CINETIQUE DE L OXYDOREDUCTION : COURBES i= f(e).

Transcription

1 PS Lycée CONDORCT Belfort CNTQU D L OXYDORDUCTON : 1.Mse en évdence : électrolyse de l'eau : COURBS = f(). On souhate réalser la réacton d électrolyse de l eau : dans une soluton de ph acde fxé. 2 H2O O2 + 2 H2 A l'anode, on aura oxydaton de H 2 O en O 2 selon 2 H 2 O O 2 + 4H+ + 4e- avec p(o 2 ) = 1 bar. a = On est dans le domane de prédomnance de O 2 s : A la cathode, on aura réducton de H2O en H2 selon 2 H e - H2 avec p(h 2 ) = 1 bar. c = On est dans le domane de prédomnance de H 2 s : L'électrolyse devrat donc se produre c pour a - c (O2 /H 2 O) - (H +/H2 ) = 1,23 V. Or expérmentalement on constate que l'électrolyse débute pour U V envron. Le «retard» est du à l'aspect cnétque des réactons aux électrodes ; la vtesse v dépend de U. 2. La réacton électrochmque : On consdère la réacton électrochmque d oxydaton Red Ox + ne - à la surface d une électrode. 2.1.Vtesse d une réacton électrochmque : Défnton : La réacton d'échange électronque se produsant à la surface d une électrode est appelée réacton électrochmque. Red Ox + ne - S l avancement de cette réacton électrochmque est ξ, la vtesse est défne par : dξ v = dt La charge échangée pendant dt est dq = n F.dξ. Par conventon : l'ntensté algébrque du courant est comptée postvement dans le sens électrode soluton, càd s l électrode fonctonne en anode (oxydaton ). On a donc pour une oxydaton > 0 avec dξ > 0 ; on a alors : ox = dt dq = nfvox et red = -nfv red. Les espèces réagssant sont répartes en soluton ; le processus comporte donc pluseurs étapes qu auront chacune une nfluence sur la cnétque.

2 2.2.Transport de matère : Ce transport peut se fare : par mgraton : les ons sont les porteurs de charge en soluton ; ls mgrent sous l effet du champ électrque présent entre les deux électrodes ; par convecton : un mouvement global du solvant (par agtaton) entraîne les ons ; par dffuson : au vosnage des électrodes (couche d épasseur δ = 1 à 100 µm) les gradents de concentraton sont toujours élevés, les ons dffusent alors en suvant la lo de Fck, exemple : réducton des ons Fe 3+ en Fe 2+. [Fe 3+ ] [Fe 3+ ] sol [Fe 3+ ] électrode 0 x Cathode Fe 3+ δ xemple : électrolyse d une soluton d ons Fe 3+, l se produt à la cathode : Fe 3+ + é Fe 2+ sur électrode de Pt. Les ons Fe 3+ mgrent dans la soluton vers la cathode ( les anons mgrent de la cathode vers l anode ). Les ons Fe 3+ réagssant sur la cathode, le gradent de concentraton est pour ces ons drgé de la cathode vers la soluton, ans le vecteur densté de courant de dffuson est drgé vers la cathode Transfert de charge : C est l étape au cours de laquelle se produt l échange d électron(s) au contact de l électrode ; la cnétque de cette étape dépend : de la nature de l électrode ; de son état de surface ; de l are de sa surface.

3 PS Lycée CONDORCT Belfort 3.Tracé des courbes ntensté-potentel =f() Montage à tros électrodes : Afn d'étuder séparément chaque électrode partcpant à une cellule d'électrolyse, on réalse le montage c-contre : T est l'électrode étudée ; on l'appelle électrode de traval ; C est la contre-électrode : consttuée d'un métal nerte ( platne en général ), on ne s'ntéresse pas aux réactons qu s'y produsent ; réf est une électrode de référence, par exemple au calomel saturé de potentel constant et connu ; cette électrode ne partcpe pas à la réacton, mas permet de connatre le potentel de l'électrode de traval. ref T C S T - C = 0, le courant entrant dans la soluton par T est nul et le système est à l'équlbre ; T est donné par la formule de Nernst ; S T - C > 0, le courant entrant dans la soluton par T est postf ; le système n est pas à l équlbre : l se produt une oxydaton sur T qu joue le rôle d'anode ; S T - C < 0, le courant entrant dans la soluton par T est négatf ; le système n est pas à l équlbre : l se produt une réducton sur T qu joue le rôle de cathode. On mesure, en fasant varer la tenson délvrée par le générateur, les valeurs de l ntensté et de la tenson réf ; on trace ensute = f() ou plutôt j = f() car la densté de courant ne dépend pas de la surface de l électrode Cas où l échange électronque est l étape cnétquement détermnante : On dstngue prncpalement deux cas : Système rapde : L'ntensté crot rapdement avec, exemple : Fe 3+ / Fe 2+ en concentraton C 0 sur Pt en mleu sulfurque ( fgure a ), couples M n+ /M en général ; ces systèmes sont utlsés pour les électrodes de référence. On lt pour = 0 la valeur du potentel de Nernst. Fe 2+ Fe 3+ V A 0,5 1, Système lent : surtensons ; L ntensté est nulle pour une valeur de mal défne, car d/d est nulle sur une grande plage de, exemple : H + / H 2 sur la plupart des métaux. η a η c e

4 Sot e la valeur du potentel pour = 0 et sa valeur pour non nul donné. Défnton : la dfférence η = - equ est appelée surtenson. S l électrode fonctonne en anode, η A est la surtenson anodque. lle est postve. S l électrode fonctonne en cathode, η C est la surtenson cathodque. lle est négatve. Les surtensons dépendent : de la nature du couple rédox ; de l ntensté ; de la nature de l'électrode : exemple : Métal Pt Fe Zn Hg η c ( V ) -0,01-0,40-0,75-1,04-1,0 0,0 H 2 H + sur Zn sur Fe n règle générale, un système lent tradut d'mportantes modfcatons de structure des solutés nterventon du processus de dffuson : Lorsque crot, le processus lmtant la cnétque est toujours la dffuson ; attent une valeur lmte appelée courant de dffuson lmte. On observe un paler de dffuson. Ce courant est ploté par la r lo de Fck : jn = DgradC uuuur e où j n est le nombre de moles d ons traversant une surface unté perpendculare à l électrode par unté de temps et C est la densté volumque molare des ons dffusant. Red Ox xemple : Fe 3+ + é Fe 2+ sur électrode de Pt. La densté de courant cathodque sur l électrode est : j c = - n.f.j n où n est le nombre d électrons échangés sur l électrode ( c n = 1). uuuur [Fe ] soluton [Fe ] électrode On a alors j c = -nfd gradc nfd δ Or pour un processus lmté par la dffuson [Fe 3+ ] électrode 0. Le courant lmte est proportonnel à la concentraton en réactf et au nombre d électrons échangés. Ce phénomène est général ; on ne le rencontre toutefos pas lorsque le réactf est le solvant, sa concentraton étant très grande, ou quand l consttue l électrode Passvaton : Défnton : un métal est dt passvé lorsqu l se recouvre d un couche d oxyde adhérente et solante, exemple : Al est passvé par l alumne Al 2 O 3, l acer noxydable, allage de fer, carbone, chrome et nckel. Un métal passvé ne peut plus être oxydé ; cela se tradut sur les courbes () par une annulaton du courant. Red Ox

5 PS Lycée CONDORCT Belfort Remarque : l oxydaton peut reprendre à un potentel plus élevé. 3.5.Cas de pluseurs corps électrolysables : Supposons que dans l électrolyte exste deux réducteurs susceptbles d être oxydés. On étude la courbe anodque c-contre. Les courants d oxydaton s ajoutent ; la courbe =f() résultante est donc la somme des courbes =f() relatve à chaque couple ( pontllés) ; on peut alors observer pluseurs vagues. Red 1 Ox 1 Red 2 Ox 2 e1 e2 xemple : oxydaton des ons odure en dode et odate en mleu acde. Les dem-équatons d oxydaton sont : - ½ 2 + é ½ 2 + 3H 2 O O H + +5é Les courbes anodques correspondantes sont données ccontre. Le courant lmte de dffuson est dans les deux cas proportonnel à [ - ] et au nombre d é échangés ; le second paler est donc 5 fos plus haut que le premer O Cas partculer de l'eau : domane d électroactvté du solvant : L'eau pouvant être oxydant ou réducteur, on peut fare fonctonner l'électrode de traval de deux manères anode : l'eau est oxydée en O 2 ; cathode : l'eau est rédute en H 2 : Les surtensons dépendent beaucoup de la nature de l électrode : sur Pt η A 0,5 V ; sur graphte η A 1,6 V ; sur Pt η C -0,05 V ; sur Fe η C -0,4 V. Le domane d'électroactvté de l eau est le domane dans lequel l'eau n'ntervent pas, sot : η C (H 2 ) < V < 1,23 + η A (O 2 ). H 2 O O 2-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 H 2 H + sur Fe Les ons dont les courbes =f() sont comprses dans le domane d'électroactvté de l eau sont dts électroactfs dans l eau. Les ons dont les courbes =f() sont à l extéreur du domane d'électroactvté de l eau sont dts électronactfs, exemple : (S 2 O 8 2- /SO 4 2- ) = 2,1 V.

6 4.Utlsaton des courbes ntensté-potentel : La réacton spontanée d un oxydant Ox 1 sur un réducteur Red2 n est thermodynamquement possble que s e1 > e2. Cette réacton n est cnétquement possble que s change «drect» : Les deux réactfs sont en contact ; on a donc c un potentel unque 1 = 2 appelé potentel mxte. On dot également avor anodque = - cathodque ; on détermne ans sur le graphque. xemple 1 : cémentaton : La cémentaton d un métal M 1 est la réducton d un caton de ce métal M n+ par un métal M 2 ex : Cu 2+ + Zn -> Cu + Zn 2+ Zn Zn 2+ -0,5 0,0 0,5 Cu <- Cu 2+ xemple 2 : acton de l'acde chlorhydrque sur le plomb. (Pb 2+ /Pb) = -0,13 V. La thermodynamque prévot l attaque de H + sur le plomb ; or la réacton n est pas observée. La surtenson cathodque de l hydrogène sur Pb vaut envron 0,5 V. -0,5 0,0 H 2 H + sur Pb Pb Pb change ndrect : ple. Pour une ntensté, on mesure une fém égale à : e = V + électrode V - électrode = (V + électrode V + soluton ) (V + électrode V - soluton ) + (V + soluton V - soluton) = ( + équlbre + η c ) ( - équlbre + η a ) r

7 PS Lycée CONDORCT Belfort e = c equ + η c ( a équ + η a ) r Le terme r tradut la chute de potentel ohmque de la ple. L ntensté est détermnée par le dpole branché aux bornes de la ple. xemple : ple Danell. Zn Zn 2+ e+r -0,5 0,0 Cu 2+ Cu 0, lectrolyse : L'électrolyse est une réacton d'oxydo-réducton provoquée par le courant électrque. L'électrolyte est le composé ( fondu ou dssous dans un solvant ) condusant le courant électrque. L'électrolyseur est un système de deux électrodes plongeant dans l'électrolyte et relées à un générateur mposant le sens du courant. xemple : électrolyse de l eau : Les ons et HSO 4 - et SO 4 = sont électronactfs. Les seules espèces électroactves sont donc H 2 O et H +. Sur Fe η A 0,6 V ; η C -0,4 V. Soluton d acde sulfurque lectrodes en fer H 2 O O 2-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 H 2 H + sur Fe A l anode : H2O ½ O2 + 2H + + 2e - A la cathode : 2 H+ + 2 e- H 2 Pour qu'l y at électrolyse, l faut que la tenson applquée U sot supéreure à une tenson de seul : U mn = ( a équ + η Amn ) - ( c équ + η Cmn ). c U mn (1,23 + 0,6) ( 0 0,4) = 2,2 V Tant que U < U mn, = 0. Lorsque U > U mn, 0 ; U = ( a équ + η A ) - ( c équ - η C ) + r, r étant la résstance nterne de la cellule. On a toujours : anodque = - cathodque. Lo de Faraday : la charge traversant un électrolyseur est proportonnelle aux quanttés de matère mses en jeu aux électrodes.

8 5.Applcaton à l'électrolyse du znc : On a vu (dagrammes -ph) qu'après cémentaton, on a une soluton de sulfate de znc en mleu sulfurque (ph 5). [Zn 2+ ] 2 à 3 mol.l -1. La premère acdté de H 2 SO 4 est forte, et pka(hso 4 -, SO 4 = ) = 2,0. Les espèces présentes en soluton sont : H +, HSO 4 -, SO 4 =, Zn 2+, H 2 O. 5.1.Prévson de réactons aux électrodes : Données : ( O 2 /H 2 O ) = 1,23 V ; ( H + /H 2 ) = 0,00 V ; ( Zn 2+ /Zn ) = - 0,76 V. Les ons HSO 4 - et SO 4 = sont électronactfs. A l'anode, on peut donc observer les réactons : 2H 2 O O 2 + 4H + + 4é A la cathode, on peut observer : H + + é ½ H 2 Zn 2+ +2é Zn Les courbes ntensté potentel sur cathode de znc sont données c-dessous pour ph = 0 et [Zn 2+ ] = 2 mol.l -1. H 2 O O 2-0,90-0,76 0 1,23 1,85 (V) H 2 H + Zn Zn 2+ U AC-R Réalsaton ndustrelle : L'électrolyse est réalsée dans des cuves en cment revêtues de polychlorure de vnyle, vers 30 à 40 C. L'anode est - pour des rasons économques - en plomb argentfère ( 1% Ag ). η A (O 2 ) = 0,62 V sur Pb. Pour avor η C (H 2 ) < - 0,76 V, on chost une cathode en alumnum. Remarque : la cathode se recouvre de znc, sur lequel on a à peu près la même surtenson. On dot avor U AC -R nféreur à 2,75 V pour évter le dégagement de H 2. Les électrodes sont planes, dstantes de 20 mm. La tenson U AC est comprse entre 3,2 et 3,7 V, la densté de courant entre 400 et 700 A.m -2. Une cellule d'électrolyse content de jusqu'à 86 cathodes de 1,6 m 2. La producton par cellule est de l'ordre de 3 tonnes/jour. Le blan de l'électrolyse s'écrt : Zn 2+ + H 2 O O 2 + 2H + + Zn. Le dépot de znc est enlevé par pelage ( strppng ). On obtent un taux de pureté de 99,99 %.