont dentques à l'équlbre thermodynamque. Donc les températures de A et sont dentques. Une autre façon de formuler cette lo est : "les thermomètres fonctonnent". Complément technque : les thermomètres Pour qu'un thermomètre fonctonne, l faut que sa capacté thermque sot ben plus fable que celle de l'objet qu'l mesure : autrement dt, l est ben plus facle de le chauffer ou le refrodr que l'objet à mesurer, de sorte qu'l ne modfera pas la température de l'objet à mesurer quand on le mettra en contact thermque avec cet objet. Quelques méthodes de mesure : mesure de l'expanson d'un lqude quand on le chauffe (alcool, mercure...) 30

31 hermodynamque Classque Les prncpes mesure de la résstance électrque de matéraux (métal comme le platne, semconducteur comme le germanum dopé, le carbone, le RuO...) mesure de la presson d'un gaz parfat à volume fxé (ou de son volume à presson fxée) mesure de la presson de la vapeur d'un gaz quand l y a coexstence entre un lqude et sa vapeur (hélum 4) De façon plus générale, l faut dstnguer les thermomètres prmares et secondares et défnr l'échelle pratque de température. Une seule référence thermométrque sufft à détermner l'unté et l'échelle de température. Pour le Kelvn (échelle nternatonale), on chost arbtrarement 73.6 K comme température du pont trple de l'eau. D'autres ponts fxes ont été défns avec d'autres échelles : Une fos ce pont fxe défn, l faut proposer une façon pratque de mesurer les températures commune à toute la communauté scentfque: c'est l'échelle nternatonale, défne par le Comté des Pods et Mesures. Elle dot à la fos précser les températures de dfférents ponts fxes et la façon pratque de les mesurer. L'échelle actuelle est l'échelle IS 90. Elle défnt un certan nombre de ponts fxes : 3

32 hermodynamque Classque Les prncpes et ndque comment défnr la température entre ces ponts selon la plage de température : De 0.65 à 5K, on mesure la presson de vapeur saturante de l'hélum 4 qu sut : 9 0 ln( p) A C Au dessus de 4.K, on utlse des thermomètres à gaz d'hélum 4 où a bp cp De 4K à 34K, on utlse la mesure de résstance électrque du platne pur non contrant. Au delà de 34K, on utlse un pyromètre optque qu mesure la densté spectrale d'énerge émse à une fréquence donnée par un corps, par rapport à la même densté émse par un corps de référence (argent ou or en fuson) en utlsant la lo de Planck du rayonnement du corps nor : u(, ) exp( h / k ref ) u (, ) exp( h / k ) ref Une échelle provsore défnt actuellement la façon de mesurer les températures en dessous de 0.6K en utlsant la courbe de fuson de l'hélum 3 et les transtons superfludes, ce qu permet de descendre jusqu'à des températures de l'ordre de mk. Mas au départ, pour avor perms de calbrer ces thermomètres unversels, l a fallu trouver des façons "absolues" de défnr la température et sa mesure. Il s'agt de thermomètres prmares, c'est à dre se basant sur une lo thermodynamque qu rele une de leur proprété à la température, ce qu permet en mesurant cette proprété de défnr de façon absolue la température. A l'nverse, les thermomètres secondares ont dû d'abord être calbrés à l'ade de thermomètres prmares avant d'être utlsables par la communauté. hermomètres prmares : 3

33 hermodynamque Classque Les prncpes Utlsant la lo des gaz parfats : p nk On utlse en général de l'hélum 4 ou de l'azote. Il faut que le gaz sot suffsamment dlué et en fable nteracton pour que la lo des gaz parfats sot respectée (on peut s'assurer de la qualté de la mesure en dluant plus le gaz et en vérfant qu'on trouve parel). Utlsant la vtesse du son d'un gaz parfat : vs k / M ( on envoe une mpulson de son, et on mesure sa vtesse) On utlse en général de l'hélum 4 ou 3, de à 0K Utlsant la susceptblté magnétque de Cure de spns C / Il faut que les spns soent sans nteracton entre eux. La constante de Cure C est proportonnelle au nombre de spn et à leur amantaton au carré. On utlse des composés comme le CMN (cerous magnesum ntrate) s on regarde le spn des électrons (de mk à 4K) ou ben des métaux (Cu, l, Pt) s on regarde le spn des noyaux (en dessous de mk). On peut la mesurer par RMN ( / k Utlsant le rayonnement du corps nor u(, ) exp( / k K ref ref 3 ) au delà de 300 ) Utlsant le brut Johnson dû à la fluctuaton thermque des électrons dans un métal, et correspondant au brut de la tenson aux bornes d une resstance R de largeur de bande en fréquence f: 4kRf hermomètres secondares : tensons de thermocouples ( K) expanson thermque de lqudes ou de gaz (00-400K) résstance électrque de métaux (4-700K), de semconducteurs ( K) presson de vapeur saturante de gaz lquéfés (0.3-5K) ponts fxes : transtons de phase etc Les coeffcents thermques et thermoélastques Après s être ntéressés aux dérvées premères, on consdère mantenant les dérvées secondes de l équaton fondamentale. Celles-c là encore vont nous donner des grandeurs mesurables expérmentalement et l on pourra souvent ensute exprmer les proprétés du système en foncton de ces coeffcents, parfos appelés susceptbltés. le coeffcent de dlataton sobare P Ce coeffcent ndque comme, sous l effet d un changement de température, le volume vare :. C est la dlataton habtuelle. p le coeffcent de dlataton sochore p Ce coeffcent ndque comme, sous l effet d un changement de température, la presson vare : P p 33

34 hermodynamque Classque Les prncpes 34 le coeffcent de compressblté sotherme p parfos noté Ce coeffcent ndque comme, sous l effet d un changement de presson p, le volume vare : p la capacté thermque (appelée auss capacté calorfque ou chaleur spécfque) à presson constante P P P d Q S C Ce coeffcent ndque le flux de chaleur par mole à fournr au système pour augmenter sa température de K à presson constante. On observe que l entrope lors d un changement de température va varer selon P P d C d C S S S S C p est constante entre et, la varaton d entrope s écrt alors ln C S S P La varaton d entrope est donc drectement proportonnelle à C p. Plus généralement, la connassance de C p permet de dédure comment l entrope change lors d un réchauffement ou d un refrodssement. La capacté thermque est donc une mesure de la varaton d entrope d un système. On sat la mesurer expérmentalement, on sat donc mesurer les varatons d entrope. Plus C est élevée, plus l entrope varera sous l effet d un changement de température. la capacté thermque à volume constant d Q S C On sat que 0 S et 0 P S donc C et C p sont des grandeurs postves. Autrement dt, tout gan thermque produt nécessarement une augmentaton de température, à volume ou presson constante. On peut auss exprmer C et C p en foncton de U. En effet, pour une transformaton à volume constant (transformaton sochore) pour un système fermé, on peut écrre : C C S S U U Pour une transformaton à presson constante (monobare) lée à P P P d Q S C, l faudra plutôt avor recours à l enthalpe car la relaton dn Pd ds du s utlse dffclement dans ce cas. On verra plus lon que l enthalpe H est meux adaptée et s écrt dn dp ds dh d où P P P P P C C S S H H Cela montre également que l énerge et l enthalpe sont ben des fonctons crossantes de la température. On peut utlser pour C et C p ndfféremment la défnton mplquant l entrope S ou les énerges U ou H.

35 hermodynamque Classque Les prncpes On a donc : C ds C ds (, ) d... d... dn (, ) d... d... dn dh CP d... dp... dn C C P P (, ) d... dp... dn (, ) d... dp... dn On défnt également les capactés thermques molares, pour avor des quanttés ndépendantes du volume du système consdéré : c C n et c C n P P / / où n est le nombre de moles (on peut auss défnr des capactés thermques massques, donc ramenées par unté de masse, ou volumques donc ramenées par unté de volume). Enfn, on défnt le coeffcent (coeffcent d atomcté) par : C P / C Exemples : pour un solde, la dlataton est très fable, et C P / C / Pour le gaz parfat monoatomque, on verra plus lon que 5/ 3 et pour un gaz datomque, 7 / 5 On peut exprmer toutes les autres dérvées secondes de façon analogue, et on peut montrer qu elles seront toujours exprmables foncton de tros d entre elles. Il exste également de nombreuses relatons lant ces coeffcents. Par exemple, pusqu l y a une équaton d état lant p, et, on peut écrre par exemple que x y z y z x x y d où z p P P p p Complément technque : comment mesure-t-on une capacté thermque? Pour mesurer une capacté thermque d'un lqude, on peut par exemple chauffer une résstance avec un courant I, ce qu permet de connaître la pussance Joule transmse. On plonge cette résstance dans le lqude pendant un temps donné, et on mesure l'élévaton correspondante de température. On en dédut fnalement la capacté thermque par : RI CP ( f ) Pour un solde, le prncpe est le même: applquer au solde une pussance thermque qu va, par un apport de chaleur, élever sa température, et mesurer cette élévaton de température. Le solde n'est jamas parfatement solé de son envronnement (mécanquement et à cause du thermomètre par exemple). On caractérse son couplage avec l'envronnement par une fute thermque. En général, on veut travaller à fute thermque fable. Une premère méthode consste à chauffer le solde en mesurant la pussance qu'on lu a apporté, donc la chaleur et mesurer smultanément sa température. S le chauffage est applqué pendant une mpulson, la température dot s'élever peu après l'mpulson pus se stablser et redescendre au pont de départ, à condton que la fute thermque sot fable. En mesurant cette élévaton, on remonte à la capacté thermque. Une autre technque consste à applquer 35

36 hermodynamque Classque Les prncpes contnuement le chauffage, et observer la varaton au cours du temps de la température : on applque Q RI t d'où la température s'élève suvant RI t C P à cause de H Q RI t CP ( ). S on dérve par rapport au temps la mesure de l'élévaton de température, on en dédut C P va d dt RI C P On peut ans mesurer l'éventuelle varaton en température de C P. Une technque plus précse consste à envoyer un flux de chaleur qu vare snusoïdalement au cours du temps. S la fute thermque est suffsamment fable, et que la varaton est assez lente, la température du solde va suvre cette varaton à la même fréquence avec un éventuel déphasage. La température moyenne va alors s'élever d'une quantté proportonnelle à /C P. On gagne en sensblté dans ce type de mesure (dte de détecton synchrone) car on ne mesure c que la parte de la température qu osclle à la bonne fréquence, donc on n'est sensble à aucune autre source d'élévaton de la température ou de brut. Mas la mesure est plus longue. De façon générale, dans ces mesures, l faut que le solde mesuré at le temps de "suvre" l'élévaton de température qu'on lu mpose. Qu'l s'agsse d'mpulsons, d'oscllatons, ou d'un chauffage contnu, les temps de réponse thermques, c'est à dre le temps que met le solde pour se thermalser, est au mons de l'ordre de la seconde. Il ne faut donc pas fare ces mesures trop vte. reservor à R fls amenant une source de chaleur et assurant la fute thermque et la mesure de la température échantllon à R + flux de chaleur échantllon à R + fute thermque reservor à R montage typque pour mesurer une capacté thermque dans un solde 36

37 hermodynamque Classque Les prncpes 37 Dans les gaz : On peut chauffer les paros du récpent qu content le gaz. S l'encente est close, le volume est alors constant et le gaz va s'échauffer d'où on mesure C en mesurant la varaton de la température. S l'encente est lbre (une paro est un pston lbre), c'est cette fos la presson qu sera constante, et on mesure alors va la varaton de la température C P. 7. Equatons d Euler et de Gbbs-Duhem On peut obtenr d autres relatons utles entre paramètres U, S,, N,... En effet, la relaton fondamentale a la proprété suvante par extensvté des paramètres: ),, ( ),, ( N S U N S U On dfférente par rapport à ),, ( ),, ( N S U N S U N N N S U N S U S S N S U N N N S U N S U S S N S U N S U N S U ) ( ),, ( ) ( ),, ( ) ( ),, ( ) ( ) ( ),, ( ) ( ) ( ),, ( ) ( ) ( ),, ( ),, ( ),, ( Or cela dot être vra pour tout donc pour = d où mesure par de la capacté thermque dans un supraconducteur en foncton de la température pour dfférents champs magnétques.

38 hermodynamque Classque Les prncpes U ( S,, N) U ( S,, N) U ( S,, N) S N U ( S,, N) S N d où l équaton d Euler : S p N U Equaton d'euler On peut alors en trer une autre équaton dte de Gbbs-Duhem en dfférentant Euler ds Sd pd dp dn Nd du ds pd dn d où Sd dp Nd 0 Equaton de Gbbs-Duhem S on sat comment varent et p, on en dédut comment vare. Il exste une autre forme de cette relaton : p Ud d Nd 0 (en la développant et en y remettant Euler et Gbbs Duhem, on peut la vérfer faclement). C. Résumé des équatons et stratéges L équaton fondamentale : L équaton fondamentale U=U(S,,N) content toutes les nformatons thermodynamques sur le système. De façon équvalente, l exste une équaton fondamentale là encore donnant l entrope S=S(U,,N). Les équatons d état : Connassant l équaton fondamentale, on défnt, p,,... à partr des dérvées partelles de U ou S. Celles-c suvront à leur tour des équatons d état =(S,,N), p=p(s,,n) et S,,N). Mas chacune de ces équatons d état content mons d nformaton que l équaton pour U. En effet, une équaton du type U=U(,,N) ne content pas toutes les nformatons, car on a au leu de S, et étant une dérvée partelle de S, on perd de l nformaton. Par exemple, l équaton d état p nr d un gaz parfat ne sufft pas pour calculer l entrope S(U,,N) (vor le chaptre sur le gaz parfat). Gbbs-Duhem et Euler : S on connaît deux de ces équatons d état, on en dédut la trosème va Gbbs-Duhem. S on les connaît toutes les tros, en utlsant les relatons d Euler qu lent U,,S, etc, on peut retrouver l équaton pour U, ou ben en utlsant du ds pd dn. Souvent, les problèmes de thermodynamque revennent à aller d une foncton d état (S, U, ) vers des paramètres mesurables (capactés thermques, coeffcents dvers), ou l nverse, ou encore trouver des relatons entre coeffcents mesurables et varables d état. Pour cela, les technques suvantes sont utles: - exprmer la dfférentelle de la foncton d état foncton de certanes varables ben choses: f df x y f dx y x dy - transformer s beson les dérvées partelles dans d autres plus pratques va les équatons de Maxwell qu on va vor plus lon 38

39 hermodynamque Classque Les prncpes 39 - utlser s beson les dfférentelles nverses : y y x z z x - étendre ou smplfer s beson dfférentes combnasons de dérvées partelles en en utlsant : x y z y z z x y x - Identfer parm les dérvées partelles les capactés thermques et les coeffcents ou susceptbltés : S C ou P P S C p ou p p ou P

40 hermodynamque Classque Les prncpes 40

41 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques III. ransformatons et machnes thermques 4

42 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques La thermodynamque consste pour l essentel à détermner la façon dont un système se transforme entre deux états d équlbre, sous l effet d une contrante extéreure ou de la modfcaton d une contrante nterne. Nous allons d abord spécfer ce que sont des transformatons réversbles, rréversbles ou quasstatques, pus nous détermnerons le comportement de systèmes smples lors de certanes transformatons typques. Cela nous permettra alors d ntrodure la noton de cycle et de machne thermque. A. Réversblté et processus quasstatques Il y a souvent confuson entre un processus réversble et un processus quas statque Il y a pluseurs façons de défnr un processus quas statque L'une d'entre elle consste à dre "un processus qu'on fat évoluer de façon suffsamment lente". Une façon plus rgoureuse et mathématque de défnr un processus quas statque et un processus réversble consste à représenter l entrope d un système en foncton des varables extensves U,, N,... c est à dre à représenter l équaton fondamentale S(U,,N..). Le second prncpe mpose que S U 0 et qu on peut défnr U foncton /, N,... de S,,N... de façon unque. Cela contrant la forme de l'hypersurface. On représente donc cette hypersurface foncton de U et de toutes les autres varables (pour un système composé de deux soussystèmes par exemple, les varables seront U,, N, U,, N ou encore U,, N, U,, N ce qu permet de fare apparaître U explctement). L entrope S est donc une hypersurface tracée en foncton des varables U, et de toutes les autres de la forme c-contre. Chaque pont de cette hypersurface est un état d équlbre du système total. Une courbe tracée sur cette hypersurface décrt alors le passage d un état ntal à un état fnal tous deux états d équlbre. A cause du second prncpe de la thermodynamque, l entrope ne peut qu augmenter lors de ce parcours. La transformaton décrte par une telle courbe qu s appue à tout moment sur l hypersurface est dte quas statque Dans cette défnton d'une transformaton quas statque, chaque état ntermédare lors de cette transton est également un état d équlbre. Un processus quas statque est donc une successon d états d équlbres. Autrement dt, en supposant les ponts A,,C... suffsamment rapprochés, on approxme cette évoluton par un processus qu peut être consdéré à tout moment comme étant en équlbre thermodynamque. L ntérêt de cette approxmaton est qu on peut mantenant à tout moment supposer que le traval mécanque s dentfe à -pd et le transfert de chaleur à S. Dans la réalté, ce processus ne peut pas exster : en effet, pour passer de A à, on modfe une contrante dans le système, et l y a nécessarement passage par un état hors équlbre lors duquel le système répond à cette modfcaton. Supposons que le système mette un temps pour répondre à cette modfcaton, va un processus hors équlbre. On pourra approxmer le processus par une transformaton quas statque s le temps typque de la transformaton sube le long du parcours AC... est ben plus lent que. Car dans ce cas, le système a à tout moment le temps de s ajuster aux nouvelles contrantes et passe ans par une successon d états d équlbre. Attenton, dans certans processus, on crot avor à fare à du quas statque mas ce n'est pas le cas. Par exemple, lorsqu'on applque un champ magnétque sur un matérau ferromagnétque pour décrre un cycle d'hystéréss, ce n'est pas un processus quas statque même s on applque le champ "lentement", car l s'agt d'une thermodynamque hors équlbre (d'où l'rréversblté). Au contrare, la même expérence sur un système paramagnétque est ben quas statque 4

43 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques On peut par exemple montrer que s on enferme de l'ar dans un cylndre de quelques centmetres, et qu'on tre sur un pston, le processus ne peut être consdéré comme quasstatque que s le temps ms par le gaz pour homogénéser sa densté dans le cylndre est plus long que le temps ms par le pston pour se mouvor. Cela correspond c à une vtesse lmte pour le pston de l'ordre du m/sec. Le second prncpe mpose que l entrope de est toujours égale ou supéreure à celle de A. Deux possbltés pour une transformaton quas statque : s l y a augmentaton d entrope lors du parcours suv, comme c est le cas sur la fgure de gauche, alors le processus est rréversble, au sens où on ne peut pas parcourr le parcours en sens nverse. Mas s l entrope ne vare pas lors de la transformaton, le processus est alors réversble (fgure de drote). Il peut en effet être décrt en sens nverse sans voler le second prncpe. C'est la vson "pratque" de la réversblté : une transformaton est réversble s la transformaton obtenue par renversement du temps est observable expérmentalement. Pour résumer : processus quas statque rréversble (gauche) ou réversble (drote) Un processus quas statque permet de supposer qu l y a à tout moment équlbre thermodynamque, mas cela n exclue pas un gan d entrope. Dans ce cas, le processus est à la fos quas statque et non réversble. Par contre s l n y a pas de gan d entrope, le processus est réversble. out processus réversble est donc quas statque mas pas l nverse. D un pont de vue pratque, tout processus qu va dssper sera rréversble (va un frottement, un échauffement, ou autre). D'où une analoge mécanque : magnons qu on chercher à fare descendre une masse m dans un champ de pesanteur suffsamment lentement pour qu elle n acquère pas d énerge cnétque et qu on pusse calculer à chaque nstant son énerge totale, c est à dre son énerge potentelle mgz. 43

44 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques Lors du processus de gauche avec le fren, on a l équvalent d une transformaton quas statque rréversble (l énerge est c l entrope à un sgne près : elle dmnue de façon rréversble). Au contrare, lors du processus de drote avec poule et contrepods,on peut fare parcourr à la masse m le chemn dans les deux sens : l y a analoge avec un processus quas statque et réversble. L énerge totale est ben dans ce cas constante et ne vare pas au cours du mouvement des masses. La poule et le contrepods jouent le rôle d un thermostat. Le traval et la chaleur lors d un processus quas statque Lors d un processus quas statque (et donc à fortor pour tout processus réversble), le traval peut s exprmer sous la forme : W YdX où X et Y sont spécfques du cas consdéré. Cette expresson permet d ntégrer le traval pendant une transformaton, ce qu on n aurat pas pu fare dans un processus rréversble. Par exemple, s W pd, alors pour une transformaton d un volume à un volume, W pd Autrement dt, même s W n est pas une dfférentelle exacte, le traval effectué peut être obtenu par ntégraton le long d un chemn donné, c dans le plan p,. S on consdère seulement le traval de type W du W Q pd ds d où Q ds : pd, alors par le premer prncpe, Pour une transformaton quas statque, un flux de chaleur est assocé à une smple augmentaton d entrope : Q ds S on consdère la transformaton d un système ms en contact avec un système dans lequel un traval peut être transféré, et un autre qu peut transmettre un flux de chaleur, alors parm toutes les transformatons possbles entre un état ntal et fnal donnés, c est la transformaton réversble qu produra le traval maxmum. Et toutes les transformatons réversbles possbles donneront la même quantté de traval maxmum. La flèche du temps. Paradoxes et questons phlosophques lés à l entrope et l rréversblté 44

45 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques D où vent le sens du temps et l rrévesblté en thermodynamque? De ce qu on ne peut pas créer une stuaton ordonnée faclement à partr d une stuaton désordonnée : c est cela qu explque le second prncpe et qu fat la flèche du temps. L rréversblté est très paradoxale, car l essentel des los physques qu gouvernent la nature, par exemple les los de la mécanque, sont réversbles. Comment l rréversblté est-elle alors possble s les processus sont régs à l échelle mcroscopque par des los réversbles? On le comprend qualtatvement dans l exemple du glaçon qu fond dans un verre d eau: celu-c est crstalln, donc possède un ordre nterne, qu l perd quand l fond, le lqude étant désordonné. Le retour à la stuaton ordonnée n est plus possble : l rréversblté vent donc de la tendance qu a un système formé d un grand nombre de partcules d évoluer de l ordre vers le désordre et non l nverse. Cependant, l exste plens d exemples où des systèmes devennent plus ordonnés, par exemple l eau qu se gèle en glace crstallne justement. Mas L dée que tout processus est rréversble s applque à un système solé. Dans le cas de l eau qu gèle, l faut tenr compte auss du système qu permet le refrodssement, par exemple un congélateur, et le second prncpe s applque à l ensemble des deux. Le frgdare gagnera au mons en entrope ce qu on perd au moment où l eau se gèle. C'est troublant car pluseurs proprétés de ce cours se basent sur la réversblté des processus mcroscopques. C'est par exemple le cas des relatons d'onsager (vor plus lon). C'est logque car les chocs entre molécules sont ben gouvernés par des los mécanques réversbles. Mas d'où vent alors l'rréversblté macroscopque et le second prncpe, c'est à dre la flèche du temps? S on consdère un état de basse entrope pus une transformaton vers un état de plus haute entrope, l'rréversblté vent de deux facteurs à la fos (alan): - notre napttude à précser exactement quelle est la confguraton mcroscopque du système - l'extrême complexté de l évoluton du système, conséquence du grand nombre de partcules qu le composent. L'nformaton que nous avons sur un système ne peut donc que dmnuer s l est transformé, d'où l'augmentaton d'entrope (pusqu'entrope et manque d'nformaton sont dentques) et l'rréversblté. C'est donc la nécessté de décrre le phénomène de façon statstque et non pas exacte, donc de manquer d'nformaton, qu fat que toute transformaton est rréversble. Ce pont de vue est très antropocentrque. Cependant, tout n'est pas résolu, car on ne comprend toujours pas pourquo, pendant la transformaton elle-même où seuls des processus mcroscopques réversbles sont en jeu, l'entrope augmente alors qu'au cours de chacun de ces processus, elle est constante. Une des explcatons soulgne que l'apparton de la flèche du temps est lée à la préparaton de l'état ntal. Quand on prépare un système dans un état partculer et qu'on le lasse évoluer, pus qu'on observe un processus rréversble, c'est parceque l'on a réuss à préparer au départ le système dans un état d'entrope fable. Cela n'a été possble qu'en produsant de l'entrope alleurs, comme par exemple lorsqu'on prépare une détente de Joule en concentrant le gaz dans un compartment. Le pompage préalable pour parvenr à cette stuaton a produt de l'entrope même s on n'en tent plus compte ensute. Au départ, le bg bang a préparé l'unvers dans un état très hors équlbre et donc de très basse entrope. La flèche du temps vent alors du second prncpe qu veut une évoluton vers une plus grande entrope. D'autres explcatons se basent sur des los mcroscopques qu seraent vrament rréversbles (gravté quantque???). On sat en effet qu'on peut parfos avor volaton de cette parté par renversement du temps pour certanes los, comme celles nfluencées par les nteractons fables en physque des partcules (la volaton Charge-Parté observée dans la décrossance d'un meson k découverte par Cronn et Ftch, Nobel 980). Le démon de Maxwell Le paradoxe du démon et sa résoluton sont là auss relées à la compréhenson de l'entrope va la théore de l'nformaton. exte extrat de Concepts n hermal Physcs (lundell, Oxford) : 45

46 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques MAIS : Gordon s semnal contrbuton was to reduce the Maxwell demon to mere chemcals, specfcally to replace the demon s sentence and ntellgence wth lnked chemcal reactons that serve as algorthms, and to substtute trapdoors, pawls, and pstons wth functonal membranes and 46

47 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques structured molecules. omembranes can be lkened to molecular machnes; they recognze molecules, selectvely bnd and transport them, modfy ther own structure n response to ther envronment. In essence, they can execute all the necessary functons of a Maxwell demon. What s unclear and the fundamental queston that Gordon rases s whether bomembranes can accomplsh these tasks solely usng ambent heat, rather than standard free energy sources lke AP (Challenges to the Second Law of hermodynamcs heory and Experment, ladslav Čápek and Danel P. Sheehan, Sprnger erlag). La mort thermque de l Unvers Helmolt propose en 854 le paradoxe suvant : l'unvers est un système solé. Le second prncpe dot donc condure à son unformsaton, c'est à dre la dsparton des étoles, galaxes, etc... donc à la mort de l'unvers, contrarement aux modèles astrophysques d'extenson de l'unvers. Ce paradoxe est résolu s on prend en compte l'nteracton gravtatonnelle et dans ce cas, la formaton des étoles et galaxes condut à une dmnuton d'entrope donc le blan global est postf et le nd prncpe n'mplque pas cette unformsaton.. Quelques transformatons typques Il exste dfférents types de transformatons qu conservent ou non dfférentes quanttés. On va consdérer comme exemples des transformatons pour un gaz parfat monoatomque, caractérsé par les los suvantes: p nr nr U 3 C U du C d C P H P P C / C C C nr P. Détente sotherme d un gaz parfat Supposons qu un gaz parfat subsse un transformaton sotherme réversble, c'est-à-dre à température 3 constante. Or c, U ne dépend que de car U nr donc au cours de la transformaton, U 0. D où d après le premer prncpe W pd d où W Q. La transformaton étant réversble, on peut utlser Q Q W pd nr d nr ln Lors d une détente, > donc Q>0 : l y a de la chaleur absorbée par le gaz.. Détente adabatque d un gaz parfat Supposons qu un gaz parfat subsse un transformaton adabatque réversble, c'est-à-dre à sans échange de chaleur (les paros solent c thermquement le gaz) : Q=0. D où cette fos 47

48 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques nr du W pd d On chercher cette fos une lo lant p et dans cette transformaton. On va utlser le fat que du C d d où d C C d nr nr d d C nr ln ln Une façon plus utle d écrre cette relaton consste à exprmer C / nr va C / C ( C nr) / C nr / C d où P ln ln ou encore ln ( )ln ( ) * cste ( ) cste ce qu équvaut, en utlsant p~, à p cste La dfférence entre une détente sotherme et adabatque est représentée c-dessus sur un dagramme de Clapeyron : dans la détente adabatque, le gaz se refrodt et la presson chute plus vte que dans une détente sotherme. 48

49 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques extrat de G. Goncz, Comprendre la thermodynamque, Ellpses C. Les Machnes thermques On a vu qu un système thermodynamque peut subr des transferts de chaleur ou de traval. On amerat c utlser des sources de chaleur pour produre un traval, donc une pussance motrce. ermnologe : un système effectue une transformaton cyclque (ou cycle) lorsqu l revent après contacts et échanges avec le mleu extéreur dans un état fnal dentque à son état ntal. S le cycle peut se reprodure ndéfnment, on appelle alors le système machne. S la machne ne reçot de l extéreur que de la chaleur ou du traval mécanque, elle est appelée machne thermque (exemple : réfrgérateur). S au contrare elle fournt un traval, c est un moteur thermque (exemple : moteur de voture ou centrale électrque). On appellera «monotherme» un moteur en contact avec une source de chaleur unque, et «dtherme» celu en contact avec deux sources de chaleur. 49

50 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques Chox des sgnes : on se donne comme conventon que tout ce qu coûte au système est négatf, et que tout ce qu lu rapporte est postf. Donc s le système fournt un traval, l est compté négatvement, s l reçot de la chaleur, elle est comptée postvement, etc. Lors d un cycle, le premer prncpe mpose, pour la chaleur Q et le traval W reçus au cours d un cycle, que : U 0 W Q S la machne reçot du traval (W>0), elle donne donc de la chaleur (Q<0) et nversement. Il ne peut pas y avor de mouvement perpétuel de premère espèce : l n exste pas de machne qu pourrat délvrer un traval ou de la chaleur sans qu on l almente par alleurs en quantté au mons égale. Le second prncpe mpose au cours d un cycle que : Q S 0 ext Rappel de l énoncé de Clausus du second prncpe, conséquence de ceux-c pour un cycle et déjà démontré dans le chaptre sur l'entrope: l n exste pas de processus dont le seul effet est de transférer de la chaleur d un corps frod vers un corps chaud. Rappel de l énoncé de Kelvn : Une transformaton dont le seul résultat est de transformer en traval de la chaleur prse à une source de chaleur unque de température constante est mpossble. Avec nos nouvelles appellatons, on peut le reformuler par : l n exste pas de moteur thermque monotherme. Un moteur thermque qu produrat du traval à partr d une source de chaleur unque pourrat provoquer un «mouvement perpétuel de seconde espèce». Le second prncpe et sa verson «Kelvn» montre que c est mpossble. Pour fare un moteur qu, à partr de sources de chaleur, produse du traval, l faut avor recours au mons à deux sources de chaleur. Etudons donc quelques moteurs dthermes. Mas avant cela, rappelons les représentatons possbles pour un cycle :. Les représentatons Représentaton dans un dagramme entropque -S S le cycle est réversble, alors Q ds, et l are sous la courbe représente la chaleur transférée entre les deux ponts consdérés : Q ds Lors d un cycle, donc pour une courbe fermée, l are enfermée dans la courbe sera la chaleur totale transférée lors du cycle. De plus, pusque par conservaton de l énerge au cours du cycle, U=0, le traval fourn par le cycle est également égal à l are enfermée (seulement s le cycle est réversble). 50

51 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques Représentaton dans un dagramme de Clapeyron p- S le traval mécanque s écrt juste W pd, le traval reçu ou fourn par un cycle sera l are enfermée par le cycle, qu l sot réversble ou pas, car W pd Représentaton schématque On peut représenter une machne dtherme suvant de la façon suvante (dans cet exemple, la machne fournt un traval, reçot de la chaleur d une source chaude à c et donne de la chaleur à une source frode à f ) : Q c c Cycle W Q f f. Cycle de Carnot Quelle est la façon la plus effcace de fare pour un cycle dtherme, c est à dre dsposant de deux réservors thermques à deux températures données? La réponse est donnée par le cycle de Carnot, une sorte de recette parfate pour un moteur dtherme. Comprendre ce cycle et en quo l est parfat nous permettra de meux comprendre ce qu est l entrope, ce qu est l rréversblté, et comment mesurer une température. Il consttuera également un premer modèle pour les machnes thermques qu suvent. La stratége suve par Carnot consste à utlser une source frode et une source chaude, et essayer de produre du traval grâce à la dfférence de température. Comment procéder? Consdérons un système thermodynamque, par exemple un gaz, enfermé dans un cylndre dont on peut pousser une des paros grâce à un pston moble. On va chauffer ce gaz, ce qu poussera le pston, d où on récupèrera du traval, pus refrodr le gaz et recommencer. Mas dans ce processus, l faut à tout prx évter de mettre en contact deux sources frode et chaude. En effet, on a vu que dans ce cas, l y a un transfert de chaleur du corps chaud vers le corps frod, mas pas de traval fourn. D où la proposton de Carnot :. Prendre le gaz et le mettre en contact avec la source frode en lassant le pston lbre jusqu à ce que le gaz attegne la température Frod : le volume du gaz va s ajuster lbrement en se comprmant (sotherme) (, S, p lbre, fxe. CD). Isoler le cylndre, et appuyer sur le pston jusqu à ce que sa température attegne Chaud (adabatque) (, S fxe, p,. DA) 5

52 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques 3. Le mettre alors en contact avec la source chaude et lasser le pston lbre (sotherme). Le gaz va se détendre et pousser le pston, et produre ans du traval (, S, p lbre, fxe. A) 4. Isoler le cylndre, et trer sur le pston jusqu à ce que sa température attegne Frod, suffsamment doucement pour avor un processus adabatque (, S fxe, p,. DA) 5. Reprendre le cycle D D D p p p C C C E E E A A source frode solé on appue p source chaude 3 solé on tre 4 S 5

53 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques L astuce de ce cycle est d évter de mettre deux corps de températures dfférentes en contact. Le pont remarquable dans l approche de Carnot est qu l nvente un tel cycle et montre qu l est le melleur possble sans que l entrope at encore été nventée. Pour un cycle supposé réversble, Q=-W donc on fat le blan suvant : étape et 3 : A et CD : on a un transfert de chaleur correspondant à un traval C S et F S respectvement étape et 4 : à pror, s le processus est adabatque, on n a pas de traval effectué car W DA =-W C pusque Q=-W=0. D'où un traval total ( C F ) S. C est l are ACD du cycle dans un dagramme -S. Le coeffcent de performance est alors le rapport entre ACD et AS S A, sot C C F F C Du pont de vue de la réversblté, les échanges de chaleur avec les thermostats dovent être réversbles pour assurer la melleure effcacté. L entrope du système total n évolue pas au cours du cycle total : le cycle est donc réversble (mas l entrope du sous système cylndre+pston évolue par contre va le gan de chaleur ou à la perte de chaleur lors des sothermes). D un pont de vue pratque, s on fat un moteur dont le pont frod est l atmosphère, on peut espérer fare une source chaude avec une flamme, de l ordre de 000K par exemple, d où un rendement maxmum 300 / Mas la plus part des matéraux ne résste pas à 000K. S on consdère un gaz parfat subssant un cycle de Carnot, on peut montrer, à partr de l'expresson de l'entrope du gaz parfat et du premer prncpe, que : Pendant la détente sotherme A: Q A nrc ln et A Pendant la détente adabatque C: W A cnr ln A ( ) C C 3. et WC U C U nr( f c ) f et de même pour les compressons sotherme CD et adabatque DA, d'où au fnal, W ln cnr A f nr ln A nr ln 0 La valeur négatve montre que le cycle fournt de traval. L'effcacté du cycle est donnée par le rapport entre le traval fourn au total et la chaleur transmse par la source chaude : f c W tot A Q A nr ln cnr ln A f f c c A 53

54 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques héorème de Carnot : Le cycle de Carnot est le plus effcace des cycles dthermes, c'est-à-dre utlsant deux sources de température dfférente pour produre un traval. On le démontre par l absurde, en supposant qu l exste un cycle M plus effcace que le cycle de Carnot. On utlse alors le cycle de Carnot en sens nverse ce qu on peut fare car l est réversble On almente grâce au traval fourn par M le cycle de Carnot en traval, ce qu permet de transférer depus la source frode vers la source chaude de la chaleur : Q c Q c c M W Carnot Q f Q f f M étant plus effcace que Carnot, W / Q / ' c ' W Qc donc Qc Qc pusqu au cours du cycle, l n y a pas de varaton de l énerge U,. D après le premer prncpe, W Q ' c Q ' f Q c Q f D où Q ' c Q c Q ' f Q f 0 Donc Q ' c Q c mplque Q ' f Q S on regarde le schéma du cycle, on vot que f ' Qc Q c est la chaleur donnée à la source chaude et ' Q f Q f est la chaleur récupérée depus la source frode. Le blan fnal de cette machne utlsant deux cycles est donc de transférer de la chaleur d une source frode vers une source chaude comme représenté c-contre : Q c Q ' c 0 c machne équvalente Q ' f Q f 0 f C est opposé au deuxème prncpe de la thermodynamque (verson de Clausus). D où la démonstraton par l absurde que le cycle de Carnot est ben le plus effcace possble. F Le rendement du cycle de Carnot est. On peut mesurer les flux de chaleur et de traval C correspondants et en dédure ans ce qu est la température ou du mons le rapport entre deux températures. On vot donc que la thermodynamque donne une façon en terme énergétque de défnr 54

55 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques les températures, mas à une constante près, complètement arbtrare, qu on chosra telle que =73.6K à la température du pont trple de soldfcaton de l eau. Pour tout cycle rréversble, une entrope supplémentare est générée par le système par des processus rréversbles, d où Q f / f Qc / c et W Qc Q f ( f / c ) Qc sot. C est l négalté de Carnot qu montre qu on ne peut pas convertr toute la chaleur en traval dans un moteur cyclque thermque. D où vent l rréversblté et la producton supplémentare d entrope? Comme le montre la fgure suvante (extrat de Kttel), l peut y avor par exemple : - les contacts thermques entre la source chaude et la source frode d où un passage drecte de la chaleur qu ne serat pas convert en traval («heat bypass») - la dfférence de température entre source chaude et frode n est pas complète car l y a des résstances thermques avant l arrvée à l entrée du système qu convertt vrament la chaleur en traval : la température à l entrée réelle du système n est donc plus c mas un peu mons («thermal résstance») et de même à la sorte du système - la frcton mécanque lors de la producton du traval, ce qu produt à nouveau de la chaleur («frcton loss») - le gaz utlsé (ou le médum) subt une détente rréversble sans produre du traval («rréversble expanson») On peut étendre la noton de cycle de Carnot pour nventer ou évaluer dfférentes machnes thermques. Les réfrgérateurs et pompes à chaleur On a jusque là montré comment produre du traval grâce à deux réservors thermques à des températures dfférentes. Du pont de vue des blans énergétques et entropques, on peut fare exactement le même rasonnement, mas cette fos en fournssant du traval : W>0. On peut alors utlser ce traval pour transférer de la chaleur depus la source frode vers la source chaude : Q c >0 et Q f <0 avec toujours W Q c Q f et S c Qc / c et S f Q f / f. Cela aura pour effet de refrodr la source frode et de réchauffer la source chaude. C est le prncpe du réfrgérateur ou de la pompe thermque. Q c c Carnot W Q f f Dans le cas du réfrgérateur, on refrodt la source frode où on stocke des alments. Dans le cas de la pompe à chaleur, on réchauffe la source chaude, d où un chauffage. 55

56 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques On dédut du cycle de Carnot le tableau suvant : 3. Généralsaton à un cycle quelconque On généralse le cycle de Carnot au cas général d un système en contact avec pluseurs sources thermques numérotées par l ndex, de températures, qu transfèrent une chaleur Q au système. La varaton d entrope totale est d après le second prncpe : S système S 0 Et la varaton d entrope de chaque source est S Q Le sgne vent du fat qu on se place du pont de vue du système qu reçot la chaleur émse par la source. Dans le cas réversble, on n a pas producton d entrope, et S système S 0 Dans ce cas, on peut modélser une varaton en température par une successon de palers à des températures c'est-à-dre une successon nfne de transformatons sothermes en contact avec une nfnté de réservors : 56

57 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques Cycle de Strlng 4. D autres cycles en phase gazeuse Le cycle de Strlng est composé de deux sochores ( constant) et deux sothermes ( constante). Il présente l'ntérêt pratque par rapport à Carnot d évter d mposer de trop fortes pressons aux chaudères. Pour un gaz parfat, lors des transformatons sothermes -3 et 4-, Q A ds ( S S A ) nra ln et U U A 0 A Donc U U 4 et U U 3. Pendant les transformatons sochores,, 3 4 et l n y a pas producton de traval : Q U U U 3 U 4 Q34 Donc la conservaton de l énerge pour le cycle complet s écrt : W Q L effcacté vaut W Q Q3 Q34 Q4 0 W Q3 Q4 3 Q nrc ln 3 4 nrc ln nr f ln 3 3 nr nr( f f ln 4 c )ln 3 57

58 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques nr( f c )ln W 3 Q c nrc ln On retrouve la défnton de Carnot pusqu on a suppose c le cycle réversble Cycle de Lenor 3 C est ce cycle qu on utlsa en premer pour un moteur à exploson à deux temps. L ar et le carburant sont adms dans le cylndre pus on sut le cycle suvant : ransformaton sochore : la combuston produt une augmentaton brutale de presson à volume constant 3 ransformaton adabatque : les gaz résduels subssent une détente adabatque 3 ransformaton sobare : les gaz résduels s échappent du cylndre à la presson d njecton f c Pour un gaz parfat : 3 Q U U NR( ) 0 W 3 3 Q 3 0 W3 U 3 U NR( 3 ) 3 p p3 nr / nr3 / 3 W3 p33 p nr( 3 ) On cherche l effcacté : 3 W tot Q NR( W 3 3 NR( W Q 3 ) NR( Cycle de eau de Rochas ou d'otto ) W 3 3 ) Ce cycle, à la base du moteur à essence de nos votures, est à combuston nterne : un mélange d ar et d essence subssent un cycle dans un pston. On utlse 4 pstons dont les temps sont décalés pour que le moteur produse un traval dentque à tout moment. Le cycle correspondant est représenté ccontre : 58

59 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques D D D p p p C C C E E E A A Cycle du moteur à 4 temps : à gauche le cycle réel, à drote le cycle modélsé. Premer temps A : admsson du mélange arcarburant, ce qu fat augmenter le volume du pston. On la modélse par une sotherme, sobare à presson atmostphérque. Deuxème temps C : compresson. La soupape d admsson se ferme et le pston comprme le mélange. Modélsaton : compresson adabatque (la compresson est trop rapde pour qu l y at échange thermque avec l extéreur et on néglge les frottements du pston). rosème temps : CD : exploson. on fat exploser avec une étncelle le mélange d où une combuston exothermque qu augmente fortement la presson (CD). Modélsaton : la combuston est trop rapde pour que le pston se déplace, donc évoluton sochore. DE : détente. les gaz d échappement produts par la combuston se détendent et le volume augmente en poussant le pston (DE). Modélsaton : détente adabatque (pour les mêmes rasons que C). Quatrème temps EA : échappement. La soupape s ouvre et les gaz s échappent dans l ar d où basse du nveau du pston. Lorsqu on le modélse, on suppose d abord que et E sont confondus. Les évolutons A et A sont alors symétrques et se compensent. On peut les oubler dans le cycle fnal (parte à drote de la fgure). C est le cycle d Otto ou eau de Rochas. Dans ce modèle, on a supposé que l exploson qu chauffe c le gaz est consdéré comme venant d une source fctve et non pas lé à une réacton chmque nterne. Il est alors possble de calculer le traval fourn et le transfert thermque avec la source chaude, pus l effcacté du moteur (or Olver et Gé p. 86). Cycle Ar Desel Dans le moteur Desel, l n y a plus d étncelle pour créer la combuston. C est l njecton drecte du carburant dans la chambre à combuston et la compresson qu crèent la combuston. Le gazole s'autoallume. Pusqu'on njecte d'abord de l'ar avant njecton du carburant, on peut alors le comprmer 59

60 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques fortement sans rsque d'nflammaton, et donc utlser des taux de compresson plus grand que pour le moteur à essence, donc pour un carburant mons raffné donc mons cher. Cette nflammaton spontanée du mélange est sobare. Donc l étape CD de combuston du cycle d Otto dot être cette fos non plus sochore mas sobare. Snon, le reste est dentque. p D p C C D E E Moteur à essence (Otto) à gauche et Moteur Desel à drote. 5. Cycles dphasques Jusque là, on a décrt des cycles utlsant un flude dans une phase unque, souvent gazeuse. On peut cependant développer d autres types de machnes où deux phases, en général lqude et gazeuse, sont présentes. On va alors jouer sur les condensatons et les équlbres entre le lqude et sa phase gazeuse. Le réfrgérateur or Goncz p. 0 et ste web howstuffworks : 60

61 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques. he compressor compresses the ammona gas. hs rases the refrgerant's pressure and temperature (orange), so the heat-exchangng cols outsde the refrgerator allow the refrgerant to dsspate the heat of pressurzaton. à C he cols on the back of the refrgerator let the hot ammona gas dsspate ts heat. As t cools, the ammona gas condenses nto ammona lqud (dark blue) at hgh pressure. 3. C he hgh-pressure ammona lqud flows through theexpanson valve. You can thnk of the expanson valve as a small hole. On one sde of the hole s hghpressure ammona lqud. On the other sde of the hole s a low-pressure area (because the compressor s suckng gas out of that sde). When gong through the valve, the lqud ammona mmedately bols and vaporzes (lght blue). In evaporatng, ts temperature drops to -7 F. 4. A hs cold vapour of ammona crcuates n the cols nsde the refrgerator and allow the gaz to absorb heat from the nsde of the frdge, makng the nsde of the refrgerator cold. 5. he cold ammona gas s sucked up by the compressor, and the cycle repeats. Pompes thermques Les pompes thermques dans les masons fonctonnent exactement comme le récproque des réfrgérateurs: elles utlsent la chaleur récupérée dans le sol (va des tubes horzontaux ou vertcaux à quelques mètres de profondeur) ou ben dans des nappes souterranes. Pour une pompe thermque, l'effcacté n'est pas la seule donnée pertnente. Une autre façon d'évaluer sa qualté est de comparer ce qu'elle produt comme chaleur par rapport à ce qu'on dot y njecter comme énerge EDF, par rapport à ce que produrat cette énerge s on la mettat drectement dans un chauffage. Le rapport typque est de 3 à 5. 6

62 hermodynamque Classque ransformatons et machnes thermques 6

63 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques I. Potentels hermodynamques J. W. Gbbs 63

64 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques Jusque là, nous avons travallé sot avec l énerge U sot l entrope S. Nous avons formulé le second prncpe pour l entrope ndquant qu à l équlbre, l entrope dot être maxmale ou l énerge nterne totale mnmale. Mas dans ben des stuatons physques, ces représentatons ne sont pas pratques. Car en pratque, souvent, on a un système à étuder, en contact avec un réservor qu lu mpose une contrante smple : la température, ou la presson, ou le potentel chmque par exemple. Dans chaque cas, la descrpton du système total n est pas smple, mas s on effectue certanes transformatons mathématques, on va pouvor retrouver des descrptons smples en se cantonnant à décrre le soussystème étudé, et en lassant le réservor de côté. Dt autrement, ce sont en général les paramètres ntensfs, p, u que l on sat faclement mesurer ou mposer plutôt que l entrope par exemple. Il faut donc reformuler les équatons de la thermodynamque pour que ce soent les paramètres ntensfs qu jouent le rôle de varables ndépendantes à la place des paramètres extensfs. C est ce qu va nous amener à ntrodure de nouveaux potentels pour remplacer l entrope. A. L énerge lbre de Helmoltz F Dans quel cas faut-l ntrodure un potentel thermodynamque autre que l énerge nterne U ou l entrope S et quel en est ntérêt? Consdérons le cas d un système en contact thermque avec un réservor, dont la température est donc fxée par celle du réservor Ce sera le cas pour toute transformaton monotherme. S on veut applquer les los de la thermodynamque, on dot le fare pour l ensemble système+réservor Comment cet ensemble va maxmser son entrope totale? Les équatons vues jusque là pour U et S sont utles pour trater d un système solé, mas dans ce cas précs, les choses sont plus complexes : en partculer, l va être dffcle c de décder de la façon dont l entrope totale se comporte car on contrôle mal ce qu se passe dans le réservor. érfons ce que devent la seconde lo pour le système total s+r. Son entrope s'écrt: S R s ( U R, U s ) S R ( U R U s ) Ss ( U s ) Où on a supposé qu l exste une énerge totale U R à partager entre le Réservor et le système. On veut maxmser l entrope totale. On suppose de plus que U R >>U s (le reservor est ben plus "grand"). On peut alors fare un développement lmté : S Rs S R ( U R ( U R, U ) S [ U s U ) s R S s R ( U s / U )] S ( U ) S ( U où on a utlsé le fat que c'est le réservor qu détermne la température : On ntrodut une nouvelle foncton F défne par r s s R R S ) U S U R R R ( U ) S ( U ) R F F(,, N) U s S s F d'où S R s S R ( U R ) Donc du pont de vue du système s, maxmser l entrope totale S R+s mplque juste de mnmser F, sans se soucer alors du réservor. L'ntérêt d avor ntrodut F, c est, dans le cas d un système en contact thermque avec un réservor, de pouvor applquer la seconde lo de la thermodynamque ben plus smplement en ne se soucant plus du réservor. La transformaton de U en F est une transformaton de Legendre assocée à la varable température. F possède elle auss une équaton fondamentale en foncton des varables du système, mas dont l entrope S est absente, et satsfat auss une équaton du type : s s s 64

65 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques df du ds Sd ds pd dn ds Sd df Sd pd dn Le prncpe d énerge mnmum se tradut donc mantenant par un nouveau prncpe pour F : Prncpe de l énerge lbre F mnmum : la valeur à l équlbre d un paramètre nterne non contrant dans un système en contact dathermal avec un réservor dot mnmser l énerge lbre F, la température étant celle du réservor. On appelle F un potentel thermodynamque, car cette quantté extensve joue c un rôle équvalent à l énerge nterne, mas pour un système en contact thermque avec un réservor. F peut être nterprété comme le traval dsponble à température et N constants : W reversble df. D où l dée de l appeler énerge lbre : c est ce qu est lbre pour être transformé en traval à température constante. On peut ensute remonter aux autres quanttés dans le système lu même, entrope, presson ou potentel chmque, sans se soucer là encore du réservor qu assure la température : F S, N F p, N F N On a déjà vu le len avec la physque statstque, où on peut montrer que s l on défnt la foncton de partton Z pour le système présentant des énerges E j : Z e j E j d'où F k ln Z,. Les transformatons de Legendre Plus généralement, on peut fare usage de ces transformatons de Legendre dés qu on voudra mettre en avant un paramètre ntensf (p,,...) dans l expresson d une énerge. On voudra fare cela dés que ce paramètre est mesurable expérmentalement faclement (ce qu est souvent le cas : on mesure plus faclement une température qu une énerge). Mathématquement, nous partons d une équaton fondamentale du type Y Y ( X 0, X,...) et des paramètres ntensfs du type Pk Y / X k Et on cherche à exprmer Y en foncton des p k qu joueraent le rôle de varables ndépendantes. 65

66 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques C. L enthalpe H Consdérons mantenant un système en contact avec un réservor va la presson. Autrement dt, le réservor assure sur le système une presson extéreure fxée par celu-c. Ce sera le cas pour toute 66

67 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques transformaton monobare. On peut alors mener un rasonnement analogue à l énerge lbre, où la presson remplace la température. Le nouveau potentel thermodynamque s appelle alors l enthalpe. U Dans ce cas, on procède comme pour F mas en partant de p d où H H ( S, p, N) U p S N dh ds dp dn La seconde lo pour l entrope se tradut c par un prncpe de mnmum d énerge pour H au leu de F ou U : Prncpe de l enthalpe H mnmum : la valeur à l équlbre d un paramètre nterne non contrant dans un système en contact avec un réservor de presson dot mnmser l enthalpe H, la presson étant celle du réservor. L enthalpe correspond à la quantté de chaleur potentellement dsponble pour le système en contact avec un réservor de presson : Q dh à p et N fxés. Quand on ajoute de la chaleur dans un système à presson constante, cela apparaît comme une augmentaton de l enthalpe. Donc l enthalpe sera utle pour dscuter de transferts de chaleur, car souvent un système est entouré de l atmosphère, qu joue le rôle de réservor de presson à atm. L enthalpe peut être comprse comme une sorte de potentel de chaleur d un système. Applcaton : on utlsera l'enthalpe dans le tratement de la détente de Joule-homson qu permet la lquéfacton des gaz (vor le chaptre sur les dfférentes détentes dans les fludes réels). D. L énerge lbre de Gbbs G (ou enthalpe lbre) Consdérons cette fos un système ms en contact avec un réservor à la fos pour la température et la presson. Donc le volume est lbre, mas le nombre de partcule est fxé et le réservor mposera sa température et sa presson. Ce sera le cas de toute transformaton à la fos monobare et monotherme. On veut donc enlever de l énerge et le remplacer par p. On écrt une nouvelle transformaton de Legendre mas cette fos à partr de F et non de U, pour garder l aspect thermque du réservor (on part du système en contact avec le réservor thermque et qu on ajoute la perméablté aux partcules) : F On part de p et on pose, pour l énerge lbre de Gbbs, encore appelée enthalpe lbre (à ne pas confondre avec l enthalpe H) : G G(, P, N) F p U S p or par Gbbs-Duhem, S p N U d où G N dg df pd dp Sd pd dn pd dp dg Sd dp dn 67

68 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques Là encore, la maxmsaton de l entrope totale revent à mnmser l énerge lbre de Gbbs pour un système en contact thermque et de presson avec un réservor Seul le volume est c lbre. Le prncpe d énerge mnmum se tradut donc mantenant par un nouveau prncpe pour G : Prncpe de l énerge lbre G mnmum : la valeur à l équlbre d un paramètre nterne non contrant dans un système en contact dathermal avec un réservor qu mpose également la presson dot mnmser l énerge lbre G, la température et la presson étant celles du réservor. On peut ensute remonter aux autres quanttés dans le système lu même: S G P, N G p, N G N, P E. L énerge lbre de Landau ou grand Potentel De façon analogue à l énerge lbre pour un système en contact thermque avec un réservor, on peut mantenant consdérer le cas d un système toujours en contact thermque avec un réservor, dont le volume est fxé, mas qu peut échanger des partcules avec ce réservor, le potentel chmque du réservor mposant le flux de partcules. Autrement dt, le réservor c fxe et. On veut donc enlever également N de l énerge. On écrt une nouvelle transformaton de Legendre depus F (pusqu on part du système en contact avec le réservor thermque et qu on ajoute la perméablté aux partcules). On appelle le résultat l énerge lbre de Landau, ou encore potentel grand canonque ou grand potentel. Elle est parfos notée F On part de et on pose N (, ) F N U S N or par Gbbs-Duhem, S p N U d où p d df dn Nd Sd pd dn dn Nd d Sd pd Nd Là encore, on peut vor comment se transpose la maxmsaton de l entrope. Ic, le réservor peut échanger partcules et énerge et l entrope système+réservor s écrt : S R s S R ( U R U s, N R N s ) Ss ( U s, N s ) On veut maxmser l entrope totale. On suppose de plus que N R >>N s et U R >>U s U R >>U s. On peut alors fare un développement lmté : S Rs S R S ( U R R ( U R, N ) U s R S ) U N s R R S ( U s ) N S ( U, N s s S R R ( N ) S ( U, N ) ) S R s ( U R s ) Et là encore, maxmser l entrope totale revent à mnmser l énerge de Landau du système seul. Le réservor a c fxé et mas pas N. Le prncpe d énerge mnmum se tradut donc mantenant par un nouveau prncpe : s S 68

69 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques Prncpe de l énerge de Landau mnmum : la valeur à l équlbre d un paramètre nterne non contrant dans un système en contact dathermal avec un réservor dot mnmser l énerge de Landau, la température étant celle du réservor et le volume étant fxé par le réservor. On peut ensute remonter aux autres quanttés dans le système lu même: S, p, N, F. Résumé Système solé : Energe nterne U, varables S,,N Réservor de température : Energe lbre de Helmoltz, varables,, N F F(,, N) U S df Sd pd dn Réservor de presson : Enthalpe, varables S, p, N H U p dh ds dp dn Réservor de température et de presson : Energe lbre de Gbbs, varables,p,n G U S p N dg Sd dp dn Réservor de température et de : Energe lbre de Landau - grand potentel, varables,, U S N p d Sd pd Nd G. Relatons de Maxwell Les relatons de Maxwell sont des relatons entre dérvées partelles. On les utlse en général quand on a une dérvée partelle de quanttés dffcles à mesurer et qu on veut la transformer en une dérvée partelle drectement mesurable, par exemple : S, N p, N On utlse par exemple ces relatons dans la détente de Joule-homson. Plutôt que de s en souvenr par cœur, l faut savor les retrouver. L dée est c d exploter les dérvées crosées et de les exprmer de dfférentes façons. Fasons le sur un exemple : U U U du ds pd dn ds d S, N S, N N donc on peut croser de deux façons dfférentes les dérvées secondes de U :, S dn 69

70 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques 70 S U S U ou plus rgoureusement : N N S N S N U S S U,,,, N N S S p,, ) ( On peut refare le même exercce pour F, G, etc... On dédut de la même manère de nombreuses autres équatons, par exemple:,, p p S,, S S p p S S p,, p S,, N S,, N p Il exste pluseurs moyens mnémotechnques de s en souvenr : Par exemple, toutes les relatons s écrvent : x x * Où les couples ), ( et ), ( x sont des couples de varables conjuguées (,S), (P,), (N,) et où on dot mettre quand et sont du même côté de l égalté. Autre moyen : on dessne ce carré : Il faut trouver un moyen mnemo pour F-UG-SHP qu on écrt sur les bords du carré. Par exemple, à l'approche de l'agrégaton, "rament Faut ravaller Un Gros Sor Hors Pars " Chaque potentel a à ses côtés ses varables ndépendantes. Par exemple U a et S comme vosns. Pour construre l équaton d état, on sut les flèches. Quand une flèche part d une varable, le sgne est + mas s elle ponte vers la varable, le sgne est -. Pour U, ses vosns S et devennent ds et de d, et vu le sens des flèches, on a donc dn pd ds du Dans cette représentaton, on a «oublé» N et, et l suffra juste chaque fos d ajouter dn. On lt donc : dn Sd dp dg et dn Sd pd df et dn dp ds dh Pour les équatons de Maxwell, on se concentre sur les cons et on essaye de lre des dérvées partelles : par exemple en regardant le bord gauche et drot du carré, on vot : F U G S H P

71 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques 7 ce qu donne la relaton entre dérvées partelles : S P S Pus on bascule le côté d un quart de tour et on recommence : P P S On met un sgne mons s les flèches ne sont pas symétrques par rapport à la vertcale.

72 hermodynamque Classque Potentels hermodynamques 7

73 hermodynamque Classque Le gaz parfat. Le gaz parfat 73

74 hermodynamque Classque Le gaz parfat Nous allons étuder la théore cnétque dans le cas d'un gaz dlué, qu va nous permettre d établr l équaton d'état des gaz parfats, et également l équaton fondamentale de la thermodynamque à partr de consdératons mcroscopques. C est un des rares exemples où l'on parvent à écrre explctement l équaton fondamentale du système. C est auss un bon exemple où la thermodynamque permet de trater cet objet physque à partr de l équaton fondamentale, mas où l faudra d autres ngrédents (la physque statstque) pour comprendre mcroscopquement d où vent l équaton d état. Cette théore va auss nous permettre de comprendre un certan nombre de processus mplquant la dffuson des partcules : vscosté, conductvté thermque que l on retratera plus lon. A. tesse des molécules dans un gaz parfat Un gaz est dt parfat lorsqu on suppose que ses molécules n nteragssent pas entre elles. C est l état vers lequel tendent tous les gaz lorsque leur dluton tend vers l nfn. Dans ce cas, la seule énerge qu compose l énerge nterne est l énerge cnétque. Il faut donc que la dstance typque entre partcules sot ben plus grande que la portée des nteractons entre partcules. On suppose donc que les seules actons qu s exercent sur les consttuants du gaz sont les collsons supposées élastques entre molécules et surtout sur les paros du récpent. On suppose de plus une répartton statstque des vecteurs vtesse à l'échelle mésoscopque qu sot la même en tout pont (homogène) et à chaque nstant (statonnare). Enfn, chaque drecton de l'espace est équprobable pour les vtesses (sotrope). L énerge nterne s écrt donc à pror comme la somme des énerges cnétques dues aux mouvements possbles des molécules, sot : U E translaton E rotaton E vbraton Dans le cas d'un gaz consttué d'atomes ndvduels, seule l énerge cnétque de translaton des molécules ntervent, d où U mv Pour détermner la lo de dstrbuton des vtesses, on a recours à la théore de Maxwell-oltzmann. On commence par chercher dans une drecton donnée x la dstrbuton des vtesse g(x) telle que g ( v x ) dv x sot la fracton des molécules ayant une vtesse comprse entre v x et vx dvx. L énerge de chaque partcule étant mv x, la probablté qu une partcule at la vtesse v x est lée au facteur de oltzmann : g( v ) e x mvx k On la normalse telle que : g( vx ) dvx g 0 k m D où : g( v ) x m k e mvx k De même pour v y et v z d où la fracton de molécules dont la vtesse est comprse entre v, v, v ) et ( vx x y y z z dv, v dv, v dv ) s'écrt : ( x y z 74

75 hermodynamque Classque Le gaz parfat g( v) dv x dv y dv z e mvx k e mvy k e mvz k dv x dv y dv z e mv k dv x dv y dv z On cherche de même la dstrbuton f(v) de vtesse v en norme : entre v et v+dv, le volume est 4v dv d où f ( v) dv 4 v On normalse là encore d où e mv k dv 3 / mv k 4 m f ( v) v e k Dstrbuton de Maxwell-oltzmann Cette foncton de dstrbuton des vtesses est la dstrbuton de Maxwell-oltzmann. Elle est représentée sur la fgure c-après pour dfférentes températures et dfférents gaz. On peut en dédure la vtesse moyenne et la vtesse carré moyenne : v vf ( v) dv 8k m v v 3k f ( v) dv m On retrouve là une applcaton drecte du théorème d'équpartton de l'énerge, pusqu'l y a tros degrés de lbertés dans l'énerge cnétque, donc 3 m v k. 75

76 hermodynamque Classque Le gaz parfat Le théorème d'équpartton de l'énerge S l'énerge d'un système classque est la somme de n modes quadratques (de la forme E x ) et que ce système est en contact thermque avec un réservor à la température, son énerge moyenne est E n k Démonstraton : comme c-dessus, la probablté P(x) d'avor une énerge au facteur de oltzmann exp( x / k ) d'où en la normalsant : P( x) e e x k x k dx et l'énerge moyenne vaut alors : E x k x e dx EP( x) dx k x k e dx E x est proportonnelle S on consdère une somme de termes quadratques, l'ntégrale multple correspondante se décompose en ntégrales ndvduelles d'où l'énerge moyenne totale est nk / pour n termes quadratques. érfcaton expérmentale de la dstrbuton de vtesses dans un gaz La mesure expérmentale de cette dstrbuton de vtesse permet de vérfer le modèle de Maxwell- oltzmann. Une premère technque consste à envoyer un jet de gaz éms par un four va deux dsques avec des fentes qu tournent très vte avec un déphasage entre les deux dsques pour sélectonner des vtesses. Une autre technque est présentée c après. Une hélce est gravée à la surface d un cylndre qu on fat ensute tourner autour de son axe. Seules les partcules à la vtesse v=l/ passera. En changeant la 76

77 hermodynamque Classque Le gaz parfat vtesse de rotaton, on sélectonne les vtesses. D où le data c après. On mesure v 4 exp(-..v ) au leu de v exp(- ) pour deux rasons. Un premer facteur v vent de l'effuson (vor lundell p.64): les atomes qu sortent du trou du four ne sont pas représentatfs car ls vont plus vte en moyenne, car une plus grande vtesse sgnfe une plus grande probablté d'attendre le trou de sorte. L autre facteur v vent de la talle fne des fentes qu fat que mons de molécules passent quand l tourne plus vte: la plage de vtesses autorsées autour de v est de largeur proportonnelle à v (lundell p.50). Lo des gaz parfats On cherche mantenant à détermner la presson qu exerce un gaz sur les paros du récpent qu le content. Pour cela, on va évaluer la quantté de partcules se déplaçant dans une drecton, pus détermner comben parm celles-c tapent sur la paro par unté de temps et de surface. On calculera ensute quel moment elles transmettent à cette paro, ce qu permettra fnalement de dédure quelle force moyenne est exercée par ces molécules sur la paro, d où la presson. Démarche : on évalue le nombre de partcules qu tapent une surface va Maxwell, pus on calcule l'effet de ces partcules sur la paro, et on en dédut la presson exercée sur la paro. On dot d abord évaluer la quantté de partcules se déplaçant le long d une trajectore donnée. S toutes les drectons de trajectores sont équprobables, la fracton de molécules dont la trajectore est comprse entre et +d est égale à l angle solde d=sndd où le nombre de molécules par unté de volume ayant une vtesse entre v et v+dv en norme et dont la drecton de la trajectore est comprse entre et +d est alors 77

78 hermodynamque Classque Le gaz parfat N d f ( v) dv 4 N f ( v) dv snd où le facteur /4 permet de ben normalser d(s tous les angles sont consdérés, vare entre 0 et et l ntégrale de d=snd vaut 4). On cherche mantenant le nombre de partcules qu vont taper une paro d are A pendant un temps dt. outes les molécules comprse dans le volume Avdt cos dessné c-dessous taperont A. v dt A Il sufft de multpler ce volume par la quantté c-dessus pour trouver le nombre de partcules de vtesse entre v et v+dv de trajectore entre et +d N tapant A en dt, sot Avdt cos f ( v) dv snd. D où fnalement on dédut ce même nombre par unté d are et de temps : teta N v cos f ( v) dv snd v Lorsqu une de ces molécules tape la surface, elle lu transfère un moment de mvcos(vor schéma) par conservaton du moment. teta La force moyenne s'écrt comme un moment moyen par unté de temps donc la presson est un moment moyen par unté de temps et de surface. On en dédut la presson comme l ntégrale sur toutes les vtesses possbles et sur tous les angles de ce changement de moment multplé par le nombre de partcules concernées : p=mv x Or p p 0 dv N p m N m / 0 0 N d (mv cos )( v cos v v f ( v) dv 3 / 0 d cos sn f ( v) snd ) v 3 k / m par le théorème de l équpartton, d où l'équaton d'état : p Nk nr Lo des gaz parfats (où n est le nombre de moles et R=N A k =8.3J.K - mol - ). Pour un volume donné, tous les gaz exercent une même presson, quelque sot la masse des molécules qu les composent. Il est remarquable que la presson ne dépende pas de la masse des molécules mas juste de la densté du gaz et de la température : c est parce que des molécules plus massves On a en effet mv mv p où v et v f sont les vtesses ntale et fnale des molécules et p est la f quantté de mouvement transférée à la paro. La conservaton de l énerge cnétque s écrt : p mv mv f et M la masse de la paro, est ben plus grande que m donc v =v f et par M projecton sur l axe perpendculare à la paro noté x, p mv mv mv mv cos. f x 78

79 hermodynamque Classque Le gaz parfat transmettent certes un plus grand moment à la paro, mas ont une vtesse moyenne plus pette, donc font mons de collsons avec la paro. Les deux effets s équlbrent exactement. On nomme "condtons normales de température et de presson" la stuaton à presson atmosphérque à 0 C sot =73K et p= atm~0 5 Pa. Dans ce cas, =.4 l/mole (ndépendant de la nature du gaz) Pour un mélange de gaz en équlbre thermque, la presson totale est juste la somme des pressons de chaque composant du gaz : p p Lo de Dalton des pressons partelles nk Chaque gaz du mélange se comporte comme s l état seul à occuper le volume total. S un gaz est par exemple composé de 50% de N, 40% de O et 0% de H, et que la presson totale est de ar (0 5 Pa), les pressons partelles des gaz dans le volume total seront de 0.5 ar, 0.4 ar et 0. ar. Cette lo est mse en évdence par l'expérence de erthollet qu consste à mettre en communcaton des encentes contenant des gaz pur à presson connue et mesurer ensute la presson resultante totale. L'équaton d'état des gaz parfats consttue une bonne défnton pratque de la température. Connassant le volume et la presson, on en dédut la température de façon absolue. C est d alleurs cette lo qu a suggéré l exstence du zéro absolue. En effet, en mesurant des gaz dlués, on a constaté que la quantté P /( ( C) 73.5) état constante, ce qu suggérat que la vrae température physque état en fat à mesurer sur une échelle débutant à C. Attenton, cette équaton n est plus valable à très basse température et l ne sera pas surprenant de la vor voler le trosème prncpe de la thermodynamque lorsque nous l énoncerons. C. Energe nterne Pour un gaz monoatomque, on peut approxmer l énerge nterne totale par sa valeur moyenne d après Maxwell : U N mv Donc l énerge nterne s écrt N mu N m 3k m 3 3 U nr Nk Energe nterne d'un gaz parfat monoatomque où on a posé n le nombre de moles et R tels que nr Nk p U Relaton de ernoull 3 3 Nk. On en dédut: A.N : à 300K, une mole a une énerge U=3/ * 8.3 * 300 = 3740 J. C est l énerge qu aurat la chute d un corps de kg de 370 m. Mas les mouvements étant désordonnés, on ne peut pas l utlser en tant que telle. 79

80 hermodynamque Classque Le gaz parfat 3 3 Récproquement, connassant U nr Nk et la relaton de ernoull p U, on en dédut U nr p d où la lo des gaz parfats en posant R k A. Pour un gaz datomque, c'est à dre formé de molécules de deux atomes, on ne peut plus consdérer seulement l énerge cnétque de translaton des partcules. Il peut mantenant y avor des mouvements de rotaton et de vbraton de la molécule composée de deux atomes. S on consdère la molécule comme un ressort rgde, elle peut tourner autour de deux axes. Cela correspond à deux termes : Energe de rotaton : L I L I où L et L sont les moments cnétques et I et I les moments d'nerte. Nous néglgeons la rotaton autour de l axe noté 3 de la partcule elle même car dans ce cas, le moment d'nerte est très fable donc l'énerge de rotaton est très grande et ne peut être exctée par k qu est trop fable. La molécule peut auss vbrer le long de son axe comme un ressort d'où l'énerge assocée aux mouvements relatfs des deux atomes l'un par rapport à l'autre et l'énerge potentelle du ressort. On écrt ces deux énerges dr dr Energe de vbraton : dt dt k( r où est la masse rédute et k la constante de radeur du ressort. Cependant, les énerge de vbraton sont typquement de l ordre du 3000K. Donc ces énerges ne dovent être prses en compte qu'à haute température. Ans, à température ambante, on peut consdérer la molécule comme rgde et l y a donc seulement tros degrés de lberté de translaton selon les 3 axes et deux degrés de lberté de rotaton donc au leu 3 5 de k pour un gaz monoatomque, on aura c k d où l énerge nterne vaudra cette fos U 5 nr 5 p De façon plus générale, l énerge nterne s écrra : U cnr Energe nterne d'un gaz parfat (c=3/, 5/,...) où c est un dem enter : c=3/ pour un gaz monoatomque, c=5/ pour un gaz datomque à basse température, c=7/ pour un gaz datomque à haute température, etc, comme par exemple sur de l'hydrogène : r ) 80

81 hermodynamque Classque Le gaz parfat Capacté thermque pour un gaz de H D. Coeffcents thermques pour un gaz parfat, un lqude ou un solde Pour le gaz parfat, on peut dédure les coeffcents thermques de l'énerge nterne: C U ( cnr ) H U p U nr donc cnr H ( U nr ) U U CP nr nr cnr nr ( c ) nr P P P car U ne dépend pas de ou p mas que de pour le gaz parfat. D où C P C nr relaton de Mayer pour les gaz parfats Cette relaton présente l'nterêt de ne pas dépendre de la température n de la nature du gaz parfat (mono ou polyatomque par exemple). vaut c c Le coeffcent C P / C c /. Pour un gaz monoatomque, c=3/ et est donc constant. Par contre, pour un gaz polyatomque, c est le nombre de degrés de lberté dvsé par. Ce nombre augmente quand on chauffe le gaz. On observe donc en général des palers pour et des marches quand on gagne des degrés de lberté (par exemple quand la molécule peut vbrer). C'est pourquo on préfèrera dans la sute exprmer les capactés thermques en foncton de. Un lqude ou un solde sont très dfférents d'un gaz car ls sont peu compressbles. S nous voulons mesurer C dans un solde ou un lqude, l faudrat augmenter sa température en mantenant son volume constant, mas du fat de sa fable compressblté, l faudrat pour cela applquer des pressons ggantesques. Au contrare, la mesure de C P est asée car le solde est en général à presson atmosphérque constante. On peut cependant dédure C de C P en adaptant la relaton de Mayer grâce aux équatons de Maxwell et à la défnton de et : 8

82 hermodynamque Classque Le gaz parfat C C P P C S P S P C relaton de Mayer généralsée P P P ( )( ) Dans un solde ou un lqude, le second membre / est néglgeable devant C donc CP C (lqudes et soldes) On ne les dstngue plus, leur mesure se fasant à presson constante. E. Entrope et équaton fondamentale On a vu que le gaz parfat est décrt par les équatons suvantes : p nr Nk U cnr cnk Il est possble c de remonter à l équaton fondamentale s l'on parvent à exprmer S foncton de U,,N (car on connaît déjà U). On va utlser l équaton d Euler : S p N U en l écrvant pour S : U p N S cnk On utlse Gbbs Duhem pour obtenr : Nk p Ud d Nd 0 cnk Nd Ud U ck dn cnk d où en redvsant par N, d ck dn N du U ck On ntègre fnalement : ( c ) k On en tre l entrope va Euler : Nk d k dn Nk du U ln k N N 0 N ck UdN cnk U dn N ck d k ln U U d 0 k ln 0 du k dn Nk d cste N U S cnk Nk N( c ) k ln Nck ln Nk ln N * cste N U c c N U S N * cste k N ln Entrope d'un gaz parfat N 0 U 0 0 Par exemple, à nombre de partcules fxé N, pour un gaz monoatomque où c=3/, on observe que

83 hermodynamque Classque Le gaz parfat 3 / 3 / U f f f f S f Nk ln Nk ln Nk ln 3 / U 3 / On observe ben que quand le volume du gaz augmente, son entrope augmente. Attenton, cette équaton n est plus valable à très basse température. Cette équaton fondamentale S=S(U,,N) défnt entèrement le système. Notez ben c que la connassance d une équaton d état seulement, par exemple p nr, n aurat pas suff pour trouver l entrope S. Alors qu à l nverse, la connassance de S permet de trouver p nr. 83

84 hermodynamque Classque Le gaz parfat 84

85 hermodynamque Classque Les fludes réels I. Les fludes réels 85

86 hermodynamque Classque Les fludes réels On appelle de façon générale "flude" un gaz ou un lqude. Le gaz parfat est un exemple de flude que nous avons traté c-dessus. Il présuppose l'absence d'nteracton entre les partcules qu le compose. Plus généralement, on ntéressera c aux fludes purs homogènes où l peut y avor des nteractons. Les gaz non parfats dffèrent peu des gaz parfats, comme le montre la fgure et le tableau suvants sauf près de leur température de transton vers le lqude, comme on le verra plus lon : D'un pont de vue thermodynamque, ces fludes suvent toujours les prncpes de base et sont en général caractérsés par une équaton d'état, par exemple du type Nf (, P) ou encore, ramené à un volume molare : m f (, P) Rappelons à nouveau que cette équaton ne sufft pas pour caractérser toute l'nformaton thermodynamque, c'est à dre que ce n'est pas une équaton fondamentale. Mas sa connassance (souvent expérmentale) permet quand même de développer une parte du formalsme thermodynamque. On va consdérer c un flude caractérsé par le développement du rel (c'est un gaz non parfat) et un autre caractérsé par l'équaton d'état de van der Waals (là encore pour un gaz non parfat). On parle souvent de "fludes réels" dans ce cas, en opposton avec le modèle du gaz parfat. Pus on tratera du cas d'un lqude. 86

87 hermodynamque Classque Les fludes réels A. Gaz non parfat : le développement du rel "rel" sgnfe potentel ou force en latn, c'est une appellaton proposée par K. Onnes pour décrre les effets dus aux forces entre molécules qu vont affecter la lo des gaz parfats. Pour mesurer l écart à la lo des gaz parfats, on ntrodut le facteur de compressblté Z : Z p nr pm R Pour comparer entre elles les los suves par les gaz, on ntrodut de plus des coordonnées rédutes en foncton du pont crtque où l y a lquéfacton : r =/ C, p r =p/p c. On trace alors Z en foncton de ces coordonnées (c contre). On observe que de nombreux gaz suvent un comportement relatvement unversel. C est le prncpe des états correspondants. On observe également qu aux basses pressons, Z<, donc le gaz réel est plus compressble qu un gaz parfat. Pour décrre un gaz réel, on vot que Z tend vers quand p tend vers 0 (lmte du gaz parfat) donc on peut fare un développement lmté près de cette valeur. S on se place près de p=0, cela revent à se placer près de nfn. Donc on peut écrre ce développement en pussance de p ou de /. S on consdère une mole de gaz là encore pour une écrture plus smple, on effectue ce développement du vrel : Z p R m ( ) C( ) D( )... 3 M M '( ) P C'( ) P M D'( ) P 3... Développement du rel outes les quanttés peuvent alors également être développés ans, par exemple C gaz parfat d ( ) d ( C ) d ( D ) C R... 3 d d d Le terme en / décrt les nteractons entre deux molécules, le terme en / celles à tros molécules, etc. Plus la concentraton est grande, plus l'mportance des termes successfs est élevée (vor fgure): 87

88 hermodynamque Classque Les fludes réels 88 Les coeffcents, C, peuvent être modélsés avec des modèles d nteractons entre molécules, et leur mesure permet de contrandre ces modèles. En effet, écrvons l énerge nterne d un gaz avec un potentel d nteracton entre partcules et j selon : j j r r m p U. Pour calculer la presson, on écrt d abord la foncton de partton z pus l énerge lbre ) ln(z k F pus la presson comme dérvée partelle de F. La foncton de partton z (ne pas confondre avec Z du rel) s écrt : pot e cn z e z z.. * où z e.cn correspond au premer terme cnétque, qu dot, s on le consdère seul, redonner la lo des gaz parfats. Le second terme s écrt, va ) exp( U z : j j j j r r N N r r N N pot e e r d r d e r d r d z On peut montrer que cette ntégrale s approxme pour un gaz suffsamment dlué où l n exste que des chocs à deux molécules ndépendants à : N e r d N z r pot e ) ( ) ( 3. ) ( ) ( 3 r e r d N D où l énerge lbre s écrt : N k F z z k F pot e cn e ) ( ln ) ln( 0.. Où F 0 est l énerge lbre pour un gaz parfat sans nteracton. On fat un dl au premer ordre du deuxème terme en supposant les nteractons fables, d où N k F F ) ( 0 La presson vaut alors 0 ) ( N k F F p Quand la concentraton augmente dans le gaz, les nteractons à deux corps, pus à tros corps devennent non néglgeables. (extrat de Les Etats de la Matère, De Meglo)

89 hermodynamque Classque Les fludes réels Le premer terme redonne nécessarement la lo des gaz parfats. On peut donc écrre cette expresson sous la forme : où nr N( ) p k pm ( ) R m m / n. On reconnaît le développement du rel au premer ordre, où 3 ( r) ( ) N / d r e : on vot donc dans ce modèle smple comment les nteractons entre partcules peuvent être relées aux coeffcents du rel. Récproquement, la mesure expérmentale de l écart à la lo des gaz parfats permet de mesurer () et de le comparer à des modèles partculers. Nature des forces d nteracton dans un gaz neutre A grande dstance, dans un gaz neutre, les forces ntermoléculares ne sont pas coulombennes mas de type van der Waals. Elles vennent des corrélatons entre polarsatons électrques de ces molécules. Elles sont attractves à longue dstance et correspondent à des nteractons électrostatques entre dpôles électrques portés par les molécules. Chaque dpôle ndut un champ électrque sur un dpôle vosn qu vare en /r 3 donc l nteracton entre deux dpôles vare en /r 6. La force correspondante vare en /r 7. Ces forces sont ansotropes. Elles peuvent avor pluseurs orgnes selon la nature des dpôles dans le gaz consdéré : - S les dpôles sont permanents (par exemple dans HCl, NH 3, H O ), ls s nfluencent va leurs orentatons qu ne sont pas toutes équvalentes, d où la force de Keesom : 4 p FK CK Force de Keesom 7 r où p est le moment dpolare, r la dstance entre molécules, C K une constante. Son sgne peut changer avec le sens des dpôles. - S l y a des dpôles permanents et d autres non permanents : un dpôle permanent porté par une molécule A crée un champ électrque qu ndut un dpôle sur une molécule, d où l nteracton entre les dpôles A et appelée force de Debye : p A FD CD Force de Debye 7 r où est la polarsablté de la molécule. Elle est toujours postve. - S l n y a pas de dpôles permanents, l peut quand même y avor nteracton dpolare : en effet, s une molécule A a une répartton dssymétrque de son nuage électronque, elle présente alors un moment dpolare nstantané qu provoque par nfluence la polarsaton d une molécule vosne. Cet effet est proportonnel à la polarsablté des deux molécules mplquées d où la force de London, toujours postve également. F L CL A Force de London 7 r Dans la table c-contre, on vot quelques valeurs typques de ces forces et de leurs énerges assocées pour dfférents gaz : quand le gaz est polare (HCl, NH 3, H O), la force de Keesom domne clarement. Par contre, pour des gaz non polares, seule la force de London compte. La force de Debye est globalement néglgeable. 89

90 hermodynamque Classque Les fludes réels A courte dstance Les forces à courte dstance devennent répulsves, à cause du prncpe d excluson de Paul qu empêche deux électrons de coexster. Le potentel caractérstque de ces forces est ben représenté phénoménologquement par la formule de Lennard-Jonnes : 6 ( r) 4 Potentel de Lennard-Jonnes r r. Gaz non parfat : modèle de van der Waals Une autre façon de décrre l effet des nteractons est proposée par van der Waals. Non seulement elle amélore la descrpton des gaz, mas surtout, elle s'applque auss aux lqudes ce qu montre que gaz et lqudes décrvent en fat des états de même nature desordonnée, très dfférente de l'état solde crstalln. an der Waals propose deux correctons au modèle du gaz parfat où p nr : Pour tenr compte des nteractons entre molécules : on remplace p par p n a / En effet, s l y a n moles de gaz dans le volume, le nombre de premers vosns d une molécule donnée est proportonnel à n/ (la densté). Les nteractons moléculares attractves à courte dstance que subt chaque molécule dovent donc abasser l énerge potentelle d une quantté proportonnelle à n/. Pusqu l y a un nombre de partcules total dans le gaz proportonnel à n, l effet total sur l énerge est en an * n / an / où a est une constante caractérstque de la force des nteractons. Pour évaluer l effet de ce terme sur la presson, magnons qu on change le volume du gaz de d, alors l énerge qu est en an / changera de an d /. On peut magner ce changement comme équvalent à l effet d une presson effectve «moléculare» p m qu mènerat au même changement d énerge, sot p m d an d / d où p an / m. On dot donc remplacer la presson p dans la lo des gaz parfats par p an /. Il y a un sgne + car les nteractons attractves rédusent la presson réelle p par rapport à la presson p gaz parfat qu aurat ce gaz sans nteracton. Dans la lo des gaz parfats, en mettant p an / au leu de p gaz parfat, on a ben rédut p gaz parfat de an /. Pour tenr compte du volume occupé par les molécules dans le gaz, on remplace par nb où b dépend de la nature du gaz consdéré. 90

91 hermodynamque Classque Les fludes réels L équaton des gaz parfats devent donc pour n moles l équaton d état de van der Waals : Qu'on peut auss écrre a p n ( nb) nr Equaton de van der Waals nr a a p n et pour une mole : p m b R nb ( ) m où m =/n est le volume molare. Les constantes a et b seront caractérstques du gaz étudé, comme le montre le tableau c-après. Pour b, l sufft de calculer le volume qu occuperaent les molécules. S on les assmle à des sphères de rayon, b vaut N A *4/3. C. Les détentes La dfférence entre les modèles de gaz parfat et de van der Waals n apparaît pas s on se contente d observer les formules qu les caractérsent. Cependant, elle est essentelle et mène à des comportements qualtatvement dfférents dans certanes crconstances. Par exemple, on montrera dans la parte sur les transtons de phases qu un modèle de gaz parfat ne permet pas d explquer pourquo sous une température donnée, apparaît une transton de phase vers un lqude. Au contrare, un modèle de type van der Waals qu tent compte des nteractons permet de fare apparaître la transton de phase. Cela démontre à fortor qu une transton de phase apparaît car sous une certane température, les nteractons jouent un rôle suffsamment fort pour oblger les molécules à s assembler dfféremment. Un autre exemple d une dfférence qualtatve entre les deux modèles apparaît lors d une détente de Joule.. Détente de Joule (ou Joule-Gay Lussac) La détente de Joule (parfos appelée détente de Joule-Gay Lussac) est un processus rréversble où on fat se détendre un gaz en mettant l encente dans laquelle l est contenu en communcaton avec une encente vde. La détente est le processus où le gaz remplt l autre encente. On va chercher c à évaluer le changement de température que subt le gaz au cours de cette détente. 9

92 hermodynamque Classque Les fludes réels 9 Au cours d une telle détente, aucun traval n est effectué (W=0). L encente étant solée thermquement de l extéreur, aucun échange de chaleur avec extéreur n a leu (Q=0). Le premer prncpe mpose du=0. Donc l énerge totale U du gaz dans l encente est conservée au cours de la détente. Par contre, l entrope va augmenter au cours de cette détente. Pour détermner la varaton de température du gaz quand on le détend, nous ntrodusons le coeffcent de Joule qu mesure ce changement à U constant: U J Coeffcent de Joule De sorte que le changement de température au cours de la détente s exprme : J d Ce coeffcent ne se calcule pas drectement pour un gaz de van der Waals, car la condton «U constant» n est pas smple à tradure. Il serat plus commode de fare apparaître des coeffcents mesurables par alleurs. On va c fare apparaître le coeffcent de dlataton sochore (à volume fxé) p et la capacté thermque du gaz à volume fxé C : U J U C U U Où on a utlsé x y z y z z x y x pd ds du p S U p S C J On utlse enfn la relaton de Maxwell p S d où : p p C J Pour un gaz parfat, nr p donc

93 hermodynamque Classque Les fludes réels 93 0 p p C p nr C J Il n y a pas de changement de température lors de la détente de Joule. Pour un gaz de van der Waals, en l exprmant avec le volume molare m m m a b R p donc b R p m m m m m m J a C a b R b R C p b R C Donc s on augmente le volume de à, l apparaît un changement de température 0 C a d a C d m J Le gaz se refrodt lors de la détente. Physquement, cela vent de ce que le gaz réel par rapport au gaz parfat présente des nteractons attractves de type van der Waals entre ses molécules ou atomes. Quand on détend le gaz, la dstance entre molécules augmente. Cela force le gaz à effectuer un traval contre les nteractons attractves. L énerge totale étant constante, ce traval s effectue au détrment de son énerge cnétque : les molécules vont ralentr car elles dovent travaller contre les nteractons. Qu dt ralentssement des molécules dt fnalement réducton de la température. On vot c une dfférence qualtatve entre un modèle de gaz parfat et un modèle tenant compte des nteractons.. Détente sotherme Ic, on suppose que l encente n est plus solée mas thermalsée à une température. On n a donc plus U constant à cause des possbles échanges de chaleur mas est constant. On cherche alors le changement pour U foncton du changement de volume à fxé, sot U /. On réutlse les relatons c-dessus : pd ds du p S U p S p p U On en dédut le changement d énerge nterne U quand on détend le gaz de à : d p p d U U Pour un gaz parfat, nr p donc 0 d p nr U Il n y a pas de changement d'énerge nterne.

94 hermodynamque Classque Les fludes réels Pour un gaz de van der Waals, en l exprmant avec le volume molare m R a p p donc b m m R b m U U R p d m b a d a m m R R a b b m m d Les nteractons entre partcules va le terme "a" sont responsables du changement d énerge nterne. 3. Détente de Joule-homson ou Joule-Kelvn : On va décrre c un autre type de détente plus subtle mas d un grand ntérêt pratque pour la lquéfacton des gaz. L dée est de pouvor créer une machne qu non seulement utlse une détente pour refrodr le gaz, mas peut ensute utlser ce gaz frod pour réalmenter la machne et le refrodr encore plus, jusqu à fnalement le lquéfer. Une détente smple de type Joule ne sert donc à ren. D où la proposton d un nouveau dspostf par Joule et homson (plus tard anobl Lord Kelvn, d où les deux noms possbles Joule-homson ou Joule-Kelvn). On place un gaz dans une encente de volume de gaz pett et on mantent d un côté de l encente une forte presson p. De l autre côté, au leu d ouvrr smplement la paro vers une autre encente plus grande comme dans la détente de Joule, on lasse cette fos le gaz passer dans un volume plus grand va un mleu poreux (céramque poreuse, fbres de verre...) ou un étranglement (throttle en anglas) tout en mantenant dans le volume une presson p plus fable. L étranglement va ralentr le débt du gaz et permettre de mantenr la dfférence de pressons entre les deux encentes et assurer un flux permanent de gaz. Dans les réalsatons pratques utlsant ce dspostf, la presson p fable est créée en pompant l espace, le gaz pompé étant ensute rénjecté dans le volume. D où l'ntérêt de l étranglement : sans lu, la détente ne pourrat être mantenue, le gaz passant trop vte vers. S on consdère le gaz de volume passant par l étranglement, l va subr un changement d énerge nterne en passant dans à cause du traval fourn par les pstons. Pusqu l n y a pas c de varaton de chaleur Q, l encente étant solée thermquement, la varaton d énerge U se résume à la varaton de traval. Le traval exercé par le pston sur le volume pour le fare passer par l étranglement vaut p (traval reçu par le gaz). Ce gaz une fos passé va exercer sur le gaz qu est devant lu dans l encente un traval p (traval fourn par le gaz donc compté négatvement). Ic la détente s effectue à Q =0, donc le changement d énerge nterne est égal au traval total (traval reçu traval fourn), sot : U U p p On peut réécrre cette relaton en terme d enthalpe : p U p U d où H H 94

95 hermodynamque Classque Les fludes réels 95 La détente de Joule-homson se fat à enthalpe constante. On veut détermner le changement de température au passage vers l encente sous l effet des dfférences de presson, sot le coeffcent de Joule homson H J p / en foncton de quanttés mesurables expérmentalement, sot c la capacté thermque et le coeffcent de dlataton sobare P / /. La démonstraton est analogue, mas H joue le rôle de U. On utlse, à N constant : P p H J p H C p H H p où on a utlsé x y z y z z x y x dp ds dh p S p H p S C P J On utlse enfn la relaton de Maxwell p p S d où : C p P J On en dédut le changement de température au cours du processus : p p p P p p J dp C dp Pour un gaz parfat, 0 p nr C C P p P J De même que pour la détente de Joule, l n y a pas de changement de température. Par contre, pour un gaz réel, un changement de presson p ntrodura un changement de température. Le sgne de peut être postf ou négatf. Donc à la dfférence de la détente de Joule, c, l peut y avor refrodssement ou réchauffement, selon le sgne de J. S J >0, la chute de presson entraîne une chute de température. S J <0, la chute de presson entraîne un réchauffement. En général, J dépend de la température et ne devent postf qu en dessous d une température dte d nverson défne par p p J 0 0

96 hermodynamque Classque Les fludes réels La rason physque est la même que pour la détente de Joule : au cours du passage dans l encente de presson et volume dfférents, la dstance entre molécules augmente (ou dmnue), et cela oblge le gaz à travaller contre (ou avec ) les forces d nteractons attractves dont on tent cette fos compte. Sa température va alors dmnuer (ou augmenter). Par exemple, pour le modèle de van der Waals, nr a p n nb Donc le coeffcent / p est dfférent de / et J n est pas nul. On trace pour ce gaz de van der Waals les lgnes d enthalpe constante (senthalpes) dans un dagramme p-. On se place sur l une de ces courbes en foncton de la température et de la presson ntales. S on est à gauche du maxmum, la détente va refrodr le / p est postve. Mas s gaz car la pente J H on est à drote, elle le réchauffera car J / p H est négatve. Le tracé en pontllé fort représente les températures d nverson. Sur chaque lgne, H constant. La lgne pontllée passe par les maxmums de chaque courbe. Dans la parte "coolng", J >0. On peut montrer, pour un gaz de van der Waals, que : a 3 nr pab b nr J C P On vot ben que ce coeffcent vare avec a, qu mesure la force des nteractons dans ce modèle. S on n avat pas de terme en b, le coeffcent serat postf, et on aurat toujours refrodssement, car le gaz devrat fournr du traval pour séparer ses molécules dans le grand volume. Mas s on ntrodut b, lé cette fos au volume exclu, la varaton est mons évdente car un grand volume est cette fos plus favorable. D où les deux sgnes possbles. La température d nverson est donnée par J =0 aleurs théorques résultant de ce modèle pas aberrantes : On vot dans cet exo que la température d nverson vare comme a qu mesure la force des nteractons entre molécules. 96

97 hermodynamque Classque Les fludes réels 4. Lquéfacton des gaz On utlse les détentes de Joule et Joule-homson pour la lquéfacton de gaz. Un gaz sous haute presson (dans l encente de la fgure précédente ou c-après dans la zone "P hgh ") est poussé va la zone poreuse dans la zone sur laquelle on pompe (d où une presson ben plus fable que dans ). On se place sous la température d nverson, de sorte que la détente Joule-homson abasse la température du gaz. Le gaz frod pompé dans l encente est ensute emmené vers un échangeur qu permet de transmettre sa chaleur au gaz qu pénètre dans l encente pour le prérefrodr et assurer qu l sot sous la température d nverson. Le gaz est ensute comprmé à nouveau et préssursé pus envoyé dans l encente. Et ans de sute. Dans les bonnes condtons, ce processus mène au refrodssement du gaz pus à sa lquéfacton dans l encente. à gauche: schéma d'un lquéfacteur (en pontllé, la zone poreuse). A drote, le cycle de Lnde où on combne une détente de Joule-homson et un échange de chaleur au retour. S la température du gaz entrant dans n est pas sous la température d nverson du gaz, l faudra d abord le prérefrodr par d autres processus, comme par exemple une smple détente de Joule ou en le mettant en contact avec un lqude frod. Par contre, une fos la température d nverson franche, ce processus est très effcace. On peut ans produre en grandes quanttés de l oxygène lqude, de l ar lqude, de l azote lqude, de l hydrogène lqude (Dewar, 899), et de l hélum lqude (Ohnes, 904). Dans ce derner cas par exemple, l hélum est prérefrod par de l hydrogène lqude. (vor la Guerre du Frod) 97

98 hermodynamque Classque Les fludes réels Lquéfacteur d'hélum : le dessn de K. Onnes pour le premer lquéfacteur (dscours Nobel) à gauche, et une verson moderne (à drote). D. Les lqudes Même s l présente le même désordre qu'un gaz, le lqude est ben plus dense donc ben mons compressble. Il est également en général mons dlatable (c'est à dre que son volume vare mons avec la température ou la presson). On peut donc rasonnablement fare un développement lmté de en et p : (, p) ( 0, p0 ) 0 ( 0 ) ( p p0 ) où est le coeffcent de dlataton sobare et son coeffcent de P p compressblté sotherme. On a donc construt une équaton d'état du lqude valable tant que et sont à peu près constants. Au vosnage du pont crtque, c'est à dre de la zone où le lqude est proche de s'évaporer, cette approxmaton n'est plus valable, mas on peut alors utlser l'équaton de van der Waals au même ttre que pour un gaz. S on veut raffner ce modèle, l faut fare ntervenr d'autres paramètres, par exemple dans l'équaton de Soave-Redlch-Kwong : nr a c p n Equaton d'état de Soave-Redlch-Kwong nb ( nb) ou ben dans un modèle de blles mpénétrables ndéformables qu n'nteragssent qu'au contact et mènent à l'équaton (Carnaham et Sterlng) : 98

99 hermodynamque Classque Les fludes réels 3 p nr Equaton d'état de Carnaham-Sterlng 3 ( ) où est le rapport entre le volume des blles et le volume total du lqude. Expérmentalement, les lqudes ont une compressblté de l'ordre de 0-9 Pa - alors que les gaz ont 0-5 Pa -. Ils ont une dlataton deux à dx fos plus fable que les gaz (où ~3 0-3 K - ). Leur capacté thermque molare est de l'ordre de qq 0 J/mole/K, plus grande que celle des gaz (l est plus dffcle de chauffer un lqude qu'un gaz). 99

100 hermodynamque Classque Les fludes réels 00

101 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases II. ranstons de phase, équlbres entre phases 0

102 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Dans ce chaptre, nous ntrodusons les rasons pour lesquelles un système peut subr une transton de phase. Pus nous tratons des transtons entre phases vapeur-lqude-solde d'un corps pur et des équlbres entre ces phases aux ponts de transton. Enfn, nous ntrodusons pluseurs concepts et quanttés mportants pour décrre de façon plus générale toute transton de phase : chaleur latente, paramètres d'ordres, phénomènes crtques... A. Instabltés Le second prncpe de la thermodynamque mplque que S sot maxmale à l équlbre thermodynamque. La condton S maxmale (d S<0) est relée aux consdératons de stablté. A quelles condtons un système estl en équlbre stable ou nstable? Imagnons deux systèmes dentques séparés par une paro, dont chacun at une entrope S(U) qu suve la courbe c-contre. S on transfère un peu d énerge U d un système vers l autre, l entrope passe de S ( U ) à S( U U ) S( U U ). S la courbe est convexe, l entrope fnale est plus grande, donc le système est nstable : en enlevant la paro, l un des systèmes verrat son énerge croître et l autre décroître, et de même au sen de chaque sous-système. Il y aura alors de fortes nhomogénétés et apparton d une transton de phase. Pour qu un système sot stable, l faut donc que S(U) sot concave, ou encore S / U, N 0. S on rasonne sur un transfert de volume ou de matère N, on trouve là auss une condton de stablté analogue. S un modèle statstque donne un S(U) avec des partes convexes, alors l équaton fondamentale de la thermodynamque est l enveloppe de la courbe et des tangentes aux partes convexes. Dans la fgure c-contre, par exemple, la parte CDEF est nstable et sera remplacée par HF. Sur cette parte, l y a séparaton de phase : une parte du système est en et l autre en F, en proportons varables. S on consdère S(U,), l s agra de plans tangents plutôt que de drotes. Pour avor une stuaton stable à la fos vs à vs de U et de, l faut cette fos : S( U U,, N) S( U U,, N) S( U,, N) ce qu mplque les tros condtons : S / U, N 0 S 0 S U / U, N S S U 0 Autrement dt, on dot nterdre des nstabltés en volume ou en énerge, mas également de façon couplées (dernère condton). On peut retradure ces condtons de stablté pour les autres potentels 0

103 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases thermodynamques : F dot être une foncton concave de et ; H dot être une foncton concave de S et p, et G dot être une foncton concave de et p. F, N 0 F, N 0 H P S, N 0 H S P, N 0 G P, N 0 G P, N 0 Le prncpe de LeChateler-raun donne un crtère de stablté : oute nhomogénété qu se développe dans un système dot ndure un processus qu tende à l élmner ou encore Les condtons générales d équlbre des systèmes thermodynamques condusent à ce qu une acton extéreure mettant le système hors équlbre fasse naître en son sen des transformatons qu affablssent cette acton extéreure. La deuxème formulaton est plus forte que la premère : non seulement la perturbaton dot ndure elle même un processus pour atténuer son effet, mas tout processus secondare ndut par celle-c dot auss atténuer la perturbaton ntale. Exemple : une capacté moble plongée dans un lqude compressble. S on augmente la charge électrque de la capa, la ddp augmente. Par le ppe de LeChateler, le mouvement des paros dot aller dans le sens de rédure la ddp, donc d'augmenter la capacté, donc de rédure la dstance entre paros. Exemple : de l'eau saturée en sucre, en équlbre avec du sucre solde. S on chauffe, le sucre veut par ppe de LeChateler s'opposer à l'augmentaton de température. Donc le sucre solde se dssoud car cela absorbe de la chaleur. Au contrare, s on refrodt, la soluton précpte en solde. Exemple : photon est absorbé par un flude dans un récpent. Cela chauffe localement le flude. La chaleur se répand et par ce prncpe, ce flux de chaleur dot être tel que la température près du pont d mpact revenne progressvement à la température ambante. On tend à nouveau vers une stuaton homogène. Ces nhomogénétés sont les «fluctuatons». f On peut le tradure mathématquement : s une fluctuaton affecte un paramètre X de dx, et qu elle f est accompagnée d un changement d un paramètre ntensf P de dp, cela entraîne une réponse de r X notée dx qu sut : dp dx dx f dx r 0 prncpe de LeChateler En effet, s on modfe X par une fluctuaton et qu l modfe P, la réponse du système sera telle que X change pour rétablr la stuaton ntale, donc de sgne opposé au changement ntal. S de plus ce changement affecte auss une autre quantté X, alors X changera de sorte que P change de façon opposée à la façon dont la fluctuaton a modfé P au départ : dû à X dp f dp r 0 prncpe de LeChateler raun 03

104 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases. ranstons solde-lqude-vapeur Consdérons mantenant le cas de transtons entre les phases d'un corps pur (solde, lqude ou vapeur). Le bon potentel thermodynamque à prendre en compte est celu de Gbbs, G, car l permet de trater un système en contact avec un réservor à la fos pour la température et la presson. Une transton de phase entre dfférents états d'un corps peut être obtenue sot en modfant la température, sot la presson. Par exemple, quand on fat boullr de l eau, elle est à la fos en contact avec un réservor thermque (la casserole chauffée par la plaque) et un réservor de presson (l atmosphère). Orgne de la transton : le potentel de Gbbs Nous allons montrer comment un gaz peut transter de l'état vapeur vers l'état lqude dans le cas du modele de van der Waals. Le gaz est stable s son potentel de Gbbs G a un seul mnmum, et au contrare, l est nstable et transte lorsque le potentel de Gbbs présente pluseurs mnmas équvalents. Représentons G calculé dans ce modèle pour dfférentes pressons en foncton de à température fxe. On exprme d abord F en utlsant F R p b d où par ntégraton par rapport à : a, N a F f ( ) R ln( b) où f est une foncton de la température. On en dédut G F p f ( ) R ln( b) a p Sur la fgure c-contre, on observe que G() présente deux mnmas locaux. A basse presson, le système chos le mnmum correspondant au volume plus élevé (ponts nors), mas à haute presson, l préfère le mnmum à plus bas volume. Le système transte de la phase basse presson, grand volume (la vapeur) vers la phase haute presson pett volume (lqude). La transton entre ces deux phases a leu à une presson p c dîte presson crtque. En ce pont, les deux mnmas sont équvalents, et le système peut auss ben exster dans les deux états: l y a coexstence entre lqude et vapeur. S on s'nteresse mantenant à l'effet de la température : on trace les sothermes dans ce même modèle de van der Waals dans un dagramme (p,) de Clapeyron. La pente est lée à la compressblté sotherme du gaz. On observe qu'à basse température, la pente est parfos postve, p ce qu sgnferat qu'en comprmant le gaz, son volume augmenterat. G lqude vapeur p elevé p=p c p fable 04

105 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases p p S S elevée O K D = c D,O K M M A fable A O D G sothermes de van der Waals et potentel de Gbbs G correspondant Cette stuaton n'est pas physque, et le système va alors être nstable et transter vers un nouvel état. On appelle température crtque la température C qu délmte les deux types d sothermes, avec ou sans pente postve. Consdérons une de ces sothermes pour <c dans la fgure c-après. Augmentons de façon quasstatque la presson à partr de A. Au delà de, tros volumes sont possbles (par exemple O, K et D). Celu où la pente est postve n est pas stable (K). Mas les deux autres volumes, O et D, sont possbles: lors de la transton de phase, l y a coexstence et équlbre entre ces deux phases, l'une en D correspondant à la vapeur (volume élevé), l'autre en O correspondant au lqude (volume fable). Là encore, s on représente le potentel de Gbbs, le système veut mnmser G, et va passer par D et non pas par K. Constructon de Maxwell On peut proposer une constructon géométrque qu permet de trouver où se trouvent les ponts O et D sur un dagramme de Clapeyron p,. Appelons ces ponts et comme sur la fgure c-après. On peut exprmer G(p( )) foncton de G(p( )) : G ( p (, ) G( p, ) G p G or d où, sachant de plus que p G p, ) G( p, ), l vent nécessarement : dp 0 Les deux ponts sont donc détermnés tels que les ares des deux zones grsées sur la fgure soent égales. dp 05

106 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Surfuson, surchauffe, sursaturaton S on parvent à évter toute fluctuaton dans le lqude, on peut parcourr la lgne métastable SM, qu correspond à une "surchauffe" du lqude : le lqude n est pas évaporé mas la mondre nstablté le fera s évaporer nstantanément et le système aller vers D,O (exemple de surchauffe : de l eau au four à mcroonde chauffée peut ne pas boullr et être au dessus de 00 C. S on la sort alors, dés qu on la perturbe, on observe une transton brutale. De même pour la surfuson s p on refrodt sans perturbaton de l'eau vers 0 C, qu devent de la glace seulement quand on la verse). D,O S K C est ce qu est utlsé par exemple dans les chambres à bulle en physque nucléare : de l hydrogène lqude transparent y est placé en surchauffe (lqude au delà de son pont de vaporsaton). Le mouvement d une partcule chargée sufft comme fluctuaton pour nucléer une corde de bulles de vapeur qu font apparaître une trace. En applquant un champ magnétque, on observe alors la dévaton de la partcule sous son effet, d où on en dédut le rapport charge sur masse (Prx Nobel Donald Glaser 960). A M G Les phénomènes analogues pour les autres transtons sont appelés : vapeur sursaturante pour la lquéfacton surchauffe pour la vaporsaton surfuson pour la soldfcaton Généralsaton On peut généralser les arguments précédents à toute transton de phase. Comme on l a ndqué, le potentel pertnent est celu du Gbbs car la transton s effectue en général à presson et température constantes fxées par un réservor, c'est-à-dre monoterme et monobare. Pour une phase pure, on dot donc chercher le mnmum de G. Lors de la transton, G présente en général deux mnmas A et dont les postons s nversent quand la température vare. Le système passe de l un à l autre lors de la transton. Nous voyons c le rôle essentel des fluctuatons qu permettent à G de ne pas rester dans le premer mnmum. à gauche : c est vers 4 quand un mn local gagne sur l'autre. Au mleu, lgne de transton c pour dfférents couples p,. A drote, ce qu se produt quand on se déplace sur la lgne de transton pour dfférentes C. 06

107 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Lorsqu on se déplace sur la lgne de transton entre deux phases, les deux phases sont équvalentes du pont de vue thermodynamque, c'est-à-dre que les deux mnmums ont la même valeur de G. Le système peut donc coexster dans les deux phases, jusqu à un pont crtque D où l n y a plus qu un seul mnmum.. Equlbres d un corps pur sous pluseurs phases Nous avons vu, dans notre étude de la transton de phase, qu un corps peut coexster au moment de sa transton dans pluseurs état et que son potentel de Gbbs est alors le même dans toutes ces phases. Un corps pur exste sous tros phases : solde, lqude et gaz (ou vapeur). Le gaz occupe tout le volume offert. Le lqude a un volume propre mas prend la forme du récpent qu le content. Le solde a un volume et une forme propre. Parfos, ces défntons sont problématques, par exemple pour des métaux qu devennent pateux à haute presson ou pour le sable. On appelle : - fuson la transton du solde au lqude et soldfcaton l nverse - vaporsaton la transton du lqude au gaz, et lquéfacton l nverse - sublmaton la transton du solde au gaz et condensaton l nverse Il peut auss exster sous forme de plasma, qu on qualfe parfos de quatrème état de la matère. Ce qu les dfférente les états de la matère est lé aux degrés de lberté auxquels on autorse les molécules qu les composent. La thermodynamque ne permet pas de comprendre la nature de ces états, mas de décrre phénoménologquement le passage de l un à l autre et les condtons d obtentons de ces dfférentes phases. 07

108 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Soldfcaton : un crtère smple Comment passe-t-on d'un solde à un lqude? On peut supposer que la lquéfacton a leu quand l'agtaton thermque d'un atome est trop grande. On compare donc l'ampltude de l'agtaton thermque (dans un modèle d'oscllateur harmonque smple) et la dstance entre atomes. La fuson a typquement leu quand l'ampltude excède 0% de la dstance avec les atomes vosns. Cela permet de détermner une température de fuson typque. C'est le crtère de Lndemann. On peut écrre la vbraton des atomes va le théorème d'équpartton sous la forme : m E u k où E est la fréquence d'ensten, m la masse des atomes. Il y a lquéfacton au dessus de fuson quand u C a où a est la dstance entre atomes, et C Lndemann la constante qu dépend du solde L consdéré. ypquement, C L de l'ordre de 0.5, c'est à dre qu'l y a fuson quand u a / 7. Concentrons nous mantenant sur un corps pur précsément à la transton, lors de la coexstence entre dfférents états. Lors d une transton, l y a un transfert d énerge car les lasons entre partcules n ont pas la même énerge dans les dfférents états (avec une hérarche, en général :solde>lqude>gaz). Par exemple, quand un solde fusonne en lqude, l faut lu fournr de l énerge pour rompre ses lasons. S on ne fournt pas assez d énerge, la fuson est partelle et l y a alors coexstence à l équlbre entre la phase solde et lqude. Attenton, ces deux phases ne se mélangent pas à l échelle mcroscopque. Leurs potentels chmques sont ndépendants et ne dépendent chacun que de p et, et le nombre total de partcules est constant : (, p) et (, p) ; N N cste d où dn dn Le système est solé et à l équlbre, donc à température et presson fxées, du 0 et ds 0 et d 0 d où : du 0 ds pd dn (, p) (, p) On peut généralser ce résultat au cas où tros phases coexstent :, p) (, p) (, ) ( 3 p dn dn 0 0 dn dn ( ) 08

109 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases A l équlbre d un même corps pur, les potentels chmques et les potentels de Gbbs sont égaux. Cette égalté (, p) (, p) se tradut graphquement dans un plan (,p) par une courbe, et pour tros équlbres par tros courbes : Equlbre entre les phases lqude, solde et gaz, schématquement (gauche) et réalste (drote) : la courbe de soldfcaton est en réalté très abrupte. S on passe à travers l une de ces courbes, les deux phases coexstent jusqu à ce qu on at transféré l énerge suffsante. Pendant la traversée, l y a varaton du volume car la densté volumque des deux phases n est pas dentque : c est le paler de transton, qu on peut observer dans un dagramme de Clapeyron : Sur ce paler, ( / P) est nfn car on fat varer sans modfer p. S on veut mantenant representer tous les palers correspondants aux dfférentes lgnes de transton, la fgure fnale est plus complexe : 09

110 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Les tros phases coexstent à un pont unque, appelé pont trple dont quelques valeurs sont : On appelle presson de vapeur saturante à une température donnée la presson à laquelle est le gaz qu coexste avec sa phase lqude. Autrement dt, s on comprme un corps en phase gazeuse à une température donnée (compresson sotherme), c est lorsqu on attent la presson de vapeur saturante qu apparaîtra la premère goutte de lqude. Pus on parcourt le paler de lquéfacton A où la proporton de lqude augmente jusqu à devenr entèrement lqude en. Pus en D apparaît un premer crstal de solde et en E la phase est entèrement solde. La courbe de vaporsaton est dfférente des deux autres car elle s arrête en un pont C appelé pont crtque (dont quelques valeurs sont reportées c dessus). S on se place au-delà de ce pont à > C, le corps pur peut transter alors de façon contnue du gaz au lqude sans qu on sache dstnguer deux phases séparées. Le système est homogène à tout nstant et on l'appelle "flude" car on ne sat pas s l s'agt de gaz ou de lqude. En général, le dagramme fnal ne retent que les leux des ponts d nflexon, pas les courbes ntermédares : 0

111 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases On peut auss les représenter en tros dmensons pour avor à la fos le dagramme p, et p, : Evaluons le volume massque du mélange dphasé de façon graphque à partr du dagramme de Clapeyron. Pour cela, supposons que nous nous plaçons sur le pont M c-dessous sur un paler A de coexstence lqude-gaz: M A

112 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Nous défnssons le ttre massque x d'une phase par le rapport entre sa masse et la masse totale du système. Le volume massque v est le rapport /m. Le lqude a donc c une masse m, un volume m v et de même pour le gaz. Les deux phases sont dsjontes donc le volume total et la lq lq lq masse totale valent gaz lq lq et le volume massque total vaut v m lq m gaz m lq m v lq m m gaz v gaz x lq v lq x gaz v gaz On utlse alors x lq mlq mgaz x m m gaz v ( x ) v gaz lq x gaz v gaz Le volume massque v est le barycentre des volumes massques des phases pures. On peut donc dédure x gaz du dagramme p, graphquement : x gaz v vlq v v gaz lq M A Le rapport des dstances M/MA donne donc le rapport entre la masse du gaz et la masse totale du mélange dphasé. De même, on peut calculer l'énerge, l'enthalpe et l'entrope d'un mélange dphasé entre deux phases notées et en se rapportant à chaque fos aux masses : U U U x x ( ) et H H H x x ( ) et S S S x x ( ) m m m m m m m m m De façon analogue à la détermnaton graphque de x gaz dans un dagramme p,, la dernère expresson peut être utlsée pour une détermnaton graphque de x cette fos dans un dagramme,s : dans la fgure suvante, on a x gaz s slq s s gaz lq LM L

113 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Quand a leu l'ébullton? Consdérons un lqude en équlbre avec l'atmosphère. Le lqude s'évapore à sa surface quelque sot la température. Lorsqu'on le chauffe, l'apport de chaleur a pour effet essentel d'élever la température du lqude., qu contnue de s'évaporer à sa surface. Par contre, quand la température du lqude attent la température d'ébullton, c'est à dre quand la presson exercée par l'atmosphère sur le lqude vaut la presson de vapeur saturante, alors les apports supplémentares de chaleur ne permettent plus de chauffer le lqude, car celu-c ne peut que transter mantenant vers la vapeur. La chaleur apporté sert alors à cette évaporaton (sous forme de chaleur latente), et la température n'évolue plus. Ans, l'eau chauffée dans l'atmosphère subt p= atm. Sa presson de vapeur saturante vaut atm à 00 C, donc à cette température, elle se met alors à boullr, c'est à dre à subr une vaporsaton mouvementée et précptée. Sa température reste constante jusqu'à vaporsaton complète. Le mécansme d'ébullton (présence des bulles) vent de la présence combnée et subtle de gradants de température, de la présence d'anfractuostés ou fssures contenant de l'ar qu se gonflent de vapeur et s'élèvent ensute dans le récpent (vor le lvre de Du). - S on dmnue la presson au dessus du lqude, cela dmnue la température d'ébullton. - S l n'y a pas de volume dsponble (pston posé à la surface), sa presson augmente et auss son p sat. Quand p sat dépasse la presson exercée par le pston (presson extereure), la vaporsaton commence, et l y a ébullton. - s on chauffe un lqude dans un volume fn, s un autre gaz que la vapeur d'eau est present, la presson exercée sur le lqude est toujours plus élevée que la presson de vapeur saturante du lqude lu même car la presson de l'autre gaz s'ajoute à celle-c. Le lqude s'évapore mas ne bout pas.. Le cas partculer de l eau En général, la lgne séparant le lqude et le solde dans le dagramme,p est de pente postve, sauf pour l eau (et quelques rares autres exceptons comme le bsmuth) : Dagramme usuel à gauche et dagramme de l eau à drote : la lgne solde-lqude est de pente dfférente. Alors que la pluspart des corps se dlatent quand ls fondent, ce n est pas le cas de l eau qu fat l nverse. S on pressurse de la glace pas lon de son pont de fuson, on peut la fare fondre. C est ce qu est responsable du mouvement des glacers (parfos, on prétend que c est auss ce qu permet aux patns à glace de fonctonner, mas c est là un processus plus complexe qu fat ntervenr la frcton et des élévatons locales de température). Cette partcularté est due aux lens hydrogènes dans l eau. Ces lasons hydrogène lent l électron autour de l hydrogène et un oxygène vosn, essentellement va des nteractons dpolares. Ce len est fort dans l eau lqude, ce qu explque la valeur élevée de la température d ébullton de l eau par rapport à d autres corps. A cause de ces lens, l eau se soldfe dans une structure crstallographque très ouverte, et mons dense que le lqude. 3

114 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases structure crstallographque de la glace : On observe des tunnels hexagonaux qu rendent cette structure très ouverte 4

115 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases 3. Equlbres entre pluseurs corps, équlbres chmques Coexstence de corps purs sans réacton chmque Nous consdérons mantenant non plus un seul corps pur mas un mélange de corps purs sans réacton chmque, appelé mélange nerte. Supposons que le système est composé de C espèces chmques dfférentes, pouvant chacune présenter P phases dfférentes (solde, lqude, gaz,...). S nous supposons que les dfférentes espèces chmques ne réagssent pas entre elles, alors du pont de vue thermodynamque, chaque phase consttue un sous-système à l'équlbre. A l'équlbre, toutes les températures et pressons de ces sous-systèmes sont égales, ans que leurs potentels chmques. Comben faut-l de varables extensves pour caractérser le mélange? Le mélange est entèrement caractérsé s on connaît sa presson p, sa température, et les fractons molares de chaque espèce C. Mas on connaît pour chaque espèce le nombre total de moles donc on n a beson que de C- fractons molares pour chaque phase, sot (C-)P fractons. Il y a de plus égalté entre tous les potentels chmques de chaque espèce c, sot :... c c P c d'où Donc au total, ++(C-)P-(P-)C=+C-P: (P-)C équatons règle de Gbbs (ou règle de phases) : l faut +C-P varables ntensves pour détermner l'équlbre thermodynamque Exemples : - de l'eau pure lqude : C=, P= : C+-P= varables nécessares. En effet, p et suffsent par exemple pour défnr l'état de ce corps. - de l'eau à la transton lqude-gaz : C=, P= : C+-P= varable nécessare. En effet, s on décde de p, cela mpose et récproquement sur la lgne de transton. - de l'eau au pont trple : C=, P=3 : C+-P= 0 varable nécessare. Il n'y a plus de degré de lberté, p et sont fxés et ne peuvent être des varables au pont trple à 73C. - un mélange bnare de deux corps lon de leurs transtons respectves : C=, P= : C+-P= 3 varables nécessares. En effet, l faut non seulement par exemple p et, mas auss la concentraton de l'une des phases par rapport à l'autre pour défnr le système. Coexstence de corps purs avec réacton chmque Supposons que, dans un mélange de pluseurs espèces, l y a des réactons chmques de la forme : a A a A... b b... où a moles (ou partcules) de l'espèce A réagssent avec a moles (ou partcules) de l'espèce A etc, les a et b étant les coeffcents stoechométrques. Le nombre de partcules de chaque espèce n'est plus constant, mas lé aux autres espèces. S la réacton chmque a leu dr fos, on a alors : dn A a dr et dn b dr dn A a dr et dn b dr etc... A l'équlbre, on utlse le potentel de Gbbs, car p et sont mposés, d où dg Sd dp dn mplque : 5

116 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases dn 0 d'où adr jb jdr a j b j j j Cette lo modfe la règle de Gbbs car chaque réacton enlève un degré de lberté. S l y a R réactons, le nombre de varables ntensves nécessares est alors K+-P-R. C. La chaleur latente On appelle chaleur latente (de fuson, sublmaton ou vaporsaton) notée L le supplément d énerge nécessare pour fare transter le système entre deux phases. On observe par exemple que le temps ms pour chauffer une casserolle jusqu'à ébullton est ben plus court que le temps qu'l faudrat pour que tout son contenu s'évapore. Cela sgnfe que l'énerge à lu fournr pour élever sa température quand l'eau est lqude est ben plus fable avant la transton mas qu'une fos la température de transton attente, on dot alors dépenser une énerge consdérable pour arrver à fare transter tout le lqude en gaz. L'énerge à fournr pour élever la température du lqude de est à peu près C lqude (car Q=Cd) donc L est ben plus grand que C lqude. En effet, pour l'eau, C est de l'ordre du J/g alors que L est de l'ordre de 000 J/g. Entrope de l eau lors de sa vaporsaton à 373K à presson atmosphérque, dont on dédut L = 40.7kJ/mole = 6 J/g On l appelle auss enthalpe de fuson, de sublmaton ou de vaporsaton. En effet, à la température de la transton, cette chaleur s écrt : L Q S or G=N est dentque entre les phases, donc on exprme la varaton d enthalpe : H ( S N ) S 0 0 donc la chaleur latente s dentfe ben à la varaton d enthalpe lors de la transton : L H 6

117 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases Le changement d entrope vaut donc au passage de la transton H L S On le vot ben dans un dagramme (S,) : S gaz coexstence gaz et lqude L/ lqude La chaleur latente correspond à un changement d'entrope à la transton. Elle peut donc s exprmer en foncton des capactés thermques des deux phases, pusque celles c mesurent auss l'entrope (par exemple pour une vaporsaton, la capacté thermque du gaz seul et celle du lqude seul à la température de transton) : S L S S ds ds d( S S) d L dl L C phase C phase d d d d d d où on dédut l équaton de Clapeyron : dl L C phase C phase Relaton de Clapeyron d Il y a un saut de capacté thermque lors de la transton de phase entre ses valeurs dans les deux phases prses séparément. En mesurant la hauteur de ce saut, on peut en dédure L. On peut dédure une autre relaton utle de G ( p, ) G ( p, ). S on modfe peu p et, cette relaton devrat rester vrae tant qu on reste dans un état d équlbre : G ( p dp, d ) G ( p dp, d ) G dg G dg ou encore dg dg, d où dg Sd dp S d dp S d dp S S dp ( ) d mplque d où une autre relaton de Clapeyron pour la chaleur latente : 7

118 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases dp L ( S S) ( ) Relaton de Clapeyron d Cette relaton montre comment le volume et la presson varent lors de la transton en foncton de la chaleur latente. Plus la dfférence de volume est élevée entre les phases, plus la chaleur à fournr est mportante. On peut comprendre graphquement cette relaton sur un dagramme p,. S on consdère par exemple une transton solde-lqude, on dot fournr de l énerge pour fare fondre le solde, donc L>0. Le lqude occupe plus de place donc >0 donc la pente dp/d est postve. Autrement dt, quand on augmente p, on va vers le solde, plus dense, et s on augmente, on va vers le lqude. Par contre, dans le cas partculer de l'eau, la pente dp/d est négatve donc <0 car L>0. Cela mplque que l'eau lqude est plus dense que l'eau solde car elle occupe un mons grand volume. C est pour cela que les glaçons flottent dans un verre (et les cebergs dans l océan). D. Classfcaton des transtons de phase Pour les transtons que nous avons étudées, le fat qu l exste une chaleur latente fne transton mplque une capacté thermque à la transton nfne car S C p p L S à la S On appelle ce type de transton du premer ordre car le système va transter entre deux régons séparées dans l espace des confguratons thermodynamques. S les états entre lesquels le système transte sont au contrare contgus, on appelle cela une transton du second ordre. Il s'agt de transtons, plus «douces», où l entrope n est pas dscontnue mas présente juste un pont d nflexon: S De façon générale, on peut classer les transtons à partr du potentel de Gbbs G. Ehrenfest propose la classfcaton suvante : Classfcaton d'ehrenfest : une transton est d ordre n s G et ses dérvées jusqu à l ordre n- sont contnues mas qu une de ses dérvées d ordre n est dscontnue. S un des dérvées de G par rapport aux varables ntensves,p, est dscontnue, la transton est du premer ordre car cela fera dverger la dérvée seconde, donc les capactés thermques, compressbltés, coeffcents de dlatatons etc. C est le cas des transtons gaz-lqude-solde. S toutes les dérvées premères de G par rapport à,p, sont contnues, mas que ce sont les dérvées secondes qu sont dscontnues, la transton est dîte du second ordre. C est le cas de la 8

119 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases supraconductvté, de certanes transtons magnétques, de la superfludté (d où le nom de pont lambda). E. Phénomènes crtques Près du pont crtque à l approche d une transton de phase, les fluctuatons devennent prépondérantes et ndusent souvent des dvergences dans les dfférentes réponses du système. On appelle ces phénomènes crtques. Ils ont été observé pour la premère fos dans les fludes où l'on observe une forte dffuson lumneuse près de la transton lqude-gaz (opalescence crtque). Cela vent du fat que les gouttes de talle mcrométrque dffusent fortement la lumère. Une façon phénoménologque de trater de ces zones de transton a été proposée par Landau pour des transtons de deuxème ordre. Pour une apparton de l'opalescence (parte blanche) c dans un mélange methanol-hexane à 4.4 C transton de phase donnée, on dentfe un paramètre d'ordre, dont les fluctuatons dvergent à la transton. Ces transtons s'accompagnent en général d'une brsure de symétre, et le paramètre d'ordre mesure le degré d'ordre qu apparaît dans la phase la mons symétrque. oc quelques exemples : transton parametre d'ordre exemple ferromagnétque moment magnétque Fer à 044 K superfludté dans ampltude quantque de la foncton d'onde 4 He vers K l'hélum 4 supraconductvté Ampltude de la pare d'électrons Plomb à 7K allage bnare proporton d'une espèce atomque sur un Cuvre-Znc à 739K sous-réseau ferroélectrcté polarsaton ao 3 à 408 K Landau propose alors de développer le potentel thermodynamque appropré en pussance du paramètre d'ordre près de C ce qu permet alors de dédure les dfférentes réponses quand on s approche de c. C'est légtme car ce paramètre d'ordre s'annule à C. Ce développement permet alors de calculer les comportements analytques des fonctons de réponse près de C. Prenons l'exemple de la transton vers un état ferromagnétque. On note M l'amantaton du corps qu apparaît sous c, paramètre d'ordre de la transton. On développe alors le potentel de Gbbs G selon les pussances de M. De plus, à l'équlbre, toutes les drectons de l'amantaton sont possbles donc G est le même pour M et -M, donc une foncton pare de M, d'où on écrt : 9

120 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases 0... ) ( ) ( ) ( ), ( 4 0 M M A M G Développement de Landau On cherche M qu donne G mnmum et qu prédse une stuaton stable, donc que la dérvée de G par rapport à M sot postve : 4 ) / ( 0) ( 0 6 / M M G ou M M G M M G M ou M M M M M G Quand < C on veut M>0, ce qu mpose et de sgne opposé. On veut auss une soluton stable, sot ) / ( M M M G dot donc être négatf. Quand = C, M tend vers zéro donc tend vers zéro. En ce pont, on veut une stablté donc 0 6 M M G donc >0. Quand > C, on veut M=0 et une soluton stable. Cette fos, cela mpose 0 0) ( M M G. Par contnuté avec C, est postf auss. On a donc les comportements pour G représentés c-contre. Au dessus de C, un seul mnmum stable correspond à M=0. En dessous de C, deux solutons stables correspondent à M ou -M. Près de C, le changement de sgne de peut donc s'approxmer par un développement ) ( c a. Et le fat que reste postf peut s'approxmer par sa valeur en C c c ) ( d'où fnalement près de C : 4 0 ) ( ) ( ), ( M M a A M G c C On en dédut l'amantaton près de C : a a M c c C / ( / ) ( On peut auss en dédure l'enthalpe lbre, l'entrope, et les coeffcents thermques : ) ( ) ( ) ( 0 0 A G s a A G s C C c C G M

121 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases s s C C G da0 ( ) a S ( d c da0 ( ) S d C ) s s C C C C p p S d p A ( ) d 0 d A0 ( ) a d En réalté, les prédctons de cette théore ne correspondent n aux résultats expérmentaux, n à des résultats exacts obtenus pour des modèles solubles (comme le modèle d'isng à deux dmensons). Par exemple, le paramètre d'ordre évolue plutôt en M ( C ) au leu de M ( C ) de ce modèle. Le problème vent de ce qu'on postule en fat que l'énerge la plus probable est celle maxmsant l'entrope, et qu'elle correspond à l'énerge moyenne calculée en thermodynamque. Mas cette hypothèse n'est plus valable dans des régons de très fortes fluctuatons où la valeur la plus probable n'est plus nécessarement la valeur moyenne. En effet, près de la transton, les fluctuatons se développent à toute échelle. Pour corrger cette théore de Landau, l faut fare appel à des technques de groupe de renormalsaton. Dans ces méthodes, on effectue des transformatons mathématques va des changements d'échelles, qu permettent d'élmner des degrés de lberté pour l'hamltonen près de la transton. L'tératon successve de ces renormalsaton permet de converger vers des ponts fxes, qu ndque fnalement ce que devent le système. La théore de Landau a cependant le mérte de montrer smplement et qualtatvement les comportements typques près de C. De façon très générale, qu'l s'agsse de la théore de Landau ou des groupes de renormalsaton, les phénomènes crtques sont caractérsés par des exposants qu défnssent leurs comportements près de c, par exemple dans M ( C ). Ces exposants sont les mêmes pour un type de transton, quelque sot le matérau, et on parle alors de classes d'unversalté. ous ces coeffcents sont relés à la façon dont la longueur de corrélaton - la longueur sur laquelle se correlent les fluctuatons- dverge près de c. Ans, la compréhenson profonde d'un type de transton permet d'en trater d'autres dans des domanes de la physque très varés, du magnétsme à la supraconductvté, des polymères aux crstaux lqudes (c'est pour avor développé ce type d'analoges que Perre-Glles Degennes obtent un prx Nobel en 99). Extenson de la noton de paramètre d'ordre S l n'y a pas brsure de symétre lors de la transton de phase, on défnt quand même un paramètre d'ordre comme la varable dont la valeur n'est pas détermnée de façon unque sur la lgne de transton. Par exemple pour la transton lqude-vapeur, on chost la masse volumque, car lors de la transton, on peut avor deux volumes possbles à presson donnée. De même que pour l'amantaton évoquée précedemment, près de la transton, on aura là encore des los du type : ( ) lq vapeur C c

122 hermodynamque Classque ranstons de phase, équlbres entre phases

123 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport III. Dffuson et phénomènes de transport 3

124 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport Jusque là, nous nous sommes ntéressés à des stuatons d'équlbres thermodynamques. Nous allons mantenant consdérer les transformatons qu relent entre eux ces états d'équlbre. Par exemple, s on chauffe un côté d'une barre métallque, quel flux de chaleur parcourt alors la barre? Cette stuaton ntermédare trate d'une stuaton à pror hors équlbre et donc non tratable avec les outls de la thermodynamque. Cependant, nous pouvons quand même fare de la thermodynamque à condton qu'on pusse défnr un équlbre local: c'est le cas s tout sous-système macroscopque nfntésmal du système global peut être consdéré comme à l'équlbre thermodynamque. Autrement dt, c'est lorsque U, N,, S... peuvent être défns localement. Cela ne peut se fare que s cet équlbre local a le temps de s'établr par rapport à la contrante qu a ms le système hors équlbre, donc s on peut dstnguer deux échelles de temps : - un temps court caractérstque du retour à l'équlbre d'un sous-système - un temps plus lent caractérstque de l'évoluton de la contrante ou ben le temps de retour à l'équlbre global Ces stuatons hors équlbre sont en partculer caractérstques des phénomènes de transport : transport de partcules, transport électrque, transport de chaleur, et phénomènes couplés thermoélectrques. ous ces processus de transport sont provoqués par l'exstence d'un gradent (de température, de potentel, de potentel chmque...). Nous les décrrons, pus nous ntrodurons le formalsme nécessare pour trater d effets couplés où pluseurs dffusons ont leu smultanément. A. Dffuson de partcules. ratement des collsons Nous supposons c le cas d un gaz parfat, avec un modèle smple de chocs élastques entre molécules d un gaz dlué. Nous supposons en partculer que : chaque molécule ne subt pas trop de collsons, donc que le temps entre collson est ben plus long que le temps pendant une collson seules les collsons à deux molécules sont prses en compte entre chocs, nous adoptons une descrpton classque du mouvement des molécules Nous notons le temps de parcours moyen entre deux collsons, le lbre parcours moyen, c'est-àdre la dstance moyenne parcourue par une partcule entre deux collsons et la secton effcace. emps de parcours moyen Pendant un temps dt, la molécule balaye un volume de secton la secton effcace et de longueur vdt, v étant sa vtesse. S l y a n molécules par unté de volume, la probablté que la molécule subsse un choc pendant dt est n vdt. Donc on écrt : probablté P(t) qu elle survve jusqu à t+dt sans choc = Probablté qu elle survve jusqu à t * probablté qu elle ne subsse aucun choc entre t et t+dt : P( t dt) P( t) * n vdt dp P( t) dt P( t) n vp( t) dt dt n vt P( t) e car P(0) P dp dt n v v v dt On peut en dédure le temps de parcours moyen entre deux collsons. La probablté pour la molécule de survvre jusqu à t est P (t), pus de subr un choc entre t et t+dt est n vdt d où le temps de parcours moyen est 4

125 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport 0 tp( t) nvdt 0 te nvt x nvdt nv 0 xe dx nv Secton effcace On peut calculer la secton effcace dans un modèle de sphères rgdes : s une molécule A sphérque se drge vers une autre molécule, elles se heurtent s A est dans le cylndre d axe celu de sa trajectore et de rayon r A +r. La secton du cylndre est la secton effcace qu vaut, s r A =r : ( ra r ) 4r d A r A +r Lbre parcours moyen La dstance entre deux chocs est smplement : v n En réalté, <v> n est pas c juste la vtesse moyenne d une molécule, car on ne dot pas supposer comme nous l avons fat jusque là que les autres sont mmobles. On dot plutôt prendre v v ce qu fat fnalement apparaître un facteur qu mporte peu dans cette approche déjà naïve. Ordres de grandeur Dans un gaz typque à 300K, la lo des gaz parfats donne p=nk et n=n/ d où n=p/k. p=0 5 Pa et k = et =300 K d où n=. 0 5 m -3. La secton vaut =d et d vaut en gros qq Angstrom, donc ~4 0-9 m. Enfn, v~500m/s d où =/(500*4 0-9 * 0 5 )=0-9 à 0-0 sec. Et = v ~0-9 *500~0-7 m. Une molécule subt une collson toutes les nanosecondes et parcourt entre deux collsons 0. m.. Lo de Fck Mantenant que le mouvement des partcules est caractérsé, nous pouvons trater de la dffuson de ces partcules. Pour cela, nous supposons toujours les mêmes hypothèses, et nous consdérons dans la sute des ntervalles de temps toujours ben plus longs que pour assurer un comportement collectf macroscopque, possble seulement s de nombreux chocs ont leu. grand pett 5

126 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport S nous mposons un gradent de potentel chmque, l apparaît un flux de partcules du fort potentel vers le fable potentel, qu correspond à une dffuson des partcules. En effet, le gradent de potentel chmque entraîne un gradent de concentratons, que les partcules vont chercher à élmner en dffusant des zones concentrées vers les zones dluées. Dans un langage thermodynamque, la non unformté d une grandeur ntensve (c le potentel chmque ) va provoquer un transport de la grandeur extensve assocée (c le nombre de partcules N) pour rétablr l unformté. Cela provoque l apparton d un courant de partcules J n tel qu l passe en x, à travers une secton S, pendant dt, un nombre de partcules J n (x,t) S dt. La lo de Fck stpule dans une approxmaton lnéare que le courant de partcules J est proportonnel au gradent du nombre de partcules: J n Dn Lo de Fck Un gradant de concentraton ndut donc un courant de partcules. En effet, mcroscopquement, chaque partcule peut aller dans toutes les drectons, mas l en vent en moyenne plus d'un côté de l'échantllon que de l'autre à cause du gradant de concentraton d'où un courant total non nul. La théore cnétque des gaz permet de démontrer la lo de Fck et de détermner D. Rasonnons selon l axe x. En un pont donné, l arrve un flux de partcule caractérsé par le courant J n de gauche et un flux de drote. En moyenne, nous supposons que les partcules venant de gauche ont sub leur derner choc en x- x, et de même à drote. Il arrve donc des x négatfs la moté des partcules qu se trouvaent en x- x c'est-à-dre n( x x ) (et de même en x+): J n n( x x) vx depus les x négatfs J n n( x x) vx depus les x postfs dn J n( x) n( x x) vx n( x x) vx x vx dx S est l angle par rapport à Ox, v x v cos v x v cos et x cos d où on calcule la moyenne sur en ntégrant sur une dem calotte sphérque : vxx vxx snd v cos snd v 3 On revent à tros dmensons : J n ( x) Dn où D v Lo de Fck pour un gaz parfat 3 Quand le lbre parcours moyen est pett, cela lmte la dffuson car l y a alors beaucoup de collsons, donc le flux de partcule répondant au gradent est alors fable. De même, s v est fable, les partcules se déplacent lentement, et la dffuson est là auss mons bonne. Pusque ~/n/n~/p, D vare en nverse de la presson. De plus, /p~/ et v ~ donc D vare en 3/ Ordres de grandeur Dans un gaz, D~v~0-7 *500~0-5 m.s - Dans un lqude, D~0-9 m.s - et dans un solde, D~0-30 m.s -. C est logque : l est plus dffcle pour une partcule de dffuser dans un solde que dans un lqude, et dans un lqude que dans un gaz. 6

127 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport 3. Equaton de dffuson Nous cherchons à établr cette fos une équaton qu caractérse l'évoluton temporelle de la dffuson des partcules. Pour cela, l sufft d'établr l'équaton de conservaton du nombre de partcules et d'y njecter la lo de Fck. Pour tradure la conservaton du nombre de partcule, nous effectuons un blan sur un pett volume comprs entre x et x+dx, de secton S. Le nombre de partcules vare dans ce volume entre t et t+dt de : dn N( x, t dt) N( x, t) S dx n( x, t dt) n( x, t) J n (x) S x n S dx dt t x+dx J n (x+dx) et l entre des partcules entrant en x pendant dt, dont le nombre est J n ( x, t) Sdt, et des partcules sortant en x+dx pendant dt, dont le nombre est J n ( x dx, t) Sdt, d'où le blan qu tradut la conservaton du nombre de partcules : n J n dn S dx dt J n( x, t) Sdt J n( x dx, t) Sdt S dt dx t x d'où la lo de conservaton du nombre de partcules et sa traducton à tros dmensons : J n n n 0 ou, à 3D, dvj n 0 x t t En y njectant la lo de Fck n n D t x J n Dn, l vent: x ou, à 3D, n Dn t Ce type d'équaton admet des solutons du type : Equaton de dffuson des partcules N 0 x n( x, t) exp S 4Dt 4Dt où N 0 est le nombre total de partcules, S la secton du tube dans lequel a leu la dffuson. Ce type de soluton caractérse donc le profl de densté des partcules et la façon dont l s'étale au cours du temps et dans l'espace. Il est tracé à dfférents nstants c-contre, et en un pont donné au cours du temps. La largeur à m-hauteur de ce profl vaut : 7

128 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport L 4Dt ln Il apparaît là une caractérstque essentelle de la dffuson : l'extenson spatale du domane occupé par les partcules vare en t et non en t comme ce serat le cas pour un mouvement unforme des partcules. Ou récproquement, le temps typque de dffuson vare en L et non en L. Autrement dt, la dffuson est mons effcace qu'un transport unforme.. Conductvté électrque grand -e pett D un pont de vue thermodynamque, le problème de la dffuson des charges électrques est analogue à celu de partcules : la non unformté du potentel électrque noté crée un gradent de potentel chmque pour les partcules chargées seulement. Concentrons nous sur le cas des électrons de charge - e. Le potentel chmque se généralse alors à: chmque e Là encore, l apparaît alors un transport de ces partcules chargées pour contrebalancer ce gradent d'où un courant électrque noté J e (densté de courant volumque). La lo de dffuson est donc analogue à celle du transport de partcules, mas s'applque cette fos aux partcules chargées : J ej et E d'où e n J e E Lo d'ohm J e où est la conductvté électrque en S. Une théore cnétque permet là auss de démontrer cette lo : en présence d un champ E, les électrons acquèrent une vtesse moyenne opposée à ce champ en plus de leur propre vtesse aléatore. Par le prncpe fondamental de la dynamque, mdv / dt ee. Après un premer choc, chaque électron acquert donc en moyenne avant de subr un autre choc une vtesse : ee v m ce qu engendre une densté de courant électrque ne J e nev E m On reconnaît la lo d Ohm où la conductvté s exprme : ne m 8

129 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport C. Dffuson de chaleur grand J q pett D un pont de vue thermodynamque, le problème de la dffuson de chaleur est analogue à celu de partcules : la non unformté de la température va provoquer un transport de l énerge U cette fos et non plus des partcules (U étant la grandeur assocée à ). Là encore, on peut proposer une lo lnéare entre J U et. Cependant, on préfère l exprmer avec un transport de chaleur, plus smple à mesurer. Nous montrerons plus lon que le transport de chaleur est égal à celu d énerge s l n y a pas de flux de partcules. D où J Q Lo de Fourer Là encore, la théore cnétque des gaz permet de démontrer la lo de Fourer et de détermner. Les molécules transportent cette fos de la chaleur sous l'effet du gradent de température d, au leu du gradent de densté des partcules dn. On mesure cette chaleur transportée par leur capacté thermque C, c'est-à-dre le flux d énerge nécessare pour changer leur température de K. On remplace dn dx par C d v d'où cette fos: dx J q ( x) où Cv v Lo de Fourer pour un gaz parfat 3 Dans un gaz, C est ndépendant de la température, donc vare comme <v> donc en montre la fgure. comme le Ordres de grandeur Dans un gaz, ~0 - W/m/K ; dans un lqude, ~ W/m/K et dans un solde, ~ à 00 W/m/K. Il est cette fos plus facle de condure la chaleur dans un solde que dans un lqude et dans un lqude que dans un gaz. Pour les soldes, les métaux sont ben melleurs conducteurs thermques que les solants car ce sont les électrons de conducton au nveau de Ferm qu assurent cette conductvté : pour le cuvre,, ~400 W/m/K et pour du verre,, ~ W/m/K. Comme pour la dffuson des partcules, on peut utlser l'équaton de conservaton de la chaleur : dvj q C 0 t où C est la capacté thermque. On y njecte la lo de Fourer d'où: Equaton de la chaleur t C v conductvté thermque de dfférents gaz où est la masse volumque. Un rasonnement aux dmensons fat apparaître un len entre le temps caractérstque de la dffuson t dff, la dstance caractérstque L dff, et : t dff C L v dff 9

130 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport 4 Par exemple pour un métal de 0cm de long, / C v 0 m s donc le temps typque pour que la 4 chaleur dffuse est dff Ldff C / 0. /0 00sec et pour un métal de m de long, 4 dff Ldff C / /0 3h. La chaleur dffuse donc lentement, à l'échelle de la mnute au mons. Mesure de la conductvté thermque On chost en général d mposer un courant de chaleur J q et de mesurer alors le gradant de température correspondant, d où on dédut. Dans un solde, l faut procéder au montage suvant : fxer une extrémté de l'échantllon à une source frode dont on mantent la température (un gros bloc de cuvre), et njecter un courant de chaleur J q grâce à une résstance chauffante connectée à l'échantllon par un fl. Cela crée un gradent de température d'après la lo de Fck qu'on mesure avec deux thermomètres, d'où on dédut. Les connectons électrques aux thermomètres et à la résstance chauffante sont réalsées par des fls de résstance thermque très grande devant celle de l'échantllon, pour évter les futes thermques (par exemple du mangann très fn). Dans un gaz, on peut utlser un prncpe analogue, avec une géométre cylndrque: le gaz est concé entre un cylndre ntéreur et un cylndre extéreur. Le cylndre extéreur est mantenu à une température basse et on njecte le flux de chaleur va un chauffage dans le cylndre ntéreur. L'élévaton de la température du cylndre ntéreur est alors relé à la conductvté thermque : Q ln( b / a) a b où Q est la chaleur njectée par unté de temps et de longueur du cylndre, b et a sont les damètres ndqués dans la fgure : C'est notamment par cette technque dte de fl chaud qu'on peut mesurer de très basses pressons dans des dspostfs pompé. C'est le prncpe de la jauge de Pran. Le courant à njecter dans la source de chaleur pour mantenr la température du cylndre ntéreur est lé à la presson du gaz à mesurer pusque vare en p /. La jauge dot être au préalable calbrée sur une presson connue du gaz à mesurer ensute. Autres sources de conductvté thermque La dffuson thermque n'est pas la seule façon qu'a un corps de transmettre un flux de chaleur sous l'effet d'un gradent de température. Pour les lqudes et les gaz, l y a les phénomènes de convecton, qu mplquent cette fos des transports supportés par des mouvements macroscopques de la matère (exemple : l'ar près d'un radateur dans un pèce). Il y a auss le rayonnement thermque que nous traterons dans la parte sur l'électromagnétsme. D. scosté Ic, nous tratons d'un flude où exste un flux de vtesse de gradent transverse non nul. C'est le cas d'un flude placé entre deux plaques en mouvement en sens opposé: 30

131 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport La force transverse de csallement ndut un gradent de vtesse mesure sa résstance à une telle déformaton. Elle est défne par F A d v dz x d v x / dz. La vscosté du flude où F/A est la force applquée par unté de surface, A est l are de chaque plaque. est la vscosté, mesurée en Nm - s ou en Poseulle. La lo de dffuson rele alors le courant de quantté de mouvement p x selon z et cette vscosté par : J p x selon z d v dz x où nm v 3 Lo de Newton L'expresson de cette vscosté peut être retrouvée par un rasonnement analogue aux autres dffusons. Ce courant de quantté de mouvement vent du fat que les molécules qu se déplacent selon z passent de régon à pett v x vers des régons à plus grand v x d où le transfert de moment p x selon z. Résumé : gradent flux effet lo de dffuson théore cnétque des gaz dlués n z ( p x ) nombre de partcules chaleur = énerge moment transverse charge dffuson de partcules conductvté thermque vscosté conductvté électrque Fck J ( n x) Dn D 3 v Fourer J Q C v v 3 d v x Newton J p z nm v dz 3 Ohm J e E nq m E. Effets thermoélectrques. Producton d'entrope et formalsme d'onsager Nous cherchons à évaluer la producton d'entrope quand on mpose un changement d'une varable extensve (u, N,...). Consdérons un système de volume constant dont la température, le nombre de 3

132 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport partcules ou la charge électrque pussent varer. La varaton d'entrope correspondante s'écrt l'ade de denstés volumques d'énerge, d'entrope, de charge ds du dn... X df où on assoce F (qu vaut u,n,...) à la grandeur ntensve X (qu vaut /,-/...). Le gradent de X agt alors comme une force qu génère l apparton d un courant J de la quantté F, par exemple le gradent de -/ génère un flux de partcules J n. Le tableau c-dessous donne quelques exemples : varable F densté d énerge u densté de partcules n densté de partcules chargées n de charge -e varable ntensve affnté ( X ) densté de courant X ndut / ( / ) J u / ( / ) J n e / ( e / ) J e Ce courant satsfat une relaton de conservaton du type : F dv J 0 t Ces dfférents courants provoquent un courant d'entrope. Par analoge avec l'exprmer selon: J s X J J u J N... ds X df, on peut Par contre, l n'y a pas conservaton d'entrope. Au contrare, l y a créaton d'entrope, et le taux de producton d'entrope par unté de temps s'écrt : s dv J t J. X s J u X F t. ( ) J dv N X J. ( ).. X F t X dv J J. X Pour détermner les dfférents courants J engendrés, nous supposons mantenant une approxmaton de réponse lnéare, c'est à dre que les courants J varent lnéarement avec les affntés : J s J Lj F j où Lj et F j j F j X j Le théorème d'onsager stpule alors la relaton de symétre : Lj L j héorème d'onsager Ce théorème se base sur les symétres par renversement du temps des los physques locales et le fat que la décrossance typque d'une fluctuaton au cours du temps est la même pour un flux d'énerge ou toute autre quantté. Démonstraton : en présence d'un champ magnétque, l apparaît un sgne - : L j ()=L j (-); de même pour une force de Corols. 3

133 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport - On écrt les fonctons de corrélatons des paramètres extensfs X (comme N ou U) : eq eq ( 0) ( t) ( X X )(0)( X X )( t) j j - On suppose qu'l y a réversblté au nveau mcroscopque, c'est à dre qu'une fluctuaton quelconque et la même fluctuaton obtenue par renversement du sens du temps ont la même probablté : ( 0) j ( t) ( t) j (0) - On calcule cette foncton de corrélaton en supposant qu'elle sut la même dépendance temporelle que le flux macroscopque J qu lu est assocé : dx s d s J Lj Lj dt X dt j j j On calcule la dérvée de l'entrope en supposant que S vare comme exp(( S S eq ) / k ). Et un peu de mathématques permettent de montrer que d d ( 0) j ( t) ( t) j (0) d'où Lj L j dt dt j j Le théorème d'onsager permet de trater les effets thermoélectrques où des phénomènes de transport électrque et thermque coexstent. Là auss nous rasonnerons à volume constant. On préfère ntrodure un flux de chaleur plutôt qu'un flux d'énerge, car l est plus faclement mesurable. Pusque Q ds, alors J Q J S ( J u J N ) J u J N et les affntés assocées à -J N et J Q devennent alors ( / ) et ( / ) car ds dt J. X J u J N J u J N J N J Q J N S l y a à la fos transport de partcules et de chaleur, on peut écrre, grâce au théorème d'onsager (L =L ) : J N L L J Q L L Ce sont ces deux équatons qu vont nous permettre de trater tous les effets thermoélectrques. On ncorpore les effets électrques va e pour des électrons de charge -e. chmque Dans les cas non couplés, on retrouve les los précédentes ce qu permet d exprmer les L j en foncton de quantté mesurables expérmentalement. S on applque juste une ddp l n'y aura pas de gradent de température et le transport de partcules chargées J e s'exprme : J e ej N el e L e L E d'où par dentfcaton avec la lo d'ohm J e E on en dédut 33

134 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport L e S on applque un gradent de température alors l n'y a pas de courant de partcules mas l peut y avor un gradent de donc 0 L L J Q L L Nous voulons dentfer avec la lo de Fourer J q ( x) : 0 L L L L L L L 0 ( L ) 0 Le détermnant est nul d'où LL L L( L ) L 0 Nous pouvons mantenant consdérer des stuatons mxtes en présence à la fos de dfférence de potentel électrque. et de. Effet Seebeck On consdère un thermocouple formé de deux matéraux dfférents notés A et soudés en et. Les électrons vont alors dffuser d'un métal à l'autre pour ajuster à la même valeur les potentels chmques entre métaux. S mantenant on mpose une température dfférente en et, cela mpose un potentel chmque dfférent en et. Les électrons vont dffuser vers le côté frod pour métal A compenser ce gradent. D'où un courant thermque métal J Q. Mas du fat que ces électrons sont chargés négatvement, le déséqulbre de populaton qu a b apparaît ndut une dfférence de potentel électrque. A son tour, ce potentel électrque va provoquer un courant d'électrons dans le sens opposé J e =-ej N. En régme permanent, le crcut étant ouvert, le courant total est nul, donc les deux courants J Q et J e se compensent. Calculons cette ddp en foncton des L j. Il n'y a pas de courant électrque donc L L J N L L L L 0 On peut calculer la tenson entre a et b placés par exemple sur le métal : 34

135 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport e ab b L L b d a L A A L b d a L L d a Il n'y a pas de dfférence de température entre a et b donc L b L d a L L d L L d : A L L d ab d A A e L L où le coeffcent thermoélectrque dt Seebeck assocé au thermocouple est : A L L A A e L L mesure en /K la tenson qu apparaît pour un gradent de K. ypquement, un thermocouple entre métaux développe un de l'ordre du /K et pour des semconducteurs ou des solants de l'ordre de 00 /K. D'où vent la dfférence entre métaux et solants? Dans un métal, le potentel chmque se trouve en plene bande de conducton et vare peu avec la température. On déséqulbre donc peu avec un gradent de température, la dffuson correspondante des porteurs est fable, et le pouvor thermoélectrque est donc fable. Dans un semconducteur, le potentel chmque est dans la bande nterdte ("gap") et le nombre de porteurs dépend exponentellement de la dstance entre bande de conducton et potentel chmque. Donc le déséqulbre de ntrodut un déséqulbre très mportant en nombre de porteurs, d'où une dffuson correspondante des porteurs mportante et le pouvor thermoélectrque est alors élevé. Les thermocouples sont des dspostfs qu utlsent ce type de montage à deux métaux pour mesurer la température : s on connaît la température d'une soudure, la mesure de la chute de tenson permet de dédure la température de l'autre soudure. On utlse des allages métallques. Chaque type est adapté à une gamme de température spécfque, et aux condtons d'utlsaton. solant ou semconducteur métal hermocouples commercaux 35

136 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport 3. Effet Pelter On garde le même montage formé de deux matéraux dfférents notés A et soudés en et. Mas cette fos, au leu d'mposer un gradent de température, on fat crculer un courant électrque. métal A chaleur a métal b chaleur J N L L *0 J Q L L *0 L J L N On appelle le coeffcent Pelter (mesuré en olts): L tel que J Q J e L e On en dédut une relaton entre le coeffcent Pelter et le coeffcent Pelter : / Relaton de homson L'effet Pelter consste donc à ndure un courant de chaleur grâce à un courant électrque. Ce type de dspostf a le même effet qu'une pompe à chaleur ou un réfrgérateur : un traval électrque permet de pomper de la chaleur (du côté ) ou d'en fournr (du côté ). On peut alors mettre en sére des jonctons de ce type pour construre des "modules Pelter", qu permettent de refrodr ou réchauffer grâce à un courant électrque dans un espace pett. 36

137 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport Module Pelter et son nserton dans un système pour refrodr un mcroprocesseur 4. Effet homson Nous mposons mantenant à la fos un gradent de température et un courant électrque à un seul métal (non plus à deux métaux soudés). chaleur métal chaleur Ce montage crée là encore un flux de chaleur dans le métal J Q J et on peut montrer que d d où est le coeffcent homson qu ndque la quantté de chaleur produte par Ampère et par degré. e 37

138 hermodynamque Classque Dffuson et phénomènes de transport 38

139 hermodynamque Classque Les basses températures IX. Les basses températures effet fontane dans de l'hélum superflude 39

140 hermodynamque Classque Les basses températures A. Le trosème prncpe Le deuxème prncpe rensegne sur les changements d'entrope au cours de transformatons. Cependant, l'entrope est défne à une contante près. Sa mesure va la capacté thermque en foncton de la température ne permet en effet d'obtenr que ses varatons relatves : S( ) S 0 0 C p d Le trosème prncpe mpose que cette constante sot nulle, autrement dt que l'entrope vaut zéro à température nulle. Il exste pluseurs formulatons de ce trosème prncpe. Hstorquement, la premère formulaton vent de Nernst et s'nspre des réactons chmques. Emprquement, les réactons chmques évoluent telles que celles qu produsent le plus de chaleur soent favorsées. Donc s on part d'un H, c'est la réacton menant au H f le plus fable qu aura leu. Par alleurs, l faut mnmser G. Donc quand tend vers zéro, le changement d'enthalpe H (chaleur dégagée par la réacton) et le changement du potentel de Gbbs G (la drecton dans laquelle va la réacton) tendent vers une même valeur, et Nernst postule de plus que G et H tendent vers cette valeur asymptotquement avec la même pente ntale. Pour des condtons à peu près sothermes, la relaton G H S mplque G H S d'où S 0 quand 0 : Postulat de Nernst : quand 0, toutes les réactons au sen d'un système à l'équlbre ont leu sans changement d'entrope. Planck complète ce postulat par une hypothèse supplémentare en 9 et formule ans le trosème prncpe : rosème Prncpe (postulat de Planck) : l'entrope de tout système à l'équlbre tend vers zéro quand tend vers zéro.. Une dernère verson de ce trosème prncpe est proposée par F. Smon en 937: Postulat de Smon : la contrbuton à l'entrope du système par chacune de ses composantes qu est à l'équlbre thermodynamque tend vers zéro quand 0. Cette nouvelle formulaton permet de trater de cas plus subtls : par exemple un crstal ordonné dont chaque atome porte un spn nucléare. A basse température, on peut s'ntéresser à la fos au crstal ou au système de spns nucléares ndépendamment, chacun pouvant subr la trosème lo dfféremment. Le trosème prncpe ne s'applque pas à toute la thermodynamque à l'nverse des autres prncpes, mas seulement aux basses températures et aux systèmes à l'équlbre. Il découle en fat naturellement de la physque statstque : quand 0, la proporton de molécules à l'énerge E vare selon exp( E / k ) donc tend vers. Autrement dt, le système va chosr un état fondamental parm toutes les confguratons possbles, celu de plus basse énerge. Il n y a plus qu un seul mcroétat possble, et le nombre de confguratons est = d où une entrope S k ln 0. Attenton, s le système n'est pas à l'équlbre thermodynamque, ce prncpe ne s'applque pas, même à très basse température. C'est par exemple le cas des verres dont la structure atomque est désordonnée et n'est pas un crstal parfat. Cet état n'est à pror pas celu de plus basse énerge, et devrat relaxer vers l'état ordonné. Mas ce temps de relaxaton peut être très long d'où l'aspect "solde" du verre. Cependant, l reste de l'entrope même à très basse température. 40

141 hermodynamque Classque Les basses températures Conséquences du trosème prncpe outes les capactés thermques tendent vers zéro quand tend vers zéro : C P ou S P ou S ln P ou Quand 0, S 0 d'après le trosème prncpe, et ln donc C 0 ous les coeffcents de dlataton tendent vers zéro: on le vot grâce aux relatons de Maxwell. Par exemple la relaton de Maxwell ndque : S P P S P quand 0. D'où la dlataton sobare tend vers zéro auss. De même pour la dlataton sochore. out changement d'entrope tend vers zéro donc 0 P Aucun gaz ne peut rester parfat quand 0 Quand 0, C v et C p tendent vers zéro donc la relaton de Mayer CP C nr ne peut plus être satsfate. De même, la formule trouvée pour l'entrope du gaz parfat ne tend pas vers zéro quand 0. En effet, à basse température, les nteractons entre partcules du gaz ne peuvent plus être néglgées, et le modèle de gaz parfat n'est plus valde. Cela va d'alleurs permettre au gaz de se lquéfer s l est assez dense à suffsamment basse température (comme on l'a vu par exemple dans le modèle de van der Waals). Il est mpossble d'attendre =0 en un nombre fn de transformatons S on veut refrodr un système, la façon la plus effcace de le fare est d'utlser un cycle de Carnot, c'est à dre une successon de transformatons sothermes et adabatques en agssant sur un paramètre X (par exemple le volume, ou le champ magnétque ou autre). En effet, on veut d'abord, pour X=X, refrodr à S constant, c'est à dre de façon réversble et adabatque pour évter tout transfert de chaleur nutle. Cette transformaton transforme X en X. Pus on se ramène à X ce qu va rédure la température. Et ans de sute. A cause du trosème prncpe, on vot ben graphquement dans une représentaton S, qu'l est mpossble d'attendre =0 en un nombre fn de transformatons, ce qu ne serat pas le cas s on autorsat S à tendre vers une constante non nulle dfférente pour les deux valeurs de X. Descente en température dans le cadre du trosème prncpe où S tend vers zéro (à gauche) et dans un cas mpossble où S pourrat prendre deux valeurs dfférentes à =0 (à drote). 4

142 hermodynamque Classque Les basses températures. Comment attendre les basses températures? Au départ, on peut utlser des machnes thermques comme des réfrgérateurs. Pus pour aller à de plus basses températures, on utlsera des lqudes cryogénques dont le pont de lquéfacton est suffsamment bas. Pour aller encore plus bas en température, l faut avor recours à des astuces telles que le cryostat à hélum 3, le réfrgérateur à dluton et la désamantaton adabatque.. Les machnes thermques Dans le chaptre sur les machnes et moteurs, on a montré comment on peut utlser deux réservors thermques à des températures dfférentes pour produre du traval (moteur). On peut récproquement, s on fournt du traval au cycle thermque, ou pour pomper de la chaleur sot pour chauffer (pompe thermque) sot pour refrodr (réfrgérateur).. Les fludes cryogénques Les lqudes dont le pont de lquéfacton est à basse température sont la façon la plus smple de refrodr un matérau. Les plus utlsés sont résumés sur le tableau c-dessous. 3. Fare s'évaporer le lqude On peut pomper sur la vapeur au dessus du lqude de façon adabatque. Le lqude va alors s'évaporer et donc devor dépenser de la chaleur latente pour rompre les lens entre ses molécules. Il va donc se refrodr. S on pompe trop, l fnra par se soldfer. Par exemple un pompage modéré sur un récpent contenant ltre d'azote lqude pendant 5 mn permet de descendre sa température de 77K à 70K. On peut descendre jusqu'à = 0.5 K en pompant sur de l'hélum 4. On peut vor concrètement cette transformaton sur le dagramme de Clapeyron: on part de la phase lqude+gaz et on rédut p à fxé, donc on va d'sotherme en sotherme avec décrossant. 4

143 hermodynamque Classque Les basses températures Cette transformaton ne permet cependant de descendre que jusqu'au pont trple : en dessous, le lqude devent solde, et le contact thermque avec l'objet à refrodr est alors mons bon. Cette méthode se lmte donc à > pont trple. 4. Le cas partculer de l'hélum L'hélum est le corps dont le pont de lquéfacton est le plus bas connu (vers 4.K pour l'hélum 4), mas surtout, c'est le seul lqude qu ne se soldfe pas quant la température tend vers zéro, à presson atmosphérque. Cela vent de ce que les nteractons entre atomes sont fables, et que l'hélum étant léger, l ne se localse pas dans une matrce ordonnée même à basse température. Ces nteractons nteratomques sont les plus fables connues pour les soldes car l n'y a pas d'électrons de valence (contrarement à l'hydrogène) pour créer des lasons chmques (covalentes, hydrogènes, métallques...). De plus, le nuage électronque a une symétre très sphérque les couches étant plenes et donc une très fable polarsablté. Les nteractons lées aux forces de van der Waals donc à la polarsablté sont ans très fables. De ce fat, à cause du prncpe d'ncerttude, même à température nulle, l subsste des effets d'énerge quantque de pont zéro qu destablsent le solde par rapport au gan -c trop fable- qu'on aurat à organser les atomes crstallographquement. L'hélum présente deux sotopes, l'hélum 4, et l'hélum 3 (d'abondance néglgeable dans l'hélum naturel). A basse température, ces deux sotopes se comportent de façon radcalement dfférente, car l hélum 4 est un boson, mas l hélum 3 un fermon. De ce fat, l hélum 4 peut devenr superflude vers K alors que l'hélum 3 n'est superflude que vers mk. Dagrammes de phase de l'hélum 4 (gauche) et l'hélum 3 (drote) La superfludté est un état de la matère purement quantque et correspond à un analogue de la condensaton de ose-ensten pour un lqude. L'hélum 4 est un boson, et peut donc à suffsamment basse température former un gaz quantque où une fracton macroscopque de ses atomes se place dans un état quantque unque de basse énerge, pusque le prncpe d'excluson de Paul ne s'applque pas. La superfludté est une proprété quantque qu se manfeste à l'échelle macroscopque, comme la supraconductvté. Dans un superflude, la vscosté est nulle, et ce flude peut crculer à travers des 43

144 hermodynamque Classque Les basses températures canaux de damètre très fables, par exemple les pores d'une porcelane ou ben entre deux plaques de verre dstantes de mons qu'un mcromètre. La superfludté s'accompagne auss d'une conductvté thermque très élevée, cent fos melleure que celle d'un métal. Les superfludes peuvent également "remonter" le long de paros par capllarté car ls moullent parfatement les surfaces, et peuvent donc se déplacer lbrement dans des couches de quelques nanomètres d'épasseur le long des paros. La transton superflude est appelée "transton lambda", à cause de la dvergence logarthmque observée en chaleur spécfque qu ressemble à un lambda grec. transton superflude dans l'hélum 4 mesurée par chaleur spécfque De façon tout à fat surprenante, la superfludté a auss été découverte dans l'hélum 3 mas seulement à mllkelvn. Le mécansme à l'oeuvre est c plus subtl et analogue aux supraconducteurs : à suffsamment basse température, deux 3 He peuvent s'apparer grâce à une nteracton entre leurs spns nucléares, un peu comme deux électrons s'apparent grâce aux vbratons des atomes dans un supraconducteur. Une fos apparés deux par deux, ces 3 He se comportent comme des bosons et la superfludté est possble. Mas la symétre de cette superfludté est dfférente de celle de l' 4 He, en partculer sa réponse à un champ magnétque. Premère observaton expérmentale de la superfludté de l'hélum 3 par Osheroff : la mesure de la presson dans la cellule Pomoranchuk, pendant une compresson, montre un changement de pente au cours du temps, qu révèle en fat la superfludté de l'hélum 3 vers mk. 5. Les très basses températures grâce à l'hélum Les proprétés spécfques décrtes c-dessus permettent d'utlser l'hélum lqude pour accéder aux plus basses températures attentes à ce jour. D'abord, grâce à son très bas pont de lquéfacton (vers 4.K pour l'hélum 4) et au fat que c'est le seul lqude qu ne se soldfe pas quant la température tend vers zéro à presson atmosphérque, on peut l'utlser comme lqude cryogénque aux très basses températures. En pompant sur l'hélum 4, on peut descendre jusqu'à à peu près K. S on utlse de l hélum 3 (ben plus coûteux), on peut descendre jusqu à 0.3K. Pour aller plus bas encore, l faut utlser le fat qu'en dessous de K et au dessus de mk, l'hélum 4 est superflude alors que l hélum 3 ne l'est pas. 44

145 hermodynamque Classque Les basses températures.5 (K).5 0 à très basse température, deux phases apparassent, l'une à 00% de 3 He, l'autre mélangée mas avec majorté de 4 He proporton de 3 He dans un mélange 3 He+ 4 He (%) On peut utlser cette dfférence fermons-bosons entre hélum 3 et hélum 4 pour concevor un réfrgérateur de type quantque, appelé réfrgérateur à dluton. On utlse pour cela astuceusement le dagramme de phase du mélange 4 He+ 3 He représenté c-contre. A très basse température, ce mélange se décompose en une phase 00% 3 He légère flottant au dessus d'une phase plus lourde mélangée 6.4% 3 He % 4 He. Mas à ces températures, les 4 He de ce mélange devennent superfludes, un état qu présente une entrope néglgeable face aux 3 He qu, eux, restent des fermons. Du pont de vue de l'entrope, le lqude 3 He pur flotte au dessus d'une sorte de gaz dlué d'atomes 3 He (entourés en réalté du superflude 4 He). Dmnuons alors la proporton des 3 He dans la parte basse de la bote qu content 6.4% 3 He % 4 He. Le système compense alors en fasant mgrer des atomes 3 He de la phase lqude pure vers le mélange 4 He+ 3 He. Du pont de vue thermodynamque, cela revent à fare s'évaporer des atomes 3 He du lqude vers le gaz, donc à casser des lens entre 3 He de la phase lqude pure. Cela coûte donc de l'énerge de chaleur latente à ce lqude, ce qu entraîne un refrodssement de l'ensemble. C'est le prncpe du cryostat à dluton. Pour entretenr ce refrodssement, on rénjecte en permanence les 3 He extrats du mélange du bas de la bote par le haut, après les avor dstllés. 00% 3 He lqude 3 He 3 He 6.4% 4 He % 3 He gaz 3 He 3 He à très basse température, un mélange 3 He+ 4 He se décompose comme ndqué. Parceque les 4 He devennent superfludes, seule l'entrope des 3 He compte, et la stuaton revent à celle d'un lqude flottant au dessus de son gaz Quand on enlève des 3 He du bas, cela oblge d'autres 3 He à mgrer du haut vers le bas, ce qu revent à une évaporaton du lqude, et refrodt l'ensemble. 45

146 hermodynamque Classque Les basses températures Les cryostats à dluton permettent de descendre jusqu'à des températures de seulement quelques mllkelvns. Pour descendre encore plus bas, l faut avor recours à des technques telles que la désamantaton adabatque ou l'effet Pomeranchuk. Le cryostat à dluton : en chauffant ("heater") le mélange 3 He + 4 He connecté au bas de la chambre de mélange ("mxng chamber"), on peut extrare par dstllaton les 3 He du mélange. Pour compenser cette perte en 3 He, des 3 He mgrent alors de la phase pure en 3 He du haut de la chambre vers le bas, ce qu refrodt l'ensemble. Pour mantenr ce refrodssement par dluton, on rénjecte les atomes 3 He extrats par dstllaton en haut de la chambre. (à drote, un vra cryostat à dluton sort de son réservor d'hélum) 46

147 hermodynamque Classque Les basses températures L'effet Pomeranchuk utlsé lors de la découverte de la superfludté de l'hélum 3 décrt un étrange phénomène qu a leu lorsqu'on refrodt l'hélum 3 à haute presson (entre 9 et 34 atm). L'hélum 3 se soldfe progressvement vers K, mas s on poursut le refrodssement, l redevent lqude vers 0.K. C'est parce que le solde a de façon surprenante une plus grande entrope que le lqude à très basse température. Cela vent du fat que les spns nucléares nteragssent et s'orentent de façon forcée dans le lqude, pas dans le solde. On peut utlser cet effet de façon astuceuse pour refrodr de l'hélum 3 jusqu'au mk. Mas on utlse plutôt de nos jours la désamantaton adabatque. 6. Désamantaton adabatque. La désamantaton adabatque est une autre technque de refrodssement. Cette méthode tre parte du fat que l'entrope d'un ensemble de moments magnétques dmnue quand on applque un champ magnétque. S on amante un ensemble de spns, qu'on le couple au système à refrodr, pus qu'on le désamante ensute de façon adabatque, l'ensemble des spns gagne de l'entrope. Il puse cette entrope dans le système à refrodr, en général en ralentssant les vbratons de ses atomes. Le système se refrodt donc alors que le système de spn se "réchauffe" au sens où son entrope augmente. Dans la pratque, on peut utlser les spns des électrons dans des sels paramagnétques. Par exemple, des allages de Gd produsent des changements de 3 à 4 K par esla. La désamantaton adabatque nucléare utlsée de façon couplée à un cryostat à dluton permet d'attendre des températures nféreures au mk! Pour cela, on utlse cette fos les spns des noyaux. Ceux-c sont plus fables que les spns électronques et ben mons couplés entre eux, ce qu permet de les "refrodr" ben meux. 47

148 hermodynamque Classque Les basses températures 48

149 hermodynamque Classque Electromagnétsme et thermodynamque X. Electromagnétsme et thermodynamque 49

150 hermodynamque Classque Electromagnétsme et thermodynamque Nous voulons trouver la relaton entre la température d un corps et l énerge électromagnétque qu l rrade. Pour cela, consdérons une cavté de volume portée à la température. Nous supposerons qu elle consttue un gaz parfat de photons, qu on peut donc lu applquer la théore cnétque des gaz, mas pour des photons. Cette cavté content n photons par unté de volume. La densté d énerge du gaz de photons s écrt donc: u U n D après la théore cnétque des gaz, on peut écrre la presson sachant que la vtesse des photons est c et leur énerge mc : u p nm v nmc n Le flux de photons par seconde est nc / 4 d où la pussance ncdente sur les paros de la cavté vaut : nc P uc 4 4 $ Nous cherchons la dépendance en température de u. On utlse : du ds pd U u S p p p où on a utlsé une relaton de Maxwell. En utlsant p u / 3 on trouve : u u u 3 3 u 4 u d 4 du u 4 u A On peut fnalement en dédure la pussance ncdente par unté de surface P 4 4 uc lo de Stefan-oltzmann où est la constante de oltzmann et Ac / 4. Nous pouvons exprmer les autres potentels thermodynamques : pusque le gaz est en contact avec un réservor thermque à la température, le bon potentel est celu de Helmoltz F. On veut l exprmer foncton de U : F F U S U On pourrat montrer que cela revent à F U A d ( ) A d ( ) ( ) 50

151 hermodynamque Classque Electromagnétsme et thermodynamque F U A d ( ) A d ( ) ( F S 4 A 3 ( ) 3 Quand tend vers zéro, le trosème prncpe mpose que S tend vers zéro donc ()=0 donc : F 4 4 A et S A La capacté thermque de ce rayonnement vaut : C U 3 4A ) Applcaton : le transfert de chaleur dans une étole Au coeur d'une étole, l y a producton d'énerge par des réactons de fuson nucléare. L'étole rrade alors les photons créés d'où sa lumnosté. Il faut donc que les photons produts au centre de l'étole dffusent jusqu'à sa surface. Ce processus est analogue à la conducton thermque des électrons dans un métal. Le flux de chaleur transporté par les photons est J Q ( r) photon où C v r 3 avec c, v c et la capacté thermque qu vare en 3. 5

152 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton Programmes d'agrégaton 5

153 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton 53

154 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton Premere année de prépa 54

155 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton 55

156 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton deuxeme année : PCSI et en gros PSI et en gros MPSI 56

157 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton 57

158 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton 58

159 hermodynamque Classque Programmes d'agrégaton Annexes supplémentares au programme de l'agrégaton: 59

160 hermodynamque Classque Formulare Formulare Premer prncpe du W Q Energe nterne et entrope : du ds pd dn P ds du d dn Euleur S p N U p Gbbs Duhem Sd dp Nd 0 ou Ud d Nd 0 Système solé : Energe nterne U, varables S,,N Reservor de température : Energe lbre de Helmoltz, varables,, N F F(,, N) U S df Sd pd dn Réservor de presson : Enthalpe, varables S, p, N H U p dh ds dp dn Réservor de température et de presson : Energe lbre de Gbbs, varables,p,n G U S p N dg Sd dp dn Réservor de température et de : Energe lbre de Landau - grand potentel, varables,, U S N p d Sd pd Nd coeffcent de dlataton sobare P p coeffcent de dlataton sochore P coeffcent de compressblté sotherme p capacté thermque (ou chaleur spécfque) molare à presson ou volume constante S Q S Q CP ou C d d Gaz parfat : P P p nr Nk U cnr cnk 60

161 hermodynamque Classque Formulare 6

162 hermodynamque Classque blographe blographe En franças grand publc : Chaleur et Desordre : le second prncpe de la thermodynamque, Ed. Pour la scence / eln Le second prncpe pour le grand publc, sans formules. L entrope et tout ça, P. Depondt, Cassn Ed. La thermodynamque presque pour grand publc, pas de formules nveau prépa : hermodynamque, M. Huln, N. Huln, M. essé, Dunod Ed. rès concs et clar hermodynamque, S. Olver, H. Gé, Ed. Lavoser très adapté au programme de prépa - bons exos corrgés Introducton à la thermodynamque, C. Lhuller, J. Rous, Dunod smple et clar, assez bas nveau Comprendre la thermodynamque, G. Goncz, Ellpses, smple et clar Les Etats de la Matère, J-M. D Meglo, Nathan Unversté. rès clar et concs Un peu au delà : hermodynamque,. Du, C. Guthmann, D. Lederer,. Roulet, Hermann Ed. Comme le Callen, ntroducton du postulat plutôt que des prncpes Leçons de thermodynamque,. Latour, Ed. Ellpses plutôt des commentares sur des sujets qu'un cours structuré. Du Mcroscopque au Macroscopque - R. alan, Ellpses Assez formel et très poussé. En anglas grand publc : hermal Physcs, J.C.Lee, World Scentfc La physque statstque avec les mans nveau prépa: Concepts n thermal physcs, S.J. lundell & K.M.lundell, Oxford Unv. Approche smple, peu de formalsme, mas profonde, très pédagogque, et très bonnes llustratons hermal Physcs, C. Kttel, Freeman Ed. rès (trop) smple et très physque hermodynamcs and ntroducton to thermostatcs, H.. Callen, Wley & Sons Ed. rès profond et pourtant lsble, développe l'approche des postulats hermodynamcs and statstcal mechancs, Grener, Nese, Stöcker, Sprnger Ed. synthétque et clar Un peu au delà: Fundamentals of statstcal and thermal physcs, F.Ref, McGraw-Hll Ed. La physque statstque et surtout les phénomènes de dffuson et de transport 6

163 hermodynamque Classque Index Index ernoull (relaton) 79 C capacté thermque 34 capacté thermque (mesure) 35 chaleur (Equaton) 9 chaleur latente 6 Clapeyron (ere relaton) 7 Clapeyron (eme relaton) 8 coeffcents thermques et thermoélastques 33 compressblté sotherme 34 conductvté thermque (mesure) 30 conservaton de l'énerge cryogéne 39 cryogénques (fludes) 4 cryostat à dluton 45 Cycle Ar Desel 59 Cycle de eau de Rochas ou d'otto 58 Cycle de Carnot 5 Cycle de Lenor 58 Cycle de Strlng 57 cycles dphasques 60 D démon de Maxwell 45 Désamantaton adabatque 47 Détente sotherme 93 Détente adabatque d un gaz parfat 47 Détente de Joule Gay-Lussac 9 Détente de Joule-Kelvn 94 Détente de Joule-homson 94 Détente sotherme d un gaz parfat 47 dagrammes 9 Dfférentelle 6 Dffuson (Equaton) 7 dlataton sobare 33 dlataton sochore 33 dluton (cryostat) 46 Dstrbuton de Maxwell-oltzmann 75 E eau 3 ébullton 3 Ehrenfest (classfcaton) 8 Electromagnétsme 49 énerge nterne U énerge lbre de Gbbs G 67 énerge lbre de Helmoltz F 64 énerge lbre de Landau grand Potentel 68 enthalpe H 66 enthalpe lbre de Gbbs G 67 entrope 8 entrope (physque statstque) 7 Entrope d'un gaz parfat 8 équaton fondamentale Equlbres d un corps pur sous pluseurs phases 07 équpartton de l'énerge (théorème) 76 Euler (équaton) 37 extensve 8 F Fck (lo) 6 flèche du temps 44 fludes réels 85 fonctons d'état 8 Force de Debye 89 Force de Keesom 89 Force de London 89 Fourer (lo) 9 G gaz parfat 73 gaz parfat entrope 8 gaz parfat (énerge nterne) 80 gaz parfats (lo) 78 Gbbs (règle) 5 Gbbs-Duhem (équaton) 37 H hélum 43 I nformaton (théore) 9 Instabltés 0 ntensve 8 solants 35 L Landau (développement) 0 LeChateler-raun (prncpe) 03 Lbre parcours moyen 5 lmte thermodynamque 8 Lquéfacton 97 lqudes 98 Lo de Dalton 79 63

164 hermodynamque Classque Index M Machnes thermques 49 Maxwell (constructon) 05 Maxwell (relatons) 69 Mayer (relaton) 8 métaux 35 mort thermque de l Unvers 47 N Nernst (postulat) 40 Newton (lo) 3 O Ohm (Lo) 8 Onsager (théorème) 3 P paramètre d'ordre 9 paramètre d'ordre (généralsaton) paros 9 Pelter (effet) 36 Phénomènes crtques 9 Planck (postulat) 40 pont trple 0 Pomeranchuk (effet) 47 pompes à chaleur 55 Pompes thermques 6 potentel chmque 6 Potentel de Lennard-Jonnes 90 Potentels hermodynamques 63 Premer prncpe 5 presson 5 presson de vapeur saturante 0 prncpe (premer) 5 prncpe (second) 8 prncpe (trosème) 40 Prncpe zéro 30 Q quas statque 43 R réacton chmque (coexstence) 5 réfrgérateur (fonctonnement) 60 réfrgérateur à dluton. 45 réfrgérateurs 55 Réversblté 4 S Second prncpe 8 Secton effcace 5 Seebeck (effet) 34 Smon (postulat) 40 Stefan-oltzmann (lo) 50 surchauffe 06 Surfuson 06 sursaturaton 06 température 5 température (mesure) 30 températures (basses) 39 emps de parcours moyen 4 thermocouples 35 thermoélectrques (effets) 3 thermomètres 30 homson (effet) 37 homson (relaton) 36 transformatons 9 transformatons de Legendre 65 Legendre (transformatons) 65 transtons de phase (classfcaton) 8 traval rosème Prncpe 40 van der Waals (équaton) 9 rel (développement) 87 scosté 30 Z zéro (prncpe) 30 64