9. Cinétique chimique
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- Marie-Laure Boudreau
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1 9. Cinéique chimique
2 Viesse d une réacion A volume consan, on défini la viesse d une réacion chimique v par la dérivée de la concenraion de l un des produis par rappor au emps : d[m] v = i A + j B +... m M + n N +... La viesse de la réacion peu égalemen êre exprimée en foncion de l un des réacifs. Cee fois, comme la concenraion diminue au cours du emps, la dérivée es négaive. Par convenion, la viesse d une réacion éan oujours posiive, un signe négaif doi êre placé devan la dérivée. i d[b] v = = = + j i m d[m] Soi la réacion chimique N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Imaginons que la concenraion de NH3 croisse de 0 3 M chaque seconde: v = d[nh3]/ = 0 3 mol L s. La soechiomérie de la réacion impose que chaque fois qu une mole de NH3 es formée, mole de N2 e 3 mole de H2 doiven êre consom- mées. La viesse de la réacion exprimée pour N2 sera donc : v = d[n2]/ = 0.5 d[nh3]/ = mol L s, e pour H2 : v = d[h2]/ =.5 d[nh3]/ = 3 d[n2]/ = mol L s. 27 Viesse insananée Lors de l avancemen d une réacion, la viesse end à diminuer pour êre finalemen nulle quand ous les réacifs son épuisés ou quand la réacion aein un équilibre. Le calcul d une viesse moyenne v = Δ / Δ n a de sens que pour une variaion infiniésimale Δ. Seules des viesses insananées, donnée par la pene en valeur absolue) de la foncion = ƒ(), soi la dérivée /, doiven êre considérées. [H2O2] / M emps / s Considérons la réacion de décomposiion (dismuaion) du peroxyde d hydrogène: 2 H2O2 (aq) 2 H2O + O2 (g) Les données reproduies sur le graphique ci-conre monren qu à = 0 e [H2O2] 0.9 M, la viesse de la réacion es de : v = d[h2o2]/ mol L s A = 300 s, [H2O2] n es plus que de 0.30 M, e la viesse es ombée à : v = d[h2o2]/ 0 3 mol L s 28
3 Loi de viesse On appelle loi de viesse la foncion mahémaique relian la viesse de la réacion v, à la concenraion des réacifs. Cee loi de viesse es difficile à prévoir e doi en général êre déerminée expérimenalemen. A empéraure, pression e volume consans, la loi de viesse es de la forme : v = k α [B] β [C] γ..., [B] e [C] son les concenraions de réacifs. k es appelée la consane de viesse de la réacion. Elle dépend en général de la empéraure e de la pression. Les dimensions de k dépenden des valeurs des exposans α, β, γ,... On appelle ordre pariel de la réacion pour un réacif A, la valeur de l exposan α. Celui-ci n es pas forcémen un nombre enier. Si la viesse ne dépend pas de la concenraion de l un des réacifs, elle es die d ordre zéro par rappor à ce dernier. L ordre global de la réacion, noé s, es la somme des exposans de la loi de viesse e donc des ordres pariels de la réacion: s = α + β + γ +... Dans l exemple de la page précédene, les données expérimenales permeen de déduire que v es proporionnelle à la concenraion [H2O2]. La loi de viesse es donc: v = k [H2O2]. La réacion es die d ordre ou de premier ordre. Les uniés de la consane de viesse de premier ordre k son évidemmen [s ]. 29 Réacions élémenaires L expression d une équaion chimique ne fourni en général aucune indicaion quan au mécanisme déaillé de la réacion. La réacion d oxydo-réducion suivane, par exemple, si elle se déroulai en une seule éape, impliquerai la renconre simulanée de 4 ions: 5 Fe 2+ + MnO4 + 8 H + 5 Fe 3+ + Mn H2O Saisiquemen, la probabilié que plus de 2 paricules (aomes, molécules ou ions) enren en collision simulanémen es faible. Il es donc clair que la réacion globale de nore exemple, comme oue réacion complexe, doi correspondre à une succession de plusieurs éapes réacionnelles, dies élémenaires, n impliquan au plus que 2 paricules (voir, dans de rares cas, 3 paricules ) à la fois. Le mécanisme d une réacion complexe désigne alors la séquence de réacions élémenaires menan à l achèvemen de la ransformaion chimique globale. La réacion globale : a pour mécanisme la séquence de réacions élémenaires:. C2H4Br2 + I C2H4Br + IBr 2. C2H4Br C2H4 + Br C2H4Br2 + 3 I C2H4 + 2 Br + I3 3. IBr + I Br + I2 4. I2 + I I3 220
4 Molécularié e ordre d une réacion élémenaire La molécularié d une réacion élémenaire es définie comme éan le nombre de paricules (aomes, ions ou molécules) de réacifs qui paricipen à cee éape. i A + j B +... m M + n N +... Dans une éape élémenaire, il fau nécessairemen que ous les réacifs se renconren en même emps en un poin de l espace. Saisiquemen, la molécularié es difficilemen supérieure à 2. La probabilié de rouver ous les réacifs en un poin de l espace es proporionnelle à la concenraion de chacun des réacifs. Si i molécules d un réacif A son nécessaires, alors la concenraion de ce réacif inervien à la puissance i. Il s ensui que les ordres pariels de la réacion élémenaire son égaux aux coefficiens sœchiomériques de la réacion; l ordre global s es égal à leur somme. v = k i [B] j... s = i + j +... Comme la molécularié d une réacion élémenaire es raremen supérieure à 2, l ordre global s d une elle réacion es généralemen 2. On disinguera ainsi les réacions unimoléculaires (s = ) des réacions bimoléculaires (s = 2). On noe que les produis n inerviennen pas dans l expression de la loi de viesse. Dans une réacion complexe, il n y a pas de relaion enre l ordre global de la réacion e sa molécularié. 22 Eape cinéiquemen déerminane Dans un mécanisme réacionnel, les viesses des différenes éapes élémenaires son inégales. La viesse globale d une réacion complexe ne peu pas êre supérieure à celle de son éape la plus lene. Cee éape limiane pour la viesse de la réacion globale es die cinéiquemen déerminane. v v2 v3 v4 La déerminaion expérimenale de l ordre d une réacion complexe peu ainsi donner une informaion sur la molécularié de son éape cinéiquemen déerminane e donc sur son mécanisme. On a déerminé expérimenalemen pour la réacion en phase gazeuse: NO2 + CO NO + CO2 une loi de viesse de la forme : v = k [NO2] 2 Il es donc raisonnable de penser que l éape élémenaire cinéiquemen déerminane implique 2 molécules de NO2 e aucune de CO : 2 NO2 NO3 + NO (len) Une deuxième éape du mécanisme pourrai êre dans ce cas : NO3 + CO NO2 + CO2 (rapide) 222
5 Réacions d ordre nul Il es difficilemen concevable que la viesse d une réacion soi indépendane de la concenraion du réacif, puisque la viesse doi êre nulle quand le réacif es épuisé. Des réacions d ordre apparen 0 se renconren pouran lorsque la concenraion du réacif rese praiquemen consane lors de l avancemen de la réacion. Si es grande, la concenraion du réacif ne diminuera que peu au débu de la réacion e on aura : = cse e v = k = k = cse Même si l ordre vériable de la réacion es bien de dans ce cas, l ordre apparen sera nul. On parle alors de dégénérescence de l ordre réel de la réacion. Le même résula es obenu lorsque le réacif fai l obje d un équilibre de phase rapide, préalable à la réacion. Considérons, par exemple, la décomposiion d un composé gazeux A (g) produi par la sublimaion d un solide A (s) : A (s) A (g) (équilibre rapide de sublimaion) A (g) M (g) (réacion lene) La loi de viesse réelle sera de premier ordre : v = k [A (g)] La consane d équilibre de la sublimaion, donnée par Kc = [A (g)] / [A (s)] = [A (g)], imposera cependan : v = k [A (g)] = k Kc = cse, correspondan de nouveau à une loi de viesse d ordre apparen nul. 223 Réacions de pseudo-premier ordre La dégénérescence de l ordre réel de la réacion peu égalemen affecer une réacion de deuxième ordre. Imaginons une réacion enre un réacif A e un second réacif B; ce dernier éan présen en grande quanié. Si la réacion se produi en une seul éape élémenaire : A + B M une loi de viesse de deuxième ordre (ordre global = 2) sera donnée par : v = k [B] avec k [mol L s ] Si la concenraion en B es rès supérieure à celle de A (d un faceur 00, par exemple), [B] sera praiquemen la même à la fin de la réacion, lorsque ou le réacif A aura éé consommé. [B] peu alors êre considérée comme consane duran la réacion e sa valeur peu êre incorporée dans la consane de viesse : v = k avec k = k [B] [s ] L ordre apparen de la réacion n es plus que de e la réacion es die de pseudo-premier ordre. Cee siuaion es ypiquemen renconrée lorsque l un des réacifs es le solvan : C2H22O (aq) + H2O (l) C6H2O6 (aq) + C6H2O6 (aq) sucrose glucose frucose 224
6 Viesse e équilibre Un équilibre chimique dynamique es aein lorsqu une réacion e sa réacion inverse on la même viesse en valeur absolue. Soi par exemple la réacion réversible : A + B M + N Si les deux réacions inverses son des éapes élémenaires, les lois de viesse des réacions () e (2) seron respecivemen : () A + B M + N v = k [B] (2) M + N A + B v2 = k2 [M] [N] On peu alors écrire la consane d équilibre de la réacion réversible : [M] [N] Kc = = [B] v2 k k2 v A l équilibre, la viesse apparene globale de la réacion es nulle: = d[b] = d[m] = d[n] = 0 v = v2. d où finalemen: Kc = k k2 225 Inégraion des lois de viesse Il es évidemmen esseniel de pouvoir déerminer la concenraion des réacifs impliqués dans une réacion à un emps donné. La loi de viesse relie la concenraion des réacifs à la dérivée de la concenraion d un réacif A par rappor au emps : v = = k α [B] β... En séparan les variables, on peu écrire l équaion différenielle : = k α [B] β... Une foncion = ƒ() peu êre obenue en inégran l équaion enre = 0 e : 0 = k = k α [B] β... 0 Pour une loi de viesse d ordre apparen nul, on a: v = 0 = k = = k = k (droie de pene k [mol L s ] ) pene = k 226
7 Inégraion d une loi de viesse de premier ordre Soi une loi de viesse de premier ordre : v = = k En séparan les variables e en inégran enre = 0 e, on obien : 0 = k = k 0 Comme la primiive x = ln x on aura au final : ou encore : ln ln = ln = exp ( k ) = k ln ln La concenraion décroî exponeniellemen avec le emps. En reporan ln = ƒ(), on doi obenir une droie de pene k [s ]. pene = k 227 Temps de demi-réacion d une réacion d ordre 0 Le emps de demi-réacion es le emps nécessaire à faire décroîre la concenraion d un réacif de moiié. A parir du résula de la page précédene, on peu écrire, en remplaçan par e par ln ln = ln = k 0 2 ln = k 4 ln () = k ln 2 = k ln 2 = k k 228
8 Inégraion d une loi de viesse de deuxième ordre Soi une loi de viesse de deuxième ordre de la forme : v = = k 2 En séparan les variables e en inégran enre = 0 e, on obien : 0 = k = k 2 0 Comme la primiive = on aura au final : ou encore : x 2 = k = + k x pene = k En reporan = ƒ(), on doi obenir une droie de pene k [mol L s ]. 229 Réacions en chaîne Dans une réacion en chaîne, une inermédiaire réagi en produisan un aure inermédiaire réacif, qui réagi à son our pour produire un roisième inermédiaire réacif e ainsi de suie... L inermédiaire réacif es souven un radical, e la réacion es alors appelée réacion radicalaire en chaîne. Après amorçage de la réacion, une phase de propagaion inervien, pendan laquelle les inermédiaires réacifs (radicaux) son formés e qui peu êre exrêmemen rapide. La chaîne es brisée (on parle de erminaison de la réacion) lorsque deux inermédiaires (radicaux) réagissen pour former une espèce sable. Les réacions en chaîne se renconren souven en phase gazeuse (combusion rapide, explosions) e dans les processus de polymérisaion radicalaire. CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl-Cl Amorçage: Cl2 + hν 2 Cl Propagaion: CH4 + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl CH3-Cl lumière Cl CH3-H Terminaison: CH3 + CH3 C2H6 Cl + Cl Cl2 CH3 + Cl CH3Cl Cl-Cl CH3 H-Cl 230
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