CHAPITRE 2 LA SPECTROMETRIE RMN

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1 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech PITRE L SPETRMETRIE RMN «Spectrométre RMN» veut dre qu on s ntéresse aux nformatons qu apportent les spectres, c est-à-dre à un ensemble d observatons effectuées sur le domane des fréquences. n ne va donc pas se préoccuper c des applcatons de la RMN sur le domane temps, de la RMN-IBR par exemple ou de l IRM. L objectf de ce chaptre n est pas non plus d être exhaustf sur les applcatons de la spectrométre RMN : on va essentellement se lmter à l étude des spectres du proton en vue d dentfer la structure des molécules organques. L objectf est d ntrodure en fat quelques notons fondamentales qu seront asément transposables à l étude d autres spectres. LES DEPLEMENTS IMIQUES -- Noton de déplacement chmque : défnton et notatons utlsées S l on se bornat à étuder comme cela a été fat au chaptre pour essayer de comprendre le phénomène de RMN un ensemble de protons magnétquement équvalents, tous soums au même champ d nducton B 0, le spectre de RMN ne comporterat qu un sgnal unque à une radofréquence ν 0 telle queν 0 = γ B 0 et la spectrométre RMN ne serat alors d aucun ntérêt. Mas comme on l a déjà vu (h.i, 3), les protons observés appartennent en réalté à des molécules. Ils bagnent dans le nuage électronque que forme l ensemble des orbtales moléculares et la densté électronque au vosnage d un proton dépendra de sa poston dans la molécule. r sous l effet d un champ magnétque 0 applqué à l échantllon, les orbtales moléculares vont s orenter dans l espace de façon à créer en chaque pont une nducton magnétque proportonnelle mas de sens opposé à B 0 : on se trouve en présence d un damagnétsme électronque, beaucoup plus ntense que le paramagnétsme nucléare et d autant plus ntense que la densté électronque est plus forte au pont consdéré. Les électrons qu se trouvent au vosnage d un proton () vont en quelque sorte consttuer un écran au champ magnétque mposé 0, s ben que ce proton est soums à une nducton magnétque B 0 dmnuée d une nducton magnétque σ 0, B σ désgnant la constante d écran. ns l ensemble des protons () chmquement équvalents, c est-à-dre l ensemble des protons au vosnage desquels la densté électronque est dentque, seront soums à une 39

2 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech nducton magnétque B telle que : B = B 0( σ ). Il est à remarquer qu on vent d ntrodure c le terme «chmquement équvalent» qu dffère du terme «magnétquement équvalent», ce derner prenant à la fos en compte l envronnement électronque et l envronnement nucléare auquel est lée la noton de couplage spn-spn. n va prendre mantenant l exemple du spectre de RMN des protons de la molécule e d-éther a été ms en soluton dans du chloroforme deutéré Dl 3 qu ne content pas de protons et on a préalablement rajouté à l échantllon, en très pette quantté, du tétraméthyl-slane (TMS), représenté c-dessous, pour lequel on vot ben que tous les protons sont dentques et soums à une forte densté électronque. 3 3 S 3 3 S le champ magnétque du spectromètre utlsé est de,35 T ( ν 0 = 00 Mz ), le spectre obtenu est celu de la fgure. Sur ce spectre, on peut mesurer en z par exemple la dstance qu sépare les pcs de résonance. n peut auss mesurer la surface de ces pcs z 448 z TMS υ ց 0 ր 0 FIGURE : Spectre de dans Dl 3 (Référence = TMS) enregstré avec un spectromètre RMN de 00 Mz 40

3 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech Deux pcs apparassent, séparés d une dstance de z; pus un pc, à une fréquence encore plus basse, qu correspond sans aucun doute au TMS. n constate également que les surfaces des deux pcs correspondant au d-éther sont dans un rapport de à 3. r le composé étudé renferme protons méthylénques pour 6 protons méthylques : la concentraton de ces protons est donc dans un rapport de à 3 et, la surface de chaque pc étant proportonnelle à la concentraton analytque, on va donc en dédure que le pc le plus proche de celu du TMS, à une dstance de 37 z de ce derner, correspond aux protons méthylques, alors que le plus élogné, à 448 z, dot correspondre aux protons méthylénques. ec n a ren d étonnant, s l on remarque que les protons - se trouvent entre deux atomes d oxygène dont l effet nductf est ben connu et qu, attrant les électrons, vont dmnuer le damagnétsme électronque au vosnage des protons méthylénques, damagnétsme auquel on assoce une constante d écran σ. es protons sont donc soums à une nducton magnétque plus proche de B 0 et donnent donc un pc de résonance à une fréquence plus élevée que les protons méthylques. n dra alors que le blndage des protons méthylénques est mons mportant que celu des protons méthylques ; ou encore que ces derners sont plus blndés que les précédents. onsdérant la formule fondamentale de la RMN à savor : ν = γ B = γ B 0( σ ) on vot que s l on chost de fxer 0, c est-à-dre B 0, la fréquence de résonance ν d un ensemble de protons () chmquement équvalents sera d autant plus élevé que σ est plus fable. Inversement, s l on fxe à ν 0 la fréquence de résonance, le champ 0 devra être d autant plus élevé que la constante d écranσ - c est-à-dre le blndage - sera plus élevée. n comprend ans que les protons du TMS, au vosnage desquels la densté électronque est élevée, «sortent à champ fort» : on les dstnguera faclement des autres protons et ls ne vendront pas perturber le spectre enregstré ; c est la rason pour laquelle le TMS est utlsé comme repère. n peut également remarquer que ν est proportonnel à B 0, ce qu veut dre que deux pcs de résonance dfférents seront d autant meux séparés que B 0, et donc le champ applqué 0, sera plus élevé : l utlsaton de champs magnétques élevés amélore donc la résoluton sur les spectres enregstrés. La dstance qu sépare le pc de résonance d un ensemble de protons chmquement équvalents du pc des protons du TMS est donc proportonnelle à B 0 et, s l on veut caractérser chaque catégore de protons par une mesure ndépendante des 4

4 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech caractérstques du spectromètre utlsé, on va se ramener à la dstance qu sépare leurs constantes d écran respectves. S σ R désgne la constante d écran des protons du TMS et celle d un ensemble de protons () chmquement équvalents, on va donc calculer leur B BR ν ν R dfférence : δ = σ R σ = =. B ν 0 0 δ est défn comme étant le déplacement chmque des protons (), cette grandeur étant donc ndépendante de B 0, c est-à-dre du champ magnétque 0 applqué. ette grandeur qu est en général postve un contre-exemple sera donné plus lon au 3 est exprmée en ppm car la dfférence ( ν ν ) est de l ordre de grandeur de quelques centanes d hertz alors que ν 0 est de l ordre de grandeur de la centane de Mz. Pour 37 l exemple de la fgure, on peut ans calculer : δ = = 3, 7 ppm et δ = = 4, 48 ppm De façon générale, le domane du déplacement chmque des protons s étend sur mons de 5 ppm et le plus souvent, comme on le vot sur les fgures et bs, sur à pene plus de 0 ppm. omme on va le vor, les valeurs d un déplacement chmque peuvent être explquées au moyen de quelques concepts usuels en chme organque, par exemple des effets nductfs ou mésomères ou encore certanes ansotropes magnétques dans l espace. Il convent également de noter c que l étendue du domane dépend du type de noyau étudé : en RMN du 3 par exemple, les valeurs du déplacement chmque s étalent sur 300 ppm envron. R σ 4

5 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech groparstech = - - (alphatque alcyclque) - R-- r N = (ppm) TMS 7,3 3 3 l 3 3 (,05) 0 FIGURE : Représentaton de quelques déplacements chmques du proton (δ ) 43

6 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech groparstech δ PPM z R R N 3 + N S R R N S cycle N X cycle X N N cycle R N,0 0,0 9,0 8,0 3 3 N S 3 3 X 3 3 S δ PPM 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0,0,0 0 FIGURE Bs : Déplacements chmques des prncpaux types de protons en chme organque (d après un document Bruker Bospn) 44 44

7 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech -- Déplacement chmque et effet électronque des substtuants Il va de so que plus la densté électronque au nveau d un proton () est forte, autrement dt plus la constante d écran est élevée, plus le déplacement chmque δ est fable ; le sgnal de RMN du proton () «sortra» donc alors à champ plus élevé. n conçot ans asément que la présence dans une molécule d un groupement fonctonnel ayant un effet nductf attractf, comportant par exemple un hétéroatome tel que l azote ou l oxygène, va dmnuer dans son vosnage la densté électronque sur les protons et donc la constante d écran qu leur correspond : ce «déblndage» mplque l apparton du sgnal à un champ plus fable, vers la gauche d un spectre enregstré à champ crossant. ns, s l on consdère une sute d atomes ayant une électronégatvté crossante I,Br <N,l < < F portés par un carbone méthylque, les tros protons correspondants auront un déplacement chmque qu augmente comme l électronégatvté des atomes consdérés. n pourra donc prévor par exemple que: δ ppm ( >N 3) < δ ppm ( 3). De plus, on constate que les effets nductfs vont pouvor se renforcer les uns les autres, ce qu explque qu au proton du chloroforme -l 3 va correspondre un déplacement chmque δ =7,7 ppm. l l l N.B. : Lorsque Dl 3 est utlsé comme solvant, on observera souvent sur le spectre un pc de fable ntensté à 7,7 ppm correspondant à l 3 qu reste à l état d mpureté dans le chloroforme deutéré. S l on consdère à présent certans hydrocarbures éthylénques substtués, on va devor auss prendre en compte un effet mésomère qu affecte la répartton des électrons. Pour une cétone α-éthylénque par exemple : (α) (β) (α) (β) 45

8 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech n comprend asément que δ ( β ) > δ ( α ) ; en fat, au proton stué en β de la foncton cétone correspond un déplacement chmque d envron 8 ppm. n peut également s ntéresser aux effets de groupements fonctonnels hydroxylque ou carboxylque substtués à un proton sur la molécule de benzène. n verra d alleurs ensute pourquo un déplacement chmque δ =7,3 ppm correspond aux protons de la molécule de benzène. S l on consdère la molécule de phénol : n vot que les protons se trouvant en postons ortho- et para- de la foncton phénol vont être blndés, en conséquence de quo ls apparaîtront sur le spectre vers 6 ppm au leu de 7,3 ppm, c est-à-dre à un champ plus élevé. est l nverse pour la molécule d acde benzoïque : Les protons stués en ortho- et para- de la foncton acde sont déblndés et apparassent donc sur le spectre à champ plus bas qu un proton benzénque, vers 8 ppm. -3- Déplacement chmque et ansotropes magnétques n peut s étonner que, comme on vent de le vor, un proton benzénque, porté par un carbone hybrdé en sp, apparasse sur le spectre à 7,3 ppm, alors qu on s attendrat plutôt à un déplacement chmque vosn de 3 ppm. ec est faclement explqué par l ansotrope magnétque au vosnage du noyau benzénque, résultant du courant électronque qu est assocé 46

9 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech à la délocalsaton des électrons des orbtales π, de part et d autre du plan contenant le squelette hydrocarboné Effets de courant électronque Effet paramagnétque dans le plan du noyau benzénque Effet paramagnétque dans le plan du noyau benzénque Effet damagnétque de part d autre du noyau benzénque δց δր déblndage δր déblndage δց blndage FIGURE 3 : Descrpton de l ansotrope magnétque au vosnage d un noyau benzénque Le modèle présenté sur la fgure 3 est valdé par la valeur du déplacement chmque des protons benzénques mas auss par le fat qu on a réuss à construre un polymère sur lequel sont 47

10 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech alternatvement fxés des groupements méthylques et des noyaux benzénques, comme ndqué sur la fgure 4. Φ Φ 3 Φ 3 Φ FIGURE 4 : Exemple d un polymère pour lequel les protons méthylques se trouvent prs en sandwch entre des noyaux aromatques (Φ) Pour ce type de polymère, les protons méthylques ont un déplacement chmque négatf, autrement dt leur blndage est plus mportant que celu des protons du TMS. es effets de courant électronque seront auss prs en compte dans d autres cas, par exemple des groupements éthynyle ou cyano δ B 0 () δ δ (B) δ FIGURE 5 : Exemple d un groupement éthynyle Le courant électronque représenté sur la fgure 5 qu résulte de la délocalsaton des orbtales π de la lason carbone-carbone se tradut, comme ndqué sur la fgure 5B, par un blndage dans l axe de la lason et par un déblndage à l extéreur utres ansotropes magnétques dans l espace Il s agt c d ansotropes magnétques plus fables. n peut penser par exemple à l ansotrope magnétque que crée les lasons de symétre plane, comme la lason éthylénque (Fgure 6) ou une foncton cétone (Fgure 6B). 48

11 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech δր δց R δր R 3 R R4 δր δց R δց R ' δց () (B) δր FIGURE 6 : nsotropes magnétques correspondant à des lasons de symétre plane omme on le vot sur la fgure 6, l y a blndage dans l axe de la double lason et déblndage suvant un axe perpendculare. n constate un phénomène du même type pour des lasons de symétre axale telles que -, -, - ou -l, etc. : là auss l y a blndage dans l axe de la lason et déblndage selon un axe perpendculare. En fat, pour nterpréter les phénomènes d ansotrope magnétque à travers l espace, on va consdérer que chaque lason ou groupement fonctonnel d une molécule se comporte comme un pett dpôle magnétque ou électrque qu contrbue à modfer à dstance, à travers l espace, le champ local. ns, l effet d un dpôle magnétque - en un pont M sera proportonnel à l nducton magnétque B 0, avec une constante de proportonnalté qu vare comme 3cos θ 3 r 0 θ M x r n sera amené à prendre en compte non seulement des effets ntramoléculares mas auss des effets ntermoléculares comme les effets de solvant. L étude sur les spectres des déplacements chmques lés à ces dfférentes ansotropes va fournr de préceuses ndcatons sur la confguraton, vore la conformaton des molécules, comme le montre l exemple qu sut Phénomène d ansotrope à travers l espace : étude d un exemple Les molécules de 5α-4α androstane (Fgure 7 ) et 5β-4α androstane (Fgure7B ) donnent des spectres de RMN dont l allure est respectvement représentée sur les fgures 7 et 7B : on observe en fat un massf complexe de pcs stués entre 0 et 3 ppm, d où émergent pcs d ntensté plus forte et qu correspondent donc aux deux groupes méthylques occupant les 49

12 .J. Ducauze et D.N. Rutledge Me 9 β 5 0 Me B α B 7 : molécule de 5α - 4α androstane B : molécule de 5β - 4α androstane groparstech 8 Me 7 D α Me D α 6 0,79 5 0,69 δ ppm : allure de son spectre RMN 5 0,95 0,69 δ ppm 3 0 7B : allure de son spectre RMN ax eq 7 3 : 5α - 4α ( α = axal ) 7B 3 : 5β - 4α ( β = équatoral ) 3 N 3 7D 7D N FIGURE 7 : Etude des spectres de RMN d un stéroïde les 5α - 4α et 5β - 4α androstane et de quelques uns de leurs dérvés 50

13 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech postons 8 et 9 : un pc apparaît à 0,69 ppm dans l un et l autre cas, alors que l autre pc est enregstré sot à 0,79, sot à 0,95 ppm ; cec peut être explqué en consdérant que l hydrogène porté par le carbone 5 est en poston axale (vor fgure 7 3 ) sur le cycle dans le cas du 5α- 4α androstane et en poston équatorale dans le cas du 5β-4α androstane (vor fgure 7B 3 ). Dans le premer cas, la lason -(α) donne un blndage des protons méthylques qu se trouvent dans la même drecton, c est-à-dre dans une drecton orthogonale au cycle, contrarement à un proton équatoral. S l on consdère à présent la molécule d acétoxy-3 β, céto-, 6 acétyl-7 5α-4α androstane qu est représentée sur la fgure 8, on peut essayer de prédre par le calcul les déplacements chmques qu correspondent aux groupements méthylques 8 et 9. Il est en effet possble d assocer aux dfférentes substtutons des ncréments de déplacement chmque, obtenus emprquement à partr d un très grand nombre de spectres déjà connus. n pourra ensute comparer les valeurs prédtes aux valeurs observées sur le spectre enregstré. n a, pour l exemple étudé c : - 3 (9) - 3 (8) 5α - 4α 0, 79 0, 69 acétoxy -3β 0, 050 0, 008 céto - 0, 7 0, acétyl -7 0, 07 0, 75 δ (calculé), 076 0, 84 δ (observé), 075 0, 830 Il y a donc, dans les deux cas, un bon accord entre valeurs expérmentales et valeurs prédtes. 5

14 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech Me B M e D FIGURE 8 : Représentaton d une molécule d acétoxy-3 β, céto-, 6 acétyl-7 5α-4α androstane Il n en rat pas de même, s l on substtuat en poston 5 un groupement cyano au proton. En recherchant les causes de ce désaccord, on sera vte condut à magner que l encombrement stérque lé à la présence du groupement cyano-5 mplque une conformaton «bateau» du cycle (fgure 7D ) au leu de sa conformaton «chase» ntale (fgure 7D ). -4- Intérêt des déplacements chmques Il ressort de ce qu précède que l étude des déplacements chmques des dfférents protons d une molécule fournra de préceuses nformatons sur leur envronnement chmque, c est-à-dre sur les groupements fonctonnels présents, et donc sur la structure des molécules. L exemple qu vent d être abordé montre même la très grande fnesse des nformatons susceptbles d être obtenues à la sute d une telle étude. Il lasse également entrevor une modélsaton possble, s l on dspose d une base de données suffsante sur les déplacements chmquesδ ; on a alors la possblté de prédre des spectres par le calcul et de les comparer aux spectres enregstrés. ec sera fort utle lorsqu on cherche à dentfer une molécule nouvelle ou nconnue. Mas avant de pouvor effectuer ces calculs de spectres ab nto, comme on le fera ultéreurement dans le chaptre 3, on va devor prendre en compte d autres nformatons qu sont contenues dans les spectres enregstrés : elles concernent les couplages de spns qu vont rensegner sur le nombre de noyaux se trouvant au vosnage du noyau observé ou, plus exactement, au vosnage d un ensemble de noyaux magnétquement équvalents, ayant le même déplacement chmque. En fat, les spectres enregstrés pourront être nterprétés selon deux dmensons (RMN D) : d une part, les déplacements chmques δ ; d autre part, les couplages de spns. 5

15 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech LES UPLGES DE SPINS -- Présentaton du phénomène de couplage spn-spn : premère étude des nveaux d énerge onsdérons une molécule telle que c-dessous où et B sont des groupes substtuants de nature dfférente : B B n sat que δ et δ B, déplacements chmques respectfs des protons et B sont dfférents et l on devrat s attendre, dans l état actuel de notre connassance, à observer sur le spectre deux pcs de résonance aux fréquences ν et ν B. En fat, on constate qu apparassent symétrquement, de part et d autre de chacune de ces deux fréquences, un doublet dont les deux raes sont séparées d une dstance J, qu s exprme en z, comme ndqué c-dessous. J( z ) J( z ) υ υ B J B (z) est, par défnton, la constante de couplage des protons et B. Pour prendre un exemple concret, on a représenté sur la fgure 9 l allure du spectre de RMN correspondant à la molécule de déthyl-étheroxyde TMS J( z ) υ 0 0 FIGURE 9 : llure du spectre du déthyl-étheroxyde 53

16 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech En consdérant ce spectre, on est en drot de penser que le quadruplet dot être attrbué aux protons méthylénques - parce que, d une part, le déplacement chmque plus élevé peut s explquer par l effet nductf dû à l électronégatvté de l atome d oxygène qu se trouve à proxmté, d autre part, par le fat que la surface des deux massfs trplet vs quadruplet se trouve dans un rapport de 3 à, comme les protons méthylques par rapport aux protons méthylénques (6/4). es deux exemples condusent à penser que lorsqu un proton se trouve à proxmté d un proton ayant un déplacement chmque dfférent, son sgnal correspond à un doublet et de même pour son vosn, les raes du doublet ayant le même espacement pour chacun d eux ; que le sgnal des protons méthylénques ayant à leur proxmté 3 protons méthylques est un quadruplet, alors que ces mêmes protons méthylques qu «voent» dans leur vosnage protons méthylénques se sgnalent sur le spectre par un trplet. Il semblerat donc que s n est le nombre de protons se trouvant, avec un déplacement chmque dfférent, au vosnage mmédat d un proton observé sur le spectre, l correspond à ce derner un sgnal comportant (n+) raes. ec s explque assez smplement, en une premère approxmaton, en consdérant les possbltés présentées sur la fgure 0 + B B B 0 - B B B B B B 0 + B B 0 - B B FIGURE0 : Effet du couplage spn-spn sur le déplacement chmque du proton ν + = γ ( σ )(B + 0 B) ν = γ ( σ )(B B) 0 n comprend que le pc de résonance du proton sera consttué d un doublet aux fréquences ν + et ν + séparées d une dstance : J B = ν ν = γ ( σ ). B. J B est la constante de 54

17 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech couplage des protons et B. Tout auss smplement, on pourrat montrer qu au proton B correspond un doublet aux fréquences ν + B et ν B séparées par la même dstance J B. En fat, d un pont de vue énergétque, s l on consdère un ensemble de protons magnétquement équvalents (), on écrra, avec les conventons de sens ntalement adoptées : E = γ ( σ ) B. I, s l n est pas tenu compte de l énerge de couplage. ( ) 0 z Par contre, s l on prend en compte le couplage des protons () avec d autres protons (j) ayant des déplacements chmques dfférents, on écrra : E= - γ ( σ )B. I J I I ( ) ( ) ( j) 0 z j z z < j Sot E=+ ν I I I ( ) ( ) ( j) z z z < j u moyen de l hamltonen qu correspond à ce système, l est possble de calculer les dfférents nveaux énergétques possbles. es nveaux sont quantfés et, s l on consdère ensembles dstncts de noyaux magnétquement équvalents () et (j), les transtons entre ces nveaux donneront sur le spectre RMN des pcs de résonance aux fréquences : ν + ν j ν = ± Jj ± ν j + Jj, d ntensté J I = ±. D D -- Descrpton des spectres avec couplages de spns Sur le plan de la nomenclature, on a prs l habtude de désgner les dfférents types de spectres en utlsant des lettres de l alphabet, ces lettres étant d autant plus élognées que les déplacements chmques des protons couplés sont dfférents. ns, un spectre de type X désgne un spectre pour lequel l y a couplage entre des protons et X ayant des déplacements chmques très dfférents alors qu à l nverse, un spectre de type consdère le couplage entre protons magnétquement équvalents. --- Spectres Pour ce type de spectre, on a ν = ν B, c est-à-dre ν = ν j, et donc ν j = 0. Il en résulte que : ν ν + ν B B = ± JB ± JB avec I = ± J B J ela veut dre que les deux raes centrales du spectre vont se confondre en une rae unque à ν ν + ν ν B B = =, d ntensté JB J I = + =, alors que les raes extéreures du spectre seront 55

18 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech JB d ntensté nulle ( I = = 0 ). Pour protons magnétquement équvalents, ayant le même J B déplacement chmqueδ, on n observe donc en fat qu une rae unque d ntensté à ν. --- Spectres X n consdère c le cas où ν X >> J X et, de ce fat, D ν X. Dans ce cas, les raes vont avor toutes la même ntensté. omme ndqué c-dessous on aura doublets symétrques autour de ν etν X, les deux raes de chaque doublet étant dentquement séparées d une dstance J X qu représente la constante de couplage J X J X υ υ X --3- Spectres X n n va envsager mantenant le couplage d un proton de déplacement chmque δ à n protons de déplacement chmqueδ X. Pour prendre l exemple le plus smple où n =, la descrpton d un spectre X se fera asément s l on consdère comme ndqué dans le schéma c-dessous que le proton, de déplacement chmque δ X, peut se trouver dans 3 stuatons dfférentes, correspondant à des nductons magnétques d ntenstés proportonnelles à ( B0 ( B0 B), B 0 et + B ), la deuxème d entre elles étant statstquement deux fos plus probable que les autres. En même temps, les protons X, de déplacement chmqueδ X, vont connaître stuatons équprobables correspondant sot à ( B0 B) sot à ( B0 + B ). B X X 0 + B υ = γ ( σ )(B - B) 0 υ = γ ( σ )B 0 υ + = γ ( σ )(B + B) 0 56

19 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech ns, à la résonance du proton va correspondre un trplet, l ntensté à ν étant double de celle des deux autres et la surface totale de ce trplet étant la moté de la surface du doublet correspondant aux protons X. Le spectre aura effectvement l allure qu est représentée sur la fgure. J X J X υ υ X FIGURE : llure d un spectre X La fgure donne une représentaton des nveaux énergétques et fréquences de transton correspondant à un spectre X 57

20 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech E ( ) z υ I + υ + υ X + υ α α α α α β β α υ υ υ X υ X υ J I j υ + J ( ) ( j) z z X I υx + J X JX υx + J X + υ υ X α β β υ JX 0 B 0 υ + υ υ X β α α β α β β α υ X υ X υx J υx J JX X X υ υ X β β β υ J X JX XX () (B) FIGURE : Nveaux énergétques et transtons correspondant à un système X : () Sans prse en compte de l énerge de couplage (B) vec prse en compte de l énerge de couplage 58

21 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech Une méthode facle pour retrouver l allure de ce spectre consste à consdérer que le couplage du proton à un premer proton X donne un doublet symétrque autour de ν, les deux raes étant séparées d une dstance J X ; pus que le couplage à un deuxème proton X va dédoubler de façon dentque chacune des deux raes, ce qu condut à un trplet dont la rae centrale a une ntensté double des raes latérales. omme le montre la fgure 3, on peut contnuer à applquer cette méthode par tératon s le nombre n des protons X couplés à augmente. Spectres υ X X X 3 J X () () () () () J X () (3) (3) () doublet trplet quadruplet FIGURE 3 : llure d un spectre X n (Les ntenstés des raes sont données entre parenthèses) n peut ans dédure de ce qu précède qu à un proton, de déplacement chmqueδ, couplé à n protons X ayant un déplacement chmqueδ X, va correspondre sur le spectre RMN un multplet comportant (n+) raes dont les ntenstés relatves sont comme les coeffcents du bnôme (+x) n et ayant ν comme centre de symétre. n retrouvera faclement les coeffcents du bnôme précédent en ayant recours au fameux trangle de Pascal, sot : n =

22 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech --4- Spectres MX n est en mesure de prévor faclement l allure d un tel spectre en utlsant la méthode précédente. Supposons par exemple que : J M > J X > J MX. La fgure 4 montre comment trouver l allure d un tel spectre. υ υ M υ X J M J M J X () J X J X J MX J MX J MX J MX J M J X J M J M (B) J X J M J X J MX J X J MX J MX J MX υ υ M υ X FIGURE 4 : Reconsttuton () et nterprétaton (B) d un spectre MX --5- Spectres du deuxème ordre Jusqu à présent, les nterprétatons des spectres présentés ont été relatvement smples : on a supposé qu en règle générale ν état beaucoup plus grand que J, de l ordre de 0 fos plus, c est-à-dre que la dfférence de déplacement chmque entre protons couplés état à peu près 0 fos plus grande que leur constante de couplage. n va dre qu on s est borné à fare des nterprétatons de spectres au er ordre. Mas l nterprétaton des spectres va très vte se complquer dès que ν et J seront du même ordre de grandeur. n va devor fare une nterprétaton des spectres au ème ordre. 60

23 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech Il a été vu précédemment (.) comment calculer de façon générale les nveaux d énerge d un système comprenant un ensemble de protons magnétquement équvalents () couplés à un ensemble de protons magnétquement équvalents (j); comment prévor les fréquences et l ntensté des pcs de résonance du spectre de RMN. L nterprétaton d un spectre B ne posera donc pas trop de dffcultés : on aura à repérer doublets aux fréquences ν etν B, les raes de chaque doublet étant séparées d une dstance J B. Mas l analyse d un spectre B ne permet pas de détermner drectement ν et ν B : en fat, on ne peut accéder drectement sur le spectre qu aux ν + ν valeurs de B, (D+J B ) et (D-J B ). Sachant que (D+J B ) (D-J B ) = D B aura à résoudre un système de équatons, J B étant par alleurs drectement mesuré. J = ( ν ν ) n sera encore en mesure de fournr une nterprétaton s l s agt d un spectre BX, chacune des 4 raes du spectre B étant alors dédoublées en raes séparées d une dstance J X. Par contre à un spectre B va correspondre un massf, deux massfs s l s agt d un spectre BB, et les nterprétatons devennent alors beaucoup plus complexes. Le fat de reconnaître parfos qu l s agt d un spectre B ou B 3 pourra fournr de préceux rensegnements Mas, en règle générale, on se contentera d utlser de tels spectres comme des emprentes dgtales et de les comparer à d autres spectres déjà enregstrés et stockés dans une bblothèque de spectres. n pourra ans smuler par le calcul les spectres RMN de certanes molécules, dont on suppose qu elles pourraent correspondre à la molécule dont le spectre a été enregstré, pour procéder ensute à des comparasons. Mas ces calculs oblgent, comme on le verra plus tard, d avor recours au modèle de la mécanque quantque et de résoudre l équaton de Schrödnger du système de l ensemble des spns nucléares plongés dans le champ magnétque applqué. -3- Brève étude des constantes de couplage Les constantes de couplages J sont des grandeurs expérmentales drectement mesurées sur les spectres de RMN. près avor ndqué le système de notaton utlsé, on essaera de donner une nterprétaton du mécansme de couplage, de son sgne, et de vor enfn quelques facteurs nfluençant les valeurs prses par ces constantes de couplage Notatons utlsées n va essentellement précser en haut et à gauche du symbole J le nombre de lasons qu séparent les deux atomes couplés : - J va par exemple désgner un couplage F- ou 3 - B, on 6

24 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech - J désgne un couplage gémnal, comme par exemple les protons de - 3 J désgne un couplage vcnal, comme par exemple les protons de -3-- Mécansme et sgne du couplage Il faut tout d abord poser qu un couplage spn-spn est ndépendant du champ magnétque 0 applqué. En conséquence, la valeur de la constante de couplage J ne change pas, quel que sot le champ applqué. La fréquence de résonance va varer, mas pas la valeur de J. n dspose donc d un excellent moyen de repérer ans les couplages. Le deuxème pont à soulgner est que les couplages se font essentellement à travers les électrons des noyaux couplés et que le sgne sera noté pour spns nucléares antparallèles ( ) et pour des spns nucléares parallèles ( ). De ce fat, on aura : - pour J, c est-à-dre un couplage (sauf pour F) - pour J, c est-à-dre un couplage (sauf pour F) - pour 3 J, J est alors presque toujours > 0, sot Quelques facteurs agssant sur la valeur des constantes de couplage L ntensté du couplage dépend tout d abord de la nature des noyaux mplqués. S l on consdère, par exemple, le couplage J de 3 avec ( 3 - ), la valeur de la constante de couplage est lnéarement lée à l état d hybrdaton du carbone comme l est montré c-dessous %s J (z) J(z) x sp / 48 x sp /3 70 x sp 3 /4 0 % s 6

25 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech n ne sera donc pas étonné de trouver une valeur de 59 z pour la constante de couplage entre et 3 d un cycle benzénque. Deux types de facteurs dovent être auss prs en consdératon pour essayer d nterpréter les valeurs des constantes de couplage : - d une part, des facteurs structuraux comme pour J- où : J dmnue s θ augmente dans X ; θ J augmente s l électronégatvté de X augmente dans. R Le couplage J peut être auss augmenté, jusqu à attendre 9 z, par la présence d une double lason comme dans X n peut donner c-dessous quelques valeurs des constantes de couplage entre protons : n J = 0 à 0 z J = 6 à 7 z J 0 s n J = 3 à 8 z J = 5 à z p o m J o 8-0 z J m - 4 z J p 0 - z 63

26 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech - d autre part, des facteurs géométrques comme dans 3 J où la valeur de la constante de couplage, donnée par l équaton de Karplus 3 J = a cos Φ + b peut être représentée comme cdessous 3 J Φ n remarquera enfn qu à partr de 4J les valeurs de la constante de couplage sont extrêmement fables et que le sgne même de cette constante n a plus souvent de sens. -4- Un cas partculer : l échange chmque Lorsqu on enregstre le spectre de l éthanol 3 - -, on pourrat s attendre à ce que le proton de la foncton alcool donne un trplet, pusqu l est couplé à protons méthylénques, et que ces derners donnent un sgnal d ntensté double correspondant à un quadruplet (couplage aux protons de - 3 ) lu-même dédoublé par le proton de la foncton. r, on observe en fat sur le spectre un trplet pour les protons méthylques (- 3 ), un quadruplet pour les protons méthylénques (- ) et un sngulet pour le proton de la foncton alcool. n nterprétera cette observaton, en admettant que le proton de la foncton alcool va pouvor s échanger très rapdement c est ce que l on appelle l échange chmque avec les protons des molécules d eau se trouvant à proxmté et que, de ce fat, les protons des autres groupements fonctonnels ne vont percevor statstquement qu un spn nul, le proton de la foncton alcool étant ans alternatvement dans l état α ou β, et ce de façon très rapde lorsque sa condton de résonance n est pas remple. Effectvement, l a été possble de constater qu en mleu anhydre, on observe ben sur le spectre de RMN un trplet pour le proton de et un quadruplet dédoublé pour les protons. 64

27 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech 3 QUELQUES NTINS SIMPLES SUR LES SPETRES RMN DU 3 Le noyau d un atome de carbone-3 a le même nombre quantque de spn que le proton mas un rapport gyromagnétque γ à peu près 4 fos plus pett, ce qu explque que dans un champ de,35 T, alors que la fréquence de résonance des protons se stue autour de 00 Mz, celle des 3 est très proche de 5,7 Mz. Les domanes des fréquences de résonance des protons et des noyaux de 3 sont donc élognés l un de l autre. De plus, l abondance sotopque de 3 pour l élément carbone étant envron 00 fos plus fable que celle de pour l hydrogène, l est facle de calculer que le sgnal de résonance du 3 est presque 6000 fos plus fable que celu obtenu pour un proton. n a en effet démontré que l ntensté du sgnal de résonance observé pour un ensemble de noyaux magnétquement équvalents est proportonnelle à N 0 0 γ 3 ( 0 est proportonnel à B 0 ), s N 0 représente le nombre total des noyaux, 0 le champ magnétque mposé et γ le rapport gyromagnétque du type de noyau concerné. Il est alors évdent que pour enregstrer un spectre en 3, on a ntérêt à utlser un champ 0 auss élevé que possble ; cec permettra d alleurs en même temps d avor une melleure résoluton sur le spectre. n comprend tout auss asément l ntérêt de fare appel à une technque mpulsonnelle pour l obtenton du spectre, pusque celle-c permet, en cumulant un grand nombre d enregstrements à la sute d mpulsons successves, de multpler par n la sensblté de la méthode s n représente le nombre des mpulsons. En ce qu concerne enfn la préparaton de l échantllon, comme en RMN du proton, Dl 3 et le TMS sont les plus utlsés comme solvant et comme référence. ependant, lorsqu on étude le spectre, une premère dfférence mportante apparaît: les déplacements chmques δ des 3 couvrent un domane de fréquences beaucoup plus large, de l ordre de 00 à 300 ppm. De plus, le spectre enregstré présente une structure fne complexe, avec un très grand nombre de pcs, car chaque noyau 3 est fortement couplé avec les protons auxquels l est drectement lé, la constante de couplage pouvant aller jusqu à 50 z : elle va généralement de 00 à 50 z. Il faut ajouter à cela que, quoque mons élevés, les couplages à de plus longues dstances ne peuvent pas être néglgés pusqu ls peuvent valor de 5 à 0 z pour un couplage 3 J entre un 3 et un proton. Le couplage 3-3 pourra quant à lu être néglgé car la probablté de rencontrer une telle lason est envron 00 fos plus fable que celle d une lason

28 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech D après ce qu précède, les spectres de RMN du 3 sont dffcles à nterpréter, du mons drectement, et pour pouvor en trer plus faclement une nformaton, on va procéder smultanément à une rradaton à la fréquence de résonance de l ensemble des protons de façon à fare dsparaître les couplages gênants. n obtent ans un spectre totalement découplé des protons : chaque carbone apparaît alors sous la forme d un sngulet et l on peut, en quelque sorte, «compter» les carbones d une molécule. n est auss en mesure de trer du spectre une nformaton sur la poston de ces carbones, comme l ndque la fgure 5 où sont représentés les δ 3. Sur ces spectres du 3, on constate néanmons que les pcs de chacun des carbones n ont pas tous la même ntensté. Deux rasons peuvent être données pour explquer ce fat : d une part, s les séquences d mpulsons ne sont pas assez espacées, les noyaux n auront pas tous le temps de revenr à leur poston d équlbre et ceux qu sont le mons ben relaxés vont donner des sgnaux mons ntenses ; d autre part, l rradaton smultanée des protons peut engendrer une relaxaton dpôle-dpôle ntramoléculare entre et 3 qu est d autant plus ntense que les noyaux sont plus rapprochés. est ce que l on appelle l effet verhauser (NE) : l est très mportant pour des carbones qu portent des atomes d hydrogène, beaucoup mons ntense s l s agt de carbones quaternares. Une autre technque, extrêmement utle, est auss fréquemment employée : l enregstrement de spectres hors résonance. Elle consste à effectuer la deuxème rradaton à une fréquence proche de la fréquence de résonance des protons : on ne supprme ans que les couplages fables, alors que subsstent les couplages les plus forts, c est-à-dre ceux qu correspondent à une lason drecte entre protons et 3. n est ans capable de vor comben de protons porte chaque atome de carbone. 66

29 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech groparstech FIGURE 5 : Valeurs de quelques déplacements chmques du 3 (d après un document Bruker Bospn) ppm (S ) = étone = ldéhyde = cde = Ester, mde =S Thocétone =N zométhne N Ntrle =N étéroaromatque = lcène = romatque = étéroaromatque lcyne ( quaternare) N S al ( tertare) N S al ( secondare) N S al 3 ( prmare) 3 3 N 3 S 3 al Résonance des solvants usuels ( 3 ) S F 3 ppm (TMS) F 3 l 4 l 3,4 Doxane 3 DMS ( 3 )

30 .J. Ducauze et D.N. Rutledge groparstech 4 NLUSIN SUR ES QUELQUES NTINS DE RMN Il n est pas utle d aller plus lon pour ce chaptre, dont l objectf essentel état de montrer, en présentant quelques applcatons usuelles de la spectrométre RMN, à partr de quelles données expérmentales on a pu bâtr le modèle de la RMN; et de vor comment, à l nverse, en s appuyant sur ce modèle, on peut ensute donner une nterprétaton cohérente des fats expérmentaux, c est-à-dre des spectres obtenus. La valdté d un modèle théorque résde dans sa capacté de prévor des fats expérmentaux nouveaux et, pour prédre quel sera le spectre d une molécule organque de structure connue, on va avor recours en même temps à un autre modèle : le modèle de la mécanque quantque. ette applcaton réusse de la mécanque quantque à la spectrométre de RMN consttuera une valdaton des deux modèles proposés. 68