Propriétés thermodynamiques de systèmes contenant des gaz acides

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1 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6, pp Copyrght 000, Édtons Technp Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes Étude bblographque JC de Hemptnne 1 et E Béhar 1 1 Insttut franças du pétrole, 1 et 4, avenue de Bos-Préau, 985 Ruel-Malmason Cedex - France e-mal : j-charlesde-hemptnne@fpfr - emmanuelbehar@fpfr Résumé Des besons de plus en plus mportants se font sentr quant à la connassance du comportement de mélanges contenant des gaz acdes ( et S) avec des hydrocarbures et/ou de l eau Ces besons sont actuellement ben dentfés dans le domane de l njecton de gaz acdes pour la producton amélorée d hydrocarbures et/ou pour se conformer aux contrantes envronnementales (gsements poubelles) En partculer, la descrpton du comportement des mélanges fludes (gaz njecté + hydrocarbures en place + aqufère) dans les condtons de l njecton est nécessare à la mse au pont du procédé Par alleurs, la proprété de ces gaz de former des solutons acdes en mleu aqueux peut avor des conséquences mportantes sur le chox des matéraux ms en œuvre afn d évter les problèmes nduts par la corroson Cet artcle présente l état de l art en ce qu concerne les proprétés thermodynamques des systèmes eau-hydrocarbures-gaz acdes La premère parte se concentre sur les données actuellement dsponbles, auss ben en ce qu concerne les équlbres de phases que les proprétés volumétrques De nombreuses données bnares sont dsponbles, dans des condtons de presson relatvement modérées Cependant, peu de mesures d enveloppes de phases de systèmes réels ont été acquses, en partculer de mesures de pont de rosée eau Par alleurs, ben qu l sot connu que les systèmes avec peuvent former des équlbres lqude-lqude à haute presson, ce phénomène n a pas été recensé pour l hydrogène sulfuré Dans la seconde parte, nous présentons les modèles généralement utlsés pour décrre les équlbres de phases des systèmes susmentonnés Nous en concluons que les systèmes anhydres peuvent être décrts correctement avec une équaton d état cubque En présence d eau, la complexté des phénomènes à prévor augmente et l est nécessare de coupler des modèles spécfques pour les phases hydrocarbonées et aqueuse Mots-clés :, S, gaz acdes, thermodynamque, proprétés, équlbres de phases, modèles Abstract Thermodynamc Propertes of Acd Gas Contanng Systems: Lterature Revew The need for a descrpton of the propertes of mxtures contanng acd gases wth hydrocarbons and water s ncreasng These needs are well dentfed n the feld of acd gas njecton, ether for enhanced hydrocarbon recovery and/or for respondng to envronmental constrants In partcular, an mproved knowledge of flud mxtures (njected gas + hydrocarbons n place + aqufer) behavour n the reservor condtons s needed for the desgn of the process In addton, the capablty of these gases to form corrosve mxtures n aqueous solutons may have major consequences on the choce of the materals to be used

2 618 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6 Ths paper presents the state of the art concernng the thermodynamc propertes of such systems In a frst secton, the avalable data, dealng wth phase equlbra and volumetrc propertes, are revewed Many low pressure bnary data are avalable However, few phase envelopes of real systems have been gathered, and n partcular water dew pont data Moreover, whle t s well known that systems contanng can form lqud-lqud equlbra at moderate pressures, very few ndcatons concernng such a behavour wth S exst The second part of ths paper deals wth the models that are generally used for descrbng the phase behavour of the above-mentoned systems We conclude that cubc equatons can descrbe correctly the systems not contanng water In the presence of water, however, the couplng of specfc models for the hydrocarbon and the aqueous phase s needed Keywords:, S, acd gas, thermodynamcs, propertes, phase equlbra, models INTRODUCTION Les méthodes de calcul des équlbres de phases de fludes consttués d hydrocarbures relatvement légers sont actuellement satsfasantes Les méthodes les plus utlsées sont basées sur les équatons d état cubques Les paramètres des corps purs sont obtenus à partr de mesures de tenson de vapeur de ces corps, et les paramètres d nteractons bnares résultent du calage des grandeurs calculées sur des mesures d équlbres lqude-vapeur de mélanges bnares Un certan nombre de problèmes lés à la composton complexe des mélanges pétrolers restent encore à résoudre (chox des pseudo-consttuants, descrpton du comportement proche du pont crtque ; formaton de phases soldes dues aux consttuants lourds ; nadéquaton des méthodes dans le domane haute presson-haute température, etc) Les gsements, cependant, ne contennent pas que des mélanges hydrocarbonés En partculer, on y trouve également de l eau et des gaz acdes ( et S) En ce qu concerne l eau, le projet ARTEP «Proprétés des systèmes eau-hydrocarbures» a perms d établr l état de l art Des solubltés d hydrocarbures dans l eau ont été mesurées (Dhma et al, 1998, 1999 ; de Hemptnne, 1997) et l effet de l eau sur les proprétés de la ou des phases hydrocarbonées a été détermné (de Hemptnne et al, 1996, 000a) Par alleurs, des méthodes de calcul ont été mses au pont en vue de décrre les solutons d électrolytes (Ye et al, 1994) et la solublté de gaz dans de telles solutons (Van der Beken et al, 1998) Le problème lé aux nteractons entre les fludes de gsements, l eau et les gaz acdes n a cependant pas été abordé, ms à part une comparason des performances de quelques modèles pour la descrpton de la solublté de gaz dans l eau (de Hemptnne, 1994) En ce qu concerne le doxyde de carbone, de nombreuses données expérmentales exstent L hydrogène sulfuré est un gaz plus dffcle à étuder à cause de sa toxcté Sa présence dans les gsements est néanmons non néglgeable, et l est par conséquent très mportant de connaître le comportement des fludes contenant ce type de gaz Ce traval a pour but d établr les données et modèles dsponbles dans la lttérature afn d ader à dégager les besons Dans un premer temps, on y trouvera une descrpton des données expérmentales exstantes Ensute, quelques modèles proposés dans la lttérature seront présentés Nous conclurons avec quelques propostons de traval 1 LES DONNÉES EXPÉRIMENTALES 11 Caractérstques des prncpaux corps purs Quelques grandeurs d usage courant pour la descrpton de corps purs sont résumées dans le tableau 1 Ces nformatons provennent de la banque de données DIPPR (1985) Ce tableau nous montre quelques smltudes et quelques dfférences frappantes entre ces molécules de talles semblables Ben que les masses molares du méthane et de l eau soent les plus proches, leurs températures et pressons crtques sont les plus élognées Les deux autres molécules ont des proprétés crtques ntermédares, le sulfure d hydrogène ayant la température crtque la plus élevée (100 C envron) En ce qu concerne les volumes molares à l état lqude, ls sont tous proches de 37 cm 3 /mol, à l excepton de l eau qu a une organsaton beaucoup plus compacte Ces proprétés sont lées tout autant à la polarté de ces molécules qu à leur faculté à s assembler par des lasons hydrogène En partculer, ces dernères font que l eau peut exster sous forme de bnares, trmères, etc Du fat de son moment dpolare élevé, l eau a une très forte tendance à créer des lasons avec ses proches vosns Cec est également le cas avec le S, et dans une mondre mesure avec le Le méthane et les molécules hydrocarbonées, qu sont généralement l objet des modèles pétrolers, ne présentent pas de moment dpolare notable Du fat de cette absence de polarté, les hydrocarbures répondent ben au prncpe des états correspondants, qu permet d extrapoler les proprétés d un hydrocarbure à l autre à partr de la seule connassance de ses grandeurs crtques (température et presson crtques, et dans une mondre mesure le facteur acentrque, ω) Dans un souc de smplcté, nous verrons que beaucoup de modèles reprennent ce prncpe pour les molécules polares, ce qu oblge leurs auteurs à utlser des correctons qu leur enlèvent tout sens physque

3 JC de Hemptnne et E Béhar / Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes 619 TABLEAU 1 Proprétés thermodynamques de certans corps purs (DIPPR, 1985) Thermodynamc propertes of a number of pure components (DIPPR, 1985) Proprété S O CH 4 Masse molare (g/mol) 34,08 18,0 44,01 16,04 T c (K) 373,5 647,1 304, 190,6 P c (bar) 89,63 0,5 73,83 46,04 ω 0, ,3449 0,36 0,01077 Z c 0,84 0,9 0,74 0,88 Température d ébullton (K) 1,8 373,1 16,6* 111,7 Volume molare lqude à T b (cm 3 /mol) 35,86 18,07 37,7 37,84 Moment dpolare (C m) 3, , * Le se trouve en dessous de son pont trple à presson atmosphérque Il s agt c de la température de sublmaton La tenson de vapeur étant la base de tout calcul d équlbre, nous représentons en fgure 1 les courbes de tenson de vapeur pour les tros corps polares qu nous ntéressent Par alleurs, l est mportant de noter la toxcté aguë de l hydrogène sulfuré La valeur lmte de concentraton de ce gaz dans l ar a été fxée par les hygénstes amércans en 1974 à 10 ppm, sot 15 mg/m 3 1 Les données bnares 11 Les équlbres de phases Nous regarderons dans ce qu sut les données d équlbres de phases de mélanges bnares contenant, en plus du ou du S, un hydrocarbure ou de l eau À fable presson, lorsqu l y a un équlbre lqude-vapeur, la phase vapeur se comporte de manère quas déale, et notre attenton se portera surtout sur les solubltés en phase lqude À haute presson, la phase vapeur s élogne de l déalté On peut même trouver des stuatons d équlbre lqude-lqude-vapeur en présence de ou de S Nous mentonnerons alors toutes les données que nous avons pu recenser, sans prétendre être exhaustfs Étant donné la dfférence de comportement des gaz acdes avec les fludes hydrocarbonés et avec l eau, et la quantté d nformaton nettement plus mportante pour ce derner corps, nous traterons les équlbres avec l eau séparément Les lqudes hydrocarbonés Solubltés à fable presson Il exste beaucoup d nformatons concernant la solublté des gaz acdes dans dfférents solvants à presson atmosphérque Une référence utle est l ouvrage de Fogg et Gerrard (1991) Ils ont complé un grand nombre de publcatons et proposent des valeurs moyennes La solublté du sulfure d hydrogène dans dfférents solvants hydrocarbonés est donnée en fgure Presson (bar) S O Température (K) Fgure 1 Tenson de vapeur de quelques corps purs Vapour pressure of a number of pure components Fracton molare 0,06 0,05 0,04 0,03 0,0 0,01 Aromatques Naphtènes Alcanes Masse molare Fgure Solublté du S dans dfférents solvants hydrocarbonés à presson atmosphérque et à 5 C S solublty n varous hydrocarbon solvents at atmospherc pressure and 5 C

4 60 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6 Même s une légère augmentaton de la solublté en foncton de la masse molare peut être constatée pour les alcanes, la solublté est relatvement ndépendante du type d hydrocarbure Elle se stue entre 3 et 6 % molare, ce qu n est pas néglgeable Fogg et Gerrard (1991) proposent une corrélaton qu décrt la solublté en foncton de la température pour chacun de ces solvants Elle a la forme : log x = A+ B T où x est la fracton molare de S, T est la température exprmée en kelvns et A et B sont des constantes propres à chaque solvant La solublté dmnue systématquement avec la température En ce qu concerne la solublté du, une fgure semblable à la fgure peut être élaborée (fg 3) On constate que la solublté du (1 à 1,5 % molare) est plus fable que celle du S La solublté dans les alcanes est supéreure à celle dans les autres famlles chmques Ben que la pente de l évoluton de cette solublté avec la masse molare sot fable au vu de la fgure 3, Fogg et Gerrard (1991) proposent pour les alcanes (à 98, K et 1,013 bar) : x = 0, , C où C est le nombre d atomes de carbone Équlbres sous presson En vue de la récupératon amélorée des bruts par njecton de, de grandes quanttés de mesures d équlbres hydrocarbures-co sous presson ont été publées La banque de données de Wchterle et al (1993, 1995) content un grand nombre de références Les mesures d équlbres hydrocarbures- S sous presson sont beaucoup plus lmtées Wchterle et al (1993, 1995) nous nforment, sans nous donner les condtons de presson et température de chaque étude, qu l exste des mesures d équlbres pour les bnares contenant, outre le S, les corps suvants : paraffnes : C 1 ; C ; C 3 ; nc 4 ; nc 5 ; nc 6 ; nc 7 ; nc 8 ; nc 9 ; nc 10 ; nc 11 ; nc 1 ; nc 13 ; nc 14 ; nc 15 ; nc 16 ; nc 0 ; soparaffnes : C 4 ;,-dméthyl C 3 ; -méthyl C 4 ;,,4-trméthyl C 5 ; hexaméthyl C 4 (squalane) ; aromatques : benzène ; toluène ; 1,-dméthylbenzène ; 1 3 dméthylbenzène ; éthylbenzène ; sopropylbenzène ; propylbenzène ; 1,3,5-trméthylbenzène ; aromatques à deux cycles : naphtalène ; 1 méthylnaphtalène ; dphénylméthane ; aromatques à tros cycles : phénanthrène ; naphtènes : cyclohexane ; méthylcyclohexane ; éthylcyclohexane ; sopropylcyclo C 6 ; propylcyclo C 6 ; naphtènes à deux cycles : bcyclohexyl Fracton molare 0,016 0,014 0,01 0,01 0,008 0,006 0,004 0,00 Aromatques Naphtènes Alcanes Masse molare Fgure 3 Solublté du dans dfférents solvants hydrocarbonés à presson atmosphérque et à 5 C solublty n varous hydrocarbon solvents at atmospherc pressure and 5 C Ben que la plus grande parte de ces mesures ne donne que des nformatons sur les compostons des phases à l équlbre, quelques-unes donnent également les volumes des deux phases à saturaton Il n est pas possble, dans le cadre de ce traval, de passer en revue chacune de ces mesures Nous essaerons, en revanche, d évaluer le comportement de phase de ces mélanges En ce qu concerne les équlbres du et de l S avec des hydrocarbures légers, les pressons de saturaton sont relatvement fables La fgure 4 (Poetmann et Katz, 1945) montre les leux des ponts crtques pour les mélanges -alcane jusqu au C 5 La fgure 5 présente les mêmes nformatons pour le S (Leu et Robnson, 1989) Tant le que le S forment un azéotrope avec les alcanes légers Le comportement -éthane présenté en fgure 6 est à ce ttre éloquent (Ohgak et Katayama, 1977) Lorsque le nombre d atomes de carbone augmente, des équlbres lqude-lqude apparassent avec le La fgure 7, reprse de Schneder et al (1967), montre l évoluton des dagrammes de phases avec le nombre d atomes de carbone On y trouve les courbes de tenson de vapeur des corps purs Les enveloppes de phases lqude-vapeur ont une forme classque jusqu au nc 13 (fg 7a et 7b) Plus l alcane est lourd, plus la presson maxmale de l enveloppe s élève À partr du nc 7, on observe la formaton d un équlbre lqude-lqude à basse température (fg 7b) En dessous de cette température, on pourra donc trouver une courbe dans le plan presson-température représentant des équlbres lqudelqude-vapeur

5 JC de Hemptnne et E Béhar / Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes Doxyde de carbone 8 Presson (psa) Éthane Propane Butane Presson (MPa) Pentane C C3 C 4 H S nc 4 nc Température ( C) Fgure 4 Leu des ponts crtques pour des mélanges bnares - alcane léger (d après Poetmann et Katz, 1945) Locus of the crtcal ponts of the bnares -lght alcane (from Poetmann and Katz, 1945) Température ( C) Fgure 5 Leu des ponts crtques pour des mélanges bnares S- alcane léger (d après Leu et Robnson, 1989) Locus of the crtcal ponts of the bnares S-lght alcane (from Leu and Robnson, 1989) Presson (atm) C Leu des ponts crtques 0 C 18 C 15 C 10 C 30 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 Fracton molare de doxyde de carbone Fgure 6 Enveloppes de phases du bnare -éthane à pluseurs températures (d après Ohgak et Katayama, 1977) Phase envelopes of the bnary mxture -ethane at several temperatures (from Ohgak and Katayama, 1977) Lorsque le nombre d atomes de carbone augmente, la courbe représentant les ponts crtques lqude-lqude (Upper Crtcal End Ponts) évolue vers des températures plus élevées À partr du nc 13 (fg 7c), le leu des ponts crtques lqude-lqude et celu des ponts crtques lqudevapeur se rejognent La courbe d équlbre trphasque lqude-lqude-vapeur se termne alors non plus en un pont crtque A, où la phase vapeur dsparaît pour donner un équlbre lqude-lqude, mas en un pont crtque A, où une des phases lqudes dsparaît Elle est alors relée au leu des ponts crtques lqude-vapeur jusqu au pont crtque du pur Plus le nombre de carbones de la chaîne paraffnque est grand, plus ce comportement s accentue C est ce qu on vot dans la dernère fgure 7d Les leux des ponts crtques sont présentés en fgure 8 avec les échelles de presson et de température On y vot l enveloppe de phases s élever avec le nombre d atomes de carbone Le phénomène d équlbre lqude-lqude à haute presson se retrouve également avec les bnares -aromatques ou naphténques Leder et Iran (1975) montrent que les dagrammes de phases des mélanges -décalne et - tétralne ont une forme semblable à celle d un bnare avec un n-alcane plus lourd que le C 13 Tffn et al (1978) présentent également des mesures d équlbre lqude-lqude-vapeur pour le bnare -n-butylbenzène Du fat que les équlbres lqude-lqude contnuent d exster à très haute presson, l est mportant d avor accès à des mesures d équlbre dans ces condtons Or, on constate

6 6 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6 a b 500 LL 400 P 1 1 C l LLG LG LL LG C C 1 A A' LG c T Fgure 7 Projecton des enveloppes de phases des bnares -alcane LL représente le domane d équlbre lqude-lqude ; LG représente le domane d équlbre lqude-vapeur ; LLG représente la courbe de coexstence lqude-lqude-vapeur (d après Schneder et al, 1967) (a) L alcane est plus léger que le nc 7 (b) L alcane se stue entre le nc 7 et le nc 13 (c) Le bnare -nc 13 (d) L alcane est plus lourd que le nc 13 Projecton of the phase envelopes of bnary -alcane mxtures LL represents the lqud-lqud equlbrum doman, LG stands for vapour-lqud, and LLG ndcates the lqudlqud vapour coexstence curve (from Schneder et al, 1967) (a) The alcane s lghter than nc 7 (b) The alcane s between nc 7 and nc 13 (c) The bnary -nc 13 (d) The alcane s heaver than nc 13 que la plupart des données sont lmtées à des pressons nféreures à 70 MPa Dans l optque des fludes de gsements hyperbares, l est utle d étendre l acquston de données sur de tels systèmes à plus haute presson Les auteurs tratant de systèmes à haute presson sont énumérés dans le tableau Des équlbres lqude-lqude-vapeur avec l hydrogène sulfuré n ont été trouvés qu avec le méthane (Kohn et Kurata, 1959), à des températures beaucoup plus fables ( 100 F = 73 C) En revanche, quelques données exstent concernant la solublté de l hydrogène sulfuré dans des alcanes lourds (Feng et Mather, 199, 1993) LL Cl A' LG d Presson (bar) LG LG C LG LG LG C 5 1 C C 4 C Fgure 8 Leu des ponts crtques des équlbres -n-alcanes (d après Schneder et al, 1967) Locus of the crtcal ponts of -n-alcane mxtures (from Schneder et al, 1967) TABLEAU Étude des équlbres lqude-lqude des bnares -hydrocarbure à des pressons supéreures à 70 MPa Lqud-lqud phase equlbra nvestgatons for -hydrocarbon bnares at pressures exceedng 70 MPa Auteurs Crstallsaton du LL C C C LL LG 13 C 11 C LG 11 C LL 8 C 8 Température ( C) Système Presson maxmale Température CO + (MPa) ( C) Lphard et Schneder, squalane Schneder et al, 1967 nc nc nc Des mesures d équlbres sur le bnare S- exstent dans la lttérature Ces données ont été complées dans un traval récent de Défontanes (1997) Elles sont généralement lmtées à une température nféreure à 100 C et une presson nféreure à 100 bar Cec n est pas gênant car l enveloppe de phases, présentée en fgure 9, ne dépasse pas ces lmtes, contrarement aux équlbres avec les hydrocarbures

7 JC de Hemptnne et E Béhar / Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes Leu des ponts crtques A B C D E F G H S pour lequel la constante d équlbre est proche de la neutralté (pk 3 = 6,35), de celle de l acde carbonque : CO 3 HCO 3 + H + (4) pour lequel pk 4 = 3,88, toujours à 5 C Cec sgnfe qu en réalté, 0,35 % du dssous exstera sous forme d acde carbonque La constante de la deuxème dssocaton : Presson (atm) A 90,00 % mol B 8,9 C 66,39 D 47,8 E 37,59 F 6,08 G 10,14 H 6,30 HCO 3 CO 3 + H + (5) est néglgeable Globalement, la solublté du dans l eau (0,05 % à 5 C et 1,013 bar) est plus fable que celle du S Néanmons, l évoluton de la solublté dans l eau de chacun des gaz acdes avec la température est semblable, avec un mnmum aux envrons de 180 C L nfluence des sels sur la solublté des gaz acdes peut être calculée à partr des constantes de dssocaton des dverses espèces mnérales Cependant, l approche de Setchenow est souvent applquée : x = x 0 exp( ki) Température ( C) Fgure 9 Enveloppes de phases des bnares - S Phase envelopes of - S bnares Solubltés dans l eau Solubltés à fable presson La solublté des gaz acdes dans l eau apporte une complexté nouvelle, du fat qu ls se comportent comme des électrolytes en mleu aqueux Pour le sulfure d hydrogène, la dssocaton est rége par les équlbres : S HS + H + (1) HS S + H + () À basse presson, la dssocaton reste néanmons fable (pk 1 = 7 et pk = 15 à 5 C) La solublté, qu attent envron 0, % molare à 30 C, dmnue relatvement rapdement jusqu à un mnmum de 0,05 % vers 180 C À fable température (en dessous de 9 C), le S forme des hydrates avec l eau (Fogg et Gerrard, 1990) De ce fat, l exste peu de données lqude-vapeur en dessous de 30 C En ce qu concerne le, l convent de dfférencer la constante d équlbre du dssous sous forme moléculare : + O HCO 3 + H + (3) où x et x 0 sont les fractons molares des gaz acdes dans l eau pure et dans la soluton salne, respectvement ; k est la constante de Setchenow et I est la force onque (ou parfos la concentraton) du sel Équlbres sous presson La solublté du dans l eau sous haute presson est relatvement ben connue, dans un large domane de pressons et de températures Le tableau 3 résume les données rencontrées au cours de cette étude, mesurées à haute presson (P > 5 MPa), et dont les températures correspondent à celles rencontrées dans les gsements (0-00 C) Un recensement relatvement complet des mesures de solublté sous haute presson du S dans l eau a été établ par Carroll et Mather (1995) Ce traval a été complété par Sulemenov et Krupp (1994) Ceux-c ont également ajouté aux données exstantes des mesures de solublté dans l eau salée (NaCl) Nous n avons recensé que quelques publcatons tratant de la solublté du sulfure d hydrogène dans l eau sous presson (tableau 4) La presson maxmale à être documentée est de 35 MPa L analyse des données de solublté dans l eau se fat à l ade de la constante de Henry (éventuellement corrgée pour tenr compte de l nfluence de la presson suvant la méthode décrte plus lon) Les constantes de Henry pour le et pour le S, trées des données de Gllespe et Wlson (198), sont montrées en fgure 10 en foncton de la température Sulemenov et Krupp (1994) ont réun toutes les mesures de solublté du S pour développer la corrélaton suvante : log H = A + BT + CT + D/T + E log T

8 64 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6 TABLEAU 3 Études de solublté dans l eau du sous presson (P > 5 MPa) Investgatons concernng the solublty of n water at pressures exceedng 5 MPa Auteurs Presson maxmale (MPa) Température Type de données* Takenouch et Kennedy, C xy Takenouch et Kennedy, 1965** C x Webe et Gaddy, C y Fenghour et al, 1996 *** K y Prutton et Savage, C x Webe et Gaddy, C x Gllespe et Wlson, 198 0, C xy Nghswander et al, 1989 *, *** C xy * x : composton de la phase aqueuse ; y : composton de la phase vapeur ; xy : composton des deux phases ** Y comprs solutons de NaCl *** Y comprs mesures de densté le long de la courbe de saturaton TABLEAU 4 Études de solublté dans l eau du S sous presson (P > 5 MPa) Investgatons concernng the solublty of S n water at pressures exceedng 5 MPa Auteurs Presson maxmale (MPa) Température ( C) Type de données* Lee et Mather, 1977** x Sulemenov et Krupp, x Gllespe et Wlson, 198 0, xy Selleck et al, , xy * x : composton de la phase aqueuse ; y : composton de la phase vapeur ; xy : composton des deux phases ** Données unquement sous forme graphque où H est la constante de Henry à la tenson de vapeur de l eau (en bars) et T la température (en kelvns) Les paramètres A à E prennent, pour le S, les valeurs suvantes : A = 634,70616 B = 0, C = 0, D = 0, E = 0, Gllespe et Wlson (198) ndquent que l eau est plus soluble dans l hydrogène sulfuré et le doxyde de carbone lqudes que dans ces mêmes consttuants en phase vapeur Cec est contrare au comportement de l eau avec les hydrocarbures (plus soluble dans la vapeur que dans le lqude) Ce phénomène, llustré en fgure 11, est mportant, et nous y revendrons lors de l étude des modèles En effet, on peut consdérer que la solublté de l eau dans une phase est foncton de la masse volumque de cette phase À fable presson, une phase vapeur est proche d un gaz parfat et les nteractons entre molécules sont par conséquent néglgeables Lorsque la presson monte, la masse volumque augmente et les nteractons moléculares devennent de plus en plus mportantes S la phase est essentellement hydrocarbonée, le mleu est alors hydrophobe Cependant, s on ajoute à cette phase des molécules d- ou quadrpolares, la solublté de l eau y augmente sgnfcatvement 1 Les proprétés monophasques Alors que de nombreux auteurs se soent efforcés d obtenr de bonnes mesures le long de l enveloppe des phases, beaucoup mons de données sont dsponbles dans le domane monophasque Néanmons, ce genre d nformaton est ndspensable en vue de détermner les fugactés des corps à haute presson lors du traval de modélsaton Les publcatons rencontrées au cours de cette étude, qu fournssent des valeurs du volume molare à l état monophasque, sont résumées dans le tableau 5

9 JC de Hemptnne et E Béhar / Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes 65 H (bar) S Température ( C) Fgure 10 Constante de Henry du et du S dans l eau à sa tenson de vapeur (d après Gllespe et Wlson, 198) Henry s constants of and S n water at ts vapour pressure (from Gllespe and Wlson, 198) Fracton molare d'eau (%) (Takenouch et Kennedy, 1964) à 110 C S (Selleck et al, 195) à 104 C Presson (bar) Fgure 11 Solublté de l eau dans des gaz acdes Water solublty n acd gases TABLEAU 5 Études des proprétés à l état monophasque pour des bnares dont au mons un des consttuants est le ou le S Investgatons of sngle-phase propertes for bnary systems contanng ether or S Système Référence Domane de composton Presson maxmale Domane de température (fracton S) (MPa) ( C) S-nC 10 Reamer et al, O- Fenghour et al, S- Gammon et Marsh, ,06-0, S-CH 4 Balley et al, , S- Balley et al, , S-toluene Balley et al, , S-methylcyclohexane Balley et al, , CH 4 Hwang et al, C H 4 Duarte-Garza et al, Reamer et al, ,17-0, C 3 H 6 Reamer et al, ,-0, nc 4 Olds et al, ,17-0, nc 5 Kran et al, nc 10 Reamer et Sage, ,1-0, Les travaux effectués par le GPA (Gammon et Marsh, 1995 ; Duarte-Garza et al, 1995 ; Balley et al, 1987) corrèlent les données volumétrques avec des modèles smples, qu donnent également les proprétés résduelles des mélanges S- Gallagher et al (1993) proposent un modèle d énerge lbre de Helmholtz pour des mélanges aqueux contenant jusqu à 30 % molare de, valable dans un large domane de température (17-77 C) et de presson (jusqu à 100 MPa) 13 Les données relatves à des mélanges multconsttuants Dans le cadre de l njecton de gaz pour la récupératon amélorée de bruts, beaucoup de données ont été obtenues pour les équlbres de fludes de gsements avec du Sadus (199) propose une analyse d un grand nombre de ternares contenant du avec deux hydrocarbures Nous ne nous attarderons pas sur ce sujet

10 66 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6 Teneur en eau (lb/mmscf) pur pur : données de Webe et Gaddy (1940) extrapolées CH 4 pur : GPSA (1987) : données de Rce, 5 % de CH 4 dans le CH 4 pur Presson (psa) Fgure 1 Teneur en eau de gaz contenant des teneurs varables en et en CH 4 Water content of gases contanng varous amounts of and CH 4 La présence smultanée d eau et de a été beaucoup mons étudée Elle présente néanmons un ntérêt non néglgeable au vu des observatons notées c-dessus concernant l augmentaton notable de la solublté de l eau dans le doxyde de carbone pur avec la presson Son et Kobayash (1989) présentent la fgure 1 qu llustre la teneur en eau d un gaz contenant du méthane et du, et la comparent avec les bnares de chacun de ces gaz purs avec l eau Comme mesures de saturaton en eau de fludes de gsements réels contenant du, seule l étude de Ng et Robnson (1986) a été trouvée D autres auteurs qu étudent l effet smultané de l eau et du doxyde de carbone sur les équlbres de phases de mélanges hydrocarbonés (Pollack et al, 1986) montrent comment l absorpton du dans l eau peut affecter ceuxc L nfluence de l eau présente en phase vapeur n est mentonnée que de manère margnale Cnq études du système ternare - S-CH 4 ont été recensées dans la lttérature Défontanes (1997) en mentonne tros (Robnson et Baley, 1957 ; Robnson et al, 1959 ; Ng et al, 1985) Les deux autres études sont celles de Wlson et Peterson (1975) et de Hensel et Massoth (1964) En présence de 50 % de méthane, on observe une démxton lqude-lqude à basse température ( 50 à 60 C) L enveloppe de phases couvre en température un domane qu s étend jusqu à la température crtque du S (100 C), et en presson, le pont crtque le plus élevé est celu du bnare CH 4 - S (1800 ps ou 15 bar d après Kohn et Kurata, 1959) Robnson et al (198) ont également étudé deux systèmes quaternares contenant de l eau, du méthane, du doxyde de carbone et de l hydrogène sulfuré En présence d une phase aqueuse, ls ont détermné les solubltés mutuelles pour des systèmes dphasques (contenant plus de S) et trphasques (avec plus de ) Les proprétés PVT (presson, volume, température) à l état monophasque d un mélange contenant des hydrocarbures «lourds» (50 % CH 4 ; 30 % S ; 10 % toluène et 10 % de méthylcyclohexane) ont été publées par Balley et al (1987) Leurs mesures couvrent le domane jusqu à 30 MPa et de 30 à 30 C Ils ne présentent cependant pas de mesures d équlbres de phases L équpe de Guo a publé des données d équlbres de gaz contenant de très grandes teneurs en S (L et al, 1994) Tros mélanges ont été étudés par ces auteurs Les compostons sont résumées dans le tableau 6 Il est à noter que la méthode de calcul préconsée par le GPA (1994), basée sur des abaques, et présentée en détal alleurs (de Hemptnne, 1997), nécesste une correcton sévère lorsque le gaz content un composé acde, tel que le ou le S LES MODÈLES DISPONIBLES 1 Coeffcents de partage Lorsque les phases en équlbre peuvent être consdérées déales, c est-à-dre lorsque les fugactés des consttuants sont proportonnelles à leurs fractons molares, on peut dre que les coeffcents de partage, défns par : y K( P, T)= x TABLEAU 6 Composton des mélanges étudés par L et al (1994) Composton of the mxtures nvestgated by L et al (1994) (% mol) S N CH 4 C H 6 C 3 H 8 C 4 H 10 nc 4 H 10 C 5 H ,67 8,33 70,83 0,31 0,30 5,70 1,79 0,83 0,1 0,10 0,0 3 50,64 0,6 0,59 4,53 3,53 1,64 0,4 0,0 0,01

11 JC de Hemptnne et E Béhar / Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes 67 sont ndépendants de la composton des phases C est une approche relatvement classque qu permet de détermner pour chaque consttuant une foncton K (P, T) Chappelaer et al (1969), Asano et al (1971) (mélange méthane-n-octane) et Munds et al (1977) (les mélanges C 1 - nc 7 ; C 1 -méthylcyclohexane ; C 1 -toluène et C 1 -nc 8 ) donnent par exemple des graphques représentant ce coeffcent de partage pour le et le S On constate qu en réalté, ce coeffcent est également foncton de la composton du système La fgure 13, reprse de Eakn et De Vanay (1974), montre cette foncton pour le S L hypothèse d déalté n est donc valable que lorsque la teneur en gaz acdes reste très fable, car leur présence dans un mleu rend le mélange fortement non déal Valeurs de K pour l'hydrogène sulfuré F 00 F 400 F 0 Fgure 13 Coeffcent de partage du S en foncton de la presson, tel que mesuré pour dfférents systèmes et à dfférentes températures par Eakn et De Vanay (1974) Partton coeffcent of S as a functon of pressure, measured for dfferent systems at dfferent temperatures by Eakn and De Vanay (1974) Constante de Henry Dans la plupart des analyses rencontrées lors de cette étude, la solublté d un gaz acde ( ou S) dans un lqude aqueux ou hydrocarboné est exprmée à l ade de la constante de Henry La constante de Henry est défne comme le rapport de la fugacté du soluté à sa concentraton molare dans le solvant s à la dluton nfne : H s, lm f L = x 0 x n-nonane IPCH Trméthylbenzène Presson (psa) De ce fat, la condton d égalté des fugactés pour décrre un équlbre lqude-vapeur, devent : f v =H, s x Cette expresson est très utle à fable presson, où la fugacté en phase vapeur est proche de la presson partelle du consttuant Pour pouvor généralser cette expresson, l faut tenr compte de la composton de la phase solvante, de la presson et de la température 1 Composton du solvant Comme ndqué par le double ndce de la constante H, on vot qu elle n est pas unquement foncton du corps En effet, elle est foncton de la composton totale de la phase lqude Afn de séparer les dfférentes contrbutons, on peut utlser un coeffcent d actvté, γ (Dhma et al, 1998) : f v = γ H, s x Ce coeffcent décrt l écart au comportement déal de la «constante» de Henry, écart lé d une part au fat que le soluté n est pas nécessarement présent à dluton nfne, et d autre part au fat qu l n est pas seul dans le solvant Dans les deux cas, une expresson peut être développée pour le coeffcent d actvté (vor par exemple Carroll, 1991) Cette correcton est cependant rarement prse en compte Lorsque le solvant est un mélange de dfférents consttuants, O Connell et Prausntz (1964) proposent une règle de mélange pour les constantes de Henry : ( )= ( ) ln H x ln H + a x x, mx sl, s l l avec : H, mx constante de Henry du soluté dans le mélange H, sl constante de Henry du soluté dans le solvant s l a kl coeffcent d nteracton qu corrge la règle de smple addtvté Ce coeffcent dot être évalué à partr de données expérmentales Ben qu en théore l sot ndépendant du soluté, Carroll (199) suggère qu l est plus prudent de tenr compte du type de soluté S le solvant est une soluton d électrolytes, la constante de Henry sera également foncton de la teneur en sels L approche la plus smple (Carroll, 199) est d utlser une expresson du type de celle de Setchenow : H ln H w, 0 w, KC = avec : H, w constante de Henry dans la soluton d électrolytes H 0, w constante de Henry dans l eau pure C s concentraton molare en sels K constante de Setchenow s k l kl s k s l

12 68 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6 Afn de rendre cette expresson prédctve, Wesenberger et Schumpe (1996) ont récemment proposé d écrre cette constante comme une somme de contrbutons de tous les ons présents dans la soluton : h G n K = Σ (h + h G )n avec : h contrbuton de l on contrbuton du gaz G nombre d ons dans la formule du sel Des valeurs pour h et h G sont publées par Wesenberger et Schumpe (1996) pour un grand nombre d ons et de gaz, dont le et le S Influence de la presson À haute presson, la «constante» de Henry dot être corrgée L expresson de Krchevsky-Kasarnovsky permet de décrre cette foncton (Prausntz et al, 1986) : où P 0 est une presson de référence chose (souvent la presson de saturaton du solvant) et v est le volume molare partel du corps à dluton nfne dans le solvant Brelv et O Connell (197), de même que Lyckman et al (1965), ont proposé des corrélatons permettant de décrre ce paramètre pour un grand nombre de couples solvant-soluté 3 Influence de la température Pluseurs auteurs ont corrélé la «constante» de Henry avec la température (Harvey et Levelt-Sengers, 1990 ; Harvey, 1996) De manère générale, toutes ces corrélatons permettent une bonne descrpton de la constante de Henry Dans le cadre d un autre traval (Dhma et al, 1998, 1999), nous avons utlsé l expresson développée par Harvey et Levelt-Sengers (1990) : ln H w, A1 A = A B T 0 0 T T ( ) v P P0 Hs, ( P)= Hs, ( P0 ) exp RT Ben que le modèle proposé se concentre surtout sur les températures proches du pont crtque du solvant, les valeurs obtenues étaent très proches des valeurs expérmentales pour les solubltés du méthane, de l éthane et du butane dans l eau Plus récemment (de Hemptnne et al, 000b), nous avons étudé les deux corrélatons suvantes de la «constante» de Henry dans l eau en foncton de la température : 0 B C ln ( Hw, ( T) )= A + + T T T Tcw T ln T T cw,, cw, et : 0 B' ln ( Hw, ( T) )= A' + + C' ln( T) T Des paramètres ont été proposés pour ces deux corrélatons, pour un grand nombre de corps dont le et le S La premère de ces corrélatons semble être la plus adaptée pour ces deux corps 4 Applcatons L avantage essentel de la lo de Henry est sa smplcté En ce qu concerne les solutons d électrolytes, elle a en outre l avantage, comme nous le verrons plus lon, de pouvor s adapter relatvement faclement aux méthodes déjà exstantes de descrpton des équlbres onques Afn de pouvor la généralser, l faut cependant tenr compte de ses lmtes : elle ne peut que décrre une phase lqude ; elle ne s applque qu à dluton nfne Par alleurs, l faut connaître la «constante» de Henry, ans que le volume molare partel à dluton nfne des solutés dans le solvant à la température désrée Malgré la quantté de données dsponbles, nous n avons trouvé aucune corrélaton permettant de décrre ces grandeurs pour les systèmes qu nous ntéressent à l ade de la lo des états correspondants ou d une méthode de contrbuton de groupes L et Nghem (1986) utlsent la lo de Henry pour calculer des équlbres lqude-vapeur de fludes réels avec de l eau et des saumures La phase vapeur est dans ce cas décrte à l ade d une équaton d état cubque 3 Modèles de coeffcent d actvté 31 Pour un lqude hydrocarboné Les modèles de coeffcents d actvté, souvent utlsés en géne des procédés pour décrre des lqudes fortement non déaux à fable presson, sont beaucoup plus rarement utlsés dans le géne pétroler En effet, ces modèles supposent que la presson n a pas d nfluence sur le comportement de la phase lqude, ou que le volume d excès est nul À fable presson, quelques auteurs ont néanmons utlsé la théore des solutons régulères pour décrre la solublté de gaz acdes dans des lqudes pétrolers (Kng et Al-Najjar, 1977 ; Chandler et al, 1996) Cette approche reste cependant margnale 3 Pour une soluton d électrolytes La descrpton de la solublté des gaz acdes dans une soluton d électrolytes, surtout à haute presson, nécesste de combner les modèles de fugacté classques pour une phase vapeur avec des modèles spécfques de solutons d électrolytes De nombreux auteurs ont étudé ce problème (Zemats, 1986 ; Rafal et al, 1994)

13 JC de Hemptnne et E Béhar / Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes 69 Les équlbres en phase aqueuse sont généralement défns à partr des actvtés des espèces qu ntervennent Ans, par exemple, pour l équlbre (3), la constante d équlbre est : Cependant, la défnton de l «actvté» vare suvant que l on parle d une espèce onque ou neutre En effet, la défnton de l actvté est : ( ) où f P, T, z est la fugacté du corps dans les condtons du mélange (presson P, température T et vecteur de composton z ), et f ref une fugacté de référence pour le corps Deux chox s offrent pour la fugacté de référence : pour les consttuants neutres et présents en grande quantté dans la phase aqueuse (eau, alcools, etc), on chost la fugacté du corps pur lqude, à la même presson et la même température que le mélange ; pour les consttuants fortement dlués, tels les gaz dssous, ou pour les sels et les ons, qu ne peuvent pas exster à l état pur lqude dans les mêmes condtons de presson et de température, on chost l état de dluton nfne Étant donné l état de référence utlsé pour les gaz dssous, on vot l ntérêt de l approche de la constante de Henry pour décrre la solublté de gaz pouvant partcper à des réactons chmques en phase aqueuse La lo de Henry s écrt alors : f v = a H, s La défnton du coeffcent d actvté dépend également du type de consttuant consdéré Il est défn sot comme : où x est la fracton molare du consttuant (dans le cas de molécules neutres), sot comme : γ ' a K = a a où m est la molalté (mol/kg de O) du consttuant (sot un sel, sot une espèce onque) La relaton entre les coeffcents d actvté à base de molalté et à base de fracton molare est smple à établr : γ ' γ a 1 mol kg H = O m Les défntons généralement utlsées sont résumées dans le tableau 7 a = x a HCO H + 3 CO a x = H O O ( ) f P, T, z = ref f γ TABLEAU 7 Résumé des défntons utlsées pour le coeffcent d actvté État de référence Corps pur Dluton nfne Usual defntons for the actvty coeffcent Coeffcent d actvté Fracton molare Molalté solvants (eau, alcools, etc) solutés neutres sels, espèces onques Par alleurs, étant donné que les ons ne peuvent pas exster dans l eau sans la présence smultanée d ons de sgnes opposés, on utlse plutôt le coeffcent d actvté moyen, qu est défn à partr des nombres d anons v + et de catons v dans la formule du sel : De nombreux modèles de coeffcents d actvté exstent dans la lttérature (Zemats et al, 1986) Ils sont tous basés sur la relaton de Debye-Hückel (193a, 193b) qu décrt le coeffcent d actvté moyen d un sel en foncton de la force onque du mleu La lo de Debye-Hückel ne s applque comme telle qu à une soluton très dluée d un sel dans l eau Dverses améloratons y ont été apportées en vue de décrre des solutons plus concentrées en sel jusqu à une molalté de 0,5 (Guggenhem, 1935) : avec : α et b constantes foncton de la température, propres au solvant z + z valeur absolue du produt des valences des ons I force onque, défne par : où m est la molalté de l on et z sa valence La lo de Gbbs-Duhem donne la relaton qu exste entre les coeffcents d actvté de tous les consttuants d un mélange Son applcaton à la lo de Debye-Hückel amélorée donne, pour le coeffcent d actvté du solvant (Ncolasen et al, 1993) : ln ln γ AM 1 = 3 + b I ln + b I b 1 + ( 1 ) 1 b I D H s γ s ν ν ± + + γ = γ γ D ± H = αz+ z I = 1 z m où M s est la masse molare du solvant (0, kg/mol pour l eau), A la constante de Debye-Hückel qu dépend de la température et b = 1,50 (kg/mol) 1/ I 1 + b I

14 630 Ol & Gas Scence and Technology Rev IFP, Vol 55 (000), No 6 Macedo et al (1990) ont étendu cette expresson à des solvants mxtes Étant donné que le coeffcent d actvté du solvant ne vare que très peu avec la concentraton en sel, le coeffcent osmotque, Φ, est souvent utlsé : Φ Ω = ln γ w m où Ω et γ w représentent respectvement le nombre de moles du solvant par klogramme (55,5 pour l eau) et le coeffcent d actvté du solvant Pour des concentratons en sel plus élevées, la méthode de Debye-Hückel ne sufft pas Rafal et al (1994) donnent un résumé des méthodes les plus mportantes pour le calcul des coeffcents d actvté des espèces onques (Bromley, Helgeson, Chen, Messner, Ptzer) Le modèle de Ptzer (1980) est sans doute le plus utlsé dans le domane des solutons d électrolytes (Carrer, 1996) Il propose une extenson emprque du modèle de Debye-Hückel de manère à décrre des solutons très concentrées en sel Il tent compte des nteractons on-on, des nteractons on-molécule et des nteractons molécule-molécule Ye et al (1994) ont adapté le modèle de Ptzer aux solvants mxtes Du fat qu l permet d exprmer les nteractons entre molécules, le modèle de Ptzer permet également d exprmer les coeffcents d actvté de solutés neutres Cependant, du fat de sa forme emprque, la méthode n est applcable que dans le domane de régresson des paramètres La méthode de Setchenow, présentée plus haut, est une alternatve qu donne de bons résultats pour des solutons fablement concentrées Pour décrre les actvtés dans un mélange contenant d autres solvants que l eau, l approche généralement adoptée consste à greffer au modèle de Ptzer un modèle d énerge lbre d excès classque, du type NRTL (Mock et al, 1986 ; Chen et Evans, 1986), UNIQUAC (Sander et al, 1986) ou UNIFAC (Kkc et al, 1991) L enthalpe lbre d excès du mélange est alors une somme des contrbutons de longue portée (par exemple Debye-Hückel ou Ptzer-Debye-Hückel, PDH) et des contrbutons de courte portée, souvent scndées en un terme résduel (Rés) et un terme combnatore (Comb) : G E* = G E* PDH + GE* Rés + GE* Comb L astérsque dans l expresson c-dessus ndque que la défnton des proprétés d excès dans la phase aqueuse n est pas symétrque, comme nous l avons soulgné plus haut (l état de référence n est pas le même pour tous les consttuants) Cette conventon est déjà ncluse dans la contrbuton de Ptzer-Debye-Hückel Une correcton dot cependant être apportée aux modèles tradtonnels qu utlsent comme état de référence pour tous les consttuants le corps pur lqude aux mêmes presson et température L expresson utlsée est la suvante : E* E G = G RT N ln γ N γ où la somme porte unquement sur les solutés non onques, et où : est le nombre de moles du soluté est son coeffcent d actvté à dluton nfne, tel que calculé par le même modèle, avec la conventon symétrque À partr de ce modèle d enthalpe lbre d excès, les coeffcents d actvté (sur la base des fractons molares) de tous les consttuants peuvent être calculés par dérvaton : Les paramètres pour les modèles NRTL, UNIQUAC et UNIFAC sont dsponbles dans la lttérature pour la plupart des lqudes En revanche, ces modèles n étant pas conçus pour trater des gaz, les paramètres correspondants n exstent généralement pas La seule publcaton, à notre connassance, utlsant un tel modèle pour les gaz est celle de L et al (1997), développée dans le cadre de l ARTEP L nfluence de la température sur le coeffcent d actvté est généralement ncluse dans la formulaton des modèles Cependant, l hypothèse que la presson n a pas d nfluence sur le coeffcent d actvté est toujours fate En réalté, cette dépendance peut être dédute des los de la thermodynamque : v E RT ln γ ln γ P G = N v = RT TN, j, où est le volume molare partel d excès du consttuant En ce qu concerne les espèces neutres, les relatons de Brelv et O Connell (197) permettent de détermner cette grandeur En revanche, pour les ons (les sels), l nfluence de la presson sur le coeffcent d actvté est généralement néglgée Nous n avons cependant trouvé aucune référence permettant de valder cette approxmaton Seuls Lown et al (1968), ans que Owen et Brnkley (1941), ont traté le problème de l augmentaton des constantes de dssocaton onque avec la presson Leurs observatons montrent qu aux pressons élevées, les coeffcents d actvté sont foncton de la presson Les mesures de vtesse du son dans des saumures, réalsées à l unversté de Pau dans le cadre du projet ARTEP «Eau-Hydrocarbures», dovent permettre d obtenr E les valeurs de v En concluson, l est possble de coupler les modèles de coeffcents d actvté pour les solutons d électrolytes avec les modèles d équatons d état pour les mélanges d hydrocarbures Les premers sont ndspensables s on désre prendre en compte les équlbres onques Ces modèles restent cependant lmtés aux lqudes sous presson modérée Il reste des efforts à fare pour les étendre aux domanes qu ntéressent les condtons de gsements E PT,, N j E

15 JC de Hemptnne et E Béhar / Proprétés thermodynamques de systèmes contenant des gaz acdes Équatons d état Étant donné le domane de presson rencontré en géne pétroler, et le beson de décrre des équlbres proches de la régon crtque, l utlsaton d équatons d état est très fréquente Elle présente l avantage d utlser le même modèle dans toutes les phases en équlbre 41 Les équatons cubques Les équatons cubques sont les plus utlsées car elles sont relatvement smples et suffsent pour décrre les consttuants non polares Les règles de mélange classques peuvent être corrgées à l ade d un coeffcent d nteracton bnare, k j Lorsque deux corps sont «semblables» (nombres d atomes de carbone proches et même famlle chmque), on peut consdérer leur k j comme égal à zéro En revanche, lorsqu ls sont dfférents, ce coeffcent dot être ajusté à partr de données expérmentales Il peut être foncton de la température Pour les bnares comprenant le, pluseurs auteurs (Kato et al, 1981 ; Nshum et al, 1988 ; Valderrama et al, 1988 ; Yau et Tsa, 199) ont effectué un tratement d un grand nombre de données Leurs corrélatons montrent que le k j -hydrocarbures se stue entre 0,1 et 0,13 ndépendamment de l hydrocarbure consdéré, et présente une fable varaton avec la température Valderrama et al (1988) proposent une relaton de la forme : k A B j = T où T r est la température rédute de l hydrocarbure, A et B se calculant à partr d un polynôme du deuxème degré en foncton de son facteur acentrque Une corrélaton semblable a été développée par Kato et al (1981) Leur foncton est quadratque avec la température : k j = a(t b) + c où les paramètres a, b et c sont corrélés avec le facteur acentrque des hydrocarbures Le traval effectué par Abdoul à Marselle a perms une améloraton sgnfcatve du pouvor prédctf des équatons d état cubques grâce à un modèle de contrbutons de groupes (Abdoul et al, 1991) Ce modèle s applque essentellement aux hydrocarbures non polares, mas permet auss de décrre des équlbres avec des molécules légèrement polares telles que le et le S Le sulfure d hydrogène a été également étudé par Nshum et al (1988) Une publcaton récente (Carroll et Mather, 1995) propose pluseurs corrélatons décrvant l nteracton entre le S et les hydrocarbures Dans tous les cas, cette nteracton est consdérée comme étant ndépendante de la température La forme générale de ces corrélatons est : k j = A + BX + CX où le paramètre X peut être le nombre d atomes de carbone, la masse molare, la température d ébullton normale r (recommandée par les auteurs), le paramètre de solublté, la température crtque, la presson crtque ou le facteur acentrque de l hydrocarbure Les coeffcents A, B et C sont donnés pour chacun de ces cas Les coeffcents d nteracton proposés sont présentés en fgure 14 Ils sont postfs pour les bnares avec un hydrocarbure léger et devennent négatfs pour les hydrocarbures les plus lourds Il est ntéressant de noter que ces paramètres d nteracton varent entre 0,06 et 0,06 et sont donc plus fables que pour les couples hydrocarbures- En ce qu concerne les nteractons avec l eau, de nombreux auteurs ont étudé le problème Nous n en reparlerons pas c car nous avons déjà présenté le sujet dans le cadre d autres travaux (de Hemptnne, 1997 ; Dhma et al, 1998, 1999) Les conclusons de ces travaux étaent les suvantes : pour décrre une phase hydrocarbonée, les coeffcents d nteracton bnare sont tous proches de 0,5 L ordre de grandeur de ces coeffcents est tel que la règle de mélange n a plus de sgnfcaton prédctve Par alleurs, une légère modfcaton de ces paramètres modfe de manère mportante les calculs de la solublté d eau dans une phase vapeur hydrocarbonée (de Hemptnne, 1997) ; en ce qu concerne la phase aqueuse, une descrpton correcte nécesste l utlsaton de coeffcents d nteracton bnare dfférents de ceux utlsés dans la phase hydrocarbonée Dfférents ajustements de paramètres ont par alleurs ndqué qu une foncton de la température et de la teneur en sel dans l eau est nécessare Nous concluons donc que pour la descrpton des systèmes hydrocarbonés ncluant eau et gaz acdes, les équatons cubques ne sont pas entèrement adaptées K j 0,08 0,06 0,04 0,0 K j (hydrocarbures- S) Corrélaton température d'ébullton Corrélaton pods moléculare ,0-0,04-0,06 Température d'ébullton ( C) Fgure 14 Corrélaton du k j en foncton de la température d ébullton (d après Carroll et Mather, 1995) Correlaton of the k j as a functon of the bolng temperature (from Carroll and Mather, 1995)