Le Potentiel chimique

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1 44 Le Potentel chmque PIERRE DUHEM ( ) 44.1 Grandeurs molares partelles Varables de Gbbs Système polyphasé Nous étuderons dans la sute un système thermodynamque formé de pluseurs phases ; rappelons c qu une est un sousensemble macroscopquement homogène. Le système pourra contenr une ou pluseurs phase(s) solde(s) des soldes d e natures dfférentes n étant en général pas mscbles, une ou pluseurs phase(s) lqude(s) en foncton de la mscblté des lqudes présents et au plus une phase gazeuse des gaz de toutes natures étant en général mscbles en toutes proportons. Nous noterons dans la sute φ le nombre de phases dfférentes présentes dans le système étudé. Ce système présentera auss pluseurs corps de natures chmques dfférentes, chacun des corps étant éventuellement présents dans les dverses phases, sans exclure que tel ou tel corps sot absent de telle ou telle phase. Nous noterons dans la sute N le nombre de corps chmquement dfférents présents dans le système étudé. Varables de Gbbs La descrpton du système thermodynamque polyphasé étudé passe par la détermnaton des varables de Gbbs 1 du système, consttuées de la donnée de deux varables ntensves, la presson p et la température T, et de la quantté de matère (nombre de moles) de chaque corps dans chaque phase. 1 Le physcen et mathématcen amércan JOSIAH WILLARD GIBBS ( ) fut professeur de physque mathématque ; son œuvre prncpale dans le domane de la Thermodynamque chmque (On the Equlbrum of Heterogeneous Substances) a posé les bases théorques de la chme théorque. Il a également proposé des travaux fondateurs dans le domane de la Physque statstque, de la tenson superfcelle, des déformatons élastques, mas encore en Mathématques (analyse vectorelle, algèbre).

2 344 Manuel de Physque On notera dans la sute n ψ la quantté de matère du corps X dans la phase ψ. Ces quanttés de matère forment Nφ varables extensves, dont certanes sont éventuellement nulles. La donnée des Nφ + 2 varables de Gbbs consttue la détermnaton complète de l état d équlbre thermodynamque du système. Nous allons montrer certanes relatons vérfées, à l équlbre thermodynamque, entre ces varables. Réactons chmques On appelle réacton chmque une transformaton changeant certans corps chmques en d autres corps chmques. Dans la sute, le système polyphasé étudé sera éventuellement le sège d une ou pluseurs réactons chmques. Une quelconque d entre elles sera notée de manère conventonnelle : ν X 0 (44.1) où les ν sont certans coeffcents stœchométrques algébrques, enters ou ratonnels, dont on les chosra conventonnellement négatfs pour les réactfs et postfs pour les produts de la réacton 2. Ans, la réacton de synthèse de l eau à partr du dhydrogène et du doxygène sera notée par exemple : 2H 2 O 2 + 2H 2 O 0 avec donc dans ce cas ν H2 = 2, ν O2 = 1 et ν H2 O = 2. On notera qu un coeffcent stœchométrque est relatf à un corps donné, dans une phase donnée ; c est par pur souc d allègement des écrtures qu on a, c, noté n et non pas n ψ la quantté de matère du corps X partcpant à la réacton. Avancement de De Donder La conservaton de la matère au cours d une réacton chmque donnée se tradut par l égalté dn X ν = cte,, où cette constante est une grandeur dfférentelle, dmensonnée en mol, postve s la réacton a leu effectvement dans le sens de la consommaton des réactfs et de la producton des produts. On la notera : dξ = dn X ν (44.2) défnssant ans, pour la réacton chmque étudée, l avancement de De Donder de la réacton ξ, à une constante arbtrare près. On pourra chosr, sans que ce sot une oblgaton, ξ = 0 dans l état ntal, par exemple lorsque la réacton n a pas commencé. S on fat ce chox, on peut écrre les quanttés de matères des dfférentes espèces sous la forme n X = n 0,X +ν ξ, où on notera que les varatons de l avancement sont lmtées par la noton de réactf lmtant, c est-à-dre qu on dot vérfer n X 0,. Enfn, pluseurs réactons chmques ndépendantes peuvent avor leu smultanément dans le mleu étudé. Nous noterons en général r le nombre de réactons chmques lnéarement ndépendantes 3 et nous défnrons pour chacune d elles un avancement ξ p dfférent. S un corps partcpe à pluseurs réactons chmques, sa quantté de matère s écrra : n X = n 0,X + r p=1 ν p ξ p 2 Le chox des réactfs et des produts est éventuellement arbtrare, s on ne sat pas a pror dans quel sens la réacton aura leu. De même, le chox des coeffcents stœchométrques est arbtrares, pusqu ls sont défns à une constante multplcatve arbtrare près. On prendra toutefos son de fxer ces conventons au début de l étude d un problème, pus de ne pas en changer. 3 Ben sûr, en présence d au mons deux réactons chmques ndépendantes, on peut en concevor d autre par combnason lnéare des précédentes ; nous ne compterons pas dans r le nombre de ces combnasons lnéares arbtrares.

3 Le Potentel chmque Grandeurs molares partelles Défnton Consdérons une grandeur extensve quelconque X défne pour le système thermodynamque polyphasé tout enter. X pourra être, dans ce qu sut, le volume V du système, son énerge nterne U, son entrope S, son enthalpe H ou, surtout, son enthalpe lbre G, pusque c est l étude des mnma de cette foncton G qu permet, comme on l a vu, de décrre l état d équlbre thermodynamque attent à la sute d une transformaton monotherme et monobare. On appelle alors grandeur molare partelle assocée à la grandeur extensve X pour l espèce X dans la phase ψ la grandeur défne par : ( ) x ψ X = n ψ T,p,n α j (α, j) (ψ,) On notera qu une grandeur molare partelle est ntensve ; ans, le volume molare partel v ψ ψ s exprme en mètres cube par mole. (44.3) de l espèce X dans la phase Le potentel chmque Compte tenu de l mportance partculère de la foncton enthalpe lbre G, la grandeur molare partelle assocée a reçu un nom partculer : on l appelle le potentel chmque de l espèce X dans la phase ψ, qu on note µ ψ : ( ) µ ψ G = n ψ T,p,n α j (α, j) (ψ,) (44.4) Ce potentel chmque est une grandeur ntensve qu se mesure en J mol 1 ou, plus couramment, en kj mol 1. Le potentel chmque est donc une grandeur extensve, relatve à un corps donné dans une phase donnée. La localté des nteractons chmques (qu ne comprennent que des termes d acton à courte dstance) explque que le potentel chmque est en général une foncton de la seule composton chmque de la phase ψ, en plus des grandeurs ntensves p et T. Fractons molares Pour défnr de manère ntensve la composton chmque de la phase ψ, on ntrodut les fractons molares dans une phase par les relatons 4 : x ψ = nψ N n ψ j j=1 (44.5) avec la relaton évdente N x ψ j=1 = 1. Nous consdérerons toujours dans la sute que les fractons molares sont foncton de T, de p et des N fractons molares (ou des N 1 fractons molares ndépendantes) de la phase consdérée : ) µ ψ = µ ψ (T, p,x ψ j j=1, N Notons que dans le cas d un mélange déal de gaz parfats, on peut écrre pv = nrt et p V = n RT donc x = p p et la fracton molare est égale à la presson partelle relatve (lo de Dalton). On peut auss défnr le volume V qu occuperaent les n moles de l espèce s elles étaent amenées à la presson p du mélange à la même température T par pv = n RT, ce qu permet encore d écrre x = V, ce qu justfe le terme parfos employé de pourcentage en volume pour les fractons V molares des phases gazeuses 5. 4 Ben qu l sot formellement possble d étendre cette défnton à une réunon de pluseurs phases, vore au système tout enter, nous ne le ferons pas dans la sute : les fractons molares ne sont défnes qu à l ntéreur d une phase donnée. 5 Ans, dre que l ar content 21% de doxygène en volume revent à affrmer que la fracton molare de O 2 est égale à 0,21 dans l ar.

4 346 Manuel de Physque Théorème d Euler Consdérons une foncton f de pluseurs varables y k (k = 1, m), homogène de degré q relatvement à ces varables, c est-à-dre telle que : f (λy 1,,λy m ) = λ q f (y 1,,y m ) pour tout paramètre réel λ. On peut alors dérver l dentté c-dessus par rapport à λ, ce qu mène à : sot encore, pour λ = 1 et s q 0 : m k=1 f y k (λy 1,,λy m ) = qλ q 1 f (λy 1,,λy m ) y k f (y 1,,y m ) = 1 q m k=1 y k f y k (y 1,,y m ) qu consttue une parte du théorème d Euler sur les fonctons homogènes 6. En partculer, une foncton extensve est, par défnton, foncton homogène de degré q = 1 de toutes les quanttés de matère. Consdérons une grandeur extensve X, foncton des quanttés de matère n ψ (la température T et la presson p sont tratés comme des paramètres) ; elle vérfe donc X = φ ψ=1 N =1 x ψ nψ ; ans, par exemple, le volume du système polyphasé est une somme de volumes molares partels, pondérés par les quanttés de matère correspondantes : V = φ N n ψ vψ ψ=1 =1 ou, plus mportant, l enthalpe lbre est une somme des potentels chmques, multplés par les quanttés de matère assocées : Identté thermodynamque G = φ N ψ=1 =1 n ψ µψ (44.6) La foncton G a été présentée comme une foncton des Nφ + 2 varables de Gbbs T, p et n ψ ; ses varatons seront foncton des Nφ + 2 dérvées partelles correspondantes, dont Nφ s dentfent aux potentels chmques, tands que les deux dernères s écrvent : ( ) G et T p,n ψ =1 N ψ=1 φ ( ) G p T,n ψ =1 N ψ=1 φ qu sont donc des dérvées à composton constante, dentques à celles qu ont été défnes jusqu c en Thermodynamque classque ; elles s dentfent donc à : ( ) ( ) G G V = et S = T p,n ψ =1 N ψ=1 φ p T,n ψ =1 N ψ=1 φ en foncton du volume V et de l entrope S du système. On peut donc écrre une varaton arbtrare de G au cours d une transformaton quelconque en généralsant l dentté thermodynamque fondamentale sous la forme : 6 Il exste une récproque, qu ne nous ntéresse pas c. dg = Vdp SdT + φ N ψ=1 =1 µ ψ dnψ (44.7)

5 Le Potentel chmque Équlbre et évoluton d un système polyphasé Condtons générales d évoluton et d équlbre On a déjà affrmé qu une évoluton vers l équlbre thermodynamque se fat par dmnuton de l enthalpe lbre, ce qu on écrre sous la forme «Évoluton dg < 0», tands qu un équlbre sera réalsé lorsque G attent sa valeur mnmale : «Équlbre dg = 0» tands que la dmnuton d enthalpe lbre de l état ntal à l état fnal est une conséquence des deux prncpes de la Thermodynamque, G = G f G < 0. Dans le cas partculer mportant des équlbres attent à température et presson fxées par l envronnement (transformatons monobares et monothermes), on écrra la condton d équlbre sous la forme : φ N ψ=1 =1 Cette expresson mpose ben sûr des relatons entre les dfférents potentels chmques. En l absence de réacton chmque µ ψ dnψ = 0 (44.8) En l absence de toute réacton chmque, et à température et presson fxées, les quanttés de matère d une espèce donnée X ne peuvent varer que par changement d état (passage d une phase à une autre), c est-à-dre qu on dot écrre : φ n ψ = cte ψ=1 et les varatons de G sont lées à N(φ 1) varables ndépendantes. On peut par exemple écrre : où le terme dg lé à l espèce X s écrt : dg = dg = φ 1 ψ=1 N =1 dg ( ) µ ψ µ φ dn ψ où les dfférents dn ψ sont tous ndépendants pour = 1,,N et j = 1,,φ 1 ; on a donc à l équlbre dg = 0 qu mpose µ ψ = µ φ. On retendra ce résultat sous la forme suvante : CONDITION D ÉQUILIBRE POUR DES CHANGEMENTS D ÉTAT Lors de l équlbre monotherme monobare en présence de changements d état possbles, le potentel chmque de chaque espèce X prend la même valeur dans toutes les phases où elle est présente : µ ψ = µ ψ (ψ,ψ ) Comme on le verra c-après, cette proprété subsste en présence de réactons chmques. Pour nterpréter la condton d évoluton (dg < 0) spontanée hors équlbre, consdérons le cas d un changement d état d un seul corps présent sous deux phases α et β. On peut écrre : ( dg = µ α µ β) dn α < 0 ce qu montre que la quantté de matère dans la phase α dmnue s µ α > µ β, c est-à-dre que le potentel chmque mesure la propenson de l espèce étudée à qutter la phase dans laquelle l se trouve 7. 7 On reconnaît ans l analoge avec la température T. Lorsqu un équlbre entre deux sous-systèmes a leu par transfert thermque (à travers une paro dathermane par exemple), l énerge qutte la zone où la température est la plus élevée. De la même façon, lors d un échange de volume (pston moble), le volume augmente du côté où p est le plus élevé ; l analogue du potentel chmque est l opposé de la presson.

6 348 Manuel de Physque En présence d une réacton chmque Consdérons d abord le cas où une réacton chmque a leu, en l absence de tout changement d état. On peut alors écrre la condton d équlbre monobare monotherme sous la forme : 0 = dg = µ ψ νψ dξ,ψ ce qu permet d écrre la condton d équlbre et d évoluton en foncton de l affnté chmque A de la réacton : ÉVOLUTION ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE La condton d évoluton chmque monobare ( ) monotherme s écrt Adξ > 0 où on a défn l affnté chmque d une réacton donnée par A = G ξ T,p = ν ψ µψ.,ψ De même, la condton d équlbre s écrt A = ν ψ µψ = 0.,ψ Le sgne négatf qu ntervent dans la défnton de l affnté chmque trouvera sa justfcaton plus lon, dans l écrture des los de déplacement des équlbres. Généralsaton Consdérons un changement d état possble, fasant passer l espèce A de la phase lqude L à la phase vapeur V (par exemple). On peut écrre cette transformaton sous la forme : ou, ce qu revent au même : A L A V A L + A V 0 comme une réacton chmque de coeffcents stœchométrques 1 et +1. La condton d équlbre chmque : A = +µ L A µ V A = 0 prend alors la même forme que la relaton écrte plus haut pour les changements d état seuls. CHANGEMENTS D ÉTAT Tous les résultats relatfs aux réactons chmques peuvent être étendus aux transformatons physques (changements d état), sous réserve de consdérer ceux-c comme autant de réactons chmques formelles. En partculer, un système subssant un nombre quelconque de changements d état et de transformatons chmques smultanées peut être traté comme un système subssant pluseurs réactons chmques smultanées ; on écrra alors : dn = r q=1 ν,q dξ q en omettant (par commodté) la désgnaton des dverses phases ; on obtent alors la condton d équlbre monotherme et monobare sous la forme : dg = 0 = ν,q dξ q q où les dvers avancements sont ndépendants. On généralse alors les résultats c-dessus : ÉQUILIBRES CHIMIQUES SIMULTANÉS La condton de ( réalsaton ) smultanée de pluseurs équlbres chmques, monobares et monothermes, G s écrt A q = ξ q T,p pour toutes les réactons chmques smultanément à l équlbre (q = 1,, r). = ν,q µ = 0, c est-à-dre que les affntés chmques A q dovent s annuler,

7 Le Potentel chmque Varables ntensves et varance Varables ntensves Paramètres ntensfs d un équlbre La détermnaton d un équlbre physque ou chmque passe par l écrture d égaltés du type A p = 0 = ν,r µ pour toute réacton chmque, et µ ψ = µ ψ à chaque fos qu un corps X est présent dans deux phases ψ et ψ ; l s agt d égalté entre fonctons de paramètres ntensfs pusqu on a vu que : µ ψ = µ ψ ( ) T, p,x ψ j j=1, N ce qu montre que les égaltés thermodynamques à l équlbre ne fournssent de relatons qu entre paramètres ntensfs. Les quanttés de matère totales devront, ensute, être retrouvées à partr de relatons de conservaton de la matère. Identté de Gbbs-Duhem µ ψ dnψ et la forme générale G = µ ψ nψ a pour dfférentelle,ψ. Cette relaton permet d mposer la relaton lant les varatons de potentel chmque lors d une Consdérons smultanément l expresson dg = V d p SdT +,ψ dg = dµ ψ nψ + µ ψ dnψ,ψ,ψ varaton de composton du système polyphasé selon : Vdp + SdT = dµ ψ nψ,ψ qu consttue la relaton de Gbbs-Duhem. En partculer, lorsque la composton chmque d une seule phase vare, à température et presson fxées, on retendra la forme partculère de la relaton de Gbbs-Duhem : 0 = dµ ψ nψ qu on peut écrre en foncton de grandeurs ntensves seulement en dvsant tous les termes par la quantté de matère totale de la phase ψ, N =1 nψ : 0 = N =1 x ψ dµψ ψ (44.9) Cette relaton, qu s mpose aux potentels chmques dans toute phase, nous permettra de calculer ceux-c Varance Défnton Les varables ntensves jouent un rôle fondamental dans l étude de l équlbre thermodynamque d un système polyphasé. Nous allons nous lvrer à un décompte du nombre de varables ntensves qu ne sont pas mposées par les condtons de l équlbre thermodynamque. VARIANCE On appelle varance d un système thermodynamque le nombre maxmal v de paramètres ntensfs qu un opérateur peut fxer sans rompre l équlbre thermodynamque du système. En foncton des valeurs de la varance, les systèmes seront dts trvarants (v = 3), dvarants (v = 2), monovarants (v = 1) ou nlvarants (v = 0). S un système est, par exemple, trvarant, l opérateur peut mposer tros des paramètres ntensfs T, p,x ψ ; l équlbre thermodynamque fxe ceux qu restent. S un équlbre est, par exemple, monovarant, chercher à mposer deux varables ntensves (par exemple, T et p) mpose automatquement une rupture de l équlbre ; l équlbre thermodynamque mpose la température et la composton des dverses phases s la presson est fxée, et vce-versa. S un calcul de varance mène à un résultat négatf, la réalsaton de l équlbre thermodynamque est en général mpossble ; on dra que les équlbres physques et chmques envsagés sont ncompatbles et l un au mons d entre eux dot être rompu.

8 350 Manuel de Physque Règle des phases La détermnaton de la varance passe d abord par le recensement des paramètres ntensfs qu décrvent le système ; ceux-c sont au nombre de Nφ + 2, à savor T, p et les Nφ fractons molares. Le nombre de paramètres ntensfs lbres s obtent en retranchant de ce nombre le décompte des relatons mposées par l équlbre thermodynamque, mas auss les φ relatons obtenues en écrvant, dans chaque phase ψ : 1 = N x ψ =1 ans que les r relatons obtenues en écrvant, pour chaque équlbre chmque, la relaton : A p = ν,r µ = 0 et enfn les N(φ 1) relatons obtenues en égalant les potentels chmques de chaque corps dans toutes les phases. On remarquera que, s un corps donné est absent d une phase donnée, on perd une relaton ; toutefos, on a alors une varable ntensve en mons pusque la fracton molare correspondante est nulle. Le décompte c-dessus n est pas changé. On aura donc : v = 2 + Nφ φ Nφ + N r en général ; de plus, certanes condtons ntales partculères (s on mpose des proportons partculères entre réactfs par exemple) peuvent mposer un certan nombre de relatons supplémentares, que nous noterons k. Il vent : Exemples RÈGLE DES PHASES DE GIBBS La varance d un système thermodynamque est donné par la relaton : 8 v = N r + 2 φ k Consdérons d abord un changement d état (φ = 2) d un corps pur (N = 1) en l absence de toute réacton chmque (r = k = 0). Un tel système est monovarant (v = 1) ce qu on tradut par le fat d mposer la presson fxe auss la température d équlbre (température de changement d état). Nous rappellerons au prochan chaptre les proprétés des changements d état de corps purs, déjà présentées en parte en premère année. Consdérons mantenant un changement d état (φ = 2) d un système composé de deux corps purs (N = 2) en l absence de toute réacton chmque (r = k = 0). Un tel système est dvarant (v = 2) ce qu on tradut par le fat d mposer la presson et la composton d une phase fxe auss la température d équlbre et la composton de l autre phase. Ans, par exemple, la température de soldfcaton de l eau salée ne dépend, à presson fxée, que de la quantté de sel présente dans la phase lqude. De tels équlbres de mélanges bnares seront étudés, d abord brèvement dans le prochan chaptre, pus de façon plus détallée au chaptre suvant. 8 Il arrve que certanes transformatons soent, en premère approxmaton, nsensbles aux effets de varaton de la presson. C est notamment le cas des équlbres chmques et physques ne fasant ntervenr que des phases condensées (soldes, lqudes) ou de réactons chmques entre gaz s l avancement ne modfe pas la quantté de matère de la phase gazeuse. Dans ces cas partculers, on écrra donc la règle des phases de Gbbs sous la forme adaptée v = N r + 1 φ.

9 45 Expressons du potentel chmque JOHANNES DIDERIK VAN DER WAALS ( ) 45.1 Expressons du potentel chmque Influence de T et p Identté fondamentale L dentté fondamentale prend, en Thermodynamque chmque, la forme pratque : dg = SdT +Vdp + µ ψ dnψ (45.1),ψ ce qu permet ben sûr d écrre : avec de plus : ( ) G T p,n ψ = S ( ) G p T,n ψ = V G = n ψ µψ,ψ Influence de la température Consdérons le cas partculer d une phase unque, présentant un consttuant unque, pour lequel on peut donc écrre :

10 352 Manuel de Physque qu s écrt encore : G = nµ ( ) ( ) G µ = n = S T p,n T p ( ) µ = s (45.2) T p pour un corps pur, seul dans sa phase, où on a appelé s l entrope molare de ce corps pur. Notons que l entrope molare s est en général une foncton relatvement complexe de T et p ; pour cette rason, les données thermodynamques dovent permettre une lecture de tables thermodynamques pour la prse en compte des varatons de la température ; en partculer, l n exste en général pas de température prvlégée pour laquelle l expresson des potentels chmques serat smple. Nous ne défnrons donc pas de température standard ; l étude d un problème thermodynamque à la température T exge la lecture de tables prévues pour cette température, ou ben la prse en compte de tables de correcton de température (los de Krchhoff, cf. plus lon). Influence de la presson Consdérons ( ) à( nouveau ) le cas partculer d une phase unque, présentant un consttuant unque. On a donc G = nµ et G µ = n = V, qu s écrt encore : p T,n p T ( ) µ = v (45.3) p T pour un corps pur, seul dans sa phase, où on a appelé v le volume molare de ce corps pur. Le volume molare v est en général une foncton assez smple de T et p ; ans, pour un gaz parfat, v = RT p ; pour une phase condensée (lqude ou solde), v est pratquement constant et de toutes façons assez fable. Pour cette rason, les données thermodynamques permettent une compensaton asée des effets de la presson. Nous défnrons donc dans la sute une presson standard, égale par conventon à p 0 = 1 bar ; l étude d un problème thermodynamque à la température p exge ben sûr une compensaton, qu sera ncluse dans la défnton même de l actvté, telle qu elle sera défne plus bas. Toutes les tables thermodynamques sont par contre construtes par conventon pour la presson standard Défntons État de référence On a déjà vu que le potentel chmque µ d une espèce chmque X dans une phase donnée ne dépend que de la température T, de la presson p et de la composton chmque de la phase étudée : µ = µ (T, p,x j j = 1, N) Dans toute la sute, nous défnrons un état de référence partculer par la donnée d une valeur partculère de la presson p et d une valeur partculère de la composton chmque. Dans cet état de référence, on notera p = p 0 et x j = x 0 j, avec une valeur partculère du potentel chmque : µ 0 = µ (T, p 0,x 0 j ) Dans la sute, nous n utlserons que les états de référence suvants : La presson p 0 dans l état de référence est égale à la presson standard p 0 = 1 bar ; La composton chmque de l état de référence est, selon le cas : celle du corps X pur, sot x 0 = 1 et x 0 j = 0 s j ; celle du corps X à la concentraton molare volumque de référence C 0 = 1 mol L 1, tands que tous les autres corps sont absents sauf un seul, le solvant. 1 Il exste une excepton à cette conventon : lorsque la correcton est mportante et complexe (gaz dfférant beaucoup des gaz parfats, utlsés à presson élevée), des tables spécfques peuvent être utlsées dans le domane de presson nécessare en pratque.

11 Expressons du potentel chmque 353 Actvté Dans tous les cas, nous chosrons par conventon d exprmer le potentel chmque du corps X en foncton du potentel chmque du même corps dans l état conventonnellement chos en référence, sous la forme : µ (T, p,x j ) = µ 0 (T, p,x0 j ) + RT lna (45.4) où on a défn l actvté du corps X dans sa phase ; cette grandeur sans dmenson a est a pror une foncton de la température T, de la presson p et de la composton chmque de la phase dans laquelle se trouve le corps X ; cette foncton dépend auss de l état de référence chos Phases gazeuses Potentel chmque d un gaz parfat Consdérons un gaz parfat unque, seul dans sa phase. Le potentel chmque correspondant s écrt à partr de l enthalpe lbre molare G m de ce gaz sous la forme : G(T, p,n) = ng m (T, p) pusque G m, grandeur molare donc ntensve, ne peut dépendre que de varables ntensves. La défnton du potentel chmque mène mmédatement à la relaton : ( ) G µ = = G m (T, p) n Nous chosrons comme état de référence le gaz parfat pur 2 sous la presson de 1 bar, ce qu permet d écrre : p ( ) µ µ 0 = G m (T, p) G m (T, p 0 Gm ) = dp p mas l dentté fondamentale dg = Vdp SdT devent dg m = V m dp S m dt pour une mole de gaz parfat, sot c : T,p p p µ µ 0 = V RT mdp = p 0 p 0 p dp = RT ln p p 0 p 0 T ACTIVITÉ D UN GAZ PARFAIT Pour un gaz parfat seul dans sa phase, l état de référence est défn (ou extrapolé) comme le gaz pur sous la presson standard, et l actvté du gaz a pour expresson a = p p 0. Mélange déal de gaz parfats Consdérons (cf. fg. 45.1) n 1 moles du gaz parfat G 1, sous la presson p 1, à la température T ; ce gaz occupe le volume RT V = n 1 p1. Avant de le mélanger à n 2 moles du gaz parfat G 2, on va porter celu-c à la même température T et sous la presson p 2 telle que le gaz occupe lu auss le volume V ; ans on dot avor p 2 V = n 2 RT. Le mélange se fat en retrant la séparaton S, donc sans aucun apport d énerge mécanque ; s les paros du système sont adabatques, l énerge totale du système est conservée (sauf en cas de réacton chmque entre les gaz, ce que nous exclurons c). En partculer, s le mélange se comporte comme un gaz parfat, l conserve la température T des consttuants du mélange pusque U f = U 1 +U 2. Par contre, chaque molécule du mélange ans formé se vot offrr un volume plus mportant, et on s attend donc à une perte d nformaton sur les mcroétats, donc à une augmentaton de l entrope : le mélange est ben sûr rréversble. Pour resttuer l entrope de départ, on peut magner de déplacer le pston P de la fgure 45.1 dans le sens ndqué par v, tout en mantenant constante la température T, jusqu à ramener le volume total de 2V à V. 2 Notons que cet état n exste pas forcément ; certans gaz ne sont pas stables à toute température sous la presson de 1 bar du fat par exemple de changements d état. S c est le cas, l état de référence est un état fctf, extrapolé numérquement sous bar.

12 354 Manuel de Physque S p 1,V,n 1,T p 2,V,n 2,T P v FIG Mélange déal de gaz parfats S le mélange s est comporté comme un gaz parfat, la température et le volume en fn de transformaton étant T et V, la presson totale vaut p = (n 1 + n 2 ) RT V et les pressons partelles prennent les valeurs : p 1 = n 1 RT n 1 + n 2 V p 2 = n 2 RT n 1 + n 2 V égales aux pressons ntales des gaz qu ont été mélangés. S effectvement cette transformaton, qu préserve la température et les pressons partelles, a ramené l entrope S, mas auss l énerge nterne U et l entrope H du mélange aux mêmes valeurs que celles qu on avat avant le mélange, on parle de mélange déal de gaz parfats. MÉLANGE IDÉAL DE GAZ PARFAITS On appelle mélange déal de gaz parfats un mélange de gaz parfats, donnant un gaz parfat et qu, réalsé à température et pressons partelles constantes, conserve les fonctons d état U, H, S et (donc) G = H TS. Potentel chmque en mélange déal Dans un mélange déal de deux gaz parfats, on peut écrre, conformément à ce qu précède, G = G 1 + G 2, où les enthalpes lbres G 1 et G 2 sont détermnées avant mélange, conformément à l étude précédente, ce qu mène à : Un calcul sans dffculté 3 mène alors à : ( ) G µ 1 = n 1 sot à : G = n 1 µ 0 1 (T ) + n 1RT ln n 1p + n 2 µ 0 2 n 1 + n (T ) + n 2RT ln n 2p 2 n 1 + n 2 n 2,T,p = µ 0 1 (T ) + RT ln n 1p n 1 + n 2 + n 1 RT µ 1 = µ 0 1 (T ) + RT ln n 1p n 1 + n 2 [ 1 1 ] n 1 n 1 + n 2 1 n 2 RT n 1 + n 2 ACTIVITÉS DANS UN MÉLANGE IDÉAL DE GAZ PARFAITS Pour un mélange déal de gaz parfats, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn (ou extrapolé) comme le gaz parfat pur X, seul dans sa phase, sous la presson standard, et l actvté du consttuant X a pour expresson a = p p 0 = x p p 0, s x désgne la fracton molare de X dans le mélange. Le potentel chmque de référence ne dépend donc pas de la presson, mas seulement de la température, avec la relaton, où s 0 est l entrope molare du gaz parfat, pur : ( µ 0 ) = s 0 T p 3 Mas c est un calcul qu l faut mener! On ne peut en effet smplement dentfer les termes proportonnels à n 1 à µ 1 et les termes proportonnels à n 2 à µ 2, car l n exste aucune justfcaton à cette méthode... même s elle fournt le résultat attendu.

13 Expressons du potentel chmque 355 Potentel chmque d un mélange gazeux quelconque L étude de mélanges de gaz non parfats se fat toujours conventonnellement à partr du modèle du mélange déal, auquel on apporte une rectfcaton, connue sous le nom de coeffcent d actvté : MÉLANGE DE GAZ RÉELS Pour un mélange de gaz réels, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn (ou extrapolé) comme le gaz pur X, seul dans sa phase, sous la presson standard, et l actvté du consttuant p X a pour expresson a = γ p 0 = γ p x p 0, s x désgne la fracton molare de X dans le mélange, et γ est un coeffcent d actvté, foncton de la température T, de la presson p et de la composton de la phase 4. Là encore, le potentel chmque de référence ne dépend donc pas de la presson, mas seulement de la température, avec la relaton : ( µ 0 ) = s 0 T p où s 0 est l entrope molare du gaz réel, pur Phases lqudes Solutons déales Les mélanges lqudes (quand ls sont possbles ; tous les lqudes ne sont pas mscbles) s élognent en général beaucoup des mélanges déaux de gaz parfats. Toutefos, l exste certanes stuatons exceptonnelles pour lesquelles les proprétés physques des molécules des deux lqudes mélangées sont assez semblables pour qu on pusse parler de mélange déal. Un tel mélange déal sera l analogue d un mélange déal de gaz parfats pour ce qu concerne l nfluence des concentratons (c est-à-dre, des fractons molares) ; par contre, l ne le sera pas pour ce qu concerne l nfluence de la presson qu est, comme on l a vu, ben plus rédute pour les phases condensées. Ans, nous défnrons le mélange déal réalsé à la presson p par : µ (T, p,x ) = µ 0 (T, p) + RT lnx tout en remarquant que le potentel chmque de l état de référence, qu (avec x = 1) est un corps pur condensé, dépend très peu de la presson. ACTIVITÉ DANS UN MÉLANGE LIQUIDE Pour un mélange lqude déal, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn comme le lqude pur X, seul dans sa phase, sous la presson p, et l actvté du consttuant X a pour expresson a = x, s x désgne la fracton molare ( de X dans le mélange. Le potentel chmque de l état µ de référence dépend très peu de la presson 5 0 ) : = v 0 0. p Le potentel chmque de référence ne dépend donc presque que de la température, avec la relaton : T ( µ 0 ) = s 0 T p où s 0 est l entrope molare du lqude, pur. Le cas des solutons lqudes réelles peut être prs en compte, comme dans le cas des gaz, par la défnton et la mesure d un coeffcent d actvté ; toutefos, l étude de celu-c est explctement exclu de notre programme. Nous n en observerons que les conséquences (phénomènes d azéotrope dans l étude des mélanges bnares). 4 Le coeffcent d actvté de tous les consttuants tend vers 1 lorsque la presson du mélange tend vers zéro : le mélange devent un mélange déal de gaz parfats. 5 Dans toutes les applcatons pratques, nous chosrons de néglger cette dépendance sauf s l énoncé l mpose réellement.

14 356 Manuel de Physque Solutons dluées Consdérons une soluton dluée, formée d un solvant S majortare (x S 1) et d un soluté X fortement dlué (x X 1). Pusque le solvant est majortare, nous admettrons (comme un fat expérmental) que l envronnement chmque de chaque molécule du solvant est suffsamment semblable à celu du corps pur pour qu on pusse le trater comme une soluton déale : µ S (T,P,x X ) = µ 0 S (T, p) + RT ln(1 x X) On peut alors applquer à cette soluton la relaton de Gbbs-Duhem pour une phase unque, à T et p fxés : x S dµ S + x X dµ X = 0 qu s écrt encore : (1 x X )RT dx X 1 x X = x X dµ X = 0 ( ) µx x X T,p = RT x X sot encore : µ X (T, p,x X ) = µ X (T, p,x X ) + RT ln x X x X où la constante d ntégraton µ X dot fare l objet d une mesure expérmentale pour la valeur x X chose. Notons qu une valeur élevée de x X mène nécessarement à une extrapolaton numérque de la relaton c-dessus, qu n est valable que s x X reste fable. Parm toutes les conventons possbles, nous ne présenterons c que celle utlsée en Chme ; notant que la fracton molare et la concentraton molare volumque du soluté s écrvent : x X = n X n X + n S n X n S [X] = n X V où le volume V de la soluton et la quantté de matère n S du solvant restent en général pratquement constants, x X et [X] sont en général proportonnels et on écrra donc : ACTIVITÉ EN SOLUTION DILUÉE Pour une soluton nfnment dluée 6 dans un certan solvant S, l état de référence pour le soluté X est défn comme le soluté nfnment dlué, extrapolé à la concentraton de référence C 0 = 1 mol L 1 ; l état de référence pour le solvant est le solvant lqude pur. Les potentels chmques correspondants ont pour expresson : a S = x S = 1 x X a X = [X ] C 0 s x désgne la fracton molare de X dans le mélange, et [X ] sa concentraton molare volumque. Le potentel chmque des dvers états référence dépend alors très peu de la presson. Cas de non-mscblté Il exste des stuatons, relatvement fréquentes, de non-mscblté entre lqudes. Dans le cas de non-mscblté absolue, chaque lqude reste seul dans sa phase ; s agssant d un corps pur, l est dans un état confondu avec l état de référence et son actvté est égale à l unté : µ = µ 0 a = 1 6 Notons par exemple que le ph d une soluton est en général défn comme ph = log 10 a H + ; ce n est que dans le cas des solutons dluées qu on [H peut le confondre avec log + ] 10 C 0, qu est de plus présenté en Chme par abus de langage sous la forme log 10 [H + ], forme qu suppose mplctement le chox de l unté de mesure des concentratons, qu est encore le chox de C 0.

15 Expressons du potentel chmque Phases soldes L étude générale des mélanges entre soldes est encore plus complexe que le cas des lqudes. Nous ne retendrons que deux cas lmtes : la mscblté parfate (mélange déal de deux soldes) et la mscblté nulle. Solutons soldes déales Le cas des solutons soldes déales est assez rare ; l correspond à des molécules présentant de très fortes affntés de structure (somères géométrques, etc.). ACTIVITÉ DES ÉTATS SOLIDES Pour un mélange solde déal, l état de référence pour le -ème consttuant X du mélange est défn comme le solde pur X, seul dans sa phase, sous la presson p, et l actvté du consttuant X a pour expresson a = x, s x désgne la fracton molare de ( X dans le mélange. Le potentel chmque de l état de référence µ dépend alors très peu de la presson 7 0 ) : = v 0 0. p T Le potentel chmque de référence ne dépend donc presque que de la température, avec la relaton : ( µ 0 ) = s 0 T où s 0 est l entrope molare du solde, pur. Cas de non-mscblté Dans la majorté des cas, les soldes ne sont pas mscbles entre eux. Dans ce cas de non-mscblté absolue, chaque solde reste seul dans sa phase ; s agssant d un corps pur, l est dans un état confondu avec l état de référence et son actvté est égale à l unté : p µ = µ 0 a = 1 L ensemble des résultats c-dessus est récaptulé dans le tableau État Expresson de l actvté État de référence Gaz parfat, mélange déal a = p Gaz extrapolé pur sous 1 bar Gaz en mélange réel p 0 a = γ p p 0 Gaz extrapolé pur sous 1 bar Soluton lqude déale a = x Lqude pur sous 1 bar Soluton lqude dluée a = [X ] Soluté dlué extrapolé à 1 mol L 1 C 0 Soluton solde déale a = x Solde pur sous 1 bar TAB Actvtés et états de référence 45.2 Applcaton aux changements d état Changements d état d un corps pur Varance et courbe d équlbre Consdérons un mélange dphasé φ = 2 comportant un seul corps pur (N = 1), en l absence de toute réacton chmque (r = 1). Un tel mélange est monovarant : v = N r + 2 φ k = = 1 7 Dans toutes les applcatons pratques, nous chosrons de néglger cette dépendance sauf s l énoncé l mpose réellement.

16 358 Manuel de Physque et comme les seules varables thermodynamques ntensves qu le caractérsent sont T et p (pusque x = 1 pour le corps pur étudé dans chaque phase où l est seul), l exste nécessarement une relaton lant T et p à l équlbre. Cette relaton mplcte peut ndfféremment être écrte, dans chaque domane où on peut l explcter, sous la forme : T = T e (p) p = p e (T) où T e (p) est la température d équlbre 8 à la presson p, et p e (T ) est la presson d équlbre 9 à la température T. La forme mplcte de cette relaton est l égalté, déjà ctée, des potentels chmques dans les deux phases ; par exemple pour l équlbre lqude-vapeur, on notera : µ L (T, p) = µ V (T, p) où on notera que les deux potentels chmques écrts sont relatfs à deux phases dfférentes d un corps pur ; l utlsaton de coeffcents d actvté est c nutle. Chaleur latente de changement d état Le changement d état, réalsé lorsque dn moles quttent l état 1 pour passer dans la phase 2, vérfe, s l est réalsé de manère réversble à T et p fxés : dg = d ( n 1 µ 1 + n 1 µ 2) = dn(µ 1 µ 2 ) = 0 dh = T ds Au cours de cette transformaton sobare réversble, on a encore δq = dh ; cette grandeur, extensve, est proportonnelle à dn et on chosra de l écrre : dh = dnl 1 2 (T ) ds = dn L 1 2(T) T où on a noté L 1 2 la chaleur latente molare du changement d état dans le sens 1 2. Lorsqu une mole aura changé d état à T et p fxés, on pourra encore écrre : h 2 h 1 = L 1 2 (T ) s 2 s 1 = L 1 2(T ) T Notons que les changements d état S L et L V s accompagnent toujours d une perte d nformaton mcroscopque par augmentaton du désordre moléculare, ce qu permet d écrre : L S L > 0 L L V > 0 L S V > 0 (45.5) pour les tros changements d état usuellement appelés fuson, ébullton et sublmaton. Relaton de Clapeyron La courbe de changement d état a pour équaton mplcte : µ 1 (T, p e (T )) = µ 2 (T, p e (T )) dont la dfférentelle le long de la courbe de changement d état s écrt : ( ) ( ) ( ) ( ) µ 1 µ 1 dp e µ 2 µ 2 dt + T p p T dt dt = dt + T p p T dp e dt dt sot encore dp e dt = s2 s 1 v 2 ou, compte tenu de la défnton même de la chaleur latente de changement d état : v1 qu consttue la relaton de Clapeyron 10. dp e dt = 1 L 1 2 T v 2 v 1 (45.6) 8 Dans le cas de l équlbre lqude-vapeur d un corps pur, on parle de température d ébullton, qu on note T eb (p). 9 Dans le cas de l équlbre lqude-vapeur d un corps pur, on parle de presson de vapeur saturante, qu on note p sat (T) ou p (T). 10 La premère contrbuton de l ngéneur des Mnes ÉMILE CLAPEYRON ( ) à la Thermodynamque est la redécouverte des travaux de SADI CARNOT sur le second prncpe de la Thermodynamque. Émle Clapeyron est l auteur de nombreux autres travaux de Thermodynamque théorque et applquée.

17 Expressons du potentel chmque Mélanges bnares Généraltés On appelle mélange bnare un ensemble de deux corps purs présents dans au plus deux phases, en l absence de toute réacton chmque. Un tel système est nécessarement dvarant : v = N r + 2 φ k = = 2 Ans, dans le cas d un mélange bnare lqude-vapeur, l exste a pror deux relatons entre les quatre paramètres ntensfs T, p, x L 1 et xv 1 ; la connassance de deux de ces paramètres fxe les deux autres, ans ben sûr que les deux paramètres manquants x L 2 = 1 xl 1 et xv 2 = 1 xv 1. Ces deux relatons sont ben sûr : µ L 1 (T, p,xl 1 ) = µv 1 (T, p,xv 1 ) µl 2 (T, p,xl 2 = 1 xl 1 ) = µv 2 (T, p,xv 2 = 1 xv 1 ) Lo de Raoult Les égaltés entre potentels chmques ne peuvent être explctées qu en foncton de l expresson elle-même des potentels chmques, donc en prenant en compte l actvté des dvers corps dans les deux phases. Dans le cas de la phase gazeuse, nous ferons systématquement dans toute la sute du cours l hypothèse d un mélange déal de gaz parfats ; cette approxmaton trouve sa justfcaton dans le fat que les écarts à l déalté sont en général tellement plus mportants dans les phases condensées que la prse en compte des petts écarts à l déalté des phases gazeuses ne se justfe pas dans une premère approche. On écrra donc systématquement : µ V 1 (T, p,xv 1 ) = µ0v 1 (T, p0 ) + RT ln p 1 p 0 p 1 = x V 1 p et la relaton analogue pour µ V 2. Consdérons d abord le cas où la phase lqude forme elle-même un mélange lqude déal. Dans ce cas, on peut auss écrre : d où on dédut mmédatement : µ L 1(T, p,x L 1) = µ 0L 1 (T, p0 ) + RT lnx L 1 p 1 = x L 1 p 0 exp µ0l 1 (T, p0 ) µ 0V 1 (T, p0 ) RT Dans cette expresson, le terme exponentel ne dépend que de T, et pas de x V 1 ; on peut le détermner pour xv 1 = 1 et xl 1 = 1, ce qu correspond à l ébullton du corps pur. On reconnaît alors mmédatement la défnton de la presson de vapeur saturante du corps 1 : p 1 (T ) = p0 exp µ0l 1 (T, p0 ) µ 0V 1 (T, p0 ) RT LOI DE RAOULT Dans le cas d un mélange bnare déal (mélange dont la composante lqude est un mélange lqude déal), chacun des deux consttuants sut la lo de Raoult 11 : p = x L p (T ), c est-à-dre que les pressons partelles des deux gaz sont proportonnelles à la fracton molare de la même espèce dans la phase lqude Le physcen franças FRANÇOIS MARIE RAOULT ( ), professeur à l unversté de Grenoble, proposa les los qu portent son nom comme une contrbuton expérmentale à l étude de l abassement du pont de congélaton (cryométre), de l élévaton du pont d ébullton (ébullométre) et de la dmnuton de la presson de vapeur d un solvant (tonométre). Ces travaux expérmentaux ont trouvé leur justfcaton théorque par les travaux de JACOBUS H. VAN T HOFF ; ls ont perms à Raoult de proposer une méthode générale de détermnaton des masses moléculares, qu présente un grand ntérêt dans le domane de l analyse chmque. 12 En partculer, on ne confondra pas la lo de Raoult avec la lo de Dalton qu affrme p = x V p, et qu reste vrae smultanément.

18 360 Manuel de Physque Lo de Raoult de l ébullométre Consdérons le cas partculer d un solvant S qu, à l état lqude, content un soluté unque X, dont nous admettrons qu l est absent de la phase gazeuse. S le solvant est largement majortare, nous avons déjà affrmé qu l état possble de lu applquer les proprétés des solutons déales ; par contre, on ne le fera ben sûr pas pour le soluté qu n est présent que dans une des phases 13. En partculer, la température d ébullton T du solvant pur sous p 0 = 1 bar vérfe µ 0L S (T ) = µ0v L (T ). pusque p = p 0 = p S (T ) et xl S = xv S = 1 ; de même, la température T d ébullton du solvant en présence du soluté vérfe µ 0L S (T ) + RT ln(1 x X ) = µ 0V S (T ). La comparason de ces deux approxmatons passe par un développement lmté s x X et T T sont des nfnment petts du même ordre ; on a alors RT ln(1 x X ) RT x X RTx X et de même, µ 0V S (T ) µ 0V ( S (T ) s0v S T T ) et µ 0L S (T ) µ 0L ( S (T ) s0l L T T ). On en dédut la lo de Raoult de l ébullométre : T T x X RT 2 L S L V La mesure de T T permet d accéder à une mesure de x X, donc, s la concentraton massque du soluté est fxée expérmentalement, à une mesure de la masse molare du soluté. Cette méthode ne peut être applquée s on ne trouve pas un solvant appropré au soluté étudé, et dont l ébullton sot asée à réalsée. On peut alors lu préférer les méthodes cryométrques (mesure de l abassement du pont de congélaton du solvant en présence d un soluté), tonométrques (mesure de l abassement de la presson de vapeur saturante du solvant en présence d un soluté) ou osmométrques mesure de la dfférence de presson d un solvant de part et d autre d une membrane sem-perméable mposant des concentratons dfférentes du soluté. > 0 13 On se trouve c dans un cas de réducton du nombre de paramètres ntensfs (pusque le soluté X est absent de la phase valeur) et du nombre d équatons (pusque la relaton µ L X = µv X ne peut plus être écrte) sans changement de la varance du système.

19 46 Dagrammes bnares JACOBUS HENRICUS VAN T HOFF ( ) 46.1 Dagrammes bnares Mélanges bnares Le système étudé Ic et dans toute la sute de chaptre, nous consdérons un mélange bnare forme de N = 2 corps présents dans au plus φ = 2 phases, sans réacton chmque. Nous étuderons essentellement les bnares lqude-vapeur, ben que des méthodes analogues s applquent à l étude des mélanges solde-lqude. Nous consdérerons dans toute la sute que les phases vapeur éventuellement présentes forment des mélanges déaux de gaz parfats ; par contre, l hypothèse d un mélange déal lqude (ou solde) n est vérfée que de façon exceptonnelle. Varance Un tel mélange bnare lqude-vapeur peut être décrt par les paramètres ntensfs T, p, x L 1 et xv 1, dont on peut dédure x L 2 = 1 xl 1 et xv 2 = 1 xv 1. De plus, un tel système étant dvarant, l exste deux relatons entre ces quatre paramètres ntensfs ; ces relatons s écrvent : µ L 1(T, p,x L 1) = µ V 1 (T, p,xv 2 ) µl 2(T, p,1 x L 1) = µ V 2 (T, p,1 xv 1 )

20 362 Manuel de Physque Dagrammes bnares Exstence des dagrammes Le caractère dvarant d un mélange bnare permet de représenter, s on fxe un des paramètres ntensfs, n mporte lequel des tros autres en foncton des deux derners. Les tracés défnssent des courbes d équlbre, c est-à-dre les relatons lant les dvers paramètres ntensfs lorsque l équlbre entre les deux phases est réalsé. Toutefos, un pont du dagramme bnare stué en dehors de ces courbes n est pas forcément dépourvu de sgnfcaton ; on cherchera donc à nterpréter les dfférentes zones du tracé comprses de part et d autre des courbes d équlbre. Dagrammes sothermes On appelle dagramme bnare sotherme le tracé, à température T fxée, de la presson d équlbre en foncton d une fracton molare ; l est donc formé de deux courbes : le tracé de p en foncton de x L 1, qu porte le nom de courbe d ébullton, pusque l abscsse xl 1 est égale à la composton ntale du mélange seulement lorsque l ébullton commence, tout le système étant encore lqude ; le tracé de p en foncton de x V 1, qu porte le nom de courbe de rosée, pusque l abscsse xv 1 est égale à la composton ntale du mélange seulement lorsque la condensaton commence, tout le système étant encore à l état de vapeur. p p T T T fxé p fxé dagramme sotherme dagramme sobare X 2 X 1 x1 x 2 X 2 X 1 x1 x 2 FIG Forme des dagrammes bnares Ces deux courbes correspondant à la même ordonnée et à deux varables de même dmenson en abscsse ; on les trace sur un même système d axes. Sur ce système, on fat auss fgurer les abscsses x L 2 et xv 2, conformément au schéma de la fgure Dagrammes bnares lqude-vapeur Dagramme bnare sotherme déal lqude-vapeur Défnton et tracé On parle de dagramme déal lorsque le mélange forme une soluton déale dans la phase lqude 1. Dans ce cas, l écrture de l égalté des potentels chmques mène, comme on l a montré au chaptre précédent, à la lo de Raoult : p 1 = x V 1 p = xl 1 p 1 (T ) p 2 = x V 2 p = xl 2 p 2 (T ) Les relatons c-dessus permettent d écrre l équaton de la courbe d ébullton en élmnant les fractons molares de la phase vapeur : x V 1 + xv 2 = 1 p = xl 1 p 1(T ) + ( 1 x L 1) p 2 (T ) La courbe d ébullton est donc c une drote, passant par les ponts ( x L 1 = 0, p = p 2 (T )) et ( x L 1 = 1, p = p 1 (T )), correspondant à l ébullton des corps purs X 1 et X 2. 1 Ben sûr, le mélange gazeux dot auss former un mélange déal de gaz parfats, comme on l a déjà affrmé.

21 Dagrammes bnares 363 On obtent de même la courbe de rosée en élmnant les fractons molares de la phase lqude : x L 1 + xl 2 = 1 1 p = xv 1 p 1 (T ) + 1 xv 1 p 2 (T ) C est une hyperbole équlatère, dont on peut remarquer qu elle passe par les mêmes ponts extrêmes que la courbe d ébullton, correspondant encore à l ébullton des corps purs X 1 et X 2. Une telle courbe est est toujours monotone. Enfn, la poston de ses asymptotes montre que la courbe de rosée est stuée en dessous de la courbe d ébullton. p T fxé p lqude P 4 P 1 éb. P 2 P 3 P P 2 3 P 4 p 1 p 2 rosée vapeur P 5 X 2 X 1 FIG Dagramme bnare sotherme déal x 1 L allure d un dagramme sotherme déal est représenté sur la fgure 46.2, dans le cas où le corps X 1 est plus volatl que X 2 à la température T pusque p 2 (T ) > p 1 (T ). Interprétaton Sur le dagramme de la fgure 46.2, consdérons un mélange entèrement lqude, réalsé à haute presson (supéreure à la presson d équlbre lqude-vapeur) et dont la composton est donnée par l abscsse x 1. Ce mélange est représenté par le pont P 1. Pour réalser l ébullton sotherme de ce mélange, on va en abasser progressvement la presson. Au pont P 2, l équlbre lqude-vapeur peut être réalsé 2 pour une composton de la phase lqude encore égale à x 1 au pont P 2 : ce pont défnt la presson de début d ébullton. A la même presson, la composton de la premère bulle de vapeur est donnée par le pont P 2 ; cette premère bulle est naturellement plus rche que le mélange ntal dans le composé X 1 le plus volatl. Lorsque le changement d état se poursut, la presson contnue à dmnuer 3 jusqu à attendre, par exemple, la valeur donnée par les ponts P 3 et P 3. A ce moment, les compostons des phases lqude et vapeur sont nettement dfférentes. On constate en partculer que la phase lqude s appauvrt en composé le plus volatl au fur et à mesure qu elle dsparaît, tands que la phase vapeur a une composton qu se rapproche de plus en plus de la composton du mélange ntal au fur et à mesure que la quantté de vapeur augmente. Enfn, le pont P 4 marque la fn du changement d état, la totalté du système étant passé à l état de vapeur, avec ben sûr une composton de la vapeur égale à celle du mélange de départ. Le pont P 4 représente la composton de la dernère goutte de lqude qu dsparaît. La poursute de la basse de presson se fat pour un système entèrement à l état de vapeur, jusqu au pont P 5 par exemple. Naturellement, la condensaton par augmentaton de presson sotherme s nterprète de la même manère, en suvant les mêmes ponts dans l ordre nverse. Le prncpe de la lecture et de l nterprétaton des dagrammes bnares sothermes, tel qu l a été présenté c-dessus, est donc entèrement conservé dans le cas d un mélange non déal ; la forme et l équaton des courbes de rosée et d ébullton change, mas pas leur utlsaton pour décrre un changement d état sotherme du mélange. 2 On peut même affrmer que cet équlbre est réalsé s aucune contrante cnétque ne l en empêche ; nous n étuderons pas c de phénomènes de retard à l équlbre. 3 Ce phénomène est ben sûr dfférent de ce qu on observe pour un changement d état d un corps pur, qu est entèrement réalsé à presson et température constantes.

22 364 Manuel de Physque Dagrammes bnares sothermes non déaux Cas de non-mscblté Le cas présenté c-dessus correspond à un mélange complètement déal, lorsque les deux composants X 1 et X 2 ont une structure moléculare suffsamment vosne. Nous allons mantenant décrre le cas exactement opposé, lorsque les deux composés ont des structures moléculares totalement dfférentes, empêchant la formaton d un mélange dans la phase lqude. lorsque la vapeur est présente en même temps que les deux phases, la presson est fxée par la donnée de la température à une certane valeur que nous noterons p. Elle est ben sûr dfférente de p 1 et p 2 ; nous alors montrer qu elle est plus élevée que la plus grande de ces deux valeurs. Par contre, la présence smultanée de la phase vapeur et d une seule des deux phases lqudes donne en général un système dvarant ; on peut donc espérer à nouveau tracer une courbe d équlbre. Consdérons par exemple un système à l équlbre formé de X 1 et X 2 dans la phase vapeur, et de X 1 seulement dans la phase lqude. Ce système est caractérsé par : Notons alors que : µ 0L 1 (T ) = µv 1 = µ0v 1 (T ) + RT ln xv 1 p p 0 ln xv 1 p = µ0l 1 (T ) µ 0V 1 (T ) p 0 RT = ln p 1 (T ) p 0 est une constante ; la courbe donnant p en foncton de x V 1 (branche de la courbe de rosée) est encore une porton d hyperbole. Comme x V 1 < 1, p > p 1 sur cette courbe. p T fxé P 1 p X L 2 V P 2 éb. p X L 1 V p 2 rosée P 3 P 3 P 5 p 1 x X x 1 2 X 1 FIG Dagramme bnare sotherme, cas de non-mscblté Le tracé de deux branches de la courbe de rosée, tel qu l est présenté sur le dagramme de la fgure 46.3, montre une ntersecton pour le seul pont pour lequel les tros phases peuvent coexster ; c est le pont de presson p déjà cté. Interprétaton d un dagramme sans mscblté L nterprétaton des courbes ans tracées peut être reprs comme c-dessus. L ébullton d un mélange lqude de composton x 1 commence à la presson p ; la presson restera égale à cette valeur auss longtemps qu l le faudra, pendant que la composton de la phase lqude change par ébullton d une quantté crossante de vapeur à la composton x. Comme x 1 > x, le mélange lqude contenat X 1 en excès par rapport à cette composton partculère ; le lqude fnt ans par contenr X 1 seul, et la presson peut alors dmnuer.

23 Dagrammes bnares 365 Par exemple, lorsque le mélange attent la presson des ponts P 3 et P 3, la composton de la phase vapeur est donnée par le pont P 3, tands que le lqude est un corps pur (P 3 ). Lorsque l ébullton est termnée, la vapeur reprend ben sûr au pont P 5 la composton du mélange ntal. On retrouve donc l nterprétaton générale proposée c-dessus pour les dagrammes déaux, à condton de remplacer la courbe d ébullton par la réunon de tros segments de drote. Le pont de coordonnées (x, p ) est, dans le cas partculer de la non-mscblté, un pont azéotrope tel qu l est défn dans le cas général c-après. Dagrammes bnares sothermes réels La plupart des mélanges bnares se stuent entre les deux extrêmes c-dessus ; ls peuvent s approcher des dagrammes déaux en étant consttués de deux courbes en fuseau lorsque le mélange comprend deux espèces chmquement assez proches, ou au contrare présenter des extrema communs dans le cas d espèces chmquement assez dfférentes. Nous allons d abord montrer que, s une la courbe d ébullton présente un extremum, la courbe de rosée en présente auss un, au même pont ; c est le Théorème de Gbbs-Konovalov. Il sufft pour cela de remarquer que, sur un dagramme sotherme, dt = 0 ; un extremum est auss caractérsé par dp = 0 4. On peut donc écrre pour toute varaton de la composton de la phase lqude le long de la courbe d équlbre : tands que l dentté de Gbbs-Duhem s écrt : dµ L 1 = dµ V 1 = RT dxv 1 x V 1 dµ L 2 = dµ V 2 = RT dxv 1 1 x V 1 x L 1dµ L 1 + x L 2dµ L 2 + x V 1 dµv 1 + xv 2 dµv 2 = 0 où, par constructon, x V 1 dµv 1 + xv 2 dµv 2 est nul ; on en dédut : x L 1dµ L 1 + x L 2dµ L 2 = 0 xl 1 x V 1 = 1 xl 1 1 x V 1 ce qu montre mmédatement que x L 1 = xv 1 : les deux courbes se coupent au pont extremum. Comme enfn les deux courbes ne peuvent pas se croser 5, elles ne peuvent que présenter un extremum commun. En présence d un maxmum commun des deux courbes sur un dagramme d ébullton sotherme, on parlera de pont azéotrope postf ; dans le cas d un mnmum commun des deux courbes sur un dagramme d ébullton sotherme, on parlera de pont azéotrope négatf Dagramme bnare sobare lqude-vapeur Tracé des dagrammes Il exste des changements d état réalsés de manère sotherme par varaton de presson ; toutefos, le cas le plus fréquent est celu des changements d état sobares par chauffage (ébullton) ou refrodssement (condensaton). Au contrare des dagrammes sothermes, l n est pas possble en général de donner, même dans le cas déal, une équaton des courbes d ébullton et de rosée. Nous ndquerons donc seulement c-après les proprétés les plus générales de ces dagrammes. Dans le cas de structures moléculares vosnes, un dagramme bnare sobare est formé de deux courbes en fuseau, toutes deux monotones, de même sens de varaton, qu se coupent sur les axes au nveau des ponts décrvant l ébullton des deux corps purs. Dans le cas de structures moléculares très dfférentes, un dagramme bnare sobare est formé de deux courbes qu présentent un extremum commun, en un pont dt azéotrope. Le composé le plus volatl ayant une presson de vapeur élevée ou une température d ébullton basse, le sens de varaton des courbes d ébullton et de rosée est l nverse de celu qu on observe pour le dagramme sotherme des mêmes espèces. Le domane de la phase lqude est stué à basse température, sous le fuseau de courbes ; au contrare, le domane de la phase vapeur est stué à haute température, au dessus du fuseau de courbes. 4 Compte tenu du caractère symétrque de ces proprétés, le théorème de Gbbs-Konovalov s applquera de la même façon aux dagrammes sobares que nous étuderons plus lon. 5 Les deux courbes d ébullton et de rosée ne peuvent pas se croser. En effet, un tel crosement est ncompatble avec la conservaton de la matère ; s on magne par exemple que sur le dagramme de la fgure 46.2, les rôles des courbes d ébullton et de rosée sont nversés, le pont P 4 y représente le début d ébullton, et le pont P 2 la fn d ébullton... qu a leu avant le début de celle c.

24 366 Manuel de Physque Interprétaton T p fxé vapeur FE A v T A A A l DE T T 1 T DE p fxé FE vapeur T T z T 1 T2 lqude lqude X 2 X 1 T 2 X 2 X 1 x z FIG Dagrammes sobares lqude-vapeur Le dagramme bnare de la fgure 46.4 présente deux dagrammes sobares lqude-vapeur, l un avec azéotrope 6 et l autre sans. Ces deux courbes font apparaître les pressons de début d ébullton (DE) et de fn d ébullton (FE). Pour chacun de ces palers, on constate en général la dfférence de composton des phases lqude (sur la courbe d ébullton, la plus basse) et vapeur (sur la courbe de rosée, dsposée au-dessus de la précédente). L nterprétaton des dagrammes bnares sobares sut alors exactement le même prncpe que celle des dagrammes bnares sothermes. Notons toutefos que, dans le cas d un dagramme avec azéotrope, l ébullton du mélange de composton x z se fat à presson constante Tz, comme s le mélange état un corps pur ; les compostons des phases lqude et vapeur sont dentques et restent constantes au cours de l ébullton Théorème des moments chmques Nécessté du théorème des moments La lecture d un dagramme bnare fournt par lecture drecte les compostons de la phase lqude et de la phase vapeur en foncton de la température et de la presson ; par contre, on n en dédut pas drectement la proporton respectve de ces deux phases. Lors de la réalsaton d une ébullton par exemple, c est l étude de ces proportons respectves qu ndque s on est plus ou mons avancé dans l opératon d ébullton. Consdérons par exemple le dagramme bnare sobare sans azéotrope 7 de la fgure A la température T A, le pont A a pour abscsse la fracton molare de l espèce X 1 dans le mélange «ntal» (le lqude qu on fat boullr, ou la vapeur qu on cherche à condenser), tands que les ponts A l et A v sont respectvement stués sur la courbe d ébullton et sur la courbe de rosée. Plus les ponts A et A l sont proches, plus on est proche de la zone d exstence exclusve de la phase lqude ; au contrare, plus les ponts A et A v sont proches, plus on est proche de la zone d exstence exclusve de la phase vapeur. Les proportons respectves de ces deux phases peuvent donc être détermnées en consdérant la dstance respectve de ces dvers ponts. Expresson du théorème des moments Les abscsses des tros ponts détermnés c-dessus peuvent s écrre : 6 Dans le cas de la fgure, l s agt d un azéotrope négatf, qu correspondrat à un maxmum dans le cas du dagramme sotherme, et d un mnmum dans le cas du dagramme sobare tracé c. 7 L ensemble des résultats établs c se généralsent sans dffculté à tous les types de dagrammes bnares, sobares ou sothermes, avec ou sans azéotrope.

25 Dagrammes bnares 367 x Al = x L 1 = nl 1 n L 1 + nl 2 x Av = x V 1 = nv 1 n V 1 + nv 2 qu on écrra encore : x Al = nl 1 n L x Av = nv 1 n V x A = n L 1 + nv 1 n L 1 + nl 2 + nv 1 + nv 2 = n 1 n L + n V Consdérons alors les dstances : A v A = x A xa v = n 1n V n V ( 1 n L + n V) n V (n L + n V ) ans que : = nl 1 nv n V 1 nl n V (n L + n V ) ( AA l = x Al xa = nl 1 n L + n V) n 1 n L n L (n L + n V = nl 1 nv n V 1 nl ) n V (n L + n V ) On remarque ben sûr que les deux numérateurs sont égaux, ce qu permet de détermner le rapport des quanttés de matère des deux phases, qu consttue le théorème des moments chmques 8 : 46.3 Dstllaton Dstllaton smple Opératon de dstllaton A v A AA l = nl n V (46.1) L opératon de dstllaton smple consste à réalser l ébullton d un mélange lqude et à récupérer la vapeur formée au fur et à mesure de sa formaton. Cette vapeur, une fos condensée, forme le dstllat, tands que le lqude restant forme le résdu de la dstllaton. T p fxé T T 1 A v T 2 A l X 2 X 1 FIG Dstllaton smple 8 Ce nom évoque le len géométrque avec le théorème du moment cnétque utlse en Mécanque pour décrre un équlbre, en foncton des bras de lever. Pour constater l analoge, on peut écrre le théorème des moments sous la forme : n V A v A = n L AA l.

26 368 Manuel de Physque Consdérons la dstllaton sobare d un mélange bnare sans azéotrope, dont le dagramme bnare est représenté sur la fgure Au fur et à mesure de la dstllaton, le dstllat a une composton donnée par la courbe de rosée ; la composton correspondante évolue selon le pont désgné par A v sur ce schéma. Le dstllat étant évacué de ce système bnare au fur et à mesure de sa formaton, la composton du résdu évolue également, tout en restant sur la courbe d ébullton ; la composton correspondante est ndquée par l abscsse du pont A l du schéma. Résultat de la dstllaton smple Dans le cas de la dstllaton d un mélange sans azéotrope, comme celu de la fgure 46.5, on constate mmédatement que le dstllat est en général plus rche dans le composé le plus volatl que le mélange de départ. La dstllaton smple peut n avor pour but que cet enrchssement partel. Dans le même temps, la composton du résdu s enrcht en composé le mons volatl. S la dstllaton est menée à son terme, elle peut aboutr à un résdu pur, consttué unquement du composé le mons volatl (c, X 1 ). Notons toutefos que cette purfcaton de X 1 présente deux lmtatons : On ne peut obtenr comme composé pur que le seul composé le mons volatl du mélange ; Le dstllat évacué a emporté une parte notable du composé X 1, parte qu est d autant plus mportante que la dstllaton progresse ; le rendement de la dstllaton en espèce X 1 est donc toujours fable. De plus, la présence d un azéotrope négatf éventuel lmte l opératon ; s l est présent, la composton lmte du résdu est celle de l azéotrope Dstllaton fractonnée Prncpe de la dstllaton fractonnée L opératon de dstllaton fractonnée consste à réalser l opératon de dstllaton dans une colonne réfrgérée permettant de recondenser pluseurs fos de sute le dstllat au fur et à mesure de sa formaton. On utlse pour cela une colonne à plateaux superposés, chaque plateau étant à température un peu mons élevée que ceux au-dessus desquels l est stué. T V 2 p fxé V 1 L 1 R T T 1 T 2 L 2 X 2 X 1 FIG Dstllaton fractonnée Consdérons la dstllaton fractonnée sobare d un mélange bnare sans azéotrope, dont le dagramme bnare est représenté sur la fgure Au début de la dstllaton, la composton du mélange est donnée par le pont R, qu est auss la composton (provsore) du résdu. La vapeur qu se forme mmédatement au dessus de cette phase en équlbre, et en équlbre avec celle-c, à une composton donnée par le pont V 1, enrche dans le composé le plus volatl par rapport à R. Sur le premer plateau refrod à la température T L1 < T R, la vapeur en queston se condense avec conservaton de la composton, formant des gouttes de lqude à la composton donnée par le pont L 1. S ce lqude est en équlbre avec de la vapeur, celle-c, de composton donnée par V 2 monte au dessus de ce plateau pour attendre le plateau de refrodssement suvant, où la condensaton forme de nouvelles gouttes de lqude de composton L 2.

27 Dagrammes bnares 369 FIG Colonne à dstllaton fractonnée Ans s établt dans la colonne de dstllaton (cf. fg. 46.7) un gradent de température drgé vers le bas, tands que la composton de la vapeur vare de façon pratquement contnue, le gaz formé en haut de la colonne étant pratquement formé du composé X 2 le plus volatl, pur (s le nombre de plateaux est suffsant). Notons que, dans le cas d une dstllaton fractonnée réalsée en système ouvert, la composton du résdu évolue de façon contnue jusqu à attendre celle du corps X 1 pur ; les ponts R, L p et V p du dagramme de la fg se déplacent donc au fur et à mesure de l opératon, vers la drote dans le cas de fgure tracé. Résultat de la dstllaton fractonnée On a vu qu on peut récupérer en sommet de colonne le composé le plus volatl, pur. Au fur et à mesure que ce composé est récupéré, le résdu et l ensemble du contenu de la colonne s appauvrssent progressvement en composé X 2 le plus volatl, et la composton du résdu s approche progressvement de celle du composé X 1 pur. S on arrête à ce moment la dstllaton fractonnée, on a donc pu séparer X 2 pur (dans le dstllat) et X 1 pur (dans le résdu). Toutefos, ces prédctons sont nfrmées en présence d azéotrope, l évoluton de composton des phases lqude restante et vapeur formée étant lmtées au fuseau de courbes exploté. Ans, en présence d un azéotope négatf, l est mpossble de monter le pont représentatf du résdu au delà du pont correspondant; la dstllaton est lmtée. Par exemple, le mélange d eau et d acde ntrque présente un azéotrope négatf qu comprend envron 70% d acde ntrque (en masse). La dstllaton d un mélange ndustrel, mons rche que cet azéotrope, ne peut pas purfer l acde ntrque au delà de cette proporton 9. L obtenton d acde ntrque pur (acde fumant) est réalsée ndustrellement par d autres voes (synthèse drecte en autoclave). De la même façon, en présence d un azéotope postf, l est mpossble de descendre le pont représentatf du dstllat en deçà du pont correspondant; la dstllaton est lmtée. Par exemple, le mélange d eau et d éthanol présente un azéotrope postf qu comprend envron 98% d éthanol (en volume). La dstllaton d un mélange ndustrel, mons rche que cet 9 Mas on peut soler l eau pure dans le dstllat, ce qu ne présente ben sûr guère d ntérêt.

28 370 Manuel de Physque azéotrope, ne peut pas purfer l éthanol au delà de cette proporton 10. L obtenton d éthanol pur est réalsée ndustrellement par dstllaton de mélanges ternares eau, benzène, éthanol. Colonne de raffnage Il est possble de récupérer, dans une colonne à dstllaton fractonnée à plateaux multples, des mélanges de composton varée selon le nveau de la colonne. C est le prncpe adopté dans la dstllaton du pétrole brut ; de la base au sommet des tours de dstllaton, la composton chmque des produts extrats vare depus les hules lourdes jusqu au méthane, en passant par le gazole, le kérosène, l essence, le butane et le propane. 10 Mas on peut c encore soler l eau pure dans le résdu, ce qu ne présente pas non plus d ntérêt.

29 47 La réacton chmque GUSTAV ROBERT KIRCHHOFF ( ) 47.1 Los de base Affnté chmque Défnton et proprétés Rappelons c que, pour une réacton chmque écrte sous la forme conventonnelle ν X 0 avec les varatons de quantté de matère relées entre elles et à l avancement dξ par la donnée ( ) des coeffcents stœchométrques algébrques, G dn X = dn = ν dξ, l affnté chmque a été défne comme A = = ξ ν µ. Ans, la varaton sobare sotherme de l enthalpe lbre est-elle donnée par les relatons dg = Adξ, ce qu permet de prévor le sens d évoluton T,p spontanée (dg < 0) d une réacton : SENS D ÉVOLUTION D UNE RÉACTION CHIMIQUE Une réacton chmque évolue, lorsque l affnté chmque A n est pas nulle, dans le sens drect 1 lorsque A > 0, et dans le sens nverse 2 lorsque A < 0. Les consdératons c-dessus explquent le chox conventonnel de sgne dans la défnton de l affnté chmque. La réacton s arrête 3 lorsque l évoluton n est plus possble, c est-à-dre lorsque G a attent son mnmum. 1 On parle auss d évoluton dans le sens 1, celu de l écrture conventonnelle de la réacton. 2 On parle auss d évoluton dans le sens 2, celu qu est nverse de l écrture conventonnelle de la réacton. 3 Au mons, on peut affrmer que la réacton s arrête à coup sûr, aucune évoluton n étant plus thermodynamquement possble. N oublons pas que la réacton peut s arrêter ben avant pour deux rasons dfférentes : la dsparton d un réactf lmtant, et la cnétque qu, s elle est trop lente, peut être équvalente en pratque à un arrêt de la réacton

30 372 Manuel de Physque CONDITION THERMODYNAMIQUE D ÉQUILIBRE CHIMIQUE Une réacton est à l équlbre thermodynamque lorsque les quanttés de matère présentes mposent la relaton A = 0. L ensemble de ces relatons justfent l mportance du calcul de l affnté chmque A, en foncton des actvtés des espèces présentes 4, afn de prévor l évoluton de l avancement 5. Affnté standard L affnté chmque s écrt, compte tenu de l écrture conventonnelle des potentels chmques : qu on peut encore écrre A = A = ( ) ν µ = ν µ 0 (T ) + RT lna ν µ 0 (T ) RT ln a ν, sot encore : A = A 0 (T) RT lnq où on a ans défn l affnté chmque standard de la réacton, foncton seulement de la température 6, par : tands que le produt des actvtés est défn comme : A 0 (T) = ν µ 0 (T ) (47.1) Q = a ν (47.2) et cette grandeur dépend en général de la température, de la presson et de la composton chmque du système à l nstant de l étude. Notaton de Lews L affnté chmque standard fat apparaître, compte tenu des sgnes des coeffcents stœchométrques algébrques, la grandeur : ν µ 0 (T ) = ν µ 0 (T ) ν µ 0 (T ) ν >0 ν <0 où la premère somme est relatve aux produts de la réacton, et la seconde aux réactfs ; pusque G = n µ, ces deux sommes s dentfent formellement à des valeurs d enthalpe lbre dans deux états partculers. RÉACTION DE RÉFÉRENCE On appelle réacton de référence assocée à une réacton réelle ν X 0 à la température T la transformaton sotherme dont l état ntal est formé des réactfs, en quanttés stœchométrques, dans leur état standard (corps purs, presson p 0 ), et dont l état fnal est formé des produts, en quanttés stœchométrques, dans leur état standard (corps purs, presson p 0 ) 7. L affnté standard A 0 (T ) de la réacton étudée est alors relée à la varaton d enthalpe lbre standard de la réacton de référence r G 0 (T ) par la relaton : A 0 (T ) = r G 0 (T ) 4 Cec nclut éventuellement des espèces qu ne fgurent pas au blan de la réacton et dont les quanttés de matère ne varent donc pas mas dont la présence modfe l actvté des réactfs ou des produts, par exemple par un smple effet de dluton. 5 Affnté, actvtés, avancement... termes à ne pas confondre! 6 Cette grandeur dépend ben sûr auss du chox des coeffcents stœchométrques, donc de l arbtrare relatf qu permet de multpler tous ces coeffcents par une même constante sans changer la réacton étudée. On prendra son de fxer cet arbtrare avant de débuter l étude quanttatve d une réacton. 7 Pour cette rason, la réacton de référence est décrte comme une réacton fctve, totale, sobare à p 0, sotherme, menée à partr de réactfs physquement séparés, et suve d une séparaton physque des produts.

31 La réacton chmque 373 Pour cette rason, on a longtemps utlsé la notaton de Lews, aujourd hu obsolète, selon : ( ) G = r G r G = r G 0 (T ) + RT lnq ξ p,t sot encore r G = A. Cette notaton présente des rsques de confuson entre la grandeur r G (dont le sgne dépend du sens d avancement effectf de la réacton à un nstant donné, et qu s annule à l équlbre) et G qu est une varaton fne toujours négatve s l état fnal est un état d équlbre. Nous l évterons donc dans la mesure du possble pour r G, mas pas pour r G 0 (T ) qu ne présente pas de rsque de confuson Lo de Guldberg et Waage Énoncé de la lo L équlbre thermodynamque est caractérsé par la relaton A = 0 qu prend c le nom de lo de Guldberg et Waage 8 sous la forme : A 0 (T ) RT lnq eq = 0 (47.3) ( a ν A 0 ) (,eq = exp (T ) = exp rg 0 ) (T ) RT RT Les dverses actvtés ne dépendent que de p et T, et des quanttés de matère, elles-mêmes lées à l avancement de la réacton ξ ; chaque équlbre chmque fxe donc une équaton lée à son avancement. En foncton de la valeur de la varance, cette équaton est ou non suffsante pour une résoluton complète du problème thermodynamque. Constante thermodynamque d équlbre La valeur partculère prse par le paramètre Q à l équlbre, telle qu elle a été détermnée c-dessus, ne dépend que de la température ; on la nomme constante thermodynamque d équlbre K(T ), ce qu permet d écrre la condton d équlbre sous la forme : Q eq = a ν,eq = K(T ) avec rg 0 (T ) + RT lnk(t ) = 0 (47.4) tands qu on étudera l évoluton hors d équlbre au moyen de l affnté chmque : A = RT ln K(T ) Q avec Q = a ν (47.5) dont le sgne permet de prédre le sens d évoluton à partr d un état dans lequel les actvtés a sont connues Tables thermodynamques Grandeurs de référence Réactons de formaton On a vu que l étude d une réacton chmque réelle à la température T passe par l étude de la réacton chmque de référence qu lu est assocée ; celle-c mène des réactfs purs dans leur état standard aux produts purs dans leur état standard. 8 Hstorquement appelée lo d acton des masses, elle a été énoncée en 1867 par le mathématcen et chmste norvégen CATO GULDBERG ( ) assocé au chmste norvégen PETER WAAGE ( ).

32 374 Manuel de Physque Les états ntal et fnal de la réacton de référence étant relatfs aux réactfs et produts solés (et non à leur mélange en vue d une réacton partculère), on peut leur assocer des grandeurs thermodynamques ntrnsèques : des tables thermodynamques précsent les méthodes permettant de calculer les grandeurs µ 0 (T ) à toute température. Ces grandeurs sont basées sur la noton de réacton de formaton que nous défnrons de la façon suvante. Consdérant une réacton chmque quelconque, on remarquera que la lste des corps smples nécessares à la formaton des réactfs et des produts est la même. Prenant pour exemple la réducton de l oxyde de chrome par le monoxyde de carbone : Cr 2 O 3 + 3CO 2Cr + 3CO 2 pour laquelle la producton des réactfs comme des produts exge 3mol de carbone, 6mol d oxygène et 2mol de chrome. On appelle réacton de formaton d une espèce chmque la réacton de référence qu forme cette espèce à partr des corps smple prs dans leur état stable sous p 0 à la température T d étude. Ans, la réacton de formaton de Cr 2 O 3 est-elle la réacton de référence assocée au blan : 2Cr + 3O 2 Cr 2 O 3 où le chrome est prs dans son état métallque et le doxgène à l état gazeux. La varaton d une grandeur thermodynamque X au cours de la réacton de formaton de l espèce A sera notée ndfféremment f XA 0 0T (T ) ou ben Xf A. Lo de Hess De façon évdente, le blan des réactons de formaton des produts dmnué du blan des réactons de formaton des réactfs forme la réacton de référence elle-même. On en dédut les los de Hess 9 : pour l enthalpe lbre, et surtout : r G 0 (T ) = ν f G 0 (T ) pour l enthalpe 10. r H 0 (T ) = ν f H 0 (T ) (47.6) Entrope standard Les enthalpes standard défnes c-dessus le sont relatvement à une valeur de référence arbtrare, pusque la défnton posée revent à consdérer que H = 0 pour un corps smple dans son état standard. Un tel arbtrare se tradut par une orgne arbtrare de l orgne des valeurs énergétques, pour H comme pour G, ce qu est conforme à l usage en Physque. Toutefos, adopter un usage analogue pour l entrope (c est-à-dre, chosr une orgne arbtrare pour une stuaton telle que S = 0) mène à une double dffculté d nterprétaton : La foncton enthalpe lbre G = H T S est alors défne à une foncton affne arbtrare de T près ; un tel arbtrare n est en fat pas gênant sur le plan théorque, mas l le reste sur le plan pratque. un chox arbtrare de la stuaton telle que S = 0 n est pas compatble avec l nterprétaton statstque de l entrope et le prncpe de Nernst (ou trosème prncpe de la Thermodynamque) qu affrme que l entrope de toutes les phases condensées tend vers zéro lorsque T 0K. Nous chosrons donc de défnr l entrope standard S 0 (T ) comme celle d un corps pur, dans son état standard, prs à la température T, détermnée de sorte que l entrope du même corps, extrapolé à la température T = 0K, s annule : T S 0 (T ) = 0 9 Le chmste russe d orgne susse GERMAIN HENRI HESS ( ) contrbua à la créaton de la thermochme en énonçant la lo qu porte son nom : la chaleur gagnée ou perdue lors d une réacton dépend de l état ntal du système et de son état fnal, mas pas des états ntermédares. Cette lo concerne donc r H 0 ; sa généralsaton à r S 0 est ultéreure. 10 Ben qu l sot possble de formuler une lo analogue pour l entrope, nous verrons au paragraphe suvant qu on ne procède pas de cette manère. ( S T ) dt p

33 La réacton chmque 375 Ans, les valeurs numérques des entropes standard respectent l nterprétaton usuelle de la grandeur S : l entrope standard d un corps en phase gazeuse est en général nettement supéreure (de l ordre de quelques centanes de J K 1 mol 1 ) à celle des corps en phase condensée (quelques dzanes de J K 1 mol 1 ). Toutefos, le changement d orgne ne modfe pas l expresson de la lo de Hess : Los de Krchhoff Premère lo de Krchhoff r S 0 (T ) = ν S 0 (T ) (47.7) La lo de Hess étable plus haut pour l enthalpe standard de réacton r H 0 (T ) permet en général de détermner celle-c à partr de la lecture des tables thermodynamques étables à la température T, pour les enthalpes de formaton f H 0 (T ) des dfférents réactfs ou produts de la réacton à cette température. Toutefos, l arrve fréquemment que les tables thermodynamques ne fournssent pas les nformatons nécessares à la température souhatée T 2 mas seulement à une autre température T 1. La premère lo de Krchhoff 11 permet de réalser le changement de température souhaté à partr de tables de correcton. Cette lo est basée sur la défnton de la capacté thermque sobare molare : ( ) H c p (T ) = T qu s étend ben sûr aux corps smples, restant dans leur état standard, sous la presson de 1bar ; la capacté thermque molare ans défne porte le nom de capacté thermque sobare molare standard : ( c 0 p (T ) = f H 0 ) (T ) = d T p=p 0 dt f H 0 (T) On en dédut ben sûr le prncpe d établssement de la règle de correcton en température : f H 0 (T 2 ) = f H 0 p(t 1 ) + p T2 T 1 c 0 p,(t )dt Cette correcton exge ben sûr de connaître des tables précsant les valeurs de C 0 p, (T ) pour tous les corps smples pour dverses températures. Ces valeurs, détermnées par des mesures calormétrques, sont en général présentées sous forme de fonctons d nterpolaton, par exemple sous la forme : pour chaque corps smple étudé. La lo de Hess mène alors drectement à : ou on pose encore parfos : ce qu permet d écrre la premère lo de Krchhoff : avec donc : c 0 p, (T ) = a + b T + c T 2 d dt rh 0 (T ) = ν c 0 p, (T ) r c p (T ) = ν c 0 p, (T ) d dt rh 0 (T) = r c 0 p(t ) (47.8) T2 r H 0 (T 2 ) = r H 0 (T 1 ) + r c 0 p (T )dt T 1 11 Le physcen allemand GUSTAV ROBERT KIRCHHOFF ( ) est l auteur de nombreux travaux fondamentaux dans dvers domanes de la Physque et de la Chme. L analyse spectrale et l étude du rayonnement on fat de la spectrographe un moyen d analyse chmque systématque. Les los des réseaux électrques qu portent son nom sont à l orgne de l étude systématque de l électrcté. On lu dot encore des travaux dans les domanes de l élastcté, de l hydrodynamque, de l optque, et de la Thermodynamque : ce sont ces derners qu sont évoqués c.

34 376 Manuel de Physque Seconde lo de Krchhoff La seconde lo de Krchhoff, relatves aux varatons des grandeurs S 0 (T ), se dédut de la même façon que c-dessus de l expresson dh = T ds +Vdp, d où on tre mmédatement c ( ) p(t ) S = ou, pour les corps smples dans leur état T T standard, c0 p, (T ) T = d dt S0 (T ), ce qu mène à la seconde lo de Krchhoff : p d dt rs 0 (T ) = rc 0 p (T ) T (47.9) avec donc : T2 r S 0 (T 2 ) = r S 0 r c 0 p(t ) (T 1 ) + dt T 1 T Le problème des changements d état Les los de Krchhoff (47.8) et (47.9) c-dessus supposent mplctement qu l n exste pas de changement d état des dvers réactfs et produts entre les températures T 1 et T 2. Ans par exemple, l n est pas possble d utlser les données thermodynamques relatves au corps X à la température T 2 (à l état lqude) s on dspose seulement de valeurs de f H 0(T 1) et de S 0(T 1) relatves au même corps à la température T 1 (à l état solde), c est-à-dre dans le cas où la température de fuson T (sous p = p 0 ) s ntercale entre les valeurs T 1 et T 2. On peut toutefos contourner cette mpossblté de deux manères dfférentes : s on tent compte des modfcatons apportées à l enthlape molare et à l entrope molare d un corps smple lors du changement d état (passage de l état a à l état b de manère réversble, sotherme et sobare), H a b = L a b (T ) et S a b = L a b(t ) T, ce qu permet d écrre f H 0 (T 2) = f H 0 (T 1)+ T 0,a T2 T + 0,b c T T 1 c 0,a p, (T )dt +L a b(t )+ T2 T c0,b p, (T )dt, et de même S 0 (T 2) = S 0 (T cp, 1) + (T ) dt + L a b(t ) p, (T ) dt ; T 1 T T T ou encore, s on dspose de tables thermodynamques extrapolées, proposant des valeurs numérques relatves à un état nstable : le lqude au-dessous de sa température de fuson par exemple Approxmaton d Ellngham Défnton Les valeurs des capactés thermques sobares molares c 0 p(t ) dépendent de manère sgnfcatve du corps étudé ; toutefos, les ordres de grandeur de ces capactés thermques restent toujours de l ordre de grandeur 13 de quelques dzanes de J K 1 mol 1. Dans l expresson donnant r c 0 p(t ) = c 0 p, (T ), les termes relatfs aux produts apparassent avec le sgne +, ceux relatfs aux réactfs avec le sgne ; leur quas-annulaton deux à deux est donc fréquente et la valeur de r c 0 p reste souvent fable. On utlse alors souvent une approxmaton consstant à néglger ces varatons : APPROXIMATION D ELLINGHAM On applque à une réacton chmque l approxmaton d Ellgnham 14 s on suppose : r c 0 p(t ) 0 T 12 Cette extrapolaton est ben sûr basée sur l explotaton numérque des valeurs des chaleurs latentes de changement d état, conformément à la seconde méthode présentée c-dessus. 13 On peut proposer une évaluaton de cet ordre de grandeur dans le cas par exemple d un gaz parfat ; on sat alors que c p = γr γ 1 sot, pour un gaz datomque (γ = 1.40), une valeur de c p = 29,1 J K 1 mol Le chmste anglas HAROLD JOHANN ELLINGHAM ( ) est l auteur de dvers travaux ans le domane de l électrochme applquée. Nous retrouverons son nom à l occason de l étude des dagrammes nécessares à l étude de l oxydaton en phase sèche, dagrammes basés sur la comparason des fonctons r G 0 (T) pour dverses réactons d oxydaton. Le tracé de ces dagrammes est ben sûr smplfé s ls sont formés de segments de drotes.

35 La réacton chmque 377 Proprétés Dans le cadre de l approxmaton d Ellngham, les grandeurs r H 0 (T ) et r S 0 (T ) sont des constantes r H 0 et r S 0 ndépendantes de la température. On en dédut mmédatement que : est une foncton affne de la température. r G 0 (T ) = r H 0 T r S Récaptulatf : lecture des tables thermodynamques L établssement des caractérstques thermodynamques d une réacton chmque se font, compte tenu de l ensemble de ce qu précède, dans un ordre qu est généralement nvarable : Chox de l écrture conventonnelle de la réacton, ν X 0. En partculer, on dot chosr le sens de réacton (réactfs/produts) et chox conventonnel des coeffcents stœchométrques (enters, fractonnares...); Lecture à partr des tables thermodynamques dsponbles à la température T 1, des valeurs des f H 0(T 1) et S 0(T 1) pour tous les corps (réactfs et produts) présents au blan de la réacton ; Établssement, par les los de Hess, des grandeurs de réacton r H 0 (T 1 ) = ν f H 0 (T 1) et r S 0 (T 1 ) = ν S 0 (T 1) à la température T 1 ; S nécessare, utlsaton des los de Krchhoff pour passer de la température T 1 de défnton des tables à la température T 2 d étude de la réacton. Cette utlsaton se fat en deux temps : Lecture à partr des tables thermodynamques des fonctons c 0 p, (T ) des réactfs et produts et combnason lnéare fournssant r c 0 p (T ) = c 0 p, (T ) ; Calcul des nouvelles valeur de r H 0 (T 2 ) et r S 0 (T 2 ) par ntégraton, r H 0 (T 2 ) r H 0 (T 1 ) = T2 T 1 r c 0 p(t )dt et T2 r S 0 (T 2 ) r S 0 r c 0 p (T 1 ) = (T ) dt. T 1 T Cette étape n est pas nécessare s la température d étude est dentque à celle des tables ou ben s (par exemple fautes de données concernant les c 0 p, (T ), ou parce que l énoncé le précse) on applque l approxmaton d Ellngham. Calcul de la valeur de r G 0 (T 2 ) = A 0 (T 2 ), et donc de K(T 2 ) par applcaton de r G 0 (T 2 ) + RT 2 lnk(t 2 ) = 0 ; Applcaton des los thermodynamques de l évoluton ou de l équlbre 15 : Dans certans cas, on détermne le sgne de A = A 0 (T 2 ) RT 2 lnq = RT 2 ln K(T 2) pour précser le sens d évoluton de Q la réacton (.e., le sgne de A) s on part d un état caractérsé par une valeur précse de Q ; Dans d autres cas, on établt une équaton (sous la forme A = 0 ou Q = K(T 2 ) pour l nconnue ξ) qu permet de détermner l état d équlbre fnal. Enfn, on peut détermner la valeur de G en comparant l état ntal (donné par l énoncé) et l état fnal (détermné cdessus) pour vérfer que, conformément aux deux prncpes de la Thermodynamque, l enthlape lbre dmnue au cours d une transformaton spontanée monobare monotherme ( G < 0) Équlbres chmques et déplacement d équlbres Étude des équlbres chmques Équlbre, perturbaton, relaxaton L étude, pour des condtons ntales fxées et à température T et presson p données, d un équlbre chmque ν X 0 passe par la résoluton de l équaton décrvant l équlbre chmque, A 0 (T) = RT lnk(t ) = RT ln a ν, qu fournt une 15 Pour cette étape et la suvante, on ne peut pas se contenter de prendre en compte les espèces présentes au blan de la réacton ; les espèces nertes (solvants, gaz dluants, etc.) nfluent en effet sur les valeurs des concentratons, pressons partelles ou fractons molares, donc sur les actvtés a des réactfs et produts X et, par la-même, sur la valeur du terme Q.

36 378 Manuel de Physque équaton 16 pour l nconnue ξ (avancement de la réacton), pusque les dverses actvté a ne dépendent que des quanttés de matère n = n 0 + ν ξ et de la presson p. Lorsque cet équlbre est réalsé, l affnté chmque de la réacton est nulle A = 0 ; au cas où le système peut être le sège de pluseurs réactons chmques, toutes celles qu réalsent smultanément l équlbre vérfent de même A q = 0 q. Nous étuderons dans la sute l effet d une perturbaton apportée à l équlbre chmque ans réalsé. Cette perturbaton se tradut par une fable modfcaton d un des facteurs d équlbre : température T, presson p ou quantté(s) de matère n. Nous nous placerons dans la sute dans le cas où cette perturbaton est suffsamment fable pour qu on pusse la consdérer comme nfntésmale ; nous écrrons donc, après perturbaton da la nouvelle valeur de l affnté chmque. Le sgne de da permet de prévor l évoluton ultéreure du système : s da > 0, le système sut une relaxaton (retour à l équlbre) par évoluton dans le sens 1 ou : la quantté de produts augmente (sauf s un des réactfs est en quantté lmtante) ; s da < 0, le système sut une relaxaton (retour à l équlbre) par évoluton dans le sens 2 ou : la quantté de réactfs augmente (sauf s un des produts est en quantté lmtante) ; enfn, s da = 0, le système est resté à l équlbre (au mons au premer ordre) ; cet équlbre est ndfférent à la modfcaton qu on lu a mposé. Cette étude (équlbre, perturbaton, relaxaton) porte le nom d étude du déplacement de l équlbre chmque ; l étude d un tel déplacement est basée sur le calcul de da, que nous allons présenter. Évaluaton de l affnté L affnté chme A dot être évaluée à partr de l expresson générale A = A 0 (T) RT ln a ν où l actvté a de l espèce X peut s exprmer, selon le cas, par une des expressons c-après : pour un corps seule dans sa phase, a = 1 ; pour un corps en soluton déale (lqude ou solde), a = x = n /n T, s n T désgne la quantté de matère totale de la phase étudée ; pour un soluté en soluton dluée, a = [X ]/C 0 ; l affnté du solvant S est alors égale à a S = x S 1 ; pour un gaz, x = p /p 0 où on peut exprmer la presson partelle p sous l une des formes p = x p = n p/n T ou p = n RT/V Lo de Van t Hoff Perturbaton par varaton de température Lors d une perturbaton par varaton de la température, toutes choses égales par alleurs, on peut écrre : d A dt T = 1 ( T 2 T da ) dt A et, pour une perturbaton à partr d un état d équlbre tel que A = 0, on aura donc d ( ) ( ) ( A A 0 r G 0 ) (T ) donc auss celu de d = d = d. T T T Relaton de Gbbs Helmholtz Notons que dg = SdT +V d p permet d écrre, à presson fxée : ( ) ( ) G G = S T = 1 ( ST G) T T T 2 qu on écrra sous la forme : p p ( ) A = 1 da et le sgne de da est T T ( ) G = H T p T 2 (47.10) 16 Notons que cette équaton n a pas toujours de soluton ; l est possble que l équlbre sot rompu par exemple par dsparton d un réactf lmtant. Le cas échéant, une étude préalable de la varance du système permet de prévor l apparton éventuelle d autres dffcultés : réactons ncompatbles, etc.

37 La réacton chmque 379 qu porte le nom de relaton de Gbbs-Helmholtz ; cette relaton, écrte pour les réactfs et les produts de la réacton, mène mmédatement à la forme thermochmque : Lo de Van t Hoff d dt rg 0 (T ) = 1 T 2 rh 0 (T ) (47.11) Après perturbaton par varaton de la température, l affnté chmque prend le sgne de : ( r G 0 ) (T ) d = 1 T T 2 rh 0 (T )dt On en conclut la lo de Van t Hoff 17 ; lors d une augmentaton de température (dt > 0=, le sens de déplacement de l équlbre est le sens drect s r H 0 > 0, donc s la réacton est endothermque, et dans le sens nverse s r H 0 < 0, donc s la réacton est exothermque. LOI DE MODÉRATION DE VAN T HOFF Lors de la perturbaton d une réacton chmque par modfcaton de la température, chacun des équlbres chmques se déplace dans le sens qu modère la perturbaton mposée : s la température augmente, l équlbre évolue dans le sens endothermque ; s la température dmnue, l équlbre évolue dans le sens exothermque. Les équlbres athermques (avec r H 0 (T ) = 0) ne sont pas déplacés par une modfcaton de la température 18. On remarque ben qu l s agt d une lo de modératon pusqu une évoluton dans le sens exothermque, par exemple, tend à augmenter la température du mleu réactonnel. Forme ntégrale La lo de Van t Hoff peut auss être réécrte en remarquant que : rg 0 (T ) T ce qu permet de donner à la lo de Van t Hoff une forme ntégrale : = RlnK(T ) d dt lnk(t ) = rh 0 (T ) RT 2 ln K(T 2) T2 K(T 1 ) = r H 0 (T ) T 1 RT 2 dt En partculer, dans le cas où on peut applquer l approxmaton d Ellngham, on aura : Lo de Le Châteler Perturbaton par varaton de presson ln K(T 2) K(T 1 ) = rh 0 ) ( 1T2 + 1T1 R L affnté chmque d une réacton peut être décomposée en un terme A 1 (p) qu dépend de la presson, et un autre terme qu n en dépend pas : A = A 1 (p) + A 2 ( ) p r ν g A 1 (p) = RT ln p 0 17 Le chmste néerlandas JACOBUS HENRICUS VAN T HOFF ( ) est l auteur de dvers travaux. Outre la Thermodynamque, ls ont porté sur les domanes de la stéréochme (noton de carbone tétraédrque), de la cnétque chmque et de l osmose. Il reçot le prx Nobel en Une réacton chmque ne peut être athermque que de façon approchée, ou alors pour une seule valeur de la température T.

38 380 Manuel de Physque où on a chos de noter r ν g = ν, qu désgne la somme algébrque des coeffcents stœchométrques des espèces gaz gazeuses fgurant au blan de la réacton. On peut auss consdérer que ce coeffcent r ν g désgne la quantté de matère d espèces gazeuses lorsque la réacton de référence a leu ; ce terme est postf s cette réacton de référence produt plus d espèces gazeuses qu elle n en consomme, et négatf dans le cas contrare. Lo de Le Châteler Lors d une perturbaton par varaton de la température, toutes choses égales par alleurs, on peut donc écrre : da = RT r ν g dp p RÉACTIONS INDIFFÉRENTES À LA PRESSION Lorsqu une réacton chmque vérfe r ν g = 0, elle est ndfférente à la presson. En partculer, la presson n est plus un facteur d équlbre et la varance 19 d un système qu n est le sège que de réactons ndfférentes à la presson vaut v = N r + 1 φ k. Dans tous les cas où la presson est un facteur d équlbre, une augmentaton de presson (d p > 0) se tradut par un déplacement de l équlbre dans le sens drect ( ou sens 1) s r ν g < 0, donc s ce déplacement dmnue la quantté de matère présente sous forme gazeuse. Au contrare, une dmnuton de presson (d p < 0) se tradut par un déplacement de l équlbre dans le sens drect ( ou sens 1) s r ν g > 0, donc s ce déplacement augmente la quantté de matère présente sous forme gazeuse ; l s agt donc d une lo de modératon 20 : PRINCIPE DE LE CHÂTELIER Lorsqu une réacton chmque vérfe n est pas ndfférente à la presson, toute varaton de celle-c s accompagne d un déplacement de l équlbre dans le sens qu tend à modérer cette augmentaton de presson : producton d espèces gazeuses s la presson a dmnué, consommaton de ces espèces s la presson a augmenté Ajout et retrat d espèces sans nfluence sur l équlbre Certanes espèces chmques peuvent être ajoutées ou retrées sans nfluencer l équlbre 21 ; ce sont toutes celles dont l actvté est égale à l unté, ndépendamment de leur quantté. PHASES CONDENSÉES Les phases condensées seules dans leur phase peuvent être ajoutées ou retrées du mleu réactonnel sans nfluencer l équlbre. Il faut ben sûr vérfer, lors du retrat de l espèce consdérée, qu elle reste présente dans le mleu réactonnel Ajout d un composant nerte Consdérons mantenant le cas de l ajout 22 au mleu réactonnel d un composant nerte (c est-à-dre, n apparassant pas au blan de la réacton) mas ayant une nfluence sur les actvtés (consttuant présent en mélange dans une phase, lqude ou vapeur, présentant des réactfs ou produts). La quantté de matère totale dans cette phase change, ce qu provoque une dluton de la phase ψ en queston. Nous allons dstnguer les ajouts sochores et sobares dans les phases gazeuses d une part, et les ajouts en phase lqude dluée d autre part. 19 Rappelons que dans tous les autres cas on a v = N r + 2 φ k. 20 Cette lo a été énoncée ndépendamment par Gbbs et par le chmste franças HENRY LE CHÂTELIER ( ). 21 Pusqu l s agt de phases condensées, nous néglgerons dans ce qu sut leur volume, donc l nfluence de leur ajout ou de leur retrat sur le volume dsponble pour les phases gazeuses. 22 Pour des rasons de smplcté de langage, mas auss de commodté opératonnelle, nous ne traterons que le cas de l ajout. Les conclusons relatves au retrat hors du mleu réactonnel sont naturellement nversées.

39 La réacton chmque 381 Dluton en phase lqude dluée Les actvtés des solutés en soluton dluée s exprment selon : a = [X ] C 0 = n C 0 V Elles ne sont donc pas modfées par l ajout d un composant nerte s l reste lu-même en fable concentraton; par contre, l ajout de solvant augmente le volume et s accompagne d un effet de dluton. On écrra donc : ( A = A 0 n RT ln C 0 V ) ν dv da = RT ν V où la somme porte seulement sur les solutés ; la dluton s accompagne d un déplacement dans le sens (sens 1) s ν > 0, donc s ce déplacement augmente globalement la quantté d espèces en soluton, lmtant l effet de dluton : LOI DE DILUTION La dluton d une soluton dluée s accompagne d un déplacement de la réacton dans le sens qu lmte cette dluton globale, en produsant plus de solutés qu elle n en consomme. Par exemple, une réacton acdo-basque AH + H 2 O A + H 3 O + vérfe ν = 1 > 0 et la dluton s accompagne d une augmentaton de la dssocaton de l acde AH ; on parle c de lo de dluton d Ostwald. Ajout sochore en phase gazeuse Un ajout sochore ne modfe pas les actvtés des espèces en mélange déal gazeux pusque a = p p 0 = n RT p 0 V de la quantté de matère totale. ne dépend pas LOI DE DILUTION ISOCHORE L ajout sochore sotherme d espèces gazeuses nertes ne déplace pas l équlbre. Ajout sobare en phase gazeuse Un ajout sobare modfe le volume donc toutes les actvtés des espèces présentes, pusque : a = p p 0 = n p p 0 n T et la varaton correspondante de A est donnée par da = RT r ν g dn T n T sot, pusqu c dn T > 0, une évoluton dans le sens 1 s r ν g > 0 ; la dluton du mélange réactonnel s accompagne d un déplacement de la réacton dans le sens qu lmte cette dluton, donc qu produt plus d espèces gazeuses. On retrouve une lo de modératon 23 : LOI DE DILUTION ISOBARE L ajout sobare sotherme de espèces gazeuses nertes se tradut par un déplacement de l équlbre dans le sens qu s oppose à la dluton Ajouts d espèces actves L ajout d espèces actves (réactfs ou produts) peut, là auss, avor dvers effets selon la nature du mleu réactonnel et les condtons de l ajout (ajout sobare ou sochore en phase gazeuse). 23 On peut la consdérer comme une généralsaton de la lo de dluton d Ostwald, énoncée à propos des solutons aqueuses dluées par le chmste allemand WILHELM OSTWALD ( ), prx Nobel de Chme en 1909.

40 382 Manuel de Physque Ajout de soluté en phase lqude dluée L ajout d un soluté en soluton dluée ne modfe que l actvté de ce seul soluté, donc : da = RTν dn n qu est postf pour un réactf et négatf pour un produt ; la réacton évolue selon une lo de modératon : DÉPLACEMENT ET SOLUTION DILUÉE En soluton dluée, l espèce ajoutée est consommée par le déplacement de la réacton. Ajout sochore en phase gazeuse L ajout sochore d un réactf ou d un produt en phase gazeuse ne modfe, là auss, que l actvté de ce seul composé pusque a = n RT p 0 V. On peut donc écrre da = RTν dn qu, là encore, est postf pour un réactf et négatf pour un produt ; la n réacton évolue donc dans un sens donné par une lo de modératon : DÉPLACEMENTS EN PHASE GAZEUSE En phase gazeuse, l espèce ajoutée à volume constant est consommée par le déplacement de la réacton. Ajout sobare en phase gazeuse Dans ce derner cas, l ajout d un consttuant gazeux modfe les actvtés de toutes les espèces présentes dans le mélange gazeux pusqu on peut écrre : a = n n T p p 0 et l ajout d une quantté de matère dn j du consttuant j modfe n j et n T avec dn j = dn T = dn ; on écrra donc : ( A = A 0 (T ) RT ln a ν ν da j = RT ) rν g dn j n j n T Consdérons par exemple la réacton de synthèse de l ammonac menée en phase gazeuse, N 2 + 3H 2 2NH 3 pour laquelle r ν g = 2 ; l ajout d ammonac (ν = 2) en quantté dn > 0 s accompagne d une lo de modératon pusque : ( 1 da = 2RTdn + 1 ) < 0 n NH3 n T tands que l ajout de dhydrogène (ν = 3) en quantté dn > 0 vérfe encore cette lo de modératon : ( da = RTdn ) > 0 n H2 n T pusque n T n H2 > 2 3 n H 2. Par contre, l ajout de dazote (ν = 1) en quantté dn > 0 ne vérfe pas nécessarement cette lo de modératon : ( da = RTdn ) n N2 n T En partculer, da < 0 s n T > 2n N2 : s le dazote représente mons de la moté du mélange total, l ajout de ce composant a un effet de dluton qu l emporte sur l effet drect d augmentaton de l actvté de l espèce et on observe un surplus de producton de dazote. DÉPLACEMENTS EN PHASE GAZEUSE Lors d un ajout sobare de consttuant actf, l n y a pas forcément de lo de modératon du fat de la compétton entre l effet drect sur l actvté du consttuant ajouté, et l effet de dluton de l ensemble du mélange gazeux.

41 48 Oxydo-réducton WALTHER HERMANN NERNST ( ) 48.1 Réactons d oxydo-réducton Oxydants et réducteurs Défntons Une réacton d oxydo-réducton est une réacton d échange électronque, correspondant à un blan de dem-équatons rédox écrtes selon le schéma général Ox + ne Red, où Ox et Red désgnent éventuellement pluseurs espèces chmques, respectvement oxydante et réductrce ; Ox/Red forme un couple rédox. Les dem-équatons rédox 1 peuvent représenter la réalté du transfert électronque en présence d une électrode (source ou destnaton des électrons échangés). Par contre, en l absence d électrode, on ne pourra observer que des blans de dem-équatons rédox selon le schéma global Ox 1 + Red 2 Ox 2 + Red 1, où on a mplctement supposé que toutes les dem-équatons rédox sont écrtes pour le même nombre n de moles d électrons échangées. Groupes oxydants et réducteurs On pourra par exemple, on pourra rencontrer la dem-équaton Cr 2 O H + + 6e 2Cr H 2 O ou, s on préfère, Cr 2 O H 3 O + +6e 2Cr H 2 O. Dans ce cas, nous chosrons de noter dans la sute actvté du groupe oxydant l expresson a Ox = a Cr2 O 2 a 14 H 7 + et actvté du groupe réducteur l expresson a Red = a 2 Cr 3+ pusque, en soluton aqueuse, l actvté du solvant est égale à l unté : a H2 O = 1. De la même façon, on notera les potentels chmques de ces groupes sous la forme condensée µ Ox = µ Cr2 O µ H + et µ Red = 2µ Cr On remarque que le sens conventonnel d écrture est celu de la réducton ; les grandeurs thermodynamques relatves aux dem-équatons rédox en soluton aqueuse seront toujours défnes dans ce sens.

42 384 Manuel de Physque On remarquera le chox conventonnel d écrture de ces dem-équatons, équlbrées avec H 2 O et H + (auss écrt H 3 O + ), en non pas avec OH ; l s agt d une conventon générale : ÉQUILIBRE DES DEMI-ÉQUATIONS Toutes les dem-équatons rédox en soluton aqueuse seront équlbrées (pour les éléments oxygène pus hydrogène) par l écrture des espèces H 2 O pus H +. Nombres d oxydaton La classfcaton des espèces oxydante et réductrce peut être fate au moyen de la noton de nombre rédox ; l s agt d une grandeur d autant plus élevée que la forme retenue pour un élément donné est plus oxydante. On le défnt comme sut : NOMBRE D OXYDATION On appelle nombre d oxydaton d un élément X dans un édfce onque ou moléculare la charge électrque (formelle) que porterat chaque atome X s on attrbuat tous les électrons de chaque lason à l élément le plus électronégatf 2. Ans, dans le composé HCl, on attrbue les deux électrons de la lason covalente au chlore, ce qu mène aux valeurs de nombre d oxydaton NO H = + I et NO Cl = I. De façon générale, l oxygène est, de tous les éléments courants, le plus électronégatf ; l est dvalent (structure électronque 1s 2,2s 2,2p 4 avec deux doublets non lants) et son nombre d oxydaton sera donc toujours égal à -II sauf pour les composés lant un atome d oxygène avec un atome de fluor ou un autre atome d oxygène : O 2 (NO = 0), H 2 O 2 (NO = I). De même, l hydrogène est un des éléments les plus électropostfs ; l est monovalent (structure électronque 1s 1 ) et son nombre d oxydaton sera donc toujours égal à +I sauf pour les composés lant un atome d hydrogène avec un autre ou avec un alcaln : H 2 (NO = 0), LH (NO = I). On peut donc souvent trouver le nombre d oxydaton d un élément X dans un édfce ne comportant que X, H et O en attrbuant les valeurs adéquates à l électronégatvté de l hydrogène et de l oxygène, pus en affrmant que la somme des électronégatvtés des éléments est égale à la charge totale de l édfce. Ans, dans Cr 2 O 2 7, le nombre d oxydaton z du chrome vérfe 2z 14 = 2 donc z = +VI. Enfn, de manère évdente, le nombre n d électrons échangés dans une dem-équaton rédox est égal à la dfférence des nombres d oxydaton de l élément, entre sa forme oxydée et sa forme rédute, multplé par la stœchométre de l élément Électrodes Consttuton d une électrode Un électrode (ou dem-ple) est formée de l assocaton d un mleu conducteur de l électrcté et d une soluton aqueuse susceptble d échanger avec ce mleu des électrons. Un tel échange a leu lorsque la dem-équaton Ox+ne Red avance. S cette dem-équaton avance dans le sens de la réducton (dξ > 0), l électrode fournt des électrons à la soluton, donc fournt du courant électrque au crcut extéreur. S l électrode fonctonne en générateur, c est une borne + du générateur électrochmque formé et on parle alors de cathode ; plus généralement, dans des ples, on observera des réductons aux cathodes. De même, s cette dem-équaton avance dans le sens de l oxydaton (dξ < 0), l électrode consomme des électrons prs à la soluton, donc reçot du courant électrque de la part du crcut extéreur. S l électrode fonctonne en générateur, c est une borne du générateur électrochmque formé et on parle alors d anode ; plus généralement, dans des ples, on observera des oxydatons aux anodes. Tenson nterfacale Lors de la mse en contact de l électrode E et de la soluton aqueuse S dans laquelle elle est plongée, la moblté des électrons du conducteur qu forme l électrode permet à l échange électronque de débuter. 2 Rappelons à cette occason que l électronégatvté x d un élément est un nombre sans dmenson qu caractérse l affnté de cet élément pour les électrons, c est-à-dre la faclté avec laquelle l capte ceux-c pour former un on négatf. Cette électronégatvté n est, en premère approxmaton, foncton que de la poston de l élément dans le tableau pérodque ; elle croît du bas en haut et de gauche à drote dans ce tableau, à l excepton des gaz rares. L élément le plus électronégatf du tableau est le fluor (x F 3,98 sur l échelle de Paulng) tands que les éléments les plus électropostfs sont à rechercher dans la colonne des alcalns (x Fr 0,7).

43 Oxydo-réducton 385 S on consdère par exemple le cas d une cathode K (réelle ou potentelle, selon que le crcut est fermé ou ouvert), la réducton Ox + ne Red provoque la consommaton d une certane quantté de l espèce Ox de la soluton, au proft de l espèce Red qu porte nécessarement une charge électrque mons élevée (conservaton de la charge) : la soluton S se charge négatvement. Dans le même temps, l électrode a perdu une charge négatve égale en cédant des électrons ; elle se charge postvement. Il apparaît alors une tenson à l nterface de la cathode et de la soluton, dans le sens V K > V S et le champ électrque correspondant, drgé dans le sens des potentels décrossants (de la cathode vers la soluton) arrête le transfert des électrons s le crcut est ouvert. De même, une anode plongée dans une soluton vot se créer une tenson nterfacale pusque V S > V A. On réalse une ple en relant électrquement les solutons anode et cathode au moyen d une membrane ou d un pont saln, conducteur de l électrcté. Nous ne traterons dans la sute que de lens électrquement déaux, c est-à-dre parfatement conducteurs, pour lesquels les potentels des deux solutons sont égaux ; nous chercherons alors à détermner la tenson aux bornes de la ple 3 E = V K V A Oxydo-réducton en phase aqueuse Affnté électrochmque Réactons électrochmques Nous allons établr c les los de base de l électrochme. Ces los auront pour conséquence l établssement de la lo de Nernst, qu régt l expresson de la force électromotrce V p aux bornes d une ple en fonctonnement réversble. Nous verrons auss comment ces mêmes los s applquent à la détermnaton des grandeurs thermodynamques r G 0 (T ) et K(T ) qu régssent les équlbres chmques d oxydo-réducton, même en l absence de toute électrode. Nous consdérons c une électrode dans laquelle aura leu la dem-équaton Ox + ne Red avec un avancement ξ ; nous chosrons dans la sute le vocabulare d une réducton cathodque (ce qu suppose dξ > 0) mas tous les rasonnements sont algébrques et s applquent de même à une oxydaton cathodque. Commençons par remarquer que les charges électrques portées par les espèces Ox et Red sont forcément dfférentes ; notant z la charge formelle d une espèce (par exemple, z = 3 pour l on Cr 3+ ), on aura forcément z Ox n = z Red. Échanges énergétques Lors d une réacton électrochmque monotherme monobare, on peut écrre, pour la dem-ple consdérée, un blan des travaux des forces de presson et des forces électrques, δw = p 0 dv + δw e où δw e = nf dξ(v S V E ), où on a noté : F = en A = 96485,34 C mol C mol 1 (48.1) le Faraday, charge électrque portée par une mole de charges élémentares. En effet, l avancement dξ de la réacton s accompagne d un déplacement de charges. La charge électrque de la soluton vare de dq = dξf (z Red z Ox ) = ndξf. La soluton étant portée au potentel V S, le traval électrque reçu par celle-c est δw = nf V S dξ. Dans le même temps, la charge de l électrode vare de dq et le traval reçu correspondant est nf V E dξ, d où le résultat proposé. De manère plus concrète, s une électrode de fer est plongée dans une soluton contenant des ons fer II, la réacton de réducton s écrt Fe e Fe et s la réacton avance d une mole, la charge +2F qutte la soluton pour passer dans l électrode de fer ; cette charge postve vot son potentel augmenter pusque V K > V S et la dem-ple a ben fourn un traval électrque à l extéreur au cours de ce fonctonnement générateur pusque W e = 2F (V S V K ) < 0. ν z F V dξ en notant V le potentel Nous remarquerons alors qu on peut écrre δw e = F dξ(z Ox V S nv E z Red V S ) = électrque de l espèce X, à savor V Ox = V Red = V S et V e = V E. Évolutons spontanées L écrture des deux prncpes de la Thermodynamque mène, comme on l a déjà vu, à dg < δw e, qu on notera encore Adξ > ν z F V dξ sot auss Ãdξ > 0 où on a naturellement défn l affnté électrochmque à par la relaton : 3 On remarquera qu l n est en général pas possble de détermner expérmentalement le potentel V S de la soluton.

44 386 Manuel de Physque à = A ce qu défnt les potentels électrochmques 4 : ν z F V = ν (µ + z F V ) µ = µ + z F V (48.2) La condton d équlbre électrochmque (par exemple pour le fonctonnement réversble d une ple, δs c = 0) s écrt alors : tands que la condton d évoluton spontanée devent : Équlbre électrochmque à = ν µ = 0 (48.3) Évoluton spontanée Ãdξ > 0 (48.4) avec les conclusons habtuelles, dérvées de celles applquées à l affnté chmque ordnare : le sens de l évoluton est donné par le sgne de à Lo de Nernst Tenson nterfacale Le calcul de la tenson nterfacale lors d un équlbre électrochmque découle de la relaton précédente ; écrvons en effet la condton d équlbre pour une cathode, sège de la dem-équaton Ox + ne Red, sous la forme 0 = à donc ν µ = nf (V E V S ) qu s écrt encore µ 0 Ox (T ) nµ e + µ0 Red (T ) + RT ln a Red = nf (V S V E ), sot auss V E V S = [V E V S ] 0 + a Ox RT nf ln a Ox où la tenson nterfacale normale ne dépend que de la température, et de l état des électrons dans le conducteur. a Red On la note [V E V S ] 0 = nµ e + µ0 Ox (T ) µ0 Red (T ) sot auss [V nf E V S ] 0 = µ e F rg 0 (T ), où la grandeur nf r G 0 (T ) est relatve à la réacton de réducton Ox Red, écrte sans prendre en compte les électrons, donc non équlbrée sur le plan électrque 5. Lo de Nernst S on admet que les deux solutons présentes dans les deux dem-ples ont ben le même potentel, et s la crculaton des électrons s effectue à travers tout le crcut sans varaton de son potentel chmque, on en dédut mmédatement l expresson de la tenson E aux bornes de la ple, E = V K V A = (V K V S ) (V A V S ) ; dans cette expresson, on remarque que [V K V S ] 0 [V A V S ] 0 = rg 0 K (T ) rg 0 A (T ) ne dépend plus de µ nf e. Il vent donc 6 : LOI DE NERNST La tenson aux bornes d une ple en fonctonnement réversble est donnée par la relaton E = E K E A où les grandeurs E K et E A, relatves à la cathode et à l anode, se mettent sous la forme : E = E 0 (T ) + RT nf ln a Ox a Red où n est le nombre d électrons échangés lors de la dem-équaton rédox Ox + ne Red qu décrt le fonctonnement de l électrode. 4 L nterprétaton physque de cette relaton est évdente : un potentel électrque élevé augmente le potentel électrochmque d une espèce à charge postve, c est-à-dre sa tendance naturelle à qutter le mleu où ce potentel est élevé, sous l acton ben sûr de forces électrques. 5 Il est logque c de ne pas prendre en compte les électrons car ls ne forment pas, dans l eau, une espèce chmque stable. Une étude dfférente pourrat être menée dans d autres solvants, qu stablsent suffsamment les électrons pour prendre en compte leurs potentels chmques en soluton. 6 Cette lo porte le nom du physcen et chmste allemand WALTHER NERNST ( ). Ses travaux ont porté sur la chme physque en général (ples, thermodynamque de l équlbre, photochme, soldes à basse température, astrophysque). Il a reçu en 1920 le prx Nobel de Chme.

45 Oxydo-réducton 387 Cette lo n est complète que s on rele les grandeurs thermodynamques et électrochmques : GRANDEURS ÉLECTROCHIMIQUES ET THERMODYNAMIQUES Le potentel normal E 0 (T ) ne dépend que du couple rédox consdéré, et vérfe la relaton : r G 0 (T ) = nf E0 (T ) pour la réacton de réducton Ox Red de l électrode, écrte dans le sens de la réducton, sans prse ne compte des électrons. Les dem-réactons étudées c ne sont pas équlbrées et, de plus, correspondent à des réactfs et produts qu sont des ons et ne peuvent être solés. On les détermne donc par rapport à une référence arbtrare, pour laquelle on pose r G 0 = 0 pour la dem-équaton : 2H + + 2e H 2 à toute température, ce qu revent à chosr E 0 = 0 pour ce couple. Sur un plan pratque, on utlse souvent la forme numérque : Réactons sans électrodes T = 298K RT F Consdérons la réacton, menée en l absence de toute électrode : lnq = 0.059VlgQ pour laquelle la condton d équlbre chmque s écrt : qu on peut chosr d écrre : Ox 1 + Red 2 Ox 2 + Red 1 r G 0 1 (T ) rg 0 2 (T ) = rg 0 (T ) = RT lnk = RT ln a Ox 2 a Red1 a Ox1 a Red2 r G 0 1 (T ) RT ln a Ox 1 a Red1 = r G 0 2 (T ) RT ln a Ox 2 a Red2 sot encore : E1 0 RT (T ) + nf ln a Ox 1 = E 0 RT 2 (T ) + a Red1 nf ln a Ox 2 E 1 = E 2 a Red2 ce qu permet encore l utlsaton pratque de la lo de Nernst : CONDITION PRATIQUE D ÉQUILIBRE Une réacton d oxydo-réducton menée en l absence de toute électrode a pour condton d équlbre celle d une ple fctve, réalsée avec les mêmes couples, qu fonctonnerat à force électromotrce nulle. Prévson des réactons rédox Une règle générale, grossère, de prévson du sens des réactons rédox. affrme que la réacton Ox 1 +Red 2 Ox 2 +Red 1 se produra effectvement dans le sens s K(T) > 1 ou r G 0 (T ) < 0, ce qu revent à affrmer la règle du gamma, énoncée sous la forme : E 0 1 (T ) > E2 0(T ) On préférera toujours utlser la règle générale de prévson du sens d une réacton chmque (sans électrode), à savor l étude du sgne de A. Ans, la réacton consdérée c-dessus aura ben leu dans le sens ndqué s A > 0, sot s :

46 388 Manuel de Physque ce qu peut encore être réécrt sous la forme : r G 0 (T ) RT ln a Ox 2 a Red1 a Ox1 a Red2 > 0 E 1 > E 2 avec E = E 0 (T ) + RT nf ln a Ox a Red Cette verson rectfée de la règle de gamma permet une concluson sans ambguïté, en présence de dverses espèces en soluton aqueuse ; la formaton de précptés, de complexes, etc., peut en effet fare varer de façon sgnfcatve les actvtés des oxydants et des réducteurs étudés, et modfer très profondément la valeur de E relatvement à E 0 (T ) Dagrammes de Pourbax Défnton S on consdère une dem-équaton rédox mettant en jeu des espèces en soluton aqueuse parm lesquelles fgure éventuellement H +, le potentel E du couple concerné dépend du ph ; la prévson de réactons rédox mettant en jeu deux couples Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 passe par la comparason des fonctons E 1 (ph) et E 2 (ph). L ensemble des courbes E(pH) pour les dvers couples Ox/Red mettant en jeu un élément donné porte le nom de dagramme de Pourbax de cet élément 7. Pour tracer ces fonctons, on adopte dverses conventons de tracé. La courbe E(pH) pour un couple Ox/Red donné porte le nom de frontère des domanes des espèces Ox et Red (cf. plus lon) ; on chosra donc de détermner les actvtés de ces deux espèces pour rendre compte d un partage équtable de l élément étudé entre les deux formes Ox et Red de cet élément. Le dagramme est tracé pour une valeur conventonnelle c 1 des concentratons en phase aqueuse. S les deux espèces Ox et red sont solubles en soluton aqueuse dluée, les concentratons de Ox et Red sont choses de sorte que la concentraton de l élément sot égale à c 1 2 pour chacune des deux formes Ox et Red. Par exemple, pour l élément chlore, la lmte entre Cl 2 et Cl correspond à [ ] c 1 Cl 2 = 4 et [ Cl ] = c 1 2. S une des espèces est en soluton aqueuse et l autre fgure dans une autre phase, la concentraton de l espèce en soluton est telle que la concentraton de l élément sot égale à c 1 et l autre est chose avec une actvté égale à 1. Par exemple, pour l élément mercure, la lmte entre Hg 2+ 2 et Hg 2 Cl 2 correspond à [ Hg 2+ ] c 1 2 = 2 et a Hg 2 Cl 2 = 1. De même, pour l élément azote, la lmte entre N 2 et NH 3 correspond à [ ] NH 3 = c1 et p N2 = 1bar. Enfn, on place l espèce oxydante au-dessus de la courbe lmte E(pH) et l espèce réductrce au-dessous ; en effet, lorsque l espèce oxydante devent prépondérante, son actvté augmente tands que celle de la forme rédute dmnue ; E augmente et passe au-dessus de la valeur frontère détermnée pour le tracé du dagramme. L échelle vertcale (potentel d électrode E) du dagramme s nterprète donc comme un paramètre ntensf qu mesure le caractère oxydant du mleu ; plus E est élevé, plus le mleu est oxydant, plus la forme Ox l emporte sur la forme red. Dagrammes mportants Tous les dagrammes de Pourbax sont comparés à celu des deux éléments fondamentaux hydrogène et oxygène, fourns par le solvant (l eau). Le dagramme de l hydrogène correspond au seul couple rédox 8 : H + /H 2 E 0 = 0 { 2H e H 2 E = 0.059pH Le dagramme de l oxygène correspond lu auss au seul couple rédox : O 2 /H 2 O E 0 = 1.23V { O2 + 4H + + 4e 2H 2 O E = 1.23V 0.059pH Ces dagrammes sont reportés sur le schéma de la fgure On remarque qu ls sont ndépendants de toute concentraton conventonnelle de tracé. 7 Ces dagrammes portent le nom du chmste belge MARCEL POURBAIX ( ). Le prncpe de ces dagrammes a été défn en 1938 ; en 1963, l puble un Atlas d équlbres électrochmques pour tous les éléments courants, avec leur applcaton aux phénomènes de corroson. 8 Ic et dans toute la sute, les valeurs numérques sont relatves à la température de 25.

47 Oxydo-réducton 389 E O 2 H 2 O 0.0 H ph FIG Dagramme de Pourbax des espèces de l eau Il mporte auss de connaître les dagrammes des éléments fer et znc. Nous rappelons seulement c les valeurs numérques nécessares à leur constructon, pus la forme de ces dagrammes superposés à celu des espèces de l eau. La concentraton de tracé chose sera prse égale à c 1 = 1.0mol.L 1. Pour le fer, on étude les nombres d oxydaton 0 (Fe ), +II (Fe 2+ et Fe(OH) 2 ) et +III (Fe 3+ et Fe(OH) 3 ). On donne E 0 (Fe 2+ /Fe) = 0.44V et E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0.77V ; pk s (Fe(OH) 2 ) = 15.0 et pk s (Fe(OH) 3 ) = Le dagramme est reporté sur la fgure Pour le znc, on étude les nombres d oxydaton 0 (Zn ) et +II (Zn 2+, Zn(OH) 2 et Zn(OH) 2 4 ). La seule donnée rédox est E 0 (Zn 2+ /Zn) = 0.76V ; l hydroxyde vérfe pk s (Zn(OH) 2 ) = 17.0 et le complexe a pour constante de formaton totale lgβ(zn(oh) 2 4 ) = Le dagramme est reporté sur la fgure Interprétaton Consdérons d abord deux couples rédox dont les dagrammes de Pourbax sont tels qu à un ph donné, E 1 > E 2. Compte tenu des remarques fates plus haut, l équlbre Ox 1 + Red 2 Ox 2 + Red 1 est totalement déplacé vers la drote pusque A > 0 ; on dra que les espèces Ox 1 et Red 2 sont ncompatbles dans ces condtons d actvté et de ph. On remarque ben sûr que cette stuaton correspond à deux espèces qu n ont pas d espace commun sur le dagramme pusque Ox 1 est stué au-dessus de E 1 et Red 2 au-dessous de E 2 < E 1. On remarque en partculer que les métaux fer et znc n ont pas de domane commun avec l eau : ls sont tous les deux thermodynamquement nstables en présence d une soluton aqueuse, quel qu en sot le ph ; on parle de phénomènes de corroson. Il exste toutefos des lmtatons cnétques à ces phénomènes de corroson ; on peut dans certans cas observer la passvaton, c est-à-dre la formaton d une couche protectrce d oxyde à la surface de certans métaux (alumnum, ttane, etc.) Oxydo-réducton en phase sèche Dagrammes d Ellngham Descrpton de l oxydo-réducton Les réactons d oxydo-réducton peuvent auss être réalsées en phase sèche, les oxydants et réducteurs étant présents sous forme solde (carbone, métaux, oxydes métallques), lqude (métaux fondus) ou gazeuse (CO, CO 2, H 2, O 2, etc.). Afn de

48 390 Manuel de Physque E +2.0 Fe Fe(OH) Fe 2+ Fe(OH) 2 Fe ph FIG Dagramme de Pourbax smplfé du fer développer une méthode d étude formellement analogue à la méthode de Pourbax pour les oxydatons et réductons en soluton aqueuse, nous défnrons des couples rédox en phase sèche par une dem-équaton du type : Red + O 2 Ox ben que de nombreuses réactons ndustrelles parm celles décrtes plus lon soent réalsées en mleu réducteur (en l absence de toute trace de doxygène gazeux). Les molécules O 2 jouent donc, dans cette descrpton, un rôle analogue aux électrons des dem-équatons rédox en phase aqueuse. On notera pluseurs dfférences avec l étude de l oxydo-réducton en phase aqueuse : l équaton est écrte par conventon dans le sens de l oxydaton et non pas de la réducton ; le coeffcent stœchométrque du doxygène O 2 est toujours égal à 1, au leu de n (varable) pour les électrons des réactons en phase humde ; l n exste pas d équvalent des ples électrochmques, et le passage par une grandeur électrque (potentel, potentel standard) n a pas d ntérêt ; la réacton sera drectement décrte en termes de r G 0 (T ). Dagrammes d Ellngham L analogue de la grandeur E 0 est évdemment 9 c r G 0 ; l analogue du paramètre ntensf contrôlé par l utlsateur qu état le ph en soluton aqueuse est c la température T, qu peut varer dans un ntervalle très étendu dans les réactons rédox en phase sèche. On appelle donc dagramme d Ellngham pour le couple Ox/Red le tracé de r G 0 (T ) en foncton de T pour la réacton d oxydaton Red + O 2 Red écrte pour une mole de gaz doxygène. On trace en général ces dagrammes dans le cadre de l approxmaton du même nom ; un dagramme d Ellngham est donc consttué d une successon de drotes. Le cas des espèces condensées Consdérons le cas fréquent du couple rédox consttué d un métal M et de son oxyde MO x, tous deux soldes (au mons à basse température) ; la dem-équaton d Ellngham s écrt alors : 2 x M + O 2 2 x MO x 9 On a vu que E 0 est proportonnel à r G 0 pour la réducton, donc à r G 0 pour l oxydaton, ce qu conforte l analoge présentée c.

49 Oxydo-réducton 391 E Zn 2+ Zn(OH) 2 Zn(OH) Zn ph FIG Dagramme de Pourbax smplfé du znc et l affnté chmque de cette réacton se met sous la forme : A = r G 0 (T ) + RT ln p O 2 p 0 En partculer, la réacton est totale dans le sens (et par conséquent on se trouve dans un domane d exstence exclusve de la forme oxydée MO x s A > 0 donc s : RT ln p O 2 p 0 > rg 0 (T ) ou, logquement, en présence qu une presson partelle de doxygène élevée. Au contrare, on se trouve dans le domane d exstence exclusve du métal M a basse presson de doxygène, s RT ln p O 2 p 0 > r G 0 (T ). On peut ans reconsdérer l axe vertcal d un dagramme d Ellngham, qu est un tracé de RT ln p O2 /p 0 en foncton de T, lmtant des domanes d exstence exclusve ; la drote d Ellngham elle-même est le seul domane ou le métal et son oxyde coexstent. Cette nterprétaton est confrmée par l étude de la varance du système consttué du métal, de son oxyde et du doxygène, qu vaut : v = N r + 2 φ k = = 1 et l équlbre n est possble, à température fxée, que pour une valeur unque de la presson, donnée précsément par la courbe d Ellngham. Une telle concluson reste valde en présence de phases lqudes (pusque l actvté correspondante reste égale à l unté) mas cesse de l être s au mons une des espèces passe à l état de vapeur ; le dagramme d Ellngham garde alors sa valeur prédctve en termes de domanes de prédomnance, et non plus d exstence exclusve. Ruptures de pente Supposons qu l exste une certane température T, stuée dans le domane de tracé, pour laquelle l espèce M change d état, passant à l état lqude 10. Dans ce cas, les deux dagrammes d Ellngham, avant et après T, ont des équatons dfférentes pusque : 10 Nous fasons c l hypothèse que le métal change d état, alors que ben sûr l oxyde peut auss changer d état. Toutefos, le cas du changement d état d un oxyde peut auss être évalué, selon le même prncpe, et avec le même type de concluson (rupture de pente du dagramme) ; toutefos, le changement de pente est de sgne nverse. Notons auss qu on fat l hypothèse d une température de changement d état fxée, alors que celle-c dépend en général de la presson ; toutefos, lors de l équlbre lqude-solde entre phases condensées, on a vu qu on pouvat légtmement néglger l nfluence de la presson sur les condtons d équlbre.

50 392 Manuel de Physque r G 0 (T ) = r H 0 T r S 0 avec des valeurs dfférentes de part et d autre de T pour les grandeurs : r H 0 = 2 x f H 0 MO x f H 0 O 2 2 x f H 0 M r S 0 = 2 x S0 MO x S 0 O 2 2 x S0 M et la varaton de pente du dagramme a pour expresson : d r G 0 d rg 0 dt dt = 2 T <T x T >T tands que le dagramme est contnu en ce pont pusque : r G 0 (T = T + ) r G 0 (T = T ) = 2 x pusqu un changement d état vérfe toujours : (S 0 Ml S 0 M ) = 2L s l xt > 0 ( f H 0 Ml + T S 0 Ml + f H 0 M T S 0 M ) = 0 H 0 T S 0 = L T L T = 0 Remarquant enfn que r S 0 est en général négatf pusque l entrope molare du doxygène est généralement très supéreure aux autres, on aura pour allure du dagramme celle proposée sur la fgure 48.4 : RT ln p O2 /p 0 MO xl MO x M l M T FIG Allure générale d un dagramme d Ellngham Notons enfn, compte tenu de la prépondérance de l entrope molare du gaz doxygène, qu en présence de phases condensées, toutes les pentes restent vosnes de : d r G 0 S 0 O dt 2 = 205J.K 1.mol 1 et les dagrammes d Ellngham sont donc en général formées de segments de drotes quasment parallèles, crossantes Prévson des réactons rédox Prncpe Consdérons les deux couples rédox M/MO 2 et M /M O 2 et étudons la réacton 11 e entre ces deux couples, sot M + M O 2 M + MO 2, dans un domane ou les quatre espèces présentes sont sot sous forme solde, sot sous forme lqude (non mscbles). Cette réacton vérfe : r G 0 e = rg 0 r G 0 et Q = 1 A = A 0 = r G 0 + r G 0 La réacton est donc totale dans le sens dans le cas où r G 0 > r G 0, c est-à-dre pour des températures telles que le domane d exstence de M O 2 (au-dessus de r G 0 ) et celu de M (au-dessous de r G 0 ) sont dsjonts : on retrouve le même type d nterprétaton que pour un dagramme de Pourbax. On superposera donc les dagrammes d Ellngham des dfférentes espèces susceptbles de réagr, dans le domane de température présent dans le réacteur, pour prévor la ou les réactons possbles. 11 Le chox des coeffcents stœchométrques n a pas d autre but c que de smplfer les écrtures ; on vérferat asément que la concluson serat nchangée en présence de coeffcents mons smples.

51 Oxydo-réducton 393 espèce f H 0 S 0 C 0 2,44 J K 1 mol 1 CO 110,6 kj mol 1 198,0 J K 1 mol 1 CO 2 393,6 kj mol 1 213,7 J K 1 mol 1 O ,1 J K 1 mol 1 TAB Valeurs numérques relatves au carbone Dagramme d Ellngham du carbone Le carbone et ses deux oxydes forment un système essentel pour la métallurge pusque le charbon est un des réducteurs ndustrels à la fos parm les plus ancennement connus et les plus utlsés. Le carbone sera étudé aux nombres d oxydaton 0 (C ), +II (CO) et +IV (CO 2 ), à partr des valeurs 12 du tableau On en dédut l équaton des tros drotes relatves au carbone : 2CO + O 2 2CO 2 2C + O 2 2CO C + O 2 CO 2 r G 0 1 (T ) = 566kJ.mol 1 + T 174J.K 1.mol 1 r G 0 2 (T ) = 221kJ.mol 1 T 186J.K 1.mol 1 r G 0 3 (T ) = 395kJ.mol 1 T 6J.K 1.mol 1 Sur le tracé réalsé de 0 à 2000K, on constate qu l exste un domane de température (T < T = 959K, correspondant à l ntersecton des tros drotes) pour lequel les deux domanes de prédomnance de CO sont dsjonts ; le monoxyde de carbone n est pas stable à basse température, du fat de sa dsmutaton en carbone et en doxyde de carbone, selon le blan 2CO C + CO 2, d où fnalement le dagramme du carbone, représenté sur la fgure r G 0 (kj.mol 1 ) 600K T 1400K T CO CO C FIG Dagramme d Ellngham pour l élément Carbone On notera que toutes les valeurs numérques de r G 0 (T ) sont fortement négatves, tout comme donc RT ln p O2 /p 0 ; le carbone et le monoxyde de carbone sont des réducteurs pussants. Dagramme d Ellngham de quelques métaux Nous reportons enfn sur le schéma de la fgure 48.6 les dagrammes d Ellngham relatfs à quelques couples rédox assocés à des métaux mportants de la métallurge. Ces dvers dagrammes sont superposés à celu du carbone. On constate sur le dagramme de la fgure 48.6 la présence de métaux fortement réducteurs, comme le ttane ou, dans une mondre mesure, le znc. Nous verrons toutefos que cette grande réactvté théorque est parfos lmtée par des consdéra- 12 Les valeurs relatves au carbone concernent ben sûr la varété allotropque graphte et non le damant.

52 394 Manuel de Physque r G 0 (kj.mol 1 ) 1000K T Cu 2 O Fe 3 O 4 FeO Cu Fe Fe 3 O 4 Fe ZnO Zn TO T FIG Dagrammes d Ellngham tons cnétques : de tel métaux peuvent être utlsés dans la métallurge, s les matéraux qu en sont formés ne s oxydent que lentement. Il exste au au contrare de métaux fablement réducteurs, comme le cuvre ; celu-c est utlsé massvement pour sa bonne conductvté électrque et son oxydaton dans les condtons usuelles de l atmosphère terrestre n est pas très mportante.

53 49 Matéraux métallques MARCEL POURBAIX ( ) 49.1 Généraltés Élaboraton des matéraux métallques Mneras et métaux natfs Consdérons l équlbre d un métal M et de son oxyde MO 2 sous la forme M + O 2 MO 2 ; l affnté chmque de cette réacton s écrt (s M et MO 2 sont sous forme solde ou lqude) : A = r G 0 (T ) + RT ln p O 2 p 0 ce qu montre que l équlbre n est possble que pour une valeur partculère p c de la presson partelle en doxygène, dte presson de corroson, donnée par : p c = p 0 exp rg 0 (T ) RT Les valeurs numérques de la presson de corroson dépendent notablement de ta température, mas auss de la nature du métal utlsé. Nous ndquons dans le tableau 49.1 les valeurs numérques de la presson de corroson de certans métaux à la température de 300K. On vot donc mmédatement que certans métaux (on parle de métaux nobles) ne sont pas oxydés par l ar ; l s agt de l or, du platne, etc. D autres métaux sont théorquement oxydables mas peuvent néanmons exster sous forme métallque à l état naturel (c est le cas du cuvre) s leur oxydaton est assez lente, ou s ls sont protégés du contact drect avec le doxygène dans les venes naturelles qu les renferment.

54 396 Manuel de Physque Métal Or Argent Cuvre Fer Znc Au Ag Cu Fe Zn p c bar 10 4 bar bar bar bar TAB Pressons de corroson à 300K On parle par exemple du cuvre natf ; le Cuvre est logquement un des métaux les plus ancennement connus (l est attesté par l archéologe à partr du neuvème mllénare avant J.-C. en Iran, Irak et Turque) ; sa métallurge semble dater du cnquème mllénare, antéreur à l âge du Bronze. Enfn, les métaux ordnares (fer, znc, etc.) n exste à l état naturel que sous forme oxydée. Toutefos, une fos le métal produt (c est l objet de la métallurge), son oxydaton peut être plus ou mons lente pour des rasons cnétques ; nous dscuterons de ces dfférences plus lon. Voe sèche La métallurge par voe sèche (ou pyrométallurge) a pour objet la réducton des oxydes métallques 1 en métal. Les réacteurs ndustrels de la métallurge par voe sèche sont, par exemple, les hauts-fourneaux 2 de la métallurge du fer et des acers 3 de la métallurge tradtonnelle du fer et des acers. Outre le fer, de nombreux métaux font l objet de procédés de producton par voe sèche, dont le znc que nous étuderons plus lon en détal. Voe humde La métallurge par voe humde à le même objectf que la métallurge par voe sèche ; elle procède en deux étapes : la préparaton des mneras ndustrels, pus l électrolyse de la soluton obtenue. La préparaton a pour objet de fare passer les mneras naturels en soluton aqueuse. La plupart des mneras n étant pas drectement solubles, ls dovent fare l objet de transformatons (réactons chmques) prélmnares. L électrolyse consste à forcer la réacton de réducton au vosnage d une électrode, sur laquelle se dépose le métal produt. Certans métaux peuvent être produts par électrolyse à très haute température (vor une salle d électrolyse pour la préparaton de l alumnum, cf. fg. 49.1) ; le znc fat, lu, l objet de procédés de producton ndustrelle par électrolyse en soluton aqueuse. FIG Salle d électrolyse pour la producton d alumnum 1 Ic et dans la sute, le terme d oxyde métallque peut désgner des formes oxydées contenant d autres atomes que des atomes d oxygène : sulfures, sulfates, carbonates, etc. Leur pont commun est consttué par le nombre d oxydaton de l atome métallque, qu est strctement postf. 2 Un haut-fourneau est un four vertcal fxe consttué de matéraux réfractares, ayant la forme d une tour creuse de 30 à 50 mètres de haut, et destné à la producton de fonte. Le haut-fourneau utlse comme mnera des oxydes, qu l rédut à température élevée, obtenue par combuston nterne. Cette température est supéreure à la température de fuson du fer métal, qu apparaît ans à l état lqude. Dans des apparels tradtonnels, combustble et corps réducteur sont tous deux du carbone. 3 Les acers sont des allages de fer et d autres métaux, pauvres en carbone ; leurs qualtés technques (dureté, etc.) sont supéreures à celle de la fonte (produt drect des hauts-fourneaux, rche en carbone.)

55 Matéraux métallques Protecton des matéraux métallques Hstorque Le bronze est un allage de cuvre (90 %) et d étan (10 %) qu présente des avantages sgnfcatfs par rapport au Cuvre pur (plus flude à chaud, plus dur à frod). Son utlsaton (armement, outls) a donc tradtonnellement marqué un renouveau hstorque (l âge du Bronze), par exemple en Égypte à partr de la quatrème dynaste (vers 2600 av. J.-C.), pus dans toute l Europe au trosème mllénare avant J.-C. L étan utlsé à cet effet état, pense-t-on, smplement rédut par l oxyde de Carbone produt par une combuston pauvre : SnO 2 + 2CO Sn + 2CO 2 Avec l âge de Bronze commencent les problèmes de corroson ; ceux-c ront en s amplfant à partr de l âge du Fer, plus dffcle à obtenr que le Bronze, mas qu produt des objets plus durs. L âge du Fer apparaît à l époque hstorque, à partr de l an 1000 avant J.-C. envron, en Turque et en Iran, avant de se répandre à grande vtesse dans toute l Europe, proftant sans doute du caractère très répandu des mneras de Fer (au contrare de ceux de Cuvre et d Étan). Corroson des métaux La corroson des métaux ndustrels, et prncpalement du fer et des acers, reste un problème économque et ndustrel majeur. Ans, on estme que 20 % envron de la producton mondale d acer ne sert qu au remplacement des objets et nstallatons détruts par la corroson. Les recherches sur la corroson ont commencé au dx-neuvème sècle avec les travsux du physcen et chmste franças Auguste De La Rve ( ) qu en propose une théore électrochmque en Ces recherches ne sont parvenues à un état avancé qu au vngtème sècle, sur la base notamment de l électrochme (Thermodynamque de l oxydo-réducton), mas auss de l étude des états de surface des métaux (Cnétque de l oxydaton). Dans le cas partculer du Fer, le potentel standard du couple Fe 2+ /Fe est s bas (-0.44V) qu on s attend effectvement à une corroson du Fer dans tous les domanes de ph. On observe cependant, aux ph ntermédares, des phénomènes de passvaton partelle (la couche d oxyde de Fer qu se forme peut ralentr la corroson). Cette passvaton n est cependant jamas complète, et le Fer dot être protégé de la corroson. Passvaton et protecton Sur le seul plan thermodynamque, la plupart des métaux sont nstables en présence d eau ou d oxygène gazeux. Cette concluson thermodynamque est toutefos souvent contredte en pratque, pour des rasons cnétques lées à l état de surface du métal. Ans, les oxydes forment souvent une couche étanche d oxyde métallque qu arrête ou ralentt la corroson, en foncton de l état de surface du métal. Ce phénomène de passvaton est partculèrement effcace dans le cas du ttane et de l alumnum, mas auss (dans une mondre mesure) pour le znc, alors qu l est pratquement nopérant pour le fer. Les métaux qu ne font pas l objet de phénomènes de passvaton naturels dovent être protégés de l oxydaton ; on les recouvre de couches protectrces, qu peuvent elles-même être formées de matéraux métallques, et qu dovent être étanches à l eau et à l ar. Nous détallerons ce type de dspostf de protecton, mas auss d autres moyens de protéger les fers et acers de la corroson, dans ce qu sut L élément Znc Généraltés Hstorque Les mneras naturels de Znc sont connus depus fort longtemps ; en partculer, l oxyde de Znc ZnO est employé depus l antquté comme pgment blanc, sous le nom de blanc de Znc ou blanc de Chne. Des bjoux formés d allages de znc et de cuvre (laton) ont été datés de 1400 avant J.-C.

56 398 Manuel de Physque Du znc métallque a été produt à partr du trezème sècle en Inde par réducton de la calamne (carbonate de znc ZnCO 3 ) par des substances organques. Décrt dans sa dénomnaton actuelle depus le qunzème sècle 4, le Znc n est consdéré unversellement comme un élément métallque à part entère qu à compter de son solement en 1746 par le chmste allemand Adreas Marggraf. Proprétés physques Le Znc, est un élément de transton, du sous-groupe II-Bdu tableau pérodque; l partage cette colonne avec le cadmum Cd et le mercure Hg. Son numéro atomque est Z = 30 et la confguraton électronque de l état fondamental de l atome de Znc est : 1s 2, 2s 2, 2p 6, 3s 2, 3p 6, 4s 2, 3d 10 Le Znc présente cnq sotopes stables : 64 Zn (48.9 %), 66 Zn (27.8 %), 67 Zn (4.1 %), 68 Zn (18.6 %) et 70 Zn (0.5 %). La masse molare moyenne du Znc ressort à 65,38 g mol 1. Le rayon atomque du Znc est r a = 138 pm, le rayon onque de l on Zn 2+ valant r = 74 pm. Le Znc métallque crstallse dans le système hexagonal compact (ses paramètres de malle sont a = 266,5 pm et c = 494.7pm) et forme alors un métal bleu-grs, dense d = 7, 14, fragle aux températures ordnares mas malléable (et donc en partculer lamnable) à chaud, à partr de 400 K envron. Les températures de fuson et d ébullton du Znc métallque sont remarquablement basses pour un métal : Proprétés chmques T f = 692 K T e = 1180 K (49.1) Le Znc est, sur le plan strctement thermodynamque, un métal très réducteur, caractérsé par le potentel rédox normal : E 0 Zn 2+ /Zn = 0.76V (49.2) relatvement à l électrode normale à Hydrogène, valeur partculèrement basse. Malgré cette valeur basse, le Znc résste sgnfcatvement à la corroson ; s l est attaqué par les acdes et les bases fortes, l ne l est pas dans les solutons aqueuses de ph modéré. On parle de passvaton (cf. plus lon). Le domane de ph de passvaton effectve dans l eau, en l absence d ar, est 8.5 < ph < On peut remarquer que ce domane de ph est vosn du domane de prédomnance du précpté d hydroxyde de Znc Zn(OH) 2 dans le dagramme de Pourbax de la fgure Importance ndustrelle Envronnement et polluton Les mneras Le znc, vngt-quatrème élément le plus mportant de la croûte terrestre (dstrbuton du znc dans la croûte terrestre : en masse) fat auss parte des éléments nécessares à la ve en quantté rédute mas non nulle (les olgoéléments). Il entre en partculer dans la composton de nombreuses enzymes, catalyseurs organométallques ndspensables au métabolsme human. Le znc bologque est fourn drectement par l almentaton, mas peut être médcale-ment prescrt en cas de carence. La quantté nécessare à un être human en bonne santé (dstrbuton du znc dans le corps human : en masse) est de l ordre de kg de znc par jour et par klogramme de pods. Le znc est peu toxque mas d un goût marqué ; la concentraton lmte d une eau potable est fxée légalement à 5 mllgrammes par ltre. Plus gênantes, les poussères d oxyde de znc produtes dans les nstallatons ndustrelles ne dovent pas y dépasser la concentraton de 5 grammes par mètre cube d ar. Cependant, les polluants secondares de l ndustre du znc (arsenc, cadmum, mercure, plomb) sont a pror nettement plus dommageables que le znc lu-même. 4 L élément est cté dans De re metallurgca, ouvrage du médecn et phlosophe susse Theophrast von Hohenhem ou Paracelse ( ).

57 Matéraux métallques L mportance ndustrelle du Znc Le métal La consommaton mondale de znc le stue au trosème rang des métaux non ferreux, derrère l alumnum et le cuvre, avec une consommaton mondale annuelle de l ordre de 6,5 mllons de tonnes. Le znc sous forme métal est prncpalement utlsé comme revêtement protecteur contre la corroson du fer et des acers, par dvers procédés électrochmques (cf. auss plus lon) ; cette utlsaton consomme envron 40 % de la producton mondale de Znc : Anodes sacrfcelles : oxydaton dfférentelle du znc et du fer, mettant à proft de la proprété : E 0 (Zn 2+ /Zn) = 0.76V < E 0 (Fe 2+ /Fe) = 0.44V Pour la protecton d acers partculèrement soums à la corroson (coques de navres, cternes enterrées), on utlse des blocs de znc peu raffné. Compte tenu de la dfférence des potentels standard des couples rédox concernés, le znc sera attaqué en premer. Lorsque l anode de znc est entèrement oxydée, elle dot être remplacée. Du fat du phénomène de passvaton à l ar, ce procédé ne protège pas contre une oxydaton par l ar sec ou humde. Galvansaton : dépôt de znc fondu sur la pèce métallque à trater. La pèce de fer ou d acer à trater est plongée dans un ban de znc, mettant à proft la dfférence des températures de fuson des deux métaux : T f (Zn) = 692K < T f (Fe) = K Il se forme alors à la surface de la pèce de tôle ans tratée une couche de znc, séparée de l acer ou du fer par des couches ntermédares d allages de fer et de znc. C est le znc qu est en contact avec l ar, et la pèce de tôle est donc protégée contre la corroson. L épasseur de la couche de znc déposée est varable, avec une masse de l ordre de 0.6 1kg par mètre carré de surface tratée (sur chaque face). Électrozncage (ou zncage électrolytque) : dépôt électrochmque de znc sur la pèce métallque à trater. La pèce de fer ou d acer à trater est plongée dans une soluton aqueuse contenant le znc à l état d oxydaton +II (l s agt en général des ons Zn(OH) 2 4 ou ZnCl 2 4 ). L électrolyse de la soluton, avec une densté de courant d électrolyse de l ordre de grandeur de 100A.m 2 au mons, amène la formaton d un dépôt de znc sur la pèce à trater, qu est ans protégée contre la corroson. La couche de znc déposée est en général peu épasse (25µm) et convent à une protecton secondare ; le procédé, mons coûteux que la galvansaton, est auss mons effcace. Métallsaton drecte : projecton au pstolet de métal fondu (procédé Schoop) ou de pentures antroulle, qu contennent envron 92 % de znc. Le znc lamné est auss utlsé seul pour la couverture (toture) dans le bâtment, du fat de sa bonne résstance à la corroson ; c est par ordre d mportance la seconde utlsaton du znc en France. Le znc entre enfn dans la composton de dfférents allages, comme le laton (60 % de cuvre, 10 à 40 % de znc) ou le Zamak (avec 4 % d alumnum, 0.04 % de magnésum et éventuellement 1 % de cuvre) ; ce derner est utlsé en fondere pour le moulage drect sous presson de pèces métallques de forme complexe. Le znc est enfn utlsé comme électrode dans les ples sèches (procédé Leclanché et ples alcalnes). Les formes oxydées La plupart des sels de znc utlsés ndustrellement sont obtenus par oxydaton du Znc de seconde fuson, c est-à-dre du métal recyclé. L oxyde de znc ZnO est, en partculer, utlsé dans l ndustre du caoutchouc, comme accélérateur de la vulcansaton 5 et adjuvant de conductvté thermque (pour la réalsaton de pneus par exemple). On utlse auss encore l oxyde de znc comme pgment blanc dans les pentures (en concurrence avec l oxyde de ttane) et comme excpent dans la producton de poudres (pharmaceutques, almentares). Le sulfure de znc ZnS est auss utlsé dans pour ses proprétés d électrolumnescence (tubes cathodques) et de fluorescence. 5 La vulcansaton est une réacton chmque produsant la formaton de ponts moléculares entre pluseurs macromolécules de caoutchouc, contrbuant à la rgdté des structures.

58 400 Manuel de Physque 49.3 La producton du znc Généraltés Les mneras de znc Les mneras de znc, tous à l état d oxydaton +II sont, par ordre d mportance quanttatve décrossante : La blende (ou sphalérte, cf. fg. 49.2), sulfure de znc ZnS ; La smthsonte, carbonate de znc ZnCO 3 ; La wllémte, slcate de znc ZnSO 4 ; L hémmorphte, slcate de znc Zn 4 S 2 O 7 (OH) 2,H 2 O ; La zncte, oxyde de Znc ZnO ; La franklnte, oxyde mxte de znc, fer et manganèse. FIG Crstal de blende L essentel de la producton mnère concerne la blende. Celle-c est toujours, sur les stes de producton, assocée à la galène (sulfure de plomb PbS). Rappelons à cette occason la structure crstallne des crstaux de blende (cf. fg. 49.3) ; le réseau est cubque à faces centrées pour les ons znc II Zn 2+ avec occupaton de la moté des stes tétraédrques par les ons sulfure S 2. Le schéma fat apparaître la coordnence 4 du crstal, c est-à-dre les quatre lasons tétraédrques formées par chaque on sulfure avec les quatre ons znc II vosns. En dehors de nombreuses autres mpuretés (cuvre, cadmum, argent, germanum, baryum), beaucoup de crstaux de blende naturelle sont caractérsés par le remplacement, dans la structure crstallne, d une proporton varable d atomes de Znc par des atomes de fer (jusqu à 14 %). Avec une composton en Znc souvent de l ordre de 10 % seulement, les mneras de blende sont en général enrchs par flottaton 6 sur le ste de producton. Après concentraton et avant tratement (le grllage, transformant la blende ZnS en oxyde ZnO), la teneur en znc des mneras attent 30 %. L ndustre du Znc dans le monde La producton annuelle de znc métallque est actuellement 7 de l ordre de 8 mllons de tonnes. Actuellement, le procédé hydrométallurgque d électrolyse par voe humde (cf. plus lon) représente envron 80 % de la producton mondale, les procédés thermques (par voe sèche) les 20 % restants. Les prncpaux pays producteurs de mnera de znc sont le Canada, la Russe, la Chne, l Australe, la Suède ; les producteurs de znc métallque sont, en plus des précédents, le Japon, l Allemagne, les États-Uns. Pour plus d nformatons, consultez le ste de l assocaton nternatonale des ndustres du znc. L ndustre du Znc en France La France a cessé depus 1992 la producton de mnera mas produsat jusqu en 2002 envron tonnes de Znc par an, sot un peu plus que sa consommaton pendant la même pérode. La producton françase état alors concentrée dans deux grandes untés : 6 La flottaton est un procédé de séparaton de dvers soldes mettant à proft les dfférences de densté, donc de flottablté, de ces soldes. 7 Ic et dans la sute, les valeurs numérques correspondent à l année 1999.

59 Matéraux métallques 401 S 2 Zn 2+ FIG Structure crstallne de la blende L usne MétalEurop de Noyelles-Gaudault (Pas-de-Calas) utlse un procédé thermque par voe sèche (hauts fourneaux) du procédé Imperal Smeltng, avec une producton annuelle de l ordre de tonnes. La fermeture de l usne est programmée du fat du coût élevé de sa nécessare dépolluton, et de l effondrement des prx du znc et du plomb en 2001 et Pour plus d nformatons, consultez le ste de l entreprse. L usne Unon Mnère d Auby (Nord) utlse un procédé électrochmque en phase aqueuse, avec une producton annuelle de l ordre de tonnes. Pour plus d nformatons, consultez le ste de l entreprse Hydrométallurge du Znc Prncpe Le procédé hydrométallurgque est celu qu semble présenter actuellement le melleur avenr économque ; plus économe en énerge et en man d œuvre, l est auss plus facle à adapter à une demande varable. La préparaton hydrométallurgque du znc est un ensemble de procédés ndustrels de réducton des mneras de znc, pour l essentel à basse température. Le produt ndustrel de départ est en général la blende, dont la transformaton en znc métallque se fat en pluseurs étapes : Le grllage transforme la blende en oxyde de znc (en effet, le passage drect au sulfate de znc, qu consttue le matérau de base des étapes suvantes, est cnétquement défavorsé) ; La lxvaton (tratement en soluton aqueuse acde) est un tratement de l oxyde de znc par l acde sulfurque, passant au sulfate de znc ZnSO 4 en soluton aqueuse acde ; cette étape est suve d une hydrolyse (passage en soluton neutre) ; Les mneras de znc n étant jamas purs, une étape de purfcaton est alors nécessare pour récupérer les autres métaux présents dans la soluton à l ssue de cette étape. Fnalement, une électrolyse en soluton aqueuse provoque le dépôt du métal znc, qu est le produt attendu. Le grllage de la blende Au contrare des procédés pyrométalurgques, qu sont suvs d une réducton en haut-fourneau, l oxyde de znc ZnO (appelé c calcne) produt par cette opératon devra rester le plus fnement dvsé possble pour préparer sa mse en soluton ultéreure. La réacton mse en jeu lors du grllage est : 2ZnS + 3O 2 2ZnO + 2SO 2

60 402 Manuel de Physque Elle est fortement exothermque : r H 0 = 890 kj mol 1 Une température élevée (à partr de K envron) favorsant l agglomératon de la calcne, l faudra contrôler la température du réacteur en cours de réacton. Remarquons qu une température trop basse ne convent pas non plus (blocage cnétque), l allumage de la blende ne se produsant qu à partr de 970 K. En pratque, les procédés de grllage modernes njectent la blende en contnu dans un four, la calcne (et les autres produts qu l accompagnent) étant drectement évacuée par débordement ou entraînée par les gaz sortant du four. Un transporteur à vs évacue la calcne ans formée vers une chaudère (refrodssant le produt en évacuant l excès de température). Le temps de transt pour le procédé complet est de l ordre de 4 à 5 heures, avec des fours ayant une capacté de 500 tonnes par jour (à Auby). En sorte du four, l analyse en masse des métaux de la calcne ans produte fournt 85 % de znc, mas auss du fer et un peu de plomb et d autres métaux lourds. Le znc est présent sous forme d oxyde, mas auss de slcates et sulfates de znc. Lxvaton et hydrolyse La lxvaton ou mse en soluton est un procédé humde en contnu qu présente un double objectf. Le premer objectf est la mse en soluton dans l acde sulfurque du znc présent sous forme d oxyde dans la calcne. La réacton blan peut être écrte : 4H + + ZnO 2 Zn H 2 O Cette réacton est légèrement exothermque; elle se termne donc naturellement (sans apport extéreur) après 4 heures envron de réacton (réacteur en contnu) à une température de l ordre de 60 s elle est menée dans une soluton d acde sulfurque telle que ph = 5. Un second objectf est l élmnaton d une premère sére d mpuretés : Fe, As, Ge, In. C est cette rason qu mpose un ph relatvement élevé ; en effet, dans ces condtons (dtes mproprement neutres), les dagrammes de Pourbax de ces métaux montrent qu ls précptent (par exemple sous la forme de Fe(OH) 3 pour le fer). La soluton dte neutre récupérée après séparaton lqude-solde (élmnaton des boues) content jusqu à 90 % du znc ntal, à rason de 150 grammes par ltre envron ; les mpuretés subsstant en soluton (Mg, Mn, Co, N, etc.) étant présentes à rason de quelques grammes par ltre. Purfcaton L élmnaton des résdus métallques restants se fat en utlsant le seul réducteur qu n est pas susceptble de polluer la soluton : le znc lu-même, sous forme de poudre métallque (grans de dmenson moyenne de l ordre de 25 µm). Fortement réducteur, celu-c mène aux réactons : Zn + M 2+ Zn 2+ + M et là auss l élmnaton des boues mène à une soluton purfée. Le temps de réacton, là auss en contnu, est de l ordre de 5 heures, avec une température crossant lentement de 40 C à 95 C. Le dépôt des mpuretés soldes porte c le nom de cémentaton. La séparaton des produts de cémentaton se fat sur une tole fne. Un refrodssement (en vue de l étape ultéreure) provoque encore la précptaton de quelques autres composés nsolubles (sulfates). Des procédés spécfques de purfcaton fnale peuvent être utlsés pour élmner les mpuretés résduelles (Pb, Ag). Électrolyse L électrolyse de la soluton purfée de sulfate de znc est menée (à Auby) entre des anodes de plomb (ou d allages de plomb) et des cathodes d alumnum ; le produt (le znc métallque) est décollé des cathodes toutes les 48 heures. Les dem-équatons rédox mses en jeu sont, à la cathode : et à l anode : Zn e Zn

61 Matéraux métallques 403 2H 2 O 4H + + O 2 + 4e Dans les halles d électrolyse les plus modernes, chaque cellule d électrolyse est parcourue par un courant total de l ordre de 10 5 A entre une centane de cathodes de pluseurs mètres carrés de surface, sot une densté de courant de l ordre de 500 A m 2 sous une tenson de 3,5 V. La température de fonctonnement est de l ordre de 35 C. Les solutons électrolysées contennent envron 60 grammes par ltre de Znc ; le rendement (znc produt comparé à celu attendu d une électrolyse déale) attent ou dépasse 90 %. Le produt obtenu est très pur (mpuretés nféreures à en valeur relatve, essentellement du plomb). Il fat donc smplement l objet d une refonte pour être présenté sous la forme commercalsée Pyrométallurge du Znc Prncpe L analyse du dagramme d Ellngham du znc (cf. fg. 48.6) montre que la réducton de l oxyde de znc en znc métallque par le carbone exge l utlsaton de hautes températures ; en effet, à température rédute, le réducteur (C) et l oxyde ZnO ont un domane de prédomnance commun. D autre part, l oxyde de Znc étant réfractare (fuson à haute température), l reste en permanence solde dans les condtons usuelles de température de la métallurge. Par contre, le znc métallque peut être solde, lqude ou gazeux selon la température ; la métallurge sèche du znc produra donc nécessarement des vapeurs de znc. Les mneras de znc contennent toujours auss une fracton notable de plomb ; les procédés ndustrels trent part de ce fat et produsent smultanément du znc et du plomb. Le procédé Imperal Smeltng Ce procédé est celu qu état ms en œuvre à Noyelles-Gaudault. Il s agt d un procédé en contnu dans lequel la charge et les gaz crculent à contre-courant, en présence de charbon (cf. fg. 49.4). Comme dans le procédé hydrométallurgque, le réactf est l oxyde de Znc ZnO (mélangé à l oxyde de Plomb PbO) obtenu par calcnaton préalable du mnera (mélange de blende ZnS et de galène PbS). Zn, Pb coke et calcne Zn, Pb ar chaud gaz ar chaud ar chaud ar chaud plomb, scores FIG Schéma de prncpe d un four Imperal Smeltng Au contact du coke (charbon) de la charge, l se forme au bas du four Zn et Pb à partr de ZnO et PbO, avec producton de CO (au bas du four) pus CO 2 (plus haut). L ar chaud (950 C) njecté en bas du four brûle ce charbon et forme CO, qu monte dans le fer en entraînant le znc.

62 404 Manuel de Physque L ar chaud (950 C également) njecté en haut du four mantent une température assez élevée pour lmter la réoxydaton du znc. Dans les condtons de température du bas du four (1750 K), le plomb est lqude et s écoule avec dverses scores au bas du four, mas le znc est gazeux et monte avec les oxydes de carbone. La température en haut du four descend à 1100 K envron, et une parte du znc est à nouveau oxydée en ZnO ; cet oxyde (solde) redescend en bas du four. Les gaz arrvent alors en face d njecteur de Plomb lqude, qu refrodssent le mélange (vers 750 K) et condensent le znc sous forme lqude. Les phases lqudes plomb et znc étant peu solubles, les deux métaux se séparent spontanément par gravté. Le znc ans produt content 1,5 % de Plomb ; l peut être purfé, ou commercalsé tel quel. La purfcaton se fat par dstllaton fractonnée dans une colonne de raffnage, mettant en jeu les dfférences de température d ébullton du Znc, du Plomb (2 013 K) et d autres mpuretés (Cd : K).