THERMODYNAMIQUE. Résumé de cours. Jacques Delaire ENS de Cachan

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1 Lcence ϕτεμ THERMODYNAMIQUE Résumé de cours Jacques Delare ENS de Cachan 1

2 I INTRODUCTION I.1. Défntons Généraltés Système : ensemble de corps ou de substances qu appartennent à un domane de l espace. Mleu extéreur : tout ce qu est extéreur au système. L ensemble système + mleu extéreur consttue l unvers. Système ouvert : peut échanger énerge et matère avec le mleu extéreur Système fermé : peut échanger de l énerge (mas pas de matère) avec le mleu extéreur Système solé : n échange n énerge, n matère avec le mleu extéreur Le mleu extéreur exerce des contrantes sur le système, caractérsées par des varables de contrantes, et le système répond à ces contrantes, ces réponses étant caractérsées par des varables de réponses. Contrantes et réponses sont les varables du système. L état du système est l ensemble des réponses obtenues pour un ensemble défn de contrantes. Une sute d états parcourus par le système est une transformaton. Lorsque les réponses du système sont ndépendantes du temps, le système est dans un état statonnare, sauf en l absence de flux (de matère, d énerge), auquel cas le système est à l état d équlbre. Dans cet état, les varables défnssant le système sont nvarantes en tout pont de l espace, ce qu n est pas le cas pour un état statonnare. our un système fermé homogène à l équlbre, l état du système est entèrement défn par les varables (,V,T,n 1, n 2,.n k ), avec k consttuants, chaque consttuant ayant n k moles. Cet ensemble de varables consttue la notaton de Gbbs. our un système fermé qu est le sège d une seule réacton chmque : ν A A + ν B B + ν L L + + ν K K on défnt le degré d avancement de la réacton ξ (ou varable de De Donder): ξ(t) = (n A (t) n A ())/ ν A = (n B (t) n B ())/ ν B = = (n K (t) n K ())/ ν K (1) ostulat : our tout système homogène fermé à l équlbre, l exste une relaton F(, V, T, ξ 1,.ξ ) = appelée équaton d état. Varables et fonctons d état : Les varables d état sont les varables ndépendantes dont la donnée sufft pour défnr l état macroscopque du système (par exemple la presson et la température). Le nombre de varables d état consttue le nombre de degrés de lberté, ou varance, du système. Les grandeurs d état qu ne sont pas les varables d état choses précédemment sont consdérées Les nombres stoechométrques ν sont des nombres algébrques, postfs pour un produt et négatf pour un réactf. 2

3 comme des fonctons d état*. Elles se dédusent des varables d état par des équatons d état. Une grandeur (varable ou foncton d état) peut être extensve ou ntensve. Une grandeur extensve est une foncton homogène de degré 1 du nombre de moles n. Une grandeur ntensve est ndépendante de n. Selon la «conventon du banquer», utlsée en thermodynamque, tout échange est compté négatvement s la quantté échangée sort du système et postvement s elle entre dans celuc. I.2. Axome de blan our toute grandeur extensve X, on peut écrre, pour un système donné, le blan suvant dx = d X + d e X (2) avec d X : varaton de X due à une créaton ou une destructon de X au sen du système et d e X : varaton de X due aux échanges de X entre le système et le mleu extéreur. ostulats : 1) pour X = m (la masse) d m = Lo de Lavoser 2) pour X = U (énerge nterne) d U = remer rncpe de la Thermodynamque 3) pour X = S (entrope) d S > Second rncpe I.3. remer prncpe, coeffcents thermques. Le premer prncpe s écrt : du = d e U + d U (3) avec d e U = δ Q + δw quanttés d énerge échangées avec le mleu extéreur sous forme de chaleur et traval et d U =. On consdèrera souvent le cas d un traval unquement mécanque : δw = - dv δq et δw ne sont pas des dfférentelles totales exactes. On écrra δq = Q et δw = W Ans, sous forme ntégrée, le premer prncpe s écrra U = Q + W (4) * Sot une dfférentelle totale df telle que df = a dx + b dy f S l exste une foncton f telle que df = f f f Alors on dt que df est une dfférentelle totale exacte. Des fonctons f qu possèdent cette proprété en thermodynamque sont des fonctons d état. La condton d exacttude d une dfférentelle totale s écrt : a b y = x x y 3

4 Dans les varables de De Donder (,V,T, ξ), on écrt : δq = c v, ξ dt + l T,ξ dv + u V,T dξ (5) ou δq = c,ξ dt + h T,ξ d + h,t dξ (6) Les grandeurs c v, ξ, c,ξ, l T,ξ, h T,ξ, u V,T, h,t sont les coeffcents thermques. arm les nombreuses relatons que l on peut démontrer, on démontre faclement que : c v, ξ = ( U/ T) V, ξ Chaleur spécfque à V constant c,ξ = ( U/ T), ξ + ( V/ T), ξ u V,T = ( U/ ξ) V,T Chaleur de réacton à V constant En ntrodusant une nouvelle foncton d état, l enthalpe H on a : H = U + V (7) c,ξ = ( H/ T), ξ Chaleur spécfque à constante et h,t = ( H/ ξ),t Chaleur de réacton à constante I.4. Second prncpe Le premer prncpe est un prncpe de conservaton. Afn de pouvor prévor l évoluton d un système, et rendre compte du fat que les transformatons naturelles s effectuent spontanément dans un sens et non dans l autre, la thermodynamque ntrodut une grandeur non conservatve, mas foncton d état : l entrope S. our toute transformaton élémentare : ds = d e S + d S (8) avec d e S = δq / T et d S > pour toute évoluton. Donc on a toujours ds = δq / T + d S (9) sot ds > δq / T (négalté de Clausus). (1) A l équlbre thermodynamque, d S =, et alors ds = δq / T. (11) Toute transformaton naturelle (spontanée) s accompagne de d S > ; elle est dte rréversble. Il n exste pas de transformaton naturelle réversble. S l on souhate calculer la varaton d entrope qu accompagne une transformaton entre deux états d équlbre, on utlse le fat que l entrope est une foncton d état (qu ne dépend pas du chemn thermodynamque suv) : on trouve un chemn thermodynamque fctf composé d états d équlbre nfnment proches les uns des autres ; le long de ce chemn, la varaton d entrope nterne est nulle et on peut alors calculer la varaton d entrope S, même s ce chemn n est pas accessble expérmentalement. Lorsque ce trajet fctf n exste 4

5 pas, alors l faut calculer explctement l ntégrale de d S, ce qu est le domane de la thermodynamque des processus hors équlbre. I.5. otentels thermodynamques On obtent, en combnant le premer et le second prncpe : du = δq - dv = TdS - dv - Td S (12) S S et V sont constants, alors on a du = - Td S < Toute transformaton à S et V constants s accompagne d une dmnuton de U. S le système n est pas contrant à rester hors équlbre (par l mposton de flux de l extéreur), l attendra l équlbre thermodynamque pour lequel d S =. On dt alors que dans les condtons de S et V constants, U est potentel thermodynamque. L état fnal de l évoluton est c l équlbre thermodynamque, pour lequel U est mnmale. L enthalpe H peut auss, dans certanes condtons, consttuer un potentel thermodynamque : H = U + V dh = TdS + Vd -Td S (13) à S et constants, dh = -T d S < Dans les condtons de S et constants, H est donc potentel thermodynamque. Les condtons (S,V) et (S,) constants sont peu usuelles. On préfèrerat (V,T) et/ou (,T) constants, condtons plus facles à réalser. C est pourquo on ntrodut deux autres fonctons d état : - l énerge lbre F = U - TS - l enthalpe lbre G = H - TS ce qu condut à : df = - SdT - dv - Td S (14) et dg = - SdT + Vd - Td S (15) F est un potentel thermodynamque à V et T constants. G est un potentel thermodynamque à T et constants. Enfn, remarquons que S est un potentel thermodynamque s le système est solé : ds = d S (16) Selon les condtons d évoluton du système, nous dsposons donc de dfférents potentels thermodynamques (S,U,H,F,G) qu rendent compte de l évoluton éventuelle de celu-c. I.6. Les relatons de Maxwell (de la thermodynamque) 5

6 A l équlbre, ou à l équlbre local, d S =. Dans ces condtons, pour un système fermé, on a : du = TdS - dv or du = ( U/ S) V ds + ( U/ V) S dv d où ( U/ S) V = T et ( U/ V) S = - du étant une dfférentelle totale exacte, les dérvées secondes crosées dovent être dentques : ( T/ V) S = - ( / S) V (17) C est une des quatre relatons de Maxwell ; on obtent les tros autres à partr des fonctons H, F et G. ( T/ ) S = ( V/ S) (18) ( S/ V) T = ( / T) V (19) ( S/ ) T = - ( V/ T) (2) Ces relatons permettent de démontrer les relatons générales suvantes, très utles : ( U/ V) T = T ( / T) V - (21) et ( H/ ) T = - T ( V/ T) + V (22) ans que c p - c V = α 2 VT / χ (23) avec α = 1/V ( V/ T) et χ = - 1/V ( V/ ) T Cette relaton prouve, dans le cas général, que c > c v, et cec quel que sot le matérau. II. OTENTIEL CHIMIQUE II.1. Défnton La composton d un système physco-chmque peut varer : - sot par sute d une transformaton physco-chmque (seule possblté s le système est fermé), - sot, en plus, par sute d un transfert de matère avec l extéreur s le système est ouvert Sot un système qu comporte consttuants dfférents, chaque consttuant comportant n moles. 6

7 L enthalpe lbre G, qu est une foncton d état, est mantenant foncton de T, et n. D où : dg = ( G/ ) T,n d + ( G/ T),n dt + ( G/ n ) T, dn (24) On défnt le potentel chmque µ par µ = ( G/ n ) T, D où dg = V d - S dt + µ dn (25) De la même manère, on peut écrre : du = T ds - dv + µ dn (26) dh = T ds + V d + µ dn (27) df = - dv - S dt + µ dn (28) Des relatons précédentes, découlent quatre expressons égales du potentel chmque, qu peuvent chacune lu servr de défnton : µ = ( G/ n ) T,, nj = ( U/ n ) S,V, nj = ( H/ n ) S,, nj = ( F/ n ) T,V,nj (29) II.2. Fonctons d état extensves et théorème d Euler. Sot une foncton homogène f(x,y,z) de degré p : f(λx,λy,λz) = λ p f(x,y,z) d f( λx,λy,λz) f λx f λy f λz = dλ λx λ λx λ λz λ = p λ p-1 f(x,y,z) ou f f f p-1 x + y + z = p λ f(x, y, z) x y λ λ λz Comme cette relaton est vrae pour toute valeur de λ, on peut auss poser : f f f x + y + z = p x y z f(x, y,z) Dans le cas d une foncton d état extensve, c est à dre homogène de degré 1, on a : f f f x + y + z = f(x, y,z) x y z Applqué à la foncton G, la relaton précédente (relaton d Euler) donne : G = n G = n µ (3) ( G est l enthalpe lbre molare partelle du consttuant ) De même, pour le volume total V, on obtent : 7

8 avec V = n V (31) V volume molare partel du consttuant dans un mélange. Conséquence : Relaton de Gbbs-Duhem. est : our une transformaton élémentare d un système ouvert, la varaton d enthalpe lbre dg = V d - S dt + µ dn A partr de l expresson de l enthalpe lbre G = n µ, on obtent : dg = µ dn + n dµ ar dentfcaton, l vent : n dµ = V d - S dt (32) C est la relaton de Gbbs-Duhem. En partculer, pour une transformaton à température et presson constantes : n dµ = (33) our un système à deux consttuants notés avec les ndces 1 et 2, la relaton s écrt : n 1 dµ 1 + n 2 dµ 2 = (34) ou, en foncton des fractons molares x = n / n x 1 dµ 1 + x 2 dµ 2 = (35) Cette expresson permet en partculer de calculer le potentel chmque µ 2 lorsque l expresson µ 1 (x 1 ) est connue. II.3. Varaton du potentel chmque avec la presson et la température. II.3.1. Influence de la presson G est une foncton d état, sa dfférentelle exacte est : dg = V d - S dt + + µ dn L égalté des dérvées secondes par rapport à la presson et au nombre de moles n s écrt : µ G G V ( ) Τ, n = = = V = n n n n (36) n Τ, Τ, Τ, Τ, Τ,,n j avec V volume molare partel du consttuant En conséquence, l nfluence de la presson sur le potentel chmque est mportante pour les gaz et néglgeable pour les phases condensées. 8

9 II.3.2. Influence de la température L égalté des dérvées secondes de G par rapport à la température et à la quantté n donne : µ G G S ( ),n = = = = S T T n n T p n n (37),n Τ,, Τ, Τ,,n j où S est l entrope molare partelle du consttuant. Il est souvent plus facle d exprmer les varatons de µ ι /Τ en foncton de la température. On utlse pour cela la relaton de Gbbs Helmholtz, qu se dérve comme sut : G Η = G + TS = G - T T qu s écrt auss G T Η = T 2 T Relaton de Gbbs-Helmholtz La dérvaton des deux membres de cette relaton par rapport à n donne : µ T Η = T 2 T,n (38) où H est l enthalpe molare du consttuant. II.4. Expressons du potentel chmque. II.4.1. otentel chmque du gaz parfat La relaton donnant la varaton du potentel chmque avec la presson est : µ * * = V Τ, n Le volume molare * V du gaz parfat se dédut de l équaton d état des gaz parfats RT V * = ar ntégraton entre une presson de référence et la presson, à température constante T : * d µ (Τ, ) µ (Τ) = dµ = RT. RT ln sot RT ln =, µ(τ, ) = µ (Τ) + (39) Dans un mélange déal, on démontre faclement que le potentel chmque du gaz s exprme en foncton de sa presson partelle p : 9

10 µ ( ) (Τ, ) = µ Τ + RT ln (4) S l on fat ntervenr la fracton molare y du gaz dans le mélange, alors on a : (Τ, ) = µ + ( Τ) + RT ln RT ln y µ (41) II.4.2. otentel chmque du gaz réel : L écart à l déalté peut être décrt en ntrodusant une nouvelle grandeur f, nommée la fugacté, foncton de la température T, de la presson et de la composton. La fugacté est telle que le potentel chmque du gaz réel s exprme par la même expresson que le gaz parfat, en remplaçant smplement presson par fugacté : f µ ( ) (Τ, ) = µ Τ + RT ln (42) La fugacté représente la presson sous laquelle devrat se trouver le gaz, s l état parfat, pour que son potentel chmque sot le même que celu qu l possède sous la presson partelle p. Le rapport φ (T,,y ) = f (T,,y )/ est appelé coeffcent de fugacté. Il est tel que lm φ = 1 II.4.3. otentel chmque d un consttuant en phase condensée II Consttuant pur Comme nous l avons vu plus haut, la varaton du potentel chmque avec la presson peut être néglgée, donc le potentel chmque d un consttuant pur ne dépend que de la température : * µ (Τ, ) = µ Τ (43) ( ) II Consttuant dans un mélange lqude ou solde S le mélange est déal, par défnton, le potentel chmque du consttuant s écrt : * ( T,) RT ln x µ (Τ,, x ) = µ + (44) * µ (Τ,) où x est la fracton molare du consttuant dans le mélange ( x = le potentel chmque du consttuant pur. n n tot ), et S le mélange est non déal, le problème est traté comme celu exstant entre un gaz réel et un gaz parfat en mélange déal. On remplace la fracton molare par l actvté a 1

11 * ( T, ) RT ln a µ (Τ,, x ) = µ + (45) On défnt alors un coeffcent d actvté γ : γ = a / x Lorsque le consttuant devent pur, son coeffcent d actvté devent égal à 1, de telle sorte que lm x 1 γ = 1 II Consttuant soluté d une soluton our un soluté d une soluton, l est commode de fare référence à un état nfnment dlué («conventon soluton»). ar alleurs, la composton de la soluton peut être décrte par l une des tros varables : concentraton molare (mol.l -1 ), molalté (mol.kg -1 ) et fracton molare. Il en résulte tros expressons du potentel. En foncton des concentratons molares c, l expresson générale du potentel est ref c (Τ,, c ) = µ ( T, ) + RT ln + RTln γ c µ (46) Ic, la concentraton de référence c est prse égale à 1 mol.l -1 et le coeffcent d actvté γ tend vers 1 lorsque c tend vers (soluton nfnment dluée). our une soluton dluée déale, le potentel chmque du consttuant s écrt : ref c (Τ,, m ) = µ ( T, ) + RT ln µ ( T) + c c RT ln c µ $ (47) En foncton des molaltés m, l expresson générale du potentel chmque devent : ref m (Τ,, m ) = µ ( T, ) + RT ln + RTln γ m µ (48) Ic, la molalté de référence m est de 1 mol.kg -1 et le coeffcent d actvté γ tend vers 1 lorsque m tend vers. à : Enfn, en foncton de la fracton molare x du consttuant, la même démarche condut ref µ (Τ,, x ) = µ ( T,) + RT lnx + RTln γ (49) Ic, le potentel chmque de l état de référence correspond à x = 1. D autre part, c est toujours pour une soluton nfnment dluée que l on a x. De façon analogue à c-dessus, pour une soluton dluée déale, on a : µ (Τ,, x ) = µ ( T) + RT lnx (5) $ La varaton du potentel chmque de référence du soluté avec la presson est consdérée comme néglgeable. 11

12 III. EVOLUTION ET EQUILIBRE III.1. Défnton de l affnté chmque our une transformaton élémentare d un système ouvert, on a : dg = V d - S dt + + µ dn S le système n évolue que par transformaton physco-chmque, les varatons des quanttés de matère sont lées à l avancement dξ de la réacton : dg = Vd - SdT + ( ν µ ) dξ (51) G Comme G est foncton d état, on a = ν µ ξ Τ, G est noté r G et appelé enthalpe lbre de la réacton. ξ Τ, Il en résulte une autre façon d écrre dg : (52) dg = Vd - SdT + r G dξ (53) L affnté chmque de la réacton à l avancement x est par défnton : A(ξ) = - G ξ ( ξ) Τ, = r G ( ξ) = ν µ ( ξ) L affnté chmque standard A est la valeur de l affnté lorsque les consttuants sont dans leur état standard. A = = ν µ ( ξ) (54) rg (55) III.2. Expresson des condtons d évoluton Nous avons vu que le crtère d évoluton spontanée du système à T et constants état dg < Sot r G dξ < ou A dξ > (56) Un système dont l affnté est postve évolue dans le sens correspondant à une augmentaton de l avancement de la réacton (sens 1 ) De même, lorsque le système est à l équlbre, on a dg =, sot r G dξ = ou A dξ =. Comme on suppose un équlbre dynamque (dξ ), on a r G = ou A = à l équlbre. III.3. Expresson de r G, de l affnté chmque A K pour une réacton. et de la constante d équlbre 12

13 En affectant l ndce aux gaz et l ndce j aux phases condensées, on a r G = ν µ + ν µ = ν µ + ν µ + ν j j j RTln + ν j j j f j j RTln ( a ) (57) j On pose r G = ν µ + ν j µ j j qu est l enthalpe lbre standard de la réacton. D où la nouvelle expresson de r G : f = ν rg RTln + ν j RTln( a j) + rg (Τ) (58) j ν f ou encore, en posant Π = Π ν j. a j, sot r G = - A = r G + RT ln Π (59) j A l équlbre, r G =, ce qu condut à Π eq = exp ( - r G / RT), constante unquement foncton de la température T. Cette constante est la constante d équlbre, appelée K(T). Κ(Τ) En résumé, on a toujours r G = RT ln (6) Π et à l équlbre Π éq = K(T) = exp (- r G /RT) (61) Cette dernère expresson est la relaton de Guldberg et Waage. Π s exprme en foncton des paramètres ntensfs (f, a ) du système à l équlbre, alors que K s exprme en foncton de r G, enthalpe lbre standard, qu peut se calculer à partr de données des tables thermodynamques. III.4. Dfférentes expressons de la relaton de Guldberg et Waage Dans le cas d un équlbre entre gaz parfats, les fugactés sont égales aux pressons partelles et on a : ν, eq Κ (Τ) = (62) K (T) est une constante sans dmenson. On peut défnr une constante d équlbre K p (T) dmensonnée de la manère suvante * p ν ( ) Σν = K (Τ). ( ) Κ (Τ) = (63),eq Dans le cas d un mélange gazeux en présence de phases condensées pures, ces substances condensées fgurent par leur actvté qu est égale à 1, elles n apparassent donc pas. * Numérquement, les deux constantes d équlbre K et K p sont égales. 13

14 Dans le cas d un mélange condensé déal, l actvté a est égale à la fracton molare x. dans ce cas, la relaton de la constante d équlbre s écrt : ( j,eq ) ν K (T) = x j (64) j Dans le cas d une soluton aqueuse dluée, l actvté de l eau, solvant pur, vaut 1. our les solutés, s la varable chose est la concentraton, la relaton de Guldberg et Waage a pour expresson : K (T) = ν j c j,eq ** j c (65) IV. INTRODUCTION AUX DIAGRAMMES DE HASES BINAIRES IV.1. Objectf Nous nous ntéressons aux équlbres de systèmes à deux consttuants A et B pouvant exster sous dfférentes phases. Ces consttuants vont se dstrbuer entre deux phases notées I et II. Ce système, schématsé sur la Fgure IV.1. est à l équlbre thermque (T = Cste), mécanque ( = cste) et chmque. resson hase I A(I) B(I) A(II) B(II) hase II Fgure IV.1. Consttuants A et B en équlbre dans deux phases I et II à T et fxés Les phases I et II peuvent être soldes, lqudes ou gazeuses, avec n mporte quelle combnason, excepté deux phases gazeuses. On suppose c que A et B ne sont pas réactfs. ** Comme l état standard est prs égal à 1 mol.l -1, K (T) est numérquement égal à ( ) j j ν c j,eq 14

15 Exemples : - Gaz lqude : solublté de l oxygène dans l eau (fable, mas très mportante pour la ve.et la corroson ; - Gaz-solde : exemple : dssoluton de l hydrogène dans les métaux. Dans ce cas, le dhydrogène se dssoce en atomes dans le métal ; - Lqude-lqude : mscblté de deux lqudes très peu solubles ; - Solde-solde : grande varété crstallographque dans les dagrammes de phase solde-solde. Dans chacun des exemples précédents, l objectf est de détermner les concentratons des composants A et B dans les deux phases qu coexstent à l équlbre. IV.2. Condton d équlbre entre phases. La condton d équlbre à T et constant s écrt : dg = dg I + dg II = L enthalpe lbre d une phase est relée aux potentels chmques de ses composants : µ AI dn AI + µ BI dn BI + µ AII dn AII + µ BII dn BII = où n AI.n BII sont les nombres de moles de chaque consttuant dans chaque phase et µ AI.µ BII sont leurs potentels chmques. Le changement d état du système exprmé par dg I et dg II est le passage d une pette quantté d un des deux composants de la phase I à la phase II, sans que l autre composant sot altéré. Ans, s dn AI moles de A sont transferrées de I à II, le changement de n AII est dn AII = - dn AI. Comme le composant B n a pas bougé, le résultat de l équaton précédente est µ AI = µ AII.. S on applque le même argument pour le composant B, on a µ BI = µ BII. En général, pour n mporte quel nombre de composants dans le système bphasque, la condton d équlbre chmque s écrt : µ I = µ II. quel que sot (66) Les potentels chmques sont analogues aux potentels thermques et mécanques qu fournssent les condtons d équlbre T I = T II et I = II. IV.3. Los de Raoult et de Henry. Ces deux los règlent la partton des consttuants A et B entre une phase gaz et une phase condensée. Elles sont des cas lmtes d une expresson générale de dstrbuton vapeurlqude (ou vapeur- solde) qu relate les pressons partelles de A et B, A et B, aux fractons molares de ces composants dans la phase condensée, x A et x B. our la phase condensée (notée l), le potentel chmque de A s écrt : µ Α ( l) = µ () l + RT ln ( γ ) * A A x A Le potentel chmque de A dans la phase gazeuse est donné par : Α (Τ) + µ A ( g) = µ RTln Α L égalté de ces deux potentels donne : 15

16 () l A µ ( g) µ = exp - A Α (67) γ x A A RT Cec n est ren d autre que la constante d équlbre pour le consttuant A entre les 2 phases. S on écrt cette constante d'équlbre pour le consttuant A seul ( A = sat A ), comme le produt γ A x A vaut 1, on trouve que le membre de drote est précsément égal à sat A. D où l égalté A = γ A x A sat A. (68) On a la même expresson pour le consttuant B : sat B = γ B x B B (69) Ces deux équatons sont les équatons générales entre les concentratons d un consttuant dans la phase condensée et ses pressons partelles à l équlbre dans la phase gaz. Les coeffcents γ A et γ B représentent les dévatons par rapport à l déalté : ces deux coeffcents ne sont pas ndépendants, pusqu ls vérfent la relaton de Gbbs-Duhem. Les coeffcents d actvté peuvent être plus supéreurs ou nféreurs à 1, selon la force des lasons entre deux molécules A et B comparé à la moyenne des forces des lasons entre A-A et B-B. Les courbes IV-2 a) et b) llustrent ces deux cas. Fgure IV.2. ressons partelles à l équlbre du consttuant A dans des solutons bnares A-B qu présentent une dévaton sot postve sot négatve par rapport à la lo de Raoult. La température est fxée. La drote appelée «lo de Raoult» représente l déalté. our des systèmes qu obéssent à cette lo, les coeffcents d actvté de A et B sont égaux à 1 sur tout le domane de composton. La lo de Raoult s écrt donc A = x A A sat et B = x B B sat (7) Une telle stuaton est rare en pratque : pour que la lo de Raoult sot suve, l faut que les deux composants A et B soent très semblables (benzene-toluène). Dans la Fgure IV.2., la courbe de la presson partelle jont la «drote de Raoult» lorsque x A tend vers 1. A cette lmte, le coeffcent d actvté γ A tend vers 1. lus étonnant, la 16

17 courbe est tangentelle à la drote de Raoult lorsque x A 1. C est à dre que l on a non seulement γ A =1 s x A = 1 mas auss dγ A / dx A = à la même lmte. A l autre lmte, lorsque la soluton devent très dluée pour le composant A, la courbe de la presson partelle devent une drote appelée «lo de Henry» sur la fgure IV.2. Lorsque x A tend vers, alors le coeffcent d actvté devent constant, et la lo de Henry * s écrt : A (x A ) = k H x A (71) La constante k H est appelée la constante de Henry. hysquement, la lo de Henry dans les solutons dluées de A reflète smplement le fat que toutes les molécules A sont entourées de molécules B, quelle que sot la concentraton de A. Dans la lmte de Henry pour le consttuant A, le consttuant B obét à la lo de Raoult. IV.4. Dagrammes bnares solde-solde et solde-lqude. Les dagrammes de phase bnares décrvent les phases condensées stables formées par un système à deux consttuants en foncton de la température et de la composton totale. L ordonnée d un dagramme de phases est la température, et l abscsse est la composton. La composton de la phase gaz en équlbre avec le solde ou le lqude est gnorée dans cette représentaton. S l on voulat décrre les pressons partelles en équlbre en foncton de la température, l faudrat une 3 ème dmenson sur le dagramme. Règle des phases (rappel) our un système à deux composants, la règle des phases ndque que la varance v, c est à dre le nombre de degrés de lberté, est égale à v = 4 ϕ (72) où ϕ est le nombre de phases en présence. S l on s ntéresse à un dagramme sobare, c est à dre s l on gnore la presson, alors v = 3 ϕ (73) S l on s ntéresse à une régon du dagramme où l n y a qu une seule phase, alors deux degrés de lberté sont perms. Ce sont la température et la composton, représentée par la fracton molare d un des consttuants, dsons x B. Les régons à une phase apparassent comme des surfaces (domanes) dans le dagramme des phases. Dans une zone où deux phases sont en présence (ϕ = 2), seule une des varables du système peut être spécfée. S on fxe la température, par exemple, alors les compostons des deux phases condensées sont fxées. Cette relaton température-composton apparaît dans le dagramme des phases comme une lgne (courbe) appelée courbe lmte de phase. Un système bnare où tros phases sont en équlbre n a plus de degrés de lberté, et l sera représenté par un pont sur le dagramme de phases. IV.5. Fuson de mélanges déaux à deux composants. Une substance pure fond à température fxe. Une soluton bnare passe du solde au lqude sur un domane de température. Dans le domane de fuson, les consttuants A et B * Attenton : la lo de Henry s applque parfatement à la dssoluton des gaz non réactfs dans les lqudes (par ex. l oxygène dans l eau), mas elle ne s applquera pas au cas où les gaz réagssent dans les phases condensées en se dssocant ou en réagssant. 17

18 dans la phase solde sont en équlbre avec les mêmes consttuants dans la phase lqude. Les condtons d équlbre sont µ A (l) = µ A (s) et µ B (l) = µ B (s) (74) Les potentels chmques sont relés aux fractons molares, comme vu c-dessus. S l on fat l hypothèse de solutons déales en phase solde (s) et lqude(l), alors les relatons précédentes donnent : µ * A l + RT ln x = µ s + RT ln x (75) l * s () A A ( ) A l * s () l + RT ln x B = µ B () s + RT B µ * B ln x (76) l l A B = s s A B = Comme x + x 1 et x + x 1, les équatons précédentes contennent deux nconnues. La soluton donne la composton du solde et du lqude en foncton de la température, et le tracé donne le dagramme de phases. S l on élmne de ces équatons les fractons molares du consttuant A, alors on obtent : α 1 e = β α e e x l β 1 e B et x s B = e ( ) (77) β α e e α et β sont des fonctons de la temperature : α α = µ () l ( s) Α µ Α RT ( l) ( s) Β µ Β µ β = (78) RT Or, compte tenu de la défnton de µ = Η - TS, avec Η et S respectvement enthalpe et entrope molares, l vent : Τ () () µ l µ s = Ηf Τ Sf = Ηf 1 (79) Τf où T f est la température de fuson de la substance pure et H f est son enthalpe de fuson. S on combne les deux équatons c-dessus, on obtent α et β comme fonctons explctes de la température : Τ Η 1 fa Τ Η α = et β = 1 fb ΤfA RT (8) ΤfB RT La fgure IV-3 montre le dagramme de phases solde-lqude pour un système bnare déal calculé à partr des équatons précédentes en utlsant des valeurs numérques pour les proprétés de fuson des métaux A et B (choss comme U et Zr). La lgne supéreure (représentant T en foncton de x l B ) est appelée le lqudus. Tous les ponts au-dessus de cette lgne correspondent à la phase lqude. De façon smlare, tous les ponts en-dessous de la courbe nféreure, le soldus (représentant T en foncton de x s B ) sont dans le domane de la soluton solde déale. Et dans la régon bornée par le soldus et le lqudus, les deux phases lqude et solde coexstent (vor le théorème des segments nverses ou des moments chmques pour détermner les quanttés respectves des deux phases. 18

19 Fgure IV.3. Dagramme de phases bnare d un système qu a un comportement déal à la fos en phase solde et en phase lqude. Ce dagramme est celu du mélange Zr-U. IV.6. Entrope de mélange pour des mélanges déaux : gaz parfats, solutons déales L déalté, dans un système mult-consttuants, sgnfe que les deux consttuants nteragssent entre eux (à l échelle moléculare) de la même manère que les molécules d un seul composant nteragssent entre elles. S le mélange de gaz ou de solutons est déal, le processus de mélange ne lbère n n absorbe d énerge du mleu extéreur et le volume total est la somme des volumes ndvduels des consttuants purs : V = n V *. D autre part, comme l n y a pas d échange thermque avec le mleu extéreur, l énerge nterne du mélange est égale à la somme des énerges des consttuants purs : U = n U *( U * : énerge nterne molare du consttuant pur). L entrope quant à elle n est pas conservée au cours de ce processus de mélange, non pour des rasons énergétques, mas pour des rasons statstques : le mélange fat augmenter le désordre du système, ce qu contrbue à fare augmenter l entrope d une valeur S mx que nous allons calculer. IV.6.1. Mélange de gaz parfats La Fgure IV.4 résente deux manères dfférentes de réalser un mélange de gaz parfats ntalement contenus dans deux volumes V A et V B séparés à la même presson et à la température T, avec x A moles de A et x B moles de B, et x A + x B = 1. Après le mélange, les deux gaz occupent le volume V (V = V A + V B ). 19

20 S mx + S B S A A + B S Fg. IV.4. Entrope de mélange sobare-sotherme de deux gaz parfats. L entrope de mélange peut s écrre S mx = S A + S B + S Le premer terme S A représente l entrope assocée à la détente sotherme d un gaz parfat : S A = - R x A ln ( A /) et S B = - Rx B ln ( B /) Le terme S est nul : ren n a changé pour les 2 gaz qu occupent le même volume, à la même température, et conservent donc la même presson partelle. S on tent compte de la lo de Dalton : A = x A, alors on a l expresson : S mx = - R (x A ln x A + x B lnx B ) pour 1 mole (81) IV.6.2. Solutons déales. L expresson précédente, démontrée pour les mélanges de gaz parfats, est auss valable pour toutes les solutons déales, mas la démonstraton relève de la physque statstque. S l on se réfère à la défnton statstque de l entrope (S = k ln W, avec k constante de Boltzmann et W nombre d états mcroscopques qu sont susceptbles de décrre l état macroscopque), on peut explquer smplement le terme postf S mx par l augmentaton du désordre lorsqu on a un mélange de deux gaz A et B. On comprendra assez ntutvement que l augmentaton du désordre s exprme par le nombre total de permutatons entre les molécules A et les molécules B, permutatons qu condusent à des états mcroscopques dfférents, mas au même état mcroscopque : (n + n )! S mx = k ln A B (82) na! n Β! Le numérateur représente le nombre total de permutatons des n A + n B partcules, et le dénomnateur corrge des permutatons des partcules n A entre elles et des partcules n B entre elles qu condusent au même état mcroscopque. L applcaton de la formule de Strlng * permet de montrer que, pour 1 mole, on retrouve à nouveau : * La formule de Strlng exprme que, s N est très grand, alors ln N! = N lnn N. 2

21 S mx = - R (x A ln x A + x B lnx B ) (83) IV.7. Grandeurs d excès (mélanges non parfats) L enthalpe lbre molare G d une soluton mélange de A et B peut être écrte en foncton de celle des composants purs µ Α et µ Β, d une valeur d excès G ex et d une valeur de mélange G mx. : G = x A µ Α + xb µ Β + G ex + G mx. (84) G ex content les effets d une soluton non déale. G mx a pour orgne l entrope de mélange ( G mx = - T S mx ) et est présent auss ben dans les solutons déales que les solutons non déales. G ex s exprme, comme toute enthalpe lbre, par : G ex = Η ex - T S ex (85) our un type partculer de solutons non déales, appelées solutons régulères, on a S ex = (86) Cec sgnfe que les molécules A et B n ont pas tendance à s agglomérer. La formulaton analytque de Η ex est telle que H H A quand on tend vers le composé A pur, même chose pour B. our satsfare ces lmtes, l faut que Η ex = s x A = et s x B =. La foncton la plus smple qu a cette proprété est : Η ex = Ω x A x B (87) où Ω est une proprété ndépendante de la température appelée énerge d nteracton. Cette dernère équaton s applque à une grande varété de solutons : allages métallques bnares, oxydes bnares, solutons de composés organques telles que benzène cyclohexane. Les équatons (86) et (87) défnssent une soluton régulère. our ces solutons, nous allons montrer qu'l exste une relaton smple entre les coeffcents d actvté γ A et γ Β et l enthalpe d excès H ex. our cela, exprmons la dfférentelle de l enthalpe lbre molare du mélange à T et constantes : G = x A µ + x µ A d G = µ AdxA + µ BdxB B B Sot dg dxa = µ A d(1 xa ) + µ B dxa = µ A µ B (88) Il en résulte l expresson suvante : dg µ A = G + xb (89) dxa dg De manère smlare, on démontre que µ B = G + xa (9) dxb S, dans l équaton (89), on remplace G par son expresson trée de l équaton (84), l vent : 21

22 * * * * dg µ = x µ + x µ + G + RT(x ln x + x ln x ) + x ( µ µ ) + x ex A A A B B ex A A B B B A B B dxa (91 d d + xbrt ( xa ln xa ) + (( 1 xa)ln(1 xa) ) dxa dxa Après développement, et en dentfant avec l expresson de m trée de l équaton (45), l vent : RT ln A = Gex + dg x ex B dxa γ et RT ln B = Gex + dg x ex A dxb γ (92) Les équatons (92) s applquent à n mporte quelle soluton bnare non déale. our une soluton régulère, on peut remplacer G par sa défnton, et on obtent : ex RT ln γ A = Ω x B 2 et RT ln γ B = Ω x A 2 (93) IV.8. Séparaton de phase(ou démxton) Les domanes à une phase dans le dagramme de la Fgure IV-3 ne présentent aucune structure parce que les solutons A-B sont consdérées comme déales. Cependant, s les consttuants présentent des dévatons postves par rapport à l déalté, les solutons à une phase se séparent (démxtent) dans deux phases dstnctes, sot deux phases lqudes, sot deux phases soldes. Le système pour lequel s est produte cette démxton est appelé partellement mscble parce que la phase rche en B content un peu de A dssous et nversement, la phase rche en A content un peu de B dssous. On peut obtenr le dagramme de phases d un système bnare présentant un phénomène de démxton par deux voes équvalentes : analytquement, en partant du crtère d équlbre en terme de potentels chmques, ou graphquement, en mnmsant l enthalpe lbre totale du système. Dans les deux méthodes, l écart à l déalté est représenté par smplcté par le modèle des solutons régulères dans lequel l enthalpe lbre en excès est supposée être égale à l enthalpe en excès H : ex H ex = Ω x A x B où Ω est l énerge d nteracton entre A et B. S cette grandeur est négatve, la stablté de la soluton A-B est plus grande que celle de la soluton déale. S Ω <, la soluton est énergétquement mons stable que la soluton déale. Quand l effet déstablsant de l excès d enthalpe compense l effet stablsant de l entrope de mélange, la séparaton de phase se produt. Méthode analytque L égalté des potentels chmques dans les phases partellement mscbles I et II s écrt : * µ * A + RT ln γαι xai = µ A + RT ln γaii x AII (94) 22

23 On a une équaton smlare pour le composant B : * µ * B + RT ln γβι xbi = µ B + RT ln γbii x BII (95) L équaton (94) peut se réécrre : RT ln γ ΑΙ + RT ln (1- x BI ) = RT ln γaii + RT ln(1- x BII ) S l on prend en compte la relaton (93), l vent : Ω RT 2 xbi + ln 2 ( 1 x ) = x + ln ( 1 x ) BI Ω RT BII BII Ω S l on pose C = RT, grandeur sans dmenson qu exprme la force de l nteracton entre A et B, alors on obtent l équaton : x C (x = BII BI xbii) ln (96) 1 xbi On obtendrat une équaton analogue pour x AI et x AII, que l on peut exprmer en foncton de x BI et x BII (x AI + x BI = 1 et de même x AII + x BII = 1) : 2 2) x C ((1 x = BII BI) (1 xbii) ln (97) xbi Ces deux dernères équatons sont équvalentes s l on remplace respectvement x BI et x BII par (1- x BI ) et (1-x BII ). Il en résulte que leurs représentatons sont la symétre-mror l une de l autre par rapport à x B =,5. En fat, ces fonctons sont dentques à condton que x BI = 1 x BII. De cette égalté, l résulte que : 1 xb ln x B C = (98) 1 2xB Cette foncton passe par un maxmum pour x B =,5 et à ce pont, on peut montrer que C = 2. Il n exste pas de soluton mathématque à l équaton (98) pour C<2, ce qu sgnfe physquement que le système ne forme qu une seule phase pour toutes les compostons. our C > 2, la même valeur de C est obtenue pour x B et 1-x B. our convertr l équaton (98) en une équaton du dagramme des phases (T foncton de x B ), on remarque que le maxmum C = 2 peut être convert en une température unque T* : T* = Ω/2R. T* est appelée la température crtque de démxton. C est une proprété du système bnare A-B qu reflète son comportement non déal, dans l approxmaton des solutons régulères. Compte tenu de cette défnton, on peut écrre l équaton (98) sous la forme : 23

24 T 2(1 2x = B) (99) T * 1 x ln B xb L équaton (99) est tracée sur la Fgure IV.5. Au-dessus de T*, l n exste qu une seule phase. En dessous, le système se partage en deux phases. Dans ce domane, les compostons de la phase I suvent la courbe jusqu à x B =,5. Le reste de la courbe représente la composton de la seconde phase. Fgure IV.5. Le dagramme de phases d un système bnare montrant une séparaton de phase. Méthode graphque Une méthode alternatve est une procédure graphque basée sur la mnmsaton de la foncton G à une température donnée (et sous une presson donnée). L équaton (84) donne l expresson de l enthalpe lbre molare. Ce sont les deux derners termes G (approxmé par Hex dans les solutons régulères) et G mx = -TS mx qu détermnent la forme du dagramme de phases. Ils représentent le changement d enthalpe lbre du système lorsque les composants purs sont mélangés. our permettre de vsualser le rôle respectf de ces termes, l équaton (84) est dvsée par RT : l enthalpe lbre de mélange (=S mx /R) est alors ndépendante de la température, et l enthalpe d excès est smplement Cx A x B. En accord avec C = Ω/RT, C peut changer sot parce que l énerge d nteracton change, sot parce que la température change. La Fgure IV-6 montre comment l enthalpe en excès et l entrope de mélange se combnent graphquement pour produre des courbes dfférentes d énerge lbre de mélange, pour quatre valeurs dfférentes de C, deux valeurs négatves et deux valeurs postves, dont une supéreure à 2. ex our la séquence de courbes correspondant aux valeurs négatves de C, la courbe de drote montre que l enthalpe lbre de mélange est négatve à toute composton : l n y a qu une seule phase. our <C<2, la courbe de drote est qualtatvement la même que dans les deux cas précédents : l n y a qu une seule phase stable à toute composton. ar contre, pour le cas (d), qu correspond à T<T*, la courbe présente deux mnmas, qu correspondent à deux compostons stables x BI et x BII. Le dagramme de phases de la Fgure IV-4 peut être construt 24

25 à partr d un grand nombre de courbes telles que celles de la Fgure IV-6. C est une procédure lourde pour ce système partculèrement smple, mas nous allons vor que cette méthode de constructon graphque est la méthode de chox pour les systèmes complqués. Fg. IV.6. Addton graphque de l enthalpe en excès et de l entrope de mélange pour dfférentes valeurs du paramètre d nteracton C (théore des solutons régulères) Systèmes réels. La symétre de la courbe de démxton de la Fgure IV-5 vent du chox du modèle des solutons régulères. Mas les dévatons par rapport à ce modèle smple sont communes. La Fgure IV.7. montre le dagramme de phases du mélange bnare n-hexane et ntrobenzène. La 25

26 température crtque T* de 295 K est obtenue pour une fracton molare de ntrobenzène égale à x =,6, et la symétre de la courbe IV.5 est perdue. Fgure IV.7. Dagramme de phases pour le système ntrobenzène_ n-hexane. Les systèmes réels peuvent présenter les trats caractérstques d une fuson déale (ou presque déale) et une séparaton de phases dans le même dagramme. Un exemple est donné sur la Fgure IV.8 (dagramme de phases de ThO 2 /ZrO 2 ). Fgure IV.8. Le dagramme de ThO 2 - ZrO 2. IV.8. Constructon graphque des dagrammes de phase bnares. 26

27 Dans le paragraphe IV.6., nous nous sommes lmtés au cas des solutons régulères, ce qu nous a perms d obtenr des solutons analytques. Nous allons montrer mantenant que la méthode graphque permet de construre les dagrammes de phase pourvu que l on at les courbes de varaton de l enthalpe lbre avec la composton. IV.8.1. Règle de tangente commune. Consdérons une courbe (Fgure IV.9) qu représente, comme sur la Fgure IV-6(d), la varaton de G exc + G mx avec la composton x B. S le système de composton x B état homogène, son énerge lbre de mélange serat représentée par le pont C. Or, cette énerge peut être rédute s l y a séparaton de deux phases. La réducton maxmale est obtenue quand le système est séparé en deux phases G et H dont l énerge lbre est représentée par le pont J. G exc + G mx C µ Β µ Β µ Α µ Α G J H x B 1 Fgure IV.9. Méthode de la tangente commune Ecrvons à nouveau l équaton (88) pour x B dans chaque phase: dg dg = µ BI µ AI dx et = µ BII µ AII B dx I B II La condton d équlbre entre les phases requert que µ AI = µ AII et µ BI = µ BII. Il en résulte la condton : dg dg dx = B dx (1) I B II Cette équaton établt que les fractons molares des deux phases qu coexstent dans un système bnare correspondent à des ponts de la courbe qu ont même dérvée. our arrver à la règle de tangente commune, l faut remarquer une autre proprété de ces courbes, connue sous le nom de «méthode graphque de Roozeboom». On connaît c la varaton de 27

28 Gmx avec x B. On va démontrer que, pour une composton partculère du mélange dans une phase, par exemple celle correspondant au pont G, l extrapolaton de la tangente à l orgne donne µ A - µ A * et l extrapolaton à X B = 1 donne µ B - µ B *. Cette proprété est une conséquence des relatons (89) et (9), que l on peut écrre au pont G: µ A = GG + xbg dgg dxag = GG xbg dgg dxbg sot encore G G = µ A + x BG dg dx BG Cette équaton est l équaton de la tangente à la courbe au pont G. Elle démontre que la tangente à la courbe passant par le pont G coupe l axe des ordonnées en un pont d ordonnée égale à µ A. Cette proprété est vrae pour toutes les grandeurs relatves à un mélange. On démontrerat de la même manère que cette même tangente coupe l axe vertcal passant par x B = 1 à une hauteur égale à µ B. En fat, comme sur le graphe de la Fgure IV.8, nous n avons que porté l enthalpe lbre de mélange en ordonnée, les deux valeurs extrapolées sur cette fgure sont µ A -µ A * et µ B -µ B *. Revenons mantenant à la règle de la tangente commune : s l on consdère les pont G et H : ls dovent non seulement être tels que la dérvée à la courbe est commune en ces deux ponts, mas comme les potentels chmques des deux phases qu coexstent soent égaux, l faut auss que les tangentes soent confondues. D où la constructon qu est présentée sur la Fgure IV.9. IV.8.2. Fuson et soldfcaton d un système bnare à deux composants. La règle de la tangente commune s applque à l équlbre solde-lqude, à condton que l on connasse la varaton de l enthalpe lbre du solde bnare et celle du lqude bnare en foncton de la composton, et cec à toute température. our llustrer sur un exemple, nous prenons le mélange Uranum-Zrconum, à une température de 15K, ntermédare entre la temp. de fuson de l uranum seul (T f = 146 K) et celle du zrconum seul (T f = 213 K). La fgure IV.1. llustre cet exemple. ar constructon, on dédut que à cette température, la composton de la phase lqude (sur le lqudus) est égale à,9 pour le zrconum, et la composton de la phase solde est égale à,16. G 28

29 Fgure IV.1. Courbes d enthalpe lbre pour des solutons solde et lqude déales. IV.9. Dagramme avec eutectque Les systèmes bnares tratés précédemment étaent sot déaux ou dévaent postvement de l déalté selon la lo des solutons régulères (séparaton de phase). Ces types de comportement sont rarement rencontrés dans la nature. D abord, l peut y avor des phases soldes dstnctes, avec des structures crstallnes dfférentes. Ensute, les phases soldes et lqudes sont généralement non déales. our des dévatons très négatves à l déalté (cas d nteracton très forte entre A et B), on peut avor formaton de composés défns qu apparassent dans le dagramme de phase (AB 2, A 2 B ). Dans ce paragraphe, nous allons vor un type de dagramme de phase très fréquemment rencontré, le dagramme eutectque. Le système eutectque prototype consste en un lqude et deux soldes, appelés α et β. La phase α a la structure crstallne de A pur, et la phase β a la structure de B pur. La fgure IV.11 présente, pour un tel système, un fasceau de courbes représentant l enthalpe lbre d une phase (L, α ou β) à sx températures dfférentes (T 1 à T 6 ). L utlsaton de la règle des tangentes communes permet de construre pont par pont le dagramme correspondant présenté sur la Fgure IV.12. On remarquera le cas partculer de la température T 3 : on trouve en effet qu à cette température, les 3 courbes admettent une seule et même tangente. Les tros phases peuvent donc exster smultanément à l équlbre. C est une température unque qu défnt le pont eutectque. Une forme dégénérée du dagramme de phases eutectque est caractérsée par une solublté très fable de A dans B et de B dans A dans les phases soldes. C est par exemple le cas du dagramme or-slcum, donné sur la Fgure IV

30 Fgure IV.11. Courbes enthalpe lbre-composton pour un système bnare Avec deux phases solde α et β et une phase lqude L Fgure IV.12. Dagramme de phase eutectque construt à partr de la Fgure IV.11. 3

31 Fg. IV.13. Le dagramme de phases Or- Slcum. Enfn, à ttre d exemple d un dagramme plus complexe, avec eutectques et composés défns, voc le dagramme Fe-U (Fg. IV.14). 16 L + δfe L + γ Fe L L + Fe 2 U 6 γfe + Fe 2 U αfe + Fe 2 U L + Fe 2 U Fe 2 U + FeU 6 L + FeU 6 L + γu FeU 6 + γu αu + FeU 6 γu βu αu Fe ourcentage atomque d uranum Fg. IV.14. Dagramme de phases fer-uranum. 31

32 IV.1. Règle des moments chmques (ou règle du lever) Supposons (Fg. IV.15) que le pont représentatf du système de composton globale x B sot dans un domane bphasque, la courbe supéreure et la courbe nféreure représentant respectvement la fracton molare de B(x BI ) dans la phase supéreure (notée I) et la fracton molare de B (x BII ) dans la phase nféreure (phase II). Température I a p I + II b II x BI x B x BII Fgure IV.15. Règle des moments chmques On se propose de calculer le nombre de moles respectf dans chaque phase, ndépendamment de l espèce. Sot n I le nombre de moles dans la phase I et n II le nombre de moles dans la phase II. Le nombre total de moles N s écrt : N = n I + n II Et le nombre total de moles B dans le mélange est x B N = x BI n I + x BII n II Ces deux équatons permettent de trouver la fracton de phase I dans le mélange : Fracton de phase I = n I N x BII x B pb = = (11) x x ab BII BI Cette relaton est connue sous le nom de «règle des moments chmques»,ou règle du lever ; elle est très utle pour détermner, à partr d un dagramme, la composton d un mélange à l équlbre. 32

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