Chapitre I : Thermochimie Application du Premier principe de la Thermodynamique à l étude de la réaction chimique

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1 Chaptre I : Thermochme Applcaton du Premer prncpe de la Thermodynamque à l étude de la réacton chmque Plan : ********************** I- Descrpton des systèmes chmques : Défntons 2 1- Système 2 2- Varables ou paramètres d'état 3 3- Grandeurs extensves et ntensves 3 4- Phase 4 5- Grandeur de composton chmque 5 II- Premer prncpe de la Thermodynamque 5 1- Traval 5 2- Energe 7 3- Echange de chaleur 7 4- Foncton d état énerge nterne U 7 5- Chaleur ou transfert thermque Q 8 6- Premer prncpe de la thermodynamque 8 7- Transformaton réversble 9 8- Chaleur et enthalpe H 10 III- Thermochme Etat standard d'une substance Etat standard de référence d'un élément chmque Capacté thermque à volume V constant ou à presson P constante Grandeurs molares partelles Grandeur molare de réacton Energe nterne standard ru et enthalpe standard rh de réacton 17 IV- Applcaton du premer prncpe de la thermodynamque à l étude de la réacton chmque Lo de Hess Réacton de formaton Enthalpe standard de lason Enthalpe standard rétculare Température de flamme 25 V- Mesure d enthalpe standard de réacton : Calormétre Calormètre Capacté totale en eau du calormètre Mesure de l enthalpe standard de fuson de la glace Mesure d enthalpe standard de réacton 27 ********************** Page 1 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

2 Chaptre I : Thermochme Applcaton du Premer prncpe de la Thermodynamque à l étude de la réacton chmque L objet de la thermochme est d étuder les transferts thermques ayant leu au cours d une transformaton chmque susceptble de lbérer de l énerge sous forme de chaleur ou transfert thermque Q. La transformaton chmque peut ans être : endothermque : apport de chaleur au système en réacton chmque (transfert thermque échangé avec l extéreur postf), l enthalpe standard de réacton notée r H étant alors postve ; ou exothermque : lbératon de chaleur par le système en réacton chmque (transfert thermque échangé avec l extéreur négatf), l enthalpe standard de réacton r H étant alors négatve. La thermochme est une dscplne qu s est développée au début du XIX ème sècle avec l avènement des machnes thermques et la transformaton de l énerge lbérée par une transformaton chmque telle que la réacton de combuston du charbon en énerge mécanque ou énerge électrque. Le but de ce chaptre de cours de Thermodynamque est : - de rappeler l énoncé du Premer Prncpe de la Thermodynamque présenté en classe de Sup (Cours de Scences Physques) ; - d ntrodure la noton de grandeurs molares partelles de foncton d'état et de grandeurs molares de réacton de foncton d'état, notamment de celles de l énerge nterne et de l enthalpe, sot : o énerge nterne molare standard de réacton, notée r U o et enthalpe molare standard de réacton, notée r H. - d évaluer à partr de ces grandeurs molares de réacton le transfert thermque Q échangé avec l extéreur (ou chaleur de réacton) dû à une réacton chmque ayant leu : o à volume V constant, sot Q V, o ou à presson P constante, sot Q P. I- Descrpton des systèmes chmques : Défntons 1- Système a- Défnton Un système est une parte de l'unvers à laquelle on s'ntéresse, séparée de l'extéreur par une frontère ou enveloppe (paro du réacteur en chme en général). L'extéreur est alors le leu d'observaton. Par exemple, un réacteur chmque, une cellule galvanque ou ple électrochmque, une cellule d électrolyse, un moteur thermque consttuent des exemples de systèmes. b- Type de système Un système peut être défn en foncton des proprétés de la frontère comme étant : ouvert, ce type de système pouvant échanger de la matère avec l'extéreur, cet échange est compté algébrquement : s l s agt d un gan pour le système, le décompte est postf ; s l s agt d une perte pour le système, le décompte est négatf. fermé, le système n'échange pas de matère avec l extéreur, la masse totale du système reste alors constante. solé, le système fermé n'échange n traval, n chaleur et matère avec l'extéreur. Page 2 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

3 2- Varables ou paramètres d'état a- Défnton Les varables ou paramètres d'état sont l ensemble de toutes les grandeurs physco-chmques mesurables d'un système chmque. Ces grandeurs défnssent l'état thermodynamque du système. b- Exemples La température T, la presson P, le volume V, la masse m, la vscosté η, l ndce de réfracton n, la résstvté électrque ρ, la constante délectrque ou permttvté ε sont des exemples de varables ou paramètres d'état. 3- Grandeurs extensves et ntensves a- Grandeurs extensves V Sot un système chmque, de volume V, partagé en N sous-systèmes de même volume v =. N S une grandeur z qu, à l'nstar du volume v, est dédute de la valeur Z correspondante du système Z d'orgne selon la relaton z =, la grandeur Z est dte extensve. N Par exemple, la masse m, le volume V, les quanttés de matère n sont des exemples de grandeurs extensves. Toute grandeur extensve X est addtve. On a alors la relaton suvante, X étant une grandeur extensve, A et B des sous-systèmes : X[(A)U(B)] = X(A) + X(B) Attenton : Il ne faut pas confondre réunon et mélange. Par exemple, le mélange de 1,0 L d'eau et de 1,0 L de méthanol a un volume dfférent de 2,0 L car le mélange eau-méthanol n'est pas déal (cf. Cours Potentel chmque). Dans le cas des mélanges (notamment non déaux), la plupart des grandeurs extensves ne vérfent pas la lo d'addtvté. La réunon de deux réacteurs de 1,0 L condut à un réacteur de 2,0 L. b- Grandeurs ntensves Les grandeurs d'état qu ne sont pas extensves sont dtes ntensves. Les exemples de grandeurs d'état ntensves sont : o la température T et la presson totale P, o les pressons partelles d une espèce chmque A dans l état gazeux suvant la lo des gaz parfats sot P A PV = AG P na RT : RT PA = n A V presson partelle pour un gaz parfat, presson exercée par la seule espèce gazeuse à la température T et volume V du mélange na ou PA = y A P avec y A = fracton molare de A n gaz parfat,gaz parfats A Lo de Dalton Page 3 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

4 o les fractons molares d une espèce chmque A dans une phase notée α, solde, lqude ou en soluton dssoute dans un même solvant : x α A = α n A α n A o les concentratons molares ou massques pour une espèce chmque A dssoute dans un solvant : na n A CA = V V soluton solvant concentraton molare dans le cas d une soluton nfnment dluée, le volume de soluton V et du solvant V étant confondu C A soluton A = V m soluton V m A solvant solvant concentraton massque dans le cas d une soluton nfnment dluée, le volume de soluton V et du solvant V étant confondu soluton 4- Phase a- Défnton Lorsque les grandeurs d'état ntensves d'un système sont des fonctons contnues des coordonnées de l'espace, le système est consttué par une phase. Le système est alors dt monophasque. Dans le cas contrare, l est polyphasque. b- Exemples Les gaz sont parfatement mscbles. Un système gazeux consttue toujours un système monophasque. Les lqudes peuvent être : parfatement mscbles en toute proporton ; partellement mscbles ; non mscbles, dans ce derner cas, le système est alors polyphasque. On a une démxton, c està-dre une séparaton des phases lqudes non mscbles. Les soldes peuvent parfos former des systèmes monophasques, l s'agt alors de soluton solde ou allage d'nserton ou de substtuton (cf. Cours de Crstallographe de Sup). Le plus souvent, un solde consttue une phase dstncte. Il est alors seul dans cette phase solde ou pur. Dans un système polyphasque, une au mons une des grandeurs d'état ntensves est une foncton dscontnue des coordonnées spatales. La surface de dscontnuté consttue la lmte de phase ou nterface. c- Phase unforme Une phase est dte unforme s les grandeurs d'état ntensves ont même valeur en tout pont de ce système chmque. On dt auss que les grandeurs d'état sont unformes. Lorsque le système comprend pluseurs espèces, l est alors nommé soluton. solvant Page 4 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

5 5- Grandeur de composton chmque Lorsque le système chmque est unforme, on peut défnr des varables ntensves pour décrre la composton de phase. Il s'agt par exemple : ttre en moles ou fracton molare x de l espèce A dans la phase (α) : ( α) x ttre en masse ou fracton massque molalté ( α) n = avec ( α ) n ( ) x α = 1 n quantté de matère de l espèce chmque A dans la phase (α) ( α) w w de l espèce A dans la phase (α) : ( α) m = avec ( α ) m ( ) w α = 1 m masse de l espèce chmque A dans la phase (α) m, rapport de la quantté de matère n de soluté A ramené à la masse de solvant m solvant : n m = msolvant n quantté de matère de l espèce chmque A et m solvant masse du solvant concentraton c, rapport quantté de matère de soluté A ramené au volume de soluton V soluton, assmlé dans le cas de soluton nfnment dluée au volume du solvant V solvant : n n c = V V soluton La composton globale d'un système chmque est défne par la lste des espèces chmques présentes A1, A2,...Ar. Dans le cas d'un système polyphasque consttué de φ phases, chaque phase α a une composton globale caractérsée par les quanttés de matère notées n1,α, n2,α... nr,α (α = 1, 2...φ) respectvement en espèces chmques A1, A2,...Ar présentes dans le système. La quantté de matère totale n, grandeur extensve, de l'espèce chmque A est alors : φ = n α α = 1 solvant n, (pour = 1, 2,...r) II- Premer prncpe de la Thermodynamque 1- Traval a- Défnton Un système échange du traval W avec l extéreur lorsqu'l permet de modfer la hauteur d'une masse. Par défnton le traval W est égal à : W = F d F force exercée, d vecteur déplacemennt sur laquelle la force F s'exerce. Page 5 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

6 b- Expresson générale L expresson du traval élémentare δw est : δ W = dz F traval élémentare échangé par le système pour déplacer un objet d'une vecteur déplacement élémentare dz sur lequel s'exerce une force F pston Le traval W d une force constante F constante a pour expresson : W z 1 2 = F δz = F z2 z z 1 lorsque la force est constante c- Expresson du traval dû à une presson Le traval des forces de presson a pour expresson : p ext p δz F = A P ext avec A surface du pston sur laquelle la presson s'exerce δ W = dz = A Pext δ z = Pext δv et lorsque le mouvement est quas-statque ou très lent (équlbre nterne) : W F z2 = P z1 ext δv = P ext ( V V ) 2 1 δw = -Pext δv compresson c est-à-dre δv < 0 et donc δw > 0 : traval reçu par le système ; extenson c est-à-dre δv > 0 et donc δw < 0 : traval cédé par le système. d- Généralsaton : expanson volumque : δw = - Pext δv presson extéreure P ext en Pa et dv varaton élémentare de volume en m3 expanson surfacque: δw = γ δσ γ tenson de surface (N/m) et δσ varaton élémentare de surface (m2) extenson : δw = f δl f tenson en N et δl varaton élémentare de longueur en m Page 6 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

7 traval électrque : δw = V δq V potentel électrque (en Volt V) et δq varaton de charge (en Coulomb C) 2- Energe L énerge est la capacté d'un système à fournr du traval. S un système échange du traval avec l extéreur, son énerge dmnue. 3- Echange de chaleur Lorsque la varaton d'énerge est le résultat d'une varaton de température entre le système et l'extéreur. paro dathermque : permet le transfert de chaleur (ex : verre) ; paro adabatque : ne permet pas d'échange de chaleur (ex : vase de Dewar). En terme moléculare, un échange de traval provoquerat un mouvement organsé (masse dont la hauteur vare est analogue à un mouvement d'ensemble des atomes) alors qu'un échange de chaleur est à l'orgne du mouvement thermque des molécules. 4- Foncton d état énerge nterne U a- Défnton On défnt une foncton d'état comme une foncton des varables d état et qu ne dépend que de l'état du système. Ans une varaton de la foncton d'état entre un état ntal et fnal ne dépend pas du chemn suv. Les varatons d une foncton d état ne dépendent pas du chemn suv! Elles ne dépendent que l état ntal et fnal. b- Energe nterne L énerge nterne U est l énerge totale du système. L énerge nterne U ne peut pas être connue en valeur absolue. On ne peut évaluer que des varatons d'énerge nterne entre deux états, état ntal et état fnal f : U = Uf - U L énerge nterne U est une foncton d'état extensve. Lorsqu on passe d un état ntal à un état fnal, tous deux défns, l évaluaton de la varaton de la foncton d état se fat en magnant un chemn pour lequel les varatons de cette foncton d état s évaluent faclement. Ans : U = U(EF) - U(EI) état ntal état fnal U 1 état ntermédare U 2 donc U = U 1 + U 2 Page 7 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

8 C est la base du rasonnement (cycle thermochmque) développé en thermochme. c- Prncpe fondamental de conservaton de l'énerge L'énerge nterne d'un système solé se conserve. Il s agt d une évdence car l y a mpossblté de créer ou détrure de l'énerge, le mouvement perpétuel n exstant pas par exemple. 5- Chaleur ou transfert thermque Q a- Défnton Le transfert thermque ou chaleur Q correspond à l énerge échangée par l nteracton désordonnée, au nveau mcroscopque, des partcules du système avec les partcules du mleu extéreur. Quand un système reçot de l énerge sous forme de transfert thermque Q, un mouvement ncohérent est communqué à ses partcules. Une paro datherme ou dathermane permet un transfert thermque avec l extéreur. Au contrare, une paro athermane ou calorfugée ne permet aucun transfert thermque avec l extéreur. b- Transformaton adabatque Une transformaton au cours de laquelle l n y a pas de transfert thermque avec l extéreur (Q = 0) est dte adabatque. Cela peut correspondre à une transformaton où le système est entouré de paros athermane ou ben à une transformaton trop rapde pour que les transferts thermques pussent avor leu. Dans le cas du calcul de la température de flamme ou température maxmale attente par un système dans lequel a leu une transformaton chmque exothermque, on consdère que la transformaton est adabatque. En effet, comme on recherche la température maxmale attente par le système dans lequel se produt une transformaton exothermque (élévaton de température), on suppose que les échanges de chaleur avec l extéreur sont nuls. C est le cas pour des transformatons rapdes. 6- Premer prncpe de la thermodynamque a- Enoncé du Premer Prncpe L'énerge nterne d'un système au repos est constante sauf s'l y a échange de matère, de traval ou de chaleur avec l'extéreur, la varaton d énerge nterne pour un système au repos a pour expresson : U = Q + W Q : quantté algébrque de transfert thermque ou chaleur échangée et W : quantté algébrque de traval échangé avec l'extéreur b- Cas d un système La varaton d'énerge nterne d'un système solé est nulle U = 0 pour un système solé Page 8 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

9 Lors d'un changement d'état nfntésmal (entre deux états proches) : du = δq + δw le traval et la chaleur ne sont pas des fonctons d'état d où une notaton «δ» et non «d» pour leur varaton élémentare, contrarement à celle de l énerge nterne U c- Cas d une transformaton adabatque Pour une transformaton adabatque (sans échange de chaleur) : U = Uf - U = Wad avec Wad : traval adabatque Exemple : Pour fare passer la température de 1,0 kg d'eau contenue dans un récpent adabatque et à presson constante de 20 à 30 C, l faut fournr un traval (mécanque ou électrque) de Wad = 42 kj. Pour un système (par exemple 1 kg d'eau pour lequel l faudrat fare passer la température de 20 à 30 C) en contact thermque avec l'extéreur, l faudrat fournr un traval de 50 kj. La dfférence d'énerge avec le cas précédent est la quantté de chaleur échangée avec l'extéreur : Q = -8 kj. En utlsant la proprété des grandeurs d'état : Q = W ad - W = U W W traval non adabatque 7- Transformaton réversble a- Défnton On dt qu'une transformaton est réversble en thermodynamque chmque lorsqu'elle passe par une successon d'états d'équlbre extrêmement vosns. Lorsque le sens de l'évoluton est nversé, le système repasse par ces mêmes états d'équlbre. Le système est dt en équlbre avec l'extéreur s lors d'un changement nfntésmal des condtons dans un sens, cec entraîne un changement d'état dans le sens opposé. b- Exemple Deux corps sont en équlbre thermque, s lorsque la température de l'un des corps dmnue, l y a alors transfert d'énerge calorfque du deuxème corps vers le corps ntalement consdéré. Lors d'un équlbre mécanque (s'l ne s'exerce sur le système que des forces de presson), l expresson de la varaton élémentare de traval est : δw = - Pext δv = - PδV avec P la presson à l'ntéreur du système ; le processus est également réversble. Cec a pour conséquence drecte : V V V δv V2 W = P δ V = P δ V = n R T = n R T ln V V1 ext V V V Traval dans le cas d'une transformaton réversble sotherme Page 9 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

10 8- Chaleur et enthalpe H a- Expresson de la chaleur à volume constant du = δq + δw + δwe avec δw varaton du traval des forces de pressons et δwe traval des forces autres que les forces de pressons A volume constant et sans traval autre que celu des forces de presson : du = δq V sot U = δq = Qv Applcaton à la calormétre : Qv = Cv. T avec C V capacté thermque à volume constant du système le transfert thermque étant dû à une transformaton ayant leu à volume constant et à composton chmque constant Rappel : On défnt la capacté thermque à volume constant C V (J.mol -1 ) : C V = U T ( ) V, n b- Expresson de la chaleur à presson constante : foncton d état enthalpe H Enthalpe : l'enthalpe H est une foncton d'état extensve défne selon : H = U + PV avec P presson qu règne à l'ntéreur du système; Du pont de vue mathématque, l s agt d une transformée de Legendre de U. En effet, U dépend de l entrope S, du volume V, et des quanttés de matère n. H dépend de l entrope S, des quanttés de matère n et de la presson P. c- Expresson dfférentelle de l enthalpe H : dh = du + d(pv) = δq + δwe - PδV + VδP + PδV sot dh = δq + δwe + V δp A presson constante et sans traval addtonnel autre que celu des forces de pressons : dh = δq P sot H = δq = Qp Applcaton à la calormétre : Qp = Cp. T avec C p capacté thermque à presson constante du système supposée ndépendante de T le transfert thermque étant dû à une transformaton où la température vare et ayant leu à presson constante et à composton chmque constant Page 10 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.

11 Rappel : On défnt la capacté thermque à volume constant C p : C P H = T Pn, c- Relaton entre U et H Pour un gaz parfat : H = U + (PV) = U + RT n gaz pour une transformaton sotherme n gaz varaton de quantté der matère en gaz parfat Pour les soldes et les lqudes : U H (sauf pour les gaz) car (PV) pour les soldes et les lqudes est néglgeable III- Thermochme 1- Etat standard d'une substance a- Défnton L état standard d une espèce chmque est l état défn à une température donnée, quel que sot l'état physque de cette espèce chmque sous une presson P, dte standard, conventonnellement fxée à 1 bar ou 105 Pa. b- Etat standard d un gaz L'état standard d'un consttuant gazeux à la température T, pur ou dans un mélange, est l'état du gaz parfat pur assocé, à la même température T et sous la presson standard P. c- Etat standard d un solde ou d un lqude L'état standard d'un consttuant dans un état condensé (solde ou lqude) à la température T, pur ou dans un mélange, est l'état de ce consttuant pur dans le même état physque, à la même température T et sous la presson standard P. d- Etat standard d un soluté L état standard d un soluté est un état nfnment dlué, à une actvté de 1 (sot une concentraton standard c =1 mol.l -1 ou c =1 mol.m -3 ). L état standard d un soluté est un état purement hypothétque, le soluté ne pouvant être nfnment dlué, à une concentraton c (qu n est pas une concentraton d une soluton nfnment dluée!). On défnt l énerge nterne U et l enthalpe H standard comme étant les aleurs de l'énerge nterne et de l'enthalpe du système lorsque chacun des consttuants est dans son état standard. Pour des mélanges de gaz (assmlé à des gaz parfats) et de phases condensées pures (dont le volume est supposé nvarable), on peut confondre l'énerge nterne U et l'enthalpe H d'un système avec les grandeurs standard correspondantes U et H d après les los de Joule : U(T, V, n1, n2,..., n) U = n U,m (T) et H(T, p, n1, n2,..., n) H = n H,m (T) Page 11 Claude Anes EduKlub S.A Tous drots de l auteur des œuvres réservés. Sauf autorsaton, la reproducton ans que toute utlsaton des œuvres autre que la consultaton ndvduelle et prvée sont nterdtes. Extrat gratut de document, le document orgnal comporte 28 pages.