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1 THERMOCHIMIE R. Duperray Lycée F.BUISSON PTSI U T I L I S A T I O N D E S T A B L E S D E S G R A N D E U R S T H E R M O D Y N A M I Q U E S S T A N D A R D Dans le chaptre précédent, nous avons vu l mportance de l enthalpe standard de réacton H T dans l étude énergétque d une transformaton chmque. Dans ce chaptre, nous allons étuder : L nfluence de la température sur H T! Lo de Krchhoff Pour une transformaton chmque donnée, comment calculer H T à partr des grandeurs tabulées? Nous ntrodurons les enthalpes standards de formaton! Relaton de Hess. I INFLUENCE DE LA TEMPERATURE 1.1 Capacté thermque standard de réacton Par analoge avec ce qu a été fat pour l enthalpe dans le chaptre précédent, la capacté thermque à presson constante d un mélange de corps purs A 1, A 2,..., A n s écrre :, dans les condtons standards, va C P T,n 1,n 2,...!" $ = n! C P,m, T,x! " $ grandeur extensve C P,m, T,x = "C & P $ "n grandeur ntensve = capacté thermque molare partelle standard du consttuant A ' T,P,nj On a ntrodut C P,m,, la capacté thermque molare partelle standard à presson constante, nom un peu long Dans le cas d un transformaton chmque standard, = "! A, on ntrodut la capacté thermque standard de réacton à presson constante : C P T," =! défnton $ C ' P & " =! + * C P,m, T,x proprété T = capacté thermque standard de réacton Dans la pratque, pour les exercces, la capacté thermque molare partelle C P,m, T,x cas du * mélange va se confondre avec la capacté thermque molare C P,m, T cas ou le consttuant A est 1

2 * seul, corps pur. En effet, nous allons travaller avec des mélanges déaux. La notaton C P,m, lourde. On notera donc plus smplement, s l n y a pas d ambguïtés, par exemple C P,m T est O 2 la capacté thermque molare standard du doxygène, pour une température donnée. L ndce * n étant plus ndspensable dans le cas des mélanges déaux. C P,m kj.mol -1.K -1. O 2 est donnée en J.mol -1.K -1 ou Quelques rappels sur les capactés thermques : Pour les phases condensées, les grandeurs fournes sont les C P,m mas C P,m! C V,m. De plus, comme la presson a peu d nfluence pour une phase condensée, C P,m! C P,m. Pour un corps pur donné, la valeur de C P,m dépend de l état physque de ce derner. Pour un corps pur donné et quel que sot l état physque C P,m >. De plus C P,m est une foncton crossante de la température. Pour les gaz assmlés à des gaz parfat, la relaton de Mayer donne C P,m! C V,m = R. 1.2 Lo de Krchhoff Cette lo va nous permettre de détermner l évoluton de H T en foncton de la température. On dérve par rapport à T la relaton H = " H m, $ d! H d & ' r = le cours de physque, par défnton : d H m, P = P = 1 bar est fxé. On obtent la lo de Krchhoff : " H m, * = " d H m,. D après = C P,m,. Ic la notaton! n a plus d ntérêt car La dérvée par rapport à la température de l enthalpe standard de réacton H est égale à la capacté thermque standard de réacton à presson constante : d H = " C P,m, = C P 1.3 Approxmaton d Ellngham L ntégraton de la lo de Krchhoff entre deux températures donne : H T 2 " H T 1 = C P Pour aller plus lon, l faut connaître l évoluton de C P T en foncton de la température. T 2 T 1 L approxmaton d Ellngham consste à consdérer que C P est ndépendant de la température 2

3 pour une domane plus ou mons étrot de température et hors changement de phase. On obtent alors!r H T2 "!r H T1 =!r C P T2 " T1. Cette approxmaton sera très utlsée dans le cours de PT dans l étude des dagrammes d Ellngham. 1.4 Changement de phase, enthalpe molare de transton de phase Nous avons vu que chaque corps pur peut exster sous tros phases ou état dfférents suvant la valeur de la presson et de la température : la phase solde, la phase lqude et la phase gazeuse. Une transton de phase a toujours leu à presson et température constantes. Elle est caractérsée d un pont de vu énergétque par l enthalpe molare de transton de phase, par exemple!hvap l enthalpe molare de vaporsaton. En chme, l IUPAC Internatonal Unon of Pure and Appled Chemstry préconse les notatons suvantes :! fush pour l enthalpe molare de fuson en J.mol-1, transton solde! lqude.! vaph pour l enthalpe molare de vaporsaton en J.mol-1, transton lqude! vapeur.!subh pour l enthalpe molare de sublmaton en J.mol-1, transton solde! vapeur. 1.5 Enthalpe standard de réacton et changement d état : étude sur un exemple Sot la réacton d oxydaton en voe sèche vor cours de PT en chme du plomb solde : 2 Pbs + O2g = 2 PbOs Notre objectf est de tracer l évoluton de!r H en foncton de la température entre 298 K et 1 K. On dspose des données suvantes :! H 298 K = "443,4 kj.mol-1 r -1 $Tfus Pb = 327 C! fush Pb = 5,1 kj.mol -1 "1 entre 298 K et 1 K: Pbs : 27 &C P,m J.mol.K Pb! : 29 O2g : 32 PbOs : 49 Entre T = 298 K et Tfus Pb = 6 K 327 C : 3

4 On utlse la lo de Krchhoff : H T = H T T + C P ". T Ic C P est ndépendant de la température. C P = " C P,m, = $2C P,m Pb s $ C P,m O 2 H T = H 298 K + C P " T 298 A T fus Pb = 6 K 327 C : + 2C P,m PbO = 12 J.mol -1.K -1 H T = "447, +,12T kj.mol -1 Il y a une transton de phase. Cela va se tradure par une dscontnuté dans l évoluton de H en foncton de T. A T fus!, juste avant la fuson, H T fus " = "447, +,12 6 = "439,8 kj.mol -1. A T + fus, juste après la fuson, H + T fus = H " T fus " 2! fus H Pb = "439,8 " 2 5,1 kj.mol -1. Il ne faut pas oubler le facteur 2 devant! fus H Pb car l y a coeffcent stoechométrque 2 devant Pb s. Pour T > T fus Pb : H + T fus = "45 kj.mol -1 Il faut calculer la nouvelle valeur de C P car cette fos le plomb est lqude. C P = " C P,m, = $2C P,m H T = H + T fus Pb! $ C P,m O 2 + C + P T "T fus + 2C P,m PbO = 8 J.mol -1.K -1 H T = "454,8 +,8T kj.mol -1 H kj.mol -1 dscontnuté =!2" fus H!443,3 298 T fus 1 T K 4

5 II GRANDEURS TABULEES Le nombre de réactons chmques est llmté et on ne peut donc pas mesurer tous les H Chaque réacton chmque est caractérsée par une enthalpe standard de réacton H. En utlsant les proprétés des H et les enthalpes standards de formaton, on peut lmter les données à tabuler qu sont précsément les enthalpes standards de formaton. 2.1 Réacton standard de formaton La réacton standard de formaton d une espèce chmque, à une température T, dans un état physque donné, est la réacton au cours de laquelle une mole de ce corps, dans son état standard, est formée à partr des corps smples correspondant aux éléments qu le consttuent. Chacun de ces corps smples dot représenter l état standard de référence de l élément à la température T. Exemples : C! graphte " $ Etat standard de référence + O = CO 2g 2g Etat standard de référence S on travalle à P = P, à une température quelconque, l s agt ben d une réacton standard de formatons. NO! + 1 g 2 O = NO 2g 2g Pas un corps smple Il ne s agt pas d une réacton standard de référence car NO g n est pas un corps pur smple. H! + 1 2g 2 O 2g "$ Etat standard de référence Etat standard de référence = H 2 O g S l on travalle à T = 298 K et P = P, l s agt d un réacton standard de formaton mas fctve car l eau est lqude dans ces condtons. 2.2 Enthalpe standard de formaton L enthalpe standard de réacton H T de la réacton standard de formaton de l espèce chmque X, à une température donnée T et dans un état physque donné, est par défnton l enthalpe standard de formaton de cette espèce! f H T f pour formaton. 5

6 Exemples :! f H de CO 2g à 25 C? C graphte + O 2g = CO 2g H =! f H CO 2g! f H de HBr g à 25 C? 1 2 H 2g Br 2! = HBr g H =! f H HBr g! f H de O 2g à T? O 2g = O 2g H T = H m O 2 " H m O 2 = O A partr de ce derner exemple, on peut dre que :! f H T d un corps smple dans un état standard de référence est nulle, pour toute température. Les enthalpes standard de formaton sont tabulées pour de nombreux corps purs à la température de 298 K. La connassance des capactés thermques molares standards sous presson constante permet de les calculer, s nécessare, à une autre température. 2.3 Expresson des enthalpes standard de réacton à partr des enthalpes standard de formaton Nous allons utlser le fat qu une équaton de réacton peut-être décomposée en le somme des équatons de réactons de formatons des produts et des réactfs. Nous allons auss utlser le fat que le calcul de H ne dépend pas du chemn suv. Consdérons l exemple suvant : H =? 1UO 2s + 4HF g = 1UF 4g + 2H 2 O g 1! f H UO 2s 4! f H HF g 1! f H UF 4g 2! f H H 2 O g! H + 1 2g 2 F 2g 1 U s + O 2g " $ & =! + 2 H 2g O 2g 1 U s + 2F 2g " $ & Sur un cycle, la varaton d enthalpe est nulle foncton d état, on peut donc écrre : + 4! f H HF g + H "1! f H UF 4g " 2! f H H 2 O g =, 1! f H UO 2s 6

7 ce qu permet d obtenr l enthalpe standard de réacton :!r H T = "1!f H UO2s " 4!f H HFg + 1!f H UF4g + 2!f H H2Og Le résultat obtenu est très général, l s agt de la lo de Hess : L enthalpe standard de réacton de toute équaton de réacton de la forme = "! A est égale à la somme des enthalpes standard de formaton de chaque consttuant, affectées du coeffcent "! H T. stoechométrque algébrque correspondant :!r H T = f Exemple 1: Cette relaton est très utlsée dans les exercces. Regardons l équlbre de Boudouard : C s + CO2g = 2COg!r H 298 K =? C s CO2g COg -393,5-11,5!f H 298 K en kj.mol-1 La lo de Hess donne :!r H 298 K = 2!f H CO "!f H C "!f H CO2 = 172,5 kj.mol-1. La réacton est endothermque dans le sens drect car!r H >. Elle capte de l énerge. 7

8 Exemple 2: Remarque : La lo de Hess nous permet de dre auss que s une équaton de réacton globale est la somme de pluseurs équaton de réacton,!r H pour l équaton de réacton globale est la somme des!r H de chaque équaton de réacton. Illustrons cela sur l exemple suvant : 1 C graphte + O2g = COg!r H1 =? 2 1 COg + O2g = CO2g!r H2 = "283, kj.mol-1 2 C graphte + O2g = CO2g!r H3 = "393,5 kj.mol-1 Comme!r H3 =!r H1 +!r H2, on a dédut que!r H1 =!r H3 "!r H2 = "112,5 kj.mol-1. 8

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