Le Potentiel chimique

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1 44 Le Potentel chmque PIERRE DUHEM ( ) 44.1 Grandeurs molares partelles Varables de Gbbs Système polyphasé Nous étuderons dans la sute un système thermodynamque formé de pluseurs phases ; rappelons c qu une est un sousensemble macroscopquement homogène. Le système pourra contenr une ou pluseurs phase(s) solde(s) des soldes d e natures dfférentes n étant en général pas mscbles, une ou pluseurs phase(s) lqude(s) en foncton de la mscblté des lqudes présents et au plus une phase gazeuse des gaz de toutes natures étant en général mscbles en toutes proportons. Nous noterons dans la sute φ le nombre de phases dfférentes présentes dans le système étudé. Ce système présentera auss pluseurs corps de natures chmques dfférentes, chacun des corps étant éventuellement présents dans les dverses phases, sans exclure que tel ou tel corps sot absent de telle ou telle phase. Nous noterons dans la sute N le nombre de corps chmquement dfférents présents dans le système étudé. Varables de Gbbs La descrpton du système thermodynamque polyphasé étudé passe par la détermnaton des varables de Gbbs 1 du système, consttuées de la donnée de deux varables ntensves, la presson p et la température T, et de la quantté de matère (nombre de moles) de chaque corps dans chaque phase. 1 Le physcen et mathématcen amércan JOSIAH WILLARD GIBBS ( ) fut professeur de physque mathématque ; son œuvre prncpale dans le domane de la Thermodynamque chmque (On the Equlbrum of Heterogeneous Substances) a posé les bases théorques de la chme théorque. Il a également proposé des travaux fondateurs dans le domane de la Physque statstque, de la tenson superfcelle, des déformatons élastques, mas encore en Mathématques (analyse vectorelle, algèbre).

2 344 Manuel de Physque On notera dans la sute n ψ la quantté de matère du corps X dans la phase ψ. Ces quanttés de matère forment Nφ varables extensves, dont certanes sont éventuellement nulles. La donnée des Nφ + 2 varables de Gbbs consttue la détermnaton complète de l état d équlbre thermodynamque du système. Nous allons montrer certanes relatons vérfées, à l équlbre thermodynamque, entre ces varables. Réactons chmques On appelle réacton chmque une transformaton changeant certans corps chmques en d autres corps chmques. Dans la sute, le système polyphasé étudé sera éventuellement le sège d une ou pluseurs réactons chmques. Une quelconque d entre elles sera notée de manère conventonnelle : ν X 0 (44.1) où les ν sont certans coeffcents stœchométrques algébrques, enters ou ratonnels, dont on les chosra conventonnellement négatfs pour les réactfs et postfs pour les produts de la réacton 2. Ans, la réacton de synthèse de l eau à partr du dhydrogène et du doxygène sera notée par exemple : 2H 2 O 2 + 2H 2 O 0 avec donc dans ce cas ν H2 = 2, ν O2 = 1 et ν H2 O = 2. On notera qu un coeffcent stœchométrque est relatf à un corps donné, dans une phase donnée ; c est par pur souc d allègement des écrtures qu on a, c, noté n et non pas n ψ la quantté de matère du corps X partcpant à la réacton. Avancement de De Donder La conservaton de la matère au cours d une réacton chmque donnée se tradut par l égalté dn X ν = cte,, où cette constante est une grandeur dfférentelle, dmensonnée en mol, postve s la réacton a leu effectvement dans le sens de la consommaton des réactfs et de la producton des produts. On la notera : dξ = dn X ν (44.2) défnssant ans, pour la réacton chmque étudée, l avancement de De Donder de la réacton ξ, à une constante arbtrare près. On pourra chosr, sans que ce sot une oblgaton, ξ = 0 dans l état ntal, par exemple lorsque la réacton n a pas commencé. S on fat ce chox, on peut écrre les quanttés de matères des dfférentes espèces sous la forme n X = n 0,X +ν ξ, où on notera que les varatons de l avancement sont lmtées par la noton de réactf lmtant, c est-à-dre qu on dot vérfer n X 0,. Enfn, pluseurs réactons chmques ndépendantes peuvent avor leu smultanément dans le mleu étudé. Nous noterons en général r le nombre de réactons chmques lnéarement ndépendantes 3 et nous défnrons pour chacune d elles un avancement ξ p dfférent. S un corps partcpe à pluseurs réactons chmques, sa quantté de matère s écrra : n X = n 0,X + r p=1 ν p ξ p 2 Le chox des réactfs et des produts est éventuellement arbtrare, s on ne sat pas a pror dans quel sens la réacton aura leu. De même, le chox des coeffcents stœchométrques est arbtrares, pusqu ls sont défns à une constante multplcatve arbtrare près. On prendra toutefos son de fxer ces conventons au début de l étude d un problème, pus de ne pas en changer. 3 Ben sûr, en présence d au mons deux réactons chmques ndépendantes, on peut en concevor d autre par combnason lnéare des précédentes ; nous ne compterons pas dans r le nombre de ces combnasons lnéares arbtrares.

3 Le Potentel chmque Grandeurs molares partelles Défnton Consdérons une grandeur extensve quelconque X défne pour le système thermodynamque polyphasé tout enter. X pourra être, dans ce qu sut, le volume V du système, son énerge nterne U, son entrope S, son enthalpe H ou, surtout, son enthalpe lbre G, pusque c est l étude des mnma de cette foncton G qu permet, comme on l a vu, de décrre l état d équlbre thermodynamque attent à la sute d une transformaton monotherme et monobare. On appelle alors grandeur molare partelle assocée à la grandeur extensve X pour l espèce X dans la phase ψ la grandeur défne par : ( ) x ψ X = n ψ T,p,n α j (α, j) (ψ,) On notera qu une grandeur molare partelle est ntensve ; ans, le volume molare partel v ψ ψ s exprme en mètres cube par mole. (44.3) de l espèce X dans la phase Le potentel chmque Compte tenu de l mportance partculère de la foncton enthalpe lbre G, la grandeur molare partelle assocée a reçu un nom partculer : on l appelle le potentel chmque de l espèce X dans la phase ψ, qu on note µ ψ : ( ) µ ψ G = n ψ T,p,n α j (α, j) (ψ,) (44.4) Ce potentel chmque est une grandeur ntensve qu se mesure en J mol 1 ou, plus couramment, en kj mol 1. Le potentel chmque est donc une grandeur extensve, relatve à un corps donné dans une phase donnée. La localté des nteractons chmques (qu ne comprennent que des termes d acton à courte dstance) explque que le potentel chmque est en général une foncton de la seule composton chmque de la phase ψ, en plus des grandeurs ntensves p et T. Fractons molares Pour défnr de manère ntensve la composton chmque de la phase ψ, on ntrodut les fractons molares dans une phase par les relatons 4 : x ψ = nψ N n ψ j j=1 (44.5) avec la relaton évdente N x ψ j=1 = 1. Nous consdérerons toujours dans la sute que les fractons molares sont foncton de T, de p et des N fractons molares (ou des N 1 fractons molares ndépendantes) de la phase consdérée : ) µ ψ = µ ψ (T, p,x ψ j j=1, N Notons que dans le cas d un mélange déal de gaz parfats, on peut écrre pv = nrt et p V = n RT donc x = p p et la fracton molare est égale à la presson partelle relatve (lo de Dalton). On peut auss défnr le volume V qu occuperaent les n moles de l espèce s elles étaent amenées à la presson p du mélange à la même température T par pv = n RT, ce qu permet encore d écrre x = V, ce qu justfe le terme parfos employé de pourcentage en volume pour les fractons V molares des phases gazeuses 5. 4 Ben qu l sot formellement possble d étendre cette défnton à une réunon de pluseurs phases, vore au système tout enter, nous ne le ferons pas dans la sute : les fractons molares ne sont défnes qu à l ntéreur d une phase donnée. 5 Ans, dre que l ar content 21% de doxygène en volume revent à affrmer que la fracton molare de O 2 est égale à 0,21 dans l ar.

4 346 Manuel de Physque Théorème d Euler Consdérons une foncton f de pluseurs varables y k (k = 1, m), homogène de degré q relatvement à ces varables, c est-à-dre telle que : f (λy 1,,λy m ) = λ q f (y 1,,y m ) pour tout paramètre réel λ. On peut alors dérver l dentté c-dessus par rapport à λ, ce qu mène à : sot encore, pour λ = 1 et s q 0 : m k=1 f y k (λy 1,,λy m ) = qλ q 1 f (λy 1,,λy m ) y k f (y 1,,y m ) = 1 q m k=1 y k f y k (y 1,,y m ) qu consttue une parte du théorème d Euler sur les fonctons homogènes 6. En partculer, une foncton extensve est, par défnton, foncton homogène de degré q = 1 de toutes les quanttés de matère. Consdérons une grandeur extensve X, foncton des quanttés de matère n ψ (la température T et la presson p sont tratés comme des paramètres) ; elle vérfe donc X = φ ψ=1 N =1 x ψ nψ ; ans, par exemple, le volume du système polyphasé est une somme de volumes molares partels, pondérés par les quanttés de matère correspondantes : V = φ N n ψ vψ ψ=1 =1 ou, plus mportant, l enthalpe lbre est une somme des potentels chmques, multplés par les quanttés de matère assocées : Identté thermodynamque G = φ N ψ=1 =1 n ψ µψ (44.6) La foncton G a été présentée comme une foncton des Nφ + 2 varables de Gbbs T, p et n ψ ; ses varatons seront foncton des Nφ + 2 dérvées partelles correspondantes, dont Nφ s dentfent aux potentels chmques, tands que les deux dernères s écrvent : ( ) G et T p,n ψ =1 N ψ=1 φ ( ) G p T,n ψ =1 N ψ=1 φ qu sont donc des dérvées à composton constante, dentques à celles qu ont été défnes jusqu c en Thermodynamque classque ; elles s dentfent donc à : ( ) ( ) G G V = et S = T p,n ψ =1 N ψ=1 φ p T,n ψ =1 N ψ=1 φ en foncton du volume V et de l entrope S du système. On peut donc écrre une varaton arbtrare de G au cours d une transformaton quelconque en généralsant l dentté thermodynamque fondamentale sous la forme : 6 Il exste une récproque, qu ne nous ntéresse pas c. dg = Vdp SdT + φ N ψ=1 =1 µ ψ dnψ (44.7)

5 Le Potentel chmque Équlbre et évoluton d un système polyphasé Condtons générales d évoluton et d équlbre On a déjà affrmé qu une évoluton vers l équlbre thermodynamque se fat par dmnuton de l enthalpe lbre, ce qu on écrre sous la forme «Évoluton dg < 0», tands qu un équlbre sera réalsé lorsque G attent sa valeur mnmale : «Équlbre dg = 0» tands que la dmnuton d enthalpe lbre de l état ntal à l état fnal est une conséquence des deux prncpes de la Thermodynamque, G = G f G < 0. Dans le cas partculer mportant des équlbres attent à température et presson fxées par l envronnement (transformatons monobares et monothermes), on écrra la condton d équlbre sous la forme : φ N ψ=1 =1 Cette expresson mpose ben sûr des relatons entre les dfférents potentels chmques. En l absence de réacton chmque µ ψ dnψ = 0 (44.8) En l absence de toute réacton chmque, et à température et presson fxées, les quanttés de matère d une espèce donnée X ne peuvent varer que par changement d état (passage d une phase à une autre), c est-à-dre qu on dot écrre : φ n ψ = cte ψ=1 et les varatons de G sont lées à N(φ 1) varables ndépendantes. On peut par exemple écrre : où le terme dg lé à l espèce X s écrt : dg = dg = φ 1 ψ=1 N =1 dg ( ) µ ψ µ φ dn ψ où les dfférents dn ψ sont tous ndépendants pour = 1,,N et j = 1,,φ 1 ; on a donc à l équlbre dg = 0 qu mpose µ ψ = µ φ. On retendra ce résultat sous la forme suvante : CONDITION D ÉQUILIBRE POUR DES CHANGEMENTS D ÉTAT Lors de l équlbre monotherme monobare en présence de changements d état possbles, le potentel chmque de chaque espèce X prend la même valeur dans toutes les phases où elle est présente : µ ψ = µ ψ (ψ,ψ ) Comme on le verra c-après, cette proprété subsste en présence de réactons chmques. Pour nterpréter la condton d évoluton (dg < 0) spontanée hors équlbre, consdérons le cas d un changement d état d un seul corps présent sous deux phases α et β. On peut écrre : ( dg = µ α µ β) dn α < 0 ce qu montre que la quantté de matère dans la phase α dmnue s µ α > µ β, c est-à-dre que le potentel chmque mesure la propenson de l espèce étudée à qutter la phase dans laquelle l se trouve 7. 7 On reconnaît ans l analoge avec la température T. Lorsqu un équlbre entre deux sous-systèmes a leu par transfert thermque (à travers une paro dathermane par exemple), l énerge qutte la zone où la température est la plus élevée. De la même façon, lors d un échange de volume (pston moble), le volume augmente du côté où p est le plus élevé ; l analogue du potentel chmque est l opposé de la presson.

6 348 Manuel de Physque En présence d une réacton chmque Consdérons d abord le cas où une réacton chmque a leu, en l absence de tout changement d état. On peut alors écrre la condton d équlbre monobare monotherme sous la forme : 0 = dg = µ ψ νψ dξ,ψ ce qu permet d écrre la condton d équlbre et d évoluton en foncton de l affnté chmque A de la réacton : ÉVOLUTION ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE La condton d évoluton chmque monobare ( ) monotherme s écrt Adξ > 0 où on a défn l affnté chmque d une réacton donnée par A = G ξ T,p = ν ψ µψ.,ψ De même, la condton d équlbre s écrt A = ν ψ µψ = 0.,ψ Le sgne négatf qu ntervent dans la défnton de l affnté chmque trouvera sa justfcaton plus lon, dans l écrture des los de déplacement des équlbres. Généralsaton Consdérons un changement d état possble, fasant passer l espèce A de la phase lqude L à la phase vapeur V (par exemple). On peut écrre cette transformaton sous la forme : ou, ce qu revent au même : A L A V A L + A V 0 comme une réacton chmque de coeffcents stœchométrques 1 et +1. La condton d équlbre chmque : A = +µ L A µ V A = 0 prend alors la même forme que la relaton écrte plus haut pour les changements d état seuls. CHANGEMENTS D ÉTAT Tous les résultats relatfs aux réactons chmques peuvent être étendus aux transformatons physques (changements d état), sous réserve de consdérer ceux-c comme autant de réactons chmques formelles. En partculer, un système subssant un nombre quelconque de changements d état et de transformatons chmques smultanées peut être traté comme un système subssant pluseurs réactons chmques smultanées ; on écrra alors : dn = r q=1 ν,q dξ q en omettant (par commodté) la désgnaton des dverses phases ; on obtent alors la condton d équlbre monotherme et monobare sous la forme : dg = 0 = ν,q dξ q q où les dvers avancements sont ndépendants. On généralse alors les résultats c-dessus : ÉQUILIBRES CHIMIQUES SIMULTANÉS La condton de ( réalsaton ) smultanée de pluseurs équlbres chmques, monobares et monothermes, G s écrt A q = ξ q T,p pour toutes les réactons chmques smultanément à l équlbre (q = 1,, r). = ν,q µ = 0, c est-à-dre que les affntés chmques A q dovent s annuler,

7 Le Potentel chmque Varables ntensves et varance Varables ntensves Paramètres ntensfs d un équlbre La détermnaton d un équlbre physque ou chmque passe par l écrture d égaltés du type A p = 0 = ν,r µ pour toute réacton chmque, et µ ψ = µ ψ à chaque fos qu un corps X est présent dans deux phases ψ et ψ ; l s agt d égalté entre fonctons de paramètres ntensfs pusqu on a vu que : µ ψ = µ ψ ( ) T, p,x ψ j j=1, N ce qu montre que les égaltés thermodynamques à l équlbre ne fournssent de relatons qu entre paramètres ntensfs. Les quanttés de matère totales devront, ensute, être retrouvées à partr de relatons de conservaton de la matère. Identté de Gbbs-Duhem µ ψ dnψ et la forme générale G = µ ψ nψ a pour dfférentelle,ψ. Cette relaton permet d mposer la relaton lant les varatons de potentel chmque lors d une Consdérons smultanément l expresson dg = V d p SdT +,ψ dg = dµ ψ nψ + µ ψ dnψ,ψ,ψ varaton de composton du système polyphasé selon : Vdp + SdT = dµ ψ nψ,ψ qu consttue la relaton de Gbbs-Duhem. En partculer, lorsque la composton chmque d une seule phase vare, à température et presson fxées, on retendra la forme partculère de la relaton de Gbbs-Duhem : 0 = dµ ψ nψ qu on peut écrre en foncton de grandeurs ntensves seulement en dvsant tous les termes par la quantté de matère totale de la phase ψ, N =1 nψ : 0 = N =1 x ψ dµψ ψ (44.9) Cette relaton, qu s mpose aux potentels chmques dans toute phase, nous permettra de calculer ceux-c Varance Défnton Les varables ntensves jouent un rôle fondamental dans l étude de l équlbre thermodynamque d un système polyphasé. Nous allons nous lvrer à un décompte du nombre de varables ntensves qu ne sont pas mposées par les condtons de l équlbre thermodynamque. VARIANCE On appelle varance d un système thermodynamque le nombre maxmal v de paramètres ntensfs qu un opérateur peut fxer sans rompre l équlbre thermodynamque du système. En foncton des valeurs de la varance, les systèmes seront dts trvarants (v = 3), dvarants (v = 2), monovarants (v = 1) ou nlvarants (v = 0). S un système est, par exemple, trvarant, l opérateur peut mposer tros des paramètres ntensfs T, p,x ψ ; l équlbre thermodynamque fxe ceux qu restent. S un équlbre est, par exemple, monovarant, chercher à mposer deux varables ntensves (par exemple, T et p) mpose automatquement une rupture de l équlbre ; l équlbre thermodynamque mpose la température et la composton des dverses phases s la presson est fxée, et vce-versa. S un calcul de varance mène à un résultat négatf, la réalsaton de l équlbre thermodynamque est en général mpossble ; on dra que les équlbres physques et chmques envsagés sont ncompatbles et l un au mons d entre eux dot être rompu.

8 350 Manuel de Physque Règle des phases La détermnaton de la varance passe d abord par le recensement des paramètres ntensfs qu décrvent le système ; ceux-c sont au nombre de Nφ + 2, à savor T, p et les Nφ fractons molares. Le nombre de paramètres ntensfs lbres s obtent en retranchant de ce nombre le décompte des relatons mposées par l équlbre thermodynamque, mas auss les φ relatons obtenues en écrvant, dans chaque phase ψ : 1 = N x ψ =1 ans que les r relatons obtenues en écrvant, pour chaque équlbre chmque, la relaton : A p = ν,r µ = 0 et enfn les N(φ 1) relatons obtenues en égalant les potentels chmques de chaque corps dans toutes les phases. On remarquera que, s un corps donné est absent d une phase donnée, on perd une relaton ; toutefos, on a alors une varable ntensve en mons pusque la fracton molare correspondante est nulle. Le décompte c-dessus n est pas changé. On aura donc : v = 2 + Nφ φ Nφ + N r en général ; de plus, certanes condtons ntales partculères (s on mpose des proportons partculères entre réactfs par exemple) peuvent mposer un certan nombre de relatons supplémentares, que nous noterons k. Il vent : Exemples RÈGLE DES PHASES DE GIBBS La varance d un système thermodynamque est donné par la relaton : 8 v = N r + 2 φ k Consdérons d abord un changement d état (φ = 2) d un corps pur (N = 1) en l absence de toute réacton chmque (r = k = 0). Un tel système est monovarant (v = 1) ce qu on tradut par le fat d mposer la presson fxe auss la température d équlbre (température de changement d état). Nous rappellerons au prochan chaptre les proprétés des changements d état de corps purs, déjà présentées en parte en premère année. Consdérons mantenant un changement d état (φ = 2) d un système composé de deux corps purs (N = 2) en l absence de toute réacton chmque (r = k = 0). Un tel système est dvarant (v = 2) ce qu on tradut par le fat d mposer la presson et la composton d une phase fxe auss la température d équlbre et la composton de l autre phase. Ans, par exemple, la température de soldfcaton de l eau salée ne dépend, à presson fxée, que de la quantté de sel présente dans la phase lqude. De tels équlbres de mélanges bnares seront étudés, d abord brèvement dans le prochan chaptre, pus de façon plus détallée au chaptre suvant. 8 Il arrve que certanes transformatons soent, en premère approxmaton, nsensbles aux effets de varaton de la presson. C est notamment le cas des équlbres chmques et physques ne fasant ntervenr que des phases condensées (soldes, lqudes) ou de réactons chmques entre gaz s l avancement ne modfe pas la quantté de matère de la phase gazeuse. Dans ces cas partculers, on écrra donc la règle des phases de Gbbs sous la forme adaptée v = N r + 1 φ.

9 45 Expressons du potentel chmque JOHANNES DIDERIK VAN DER WAALS ( ) 45.1 Expressons du potentel chmque Influence de T et p Identté fondamentale L dentté fondamentale prend, en Thermodynamque chmque, la forme pratque : dg = SdT +Vdp + µ ψ dnψ (45.1),ψ ce qu permet ben sûr d écrre : avec de plus : ( ) G T p,n ψ = S ( ) G p T,n ψ = V G = n ψ µψ,ψ Influence de la température Consdérons le cas partculer d une phase unque, présentant un consttuant unque, pour lequel on peut donc écrre :

10 352 Manuel de Physque qu s écrt encore : G = nµ ( ) ( ) G µ = n = S T p,n T p ( ) µ = s (45.2) T p pour un corps pur, seul dans sa phase, où on a appelé s l entrope molare de ce corps pur. Notons que l entrope molare s est en général une foncton relatvement complexe de T et p ; pour cette rason, les données thermodynamques dovent permettre une lecture de tables thermodynamques pour la prse en compte des varatons de la température ; en partculer, l n exste en général pas de température prvlégée pour laquelle l expresson des potentels chmques serat smple. Nous ne défnrons donc pas de température standard ; l étude d un problème thermodynamque à la température T exge la lecture de tables prévues pour cette température, ou ben la prse en compte de tables de correcton de température (los de Krchhoff, cf. plus lon). Influence de la presson Consdérons ( ) à( nouveau ) le cas partculer d une phase unque, présentant un consttuant unque. On a donc G = nµ et G µ = n = V, qu s écrt encore : p T,n p T ( ) µ = v (45.3) p T pour un corps pur, seul dans sa phase, où on a appelé v le volume molare de ce corps pur. Le volume molare v est en général une foncton assez smple de T et p ; ans, pour un gaz parfat, v = RT p ; pour une phase condensée (lqude ou solde), v est pratquement constant et de toutes façons assez fable. Pour cette rason, les données thermodynamques permettent une compensaton asée des effets de la presson. Nous défnrons donc dans la sute une presson standard, égale par conventon à p 0 = 1 bar ; l étude d un problème thermodynamque à la température p exge ben sûr une compensaton, qu sera ncluse dans la défnton même de l actvté, telle qu elle sera défne plus bas. Toutes les tables thermodynamques sont par contre construtes par conventon pour la presson standard Défntons État de référence On a déjà vu que le potentel chmque µ d une espèce chmque X dans une phase donnée ne dépend que de la température T, de la presson p et de la composton chmque de la phase étudée : µ = µ (T, p,x j j = 1, N) Dans toute la sute, nous défnrons un état de référence partculer par la donnée d une valeur partculère de la presson p et d une valeur partculère de la composton chmque. Dans cet état de référence, on notera p = p 0 et x j = x 0 j, avec une valeur partculère du potentel chmque : µ 0 = µ (T, p 0,x 0 j ) Dans la sute, nous n utlserons que les états de référence suvants : La presson p 0 dans l état de référence est égale à la presson standard p 0 = 1 bar ; La composton chmque de l état de référence est, selon le cas : celle du corps X pur, sot x 0 = 1 et x 0 j = 0 s j ; celle du corps X à la concentraton molare volumque de référence C 0 = 1 mol L 1, tands que tous les autres corps sont absents sauf un seul, le solvant. 1 Il exste une excepton à cette conventon : lorsque la correcton est mportante et complexe (gaz dfférant beaucoup des gaz parfats, utlsés à presson élevée), des tables spécfques peuvent être utlsées dans le domane de presson nécessare en pratque.

11 Expressons du potentel chmque 353 Actvté Dans tous les cas, nous chosrons par conventon d exprmer le potentel chmque du corps X en foncton du potentel chmque du même corps dans l état conventonnellement chos en référence, sous la forme : µ (T, p,x j ) = µ 0 (T, p,x0 j ) + RT lna (45.4) où on a défn l actvté du corps X dans sa phase ; cette grandeur sans dmenson a est a pror une foncton de la température T, de la presson p et de la composton chmque de la phase dans laquelle se trouve le corps X ; cette foncton dépend auss de l état de référence chos Phases gazeuses Potentel chmque d un gaz parfat Consdérons un gaz parfat unque, seul dans sa phase. Le potentel chmque correspondant s écrt à partr de l enthalpe lbre molare G m de ce gaz sous la forme : G(T, p,n) = ng m (T, p) pusque G m, grandeur molare donc ntensve, ne peut dépendre que de varables ntensves. La défnton du potentel chmque mène mmédatement à la relaton : ( ) G µ = = G m (T, p) n Nous chosrons comme état de référence le gaz parfat pur 2 sous la presson de 1 bar, ce qu permet d écrre : p ( ) µ µ 0 = G m (T, p) G m (T, p 0 Gm ) = dp p mas l dentté fondamentale dg = Vdp SdT devent dg m = V m dp S m dt pour une mole de gaz parfat, sot c : T,p p p µ µ 0 = V RT mdp = p 0 p 0 p dp = RT ln p p 0 p 0 T ACTIVITÉ D UN GAZ PARFAIT Pour un gaz parfat seul dans sa phase, l état de référence est défn (ou extrapolé) comme le gaz pur sous la presson standard, et l actvté du gaz a pour expresson a = p p 0. Mélange déal de gaz parfats Consdérons (cf. fg. 45.1) n 1 moles du gaz parfat G 1, sous la presson p 1, à la température T ; ce gaz occupe le volume RT V = n 1 p1. Avant de le mélanger à n 2 moles du gaz parfat G 2, on va porter celu-c à la même température T et sous la presson p 2 telle que le gaz occupe lu auss le volume V ; ans on dot avor p 2 V = n 2 RT. Le mélange se fat en retrant la séparaton S, donc sans aucun apport d énerge mécanque ; s les paros du système sont adabatques, l énerge totale du système est conservée (sauf en cas de réacton chmque entre les gaz, ce que nous exclurons c). En partculer, s le mélange se comporte comme un gaz parfat, l conserve la température T des consttuants du mélange pusque U f = U 1 +U 2. Par contre, chaque molécule du mélange ans formé se vot offrr un volume plus mportant, et on s attend donc à une perte d nformaton sur les mcroétats, donc à une augmentaton de l entrope : le mélange est ben sûr rréversble. Pour resttuer l entrope de départ, on peut magner de déplacer le pston P de la fgure 45.1 dans le sens ndqué par v, tout en mantenant constante la température T, jusqu à ramener le volume total de 2V à V. 2 Notons que cet état n exste pas forcément ; certans gaz ne sont pas stables à toute température sous la presson de 1 bar du fat par exemple de changements d état. S c est le cas, l état de référence est un état fctf, extrapolé numérquement sous bar.

12 354 Manuel de Physque S p 1,V,n 1,T p 2,V,n 2,T P v FIG Mélange déal de gaz parfats S le mélange s est comporté comme un gaz parfat, la température et le volume en fn de transformaton étant T et V, la presson totale vaut p = (n 1 + n 2 ) RT V et les pressons partelles prennent les valeurs : p 1 = n 1 RT n 1 + n 2 V p 2 = n 2 RT n 1 + n 2 V égales aux pressons ntales des gaz qu ont été mélangés. S effectvement cette transformaton, qu préserve la température et les pressons partelles, a ramené l entrope S, mas auss l énerge nterne U et l entrope H du mélange aux mêmes valeurs que celles qu on avat avant le mélange, on parle de mélange déal de gaz parfats. MÉLANGE IDÉAL DE GAZ PARFAITS On appelle mélange déal de gaz parfats un mélange de gaz parfats, donnant un gaz parfat et qu, réalsé à température et pressons partelles constantes, conserve les fonctons d état U, H, S et (donc) G = H TS. Potentel chmque en mélange déal Dans un mélange déal de deux gaz parfats, on peut écrre, conformément à ce qu précède, G = G 1 + G 2, où les enthalpes lbres G 1 et G 2 sont détermnées avant mélange, conformément à l étude précédente, ce qu mène à : Un calcul sans dffculté 3 mène alors à : ( ) G µ 1 = n 1 sot à : G = n 1 µ 0 1 (T ) + n 1RT ln n 1p + n 2 µ 0 2 n 1 + n (T ) + n 2RT ln n 2p 2 n 1 + n 2 n 2,T,p = µ 0 1 (T ) + RT ln n 1p n 1 + n 2 + n 1 RT µ 1 = µ 0 1 (T ) + RT ln n 1p n 1 + n 2 [ 1 1 ] n 1 n 1 + n 2 1 n 2 RT n 1 + n 2 ACTIVITÉS DANS UN MÉLANGE IDÉAL DE GAZ PARFAITS Pour un mélange déal de gaz parfats, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn (ou extrapolé) comme le gaz parfat pur X, seul dans sa phase, sous la presson standard, et l actvté du consttuant X a pour expresson a = p p 0 = x p p 0, s x désgne la fracton molare de X dans le mélange. Le potentel chmque de référence ne dépend donc pas de la presson, mas seulement de la température, avec la relaton, où s 0 est l entrope molare du gaz parfat, pur : ( µ 0 ) = s 0 T p 3 Mas c est un calcul qu l faut mener! On ne peut en effet smplement dentfer les termes proportonnels à n 1 à µ 1 et les termes proportonnels à n 2 à µ 2, car l n exste aucune justfcaton à cette méthode... même s elle fournt le résultat attendu.

13 Expressons du potentel chmque 355 Potentel chmque d un mélange gazeux quelconque L étude de mélanges de gaz non parfats se fat toujours conventonnellement à partr du modèle du mélange déal, auquel on apporte une rectfcaton, connue sous le nom de coeffcent d actvté : MÉLANGE DE GAZ RÉELS Pour un mélange de gaz réels, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn (ou extrapolé) comme le gaz pur X, seul dans sa phase, sous la presson standard, et l actvté du consttuant p X a pour expresson a = γ p 0 = γ p x p 0, s x désgne la fracton molare de X dans le mélange, et γ est un coeffcent d actvté, foncton de la température T, de la presson p et de la composton de la phase 4. Là encore, le potentel chmque de référence ne dépend donc pas de la presson, mas seulement de la température, avec la relaton : ( µ 0 ) = s 0 T p où s 0 est l entrope molare du gaz réel, pur Phases lqudes Solutons déales Les mélanges lqudes (quand ls sont possbles ; tous les lqudes ne sont pas mscbles) s élognent en général beaucoup des mélanges déaux de gaz parfats. Toutefos, l exste certanes stuatons exceptonnelles pour lesquelles les proprétés physques des molécules des deux lqudes mélangées sont assez semblables pour qu on pusse parler de mélange déal. Un tel mélange déal sera l analogue d un mélange déal de gaz parfats pour ce qu concerne l nfluence des concentratons (c est-à-dre, des fractons molares) ; par contre, l ne le sera pas pour ce qu concerne l nfluence de la presson qu est, comme on l a vu, ben plus rédute pour les phases condensées. Ans, nous défnrons le mélange déal réalsé à la presson p par : µ (T, p,x ) = µ 0 (T, p) + RT lnx tout en remarquant que le potentel chmque de l état de référence, qu (avec x = 1) est un corps pur condensé, dépend très peu de la presson. ACTIVITÉ DANS UN MÉLANGE LIQUIDE Pour un mélange lqude déal, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn comme le lqude pur X, seul dans sa phase, sous la presson p, et l actvté du consttuant X a pour expresson a = x, s x désgne la fracton molare ( de X dans le mélange. Le potentel chmque de l état µ de référence dépend très peu de la presson 5 0 ) : = v 0 0. p Le potentel chmque de référence ne dépend donc presque que de la température, avec la relaton : T ( µ 0 ) = s 0 T p où s 0 est l entrope molare du lqude, pur. Le cas des solutons lqudes réelles peut être prs en compte, comme dans le cas des gaz, par la défnton et la mesure d un coeffcent d actvté ; toutefos, l étude de celu-c est explctement exclu de notre programme. Nous n en observerons que les conséquences (phénomènes d azéotrope dans l étude des mélanges bnares). 4 Le coeffcent d actvté de tous les consttuants tend vers 1 lorsque la presson du mélange tend vers zéro : le mélange devent un mélange déal de gaz parfats. 5 Dans toutes les applcatons pratques, nous chosrons de néglger cette dépendance sauf s l énoncé l mpose réellement.

14 356 Manuel de Physque Solutons dluées Consdérons une soluton dluée, formée d un solvant S majortare (x S 1) et d un soluté X fortement dlué (x X 1). Pusque le solvant est majortare, nous admettrons (comme un fat expérmental) que l envronnement chmque de chaque molécule du solvant est suffsamment semblable à celu du corps pur pour qu on pusse le trater comme une soluton déale : µ S (T,P,x X ) = µ 0 S (T, p) + RT ln(1 x X) On peut alors applquer à cette soluton la relaton de Gbbs-Duhem pour une phase unque, à T et p fxés : x S dµ S + x X dµ X = 0 qu s écrt encore : (1 x X )RT dx X 1 x X = x X dµ X = 0 ( ) µx x X T,p = RT x X sot encore : µ X (T, p,x X ) = µ X (T, p,x X ) + RT ln x X x X où la constante d ntégraton µ X dot fare l objet d une mesure expérmentale pour la valeur x X chose. Notons qu une valeur élevée de x X mène nécessarement à une extrapolaton numérque de la relaton c-dessus, qu n est valable que s x X reste fable. Parm toutes les conventons possbles, nous ne présenterons c que celle utlsée en Chme ; notant que la fracton molare et la concentraton molare volumque du soluté s écrvent : x X = n X n X + n S n X n S [X] = n X V où le volume V de la soluton et la quantté de matère n S du solvant restent en général pratquement constants, x X et [X] sont en général proportonnels et on écrra donc : ACTIVITÉ EN SOLUTION DILUÉE Pour une soluton nfnment dluée 6 dans un certan solvant S, l état de référence pour le soluté X est défn comme le soluté nfnment dlué, extrapolé à la concentraton de référence C 0 = 1 mol L 1 ; l état de référence pour le solvant est le solvant lqude pur. Les potentels chmques correspondants ont pour expresson : a S = x S = 1 x X a X = [X ] C 0 s x désgne la fracton molare de X dans le mélange, et [X ] sa concentraton molare volumque. Le potentel chmque des dvers états référence dépend alors très peu de la presson. Cas de non-mscblté Il exste des stuatons, relatvement fréquentes, de non-mscblté entre lqudes. Dans le cas de non-mscblté absolue, chaque lqude reste seul dans sa phase ; s agssant d un corps pur, l est dans un état confondu avec l état de référence et son actvté est égale à l unté : µ = µ 0 a = 1 6 Notons par exemple que le ph d une soluton est en général défn comme ph = log 10 a H + ; ce n est que dans le cas des solutons dluées qu on [H peut le confondre avec log + ] 10 C 0, qu est de plus présenté en Chme par abus de langage sous la forme log 10 [H + ], forme qu suppose mplctement le chox de l unté de mesure des concentratons, qu est encore le chox de C 0.

15 Expressons du potentel chmque Phases soldes L étude générale des mélanges entre soldes est encore plus complexe que le cas des lqudes. Nous ne retendrons que deux cas lmtes : la mscblté parfate (mélange déal de deux soldes) et la mscblté nulle. Solutons soldes déales Le cas des solutons soldes déales est assez rare ; l correspond à des molécules présentant de très fortes affntés de structure (somères géométrques, etc.). ACTIVITÉ DES ÉTATS SOLIDES Pour un mélange solde déal, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn comme le solde pur X, seul dans sa phase, sous la presson p, et l actvté du consttuant X a pour expresson a = x, s x désgne la fracton molare de ( X dans le mélange. Le potentel chmque de l état de référence µ dépend alors très peu de la presson 7 0 ) : = v 0 0. p T Le potentel chmque de référence ne dépend donc presque que de la température, avec la relaton : ( µ 0 ) = s 0 T où s 0 est l entrope molare du solde, pur. Cas de non-mscblté Dans la majorté des cas, les soldes ne sont pas mscbles entre eux. Dans ce cas de non-mscblté absolue, chaque solde reste seul dans sa phase ; s agssant d un corps pur, l est dans un état confondu avec l état de référence et son actvté est égale à l unté : p µ = µ 0 a = 1 L ensemble des résultats c-dessus est récaptulé dans le tableau État Expresson de l actvté État de référence Gaz parfat, mélange déal a = p Gaz extrapolé pur sous 1 bar Gaz en mélange réel p 0 a = γ p p 0 Gaz extrapolé pur sous 1 bar Soluton lqude déale a = x Lqude pur sous 1 bar Soluton lqude dluée a = [X ] Soluté dlué extrapolé à 1 mol L 1 C 0 Soluton solde déale a = x Solde pur sous 1 bar TAB Actvtés et états de référence 45.2 Applcaton aux changements d état Changements d état d un corps pur Varance et courbe d équlbre Consdérons un mélange dphasé φ = 2 comportant un seul corps pur (N = 1), en l absence de toute réacton chmque (r = 1). Un tel mélange est monovarant : v = N r + 2 φ k = = 1 7 Dans toutes les applcatons pratques, nous chosrons de néglger cette dépendance sauf s l énoncé l mpose réellement.

16 358 Manuel de Physque et comme les seules varables thermodynamques ntensves qu le caractérsent sont T et p (pusque x = 1 pour le corps pur étudé dans chaque phase où l est seul), l exste nécessarement une relaton lant T et p à l équlbre. Cette relaton mplcte peut ndfféremment être écrte, dans chaque domane où on peut l explcter, sous la forme : T = T e (p) p = p e (T) où T e (p) est la température d équlbre 8 à la presson p, et p e (T ) est la presson d équlbre 9 à la température T. La forme mplcte de cette relaton est l égalté, déjà ctée, des potentels chmques dans les deux phases ; par exemple pour l équlbre lqude-vapeur, on notera : µ L (T, p) = µ V (T, p) où on notera que les deux potentels chmques écrts sont relatfs à deux phases dfférentes d un corps pur ; l utlsaton de coeffcents d actvté est c nutle. Chaleur latente de changement d état Le changement d état, réalsé lorsque dn moles quttent l état 1 pour passer dans la phase 2, vérfe, s l est réalsé de manère réversble à T et p fxés : dg = d ( n 1 µ 1 + n 1 µ 2) = dn(µ 1 µ 2 ) = 0 dh = T ds Au cours de cette transformaton sobare réversble, on a encore δq = dh ; cette grandeur, extensve, est proportonnelle à dn et on chosra de l écrre : dh = dnl 1 2 (T ) ds = dn L 1 2(T) T où on a noté L 1 2 la chaleur latente molare du changement d état dans le sens 1 2. Lorsqu une mole aura changé d état à T et p fxés, on pourra encore écrre : h 2 h 1 = L 1 2 (T ) s 2 s 1 = L 1 2(T ) T Notons que les changements d état S L et L V s accompagnent toujours d une perte d nformaton mcroscopque par augmentaton du désordre moléculare, ce qu permet d écrre : L S L > 0 L L V > 0 L S V > 0 (45.5) pour les tros changements d état usuellement appelés fuson, ébullton et sublmaton. Relaton de Clapeyron La courbe de changement d état a pour équaton mplcte : µ 1 (T, p e (T )) = µ 2 (T, p e (T )) dont la dfférentelle le long de la courbe de changement d état s écrt : ( ) ( ) ( ) ( ) µ 1 µ 1 dp e µ 2 µ 2 dt + T p p T dt dt = dt + T p p T dp e dt dt sot encore dp e dt = s2 s 1 v 2 ou, compte tenu de la défnton même de la chaleur latente de changement d état : v1 qu consttue la relaton de Clapeyron 10. dp e dt = 1 L 1 2 T v 2 v 1 (45.6) 8 Dans le cas de l équlbre lqude-vapeur d un corps pur, on parle de température d ébullton, qu on note T eb (p). 9 Dans le cas de l équlbre lqude-vapeur d un corps pur, on parle de presson de vapeur saturante, qu on note p sat (T) ou p (T). 10 La premère contrbuton de l ngéneur des Mnes ÉMILE CLAPEYRON ( ) à la Thermodynamque est la redécouverte des travaux de SADI CARNOT sur le second prncpe de la Thermodynamque. Émle Clapeyron est l auteur de nombreux autres travaux de Thermodynamque théorque et applquée.

17 Expressons du potentel chmque Mélanges bnares Généraltés On appelle mélange bnare un ensemble de deux corps purs présents dans au plus deux phases, en l absence de toute réacton chmque. Un tel système est nécessarement dvarant : v = N r + 2 φ k = = 2 Ans, dans le cas d un mélange bnare lqude-vapeur, l exste a pror deux relatons entre les quatre paramètres ntensfs T, p, x L 1 et xv 1 ; la connassance de deux de ces paramètres fxe les deux autres, ans ben sûr que les deux paramètres manquants x L 2 = 1 xl 1 et xv 2 = 1 xv 1. Ces deux relatons sont ben sûr : µ L 1 (T, p,xl 1 ) = µv 1 (T, p,xv 1 ) µl 2 (T, p,xl 2 = 1 xl 1 ) = µv 2 (T, p,xv 2 = 1 xv 1 ) Lo de Raoult Les égaltés entre potentels chmques ne peuvent être explctées qu en foncton de l expresson elle-même des potentels chmques, donc en prenant en compte l actvté des dvers corps dans les deux phases. Dans le cas de la phase gazeuse, nous ferons systématquement dans toute la sute du cours l hypothèse d un mélange déal de gaz parfats ; cette approxmaton trouve sa justfcaton dans le fat que les écarts à l déalté sont en général tellement plus mportants dans les phases condensées que la prse en compte des petts écarts à l déalté des phases gazeuses ne se justfe pas dans une premère approche. On écrra donc systématquement : µ V 1 (T, p,xv 1 ) = µ0v 1 (T, p0 ) + RT ln p 1 p 0 p 1 = x V 1 p et la relaton analogue pour µ V 2. Consdérons d abord le cas où la phase lqude forme elle-même un mélange lqude déal. Dans ce cas, on peut auss écrre : d où on dédut mmédatement : µ L 1(T, p,x L 1) = µ 0L 1 (T, p0 ) + RT lnx L 1 p 1 = x L 1 p 0 exp µ0l 1 (T, p0 ) µ 0V 1 (T, p0 ) RT Dans cette expresson, le terme exponentel ne dépend que de T, et pas de x V 1 ; on peut le détermner pour xv 1 = 1 et xl 1 = 1, ce qu correspond à l ébullton du corps pur. On reconnaît alors mmédatement la défnton de la presson de vapeur saturante du corps 1 : p 1 (T ) = p0 exp µ0l 1 (T, p0 ) µ 0V 1 (T, p0 ) RT LOI DE RAOULT Dans le cas d un mélange bnare déal (mélange dont la composante lqude est un mélange lqude déal), chacun des deux consttuants sut la lo de Raoult 11 : p = x L p (T ), c est-à-dre que les pressons partelles des deux gaz sont proportonnelles à la fracton molare de la même espèce dans la phase lqude Le physcen franças FRANÇOIS MARIE RAOULT ( ), professeur à l unversté de Grenoble, proposa les los qu portent son nom comme une contrbuton expérmentale à l étude de l abassement du pont de congélaton (cryométre), de l élévaton du pont d ébullton (ébullométre) et de la dmnuton de la presson de vapeur d un solvant (tonométre). Ces travaux expérmentaux ont trouvé leur justfcaton théorque par les travaux de JACOBUS H. VAN T HOFF ; ls ont perms à Raoult de proposer une méthode générale de détermnaton des masses moléculares, qu présente un grand ntérêt dans le domane de l analyse chmque. 12 En partculer, on ne confondra pas la lo de Raoult avec la lo de Dalton qu affrme p = x V p, et qu reste vrae smultanément.

18 360 Manuel de Physque Lo de Raoult de l ébullométre Consdérons le cas partculer d un solvant S qu, à l état lqude, content un soluté unque X, dont nous admettrons qu l est absent de la phase gazeuse. S le solvant est largement majortare, nous avons déjà affrmé qu l état possble de lu applquer les proprétés des solutons déales ; par contre, on ne le fera ben sûr pas pour le soluté qu n est présent que dans une des phases 13. En partculer, la température d ébullton T du solvant pur sous p 0 = 1 bar vérfe µ 0L S (T ) = µ0v L (T ). pusque p = p 0 = p S (T ) et xl S = xv S = 1 ; de même, la température T d ébullton du solvant en présence du soluté vérfe µ 0L S (T ) + RT ln(1 x X ) = µ 0V S (T ). La comparason de ces deux approxmatons passe par un développement lmté s x X et T T sont des nfnment petts du même ordre ; on a alors RT ln(1 x X ) RT x X RTx X et de même, µ 0V S (T ) µ 0V ( S (T ) s0v S T T ) et µ 0L S (T ) µ 0L ( S (T ) s0l L T T ). On en dédut la lo de Raoult de l ébullométre : T T x X RT 2 L S L V La mesure de T T permet d accéder à une mesure de x X, donc, s la concentraton massque du soluté est fxée expérmentalement, à une mesure de la masse molare du soluté. Cette méthode ne peut être applquée s on ne trouve pas un solvant appropré au soluté étudé, et dont l ébullton sot asée à réalsée. On peut alors lu préférer les méthodes cryométrques (mesure de l abassement du pont de congélaton du solvant en présence d un soluté), tonométrques (mesure de l abassement de la presson de vapeur saturante du solvant en présence d un soluté) ou osmométrques mesure de la dfférence de presson d un solvant de part et d autre d une membrane sem-perméable mposant des concentratons dfférentes du soluté. > 0 13 On se trouve c dans un cas de réducton du nombre de paramètres ntensfs (pusque le soluté X est absent de la phase valeur) et du nombre d équatons (pusque la relaton µ L X = µv X ne peut plus être écrte) sans changement de la varance du système.

19 46 Dagrammes bnares JACOBUS HENRICUS VAN T HOFF ( ) 46.1 Dagrammes bnares Mélanges bnares Le système étudé Ic et dans toute la sute de chaptre, nous consdérons un mélange bnare forme de N = 2 corps présents dans au plus φ = 2 phases, sans réacton chmque. Nous étuderons essentellement les bnares lqude-vapeur, ben que des méthodes analogues s applquent à l étude des mélanges solde-lqude. Nous consdérerons dans toute la sute que les phases vapeur éventuellement présentes forment des mélanges déaux de gaz parfats ; par contre, l hypothèse d un mélange déal lqude (ou solde) n est vérfée que de façon exceptonnelle. Varance Un tel mélange bnare lqude-vapeur peut être décrt par les paramètres ntensfs T, p, x L 1 et xv 1, dont on peut dédure x L 2 = 1 xl 1 et xv 2 = 1 xv 1. De plus, un tel système étant dvarant, l exste deux relatons entre ces quatre paramètres ntensfs ; ces relatons s écrvent : µ L 1(T, p,x L 1) = µ V 1 (T, p,xv 2 ) µl 2(T, p,1 x L 1) = µ V 2 (T, p,1 xv 1 )

20 362 Manuel de Physque Dagrammes bnares Exstence des dagrammes Le caractère dvarant d un mélange bnare permet de représenter, s on fxe un des paramètres ntensfs, n mporte lequel des tros autres en foncton des deux derners. Les tracés défnssent des courbes d équlbre, c est-à-dre les relatons lant les dvers paramètres ntensfs lorsque l équlbre entre les deux phases est réalsé. Toutefos, un pont du dagramme bnare stué en dehors de ces courbes n est pas forcément dépourvu de sgnfcaton ; on cherchera donc à nterpréter les dfférentes zones du tracé comprses de part et d autre des courbes d équlbre. Dagrammes sothermes On appelle dagramme bnare sotherme le tracé, à température T fxée, de la presson d équlbre en foncton d une fracton molare ; l est donc formé de deux courbes : le tracé de p en foncton de x L 1, qu porte le nom de courbe d ébullton, pusque l abscsse xl 1 est égale à la composton ntale du mélange seulement lorsque l ébullton commence, tout le système étant encore lqude ; le tracé de p en foncton de x V 1, qu porte le nom de courbe de rosée, pusque l abscsse xv 1 est égale à la composton ntale du mélange seulement lorsque la condensaton commence, tout le système étant encore à l état de vapeur. p p T T T fxé p fxé dagramme sotherme dagramme sobare X 2 X 1 x1 x 2 X 2 X 1 x1 x 2 FIG Forme des dagrammes bnares Ces deux courbes correspondant à la même ordonnée et à deux varables de même dmenson en abscsse ; on les trace sur un même système d axes. Sur ce système, on fat auss fgurer les abscsses x L 2 et xv 2, conformément au schéma de la fgure Dagrammes bnares lqude-vapeur Dagramme bnare sotherme déal lqude-vapeur Défnton et tracé On parle de dagramme déal lorsque le mélange forme une soluton déale dans la phase lqude 1. Dans ce cas, l écrture de l égalté des potentels chmques mène, comme on l a montré au chaptre précédent, à la lo de Raoult : p 1 = x V 1 p = xl 1 p 1 (T ) p 2 = x V 2 p = xl 2 p 2 (T ) Les relatons c-dessus permettent d écrre l équaton de la courbe d ébullton en élmnant les fractons molares de la phase vapeur : x V 1 + xv 2 = 1 p = xl 1 p 1(T ) + ( 1 x L 1) p 2 (T ) La courbe d ébullton est donc c une drote, passant par les ponts ( x L 1 = 0, p = p 2 (T )) et ( x L 1 = 1, p = p 1 (T )), correspondant à l ébullton des corps purs X 1 et X 2. 1 Ben sûr, le mélange gazeux dot auss former un mélange déal de gaz parfats, comme on l a déjà affrmé.

21 Dagrammes bnares 363 On obtent de même la courbe de rosée en élmnant les fractons molares de la phase lqude : x L 1 + xl 2 = 1 1 p = xv 1 p 1 (T ) + 1 xv 1 p 2 (T ) C est une hyperbole équlatère, dont on peut remarquer qu elle passe par les mêmes ponts extrêmes que la courbe d ébullton, correspondant encore à l ébullton des corps purs X 1 et X 2. Une telle courbe est est toujours monotone. Enfn, la poston de ses asymptotes montre que la courbe de rosée est stuée en dessous de la courbe d ébullton. p T fxé p lqude P 4 P 1 éb. P 2 P 3 P P 2 3 P 4 p 1 p 2 rosée vapeur P 5 X 2 X 1 FIG Dagramme bnare sotherme déal x 1 L allure d un dagramme sotherme déal est représenté sur la fgure 46.2, dans le cas où le corps X 1 est plus volatl que X 2 à la température T pusque p 2 (T ) > p 1 (T ). Interprétaton Sur le dagramme de la fgure 46.2, consdérons un mélange entèrement lqude, réalsé à haute presson (supéreure à la presson d équlbre lqude-vapeur) et dont la composton est donnée par l abscsse x 1. Ce mélange est représenté par le pont P 1. Pour réalser l ébullton sotherme de ce mélange, on va en abasser progressvement la presson. Au pont P 2, l équlbre lqude-vapeur peut être réalsé 2 pour une composton de la phase lqude encore égale à x 1 au pont P 2 : ce pont défnt la presson de début d ébullton. A la même presson, la composton de la premère bulle de vapeur est donnée par le pont P 2 ; cette premère bulle est naturellement plus rche que le mélange ntal dans le composé X 1 le plus volatl. Lorsque le changement d état se poursut, la presson contnue à dmnuer 3 jusqu à attendre, par exemple, la valeur donnée par les ponts P 3 et P 3. A ce moment, les compostons des phases lqude et vapeur sont nettement dfférentes. On constate en partculer que la phase lqude s appauvrt en composé le plus volatl au fur et à mesure qu elle dsparaît, tands que la phase vapeur a une composton qu se rapproche de plus en plus de la composton du mélange ntal au fur et à mesure que la quantté de vapeur augmente. Enfn, le pont P 4 marque la fn du changement d état, la totalté du système étant passé à l état de vapeur, avec ben sûr une composton de la vapeur égale à celle du mélange de départ. Le pont P 4 représente la composton de la dernère goutte de lqude qu dsparaît. La poursute de la basse de presson se fat pour un système entèrement à l état de vapeur, jusqu au pont P 5 par exemple. Naturellement, la condensaton par augmentaton de presson sotherme s nterprète de la même manère, en suvant les mêmes ponts dans l ordre nverse. Le prncpe de la lecture et de l nterprétaton des dagrammes bnares sothermes, tel qu l a été présenté c-dessus, est donc entèrement conservé dans le cas d un mélange non déal ; la forme et l équaton des courbes de rosée et d ébullton change, mas pas leur utlsaton pour décrre un changement d état sotherme du mélange. 2 On peut même affrmer que cet équlbre est réalsé s aucune contrante cnétque ne l en empêche ; nous n étuderons pas c de phénomènes de retard à l équlbre. 3 Ce phénomène est ben sûr dfférent de ce qu on observe pour un changement d état d un corps pur, qu est entèrement réalsé à presson et température constantes.