G.P. Thermochimie 2013

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1 THERMOCHIMIE Sommare 1)Introducton à la thermochme...3 a)deux moteurs H et S à la réacton chmque...3 b)cec revent à détermner Scréé...3 c)la modfcaton des lasons consttue le phénomène mportant...3 2)Les grandeurs fasant ntervenr H...4 a)enthalpe du système...4 b)enthalpe molare partelle...4 c)enthalpe standard d'une espèce chmque...4 d)varaton élémentare d'enthalpe au cours de la réacton...5 e)enthalpe de réacton...5 f)enthalpe standard de réacton...5 g)varaton d'enthalpe au cours de la réacton...6 h)chaleur de réacton...6 3)Les grandeurs fasant ntervenr G...7 a)enthalpe lbre du système...7 b)enthalpe molare partelleou potentel chmque...7 c)potentel chmque standard d'une espèce chmque...7 d)varaton élémentare d'enthalpe lbre au cours de la réacton...8 e)enthalpe lbre de réacton...9 f)enthalpe lbre standard de réacton...9 g)varaton d'enthalpe lbre au cours de la réacton...9 4)Expresson du potentel chmque )Évoluton d'une même espèce chmque sous deux phases à P et T constants )Affnté chmque...12 a)résultats...12 b)expresson...12 c)commentares )Dépendance des grandeurs standard avec T en l'absence de changement d'état...14 a)enthalpe standard de réacton...14 b)entrope standard de réacton...14 c)enthalpe lbre standard de réacton...14 d)constante d'équlbre de réacton...14 e)remarque: approxmaton d'ellingham )Dépendance des grandeurs standard avec T en présence de changement d'état...16 a)dscontnuté des fonctons d'état H et S...16 b)valeurs tabulées...16 c)la formule de CLAPEYRON )Température d'nverson T...18 a)la défnton...18 b)interprétatons...18 Dans le cas général,...18 Dans le cas partculer d'un équlbre entre soldes /23

2 10)Los de modératon...20 a)lo de Van't Hoff...20 b)lo de Le Châteler )Modfcaton d'un paramètre dans un système en équlbre chmque )Démonstratons...22 a)expresson de l'actvté pour un gaz parfat pur...22 b)sens de l'évoluton d'une réacton chmque...22 Ms à jour 01/2013 2/23

3 1) Introducton à la thermochme a) Deux moteurs H et S à la réacton chmque Dans une réacton chmque spontanée (à P et T constants) l'enthalpe lbre dot nécessarement dmnuer: cf. : G T, P = H T 0 S or G T, P 0 donc H 0 premer moteur ( nombreuses réactons exothermques ) donc S 0 deuxème moteur ( augmentaton du «désordre» pour le système chmque) b) Cec revent à détermner S créé cf. : G T, P = T 0 S créé ( pour fare le len avec le cours de physque, l faut se rendre compte que l'négalté précédente G T, P 0 est une autre façon c d'écrre S créé 0 car S créé = S S échange = S H P T 0 ) c) La modfcaton des lasons consttue le phénomène mportant cf. : H en len avec la modfcaton des énerges des lasons (réactfs- produts) et S en len avec «désordre» des lasons (réactfs- produts) (conformatons possbles plus ou mons nombreuses pour une molécule de réactf ou une molécule de produt). En l'absence de changements d'états, l'agtaton thermque modfe peu H et S. On sera souvent amené à ne pas consdérer l'nfluence de la température sur H et S ( approxmaton d'ellngham) 3/23

4 2) Les grandeurs fasant ntervenr H a) Enthalpe du système H système chmqueétudé L'enthalpe est a pror à consdérer comme une foncton de S, P et de la composton du système chmque ( pusque la modfcaton des lasons modfe l'énerge ). Expresson dans ce cas de dh : dh S, P,n =T ds V dp dn On utlse une expresson nouvelle de H, consdérée comme une foncton de T, P et de la composton: H T, P, n = n H m, b) Enthalpe molare partelle H molare partelle d ' un réactf ou d ' un produt H m, dépend pour le consttuant de son état physque, de la température, de la presson, de la composton de la phase dans laquelle l se trouve. Ces grandeurs donnent la possblté d'écrre H sous forme d'une foncton homogène des n. Pour un gaz supposé parfat dont l'enthalpe ne dépend que de la presson, on fera donc H m, = H m, T. L'enthalpe molare partelle est donc égale à l'enthalpe molare standard (gaz parfat, pur, sous un bar) Pour une phase condensée (lqude ou solde), on fera l'approxmaton que les effets de presson restent néglgeables car le volume vare peu avec la presson. Les soldes seront chacun seuls dans leur phase ( pas de soluton solde ou allage...). Pour un solde ou un lqude pur, on fera donc auss H m, = H m, T. Pour des mélanges lqudes ou pour des espèces en soluton, une hypothèse d'déalté...permettra de fare la même approxmaton... On fat donc: H m, = H m, T c) Enthalpe standard d'une espèce chmque H m, T L'espèce chmque est dans un état conventonnel, éventuellement hypothétque (Ex pour un gaz: c'est le gaz parfat assocé, pur). La presson est de 1bar. La température T n'est pas mposée. Souvent les tables sont réalsées à 273,15 25=298,15K. En réalté, les énerges étant défnes à une constante près, les grandeurs H m, T sont nconnues. On défnt pour chaque élément, un corps pur smple de cet élément qu sert de référence (état standard de référence). On trouve donc tabulée au leu de H m, T, la valeur: f H T Pour un corps pur dans l'état standard de référence, on aura donc f H espèce T =0 à toute température. ( Il y a donc des subtles dfférences dans l'utlsaton de f H T à la place du H T ). 4/23

5 d) Varaton élémentare d'enthalpe au cours de la réacton dh État ntal P=P ext T=T ext LA REACT ION Réacton monotherme et rréversblté thermque Réacton monobare et rréversblté mécanque Réacton chmque et rréversblté chmque (T et P du système pas défns ) État fnal (équlbre chmque) P=P ext T=T ext H, S, G T P ξ H(T,P,ξ) T P ξ + dξ H(T,P,ξ+dξ) ou H + dh H f, S f, G f T RANSFORMAT ION ENVISAGEE POUR LES CALCULS Réacton sotherme donc réversblté thermque Réacton sobare donc réversblté mécanque Réacton chmque et rréversblté chmque (T = T ambant, P = P ambant) Seul ξ vare. On travalle avec: H T,P,n = à T et dh T, P = n H m, P constants pour l'évoluton d envsagée: dn H m, dh T, P = d H m, dh T, P= H m, d dh T, P = r H d On remarque auss que pusque H =H T, P, dh T, P, = H T dt H P dp H d e) Enthalpe de réacton r H ( en kj mol 1 ) r H = f) Enthalpe standard de réacton r H dh T, P = H d H T, P, = H m, 5/23

6 r H = H m, g) Varaton d'enthalpe au cours de la réacton H On l'obtent sot en fasant: H =H fnal H ntal ( avec H = sot en fasant: = équlbre H = dh T, P =0 n H m, = n H m, T ) = équlbre H = r H =0 d = équlbre H = r H T d =0 H = r H T équlbre (en kj ) h) Chaleur de réacton La réacton réelle est monobare donc Q P = H Démonstraton (rappel) ΔH Blan transformaton réelle monobare ΔH = ΔU + Δ(PV) = W + Q +Δ(PV) = -P ext ΔV + Q + P ext ΔV = Q Expresson On trouve l'expresson en fasant le calcul par la transformaton magnée car c'est le même ΔH. Vor plus haut. ΔH = Δ r H ξ équlbre 6/23

7 3) Les grandeurs fasant ntervenr G a) Enthalpe lbre du système G système chmque étudé Par défnton : G=H T S=U P V T S L'enthalpe lbre est à consdérer comme une foncton de T, P et de la composton du système chmque ( pusque la modfcaton des lasons modfe l'énerge et l'entrope ). Expresson dans ce cas de dg : On a auss : G T, P, n = n G m, et on peut montrer ( non fat c ) que G m, = dg T, P, n = S dt V dp dn donc on écrra : G T, P, n = n, état physque, T, P,compostonde la phase b) Enthalpe molare partelle G molare partelle d ' un réactf ou d ' un produt ou potentel chmque dépend pour le consttuant de son état physque, de la température, de la presson, de la composton de la phase dans laquelle l se trouve. Ces grandeurs donnent la possblté d'écrre G sous forme d'une foncton homogène des n. Le potentel chmque d'une espèce s'écrt sous la forme :, état physque, T, P,compostonde la phase = T R T ln a, équaton d ' état du composé, P,compostonde la phase L'actvté est donc une sorte de terme correctf pour tenr compte du fat que le composé chmque ne se trouve pas dans l'état standard. Pour une phase condensée (lqude ou solde), on fera l'approxmaton que les effets de presson restent néglgeables car le volume vare peu avec la presson. Les soldes seront chacun seuls dans leur phase ( pas de soluton solde ou allage...). c) Potentel chmque standard d'une espèce chmque T L'espèce chmque est dans un état conventonnel, éventuellement hypothétque (Ex pour un gaz: c'est le gaz parfat assocé, pur). La presson est de 1bar. La température T n'est pas mposée. Souvent les tables sont réalsées à 273,15 25=298,15K. Les énerges étant défnes à une constante près, les grandeurs T sont nconnues. On défnt pour chaque élément, un corps pur smple de cet élément qu sert de référence (état standard de référence). On trouve donc tabulée au leu de T, la valeur f G T 7/23

8 Pour un corps pur dans l'état standard de référence, on aura donc f G espèce T =0 à toute température. Il y a donc des subtles dfférences dans l'utlsaton de f G T à la place du T ). En réalté, dans les applcatons numérques, nous n'aurons pas non plus à utlser les f G T. En effet pour calculer un r G T on fera r G T = r H T T r S T, le r H T étant détermné à partr des f H T (tables) et le r S T étant détermné à partr des S T (tables). d) Varaton élémentare d'enthalpe lbre au cours de la réacton dg On a G T, P,n = à T et dg T, P = dg T, P = n P constants pour l'évoluton d envsagée: dn d dg T, P= d On remarque auss que pusque G=G T, P, dg T, P, = G T dt G P dp G d dg T, P = r G d dg T, P = G d État ntal P=P ext T=T ext LA REACT ION Réacton monotherme et rréversblté thermque Réacton monobare et rréversblté mécanque Réacton chmque et rréversblté chmque (T et P du système pas défns ) État fnal (équlbre chmque) P=P ext T=T ext H, S, G T P ξ G(T,P,ξ) T P ξ + dξ G(T,P,ξ+dξ) ou G + dg H f, S f, G f T RANSFORMAT ION ENVISAGEE POUR LES CALCULS Réacton sotherme donc réversblté thermque Réacton sobare donc réversblté mécanque Réacton chmque et rréversblté chmque (T = T ambant, P = P ambant) Seul ξ vare. 8/23

9 e) Enthalpe lbre de réacton r G ( en kj mol 1 ) r G= G T,P, f) Enthalpe lbre standard de réacton r G r G = ( en kj mol 1 ) = g) Varaton d'enthalpe lbre au cours de la réacton G On l'obtent sot en fasant: G=G fnal G ntal ( avec G= n ) sot en fasant le calcul ntégral pénble suvant : = équlbre G= dg T, P =0 = équlbre G= r G d (en kj ) =0 Cette grandeur est oblgatorement négatve pusque à T et P constants, G dot dmnuer. 9/23

10 On a: 4) Expresson du potentel chmque = T RT ln a avec T potentel chmque dans l'état standard ( 1bar plus autres précsons pour décrre cet état de référence) à la température T avec a : actvté pour tenr compte de la presson P ( dfférente de 1bar ) et d'autres éléments (exemple: l'espèce chmque appartent à un mélange, autre exemple: le gaz n'est pas un gaz parfat, l faut donc apporter des correctons) Cas étudé État standard Actvté gaz pur ( le gaz sera supposé parfat ) gaz parfat dans un mélange gazeux déal corps pur condensé (lqude ou solde) lqude dans un mélange lqude déal solvant dans une soluton déale soluté dans une soluton déale le gaz parfat assocé au gaz réel, pur, sous P =1bar le gaz parfat assocé au gaz réel, pur, sous P =1bar le même état condensé pour le corps pur sous P =1bar le corps pur lqude sous P =1bar le corps pur lqude sous P =1bar une soluton de concentraton c =1 mol L 1 se comportant comme une soluton nfnment dluée a= P P a= P P = y P P =n R T V P avec: P : presson partelle : fracton molare y a=1 (on néglge l'nfluence de la presson) a= x x : fracton molare a=1 (le solvant se comporte comme le lqude pur) a = c c 10/23

11 5) Évoluton d'une même espèce chmque sous deux phases à P et T constants désgne l'avancement A phase1 = A phase 2 moles : n 1 n 2 S, on envsage le passage de d moles de A de la phase 1 à la phase 2, on obtent à P et T constants: dg T, P = A,T, P, phase 2 A, T, P, phase1 d pour smplfer la notaton: dg T, P = 2 1 d Cette grandeur est appelée: potentel chmque de A dans la phase. C'est un peu «une sorte» d'énerge potentelle chmque par mole de A (tenant compte de l'envronnement de l'espèce A dans le phase étudée et corrgée d'un terme d'entrope...) 1. S 2 1 on aura donc d 0 pour que dg T, P 0. Il y a un courant spontané (rréversble) de molécules A de la phase 2 ou le potentel chmque est plus grand vers la phase 1 ou le potentel chmque est plus pett. 2. S 2 1 on aura donc d 0 pour que dg T, P 0. Il y a un courant spontané (rréversble) de molécules A de la phase 1 ou le potentel chmque est plus grand vers la phase 2 ou le potentel chmque est plus pett. 3. S 2 = 1, l n'y a plus de courant rréversble de molécules. On se trouve à l'équlbre. L'écrture de la relaton A,T, P, phase 2 = A,T, P, phase 1 permettra d'obtenr la relaton entre P, T et les autres paramètres ntensfs à l'équlbre ( cf expresson de la constante d'équlbre K T en chme). 11/23

12 6) Affnté chmque a) Résultats L'évoluton de la réacton chmque se poursut tant que L'évoluton de la réacton cesse pour A T, P, d =0 A T, P, d 0 Évoluton sot A T, P, 0 d'où d 0 et évoluton sot A T, P, 0 d'où d 0 et évoluton Équlbre au sens de: «l n'y a plus d'évoluton» sot sot A T, P, =0 on est à l'équlbre chmque = equlbre A T, P, 0 l y a rupture d'équlbre chmque A T, P, MAX 0 alors ne peut plus augmenter, l'un des réactfs est manquant. La réacton a été totale A T, P, =0 0 mas l'un des produts de drote n'est pas présent. Il n'y a donc aucune réacton b) Expresson Rappels: dg T, P, n = S dt V dp dn dg T,P, = S dt V dp d r G T,P, = Expresson 1 de l'affnté A= r G T, P, = r G R T ln Q ou: A T, P, = A T RT ln Q Expresson 2 de l'affnté A l'équlbre chmque: 0= r G R T ln K 12/23

13 0=A R T ln K donc: A T, P, =R T ln K Q c) Commentares On retrouve c des rasonnements connus: Q K Sens d'évoluton K Q Sens d'évoluton 13/23

14 7) Dépendance des grandeurs standard avec T en l'absence de changement d'état a) Enthalpe standard de réacton b) Entrope standard de réacton c) Enthalpe lbre standard de réacton d r H T = dt r C P T d r S T = C T r P dt T Sot en utlsant la défnton de G=H T S r G T = r H T T r S T Sot en utlsant l'expresson de S en foncton de G On a pour un corps pur par exemple dg= S dt V dp G T, P donc S= T c, on aura: d r G T = dt r S T Sot en utlsant la formule de GIBBS-HELMHOLTZ On a G=H T S G T, P et S= T donc: G T, P G=H T T G G T, P T 2 = H T 2 1 T G T 1 2 T fnalement T c, on aura: T G T,P = H T T 2 G T, P T = H T 2 d) Constante d'équlbre de réacton Sot en utlsant r G T : d dt G T r T = H T r T 2 ln K T = r G T RT Sot en utlsant r H T et r S T : 14/23

15 ln K T = H T r S T r RT R Sot en utlsant unquement r H T mas, on n'obtent qu'une dérvée: d ln K T = H T r dt R T 2 Cette formule de VAN'T HOFF peut s'obtenr par exemple drectement en partant de la formule de GIBBS-HELMHOLTZ. e) REMARQUE: approxmaton d'ellingham Elle consste à consdérer r C P T =0 c'est à dre que en l'absence de changements d'états: r H T = r H =constante ( l'enthalpe de réacton est lée à la réorgansaton des lasons chmques et l'effet de température est peu mportant ) r S T = r S =constante ( l'entrope de réacton est lée aux modfcatons ordredésordre dues à l'évoluton du nombre de molécules et aux possbltés de mouvement des lasons dans les molécules mas l'effet d' agtaton thermque varant avec la température est peu mportant ) 15/23

16 8) Dépendance des grandeurs standard avec T en présence de changement d'état a) Dscontnuté des fonctons d'état H et S En consdérant c comme exemple le changement d'état lqude vapeur: l'équlbre ayant leu à T et P, avec T =T * P ( température d'ébullton sous la presson P ) et P=P * T ( presson de vapeur saturante du corps pur à la température T ) enthalpe de vaporsaton à T,P (molare ou massque) vap H = H vapeur H lqude = L ( autrefos appelée: chaleur latente de vaporsaton ) entrope de vaporsaton à T,P ( cf: équlbre donc réversblté ) enthalpe lbre de vaporsaton à T,P vap G= vapeur lqude = vap H T vap S=0 vap S =S vapeur S lqude = vap H T vap G=0 ( cf:équlbre entre les deux phases donc égalté des potentels chmques ) b) Valeurs tabulées Sous P =1 bar à T eb P on trouve dans les tables T eb P vap H T eb d'où on tre: c) la formule de CLAPEYRON Pour des grandeurs molares par exemple, on a vap S T eb = vap H T eb T eb vap G T eb =0 dp * dt = vap H m T V m, vapeur V m,lqude 16/23

17 avec dp * dt désgne la pente dans le dagramme P,T. En fasant les approxmatons habtuelles de la thermochme, on obtent la formule de Van't Hoff : d ln P * P = vap H T dt RT 2 17/23

18 a) La défnton 9) Température d'nverson T C'est la température T pour laquelle on a: b) Interprétatons Dans le cas général, On a : r G T =0 A T, P, = r G T, P, = r G T RT ln Q donc A T =T, P, = R T ln Q et à l'équlbre chmque : 0= R T ln K Dans ce cas, c'est à la température d'nverson que la constante d'équlbre vaut 1 K T =1 exemple 1 : réacton en soluton aqueuse A= A T =T, = eq On obtent une relaton entre K T =1 et eq. A la température d'nverson, les concentratons en réactfs et en produts seront du même ordre de grandeur. Par exemple, à une température plus élevée, on favorsera les produts et à une température plus basse les réactfs ( ou le contrare ) exemple 2 : réacton fasant ntervenr des soldes et un seul gaz. On obtent une relaton entre K T =1 et P. A la température d'nverson, la presson P eq =P. Par exemple, à une température plus élevée, on aura P eq P et à une température plus basse P eq P ( ou le contrare ) Dans le cas partculer d'un équlbre entre soldes On a Q=1 et l'affnté ne dépend que de la température: A T = r G T = r G T P eq donc : A T =T =0 Dans ce cas, c'est à la seule température d'nverson que l'équlbre chmque est envsageable snon la réacton est totale avec rupture d'équlbre chmque. 18/23

19 A la température d'nverson, s on a ntrodut toutes les espèces chmques (réactfs et produts), l ne se passe ren pusque l'affnté est nulle. Il y a donc équlbre chmque. Mas l y a rupture d'équlbre chmque ( réacton totale ) à toute autre température. Par exemple, à une température plus élevée, on aura rupture vers la drote et à une température plus basse vers la gauche ( ou le contrare ). A T, l y a nverson du sens dans lequel, la réacton totale a leu. 19/23

20 a) Lo de Van't Hoff 10) Los de modératon Une élévaton de température à presson et composton constantes entraîne une évoluton du système ( déplacement d'équlbre chmque ou rupture d'équlbre chmque ) dans le sens endothermque de la réacton. b) Lo de Le Châteler Une élévaton de presson à température et composton constantes entraîne une évoluton du système ( déplacement d'équlbre chmque ou rupture d'équlbre chmque ) dans le sens d'une dmnuton de la quantté de gaz dans le mleu. ( Remarque : s le nombre de moles de gaz est constant, la presson n'est pas facteur d'équlbre pusque elle n'ntervent pas. La presson est pourtant à prendre en consdératon dans la varance du système s l'on convent qu'l faut fxer sa valeur en prorté c - pour connaître tous les paramètres ntensfs ) 20/23

21 11) Modfcaton d'un paramètre dans un système en équlbre chmque On part d'une stuaton d'équlbre ( K T =1 ou A=0 ) Q On modfe un paramètre, les autres étant supposés gelés pour le calcul. sot la modfcaton est fne et connue, on peut calculer alors la nouvelle valeur numérque K T de ( de K T et de Q ) ou de A afn de prévor l'évoluton. Q Sot la modfcaton est élémentare, non précsée numérquement. Il faut étuder le sgne de K T la varaton de ou de A. On remarque que le nouvel A est c noté da. Le Q calcul dfférentel est consellé. ( En travallant avec Q, le nouveau quotent de réacton dq est Q dq. Une dfférentelle logarthmque est possble pour détermner Q.) 21/23

22 12) Démonstratons a) Expresson de l'actvté pour un gaz parfat pur L'enthalpe lbre molare G m partelle est notée. La notaton avec étole est utlsée dans le cas d'un corps pur. d * = S * dt V * dp on travalle à T constant, le but étant d'étuder l'nfluence de la presson d * T =V * dp on reporte l'équaton d'état pour une mole: V * = R T P d T * =RT dp P et on ntègre de la presson standard P à la presson P * T, P = T RT ln P P d'où, par défnton de l'actvté = T RT ln a, on obtent: a= P P b) Sens de l'évoluton d'une réacton chmque T P ξ G(T,P,ξ) T P ξ + dξ G(T,P,ξ+dξ) ou G + dg T RANSFORMAT ION ENVISAGEE POUR LES CALCULS Réacton sotherme donc réversblté thermque Réacton sobare donc réversblté mécanque Réacton chmque et rréversblté chmque (T = T ambant, P = P ambant) Seul ξ vare. On détermne dg sot en écrvant le blan, sot en en écrvant son expresson en foncton des paramètres du système chmque dg en écrvant le blan du = W Q (blan) et G=U PV TS donc 22/23

23 dg=du P dv V dp T ds S dt dg= W Q P dv V dp T ds S dt dg= P ext dv T ds S créé P dv V dp T ds S dt dg= P ext P dv T S créé V dp S dt or P=P ext et T =T ext donc, on obtent: dg en foncton des varables du système dg T, P = T S créé Pour un système ouvert ou pour un système de composton varable, G dépend de la composton donc: G=G T, P, n avec dg= S dt V dp dn Pour un système chmque fermé, les dn dn = d alors s'écrvent en foncton de l'avancement de la réacton G=G T, P, et dg= S dt V dp d dg= S dt V dp r G d dg= S dt V dp A T, P, d or P=P ext =constante et T =T ext =constante donc, on obtent: dg T, P = A T,P, d fnalement en dentfant les deux expressons dg T, P = T S créé = A T, P, d S créé = A T, P, T On dot donc avor: d A T, P, d 0 et l'on retrouve les commentares déjà donnés sur l'utlsaton de l'affnté. 23/23